автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Исследование закономерностей процесса окрашивания мультихромных стекол системы На2О - ZnO - Al2O3- SiO2

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ГОСЫДАРСТВЕННЫИ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.И.ВАВИЛОВА

На правах рукописи

ПАНШИЕВА Елена Ивановна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ОКРАШИВАНИЯ МУЛЬТИХРОМНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ N3*0 - гпО - П1,03- $10д.

05.17.11 -"Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов"

ДИССЕРТАЦИЯ в форме научного доклада на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург 1992

/У , /. )

"У /' ;• / ' '

Работа выполнена в НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМ и ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ ОПТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ ВСЕРОССИЙСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.И.ВАВИЛОВА"

Научный руководитель: доктор химических наук

Цехомский Виктор Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Филипович Владислав Николаевич кандидат физ.-мат. наук Арбузов Валерий Иванович

Ведущая организация : Санкт - Петербургский Технологический

институт

Защита состоится "2$." г. в/£_г:

(И>

_ час. на

заседании специализированного совета'К 105.01,03 по присуждению ученой степени кандидата наук в ВНЦ" Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова" (199034, С.-Петербург, ВНЦ ТОЙ")

С диссертацией в форме научного доклада мокно ознакомиться в библиотеке института.

Диссертация в форме научного доклада разослана .

Ученый секретарь специализированного совета , кандидат химических наук эрезова Л.А.

ВНЦ "Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова",1992

- з-

1БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

[КТУАЛЬ-НОСТЬ РАБОТЫ. Особые свойства мультихрокных стекол (МХСО -щравляемая способность селективно поглощать свет в видимой и ближ-1ей ИК области спектра - делает их не только уникальной средой для ¡аписи информации, но и материалом с широким набором сфер применена (светофильтры, голографические элементы, витражи ). Зарубежные юследсИания этих стекол ( ро1ichromatiс glasses ) ограничены уд&в-[етворительно работающей моделью центров окрашивания (ЦО), подкреп-[енной электронномикроскопическими исследованиями. Зависимость осо-¡ых свойств стекла от его состава, а такие закономерности процесса 1крашивания не исследовались. В то не время попытки воспроизвести [атентные данные показали, что область матричных составов МХС невешка, а реяимы отдельных стадий процесса зависят от состава стекла, ¡ногоступенчатость процесса окрашивания в своя очередь ослонняет (зучение МХС , поскольку результат воздействия на стекло активи-)ующего излучения, во кногом и определяющего окраску стекла, выяв-шется только по прошествии ряда термооптических процедур.

Вышеприведенные достоинства материала в сочетании с отсутстви-ш систематического изучения закономерностей процесса окрашивания ¡текла и их зависимости от состава стекла делают актуальной настоящую работу.

ДЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Цель настоящей работы v состоит в установлении закономерностей процесса мультихромного окрашивания( ПМО ). Для достижения поставленной цели требовалось решить ряд задач: I.Исследование закономерностей каядой стадии мультихромного процесса: действие активирующего излучения, коллоидообразование серебра, <ристаллизация галогенидсодеряащей фазы, декорирование микрокрис-галлов.

I. Определение области мультихромных составов и исследование влияния

состава стекла на мультихромность (MX).

5.Создание экспрессной процедуры определения MX.

ШЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в том, что в ней впервые подробно

«следозаны процессы коллоидообразования серебра и кристаллизации

"алогенидсодераащей фазы в мультихромном стекле .

Впервые предложена технология получения стекол с заданным ходом спектральной кривой на мультихромном стекле путем многоступенчатого окрашивания (доокрашивания ).

Впервые исследовано влияние состава стекла на его способность i мультихроннсму окрашиванию и предложена экспресс-оценка этой способности.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Проделанные исследования позволили оптимизи-

я~ *

ровать режимы стадий ПИО. На их базе была создана технология оранжевых компенсационных светофильтров с заданной кривой пропускания, диффузно-рассеивающих светофильтров и записи объемных фазовых голограмм. По результатам раСсты получены решения о Еыдаче авторских свидетельств по трем заявкам. Установленная связь меаду константой основности стекла и его мультихромностью позволяет прогнозировать матричные составы МХС. Показана возмоаность оценки ИХ стекла без проведения всей процедуры окрашивания -по величине условной энергии-активации коолоидообразования серебра.

На защиту выносятся:

1. Область матричных составов системы Naz0 - ZnO - А1д03- SiOÄ и интервалы концентраций компонентов-фазообразоаателей (F~, Вг") и термореагентов (SnQ$, Sb2О3 J, в пределах которых стекло способно развивать мультихромное окрашивание.

2. Результаты изучения закономерностей протекания отдельных стадий процесса мультихромного окрашивания : УФ-экспозиции стекла, роста частиц коллоидного серебра, кристаллизации галогенидсодеряащей фаза, и декорирование ее фотовосстановленным серебром.

3. Результаты исследования влияния матричного состава стекла и концентраций галогенидов и термореагентов на параметры отдельных стадий процесса мультихромного стекла.

4. Совокупность новых экспериментальных данных, позволявшая:

- по спектрально-кинетическому поведению коллоидного серебра в МХС проводить экспресс-оценку способности стекла к мультихромному окрашиванию и формировать кривуш пропускания оранжевых компенсационных светофильтров.

- по кинетике фотостимрированной кристаллизации галогенидсодер-кащей фазы в ÜXC определить температурный интервал фотэтеркоре-фрактизнсго эффекта и температурно-зременные ревимы роста микрокристаллов анизотропной формы.

