автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние катионного состава на физико-химические свойства расплавов для электролитического получения алюминия

На правах рукописи

Аписаров Алексей Петрович

\| Л)

ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

Специальность 05 17 03 - Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2007

003069703

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Зайков Юрий Павлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук Филатов Евгений Сергеевич

кандидат технических наук Бисеров Александр Георгиевич

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», кафедра легких металлов

Защита состоится «16» мая 2007 г. в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002 01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу г Екатеринбург, ул С Ковалевской, 22, конференц-зал

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю Совета Анфиногенову А.И. E-mail: sovet@ihte.uran.ru. Факс: +7 (343) 3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН Автореферат разослан «А» апреля 2007 г Ученый секретарь

диссертационного совета „ ,,

кандидат химических наук J**-«^W-*-^ «wA ~Анфиногенов А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

С ростом потребления алюминия в современном мире возрастает необходимость наращивания его производства Это требует создания электролизных ванн с повышенной токовой нагрузкой при получении алюминия по классической схеме Эру-Холла или радикального изменения существующего технологического процесса (например, снижение рабочих температур до 750~800°С) и его аппаратурного оформления И в том, и в другом случае одной из первостепенных задач является разработка новых составов электролитов В первом случае увеличение единичной мощности электролизеров ведет к повышению тепловыделения, росту температуры электролита и, как следствие, ухудшению технико-экономических показателей процесса Одним из решений этой проблемы является применение новых составов электролитов с более высокой электропроводностью

Использование же низкоплавких электролитов (700~850°С) позволяет достичь следующих положительных эффектов

1 - увеличить коэффициент использования электроэнергии,

2 — снизить растворимость алюминия в электролите,

3 - уменьшить коррозию конструкционных материалов электролизера,

4 - увеличить срок службы электролизера,

5 - возможность создания электролизеров с малорасходуемыми

анодами.

В качестве низкотемпературного электролита для получения алюминия, наиболее пригодна система на основе калиевого криолита (КР-А1Г3) с криолитовым отношением 1,2-1,5 Физико-химические свойства такого электролита, главными из которых являются удельная электропроводность и растворимость оксида алюминия, до сих пор мало исследованы

Цель работы

1. Исследование влияния катионного состава на свойства электролитов и подбор расплава на основе натриевого криолита с оптимальными технологическими характеристиками

2 Исследование физико-химических свойств

низкотемпературных электролитов на основе системы КР-А1Р3 в интервале температур 700~800°С Выяснение принципиальной возможности использования данных расплавов для электролитического получения алюминия. Для этого решались следующие задачи

з

- выбор на основании анализа литературных данных исследуемых электролитов на основе систем №Р-А1Р3 и КР-А1Р3,

- определение влияния добавок КБ на электропроводность, температуру ликвидуса расплавов на основе натриевого криолита, растворимость и кинетику растворения в них оксида алюминия,

- выбор на основе полученных результатов электролитов для проведения опытно-промышленных испытаний,

- определение влияния добавок 1лР на электропроводность расплавов на основе системы КР-А1Р3, растворимость и кинетику растворения в них оксида алюминия.

Научная новизна

- исследованы электропроводность, температуры ликвидуса расплавленных систем (мае %) I ЛР(2,1 )-М§Р2( 1,2)-СаР2(4,0)-КР(2-7)-КаР(52,5-48,05)-А1Р3(3 8,2-3 7,65), растворимость и кинетика растворения оксида алюминия в них,

- впервые получены экспериментальные данные по электропроводности расплавленных систем КР(47,35-30,8)-1лР(0-10)-А1Рз(52,65-59,2), исследованы растворимость и скорость растворения оксида алюминия в них,

- впервые для измерения электропроводности многокомпонентных расплавленных смесей был применен комбинированный метод с использованием двух типов ячеек -капиллярной и с параллельными электродами,

- показана и экспериментально подтверждена возможность определения растворимости оксида алюминия во фторидных расплавах по изменению их электропроводности

На защиту выносятся

- результаты определение влияния добавок КР на электропроводность, температуру ликвидуса расплавов на основе натриевого криолита, растворимость и кинетику растворения в них оксида алюминия,

- результаты опытно-промышленных испытаний электролитов на основе натриевого криолита с добавками фторида калия,

- результаты влияния добавок 1лР на электропроводность расплавов на основе системы КР-АШз, растворимость и кинетику растворения в них оксида алюминия

Практическая значимость.

