автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Легкоплавкие электролиты на основе системы KF-NaF-AlF3 для получения алюминия

щШ*

Дедюхин Александр Евгеньевич

ЛЕГКОПЛАВКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ КР^аЕ-А1Ез ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

На правах рукописи

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2009

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Зайков Юрий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович

кандидат химических наук, доцент Потапов Алексей Михайлович

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО «Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов»

Защита состоится «20» мая 2009 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской/Академическая/Комсомольская 22/20/34. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан «16» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Ужесточение экологических требований к промышленным предприятиям диктует необходимость разработки электрохимических процессов с качественно новыми природоохранными и технико-экономическими показателями. В связи с этим все чаще встает вопрос о необходимости создания и развития новых энергосберегающих технологий, основанных на значительном снижении рабочей температуры электролиза, использовании новых электродных и конструкционных материалов.

К основным достоинствам низкотемпературного электролитического процесса производства алюминия можно отнести повышение срока службы электролизера, увеличение выхода по току, благодаря низкой растворимости алюминия в электролите, уменьшение потерь фтористых солей, создание новых более производительных аппаратов и экологически чистой технологии с использованием малорасходумемых неуглеродсодержащих анодов.

Смеси КР-А1Бз с малым криолитовым отношением (КО) плавятся при температурах ниже 800 °С и имеют растворимость глинозема, достаточную для проведения электролиза. Необходимо учитывать, что из-за особенностей технологии производства глинозема, вносимого в электролизную ванну, в электролите появляется и накапливается фторид натрия. Это приводит к существенным изменениям физико-химических свойств расплава и процессов, протекающих в электролизере.

Для определения технологических параметров электрохимического процесса наиболее важными свойствами электролита являются температура ликвидуса, электропроводность и растворимость глинозема. От температуры ликвидуса зависит рабочая температура процесса, растворимость А120з в электролите влияет на производительность, электропроводность определяет энергетические затраты технологии.

Цель работы

1. Исследовать физико-химические свойства (температуру ликвидуса, растворимость глинозема, электропроводность) расплавленных смесей КР-ИаР-АШз с низким криолитовым отношением. Определить влияние добавок фторида лития и оксида алюминия на свойства изучаемых расплавов.

2. На основе полученных результатов рекомендовать перспективные составы электролитов и показать принципиальную возможность получения алюминия электролизом этих расплавов.

Для этого решались следующие задачи:

- анализ литературных данных по физико-химических свойствам бинарных (КР-А1Р3 и ЫаР-А1Р'3) и многокомпонентных систем на основе калиевого криолита;

- измерение температуры ликвидуса расплавленных смесей КР-ЫаР-АШз методом термического анализа;

- исследование электропроводности смесей КР-КаР-АШз при низком КО с добавками ЫБ и А120з в ячейках капиллярного типа и с параллельными электродами;

- определение растворимости оксида алюминия в расплавах КР-ИаР-АШз при температурах 700-800 °С методом изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения;

- получение на основании экспериментальных и литературных данных регрессионных уравнений, описывающих физико-химические свойства системы КБ-МаР-АШз в широких концентрационном и температурном интервалах;

- проведение электролиза легкоплавких расплавов выбранного состава в лабораторных условиях.

Выполненная работа позволила рекомендовать составы электролитов, перспективные для организации низкотемпературного процесса электролитического получения алюминия.

Научная новизна

- впервые измерена температура ликвидуса расплавов КР-ЫаР-АШз с мольным отношением концентраций компонентов ([К.Р]+[№Р])/[А1Р.,]=1.3 и 1.5, изучено влияние небольших (до 10 мас.%) добавок ЫР и АЬОз;

- получено регрессионное уравнение, позволяющее оценить температуру ликвидуса электролита КР-№Р-А1Р3 в концентрационном интервале [КР]/([КР]+[№Р]) от 0.3 до 1 при КО от 1.3 до 1.8;

- впервые определена растворимость оксида алюминия в легкоплавких электролитах с криолитовым отношением, равным 1.3 и 1.5: КР-А1Рз, КР-А1Р3-№Р, (КР-А1Р.,)-ЫР(3 мас.%), (КР-А1Р3-ЫаР)-иР(3 мас.%);

- измерена электропроводность системы КТ-КаР-АН7] во всем концентрационном интервале изменения соотношения [ЫаР]/([КР]+[ЫаР]) и системы (КР-А1РГ№Р)-(3 мас.%) УР при КО=1.3 и 1.5 в интервале температур от 800° С до температуры ликвидуса расплавов;

- получены регрессионные уравнения, позволяющие оценить электропроводность и растворимость А^Оз в расплавленной смеси КР-ЫаР-А1Рз в широких концентрационном и температурном интервалах.

На защиту выносятся:

- Экспериментальные результаты по определению температуры ликвидуса,

электропроводности расплавленных смесей КР-ЫаР-А^з с КО=1.3 и 1.5 с добавками А(2Оз и УР;

- экспериментальные результаты по определению растворимости оксида алюминия в расплавах КР-ЫаР-А1Р;, и КР-ЫаР-ЫР-А^'з с КО=1.3 и 1.5;

- описание закономерностей изменения температуры ликвидуса, электропроводности и растворимости АЬО.з в расплавленных смесях КР-МаР-А1Р3 в широких концентрационном и температурном интервалах с помощью регрессионных уравнений;

- результаты низкотемпературного электролиза алюминия из расплава на основе легкоплавкой системы KF-NaF-AlF3-AI203 с использованием малорасходуемых кислородвыделяющих анодов.

Практическая значимость

Проведенные исследования являются научной базой для создания и развития нового низкотемпературного процесса электролитического производства алюминия из легкоплавких электролитов на основе системы KF-NaF-AlF3. В результате измерений температуры ликвидуса, растворимости глинозема, электропроводности были рекомендованы составы смесей наиболее перспективные для организации электролиза, а также показана принципиальная возможность получения алюминия из данных электролитах с использованием малорасходуемых неуглеродных анодов.

Личный вклад соискателя

Непосредственное участие соискателя состоит в планировании, проведении лабораторных исследований; обработке, обобщении и анализе полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM 2006 (Тунис, 2006) и EUCHEM 2008 (Дания, 2008); Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007); 137-ой и 138-ой ежегодных конференциях TMS (США, 2008, 2009); объединенном симпозиуме по расплавленным солям MS-08 (Япония, 2008); международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» (Екатеринбург, 2008); 5-ой международной конференции по математическому и компьютерному

моделированию технологий материалов ММТ-2008 (Израиль, 2008); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР 2008 (Екатеринбург, 2008); научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» в рамках Международной промышленной выставки «Industry Expo» (Екатеринбург, 2008); 214-ой конференции международного электрохимического общества PRIME (США, 2008).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 3 статьях, 6 трудах конференций и 6 тезисах докладов, в т.ч., в журнале «Расплавы», входящем в перечень рецензируемых научных ' изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 123 стр., включает 50 рис., 10 табл., 7 приложений. Список цитируемой литературы содержит 105 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность и практическая значимость работы, формулируются цель исследований.

В первой главе приведен обзор научной литературы и экспериментальных данных по физико-химическим свойствам (температуре ликвидуса, электропроводности, растворимости глинозема) легкоплавких электролитов на основе калиевого и натриевого криолитов, рассмотрены существующие методики изучения данных свойств, обобщен экспериментальный опыт по использованию легкоплавких криолитных расплавов для производства алюминия.