ПУБЛИКАЦИИ. Результаты работы излонены в 10 статьях и докладывались на 9 Всесоюзных конференциях и сипмозиумах и XU -ом Мевдународном конгрессе по стеклу.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ заключается в создании соответствующих поставленной задаче методик эксперимента, выполнении его, анализе и обработке полученных результатов, излонения материала для печати. ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация в форме доклада написана на 16 страницах. Материал располовен в соответствии с рядом поставленных задач, предваряется введением, в котором приводится модель Ц0 з мультихромном стекле и общая схема мультихромного процесса по работе Stookey S.O. и сотрудников (J.flppl.Phys.1978. ¡J.49.N10. Р.5114),

зключает выводы и дополняется списком публикаций . ВВЕДЕНИЕ. Мультихромное стекло, относящееся к классу сереОросодер-«ащих стекол натриевоцинковоалюмосиликатной системы, содержит значительные количества Е" и Вг" (6-7мол%), олово, сурьму \ церий в количествах, сопоставимых с концентрацией Ай+(0.1 - 0.001 <ас./П. Отличительной чертой МХС является способность формировать :еребряные Ц0 с выраженным эксцентриситетом, которые селективно поглощают свет.ПМО складывается из двух циклов УФ-облучения и теомооб-заботок. В первом в результате фотоионизации Се3+и восстановления юнов серебра при температурах,близких к Тд стекла/ образуются сферические коллоидные частицы серебра, которые в дальнейшем при температуре,близкой к Тр стекла/играют роль центров кристаллизации Фазы .С Ма,ОдВг ). Эти микрпкристаллы имеют форму вытянутой пирамиды с кубическим основанием. ПМО управляется путем варьирования экспозиции :текла, задающей число зародышей кристаллизации, и степень анизотро-тии кристаллической фазы. Концентрация кристаллической Фазы в МХС по электронномикроскопическим оценкам составляет 0.1 об.2. Методом рент--енофазового анализа в МХС определяется НаР и следы'кварца, а микро-и1Фракционные исследования показали присутствие АйЕ, АдВг и ИаЗг в :текле, прошедшем стадию кристаллизации. Размеры кристаллов в МХС по электронномикроскопическим данным достигают 1 мкм. Во втором цикле 1М0 применяется экспозиция на 2 -3 порядка больше первой. В результате фотовосстановленное серебро декорирует вытянутые части пирамидок, образуя мультихромные ЦОьвиде серябряных частиц, приближающихся по рорме к эллипсоиду вращения. Спектр окрашенного МХС имеет две полосы юглощения (ПП): первую с X макс.= 370-440 нм и вторую с,Амакс.= 450-1100 нм. По мере роста первой экспозиции убывает эксцентриситет Ц0, ;текло меняет свой , цвет в ряду - желтый, зеленый, синий, красный, эранжевый, желтый, а вторая ПП сдвигается в коротковолновую часть :пектра.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ. В качестве объектов исследования использова-пось стекло состава Яа^О-15.3, гп0-6.6, А1х0}-4.7, 510^-69.0, Вг~-2.0, Е"-2.5, 5п0£, Ай4", Се0х- 0.02 , 5ЬЯ03- 0.1 мае.И , синтезирование в производственных условиях, а также стекла, синтезированные в пабораторной силитовой печи из шихтных материалов марки "хч" при тем-тературе 1480°С. Контроль процессов, протекающих в МХС, осуществлялся ;пектрофотометрией образцов (плоскопараллельные полированные пласти-чы толщиной 0.7 или 0.1 мм) на спектрофотометрах СФ-26 и Бресогс! 40Н. Термообработка образцов проводилась в печи тонкого отжига с точностью ±1°С. Рентгенофазовый анализ и ЭПР-спектроскопия отдельных образцов троводились на дифрактометре ДР0Н-2.0 и на ЗПР-спектрометре ЗЕ5-ЗВ5-Х

соответттвенно.Рефрактометрические измерения осуществлялись на ингер-феррометре Маха-Цендера с точностью лп=+■ 2-10"5на длине волны 633 . Электронномикроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе

МЕТОДИКА ОЦЕНКИ МУЛЬТИХРОМНОСТИ СТЕКЛА. Окрашивание светочувствительных стекол (СС) характеризуют коэффициентом поглощения на длине волны 410 нм,приведенным к дозе облучения. Мультихромность стекла - способность к разнообразному окрашиванию - не может оцениваться аналогично вследствие дисперсии Ц0 по эксцентриситету. В то не время экспертная визуальная оценка мультихромности достаточно информативна для различения ыультихромных и немультихромных составов, а также для характеристики мультихромности в пределах "граничных" вариантов окрашивания. Желтая окраска, появляющаяся в конце ПМО и присущая всем СС, не является признаком МХ и оценивается как 0 баллов. МХ стекол, в которых формируются Ц0 с малым эксцентриситетом (красная окраска) оценивается в 1 балл. МХ стекол,в которых развиваются зеленые цвета в отсутствие синих(этот случай имеет место при формировании избыточного сферического серебра) оценивается в 2 балла. И, наконец, стекло, развивающее три основных цвета (синий, красный, зеленый) имеет оценку 3 балла. Процедура оценки МХ состоит в следующем: пластина стекла экспонируется с помощью набора масок различными дозами УФ света (14 доз), причем наименьшая составляет 0.01 Да/см2- , а наибольшая - 1 Дж/смг , далее осущетвляется мультихромный процесс по стандартному ремиму.одинаковому для сравниваемых стекол, и определяется МХ, как описано выше. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА УФ-ОБЛУЧЕНИЯ МХС. Спектр поглощения исходного стекла представляет собой суперпозицию ПП, связанных с активаторами: оловом и сурьмой (область 215 нм), ионом ( 220 нм), Се/,+( 225 нм) и Се^(305 нм).Положение полос поглощения (ПП), связанных с $п, 5Ь и Ае определены спектрофотометрией модельных стекол. Основной вклад в формирование края поглощения стекла дает ПП Се''1". Спектр поглощения облученного УФ-светом стекла сформирован ПП в области 260,320 и 360 нм. По спектрам поглощения модельных стекол,облученных в тех ме условиях, можно предположить, что все обсуждаемые ПП имеют сложный характер. Так, наприрмер, поглощение в области 320 нм, по-видимому, обязано существованием не только центру (Сеч<У, но и входит в широкую ПП, при-присываемуш кластерным формам серебра. Молекулярный ион Ав"^, тради-

