автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Поведение Cu-Fe-Ni анодов при электролизе низкотемпературного расплава KF-NaF-AlF3-Al2O3

На правах рукописи

Ковров Вадим Анатольевич

ПОВЕДЕНИЕ Си-Ре-№ АНОДОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАСПЛАВА КР^аР-А1Р,-А120,

Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

14 — лр/Л

1 I МАЙ ¿иі/

005044123

Екатеринбург - 2012

005044123

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Зайков Юрий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого президента России Б.Н.Ельцина»

кандидат химических наук Бове Андрей Леонидович

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова».

Защита состоится «30» мая 2012 г. в 16— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г.Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю Совета Н.П.Кулик, e-mail: N.P,KuIik@ihte.uran.ru Факс: +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан «V/» апреля 2012 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Электролиз криолит-глинозёмного расплава при температуре 960°С с углеродными анодами является основным способом производства алюминия и самым масштабным электрохимическим производством. Ежегодно в мире производится около 40 млн. тонн алюминия, при этом расходуется 13-16 тыс. кВт час и 420-550 кг углерода на 1 т металла. Частая замена анодов приводит к снижению технологичности процесса, однако основным недостатком, связанным с применением углеродных анодов, являются выбросы в атмосферу вредных парниковых газов и фреонов. Снизить расход углеродных материалов, повысить экологические и технологические параметры производства позволит использование инертных анодов, на которых при электролизе выделяется кислород.

Поиск материала инертного анода для производства алюминия продолжается уже более ста лет, и пока не привёл к успеху. Это связано с большим комплексом требований, предъявляемых к материалу. Он должен обладать высокой электропроводностью, химической стойкостью по отношению к кислороду и фторидному расплаву при электролизе, механической прочностью. Металлические сплавы наиболее просты в изготовлении, однако недостаточно устойчивы при электролизе к.г.р. при температуре 960°С и приводят к недопустимому загрязнению катодного алюминия продуктами коррозии. Применение легкоплавких электролитов и снижение температуры на 100-150°С вероятно позволит увеличить ресурс анодов из металлических сплавов за счёт ожидаемого снижения скоростей окисления и растворения. В связи с этим исследование взаимодействия анода из металлического сплава с оксидно-фторидным низкотемпературным расплавом в ходе электролитического получения алюминия является актуальной задачей. В качестве перспективного материала для анода в настоящий момент рассматриваются сплавы Си-Ре-№.

Цель работы.

Установление закономерностей коррозионного разрушения сплавов Си-Бе-М в режиме анодной поляризации. Определение его механизма и кинетических характеристик основных физико-химических процессов.

Для этого решались следующие задачи:

1. Исследование электрохимического поведения сплавов Си-Ре-№ при анодной поляризации в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.

2. Разработка способа определения коррозионной стойкости анодов из металлических сплавов при электролизе.

3. Исследование продуктов окисления сплавов и установление основных физико-химических процессов, протекающих в ходе низкотемпературного электролиза алюминия, определение их кинетических характеристик.

4. Установление причин коррозионного разрушения анодов по результатам ресурсных испытаний.

Научная новизна.

1. Впервые получены экспериментальные зависимости скорости окисления металлических анодов от плотности тока (и потенциала), определены условия пассивации сплавов. Показано, что с увеличением плотности тока выше 0.6-0.7 А/см2 происходит рост скорости окисления анодов, связанный с растворением защитного оксидного слоя в результате химических и электрохимических процессов на фоне диффузионных затруднений по доставке кислородсодержащих анионов к аноду.

2. На основе идеального закона окисления металла, в котором процесс контролируется диффузией анионов и катионов в оксидном слое, впервые получена теоретическая зависимость глубины окисления и толщины оксидного слоя от времени, учитывающая растворение оксидного слоя в электролите. Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что окисление

анодов при электролизе длительностью 70-200 ч контролируется массопереносом в дефектном оксидном слое. Показано, что снижение скорости окисления анодов при переходе к низкотемпературному расплаву происходит из-за увеличения защитных свойств оксидного слоя и снижения его скорости растворения. С помощью выявленных закономерностей окисления и ряда кинетических параметров осуществлён прогноз скоростей окисления и растворения сплавов.

3. Впервые проведен сравнительный анализ коррозионного поведения анодов Си-Ре-№ по результатам электролиза расплава КР-ЫаР-А1Р3-А1203 (800, 850°С). Предложена экспериментально обоснованная схема физико-химических процессов, приводящих к деградации структуры анодов и снижению их электропроводности в ходе длительного низкотемпературного электролиза. Показано влияние структуры сплава и селективного окисления его компонентов на характер коррозионного разрушения анодов.

Практическая значимость.

1. Полученные экспериментальные данные скоростей окисления и растворения металлических анодов в ходе длительного эксперимента (70-200ч), необходимы для разработки и проектирования технологии электролитического получения алюминия из перспективных низкотемпературных расплавов КР-ИаР-А^з-АЬОз при 800, 850°С.

2. Запатентованный способ определения скорости окисления металлических анодов, основанный на измерении потока кислорода, выделяющегося при электролизе, позволяет установить плотность тока, обеспечивающую наименьшую скорость окисления. Способ может быть применён в качестве экспресс-метода оценки защитных свойств оксидного слоя.

3. Способ оценки скоростей окисления и растворения металлических анодов в долгосрочном периоде, основанный на выявлении защитных свойств оксидного слоя и его химической стойкости по результатам непродолжительных экспериментов, позволяет осуществлять прогноз ресурса.

На защиту выносятся:

1. Метод определения скорости окисления оксидно-металлического анода, основанный на измерении потока кислорода, выделяющегося на аноде в ходе электролиза. Зависимость скорости окисления анода от плотности тока (и потенциала), электрохимические реакций в соответствии с этой зависимостью.

2. Результаты определения кинетических параметров окисления анодов из сплавов Cu-Fe-Ni и их сравнительный анализ, характеризующий влияние условий электролиза (замены электролита), состава анода и защитных свойств оксидного слоя, образованного на аноде на его коррозионную стойкость.

3. Механизм коррозионного разрушения анодов в ходе электролиза низкотемпературного расплава KF-NaF-AlF3-Al203 при 800, 850°С, в том числе - закономерности формирования фронта окисления сплава и его изменение в ходе длительного эксперимента.

Апробация работы.

Основные результаты представлены на следующих научных форумах:

• Международная научно-техническая конференция «Металлургия лёгких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008);

• TMS 2008,137th Annual Meeting & Exhibition (USA, New Orleans, 2008)

• 214th ECS Meeting on electrochemical and solid-state science (USA, 2008);

• XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных электролитов с международным участием (Нальчик, 2010);

• П Международный конгресс «Цветные метаплы-2010» (Красноярск, 2010).

Личный вклад соискателя.

Непосредственное участие соискателя состоит в анализе литературных данных, планировании и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов. Постановка задачи осуществлялась научным руководителем, д. х. н. Зайковым Юрием Павловичем.

Публикации. Основные материалы диссертации представлены в 11 печатных работах, в том числе одном патенте и одном положительном решении о выдаче патента, в 7 статьях: из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 2 - в трудах конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка и десяти приложений. Она изложена на 150 стр., включает 35 рис., 24 табл. Библиографический список содержит 132 цитируемых литературных источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы.