Во второй главе дано описание процесса приготовления электролитов, представлены схемы измерительных ячеек и методики проведения исследований, выполнен расчет погрешностей проведенных экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования температур ликвидуса.

Температуру ликвидуса системы КР-А1Р3-ЫаР с КО_1.3 и 1.5 определяли методом термического анализа, а также по изменению сопротивления при охлаждении электролита.

В ходе работы были проведены две серии экспериментов. В первой серии изучали влияние добавок фторида натрия (от 0 до 30 мас.%) на температуру ликвидуса расплавов КБ-АШз с постоянным КО. Во второй серии экспериментов фторид калия добавляли к смеси НаР-А1Р3. Изменение температуры ликвидуса электролитов (КР-А1Р3)-МаР при соотношении ([КР]+[№Р])/[А1Р3], равном 1.3 и 1.5, в зависимости от концентрации Кар (до 30 мас.%) показано на рис.1.

О 0.2 0.4 0.6

р\аР]/([ШК]+[КГ])

Рис. 1. Температуры ликвидуса (КТ-А1Рз)-НаР при значениях ([ЮР]+[ЫаР])/[А1Р3],

равных 1.3(1) и 1.5 (2)

Температура ликвидуса резко возрастает на 150 и 70 градусов при добавках фторида натрия до [№Р]/([КР]+[ЫаР])~0.3 в электролиты с мольным отношением 1.3 и 1.5 соответственно. Дальнейшее увеличение содержания фторида натрия до |№Р]/([КР]+[№Р])~0.5 приводит к некоторому снижению температуры кристаллизации электролитов.

Температура ликвидуса системы №Р-КР-А1Рз во всем концентрационном интервале замены катиона К+ на Ыа+ при КО=1.3 и 1.5 приведена на рис. 2 Значения температур ликвидуса расплавов №Р-КР-А1Рз с КО 1.3 и 1,5 при доле фторида калия 0-0.3 близки. При мольном отношении =0,30 на кривых температур ликвидус наблюдается минимум.

|КР|/(|КР|+^аР1)

Рис. 2. Температура ликвидус системы ЫаР-КР-А1Р3 при различных КО

Кривые ликвидуса системы НаР-КР-А1Р3 имеют сложную зависимость от состава. Для представления полученных экспериментальных результатов в аналитической форме весь концентрационный интервал был разделен на части, каждая из которых была обработана в виде эмпирического уравнения следующего вида:

А + Вх + Сх2 (1)

где 1тка - температура ликвидус. Эмпирические коэффициенты А, В, С, а также коэффициенты корреляции приведены в табл. 1.

На рис. 2 температуры ликвидуса, рассчитанные по уравнению (1) в соответствии с эмпирическими коэффициентами, представлены в виде линий.

Таблица 1

Эмпирические коэффициенты А, В, С уравнения (1)

ся х=[КР]/ Коэффициенты Я2'

([КР]+рЧаР]) А В С

1.3 0.0-0.3 727 -88.17 -304.93 0.99

0.3-1.0 480 1020.8 -875.3 0.98

0.0-0.3 732,2 -153.86 -42.857 0.99

1.5 0.3-0.70 516.13 903.9 -724.3 0.96

0.7-1.0 465.76 941.72 680.5 1.00

- коэффициент корреляции

Добавки оксида алюминия в кислые электролиты понижают температуру кристаллизации. Аналогичное влияние А1203 оказывает на расплавы с высоким КО. Температура ликвидуса понижается на 3-4 градуса при добавлении 1 мае. % оксида алюминия.

В отличие от системы КР-А1Рз с низким КО, ЫР понижает температуру ликвидуса многокомпонентной системы ГлР-КР-ЫаР-АШз-А^Оз. Так, например, при добавке 3 мас.% 1лР в расплав КР-ЫаР( 10 мас.%)-А1Р3 температура ликвидуса понижается на 11 градусов.

Поскольку зависимости температуры ликвидуса смешанной системы КаР-КТ-АШз в концентрационном интервале [КР]/([КР] 1-[№Р]) от 0.3 до 1 при КО < 1.8 идентичны, то их можно описать одним эмпирическим уравнением:

/■ =2309.7 -2488.7'КО + 211'^- 655.9' N4 868.9"К02 + 420.97-К0\/У ± 12, (2)

где I - температура, "С, Лг=[№Р]/([КР]+[№Р]), КО=([КР]+|ШР])/[А1Рз]. Уравнение (2) справедливо при [КР]/([КТ]+|>1аР])=0.3-1, КО=1.3-1.8.

Уравнение (2) дает возможность оценить температуру кристаллизации многокомпонентных электролитов в концентрационном интервале составов, наиболее перспективных с точки зрения требований к растворимости оксида алюминия для разработки низкотемпературного процесса электролиза алюминия.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты по определению растворимости А120з в электролитах КР-А1Р3, КР-№Р-А1Р3, (КР-А1Рз)-1лР, (КР-КаР-А1Рз)-1лТ в температурном интервале 700-800 °С, полученные методом изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения.

Показано, что увеличение доли ионов щелочного металла в системе (КРАП^), т.е. рост мольного отношения [КР]/[А1Рз], приводит к повышению растворимости оксида алюминия.

Растворимость оксида алюминия исследовалась в расплавленных смесях КР-ЫаР-АШз при последовательной замене фторида натрия на фторид калия. Также было изучено влияние добавок фторида лития в количестве 3 мас.% на растворимость А^Оз в системе КР-ШР-АШз. Содержание ЫаР в этих смесях составляло 10, 20, 30, 40 мас.%. Мольное отношение ([КР]+[КаР]+[ПР])/[А1Р3] оставалось постоянным и равным 1.3 или 1.5.

Растворимость А120з увеличивается с ростом КО и содержанием КГ1 в электролите. В исследуемых электролитах (КО=1.3 и 1.5) с высоким содержанием ИаР ([Т\1аР]/[КР]+[^таР]=0.9-1) растворимость А120з имеет близкие значения при температуре 800 °С (~2 мол.%).

Результаты экспериментов ло растворимости оксида алюминия в расплавах представлены также в виде зависимостей температур ликвидуса электролитов от состава (рис. 3). Температура ликвидуса в области диаграммы, где первичной кристаллизующейся фазой является криолит, была получена методом термоанализа. Линия ликвидуса в области кристаллизации оксида алюминия была

построена по данным метода изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения.

С ростом криолитового отношения величина растворимости оксида алюминия в расплавах растет, но при этом значительно увеличивается температура первичной кристаллизации. Так, изменение мольного отношения на 0.2 в калиевой системе с малыми добавками А120з (до 3 мол.%) повышает температуру ликвидуса почти на 100 градусов.

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

А!2Оз, мол. %

Рис. 3. Температура ликвидуса систем 1 - (КР-А1Рз)-А120з при КО=1.5; 2- (КР-А1Рз)-А120з при КО=1.3.

Зависимость растворимости оксида алюминия в расплаве КК-А1Н3 от концентрации добавок ЫаР и 1ЛР представлена на рис. 4. Увеличение доли фторидов щелочных металлов в расплаве (рост КО) приводит к повышению растворимости оксида алюминия. Изменение КО от 1.3 до 1.5 приводит к росту растворимости с 4.76 до 5.76 мол.% при 800 °С. Кроме того, можно констатировать, что добавки 1ЛР снижают растворимость А120з сильнее по сравнению с добавками №Р такой же концентрации (см. кривые 2 и 3 на рис. 4).