Рефрактометрические измерения проделаны Саввиным В.В., ЭПР-спектро-скопия -Соловьевой Н.Д..электронномикроскопические и микродифракционные измерения - Евдосеевой И.й. и РФА - Астаховой В.В.

ционно твязываемый в силикатных стеклах с названной областью поглощения, в МХС не обнаружен. Наиболее чувствительна к дозе облучения интенсивность ПП в области 260 нм, и в некотором интервале доз зависимость носит линейный характер. Поскольку, интенсивность ПДП в области 260 нм пропорциональна концентрации СеО^в стекле (0-0.1 мае У.),

то, по-видимому, основной вклад в поглощение в обсуждаемой области спектра вносит центр С Сеъ+')+'. Указанная ПДП более чувствительна к дозе облучения, чем ПДП коллоидного серебра (д^ю). при комнатной температуре ее интенсивность практически не меняется в течение суток. Между интенсивностями обсуждаемых ПДП наблюдается линейная зависимость. Приведенные выше факты дают право использовать величину дВЯ60 в качестве меры дозы облучения и контролировать дозу непосредственно в опыте. Величина д0^о, по-видимому, отражает "потенциальную" светочувствительность стекла, способность стекла накапливать фотоэлектроны. Как будет показано ниже, обсуждаемая величина зависит от состава стекла.

Светочувствительность, и, вероятно, мультихромность зависят от концентраций компонентов,ПП которых формируют край поглощения стекла, в первую очередь - термореагентов, 5п и 5Ь, влияющих на соотношение форм активаторов Се и Ад. Исследованием серии стекол, в которых варьировалось содержание 5п0з. и 5Ь ^ О^ совместно и по отдельности было установлено следующее:

1 )для мультихромного окрашивания необходимо присутствие хотя бы одного из термореагентов, 2) увеличение концентрации 5Ь% 0}сдвигает край поглощения стекла в длинноволновую область, а 5п0^- наоборот, 3)кон-центрация 0}не должна превышать 0.1 мае.2 по вышеприведенной причине, концентрация 5п0а- 0.02 мае.И, в противном случае в процессе варки восстанавливается серебро. Таким образом, обсуждаемые компоненты помимо роли регулятора окислительно-восстановительного равновесия в паре являются также и своеобразным регулятором чувствительности стекла к облучению. В отсутствие 5ЬЯ0} в спектре поглощения облученного МХС усиливается ПП в области 360 нм, приписываемая ПМЦ Ав* Введение в стекло 5Ьг0} и увеличение концентрации оксида подавляет указанную ПП, причем параллельно уменьшается интенсивность сигнала от ПМЦ Ай0, регистрируемого ЭПР-спектроскопией в этих стеклах. ПМЦ Ав°термостабилен в МХС до 160°С. Обнаруженные В МХС центры (5п"Ти (5Ь?+)~ термостабильны при этой температуре и разрушаются полностью при 300°С. Вышеприведенные результаты позволяют сделать предположение, что именно указанные центры обеспечивают приток электронов при температурах, обеспечивающих подвижность иона Ад, что и приводит к коллоидообразованию серебра в МХС.

ИССЛЕДЮАНИЕ ПРОЦЕССА КОЛЛОИДООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА проводилось на-*зб-разцах стекла, синтезированного в заводских условиях и облученны) одинаковой дозой 9Ф-света. В опыте записывались спектры дополнительного поглощения для различных температур ( 100, 150, 200, 250, 300, 325, 350, 370, 400,415 и 430°С) и времени термообработки. Различное время задавалось удвоением предшествующего интервала,начиная с 15 минут для 100 - 300°С и с 5 минут для 300 -^ЗО'С. Равновесной спектральной кривой считалась совпадающая с предыдущей. 0 последовательном характере укрупнения частиц серебра можно судить по динамик! спектров в области 300 - 520 нм. При ЮО'С протекает разрушение связанных с матрицей стекла и других термически нестабильных при эти] условиях Ц0. Повышение температуры до 150°С приводит к росту интенсивности ПП в области 320 нм, причем этому предшествует уменьшена поглощения в длинноволновой области в результате выдераки в теченш 1 часа. Для 200°С характерно увеличение поглощения в области 350 ■ 520 ни, причем в первый час обработки происходят вышеперечисленны! процессы, но с большими скоростями. Эту же последовательность про цессов можно проследить и при 250°С . При этой температуре уае начи нается формирование ПП, приписываемой коллоидному серебру. Далее i ростом температуры или времени термообработки увеличивается интен сивность ПП коллоидного серебра, а максимум поглощения сдвигается i длинноволновую область спектра. При анализе зависимости разрушени: Ц0 С Сеъ+от времени видно, что процесс рекомбинации его с электроно: активно протекает при 100-300 С, испытывая значительную зависимост от температуры, а при 300 и выше эта зависимость уменьшается и прак тически отсутствует при 375 - 430*С. Эти наблюдения дают возмояност предположить, что рост ПП коллоидного серебра обусловлен в значитель ной мере процессом переконденсации серебряных частиц, тогда как пред коллоидные частицы формируются за счет притока ионов серебра из мат рицы стекла и электронов, освобожденных термолизом центров (Sn/t'T (Sb^T Кинетика выделения коллоидного серебра в МХС, также как и других светочувствительных стеклах, до настоящего времени не изуча лась. Причиной тому сложность процесса и специфика стекла как среды в которой он происходит. ПП коллоидного серебра в МХС имеет максиму поглощения в области 380-420 нм и представляет собой суперпозицию П частиц различного размера.Указанная ПП имеет плохое разрешение вслед ствие перекрывания в коротковолновой части спектра с ПП/Лриписывае мой кластерному серебру. Понятно, что интенсивность ПДП коллоидног серебра может служить мерой его концентрации только в некотором при ближении. Поэтому вычисленная величина углового коэффициента уравне ния lg лБл,0= f(l/T) только формально соответствует энергии актива