В первой главе представлен аналитический обзор инертных анодов различного состава и структуры для электролитического получения алюминия. Сделан вывод о возможности создания инертного анода из сплава Cu-Fe-Ni, оксиды которых имеют относительно низкую растворимость в к.г.р. Для повышения жаростойкости в окислительной атмосфере в эти сплавы добавляют алюминий. Рассмотрены возможные причины неудовлетворительной коррозионной стойкости металлических анодов, приводящие к загрязнению катодного алюминия. Сделан вывод о том, что для оксидно-металлического анода крайне нежелательна низкая концентрация растворённого глинозёма в расплаве. Так как на аноде основными процессами являются окисление сплава и растворение/эрозия оксидного слоя в электролите, то для характеристики коррозионного поведения анода необходимо определять две величины: скорость окисления сплава и скорость растворения оксидного слоя. Производится выбор составов сплава по данным экспериментов длительностью 6-8 ч в низкотемпературных расплавах на основе натриевого и калиевого криолитов (700-850 °С).

Во второй главе описаны методики приготовления сплавов, подготовки солей и приготовления электролитов, представлены схемы экспериментальных ячеек и методики электрохимических измерений. Газ, выделяющийся на аноде при электролизе, собирали с помощью экрана и измеряли скорость потока реометром. Потенциал анодов измеряли относительно Al-электрода сравнения специальной конструкции1. Для исследования были изготовлены однофазные сплавы, мас.%: Cu97Al3, Cu82Fe5NÍ5Al8, Ci^Fe^Nb, Cu5oFei2.5NÍ37.5, Cu20Fe2oNi<5o, и двухфазные: Cu48Fe3oNÍ22, Ci^Fej^Ni«, Cu53Fe30Nii7, Cu58Fe3oNii2, Cu6oFei8Ni22, Cu65Fe23Nii2. Электрохимические измерения и испытания анодов при электролизе проводили в перспективных расплавах, обладающих растворимостью глинозёма не менее 4-5 мас.%:

1. NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al203(HaC.), мас.%; КО = 1.5; 800°С;

2. NaF(34)-KF(12)-AlF3(50)-CaF2(4)-AI203(„ac), мас.%; КО = 1.7; 850°С, здесь KO=[NaF+KF]/[AlF3], молмол"1. Содержание металлов анода во фторидно-оксидном расплаве определяли после растворения соли в смеси кислот (HCl, HN03) спектрально-эмиссионным методом на спектрометре Jobin Yvon, JY48. Для исследования продуктов окисления анодов применяли методы сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM 5900LV) и волнодисперсионного микроанализа (INCA Wave 250). Данные микроанализа уточняли с помощью рентгеноструктурного анализа (Rigaku D/MAX-2200). Глубину окисления сплавов определяли по уменьшению геометрических размеров неокисленного металла анода с учётом образования полостей и оксидных включений с помощью электронно-микроскопических данных.

В третьей главе исследовали электрохимическое поведение сплавов в условиях анодной поляризации в гальваностатическом режиме и при включении потенциала с одновременным измерением скорости потока газа, выделяющегося на аноде.

1 Зайков Ю.П., Суздальцев A.B., Храмов А.П., Ковров В.А., Патент РФ 2368707С2,2007.

При электролизе на оксидно-металлическом аноде могут протекать следующие электрохимические реакции, (1)-(5):

20^-45-XV, (1)

Ме(т.) + х/2 0^р) - хё (МеО^ )(я), (2)

Ме,„, + (4 + х)/20^-р) -(4 + х)е -> (MeOV2),„, + О2(г), (3)

Ме(та) + xF~ -хё -»(MeFx)(p_p), (4)

(MeOV2) + xF - хе (MeFx )fp_p) + х/4 02(г,, (5)

где х - степень окисления металла Me; О2^, - кислород в составе

растворённой оксифторалюминатной формы; (МеО^Ц ) - твёрдый оксид.

Также происходит химическое (без участия тока) растворение материала анода в электролите. Реакции (4), (5) приводят к растворению анода в виде фторидов и возможны при низкой концентрации растворённого глинозёма.

Газ, выделившийся на аноде из Pt в гальваностатическом эксперименте, был проанализирован с помощью масс-спектрометра, а по его количеству рассчитали ток, расходуемый на реакцию (1) при выходе по току 100%:

у (anode) -

= / = к = 9.695—, (6)

к р 5а

где Kq™"10 - скорость потока кислорода, образующегося на аноде, мл мин'1; к — электрохимический эквивалент для 02, выделяющегося по реакции (1), мл А ' мин"1; Т - температура газа, °К; р - мм рт. ст.; / - сила тока, А; р(і> -выход по току реакции (1) на аноде, доля единицы; Sa - площадь анода, см2.

Показано, что в ходе гальваностатической поляризации анода из Pt при плотности тока 0.5, 1.0, 1.5 А-см"2 основной реакцией является окисление кислородсодержащих анионов из расплава с образованием газообразного кислорода, а предложенный метод позволяет определить ток разряда кислорода, (6), и общую скорость окисления анода, іох, по разнице токов:

'ох = '-'о3, ¡'=//5а. (7)

9

Величина /ох является суммарной скоростью окисления и включает в себя скорости всех электрохимических реакций окисления анода (реакции с переносом заряда) (2)-(5), а также скорости последовательных реакций, состоящих из электрохимической стадии (реакция (1)) и химической с участием промежуточного продукта окисления - кислорода.

Результаты определения г0,, г'0х и исследования поверхности анодов показывают, что основным процессом при потенциалах, предшествующих выделению газообразного кислорода (стандартная э.д.с. разложения глинозёма, Е°тс, 2.31 В), является окисление сплава с образованием оксидного слоя на поверхности (рис. I). Для всех сплавов наблюдали уменьшение скорости окисления ('ох при потенциале начала интенсивного разряда кислорода, т.е. процесса, который связан с выделением пузырьков газа. Причиной дополнительной пассивации активной поверхности анода является увеличение концентрации атомарного хемосорбированного кислорода на подложке, которое предшествует выделению газа. Вероятно, появление газообразного кислорода связано с увеличением степени окисления всех участков поверхности металла, и газ может выделиться только на полностью (или частично) окисленном металле.

14 1 6 1 8 2 0 2.2 2.4 2.6 2.8 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 е, в м

Рис. 1. Стационарная поляризационная кривая (о) и ток разряда кислорода, го2 (•)» анод-Си48Ре3о№и мас.%; 5а=2.5см2; ЫаР( 12)-КР(37)-А1Р3(51)-А1203(нас),

мас.%; 800°С.

0.001

0.01

С этой точки зрения можно объяснить и результаты экспериментов с включением потенциала (хроноамперометрия), рис. 2. Для установления потенциала недостаточного для выделения газообразного кислорода, требуется относительно большое количество электричества (подрисуночная подпись), так как при этом идёт окисление анода вглубь с незначительной пассивацией. При включении потенциала выделения газообразного кислорода (по данным рис. 2 -положительнее 2.33 В) концентрация кислорода на поверхности увеличивается значительно быстрее, и для пассивации (увеличения степени окисления поверхности) требуется меньшее количество электричества. При этом изменяется характер кривой: после быстрой пассивации, растёт ток выделения кислорода /0г, а ток окисления подложки /ох уменьшается (возможно, с той же скоростью, что и для гальваностатического эксперимента, - точки на рисунке), при этом общий ток / = (ох + (о, остаётся постоянным.