Замена катиона К+ на Иа+ (или 1Л+) в системе (КР-А1Рз)-ЫР-ЫаР приводит к уменьшению растворимости оксида алюминия. Катионы натрия (лития), имея больший ионный потенциал, прочнее связаны с фтором в алюминий-фторидных комплексах, что приводит к осложнению процесса формирования алюминий-оксидно-фторидных комплексов при растворении оксида алюминия в этих электролитах.

Предполагая, что в исследуемых расплавах (при низких КО) растворение оксида алюминия происходит по следующим схемам:

А120з+4А1Р4-+2Р-=3[А120Р6]2- (3)

2 А1203+2А1Р4"+4Р"=3 [А1202Р4]2" (4)

можно заключить, что при усилении взаимодействия катионов щелочного металла с фтором равновесие будет сдвигаться влево, следовательно, растворимость А120з будет снижаться в последовательности криолитов К-№-1л.

^(ип, мол.%

Рис. 4. Влияние №Р и 1лР на растворимость А1203 в системе (КР-А1Р3)-№Р-1лР при 1=800 °С:1 - (КР-А1Р3)-МаР (КО=1.5); 2 - (КР-А1Рз)-КаР (КО=1.3); 3 - (КР-А1Р3)-ЫР (КО=1.3); 4 - 104^(3 мас.%)-А1Р3-№Р (КО=1.5); 5 - КР-ЫР(3 мас.%)-А1Р3-КаР (КО=1.3)

Для анализа общих закономерностей изменения растворимости оксида алюминия в смешанных расплавленных системах КР-ЫаР-А1Р3 в широком температурном и концентрационном интервалах можно воспользоваться

величиной мольного объема исследуемых расплавов, а также мольного объема, условно занимаемого фторидами щелочных металлов (УМе1г).

У=ММ, (5)

V _ М'пМеР 'МеИ =-^->

где М - молярная масса смеси криолитов, г/моль; - мольная доля фторидов щелочных металлов; с! - плотность, г/см3. Катионный состав расплава определяет величину УМеР, а также влияет на растворимость оксида алюминия в криолитных расплавах.

Регрессионной уравнение, полученное на основе анализа полученных в нашей работе и литературные данных по растворимости оксида алюминя в криолитных расплавах имеет следующий вид:

56,87 - 0,043-7"+2,74-V -1,12-УМеГ- 0,0037-К2 - 3047,8-У/Т+ +0,0533-У2Шг±0,14, (7)

где 5 - растворимость оксида алюминия, мол.%; V - мольный объема расплава, см3/моль; Умег- Доля мольного объема, условно занимаемая фторидами щелочных металлов, см3/моль; Г - температура, К.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[№1?]/(^аР]+[КР])

Рис. 5. Растворимость А1203 в расплавленных смесях КР-ИаР-А^з (точки - эксперимент, линии - расчет по уравнению (7)

Уравнение (7) позволяет оценить растворимость А120з для смесей калиевого и натриевого криолитов с КО в интервале от 1.3 до 4 при 700-1000 °С. Сравнение экспериментально определенной и рассчитанной по уравнению (7) растворимости оксида алюминия в смесях КР-№Р-А1Р3 при различных КО и температурах представлено на рис. 5

В пятой главе представлены результаты по определению электропроводности смесей КР-ЫаР-А^з с добавками 1лР и А120з. Электропроводность расплавленных систем КР-ЫаР-АШз изучали в ячейках с капилляром из нитрида бора. Электролиты (КР-КаР-А1Р3) -1ЛР, содержащие 3 мас.% 1лР и А120з, исследовали в ячейке с параллельными молибденовыми электродами.

Политермы электропроводности расплавленных смесей КР-№Р-А1Р3 в зависимости от концентрации N3? при постоянном отношении ([КР]+[ЫаР])/[А1Рз], равном 1.3 и 1.5, в температурном интервале от 800 °С до температуры ликвидуса представлены на рис. 5, 6.

1.50

♦ О

0.90

720

750

780

-I—и

810

Рис. 5. Политермы электропроводности расплавленной системы КР-ЫаР-АШз при КО=1.3

1.55 1.45

Е 135 "I и

у

1.25 1.15 1.05

720 750 (, °С 780 810

Рис. 6. Политермы электропроводности расплавленной системы КР-№Р -А1Р3 при КО=1.5

Электропроводность исследуемых систем растет с увеличением концентрации ЫаР и температуры. Увеличение КО с 1.3 до 1.5 приводит к росту электропроводности смесей КР-ЫаР-АШз на 8-10%.

Добавка 1лР (3 мас.%) к расплаву (КР-А1Р3)-1\:аР приводит к увеличении электропроводности на 7-8%.

Зависимость к системы КР-ЫаР-А1Р3 от температуры, концентрации КтаР и АШз для мольного соотношения ([К_Р]+[ЫаР])/[А1Рз]= 1.3-4,5 можно описать эмпирическим уравнением:

1пк =3.44-2445.41/Т-2,219 [А1Р3]+0,501 [ЫаР]-0,6956[КаР]2 ±0,0112, (8) где Т — температура, К; [ЫаР] и [А1Р3] - концентрации компонентов, мольные доли. Уравнение справедливо от 800 °С до температуры ликвидуса расплава соответствующего состава.

В расплавах КР-№Р-А1Рз растворенный оксид алюминия понижает электропроводность: первая добавка (2 мае. % А120з) приводит к уменьшению на 5 %, добавка 4 мае. % А120з снижает электропроводность на 7-8 %. Добавки ЫаР

Н---------1-1—■—■—■—ь

до 20 мае. % (30.28 мол.%) увеличивают электропроводность на 8-11 % и могут компенсировать её снижение, вызванное растворением оксида алюминия.

На основе экспериментальных данных по электропроводности было получено уравнение для расчета электропроводности системы (КР-ЫаР-АШз)-А120з в зависимости от состава и температуры:

1пк = 2,24 - 0,029 • [А1203] + 0,00296 • [ЫаР] + 0,319 КО - 2624,4/Т ± 0,012 (9)

где к - электропроводность, См/см; [А1203], [№Р] - концентрации, мол.%; КО=([КР]+[№Р])/[А1Р3]; х _ температура, К. Уравнение справедливо в интервале концентраций компонентов электролита, соответствующих КО=1.3-1.5 и при температурах от 800 °С до точки плавления.

Можно предположить, что аналогично натриевой системе в калиевой при небольших концентрациях оксида алюминия в расплаве (до 2 мол.%) при низких криолитовых отношениях (КО=1.5) и температуре 1300 К могут образовываться комплексы, содержащие один атом кислорода [А12ОРб]2"; при увеличении концентрации А120з формируются частицы [А1202Р4]2* и в небольших количествах - [А1202рб]4 . Как и в случае расплавов КтаР-А1Р3 снижение электропроводности в смешанной системе КР-ЫаР-АШз с добавкой оксида алюминия вызвано формированием более громоздких оксидно-фторидных комплексов, затрудняющих процесс переноса заряда.

Для определения закономерностей изменения электропроводности смесей натрий-калиевых криолитных расплавов в широком концентрационном и температурном интервалах использовали литературные данные по электропроводности для высоких криолитовых отношений и полученные в настоящей работе экспериментальные результаты для электролитов с низким КО.