4и коллоидообразования. В приведенном выражении Ь ¿> - интенсив-зсть ПДП коллоидного серебра, достигаемая за 5 минут термообработки эи температуре Т . Точки обсуждаемой зависимости удовлетворительно зжат на прямой в интервале температур 325-4300С, а величина услсв-зй энергии активации процесса Е = 4.910.3 ккал/моль. Эта величина 1ачительно зависит от состава стекла, по-видимому, являясь косвен-Jм отражением способности матрицы стекла к гетеродиффузии. СЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДСОДЕРКАЦЕИ Ш осуществлялось^на образцах стекла, синтезированного в произвед-гвенных условиях (при 480Ьии. б20. 540 и 560°^. В опыте измерялось зглощение на длине волны 600 нм, где отсутствуют собственные ПП и ;лабление света образцом обусловлено преимущественно его рассеянием шрокристаллтческой фазой. Этот метод контроля протекания процесса зедставляется в данном случае уместным, так как концентрация фазы звелика (0.1 об.У.) и использование прямых методов, например, Р'ФА не зедставляется возможным. Исследования проводились как на облученных 3.04. 0.09 и 0.125 Дж/см1), так и на необлученных образцах.Кинети-зские зависимости фотоиндуцированной кристаллизации в координатах . Ц -Т имеют 5--образный вид независимо от дозы облучения и темпера-]рн. Предельная величина 10 с увеличением дозы облучения уменьшает-В начальной стадии кристаллизации наблюдается обратная картина. )жно предполагать, что в начальной стадии эксперимента рассеяние ¡висит преимущественно от концентрации микрокристаллов.В дальнейаем слад в величину рассеяния света вносит и размер микрокристаллов и, гроятно, их форма. В необлученном стекле процесс кристаллизации )едвофяется длительным индукционным периодом, затрачиваемым систе-)й на образование центров кристаллизации. Представление данных в ко-)динатах 1ддЦ - ^ позволяет выделить два участка кинетических кри-)х, соответствующих различной зависимости ДО от времени. Сопоста-тяя время, которому отвечает излом кинетических кривых облученных гекол и время, при котором для необлученного стекла начинается подъ-1йВ, можно предположить, что первый участок кривых относится к ге-грогенной кристаллизации, а второй к гомогенной.(Исследование кине-1ки кристаллизации галогенидсодоржащей фазы в МХС рефрактометричес-1м методом дает аналогичные результаты.) В то же время для процесса шсталлизации в необлученном стекле также характерно количественное шенение прироста дВ от времени. Это можно связать с выходом гомо-шной кристаллизации на стационарный режим. Последнее, по-видимому, )жет быть распространено и на гетерогенную кристаллизацию. Начальные 1астки кривых как для облученного, так и для необлученного стекла-(ешт одинаковые наклоны к оси абсцисс. Следовательно, угловой козф-

фициенг^зтих прямолинейных отрезков кинетических кривых не зависит о! концентрации зародышей кристаллизации и является удельной скоросты процесса псевдопервого порядка, константой скорости (табл.1). ТАБЛИЦА 1

Доза оолучения, Дж/см3-

Г,с - 0.037 0.087 0. 125 к.

I Б I 0 I Б I 0 мин " 1

480 2600 2.08 - - - - - - 7, .2-10 - ч

500 660 2.10 300 0.82 184 0. 54 60 0.33 3. .3-10 - 3

520 120 2.12 96 1.27 84 0. 76 50 0.46 1 .8-10 - %

540 3? 2.14 40 1.80 30 1. 13 23 0.65 0 .9-10 -1

560 - 2.10 - - - - - 0.35

Примечание:! -индукционный период, мин., О-предельнад величина оптической плотности.