На основе полученных данных были рекомендованы составы модифицированных электролитов для промышленных испытаний

Проведенные на ОАО "КрАЗ" испытания на электролизерах серии ОМ-120 показали, что скорость растворения А1203 в модифицированных электролитах опытных ванн в 2-3 раза выше, чем в промышленном электролите ванны-свидетеля, что привело к снижению частоты анодных эффектов в 10 и более раз Электропроводность электролитов опытных ванн в среднем на 8-12 % выше электропроводности электролита ванны-свидетеля, что позволило снизить напряжение на 100-200 мВ без изменения межэлектродного растояния Расход A1F3 доведен до стабильной величины 27 кг/сут, что на 17 кг/сут меньше, чем у ванны-свидетеля

Калиевый криолит с криолитовым отношением 1,3 и добавками фторида лития может быть предложен в качестве легкоплавкого электролита для получения алюминия при условии создания принципиально новой конструкции электролизной ванны

Личный вклад соискателя

Непосредственное участие соискателя состоит в планировании и проведении лабораторных исследований, обработке и анализе полученных результатов

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на 2-ой Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им Д И Менделеева (Новомосковск, 2006), Первом Российском научном форуме «Демидовские чтения на Урале» (Екатеринбург, 2006), 135-ой ежегодной конференции TMS (США, 2006), конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM 2006 (Тунис, 2006), Научно-практической конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск, 2006), 136-ой ежегодной конференции TMS (США, 2007).

Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в 6 статьях и 5 тезисах докладов, в т ч в журнале «Расплавы», входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций

Объем и структура работы. Диссертация состоит, из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников Изложена на 107 стр, включает 52 рис., 18 табл, 4 приложения Список цитируемой литературы содержит 97 названий

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность и практическая значимость работы и формулируются задачи исследований

В первой главе приведен литературный обзор имеющихся экспериментальных данных по физико-химическим свойствам расплавленных фторалюминатных систем, описано влияние катионного состава на электропроводность, температуру ликвидуса криолит-глиноземных расплавов и растворимость в них оксида алюминия Рассмотрены существующие методики изучения данных свойств

Во второй главе описаны методики подготовки исследуемых электролитов, схемы измерительных ячеек и методики проведения экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических свойств (температур ликвидуса, электропроводности, растворимости и скорости растворения оксида алюминия) высокотемпературных криолит-глиноземных электролитов с добавками КБ.

Температуру ликвидуса определяли методом дифференциального термического анализа Для определения растворимости и скорости растворения А1203 был использован метод визуального наблюдения Начальные и конечные концентрации оксида алюминия определяли также химическим анализом

В табл 1 приведены значения температуры ликвидуса и растворимости оксида алюминия в исследуемых расплавов при 960°С в зависимости от концентрации КГ

Таблица 1

Зависимость температуры ликвидуса и растворимости оксида алюминия

от содержания КБ в электролите

№ Состав электролита (мае %) 1^(2,1), МёР2(1,2), СаР2(4,0) КО№Р.КР.ир)=3 Т Аликв > [А12Оз]„ас ,

КГ N3? АШз °с мае %

1 2,0 52,5 38,2 960+1 8,3±0,2

2 4,7 50,2 37,8 948±1 8,6±0,2

3 7,0 48,05 37,65 942±1 9,0±0,2

Полученные результаты свидетельствуют о существенном увеличении растворимости оксида алюминия с ростом содержания КБ

На рис 1 представлены кривые изменения концентрации оксида алюминия в расплавах от времени в зависимости от содержания КР в электролите

Рис 1 Изменение концентрации растворенного оксида алюминия при 960°С электролитах с концентрацией КР (мае %) 1 - 2, 2 - 4,7, 3 - 7,0

Дифференцируя эти кривые по времени были получены скорости растворения А1203 в электролитах (рис 2)

Рис. 2 Скорость растворения оксида алюминия при 960°С в электролитах с концентрацией КБ (мае. %) 1 -2,2-4,7,3-7,0

Из рис 1 и 2 видно, что с увеличением содержания КР в расплаве возрастает скорость растворения А120з