Полученное корреляционное уравнение имеет следующий вид:

1пк=4,77 - 848,1/Т + 104,46/У - 746,З/У2 + 0,273'УМеР - 0,0049' У2Мер±0,013 (10)

где Т - температура, К; V- мольный объем системы, УМер - мольный объем системы, условно занимаемый фторидами щелочных металлов. Уравнение позволяет оценить электропроводность системы КР-КаР-А1Р3 в интервале криолитовых отношений 1.3-3.0 при температурах 800-1000 °С. Сравнение экспериментальных данных с расчетными величинами (уравнение 10) представлено на рис. 7. Регрессионное уравнение (10) хорошо описывает экспериментальные результаты (КО=1.3 и 1.5). Также на рисунке показана расчетная кривая электропроводности смесей КР-КаР-А1Р3 при КО=1.6 и 3.

Рис. 7. Электропроводность системы КР-№Р-А1Р3 при при 800 °С (точки - эксперимент, линии - расчет)

В 6 главе представлены результаты проведения низкотемпературного электролиза расплавов КР-ЫаР-А1Р3-А120з

Выбор состава электролита для получения алюминия проводили на основании анализа экспериментальных данных по измерению температур

ликвидуса, электропроводности и растворимости оксида алюминия в изучаемых расплавах.

Одним из основных параметров для выбора электролита является величина растворимости АЬОз- Для проведения электролиза достаточно поддерживать концентрацию растворенного глинозема на уровне 2-4 мас.%. Исходя из этого, можно выделить область составов электролитов КР-№Р-А1Р3. Доля фторида натрия р^аР]/([КБ]+рМаР]) в них не должна превышать 0.6. Также можно отметить, что при замене катионов К+ на растворимость глинозема уменьшается. При этом электропроводность таких расплавов возрастает на 20%.

Таким образом, для проведения низкотемпературного процесса электролитического получения алюминия можно предложить составы электролита, отвечающие концентрационным интервалам КО=1.45-1.55, ЫаР=12-15 мас.% (1 = 780-820 °С).

Электролиз легкоплавкого расплава проводили в лабораторном электролизёре (ячейке), схема которого представлена на рис. 8. В эксперименте . использовали электролит с КО=1.5 состава, мас.%: КР(36.65)-МаР(12)-А1Р3(51.35), содержащий 5 мас.%. глинозема.

Ячейка для проведения электролиза представляла собой алундовый цилиндрический тигель, помещенный в графитовый стакан. Катодом служила графитовая пластина, покрытая диборидом титана. Эксперименты проводили с металлическим анодом, изготовленным из сплава Ре-Си-1Ыь

Начальные условия эксперимента были следующие: Т=800 °С, ток I = 5 А, катодная плотность тока ¡к = 0.25 А/см2, анодная плотность тока ¡а = 0.2 А/см2, межполюсное расстояние 4 см. Время электролиза составило 76 часов. Для тестирования различных режимов электролиза токовую нагрузку увеличивали каждые 24 ч. Процесс оставался стабильным в интервале плотностей тока: ¡к = 0.25 : 0.5 А/см2 и = 0.2-НХ4 А/см2. Изменение напряжения ячейки и обратного напряжения в процессе эксперимента представлено на рис. 9.

1-токоподвод к электродам (№-Сг);

2- алундовые чехлы;

3-анод (Fe-Cu-Ni сплав);

4-катод: графит, покрытый Т1В:;

5- алундовый тигель;

6- графитовый стакан;

7- металлический кожух (№-Сг);

8 - расплав (электролит);

9 -алюминий.

Рис. 8. Схема ячейки для электролиза

10 20 30 40 50 60 70

(. ч

Рис. 9. Параметры электролиза

В экспериментах вели контроль величины обратного напряжения -потенциала анода относительно катода при отключении тока. Величина

возникающего потенциала может служить индикатором процесса, происходящего на аноде, поскольку измерение производится относительно алюминиевого электрода сравнения (алюминия, выделяющегося на катоде). Величина обратного напряжения, равная 2.3-^2.4 В, свидетельствовала о стабильной работе анода и выделении кислорода (Е0!7о>=2.31 В). Анод не претерпел существенных изменений геометрической формы и массы после эксперимента. Выход по току по окончании электролиза составил 83.7 %. Полученный металлический алюминий был проанализирован на наличие примесей калия и натрия (№<0.05 мас.%, К<0.05 мас.%). Результаты химического анализа показали соответствие катодного продукта требованиям ГОСТ 110692001 для алюминия технической чистоты.

Заключение

1. Впервые измерена температура ликвидуса расплавов КР-ЫаР-А1Р3 с мольным отношением концентраций компонентов ([КТ]+[КаР])/[А1Р3]— 1.3 и 1.5 во всем концентрационном интервале изменения соотношения [МаР]/([КР]+[ЫаР]). Изучено влияние небольших (до 10 мас.%) добавок 1лР и А1203.

2. Полученное регрессионное уравнение, позволяет оценить температуру ликвидуса электролита КТ-КаР-АШз в концентрационном интервале [КТ]/([КР]+[ЫаР]) от 0.3 до 1 и КО от 1.3 до 1.8.

3. Впервые определена растворимость оксида алюминия в легкоплавких электролитах с криолитовым отношением, равным 1.3 и 1.5: КР-А1Р3, (КТ-А1Р3)-ЫаР, (КР-А1Р3)-ПР(3 мас.%), (КР-А1Р3)-КаР-1лР(3 мас.%). Показано, что увеличение температуры и КО приводят к повышению растворимости АЬОз, а замена катиона К+ на Иа+ в системе КТ-КаР-А1Р3 приводит к снижению растворимости оксида алюминия.

4. Измерена электропроводность систем КР-№Р-А1Р3 во всем концентрационном интервале изменения соотношения [7ЧаР]/([КР]+[НаР]) и

системы (KJF-AlF3)-NaF-(3 мас.%) LiF при К0=1.3 и 1.5 в интервале температур от 800°С до температуры ликвидуса расплавов. Установлено, что замена катионов К+ в системе KF-A1F3 на катионы Na+ приводит к заметному росту электропроводности и уменьшению энергии активации процесса переноса. Показано, что добавки оксида алюминия снижают электропроводность изучаемых систем.

5. Получены регрессионные уравнения, позволяющие оценить электропроводность и растворимость А1203 в системе KF-NaF-AlF3 в интервале КО=1.3-3.0 в зависимости от концентрации компонентов и температуры.

6. Анализ полученных экспериментальных данных по физико-химическим свойствам позволил выявить и рекомендовать расплавы, перспективные для организации низкотемпературного электролиза криолит-глиноземных расплавов. Показана принципиальная возможность проведения процесса электролитического получения алюминия из легкоплавкого электролита на основе системы KF-NaF-AlF3 при температуре 800 °С с использованием малорасходуемых металлических кислородвыделяющих анодов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. A. Dedyukhin, A. Apisarov, О. Tkacheva et al. Alumina solubility and electrical conductivity in potassium cryolites with low CR / Abstract of EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, 2006, Sep.16-22, 2006, Hammamet, Tunisia, p. 139.

2. A.E. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева [и др.]. Электропроводность расплавленной системы KF-A1F3 с добавками CaF2 и LiF / Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тезисы докладов XIV Российской конференции. В 2 т. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2007. Т. 1. С. 52.