Из таблицы видно, что фотоиндуцирование процесса сказывается преиму иаственно на величине индукционного периода кристаллизации при температурах ниже 540еС, и не влияет на скорость процесса, откуда следует что проявление записи информации на МХС возможно при температурах ниже указанной. Рассчитанная графически по уравнению 1п К = ¿Ч1/Т энергия активации процесса кристаллиции составляет 95 ккал/моль, чт< существенно выше энергии активации диффузии ионов Иа4" и Р С 25.0 I 28.0 ккал/моль), но близка к величине энергии активации вязкого течения МХС данного состава с8? ккал/моль). В раьотах Филиповича В.Н и сотрудников по фотоситаллам установлено, что рост зародыша кристаллизации обусловлен преимущественно структурными сдвигами фрагменто] стекла и переключением связей. Эти же изменения в стекле лимитирую' кинетику нестационарной стадии процесса кристаллизации, причем по-видимому, эта стадия имеет одинаковую природу как в гомогенном, так и I гетерогенном процессах и лимитируется теми же механизмами, что и вязкое течение стекла.Результаты исследований были использованы для разработки технологии диффузно-рассеивающих светофильтров, предназначенных для профессиональной киносъемки (заявка N 4571126/33, решение I выдаче авторского свидетельства от 14.09.90).Вследствие выделения га-логенидсодершащей фазы в МХС наблюдается фототерморефрактивный эффек' (,дп = 3 х Ю-41). Это позволило реализовать в МХС запись объемных фа зовых голограмм, дифракционная эффективность которых может достигал 90 У. при пропускании 50 '/., Настоящее исследование послужило базой дл: оптимизации режимов фотостимулированной кристаллизации и записи фазовых голограмм на МХС. На способ записи трехмерных фазовых голограм!

одана -заявка на авторское свидетельтво(N 48899764/25) и получено "тш-ожительное решение от 15.03.91.

С СЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕКОРИРОВАНИЯ. При исследовании процесса колло-дообразования серебра в МХС было установлено, что при однократном блучении и термообработке выделяется лишь часть серебра, а при мно-ократном повторении процедуры все активное к облучению серебро вос-танавливается. Ход кривой зависимости прироста интенсивности ilii кол-оидного серебра от дозы облучения для стекла, прошедшего стадию ристаллизации и не прошедшего эту стадию, одинаков. Очевидно, что ополнительные термооптические обработки (доокрашивание> спосооны влить на окрашивание МХС (рис.1).

íc.l Динамика спектров добавочного поглощения МХС в процессе до-

фашивания при разных дозах первого УФ-облучения (---лDffi0= 0.026,

- 0.080 ). Рис.2 Зависимость положения максимума длинновол-

)Вой ПП окрашенного МХС от числа операций доокрашивания при разных )зах первого УФ-облучения UD<¡Í0 ).

Используя процесс доокрашивания можно получить на одном и том же ■екле и при одной и той же начальной дозе облучения наоор окрасок, (е различные цвета будут следствием различного числа доокрашиваний. шечные спектры имеют различный характер в области коротковолновой I в зависимости от начальной дозы облучения (рис.2) Для сравнительно ¡больших .026) отношение интенсивностей первой и второй ПП

[ачительно превышает единицу, при более высоких дозах -близко к ней. |-видимому,в первом случае концентрация микрокристаллов относительно [Ла, что приводит к образованию дополнительного сферического сереора.

Началькэя доза облучения определяет гамму окрасок, которая может (Уыть получена в результате доокрашивания.Установлено, что температура термообработки второго цикла, влияя на количество выделяющегося серебра, также является параметром контролирующим конечный цвет стекла. Увеличение температуры обработки второго цикла от 350 до 400°С вызывает сдвиг максимума второй ПП в длинноволновую область спектра и увеличение интенсивности окрашивания. При температурах 430-450°С наблюдается обратная картина, а дальнейшее повышение температуры "разрушает" мультихромные Ц0, переводя их в сферические частицы. Исследование доокрашивания имеет прикладное значениеупоскольку позволяет тонко регулировать окрашивание стекла, а также открывает принципиальную возможность создания фильтров с плавно меняющимся ходом интенсивности одного цвета. Результаты этого исследования послужили экспериментальной базой для разработки технологии оранжевых компенсационных и эффектных фильтров для профессиональной кино- и Фотосъемки (заявка N 4792579/33, положительное решение от 18.04.91.) ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА МХС НА ЕГО НУЛЬТИХРОМНОСТЬ проводилось на стеклах системы Иая0 - 2п0 - А1а03-5ЮЙ, матричные составы которых принадлежат разрезам тетраэдра составов при постоянном соотношении [Иа^О]/[БЮд] равным 0.15, 0.18, 0.21 и 0.23. Дополнительно стекла содержали постоянное количество Р~, Вг~, и активаторов. Стекло 10, проявляющее высокую мультихромность,было использовано как исходное для варьирования концентраций галогенидов, активаторов и термореа-гентов<$табл.2). В опытах измерялись структурнозависимые величины , Е ) , рассчитывались значения константы основности стекла, оценивалась мультихромность. Для ряда стекол с меняющимся содержанием оксида натрия определялась энергия активации кристаллизации галогенидсодержащей фазы. Как видно из табл.2, увеличение [Ыа^О1 приводит к росту интенсивности ПП (Се5*)4", что соответствует представлениям о ионе Иа+как акцепторе электрона в фотохимическом процессе. Влияние й 1 х О3, и гп0/ взятых по отдельности, по данным таблицы установить не представляется возможным. Их суммарная концентрация оказывает на процесс фотоионизации влияние противоположное Ыа20, что, возможно, связано с изменением количества немостиковых кислородов в стекле в результате компенсации зарядов структурных единиц стекла, таких, как [А10^~ и [гп0^]*~ионоы На?" Светочувствительность (дБ^о) реагирует на изменение концентраций матричных компонентов аналогично. При увеличении концентрации Р- интенсивность ПП (Се5+)+ уменьшается. Влияние иона Вг~ противоположно и относительно невелико. Поскольку изменение ЕЕ"] не отражается на интенсивности ПП Се^, представляется возможным предположить, что влияние Р~ на потенциальную светочув-