Практический интерес представляет сравнение скорости

растворения оксида алюминия в солевом расплаве со скоростью

электрохимического процесса - электролиза А1203 От этого соотношения зависит интенсивность электролиза

Для этого выразим скорость растворения оксида алюминия, Уа\2о}

в единицах объемной плотности тока. Суммарную реакцию протекающую в электролизере можно записать

А1203 2 А1 + 3/2 02 (1)

Тогда объемная плотность тока (1У), выраженная через Уд,^ будет

равна

IV = 6 • Б • УА,Л • 10"3 = 0,579 УА,Л, (2),

где - А/ м3, Б - постоянная Фарадея, Кл/моль ; Уд,^ - моль/м3 с.

С помощью выражения (2) можно пересчитать данные с одной единицы измерения (моль/м3-с) на другую (А/м3), рис 3

0,7- -0,4

0,6 - : 3\ - 0,35

0,5 - • £ 0,4 -г 1 0,3 -§ 0,2 - - 0,3 -0,25 - 0,2 - 0,15 -од

ОД - - 0,05

0 - ' ' 1 ' ' 1 ' ' * ' 1 1 ' « ' | * ' ' ' 1 » ' ' 1 1 ■ ' ' ' [-' » « 1 - 0

01234567 [А1203], мас.%

Рис. 3 Скорости растворения оксида алюминия Ачинского глиноземного звода при 960°С в расплавах состава 1~3(табл 1)

Объемная плотность тока современных электролизеров составляет 0,04-0,06 А/м3 Как видно из рис 3 исследуемые расплавы обеспечивают объемную плотность тока 0,1-0,15 А/м3 при содержании А1203 3-4 мае %

Температурные зависимости растворимости и скорости растворения оксида алюминия в расплаве состава 2 (табл 1) представлены в табл 2 и на рис 4

Таблица 2

Зависимость растворимости оксида алюминия в электролите

т, °с 950 960 975

[А1203]нас, мае % 8,2±0,2 8,6+0,2 9,0+0,2

Рис. 4 Зависимость скорости растворения оксида алюминия в электролите состава 2 (табл 1) при температурах (°С) 1 — 975, 2 — 960, 3 — 950

Как видно из полученных результатов растворимость и скорость растворения оксида алюминия значительно возрастает с повышениям температуры

Электропроводность расплавленных многокомпонентных смесей на основе натриевого криолита с различным содержанием КР была исследована в ячейках капиллярного типа Температурная зависимость электропроводности электролитов с различным содержанием КБ, приведены на рис. 5

2,5 4-гт-г

945 950 955 960 965 970 975 980 985 Т,°С

Рис 5. Электропроводность электролитов с содержанием КР (мае %) 1 - 2,0 ; 2 - 4,7, 3 - 7,0

Электропроводность исследуемых электролитов снижается на 3,5-4,0 % при увеличении содержания фторида калия на 5 мае %

Измерение электропроводности электролита состава 2 (табл 1) в зависимости от содержания оксида алюминия проводили в ячейках с параллельными молибденовыми электродами На рис 6 приведены результаты измерения электропроводности исследуемого электролита

2,70 2,63 2,66 „ 2,61 2,62 о 2,60 ~ 2,53 2.56 2,54 2,52

0.0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6.0 [А1,03], мл с °/о

Рис 6 Электропроводность электролита состава 2 (табл 1) в зависимости от концентрации оксида алюминия при температурах (°С) 1 - 969, 2 - 962, 3 - 955.

Недостатком электролитов с высоким содержанием КБ является необходимость дополнительных мер по защите подины электролизера от интеркаляции калия Поэтому была поставлена задача оптимизировать - создать электролит, имеющий высокую электропроводность и скорость растворения оксида алюминия при безопасном для подины электролизера содержании фторида калия На основании известных в литературе эмпирических уравнений для расчета физико-хиимических свойств криолитовых расплавов и полученных в данной работе экспериментальных данных был выбран электролит состава (мае %)

НазАШз(84,3)-А1Рз(7,2)-Ь1р(2,0)-КР(2,0)-МвР2(0,5)-СаР2(4,0) с криолитовым модулем 2,7

Растворимость оксида алюминия при 960°С по данным визуального наблюдения и химического анализа составила 8,1+0,2 мае %