3. О.Ю. Ткачева, В.А. Хохлов, А.Е. Дедюхин [и др.]. Методологические особенности измерения электропроводности расплавленных фторидно-оксидных электролитов. Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тезисы докладов XIV Российской конференции. В 2 т. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2007. Т. 1.С. 215-216.

4. A. Dedyukhin, A. Apisarov, О. Tkacheva et.al. Cation composition effect on the properties of the molten system (KF-AlF3)-NaF-LiF-Al203 / Abstract of EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids. 2008. Aug.24-29 2008, Copenhagen. Denmark, p. 138.

5. A. Redkin, O. Tkacheva, A. Dedyukhin et al. Modeling physical properties of molten fluoride-oxide melts /Proceedings of the fifth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies. Ariel, Israel. MMT-2008. 08 - 12 Sep. 2008, pp. (1-57:1-63).

6. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю.Ткачева [и др.]. Изучение свойств низкоплавких криолит-глиноземных расплавов как сред для электролитического получения алюминия / Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»: МиШР 2008. Екатеринбург. 22-26 сент. 2008. С. 171-174.

7. A. Dedyukhin, A. Apisarov, A. Redkin et al. Electrical conductivity of the KF-NaF-AlF3 molten system at low cryolite ratio / Abstract of the Pacific Rim Meeting on electrochemical and solid-state science: PRiME 2008. Honolulu. Hawaii. October 12-17, 2008. p. 3003.

8. A. Dedyukhin, A. Apisarov, O.Tkacheva et al. Influence of CaF2 on the properties of the low-temperature electrolyte based on the KF-A1F3 (CR=1,3) system / Light metals 2008. pp. 509-511.

9. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева [и др.]. Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF-A1F3/ Расплавы. 2008. №4. С. 44-50.

10. E.V. Nikolaeva, А.Е. Dedyukhin, А.А. Redkin et al. Liquidus temperatures in system NaF-KF-AlF3 with low cryolite ratio / Proceedings of 2008 Joint symposium on molten salts. October 19-23. 2008. Kobe, Japan, pp. 712-715.

11. A.E. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева [и др.]. Низкотемпературный процесс электролитического получения алюминия/ Тезисы Научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» в рамках Международной промышленной выставки «Industry Expo». Екатеринбург. 5-7 ноября 2008. С. 25-26.

12. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева [и др.]. Низкотемпературный электролиз алюминия. Выбор перспективных электролитов / Материалы Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов». 28-29 ноября 2008 г. Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», Екатеринбург. С. 113-118.

13. A. Apisarov, A. Dedyukhin, A. Redkin et. al. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite ratio / Light metals 2009. pp. 401-403.

14. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева [и др.]. Электропроводность расплавленной системы [(KF-AlF3)-NaFJ-Al203. / Расплавы. 2009. №2. С. 18-22.

15. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева [и др.]. Растворимость А1203 в расплавленной системе KF-NaF-AlF3 / Расплавы. 2009. №2. С. 23-28.

Подписано в печать 14.04.2009. Тираж 130 экз. Заказ № 174 Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

Перечень условных обозначений и сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Температура ликвидуса и фазовые диаграммы криолит-глиноземных расплавов

1.1.1. Метод термичёского анализа

1.1.2. Фазовые диаграммы KF-A1F3 и NaF-KF-AlF

1.1.3. Фазовые диаграммы NaF-KF-A1F3-A

1.2. Растворимость оксида алюминия в криолитных расплавах

1.2.1. Методы измерения растворимости оксида алюминия во фторидных расплавах

1.2.2. Величины растворимости AI2O3 в криолитных расплавах

1.3. Структура криолитных расплавов

1.4. Структура криолитно-глиноземных расплавов

1.5. Электропроводность криолитных расплавов 21 1.5.1 Материал и конструкции ячеек

1.5.2. Электропроводность криолит-глиноземных расплавов

1.5.3. Уравнения для расчета электропроводности расплавленных смесей сложного состава на основе натриевого криолита

1.6. Получение алюминия из легкоплавких электролитов

2. Методы исследования свойств легкоплавких электролитов на основе системы KF-NaF-AlF

2.1. Приготовление электролитов

2.2. Определение температуры ликвидуса

2.3. Определение растворимости оксида алюминия 38 2.3. Определение электропроводности

2.3.1. Ячейки капиллярного типа

2.3.2. Ячейки с двумя параллельными электродами

2.3.3. Методика измерения электропроводности

2.4. Оценка источников погрешностей измерений

3. Температура ликвидуса расплавленной смеси KF-NaF-AlF3 с добавками LiF и А

3.1. Температура ликвидуса систем KF-NaF-AlF3 и (KF-AlF3)-LiF

3.2. Температура ликвидуса систем NaF-KF-AlF3-Al203 и LiF-KF-NaF-AlF3-А

3.3. Эмпирическое уравнение зависимости температуры ликвидуса системы KF-NaF-AlF3 от состава

4. Растворимость оксида алюминия в расплавленной смеси KF-NaF-AlF3 с добавками LiF

4.1. Растворимость А1203 в расплаве KF-A1F

4.2. Растворимость А1203 в расплаве KF-NaF-AlF3 с добавками LiF

5. Электропроводность KF-NaF-AlF3 с добавками LiF и А

5.1. Электропроводность расплавленных систем KF-NaF-AlF3 76 с добавками LiF

5.2. Электропроводность системы [(KF-AlF3)-NaF-LiF]-Al

5.3. Регрессионное уравнение для расчета электропроводности системы KF-NaF-AlF

6. Низкотемпературный электролиз расплавов KF-NaF-AlF3-Al

6.1. Выбор оптимального состава электролита

6.2. Электролиз 88 Заключение 93 Библиографический список 95 Приложения

Перечень условных обозначений и сокращений

КО - криолитовое отношение, ([nF]+[NaF]+[KF])/[AlF;?], моль/моль; к.г.р. - криолит-глинозёмный расплав; к — удельная электропроводность, См/см;

R - электросопротивление, Ом;

К - постоянная электрохимической ячейки, см"1;

Тликв- температура'ликвидуса, °С;

МПР - межполюсное расстояние, см; ia - анодная плотность тока, А/см ; iK - катодная плотность тока, А/см ;

ВТ - выход по току, %.

S - растворимость оксида алюминия, мас.% (мол.%).

По данным Международного института алюминия (International Aluminium Institute), мировое производство первичного алюминия в 2008 г. достигло почти 39 млн. т, из которых 4 млн. т было произведено в России.

Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов относится к числу наиболее энергоемких и экологически вредных производств. Ужесточение экологических требований к промышленным предприятиям диктует необходимость разработки процессов с качественно новыми природоохранными и технико-экономическими показателями. В связи с этим все чаще встает вопрос о необходимости создания и развития новых энергосберегающих технологий, основанных на снижении рабочей температуры электролиза. К основным достоинствам низкотемпературного электролиза можно отнести повышение срока службы электролизера, в результате снижения агрессивного воздействия электролита на конструкционные материалы; понижение растворимости алюминия, что приводит к увеличению выхода по току; уменьшение потерь фтористых солей за счет снижения давления их насыщенных паров. Появляется возможность создания новых более производительных аппаратов и использования малорасходумемых неуглеродсодержащих анодов, исключающих образование и выбросы в атмосферу фтороуглеродов и других вредных продуктов анодной реакции.

Снизить температуру электролиза можно изменив состав традиционного электролита, модифицируя его фторидами кальция, магния и лития. Однако это не приводит к существенному изменению рабочей температуры процесса. Применение же низкоплавких кислых натриевых электролитов нежелательно из-за малой растворимости глинозема.