'8 0.1

и <

0.001

.2.32 В

V 2.4 \

\ \\2 3

"" 2.3*4

"ЧГЇгЧо

о ауро

00

СщзРезоМЬг

0.1 ■

0.01

2 3 "V_—

---ч2.25(Х) •

2.4

\ ^^О^.* \ \

2.3 2.25(2) •в\Ч 2 32

Сц,2Ге5№,Л]а •ЦІ2.25(/)

0.1

10 т, мин

100 1000

0.1

10 т, мин

100 1000

Рис. 2. Кривые включения потенциала анодов (хроноамперометрия) в расплаве ЫаР( 12)-КР(37)-А1Р3(51 )-А120з(„ас). Подрисуночная подпись: потенциал анода (В) - количество электричества, Клсм"2 (за время установления потенциала (сек)):

2.25-13(56) 2.3 -12(50) 2.32-8.2(23) 2.4-2.5 (3) 2.35-2.5(3) 2.33-2.5(3)

2.25(1)—13(58) 2.32-8.4 (48) 2.25(2)-9(8) 2.3- 15(50) 2.35-0.8(13) 2.4-5 (6)

Изменение /ох со временем (о, •) рассчитано по (6), (7) в гальваностатическом эксперименте, і = 0.43 А-см"2.

Дальнейшее увеличение скорости окисления /ох на стационарных кривых (рис.1) с ростом плотности тока связано с диффузионными затруднениями по доставке кислородсодержащих анионов к поверхности электрода. При плотности тока выше 0.6-0.7 А-см"2 существенный вклад в величину гох вносят реакции растворения анода в виде фторидов (4), (5).

Высокие скорости окисления сплавов Си97А13 (0.16 А-см"2) и Си82ре5№5А18 (>0.44) на начальном этапе (рис. 3) связаны с интенсивным окислением наиболее электроотрицательного компонента сплава - А1, Его окисление не приводит к пассивации анода из-за растворения в оксидно-фторидном расплаве. В отличие от А1, окисление Бе, N1 и Си приводит к образованию защитных слоев оксида, относительно быстрому увеличению потенциала анодов и выделению кислорода.

Для всех образцов наблюдается экспоненциальное уменьшение скорости окисления в ходе гальваностатического электролиза (3-4 ч) при плотности тока 0.4-0.44 А-см"2, что указывает на параболический закон окисления и контроль процесса массопереносом в оксидном слое. Совместное окисление № и Бе приводит к значительному снижению г'ох (рис. 3, С^зРезо!^, Си50Ре|2 5№37 5).

Рис. 3. Скорость окисления гох, А-см"2 (расчёт по (6), (7)) в зависимости от времени электролиза (гальваностатический режим, г = 0.40-0.44 А-см"2) в расплаве МаР(12)-Щ37)-А1Рз(51)-А12Оз<„ас> мас.%; 800°С.

12

защищают сплав от окисления по сравнению с индивидуальными оксидами Бе, вероятно, из-за высокой плотности упаковки шпинельной структуры (Ы1хРе3.х04), обеспечивающей эффективный диффузионный барьер, а также вследствие более низкой растворимости и скорости растворения двойных железо-никелевых оксидов во фторидно-оксидном расплаве.

В четвёртой главе произвели прогноз скорости окисления анодов экстраполяцией экспериментальных данных глубины окисления сплава с помощью параболического закона окисления на длительный период, учитывая растворение защитного оксидного слоя в электролите.

Скорость окисления сплава на воздухе снижается с увеличением глубины окисления (х), так как весь окисленный металл остаётся на поверхности в виде оксида, а процесс окисления контролируется массопереносом анионов и катионов в оксидном слое. Скорость окисления рассчитывают по выражениям:

х = К-т\ т = *(")•*(""), Кж= — = * = кМи, (8)

йх

где 0<и<1; К - константа, мм-ч~" ; х - мм сплава; т - время, ч; Уох -скорость окисления, (мм сплава)-ч"'. На скорость окисления сплава при электролизе влияет растворение защитного оксидного слоя. В этом случае Уох зависит не от глубины окисления (х), а от толщины оксидного слоя (у):

Уох=- = к-у^\ к = К^п. (9)

(к

Окисленный металл (х) при электролизе частично остаётся на поверхности в виде оксидного слоя (у), а другая часть растворяется в электролите (г), при этом х = + (10)

= ± + ± = Ут-У0, (11)

с1х с/х ск с1х

± = т = 1—-, * = (12)

где У0-скорость растворения оксидного слоя, (мм сплава)-ч-1, у — мм сплава.

13

Предлагаемый способ представляет собой тест на наличие защитной функции оксидного слоя на аноде и последующий прогноз, основанный на особенностях выявленной защитной функции (на значении параметра п). Способ позволяет прогнозировать стационарное состояние, при котором достигаются (в течение начального этапа, тЫ1) равные и постоянные во времени

скорости окисления сплава и растворения оксидного слоя (^0х|х-ти,

(см сплава) год''). Выражение (12) позволяет найти предельную толщину оксидного слоя из условия йу!<іі — 0:

Для оценки Кох на интервале, включающем начальный период (т < тші, Кох зависит от т), по экспериментальным данным у-1 и У0 с помощью выражения (12) оценивали параметры К, п и осуществляли прогноз у их:

Численное интегрирование осуществляли с помощью данных у- т. Экспериментальные зависимости у—х, х—х строили по нескольким точкам; каладая точка - это отдельный эксперимент с новым образцом одного и того же состава (рис. 4). Применяли два подхода к расчету величин х, у, г: определение 2 по результатам химического анализа электролита и катодного алюминия, вместе с определением глубины окисления X с помощью электронно-микроскопических данных, затем - расчёт толщины оксидного слоя по выражению (10) {способ I). Нахождение у по массе металла в оксидном слое (необходимы данные о составе оксидного слоя и стехиометрии оксидов), далее - определение х и расчёт г (10) (приближённый расчётный метод, способ 2). Описанную процедуру проводили для наиболее стойких сплавов (табл. 1), которые определяли по результатам электролизных тестов.

Для всех образцов установлено, что оксидный слой обладает свойством замедлять окисление (« < 1). Исходя из этого, сделан длительный прогноз Уох,

уі™ =(Уо/к)*-1.

(13)

х = к\\у(х)\ " Л

(14)

Рис. 4. Зависимость глубины окисления анода (х), толщины оксидного слоя (у) и растворившегося в электролите оксида (г) от времени. Точки х, у -экспериментальные значения, рассчитанные способом 2. Точки і - расчёт по выражению (10). Состав электролита - по таблице 1.

при условии, что в течение начального периода тш сохраняется эффективность

защитных свойств оксидного слоя, т.е. величина п (<1) не меняется, и

К0=со/мґ. Значения п находятся в интервале от 0.47 до 0.69 (табл. 3), что

указывает на окисление сплава, образующего оксидный слой с макродефектами

(трещинами) и/или открытой пористостью.