Определение удельной электропроводности кислого модифицированного электролита с КО=2,7, не содержащего А1203, проводили в ячейках капиллярного типа в интервале температур 959-977°С Зависимость электропроводности расплава от концентрации оксида алюминия исследовали в ячейках с параллельными молибденовыми электродами Результаты измерений представлены на рис 7

2 70

2 65

2 60

- 2 55 Е

и

~Е 2 50 О

^ 2 45 2 40 2 35 2 30

945 950 955 960 965 970 975 980

Т,°С

Рис 7 Зависимость электропроводности кислого модифицированного электролита от температуры и концентрации А120з (мае. %) 1- 0, 2 - 1,06, 3 - 2,15,4 - 3,24, 5 - 4,23, 6 - 5,23

и

Температуру ликвидуса в кислом модифицированном электролите с различным содержанием оксида алюминия определяли по точке перегиба изменения сопротивления на кривых охлаждения Измерение сопротивления исследуемого расплава проводили при частоте переменного тока 10 КГц в температурном интервале 920-970°С Результаты приведены в табл 3.

Таблица 3

Температуры ликвидуса кислого модифицированного электролита с

различным содержанием оксида алюминия

ГА12Оз1, мае % 0 1,06 2,15 4,23

Т °С 1 ликв, ^ 956±1 950±1 943±1 930±1

В четвертой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний модифицированных электролитов, проводимых на электролизерах серии ОА-120 Красноярского алюминиевого завода Эксперимент проводчгг^ч на электролизере с обожженными анодами с токовой нагрузкой 140 КА в течение 60 суток В ходе испытаний для приведения состава электролита опытной ванны в соответствие с составом модифицированного электролита ИВТЭ-2004 (состав 2, табл 1) в течение 5 недель в электролизер порционно вводились добавки 1лР и КА1Р4 Текущий состав расплава опытной ванны периодически контролировался химическим анализом отобранных проб График изменения состава электролита в процессе испытаний представлен на рис. 8.

и

зга 5т 4т зш

1Д> ого

. Л ^ 1. —♦

А У

и к ||— • - . У

* i** —

0 5 Ю15 2)230 3Б4Э45Е05БЮ

Сутки

КО

Рис. 8 Изменения состава электролита опытной ванны

В ходе испытаний определялась удельная электропроводность проб электролита экспериментальной ванны, отбираемых в процессе

испытаний Изменение электропроводности электролита и напряжения на опытной ванне представлено на рис 9

О 10 20 30 40 50 60

Сутки — Е 7

Рис 9 Изменение напряжения опытного электролизера и электропроводности модифицированного электролита

Электропроводность модифицированного электролита в промышленной ванне достигла уровня 2,5 Ом'1-см"1 (рис. 9), что несколько ниже значений электропроводности, полученных в лабораторных экспериментах (2,6 Ом"1 см"1) Более низкий уровень электропроводности электролита в промышленной ванне по сравнению с лабораторным составом объясняется наличием в реальной ванне примесей, снижающих электропроводность (взвесь нерастворенного глинозема, карбидные соединения) За период проведения испытаний напряжение на ванне было снижено на 200 мВ При снижении напряжения на опытном электролизере уменьшения межполюсного расстояния (МНР) не происходило, что также свидетельствует об увеличении электропроводности электролита

Снижения выхода по току экспериментальной ванны по сравнению со средним значением по корпусу не наблюдалось Содержание калия и лития в катодном алюминии (0,5-1,0) 10° и (1,5-2,0) 10"3 мае % соответственно Полученный катодный металл удовлетворяет требованиям ГОСТ 11069-2001 для алюминия технической чистоты

В ходе опытно-промышленных испытаний электролита КМ-2 7 (кислый модифицированный с КО=2,7) в различные периоды испытаний были взяты образцы, условное обозначение которых и дата отбора приведены в табл 4

Таблица 4

Обозначение образцов электролита опытной ванны и ванны-свидетеля

Дата Обозначение образца

19.04 06 Опытная ванна 2004

05 07.06 Опытная ванна 2007

06 10 06 Опытная ванна 2010

19 04 06 Ванна-свидетель 2104

05 07 06 Ванна-свидетель 2107

06 10 06 Ванна-свидетель 2110

Составы всех образцов электролитов, определенные методами эмиссионной плазменной спектроскопии и химическим анализом, приведены в табл 5 Там же приведен состав электролита КМ-2 7, приготовленный в лабораторных условиях