Другим, кардинальным путем решения вопроса является поиск новых электролитов на основе калиевого криолита. Смеси KF-A1F3 с малым криолитовым отношением плавятся при температурах ниже 800 °С и имеют растворимость глинозема, достаточную для проведения электролиза. Необходимо учитывать, что из-за особенностей технологии производства вносимого в электролизную ванну глинозема, в электролите появляется и накапливается фторид натрия. Это приводит к существенным изменениям физико-химических свойств расплава.

Для определения технологических параметров электрохимического процесса наиболее важными свойствами электролита являются температура ликвидуса, электропроводность и растворимость глинозема. От температуры ликвидуса зависит рабочая температура процесса, растворимость и скорость растворения АЬ03 влияют на производительность, электропроводность определяет энергетические затраты.

Цель диссертационной работы заключается в исследовании физико-химических свойств (температуры ликвидуса, растворимости глинозема, электропроводности) расплавов KF-NaF-AlF3 с низким криолитовым отношением, определении влияния добавок фторида лития и оксида алюминия на эти свойства, на основе полученных результатов выявлении составов электролитов с оптимальными физико-химическими свойствами и демонстрации принципиальной возможности получения алюминия их электролизом.

1. Литературный обзор

Заключение

1. Впервые измерена температура ликвидуса расплавов KF-NaF-AlF3 с мольным отношением концентраций компонентов ([KF]+[NaF])/[AlF3]=l .3 и 1.5 во всем концентрационном интервале изменения соотношения [NaF]/([KF]+[NaF]). Изучено влияние небольших (до 10 мас.%) добавок LiF и Л1203.

2. Полученное регрессионное уравнение, позволяет оценить температуру ликвидуса электролита KF-NaF-AlF3 в концентрационном интервале [KF]/([KF]+[NaF]) от 0.3 до 1 и КО от 1.3 до 1.8.

3. Впервые определена растворимость оксида алюминия в легкоплавких электролитах с криолитовым отношением, равным 1.3 и 1.5: KF-A1F3, (KF-AlF3)-NaF, (KF-AlF3)-LiF(3 мас.%), (KF-AlF3)-NaF-LiF(3 мас.%). Показано, что увеличение температуры и КО приводят к повышению растворимости А1203, а замена катиона К+ на Nau в системе KF-NaF"-AlF3 приводит к снижению растворимости оксида алюминия.

4. Измерена электропроводность систем KF-NaF-AlF3 во всем концентрационном интервале изменения соотношения [NaF]/([KF]+[NaF]) и системы (KF-AlF3)-NaF-(3 мас.%) LiF при КО=1.3 и 1.5 в интервале температур от 800°С до температуры ликвидуса расплавов. Установлено, что замена катионов К+ в системе KF-A1F3 на катионы Na+ приводит к заметному росту электропроводности и уменьшению энергии активации процесса переноса. Показано, что добавки оксида алюминия снижают электропроводность изучаемых систем.

5. Получены регрессионные уравнения, позволяющие оценить электропроводность и растворимость А1203 в системе KF-NaF-AlF3 в интервале КО=1.3-3.0 в зависимости от концентрации компонентов и температуры.

6. Анализ полученных экспериментальных данных по физико-химическим свойствам позволил выявить и рекомендовать расплавы, перспективные для организации низкотемпературного электролиза криолит-глиноземных расплавов. Показана принципиальная возможность проведения процесса электролитического получения алюминия из легкоплавкого электролита на основе системы KF-NaF-AlF3 при температуре 800 °С с использованием малорасходуемых металлических кислородвыделяющих анодов.

1. Практическое руководство по термографии. Под ред. Р.С. Александрова. Издательство казанского университета. 1976. 220с.

2. А.И. Беляев, М.Б. Раппопорт, JT.A. Фирсанова. Электрометаллургия алюминия. М.: Металлургиздат. 1953. 719с.

3. К. Grjotheim, С. Krohn, М. Malinovsky et al. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process. 2-nd Edition. Dusseldorf. Aluminium-Verlag. 1982. 443 p.

4. E.W. Dewing. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. V. Representation by regression equations / J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science.Vol.l 17. N.6. pp.780-781.

5. N.W.F. Phillips et al. Equilibria in KAIF4 Containing Systems / J. of American Ceramic Society. Dec. 1966. Vol. 49. No. 12. pp. 631-634.

6. V. Danelik and J. Gabcova. Phase diagram of the system KF-NaF-AlF3 / J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2004. У.16. p.763.

7. G.J. Janz et al. Electrical conductance, density, viscosity and surface tension data. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1974. V.3. No. 1. p. 1-115.

8. Г.А. Бухалова, В.Т. Мальцев. Система из фторидов и гексафторидов натрия и калия / ЖПХ. 1965. № ю. С. 189-192.

9. R. Chen, G. Wu, Q, Zhang et al. Phase diagram of the system KF-A1F3 / J. Amer. Cer. Soc. 2000. 83 (12). pp. 3 196-98.

10. M. Heyrman and P.Chartrand. A thermodynamic model for the NaF-KF-AlF3-NaCl-KCl-AlCh system / Light Metals 2007. p. 519.

11. В.П. Машовец. Электрометаллургия алюминия. M. 1938.

12. К. Grjotheim et al. Equilibrium studies in the systems K3AlF6-Na3AlF6 and K3AlF6-Rb3AlF6 / ActaChemica Scandinavica. 1973. 27. 4. pp. 1299-1306.

13. W. Jiawei et al. Temperature of primary crystallization in party of system Na3AlF6-K3AlF6-AlF3 / Light metals 2008, pp. 513-518.

14. P. Fellner et al. Physicochemical properties of the molten system Na3AlF6-K3A1F6-A1203. I. The temperature of primary crystallization / Chem. Papers. 1990. 44 (5). pp. 667-684.

15. V. Danielik. Phase Equilibria in the System KF-A1F3-A1203 / Chem. Pap. 2005. 59 (2). pp. 81-84.

16. V. Danielik and J. Hives. Low-Melting Electrolyte for Aluminum Smelting / J. Chem. Eng. Data. 2004. 49. pp. 1414-1417.

17. E. Skybakmoen, A. Solheim, A. Sterten. Alumina solubility in molten salt systems of interest for aluminum electrolysis and related phase diagram data / Metallurgical and materials Transactions В. V. 28B. February 1997. pp. 81-86.

18. E. Skybakmoen, A. Solheim, A. Sterten. Phase diagram data in the system Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3-Al203. Part II: Alumina solubility / Light Metals 1990. pp. 317-323.

19. D.A. Chin and E.A. Hollingshead. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. IV. System Na3AlF6 and Na3AlF6-Al203 with MgF2, Li3AlF3, and K6A1F6 / J. Electrochem. Soc. 1966. 113. p. 736.

20. Jl.А. Исаева, П.В. Поляков. Глинозем в производстве алюминия электролизом. Краснотурьинск: изд. дом ОАО "БАЗ". 2000. 199с.

21. X. Liu, C.F. Georg, V.A. Wills. Visualisation of alumina dissolution in cryolitic melts / Light Metals. 1994. pp. 359-364.

22. A.N. Bagshaw, B.J. Welch. The influence of alumina properties on its dissolution in smelting electrolyte / Light Metals. 1986. pp. 35-39.