Скорость растворения оксидного слоя (Кв) зависит от состава электролита

(и температуры) и состава анода. В электролите на основе калиевого криолита

(800°С) наблюдали значительное снижение У0 (в 4-8 раз на примере сплавов

Си48ре30НІ22, С1197АІ3). Скорость растворения анодов с оксидным слоем из

№Ре204 (Си48Рез<№2) значительно ниже по сравнению с анодами Си97А1з,

СиззРезМзАЬ с оксидным слоем из Си20. Полученные результаты качественно

согласуются с данными по растворимости оксидов в к.г.р. при 1000°С.

Растворимость снижается в ряду: Си20 > Ре203 > №Ре204 > N¡0.

Влияние условий эксперимента (состав электролита и температура, состав

анода) на скорость окисления сплавов Уох связано с их одновременным

влиянием на формально-кинетические параметры п, К и скорость растворения.

15

Таблица 1. Расчётные параметры п, К, Уох, у1цп, хШ1; экспериментальные значения У0 и толщины оксида после 72 ч электролиза, у72.

№ Анод, мас.% (электролит)* И К, мич" смгод 1 •*V Го- си-год-1 Кох|4» Уп- МИ с пл. У ит- ММ с пл. Т ■ 1Г.Ц • ч

4ч 72ч а б

1 С^езоМ:: 850(2) 0.65 0.029 11.3 4.9 3.5 2.7 3.2 0.29 0.52 >1500

2 Си48резо№22 800(1) 0.67 0.010 4.2 1.9 0.9 - 4.7 0.13 0.50 >3000

3 Си82ре5№5А18 800(1) 0.47 0.220 45 11 5.3 3.9 8.5 1.4 2.80 >2000

4 С1197А13 800(1) 0.59 0.071 22 8.2 5.1 2.1 4.3 0.58 1.21 >1500

5 Си97А1з 850(2) 0.69 0.086 40 22 19 16 2.1 0.60 0.76 >300

*(мас.%): 1.ЫаР(12)-КР(37)-А1Рз(51)-АІ20з(гас.); 2.ЫаР(34)-КР(12)-А1Р3(50)-СаР2(4)-А1203(^); **Скорость растворения (У0) рассчитана приближённым расчётным методом, способ 2 (а), а также по результатам хим. анализа электролита и катодного алюминия, способ 1 (б); представлена в см сплава в год.

1 10 100 1000 10000 0.01 0.1 1 10 т, ч У> им

Рис. 5. Зависимость скорости окисления (Кох) анода от времени и толщины оксидного слоя (у). Рассчитано путём численного дифференцирования зависимостей х-1. Пунктир - прогноз. Номера образцов - по табл. 1. Точки указывают значения _)',іт и У0.

С одной стороны высокая скорость растворения приводит к образованию тонких оксидных слоев, которые слабо защищают сплав, однако динамика изменения Кох от толщины слоя оксида у (рис. 5) говорит о том, что существенно влияют и защитные свойства оксидного слоя. Уменьшение скорости окисления в течение эксперимента является важным параметром, характеризующим защитные свойства оксидного слоя, однако важнее сама величина скорости окисления; она заметно ниже для сплава СиюРезоЫЬг- С этим связано относительно низкое значение формально-кинетическою параметра окисления К данных образцов.

Переход к расплаву 1 (800°С, табл. 1) приводит к значительному уменьшению скорости окисления анодов из-за образования более плотного оксидного слоя (уменьшение и для сплава Си^АЬ), существенного снижения скорости растворения Кс и уменьшение параметра К. В экспериментах длительностью 72-200 ч. не была достигнута предельная толщина оксидного слоя у1т. Она зависит от нескольких факторов. Чем ближе скорость окисления, не защищенного оксидом сплава к У0 (чем меньше отношение (У0^ч)/Уо )> тем меньше Уъп; чем больше п (хуже защитные свойства оксида), тем больше у (см. табл. 1). Установлено, что влияние первого фактора сильнее.

Расчёт толщины оксидного слоя у {способ 2) производили из предположения равномерного (стехиометрического) окисления сплава анода. Неточность определения у приближённым способом, которая связана с селективностью окисления сплава, проявлялась, главным образом, на начальном этапе эксперимента, когда скорость окисления наиболее электроотрицательных компонентов максимальна, поэтому состав и защитные свойства оксидного слоя для начального (0.5-10 ч.) и длительного (30-200 ч.) периодов различаются.

Для сравнения Уох, с данными, рассчитанными на основе количества

выделившегося на аноде кислорода (^™<х|е)), необходимо перейти от

единиц плотности тока /ох к единицам см/год для Vox (рис. 6):

где (A/zF) - средний электрохимический эквивалент сплава; А - г/моль; F -А-час/моль; т - количество часов в году; /ох - А-см"2; р - плотность сплава, гсм"3, с, - концентрация компонента в сплаве, ат. %; z, - степень окисления. Для анода Cu48Fe3oNÍ22 данные совпали для случая селективного окисления Fe и Ni (для расчёта брали сплав Fe58NÍ42 с отношением Fe/Ni как у исходного сплава). Для сплава CugíFesNisAlg данные совпали при zcu=0.7, что хорошо согласуется с результатами РФ А.

Рис. 6. Зависимость Vox - т (смтод1) в ходе гальваностатической поляризации. Точки рассчитаны по данным скорости потока кислорода, (6, 10).

Варианты расчётов для сплава CusiFe5Ni5Al8 показаны на рисунке. Для сплава Cu48Fe30Ni22:

(•)- cCu= 48, cFe= 32, cNi = 20 мас.%, zcu= 1, zfe=3, zni=2; (o) - cFe= 57.7, cNi= 42.3 мас.%, zFe= 3, zn; = 2, p = p(Fe57.7Ni42.3); (x)- cFe= 100, zFe= 3, /0 = pFc. Линия - начальный участок зависимости Vox -х (экстраполяция), рассчитанной по уменьшению размеров металла анода. NaF( 12)-KF(37)-A1F3(51)-А120з(н!1С ), 800°С.

В пятой главе исследовали влияние состава сплава на электропроводность анодов, рассмотрели особенности окисления сплавов различной структуры в ходе длительного электролиза низкотемпературных расплавов. Электропроводность сплавов вместе с оксидным слоем на поверхности оценивали после эксперимента по данным измерения сопротивления электрической цепи с анодом при различной глубине его погружения в расплав. Рост сопротивления анода и напряжения на электролизёре связаны с увеличением содержания N1 в исходном сплаве и образованием на поверхности оксидного слоя на основе стехиометрического N¡0 (табл. 2). Плохопроводящие алюминаты не оказывали значительного влияния на электропроводность анодов, так как не образовывали сплошного слоя. Увеличение содержания Ре и Си в исходном сплаве более 40 мас.% приводило к увеличению доли катионов этих металлов, замещающих № в решетке МО и образованию тв. растворов ЩСи)0, ЩРе)0, нестехиометрической ферроникелевой шпинели Ы1хРе3.х04 и индивидуальных оксидов Си20, Ре203, имеющих относительно высокую электропроводность.

Таблица 2. Электрические параметры электролизёра: напряжение на ванне (С/) и потенциал анода (£) в ходе эксперимента (72-74 ч); удельное сопротивление анода (р) и фазовый состав продуктов окисления.