Таблица 5

Состав образцов электролита опытной ванны _и ванны-свидетеля__

Образец 1лР, мае % кг, мае % СаР2, мае % М§Р2, мае % ИаР/АШз, моль/моль А1203, мае %

КМ-2 7 2,00 2,00 4,00 0,50 2,47 2,15

2004 2,04 2,13 5,04 0,24 2,49 2,52

2007 2,04 1,78 4,87 0,24 2,53 2,0

2010 1,67 2,51 4,05 0,26 2,54 3,0

2104 0,05 0,34 6,25 0,23 2,33 3,8

2107 0,06 0,28 5,26 0,15 2,34 2,07

2110 0,08 0,25 7,21 0,39 2,30 3,03

Для определения скорости растворения глинозема в отобранных из ванн партиях электролита был применен визуальный метод В эксперименте были использованы глинозем ОАО "Ачинский глиноземный завод" на рис 10 представлены усредненные значения скорости растворения глинозема в электролитах

[А12Оэ], мае %

Рис 10 Скорость растворения оксида алюминия в электролитах при 960°С

1 - оксид алюминия АГЗ в электролитах опытной ванны,

2 - оксид алюминия АГЗ в электролитах ванны-свидетеля

Из полученных результатов видно, что скорость растворения А1г03 в электролитах опытной ванны в 2 раза выше, чем в электролитах ванны-свидетеля

Результаты измерений электропроводности представлены в

табл 6.

Таблица 6

Электропроводность и температура ликвидуса образцов электролита _опытной ванны и ванны-свидетеля

Образец Т Температура, °С

°с 950 955 960 965 970

КМ-2 7 943 2,46 2,48 2,49 2,51 2,53

2004 936 2,43 2,46 2,46 2,49 2,51

2007 929 2,46 2,48 2,51 2,52 2,55

2010 929 2,45 2,47 2,5 2,52 2,53

2104 947 2,25 2,28 2,29 2,31 2,33

2107 932 2,28 2,31 2,33 2,35 2,38

2110 939 2,25 2,26 2,28 2,32 2,35

Полученные результаты показывают, что электропроводность электролита опытной ванны в среднем на 10% выше электропроводности электролита ванны-свидетеля

141.5 141 140.5 140 < 139 5 -г 139 138 5

138 137.5 137

гТ

4.4

- 4 35 1-43 „

4 25 3-4 2 4 15

Рис 11 Среднее напряжение (1) и сила тока (2) на опытной ванне

В ходе испытаний напряжение снизилось на 100 мВ при увеличении силы тока на 1 кА (рис 11) без изменения МПР Среднее число анодных эффектов снизилось с 1,48 в декабре до 0,07 в октябре Расход А1Р3 доведен до стабильной величины 27 кг/сут против 44 кг/сут ванны-свидетеля. Содержание 1л и К в алюминии, полученном в опытной ванне удовлетворяет требованиям ГОСТ 11069-2001 для алюминия технической чистоты

Пятая глава посвящена изучению электропроводности низкотемпературных электролитов на основе системы КР-А1Рз, растворимости и кинетики растворения в них оксида алюминия

Для изучения процессов растворения оксида алюминия в низкотемпературных электролитах был применен метод изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насьтщения, позволяющий определять как растворимость, так и скорость растворения оксида алюминия в расплаве Экспериментальные результаты определения растворимости АЬОз в расплавах КГ-А^з и КР-А1Р3-1лР с КО=1,3 в интервале температур 700-760°С представлены в табл 7 Скорость растворения оксида алюминия в исследуемых электролитах показана на рис 12

Таблица 7

Растворимость оксида алюминия в расплавах КР-А^з и КР-А1Р3-ЫР при

700-760°С

№ Состав электролига, мае % [А1203]нас , мае %

700°С 730°С 760°С

1 КБ(47,35)-ЫР(0) -А1Р3(52,65) 4,7 5,2 5,7

2 КР(44,9) -1лР(1,5ЬА1Р3(53,6) 4,4 4,7 5,3

3 КР(39,1) -1лР(5) -А1Р3(55,9) 3,9 4,1 4,5

4 КР(30,8) -Ь1Р(10)-АШ3(59,2) 2,0 - -

0 1 2 3 4 5

[А1203], мас.%

Рис. 12 Скорость растворения оксида алюминия АГЗ в расплавах 1,3 и 4 (таб 7) при 700°С