23. G.I. Kishel, B.J. Welch. Further studies of alumina dissolution under conditions similar to cell operation / Light Metals. 1991. pp. 299-305.

24. D.I. Walker, T.A. Utigard, J.M. Toguri. Behaviour of powder agglomerates upon addition to cryolite-based electrolytes / Light Metals. 1992. pp. 23-37.

25. E. Robert, J.E. Olsen, V. Danek et al. Structure and Thermodynamics of Alkali Fluoride-Aluminum Fluoride-Alumina Melts. Vapor Pressure, Solubility, and Raman Spectroscopic Studies / J. Phys. Chem. B. 1997. 101. pp. 9447-9457.

26. J. Yang, D. Graczyk, C. Wunsch. Alumina solubility in KF-AlF3-based low-temperature electrolyte system. Light metals 2007. pp. 537-541.

27. J. Thonstad, F. Nordmo, J.B. Paulsen. Dissolution of alumina in molten cryolite / Metallurgical Transactions. 1972. V. 3. №2. pp. 403-407.

28. Г. Левин. Физико-химическая гидродинамика. M.: Государственное издательство физико-математической литературы. 1959. 699 с.

29. A. Solheim, S. Rolseth, Е. Skybakmoen et al. Liquidus Temperatures for Primary Crystallization of Cryolite in Molten Salt Systems of Interest for Aluminum Electrolysis / Metall. Mater. Trans. B. 1996. 27B. pp. 739-744.

30. N.E. Richards, S. Rolseth, R. G. Haverkamp. Electrochemical Analysis of Alumina in Cryolite Melts / Light Metals 1995. pp. 391-404.

31. J. Thonstad. Semicontinuous determination of the alumina concentration in the bath of aluminium cells / Light Metals 1977. pp. 137-149.

32. E. Robert et al. Structure and thermodynamics of potassium Fluoride-aluminum Fluoride melts. Raman Spectroscopic and vapour pressure studies / Acta chemica Scandinavica. 1997. 51. pp. 379-386.

33. А.П. Аписаров, Н.И. Шуров, Ю.П. Зайков и др.. Исследование растворимости и скорости растворения глинозема в легкоплавких фторидных расплавах методом потенциометрического титрования / Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2004. №14 (44). С. 13-16.

34. А.П. Аписаров, Н.И. Шуров, Ю.П. Зайков и др.. Исследование растворимости и скорости растворения глинозема в низкотемпературныхрасплавах KF-AlF3-LiF методом потенциометрического титрования / Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2005. №5 (57). С. 63-64.

35. А.П. Аписаров. Влияние катионного состава на физико-химические свойства расплавов для электролитического получения алюминия: дисс. . канд. хим. наук. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2007. -107с.

36. W.B. Frank. Thermodynamic Considerations in the Aluminum-Producing Electrolyte. The Journal of Physical Chemistry, 1961: 65. pp. 2081-2087.

37. J.L. Holm. Dissociation Equilibrium and the Activities of Sodium Fluoride and Aluminum(III) Fluoride in Molten Cryolite / Inorganic Chemistry. 1973. 12 (9): pp. 2062-2065.

38. E. Rytter, S.K. Ratkje. Raman Specrta of Molten Mixtures Containing Aluminium Fluoride / Acta^Chemia Scandinavica. 1975. 29A (5). pp. 565-566.

39. B. Gilbert, G. Mamantov. Raman Spectrum of AlF,j~ Ion in Molten Fluorides / Inorganic & Nuclear Chemistry Letters. 1974. 10 (12). pp. 1123-1129.

40. B. Gilbert, G. Mamantov. Raman Spectra of Aluminum Fluoride Containing Melts and the Ionic Equilibrium in Molten Cryolite Type Mixtures / The Journal of Chemical Physics. 1975. 3 (2). pp. 950-955.

41. K.C. Hong, O. J. Kleppa. Thermochemistry of the liquid mixtures of aluminum fluoride with alkali fluorides and with zinc fluoride / J. Phys. Chem. 1978. 82 (2). pp. 176-182.

42. H. Kvande. Vapour-Phase Studies of NaF-AlF3 Melts. 2. The NaF-rich part (cryolite) / High-Temperature-High Pressure. 1983, 15. pp. 63-71.

43. N.X. Feng, H. Kvande. Dissociation Equilibria in Molten Cryolite: The Presence of A1F5 Ions / Acta Chemica Scandinavica A, 1986. 40. pp. 622-630.

44. В. Gilbert, Т. Materne. Reinvestigation of Molten Fluoroaluminiate Raman Spectra: The Question of the Existence of AIF5~" Ions / Applied Spectroscopy, 1990. 44(2). pp. 299-305.

45. D.W. Dweing. Thermodynamics of the System NaF-AlF3. Part 3: Activities in Liquid Mixtures / Metallurgical Transactions. 1972. 3(2). pp. 495-501.

46. A. Sterten. Structural entities in NaF-AlF3 melts containing Alumina / Electrochimica Acta. 1980. Vol. 25. pp. 1673-1677.

47. G. S. Picard et al. Structures of oxyfluoroaluminates in molten cryolite-alumina mixtures investigated by DFT-based calculations / Journal of Molecular Structure (Theochem). 1996. 368. pp. 67-80.

48. Y. Zhang et al. Modeling of the solubility of alumina in the NaF-AlF3 system at 1300 К / Metallurgical and materials Transactions B. Vol. 33B. April 2002. pp. 315-319.

49. Y. Zhang, X. Wu, R. Rapp. Solubility of alumina in cryolite Melts: Measurements and modeling at 1300 К / Metallurgical and materials Transactions B. Vol 34B. April 2003. pp. 235-242.

50. Y. Zhang, R. Rapp. Modeling the dependence of alumina solubility on temperature and melt composition in cryolite-based melts / Metallurgical and materials Transactions B. Vol 35B. June 2004. pp. 509-515.

51. R. Rapp, Y. Zhang. Modeling of equilibria in complex cryolite melts / Monatshefte fur Chemie. 2005. 136. pp. 1853-1860.

52. K. Matiasovsky, M. Malinovsky and V. Danek. Specific electrical conductivity of molten fluorides / Electrochemica Acta. 1970. V. 15. pp. 25-32.

53. K. Matiasovsky, V. Danek, and M. Malinovsky. Effect of LiF and Li3AlF6 on the electrical conductivity of cryolite-alumina melts / J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. N. 10. pp. 1381-1383.

54. J. Hives et al. Electrical conductivity of molten cryolite-based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride / Light metals 1994. pp. 187-194.

55. E.W. Yim and M. Feinleib. Electrical conductivity of molten fluorides. I. Apparatus and method / J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. № 10. pp. 622-626.

56. P. Fellner et al. Electrical Conductivity of Molten Cryolite-Based Binary Mixtures Obtained with a Tube-Type Cell Made of Pyrolytic Boron Nitride / Electrochem. Acta. 1993. V. 38. pp. 589-592.

57. P. Fellner et al. Electical Conductivity of Low Melting Baths for Aluminium Electrolysis. The system Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3 and the Influence of A1203, CaF2 and MgF2 / J. Appl. Electrochem. 1993. V. 23. pp. 78-81.

58. M.B. Смирнов, Ю.А. Шумов, В. А. Хохлов Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов / Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Труды института электрохимии. Свердловск. 1972. Вып. 18. С. 3-9.