ТШИЦА 2 -

1ст Иа^О БЮ-е А1 гпО д^ К* Е / НХ ,

[Ма40]/[$101] = 0.15 - 0.16

1 12.2 79.6 4.9 3.3 0.23 0.042 0.13 8.7 О

> 12.2 77.6 4.2 6.0 0.19 0.022 0.06 5.3 1

5 12.0 81.3 2.6 4.1 0.26 0.055 0.11 4.1 3

1 12.5 77.7 2.0 7.8 0.22 0.050 0.05 5.1 1

5 13.5 77.9 3.4 4.9 0.23 0.060 0. 11 6.4 Ь

[На40]/Ш02] = 0,18 - 0.19

3 14.3 77.3 4.6 3.8 0.33 0.042 0.18 5.8 2

?. 13.7 76.2 4.0 6.0 0.26 0.045 0.10 4.6 2

3 14.7 78.7 2.5 4.1 0.30 0.067 0.16 5.4 3

3 14.0 76.8 1.7 7.4 0.23 0.029 0.08 5.5 2

10 14.6 77.0 3.2 5.2 0.27 0.082 0.15 5.0 3

[На,0]/Г$104] = 0.20 - 0.22

11 15.3 76.8 4.7 3.2 0.37 0.060 0.24 7.8 О

12 14.8 75.9 3.9 5.4 0.32 0.058 0.15 9.2 О

13 15.8 77.5 2.5 4.2 0.40 0.120 0.19 4.2 2

14 16.3 75.1 1.7 7.0 0.34 0.080 0.13 5.0 1

15 15.9 78.1 3.4 5.0 0.32 0.073 0.18 4.2 2

[На^ОЗ/ШО^ = 0.23 - 0.24

16 17.5 74.5 4.? 3.3 0.43 0.090 0.31 3.0 О

17 17.0 73.6 3.8 5.6 0.37 0.070 0.21 6.9 О

18 18.1. 75.6 2.4 3.9 0.42 0.110 0.24 3.0 О

19 16.9 75.1 1.7 7.0 0.34 0.080 0.14 6.0 1

20 17.1 74.6 3.4 4.9 0.34 0.093 0.23 3.0 О

Примечание: Концентрации матричных компонентов приведены по данным химического анализа.Концентрации остальных компонентов в пределах точности анализа постоянны.

ствительности стекла (йП зео ) связано (с изменением сечения зах&ата ионов акцепторов электронов вследствие образования их оксифторидных комплексов. Как показывают исследования, область мультихромных составов невелика/И в тоже время влияние компонентов, увеличивающих основность стекла,на обсуждаемые величины компенсируется влиянием компонентов. увеличивающих его кислотность. Это дает право предполовить, что мультихромность - следствие определенного структурного состояния, которое можно пытаться охарактеризовать по аналогии с работой Артамоновой М.В. и сотрудников коэффициентом основности матрицы стекла,Кос.

Ко(

[NaäQ] - [ZnQl - [АЦОд] Soc" [SiOa] - iA/ia[fllt03] - ij/ij [ZnO 1

где [Nas0i, [ßl203 ]. [ZnO], [SiOj] - мол. 7. компонентов, n - энергии связи элементов с кислородом в тетраэдрах ШО^" [Zn0^z" [SiO^llЭто выражение не учитывает зависимость основности стекла от содержания в нем F", а также амфотерность оксидов алюминия и цинка. По-видимому, именно-это обстоятельство на/ряду с многообразием структурных положений галогенидов в МХС является причиной влияния lAL203 ] на угловой коэффициент зависимости fС Кос.). Причем, поскольку

вышеупомянутая связь носит линейный характер в пределах исследованных концентраций, можно сконструировать К*,в косвенной форме учитывающую влияние F- и специфику обсуждаемых оксидов.

К * : Ю.43 [Al^Oj ]+ 0.6) Кос. Величина К* линейно связана с величинами Д Dgio и ¿D^j , что позволяет связать с ней мультихромность и выделить интервал величин К* наиболее перспективных матричных составов. Такими составами являются лежащие в пределах(0.1 -0.1б)К* , составы с К* превышающими 0.20 немультихромны Состав стекла оказывает существенное влияние на величину условной энергии активации коллоидообразования серебра (табл.З).

ТАБЛИЦА 3.

[F] Е [Br~] Е [Sn02] Е [А1403] Е [ZnO] Е [Na40] Е Ек 0 14.8 0 14.1 0 4.9 0* 5.0 2.0* 6.4 13.0 6.7 105 1.0 10.2 0.5 13.1 0.005* 5.1 3.0* 5.4 4.0* 4.9 14.0* 5.6 84 2.0*5.4 1.0 9.2 0.02* 5.0 5.0* 6.1 6.0*5.6 15.5*4.1 72 3.0* 4.6 2.0* 5.1 0.04 3.1 7.0 9.1 8.0 7.4 16.5 3.0 30 Примечание:Концентрация компонентов дана в мае.Е -условная энергия активации коллоидообразования серебра, ккал/моль, Ек -энергия активации кристаллизации, ккал/моль. Мультихромные стекла отмечены знаком *

Уменьшение концентрации г'и Вг'приводит к увеличению обсуждаемой величины, в том же направлении оказывает влияние изменение [Na^O] . Обратное влияние оказывает увличение концентраций fi1л05 и ZnO . В це-

-

iqm данные таблиц свидетельствуют о том, что увеличение концентрации компонентов, уменьшающих связность каркаса стекла/ уменьшает величину условной энергии активации коллоидообразования сереора и, наооорот. вменение концентрации Sb^Oj в исследованном интервале концентраций