Как видно из табл 11, расплавы составов 1-3 растворяют глинозем в пределах 3,9-4,7 мае %, что приемлемо для практики электролиза Скорость растворения оксида алюминия в этих расплавах достаточна для обеспечения нормального питания ванны при объемной плотности тока 0,02 А/м3 и более, что соответствует объемной плотности тока современных промышленных электролизеров для получения алюминия Добавки 1лР в количестве свыше 5 мае % значительно снижают как растворимость, так и скорость растворения А12Оз при 700°С

Ячейки капиллярного типа использовались для измерения электропроводности КБ-АШз и КР-А1Р3-1лР (КО=1,3). Капилляр, изготовленный из пиролитического нитрида бора, калибровали по

расплавленному хлориду калия в интервале температур 790-860°С В табл 8 приведены результаты измерений электропроводности в интервале температур 692~795°С

Таблица 8

т,°с 692 717 737 754 774 795

х, Ом'см"' 0,94 1,01 1,06 1,11 1,16 1,21

Измерение электропроводности электролита КР-АШз (КО=1,3) в зависимости от содержания Л1203 проводили в ячейках с параллельными молибденовыми электродами в интервале температур 680—770°С Т к температурный интервал достаточно велик, то электропроводность исследуемых электролитов, измеренная в ячейках с параллельными электродами, рассчитывалась с учетом температурной зависимости константы

Политермы электропроводности калиевого криолита с различным содержанием оксида алюминия приведены на рис 13

1,2 с

1,15 I

1,1 :

- 1,05 : г

о

"г 1 ;

о : Н 0,95 ;

0,9 ^

0,85 ■

0,8 Е-

670

Рис. 13. Электропроводность расплава КР-А1Р3 (КО=1,3) с различным содержанием оксида алюминия (мае %) 1 - 0, 2 - 1,0, 3 - 2,0,4 - 2,8, 5 - 3,4, 6 - 4,0, 7 - 4,6, 8 - 4,8

Электропроводность уменьшается с понижением температуры и с увеличением концентрации глинозема Видно, что температурная зависимость электропроводности в расплаве КР-АШз, содержащем 4,8 мае. % А12Оз, имеет небольшой перегиб в интервале температур

690 710 730 750 770

т,°с

700~720°С Это можно объяснить тем, что при температурах ниже 700°С происходит насыщение расплава оксидом алюминия Растворимость АЬОз при 700°С составляет 4,6 мае %, что хорошо согласуется с величиной растворимости, полученной методом изотермического насыщения

В электролитах К.Р-А1Г3-АЬ03 с различной концентрацией глинозема были определены точки кристаллизации по значениям измеряемого сопротивления в температурном интервале от 795°С до температур на несколько градусов ниже точки кристаллизации Полученные кривые охлаждения показаны на рис 14 Точки перегиба на кривых соответствуют температурам кристаллизации исследуемых электролитов Область растворимости глинозема в исследуемых расплавах можно определить из фазовой диаграммы псевдобинарной системы [КР-АШз (КО=1,3)] - [А1203] (рис 15) Левая линия ликвидуса построена по температурам плавления, найденным из рис 14. Правая линия ликвидуса резко поднимается вверх к точке с координатами х = 4,7 мае % АЬ03 и у = 700°С, соответствующей значению растворимости АЬОз, определенной потенциометрическим методом

1,25 1,15 1,05

Я 0.95

О

^ 0,85 0,75 0,65 0,65

545 555 565 575 585 595

Т.°С

Рис 14 Сопротивление электролита KF-A1F3 (КО=1,3) с различным содержанием АЬ03 (мае %)

1 - 0, 2 - 1,0, 3 - 2,0,4 - 2,8, 5 - 3,4, 6 - 4,0, 7 - 4,6, 8 - 4,8

545

2 3 4

(А^Оэ! маеЧ

Рис 15 Температуры кристаллизации расплава КР-АШз-АЦОз

Измерение электропроводности электролита КР-А1Р3-1лР (КО=1,3) в зависимости от содержания 1лР" проводили в ячейках с капиллярного типа Фторид лития добавлялся в смеси с калиевым криолитом в таком количестве, чтобы не изменилось криолитовое отношение Концентрационная зависимость электропроводности системы КР-А1Р3-1лР при температурах 700 и 755°С представлена на рис 16 Видно, что с понижением температуры электропроводность уменьшается, а с увеличением содержания добавляемого 1лР, значительно возрастает