« н 5 ч Состав анода, мас.% и (В) £(В) Р, 1-Ю3 Состав продуктов окисления

С! О Си Ре N1 А1 Ом-м основа мало

2 20 20 60 - 6.5±1.8 2.6 8.0 N¡0 Ре304, №(Ге)0

2 50 12.5 37.5 - 5.2±1.2 2.4 3.0 N10, Си20 МіхРе3.х04

1,2 48 30 22 - №хРе3.х04, Си20 N¡0, Си2АЦ07

2 53 24 23 - 4.2±0.6 от 2.3 до 2.4 от 1.5 до 2.0 Си20, №хРе3.х04 №0,Си2А1407

2 65 23 12 - Си20,№хРе3.х04 №0,№(Си)0

1 82 5 5 8 4.2±0.2 Си20 Си0,Си2А1407

1,2 97 - - 3 СиО

* 1. ЫаБ( 12)-КР(37)-А1Рї(5 1)-А1203(тс.), мас.%; КО = 1.5; 800°С; 2. ЫаР(34)-КР(12)-А1Р3(50)-СаР2(4)-А1203(1ИС), мас.%; КО= 1.7; 850°С.

Исследование анодов после электролиза показало, что в поверхностном слое сплавов происходит уменьшение концентрации наиболее электроотрицательных компонентов - А1, Ее, N1 за счёт увеличения содержания Си. Окисление А1 в сплавах Си^АЬ, СизгРез^АЦ не приводит к образованию защитного оксидного слоя, так как продуктом окисления при взаимодействии со фторалюминатным расплавом и выделяющимся кислородом являются соответствующие фторапюминатные и/или оксифторалюминатные комплексы (наличие соответствующих комплексов рассмотрено в литературе):

А1 + 2(АШ6)3--Зе = 3(АШ4)-, (16)

ЗА1 + <5(АШ6)3- + 2(А1202Р4)2" -9е = 5(АШ4)" + <А12ОР6)2\ (17)

4А1 + 302 + 2(АШ6)3- = 5(А1202Р4)2\ (18)

4А1 + 302 + 2(М¥6)г- + 2(А120¥6)2- = 2(АШ4)- + 4(А1202Р4)2-. (19)

Таким образом, на первоначальном этапе электролиза идёт не защита поверхности сплава твёрдыми продуктами окисления алюминия, а наоборот -разрыхление за счёт его растворения и образования объёмных пустот, заполненных электролитом. Окисление Ре, Си из сплава, чьи оксиды имеют относительно низкую растворимость в электролите, приводит к образованию защитного оксидного слоя:

2/хМе + (АШ6)3' + (А1202Р4)2" - хе = Ме2/хО + (А12ОР6)2" + (А1Р4)\ (20) 2/хМе + (АШб)3" + (А12ОР6)2- - хе = Ме^О + 5(А1Р4)", (21)

где Ме - металл-компонент сплава (Ре, Си), х - его степень окисления. Процесс окисления анода в долгосрочном периоде во многом определяется исходной структурой сплава. Для двухфазных анодов Си-Ре-№ характерно преимущественное окисление менее стойкой фазы на основе железа уРе(№Си), при этом на поверхности образуется пористый слой из фазы на основе меди аСи(МШе) и полостей, заполненных твёрдыми продуктами окисления (РеР2, ШУ и компонентами расплава (КА1Р4-А1Р3) Реакции (20), (21) приводят к быстрому снижению концентрации растворённого оксида алюминия внутри замкнутых полостей с электролитом, поэтому на границе между слоем электролита и неокисленным сплавом, металл анодно растворяется по реакции:

20

2/хМе + (А1Р6)3" - хе = 2Ме1/хР + (А1Р4)~. (22)

Твёрдые фториды РеР2, >№2 пассивируют окисление фазы уРе(№Си) и замедляют процесс внутренней деградации сплава.

Образование на поверхности оксидов, превышающих объём сплава, израсходованного на окисление, приводит к возникновению напряжений сжатия в оксидном слое и частичному или полному отслоению оксидного слоя от металлической подложки анода. Вероятность отслоения оксидного слоя ниже для двухфазных сплавов из-за образования промежуточного пористого, частично окисленного слоя (подокалины). Этот слой распределяет локальные напряжения между металлической подложкой и окисленным наружным слоем. В случае однофазных сплавов толщина подокалины и указанный эффект незначительны (Рис. 7). Из-за слабого сцепления оксидного слоя с металлом происходит его отслоение с образованием кольцевого зазора, в который проникает электролит (Си82Ре5№5А18).

Процесс дальнейшего окисления сосредоточен в этом зазоре, и представляет собой электрохимический перенос компонентов сплава с металлической подложки, где он анодно растворяется по реакции (22), на внутреннюю сторону оксидной корки, которая выполняет функцию биполярного электрода (рис. 8).

Рис. 7. Микрофотографии поверхностного слоя анодов различной структуры после электролиза расплава №Р(12)-КР(37)-А1Рз(51)-А12Оз(нас); 800°С; 0.4 А-см" 2;а- Си82Ре5№5А18, однофазный (74 ч), б - Си48Ре3с№2, двухфазный (200 ч).

На внешней стороне оксидного слоя выделяется кислород, часть которого диффундирует через относительно рыхлый слой оксида к внутренней границе и там участвует в химическом окислении металла, электрохимически перенесённого через плёнку электролита в зазоре. Произвели оценку скорости этого процесса (¡ох, А-см"2) по выражениям аналогичным (15), используя данные прогноза Уох. Доля тока, расходуемого на окисление сплава Си82Ре5№5А18 по данному механизму в долгосрочном периоде не превышает 0.6-1.2%.

На распределение тока внутри деградационного слоя большое влияние оказывает снижение электропроводности электролита в порах и полостях из-за уменьшения криолитового отношения (КО=[КР]+[К'аР]/[А1Рз]) в прианодном слое при выделении на аноде кислорода (закисление электролита):

(А1Р6)3" + (А1202Р4)2" - 2е = У2О2 + (А№4)" + (А12ОРб)2" (23)

(А1Рб)3" + (А12ОР6)2" - 2е = У202 + 3(А1Р4У (24)

Также это связано с реакциями (16)-(22). Образование твёрдых фторидов РеР2, Тч№2 в порах сплава, в сочетании с закислением электролита в них, приводят к заметному увеличению тока, проходящего через металл анода, и, соответственно, - падению доли тока, проникающего через каналы пористости, и снижение скорости анодного растворения сплава в этих каналах.

Рис. 8. Схема реакций на аноде при образовании зазора между металлической подложкой и оксидным слоем (слева) и полости в сплаве (справа), заполненных электролитом, в ходе электролиза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан способ определения скорости окисления оксидно-металлического анода, основанный на измерении потока кислорода, выделяющегося на аноде при электролизе оксидно-фторидного расплава, и позволяющий рассчитать скорость окисления по разнице общего тока и тока разряда кислорода.

2. Показано, что в ходе электролиза низкотемпературного расплава ЫаР( 12)-КР(37)-А1Р3(51), КО=1.5 (800°С) при плотности тока 0.4-1.5 Асм"2 основной реакцией на аноде из Pt является разряд кислородсодержащих анионов из расплава с образованием молекулярного кислорода.