0 - 1.0 мае.И) практически не сказывается на величине Е. Увеличение концентрации SnOa приводит к потере мультихромности и уменьшению ветчины Е до 3.0 ккал/моль, что объяснимо образованием коллоидных частиц серебра уже в процессе варки стекла. Замечено, что значительный «ультихромный эффект наблюдается в стеклах, для которых Е лежит в феделах 3.5 - 6.3 ккал/моль. В случаях Е>6.3 ккал/моль в стекле взвивается бледное, преимущественно розовое окрашивание. В стеклах, •де Е^З.О развивается только желтое окрашивание. Таким образом, ветчина £ может служить показателем МХ, причем для ее вычисления до-:таточно относительно небольшое по сравнению с полным ПМО количест-¡о измерений при 410 нм. По данным РФЙ концентрация NaF в мультихром-шх стеклах существенно выше, чем в немультихромних, кроме того в победней случае несколько выше концентрация кварца.Совпадение характе->а зависимостей концентрации NaF от величины условной энергии актива -щи коллоидообразования серебра и оалла МХ от величины К* заслуживает ¡нимания. Обе зависимости экстремальные и в обоих случаях можно вы-1елить интервал абсциссы, в пределах которого стекло мультихромно. )чевидно, что МХ непосредственно связана с кристаллизацией NaF. Этот фоцесстормозится, по-видимому, массопереносом, зависящим от связнос-•и структуры, с одной стороны, от концентраций ионов Na+и F-- с дру--ой. Концентрации последних связаны с распределением F~ по оксифто-1ИДНЫМ комплексам матричных компонентов с различными константами ус-'ойчивости. В случае одновременного вхождения в структурную единицу

1 Na? и F-, например, в оксифторидный комплекс натрия, его диссоциа-(ия может быть подавлена избытком иона Nav, образующимся при диссоци-|ции оксиалюминатного фрагмента ,где Na+ находится во внешнеей сфе-ie.B целом же многофакторное состояние системы одинаково отражается и ia МХ стекла, и на количестве выделяющейся кристаллической фазы. 1о-видимому, величина условной энергии активации коллоидоооразования еребра отражает способность матрицы стекла к гетеродиффузии. Опреде-[енные для стекол 5, 10, 15 и 20 величины энергии активации кристал-¡изации галогенидсодержащей фазы равны 105, 83, 72 и 30 ккал/моль оответственно. В пределах ошибки опыта, (£102), названная величина опоставима с энергией вязкого течения стекла(87 ккал/моль) для муль-ихромных стекол 5,10 и 15 и значительно отличается для немультихром-:ого стекла 20. Величина условной энергии активации коллоидоооразова-:ия серебра в этом ряду стекол убывает: 6.7, 5.6, 4.2 и 3.0 ккал/моль.

Сопоставление энергетики изучаемых процессов показывает.что кристаллизация в немультихромном стекле , вероятно, идет по иному механизму, чем в мультихримном. Причиной относительно низкого энергетического барьера обоих процессов в немультихромных стеклах может быть неконтролируемое ооразование зародышей кристаллизации, например, частиц серебра. Таким образом, можно предположить, что величина Е отражает особенности строения стекла .ответственные за ИХ комплексно: с одной стороны,Е зависит от связности каркаса стекла, с другой - Е связана с окислительно-восстановительным потенциалом стекла. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Установлена область матричных составов системы А/лхо-

и интервалы концентраций Фазообразователей (F ,Вг ) и термореагентов iSn, Sb ), в пределах которых стекло проявляет мультихромные свойства.

2.Показана роль термореагентов в процессе мультихромного окрашивания. Высказано предположение, что именно центры fSb5*") и (Sn'1 ), разрушаясь при 200 - 300°С. являются источниками электронов в процессе формирования коллоидных частиц при температурах, ооеспечиваищих подвижность Ag иона в стекле.

3.Исследованы спектры поглощения МХС и модельных стекол на стадии УФ-облучения и показано, что в качестве меры дозы облучения стекла может выступать интенсивность ПП дырочного центра (СъУ t, что дает возможность контролировать первую УФ-экспозицию непосредственно в опыте.

4.Исследована зависимость л D£ft) от состава матрицы стекла и на базе этих данных выведена формула коэффициента основности стекла (К*), позволяющего прогнозировать матричные составы МХС.

5.Исследован процесс фотоиндуцированной кристаллизация галогенидсо-держащей фазы. Показано, что процесс лимитируется сдвигом структурных фрагментов стекла и переключением связей так ,как и вязкое течение стекла. Показано, что действие облучения сказывается преимущественно на величине индукционного периода кристаллизации, что позволило определить температурный интервал фототерморефрактивного эффекта в MX

6.Исследован процесс коллоидообразования серебра в МХС. Показана зависимость величины условной энергии активации коллоидообразования се-реора от состава стекла. Обнаружена связь между этой величиной и мультихромностыо стекла.

7.Показано различие в энергиях активации кристаллизации мультихром-ных и немультихромных стекол. Высказано предположение об автокатализе кристаллизации в немультихромных стеклах, что и является причиной невозможности управляемого процесса окрашивания в них. Показано, что для ряда стекол величины условной энергии активации коллоидообразования сереора и энегрии активации кристаллизации коррелируют.

.Высказано предположение, что условная энергия активации коллойдо-бразования серебра комплексно отражает способность стекла к управля-моыу мультихромному окраяиванию, характеризуя,с одной стороны, влия-ие связности каркаса стекла на процессы массопереноса, а с другой/ состояние серебра в стекле как следствие окислительно-восстанови-ельных.условий при варке.