ШП мае *А

Рис. 16 Зависимость электропроводности КР-А1Р3-1лР (КО=1,3) от содержания 1лР

Для изучения взаимного влияния добавок фторида лития и оксида алюминия на электропроводность калиевого криолита была исследована система КР-А1Р3-Ь1Р-А1203 , содержащая 5 мае % фторида лития, в области температур 680-750°С Растворимость глинозема в этих расплавах ниже его растворимости в электролитах без добавок фторида лития При 680°С растворимость глинозема, определенная по концентрационной зависимости электропроводности в электролите КР-А1Р3-1лР-А1203, составляет 3,8 мае %, что хорошо согласуется с данными, полученными методом изотермического насыщения

На рис 17 приведены температурные зависимости, полученные в расплавах КР-АШ3 (КО=1,3), КР-А1Р3-1лР(5,0 мас.%) и КР-А1Р3-ЫР(5,0)- А1203(3,55 мае %) Видно, что снижение электропроводности калиевого криолита в присутствии глинозема можно полностью компенсировать добавками фторида лития

т,°с

Рис 17 Температурная зависимость электропроводности систем 1-КР- А1Р3 (КО=1,3),

2 - КР-А1Р3(КО=1,3) с 1лР 5,0 мае % ,

3 - КР-А1Р3-1лР(5,0 мае %) (КО=1,3) с А1203 3,55 мае %

Электролиз расплавов КР-А1Р3-1лР-А]203 (КО=1,3)

Электролиз низкотемпературных расплавов КР-АГРз+АЬО/12" и 1лР(2 мае %)-КР-А1Р3+А12О3на0 (КО=1,3) проводили в лабораторном электролизере Процесс вели при 750°С в течение 4,5 часов Межэлектродное расстояние составляло 2 см

После завершения электролиза были взвешены анод и полученный в ячейке алюминий и рассчитаны выход по току и расход углерода на

1 А ч пропущенного через ячейку тока Результаты представлены в табл 9.

Таблица 9

Состав электролита, мае % КО I, А la, А/см2 Е, В ВТ, % Расход углерода, г/А ч

KF(47,37)-A1F3(52,63) 1,3 6,6 0,7 6,0-8,3 67,0 0,141

KF(47,37)-A1F3(52,63) -LiF(2) 1,3 7,9 0,7 4,5-7,7 69,8 0,105

Из табл 13 видно, что в опыте с электролитом, содержащим 1л Р напряжение ячейки ниже, а выход по току выше, чем при электролизе КР-АШз

Содержание 1д и К в алюминии, полученном в ходе экспериментов составило <0,001 и 0,020 мае % соответственно Расход углерода близок к теоретическим расчетам (0,112 г/А ч) для реакции горения углерода при выделении на аноде кислорода при разложении А1203. 2 АЬОз+З С—»4 А1+3 СО

Калиевый криолит с низким криолитовым отношением и добавками фторидов лития может быть использован в качестве электролита для получения алюминия

Заключение

1 В ходе проведенной работы были исследованы физико-химические свойства криолит-глиноземных электролитов с добавками КР Было изучено влияние концентрации фторида калия на температуру ликвидуса и электропроводность расплавов, на растворимость и скорость растворения в них оксида алюминия Показано, что с ростом концентрации фторида калия растворимость и скорость растворения оксида алюминия в электролите существенно возрастает. Электропроводность электролита при этом уменьшается незначительно С ростом концентрации фторида калия температура ликвидуса электролита заметно снижается

2 На основе полученных данных были рекомендованы составы модифицированных электролитов для промышленных испытаний Проведенные на ОАО "КрАЗ" испытания на электролизерах серии ОМ-120 показали, что скорость растворения АЬ03 в электролитах опытных ваннпримерно в 2—3 раза выше, чем в электролитах ванны-свидетеля,