3. Установлено, что при потенциалах разряда кислорода на аноде Си-Ре-№ происходит пассивация поверхности, связанная с окислением сплава выделяющимся кислородом. Показано, что увеличение плотности тока выше 0.6-0.7 А-см"2 вызывает рост скорости окисления анодов, из-за интенсивного растворения защитного оксидного слоя в результате химических и электрохимических процессов на фоне диффузионных затруднений по доставке кислородсодержащих анионов к аноду.

4. На основе идеального окисления закона окисления металла, в котором процесс контролируется массопереносом анионов и катионов в оксидном слое, получена теоретическая зависимость глубины окисления металлического анода и толщины оксидного слоя на его поверхности, учитывающая растворение оксидного слоя в электролите. На основе сопоставления теоретических и экспериментальных данных сделан вывод о диффузионном контроле окисления сплава в ходе эксперимента длительностью 3-200 ч. Показано, что снижение скорости окисления анодов при переходе к низкотемпературному расплаву происходит из-за увеличения защитных свойств оксидного слоя и снижения его скорости растворения.

5. Предложен способ экстраполяции глубины окисления сплава и толщины оксидного слоя, основанный на выявлении свойства оксидного слоя замедлять окисление. Для исследованных сплавов осуществлён прогноз стационарного

23

состояния, при котором достигаются одинаковые скорости окисления сплава и растворения оксидного слоя на нём.

6. Предлолжен экспериментально обоснованный механизм окисления Си-Ре-№ анодов в ходе длительного электролиза низкотемпературных расплавов КР-КаР-АШз-АЬОз, включающий окисление наиболее электроотрицательных компонентов сплава, образование полостей на его поверхности, сообщающихся каналов и проникновение в них электролита; частичное или полное отслоение оксидного слоя от металлической подложки и дальнейшее окисление в зазоре и полостях, заполненных фторидным расплавом, представляющее собой электрохимический перенос компонентов сплава с металлической подложки на внутреннюю сторону оксидной корки, которая играет роль биполярного электрода. Снижение криолитового отношения расплава (КО=[КР]+[№Р]/[А1Р3]) на аноде и образование твёрдых продуктов окисления фазы уРе(№Си) в порах (РеР2, МР2) приводит к снижению скорости селективного окисления и деградации структуры сплава.

7. Показано, что увеличение сопротивления анодов и рост напряжения на лабораторном электролизёре вызваны образованием оксидного слоя на основе N¡0 при увеличении содержания N1 в исходном сплаве. Совместное окисление Ре и № для анода Си48Рез0МЬ2 обеспечивает образование защитного слоя на основе МРе2<Э4, обладающего высокой химической стойкостью во фторидном расплаве.

8. Установлено, что алюминий в сплавах СиэтА1з, Си82Ре5М5А18 не защищает от окисления, так как на начальном этапе происходит растворение окисленного А1 во фторалюминатном расплаве. При этом образуются пустоты на поверхности сплава, которые компенсируют увеличение объёма металла при окислении и предотвращают отслоение оксидного слоя на данном этапе.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Зайков Ю.П., Ковров В.А.. Крюковский В.А., Храмов А.П., Шуров Н.И. Способ получения алюминия электролизом расплава // Патент РФ 2415973С2, приоритет от 20.08.2008.

2. Yu.P. Zaikov, А.Р. Khramov, V.A. Kovrov et. al. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite // Light Metals 2008. P. 505-508.

3. Ковров B.A.. Храмов А.П., Шуров Н.И., Зайков Ю.П. Инертные металлические аноды для низкотемпературного электролиза алюминия // Металлургия лёгких и тугоплавких металлов: материалы международной научно-технической конференции (28-29 ноября 2008, г. Екатеринбург) 2008. С. 126-131.

4. Ковров В.А., Шуров Н.И., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Характер и причины коррозионного разрушения неуглеродных анодов для электролиза криолит-глинозёмного расплава // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2009. №5. С. 46-54.

5. V.A. Kovrov. А.Р. Khramov, A.A. Redkin, Yu.P. Zaikov Oxygen evolving anodes for aluminum electrolysis // ECS Trans. 2009. V. 16, № 39. P. 7-17.

6. Дедюхин A.E., Ковров B.A.. Храмов А.П., Чуйкин А.Ю., Зайков Ю.П. Конструкционные и электродные материалы для низкотемпературного электролиза алюминия // Цветные металлы-2010: сборник докладов II международного конгресса. - Красноярск, 2-4 сент. 2010. С. 570-573.

7. Храмов А.П., Ковров В.А.. Шуров Н.И., Зайков Ю.П. Скорость окисления металлического анода при электролизе криолит-глинозёмного расплава. Вывод базовых уравнений // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 700-706.

8. Ковров В.А., Храмов А.П., Шуров Н.И., Зайков Ю.П. Прогноз скорости окисления металлических анодов по результатам электролиза // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 707-713.

9. Ковров В .А.. Храмов А.П., Зайков Ю.П., Некрасов В.Н., Ананьев М.В. Метод определения скорости окисления металлических анодов при электролизе алюминия в расплавах KF-AIF3-AI2O3 // Расплавы. 2011. № 6. С. 25-39.

10.У.A. Kovrov. А.Р. Khramov, Yu.P. Zaikov, V.N. Nekrasov, M.V. Ananyev. Studies on the oxidation rate of metallic inert anodes by measuring the oxygen evolved in low-temperature aluminium electrolysis // J. Appl. Electrochem. 2011. V. 41, № 11. P.1301-1309.

11.Решение о выдаче патента от 28.02.2012г.; заявка 2011108182/02(011691) Российская Федерация, МПК10 С25С 3/06. Способ электролиза расплавленных солей с кислородосодержащими добавками с использованием инертного анода / Ковров В.А.. Храмов А.П., Зайков Ю.П.; заявитель ИВТЭ УрО РАН; заявл. 02.03.2011г.

Подписано в печать 20.04.20Lf. Тираж 125 экз.

620990, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 2^ ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Отпечатано с готового оригинал-макета.

61 12-2/523

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

На правах рукописи

КОВРОВ ВАДИМ АНАТОЛЬЕВИЧ

ПОВЕДЕНИЕ Си-Ее-№ АНОДОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАСПЛАВА КЕ^аЕ-А1Е3-А1203

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, проф. ЗайковЮ.П.