.Предложено определение величины условной энергии активации колло-цообразования в качестве короткой процедуры контроля мультихромности. 3.Исследован процесс декорирования микрокристаллической фазы сере-ром. Показано, что в МХС в одном цикле декорирования расходуется э.сть серебра, что дает возможность посредством многократного повто-эния цикла тонко регулировать окраску стекла.

[.Результаты работы послужили экспериментальной базой для разработки зхнологии оранжевых компенсационных светофильтров, диффузно-рассеи-ающих светофильтров,предназначенных для профессиональной кино- и зтосъемки и голографической записи информации на МХС. АБДИКАЦИИ.

.Доценко A.B., Ефремов А.М., Захаров В.К., Панышева Е.И., Тунимано-ä И.В. О спектрах поглощения мультихромных стекол //Физ. и хим. гекла. 1985. Т.Н. N.5." С.592 - 595.

.Панышева Е.И., Туниманова И.В., Цехомский В.А. О роли олова и сурь-I в процессе окрашивания мультихромных стекол // Физ. и хим. стекла. 330. Т.16. N3. С.417 - 423.

.Панышева Е.И., Соловьева Н.Д., Туниманова И.В. Действие УФ- и /-изучения на мультихромное стекло // Физ.и хим.стекла. 1992. Т.18. N5. .Панышева Е.И., Туниманова И.В..Цехомский В.А. Исследование процесса фашивания мультихромных стекол //Физ. и хии. стекла.1990. Т.16. N.3 . 239-244.

•Панышева Е.И., Туниманова И.В., Цехомский В.А. Кинетика коллоидо-¡разования серебра в мультихромном стекле //Физ. и хим. стекла.1992. 18.N.5

Астахова В.В., Никоноров Й.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В. Сав-ш В.В., Цехомский В.А. Кинетика фотоиндуцированной кристаллизации hyj'ibiuxHMHOM стекле // Физ. и хим. стекла. 1992.Т. 18.N2.С. 156-162. Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Петровский Г.Т., Туни-шова И.В. Саввин В.В., Цехомский В.А. Мультихромные стекла - новые сериалы для записи голограмм.// ДАН СССР .1990.Т.314.N.4.С.849-853. Никоноров Н.5., Панышева Е.И., Туниманова И.В. Изменение показателя 1еломления поверхностных слоев мультихромных стекол при термообработ-! // Физ. и хим. стекла.1990.Т.16.КЗ.С.478 - 490. Панышева Е.И., Туниманова И.В., Цехомский В.А. Влияние состава мат-

рицы м^ьтихромного стекла на его свойства // Физ.и хим. стекла. Т.17.N.6.С. 89 1 - 839 .

Ю.Кучинский С.А.. Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Саввин В.В.Дунима-нова И.В. Свойства объемных фазовых голограмм на мультихромных стеклах // Оптика и спектроскопия.1991.Т.70. вып.6. С. 1296 -1300.

11.Панышева Е.И., Туниманова И.В. Мультихромные стекла // Сб."Научно-технический прогресс в производстве стекла".тезисы докладов '2 Всесоюзного совещания .М.1983. С.180-187.

12.Ефремов А.М., Панышева Е.И.. Туниманова И.В. Спектрально-кинетические особенности фэрмирования коллоидного серебра в МХС//С6."Оптические и спектральные свойства стекол", тезисы докл. 'Л Всесоюзной симпозиума, Рига 1986г., С.84.

13.Панышева Е.И.Луниманова И.В. Влияние матрицы на кинетику колло идообразования серебра в мультихромных стеклах//Сб."Проблема создани; современных цветных кинофотоматериалов", тезисы докладов Всесоюзной конференции , Черноголовка, сентябрь 1987г., С.172-173.

14.Панышева Е.И., Соловьева Н.Д..Туниманова И.В..Юдин Д.М. ЭПР-иссле-дования мультихромных стекол//Сб."Оптические.и спектральные свойства стекол", Ленинград, январь 1989г., С.137.

15.Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Петровский Г.Т., Туниманова И.В., Цехомский В.А. Фототерморефрактивный эффект в мультихромных стеклах// и-1 Всесоюзная конференция по радиационной физике I химии неорганических материаллов, г.Рига, октябрь 1989г., С.527.

16.Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Саввин В.В., Тунимано ва И.В., Цехомский В.В. Мультихромные стекла -среда для записи голог-рамм//Сб."Вопросы прикладной голографии" Всесоюзный семинар-совещани! Тбилиси, 1990г., С.21 - 22.

17.Бондзинский Е.К., Панышева Е.И., Тунимгнова И.В., Цехомский В.А Стекло// Заявка N4751126/33 приоритет 23.1С.89, решение о выдаче а.с. от 14.09.90.

18.Азаров П.П.. Панышева Е.И., Туниманова В.А., Цехомский В.А. Спосо получения окрашенного светочувствительного стекла//3аявка N4792579/3 приоритет 15.02.90, решение о выдаче а.с. от 18.04.91.

19.Боргман В.А., Глебов Л.Б., Никоноров Н.В. , Панышева Е.И., Пет ровский Г.Т., Саввин В.В., Туниманова И.В., Цехомский В.А., Спо соб получения объемных голограмм на стекле // Заявка N48899764/2 приоритет 11.12.90, решение о выдаче а.с. от 15,03.91.

Подписано к печати М. Формат 60*64 /16. Печать офсетная . Усл. печ.л. (.05" . Уч.-изг,.ли.обТирак 100 экз.3аказ18*9. Тип ВНЦ, Г0И Бесплатно