59. L. Wang, А.Т. Tabereaux, N.E Richards. The electrical conductivity of cryolite melts containing aluminum carbide / Light metals 1994. pp. 177-И85.

60. X. Wang, R.D. Peterson and T. Tabereaux. Electrical conductivity of cryolite melts / Light metals. 1992. pp. 481-488.

61. H. Youguo, L. Yanqing, T. Zhongliang et al. Electrical conductivity of (Na3AlF6-40 wt.%K3AlF6)-AlF3 melts /Light Metals. 2008. pp. 519-521.

62. X. Wang, R.D. Peterson, and T. Tabereaux. A multiple regression equation for the electrical conductivity of cryolite melts / Light metals 1993. pp. 247-255.

63. J.D. Edwards et al. Electrical conductivity of molten cryolite and potassium, sodium, and lithium chlorides / J. Electrochem. Soc. 1952. V. 99. № 12. pp. 527-535.

64. A. Redkin et al. Modeling of cryolite-alumina melts properties and experimental investigation of low melting electrolytes / Light metals 2007, pp. 513-517.

65. J.Thonstad et al. Aluminium Electrolysis. 3 rd Edition. Aluminium - Verlag, Dusseldorf. 2001. 356 p.

66. J. Hives, J. Thonstad. Electrical conductivity of low-melting electrolytes for aluminium smelting / Electrochemica Acta. 2004. 49. 28. pp. 5111-5114.

67. А.П. Аписаров, В.А. Крюковский, Ю.П.Зайков и др. Электропроводность низкотемпературных KF-A1F3 электролитов, содержащих фторид лития и глинозем / Электрохимия. 2007. 43. №8. С. 916-920.

68. В.И. Машовец и В.И. Петров. Плотность и электропроводность некоторых расплавов системы Na3AlF6- Li3AlF6-Al203 / Журнал прикладной химии. 1958. Т. 31. С. 1528-1534.

69. E.W. Yim, М. Feinleib. Electrical conductivity of molten fluorides. II. Conductance of alkali fluorides cryolites and cryolite-base melts / J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. N. 10. pp. 626-630.

70. А.И. Беляев. Электролиз алюминиевых ванн. М.: Наука, 1961.-321с

71. К. Matiasovsky, М. Malinovsky and S. Ordzovenslcy. Electrical conductivity of the melts in the system Na3AlF6-Al203-NaCl / J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №8. pp. 85-88.

72. M. Chrenkova, V. Danek, A. Silny. Density, electrical conductivity and viscosity of low melting baths for aluminum electrolysis / Light metals. 1996. pp. 227-232.

73. V. Danek, M. Chrenkova and A. Silny. Density and Electrical conductivity of melts of the system Na3AlF6-AlF3-LiF-Al203 / Proceedings the International Harald A. Oye Symposium. Norway. 1995. pp. 83-94

74. J. Choudhary. Electrical conductivity for aluminum cell electrolyte between 950-1025 °C by regression equation / J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. pp. 381-383.

75. K. Hongmin, W. Zhaowen, S. Zhongning et al. Temperature, density and electrical conductivity of low temperature electrolyte for aluminum electrolysis / Light metals 2007. pp. 531-535.

76. V. Kryukovsky, A. Frolov, O. Tkacheva et al. Electrical conductivity of low melting cryolite melts / Light metals 2006. pp. 409-413.

77. J. Yang et al. New opportunities for aluminium electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system / Light metals. 2004. pp. 352-356.

78. J. Yang, N.J. Hryn, G.IC. Krumdick. Aluminum electrolysis tests with inert anodes in KF A1F3 - based electrolytes / Light metals. 2006. pp. 212-220.

79. Yu. Zailcov, A. Khramov, V. Kovrov et. al. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite / Light metals 2008. pp. 505-508.

80. A.H. Зайдель. Погрешности измерений физических величин. JL: Наука, 1985. -112 с.

81. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений. ГОСТ Р 50.2.038-2004.

82. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева и др.. Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF-A1F3/ Расплавы. 2008. №4. С. 44-50.

83. E.V. Nikolaeva, А.Е. Dedyukhin, A.A. Redkin et al. Liquidus temperatures in system NaF-KF-AlF3 with low cryolite ratio / Proceedings of 2008 Joint symposium on molten salts. October 19-23. 2008. Kobe, Japan, pp. 712-715.

84. A. Apisarov, A. Dedyukhin, A. Redkin et. al. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite ratio / Light metals 2009. pp. 401-403.

85. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева и др.. Растворимость А1203 в расплавленной системе KF-NaF-AlF3 / Расплавы. 2009. №2. С. 23-28.

86. A. Dedyukhin, A. Apisarov, О. Tkacheva et al. Alumina solubility and electrical conductivity in potassium cryolites with low CR / Abstract of EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids 2006, Sep. 16-22 2006, Hammamet, Tunisia, p. 139.

87. R.D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / Acta Cryst. 1976. A32. №5. pp. 751-756.

88. В.И. Минченко, В.П. Степанов. Ионные расплавы: Упругие и калорические свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 2008. 367с.

89. R. Fernandez and Т. Ostvold. Surface tension and density of molten fluorides and fluoride mixtures containing cryolite / Acta Chemica Scandinavica. 1989. №43. pp. 151-159.

90. R. Fernandez, K. Grjotheim and T. Ostvold. Physicichemical properties of cryolite and cryolite alumina melts with KF additions. 2. Density and surface tension. / Light Metals 1986. pp. 1025-1032.

91. A. Dedyukhin, A. Apisarov, O.Tkacheva et al. Influence of CaF2 on the properties of the low-temperature electrolyte based on the KF-A1F3 (CR-1,3) system / Light metals 2008. pp. 509-511.

92. A. Dedyukhin, A. Apisarov, O. Tkacheva et.al. Cation composition effect on the properties of the molten system (KF-AlF3)-NaF-LiF-Al203 / Abstract of EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids. 2008. Aug.24-29 2008, Copenhagen. Denmark, p. 138.

93. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева и др.. Электропроводность расплавленной системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al203. / Расплавы. 2009. №2. С. 18-22.

94. В.П. Баташев. Электропроводность смесей расплавленных фтористых солей калия, натрия и алюминия. / Легкие металлы. 1936. №10. С. 48-54.

95. Yu. Zaikov, A. Khramov, V. Kovrov et al. Oxygen Evolving Anodes for Aluminum Electrolysis / Abstract of the Pacific Rim Meeting on electrochemical and solid-state science: PRiME 2008. Honolulu, Hawaii. October 12-17 2008. p. 2651.

96. Состав исследуемых электролитов

97. Мас.% Мол.% ко KF./ ([NaF|+|KF|+[LiF]) [NaF]/ (|NaF|+[KF]+[LiF|) |LiF]/ (|NaF|+[KF|+[LiF|)

98. V-27.15+9.727'N+0.01858«T-2.0295-AlF3.+0.056«[AlF3]2-0.000357'[AlF3]3 (П.З)

99. Электропроводность расплавленной системы KF-AIF3-NaF-LiF (3 мае. %) + А1203при КО=1.3, См/см

100. Электропроводность расплавленной системы KF-AlF3-NaF -LiF (3 мас.%) при KOI .5, См/сми °с NaF, мас.% 0 5 10 20800 1.4 790 1.36 775 1.32 - 760 1.28 730 1.2 800 1.45 795 1.43 - —787 1.38 800 1.48790 1.46800 1.55790 1.53116