Екатеринбург - 2012

Оглавление

Перечень условных обозначений и сокращений......................................................4

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................6

1. НАУЧНЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ..................9

1.1 Типы инертных анодов..............................................................9

1.2 Научные проблемы создания инертных анодов......................................................15

1.2.1 Электропроводность оксидных материалов............................................15

1.2.2 Растворимость оксидов в электролите и скорость коррозии .. 18

1.2.3 Скорость окисления металлического анода............................................22

1.2.4 Низкотемпературный электролиз алюминия..........................................26

1.3 Технические проблемы применения инертных анодов и сравнительный анализ перспективных направлений........................................28

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА..........................................................................................31

2.1 Приготовление сплавов и их исследование................................................................31

2.2 Подготовка солей и приготовление электролитов................................................33

2.3 Методика электрохимических измерений. Измерение потока кислорода, выделяющегося на аноде при электролизе....................................34

2.4 Электролиз оксидно-фторидных расплавов с металлическим

анодом..........................................................................................................................................................38

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ПОВЕДЕНИЯ Си-Ре-№ АНОДОВ..................................................................................41

3.1 Определение скорости окисления с помощью измерения потока кислорода, выделяющегося на аноде при электролизе....................................41

3.1.1 Метод стационарной поляризации (вольтамперометрия)............45

3.1.2 Гальваностатический электролиз (хронопотенциометрия) .... 50

3.2 Потенциостатический электролиз (хроноамперометрия)................................55

4. ПРОГНОЗ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ..........................................................................61

4.1 Вывод базовых уравнений........................................................................................................64

4.2 Способы расчёта на основе экспериментальных данных..............................69

4.3 Прогноз по результатам электролизных тестов......................................................73

4.4 Сравнение данных скорости окисления полученных разными методами....................................................................................................................................................83

5. ХАРАКТЕР И ПРИЧИНЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ Си-Ре-№ АНОДОВ..........................................................................................................88

5.1 Структура и фазовый состав исходных сплавов....................................................88

5.2 Электролиз алюминия с металлическими анодами. Оценка работы анодов по электрическим параметрам электролизёра......................................89

5.3 Исследование продуктов окисления анодов после электролиза............92

5.4 Физико-химические процессы, протекающие на анодах................................97

ВЫВОДЫ ................................................................................................................................................110

ЛИТЕРАТУРА ....................................................................................................................................112

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................................................................................................121

Перечень условных обозначений и сокращений

к.г.р. - криолит-глинозёмный расплав

КО - криолитовое отношение, ([КТ]+[ЫаР])/[А1Рз] моль-моль"1

РФА - рентгенофазовый анализ

МРСА - микроструктурный рентгеновский спектральный анализ

х - степень окисления металла, Ме+Х 0(р_р) - кислород в составе растворённой оксифторалюминатной формы

[о2 ]01|11е1 - концентрация кислорода в смеси газов на выходе, моль-моль"1

-^АпесЬп -мольная доля 02 в Аг технической чистоты, моль-моль"1

Уо2, - скорости потоков кислорода и аргона соответственно, мл-мин"1

у{апос1е) _ СКОрОСТЬ похока кислорода, образующегося на аноде, мл-мин"1

рДАг 1ес1ш) _ СКОрОСХЬ потока кислорода, поступающего как примесь в Аг технической чистоты, мл-мин

Р(Аг 1есьп) - скорость потока Аг технической чистоты вместе с примесями

к - электрохимический эквивалент для О2, выделяющегося по реакции (2.1), мл-А"1-мин"1

Т - температура, °К р - давление, мм рт. ст. /, г - сила тока и плотность тока, А и А-см"2 Р - выход по току реакции на аноде, доля единицы - площадь анода, см2

102, г02 - ток и плотность тока разряда кислорода (2.1), который покинул

зону реакции, (А, А-см"2)

. 2

1ох - скорость окисления материала анода, А-см"

тзс1 - время установления заданного потенциала анода с помощью потенциостата, имеющего ограничение амплитуды тока, сек

Е°т - стандартный потенциал электрода при температуре Т, В

Продолжение перечня условных обозначений и сокращений

Ах, х - глубина окисления металлического анода относительно исходного размера, мм сплава

Ду, у - толщина оксидного слоя на поверхности анода, мм сплава г - толщина металла растворившегося в электролите, мм сплава т - время, ч

К - коэффициент пропорциональности между хит параболического закона окисления (для толстых плёнок), мм • ч~*

к -к = К{п)п,[ мм^ч4]

п - показатель степени т в уравнении параболического окисления, 0<и<1

Гох - скорость окисления металлического анода, смтод"1

- скорость растворения/эрозии анода в электролите, см-год"1 .Унт - предельная толщина оксидного слоя, мм сплава

Хш1 ~ время достижения уУт (начальный этап окисления), ч те\ - масса электролита, г тм - масса катодного алюминия, г [Ме^д, - концентрация металлов-компонентов анода в катодном А1, мас.% [Мег]е1 - концентрация металлов-компонентов анода в электролите, мас.%

- масса металла-компонента, покинувшего анод, г

- масса сплава, покинувшего анод, г

р2 - плотность слоя металла, затраченного на растворение и

з

выкрашивание оксидного слоя, г-см р - плотность сплава того состава, который получится из оксидной

У 3

корки при ее полном химическом восстановлении, г-см

Ра11оу - плотность исходного сплава (подложки), г-см

q - коэффициент, показывающий, сколько граммов оксида получается при окислении одного грамма сплава

Введение

Электролиз криолит-глинозёмного расплава, который предложили в 1886г. П. Эру и Ч. Холл, сегодня является самым масштабным и энергоёмким электрохимическим производством. Ежегодно в мире производится около 40 млн. тонн алюминия, при этом расходуется 13-16 тыс. кВт-час на 1 т производимого металла. Несмотря на столь значительное энергопотребление, около 95% мирового производства алюминия приходится на электролиз криолит-глинозёмных расплавов (к.г.р.). Жизнестойкость процессу придают его непрерывность, хорошая техническая оснащённость, а также высокое качество получаемого металла и неограниченная потребность в нём современной техники. В качестве анодного материала промышленного электролиза используется углерод, который участвует в электрохимической реакции:

(1+х)С + (2+х)02" С02 + хСО + 2(2+х)е

В результате этого процесса происходит расходование углеродного анода с образованием газообразных продуктов СО, С02 и фреонов, являющихся экологически опасными газами. Для производства 1 т алюминия расходуется от 420 до 550 кг углерода, что составляет 10 % и более в себестоимости первичного алюминия. Кроме того, частая замена электродов и необходимость корректирования межполюсного расстояния приводят к снижению технологичности процесса. По этой причине невозможно использовать конструкцию электролизёра с вертикальным расположением электродов.

Решить целый комплекс проблем, связанных с расходом углеродсодержащих материалов и улучшением технологических параметров электролиза позволило бы использование стойких размероустойчивых, так называемых инертных анодов. Одним из основных достоинств применения таких электродов в электрохимической практике является возможность создания экологически чистых технологий. Замена углеродных анодов на инертные, при использовании которых вместо парниковых газов будет выделяться кислород, позволила бы изменить существующий на данный

момент для алюминиевой промышленности статус экологически грязного производства. Разработка конструкции электролизёра с вертикальным расположением электродов в свою очередь позволит коренным образом увеличить производительность ванны и снизить энергопотребление.

Примерно с 80-х годов прошлого столетия ведущие производители алюминия возобновили активный поиск материалов, которые могли бы использоваться в качестве инертных анодов. В литературе, посвященной данной проблеме, показана принципиальная возможность создания инертных анодов на основе металлических, оксидных и металлокерамических композиций. Результаты испытаний таких анодов представлены в виде многочисленных патентов, ориентированных, главным образом, на решение технических задач. Следует отметить в основном эмпирический подход к выбору материала инертного анода, а также явный недостаток работ, посвященных исследованию деградации свойств инертного анода, его коррозионного разрушения и отсутствие методов определения коррозионной стойкости, необходимых для сравнения результатов эксперимента и позволяющих систематизировать исследованные материалы. В настоящее время промышленному использованию инертных анодов препятствует высокая скорость коррозии, приводящая к недопустимому загрязнению алюминия.

Оксидно-фторидный расплав при температуре, близкой к 1000 °С, является чрезвычайно агрессивной средой, существенно ограничивающей выбор электродных материалов. Возможным решением, необходимым для успешного применения инертных анодов, является понижение рабочей температуры процесса на 150-200 °С за счёт изменения состава электролита. Несмотря на имеющиеся недостатки, низкотемпературный электролиз является перспективным направлением в технологии электролитического получения алюминия, и последние 10-15 лет все основные страны-производители уделяют ему значительное внимание.

Таким образом, решение вопросов коренного повышения производительности, снижения энергоёмкости и экологической опасности

существующего производства, возможно за счёт комплексного использования новых электродных материалов и низкотемпературных электролитов. В связи с этим исследование взаимодействия инертного анода с оксидно-фторидным низкотемпературным расплавом при электролизе алюминия представляет большой научный и практический интерес.

Данная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию взаимодействия металлических анодов с выделяющимся кислородом и низкотемпературным расплавом на основе КР-ЫаР-А1Р3-А120з при электролитическом получении алюминия.

Задачи диссертационной работы:

- разработка метода оценки коррозионной стойкости анодов из металлических сплавов при электролизе оксидно-фторидного расплава;

- исследование электрохимического поведения сплавов Си-Ре-№ при анодной поляризации в гальваностатическом и потенциостатическом режимах;

- определение кинетических характеристик основных физико-химических процессов, происходящих на Си-Ре-№ анодах при электролизе низкотемпературного расплава КР-МаР-А1Р3-А12С>3, осуществление прогноза ресурса;

- получение экспериментальных данных изменения структуры, фазового и химического состава наиболее стойких анодов в ходе длительного электролиза;

- выявление причин коррозионного разрушения по результатам длительных электролизных экспериментов, формулировка требований к составу и структуре сплавов, применяемых в качестве анодов для низкотемпературного электролиза.

Результаты работы могут быть использованы, в дальнейшем, при разработке инертных анодов для электрохимических производств.

ГЛАВА 1. НАУЧНЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ

1.1 Типы инертных анодов

Задача, связанная с созданием инертного анода, давно привлекает внимание исследователей, в первую очередь работающих в области электролиза криолит-глиноземных расплавов (к.г.р.). В настоящее время, учитывая масштабы производства и большую нагрузку на окружающую среду, эта проблема становится наиболее актуальной. В литературе накопилась обширная библиография на эту тему, имеется несколько обзоров [1^-5]. С момента постановки задачи исследования велись в следующих направлениях:

1. металлические сплавы;

2. газовые аноды;

3. аноды из оксидной керамики;

4. неоксидная керамика;

5. твёрдые электролиты с ионной проводимостью по кислороду;

6. металлокерамические (керметы) аноды;

Рассмотрим предлагаемые инертные аноды по типам в соответствии с этой классификацией.

Металлические аноды. Инертные аноды этого класса исторически были исследованы первыми. В США в 30-х годах первые работы по испытанию металлических анодов проводились Ч.М.Холлом, в России - под руководством А.И.Беляева [6]. В наиболее ранних исследованиях (1936-1969г.) [6-9] были опробованы металлические аноды из индивидуальных металлов Ре, Си, Сг и А§ при электролизе к.г.р. Все эксперименты показали, что они не пригодны в качестве инертных анодов: наблюдалось интенсивное окисление с образованием на поверхности массивного оксидного слоя, который разрушался и переходил в шлам, загрязняя электролит и алюминий.

Наиболее успешные результаты в этом направлении были получены в лабораторных условиях на платине [10] и золоте [11]. Однако очень высокая стоимость благородных металлов препятствует их применению даже в виде покрытия, поскольку оно не может служить барьером для кислорода для того, чтобы предотвратить окисление подложки.

Сплавы, как и индивидуальные металлы устойчивы к термоудару, обладают хорошей электропроводностью, поэтому до сих пор предлагаются в качестве анодов [12-16]. В качестве основы применяют металлы Ni, Fe, Cu, Cr, Со, чьи оксиды имеют относительно низкую растворимость в к.г.р. Например, были успешно испытаны аноды с преимущественными составами, мас.%: Cu(45-70)~Ni(25-48)-Fe(2-17) [12], Cu(20-50)-Ni(20-40)-Fe(20-40) [15], или Fe(50-^-70)-Ni(3 0^-50) [14]. Результаты испытаний показали, что сплавы, содержащие медь как основной металл, показывают значительное повышение коррозионной стойкости. Поверхностный слой сплава может иметь повышенное содержание Ni, например, атомное соотношение Ni/Fe более 1, а активный слой такого анода содержит оксиды никеля и железа, в частности, -феррит никеля NiFe204 [16]. В качестве легирующих компонентов к основе предлагают другие металлы, например Al, Sn, Nb, Та, Мо, W, либо Ti, Hf, Mn, Si„ V, Y, Zr [15], а также благородные - Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os [13]. В любом случае, на поверхности анода должен быть образован защитный оксидный слой, который при электролизе становится достаточно толстым, чтобы предотвратить химическое воздействие на металл, и в то же время достаточно тонким, чтобы обеспечить прохождение электрического тока.

В настоящее время уже опубликовано более десятка патентов, в которых рекомендуется инертный анод из металлического сплава и несколько десятков патентов, в которых сплавы предлагаются в качестве одного из возможных вариантов вместе с оксидной керамикой и керметными анодами. Такое большое количество патентной литературы связано с различными способами изготовления анодов, а также многообразием вариантов конструкции анодного

узла и электролизной ванны, адаптированными для новых электродных материалов (инертных анодов и смачиваемых катодов).

Газовые электроды. Если использовать пористый материал с развитой поверхностью в качестве электрода (пористый уголь, графит) и через поры подавать газ-восстановитель (водород, природный газ), то вместо углерода в электродной реакции будет участвовать подаваемый газ:

Газовые аноды были предложены как для к.г.р. [17] (1964г.), так и для других электролитов [18]. Были проведены эксперименты и по использованию металлов в качестве реакционной подложки, в частности - палладия [18] и платины [19]. Основным недостатком таких электродов является малая скорость ионизации газа, а следовательно, и низкие анодные плотности тока [20]. Главная же причина в том, что такие аноды не решают проблемы создания экологически чистых технологий, т.к. в лучшем случае образуются пары хлористого или фтористого водорода.

Оксидная керамика. О применении оксидных электродов сообщается в работах [21-КЗ5]. Эти исследования показали, что керамика из оксидов некоторых металлов, а именно: олова, железа, меди, хрома, никеля, кобальта и цинка оказалась наиболее перспективной для создания инертных анодов.

Беляев А. И. и Студенцов Я. Е. [25] испытали при электролизе к.г.р. аноды из индивидуальных оксидов Ре304, 8п02, С03О4, №0, ХпО, СиО и Сг20з. Наиболее стойкими оказались Ре304, 8п02, Со304 и МО. Такие ферриты, как 8п02-Ре20з, №ОГе2Оз и 7п0-Ре203, признан