что привело к снижению частоты анодных эффектов более чем в 10 раз Электропроводность электролитов опытных ванн в среднем на 8-12 % выше электропроводности электролита ванны-свидетеля, что позволило снизить напряжение на 100-200 мВ Расход АШз доведен до стабильной величины 27 кг/сут, что на 17 кг/сут меньше, чем у ванны-свидетеля

3. Проведенные исследования свойств легкоплавкого электролитаКРАП^ (01=1,3) показали, что расплав растворяет оксид алюминия в пределах 4,7-5,7 А120з мае % при 700-760°С и обеспечивает нормального питания ванны при объемной плотности тока 0,02 А/м3 и более, что приемлемо для практики электролиза, однако его электропроводность оказалась существенно ниже

электропроводности традиционного электролита на основе натриевого криолита Снижение электропроводности в присутствии глинозема можно компенсировать добавками фторида лития Добавка не должна превышать 5 мае %, т к при этом резко снижается растворимость и скорость растворения глинозема Калиевый криолит с низким криолитовым отношением и добавками фторидов лития может быть предложен в качестве легкоплавкого электролита для получения алюминия при условии создания принципиально новой конструкции электролизной ванны

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Исследование растворимости и скорости растворения глинозема в легкоплавких фторидных электролитах методом

потенциометрического титрования/ Аписаров А П , Шуров Н И, Зайков Ю. П и др // Материалы 2-ой Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» Красноярск, 2003. Т2 С 48-49.

2 Исследование растворимости и скорости растворения глинозема в легкоплавких фторидных расплавах методом потенциометрического титрования/ А П Аписаров, Н И Шуров, ЮП Зайков, А П Храмов// Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая, 2004 №14(44) с 13-16

3 Исследование растворимости и скорости растворения глинозема в низкотемпературных расплавах КР-А1Р3-Ь1Р методом потенциометрического титрования/ А П Аписаров, Н И Шуров, Ю П Зайков, А П Храмов// Вестниик УГТУ-УПИ, серия химическая 2005 №5(57) С. 63-64

4 Аписаров А П, Ткачева О Ю, Зайков Ю П Растворимость глинозема в низкотемпературных электролитах на основе калиевого криолита// Тезисы докладов XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им Д И Менделеева Часть II РХТУ им Д И Менделеева, Новомосковский институт Новомосковск 2006 С 3-4

5 Физико-химические свойства ионных расплавов на основе KF-A1F3/ Аписаров А П, Ткачева О Ю, Зайков Ю П, Дедюхин А Е // Тезисы докладов Первого Российского Форума «Демидовские чтения» Демидовские чтения на Урале Екатеринбург 2006 С 117-118

6 Electrical conductivity of low melting cryolite melts/ A Apisarov, V. Kryukovsky, A. Frolovetal// Light metals 2006 V 2 P 409-413.

7. Электропроводность криолит-глиноземных расплавов с добавками LiF и KF/ А П Аписаров, О Ю Ткачева, Ю П Зайков, Н Г Молчанова//Расплавы 2006 №4. С 45-50

8. Исследование физико-химических свойств калиевого криолита как основного компонента электролита для получения алюминия/ А П Аписаров, В П Крюковский, А В Фролов и др// Сборник трудов 12-ой международной конференции «Алюминий Сибири 2006» Красноярск 2006 С 46-49

9. Alumina solubility and electrical conductivity in potassium cryolite with low CR7 Dedyukhin A, Apisarov A, Tkatcheva О et al / Тезисы докладов конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM 2006. Тунис 2006 С. 139

10. Физико-химические свойства расплавленной системы Li3AlFe -Na3AIF6 - K3A1F6 - MgF2 - CaF2 с различным содержанием K3A1F6/ А.П. Аписаров, ОЮ Ткачева, ЮП Зайков, HJI Опарина// Расплавы 2006 №6 С. 36-40

11 Modiefid alumina-cryolite bath with high electrical conductivity and dissolution rate of alumina/ A Apisarov, A Frolov, A Gusev et al // Light metals 2007 P 571-576

Подписано в печать 11 04 2007 Формат 60x84/16. Объем 1,5 усл.-печ.л Тираж 100 экз. Заказ № 90

620219, Екатеринбург, ул С Ковалевской, 20 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания". 620219, г Екатеринбург, ул Первомайская, 91

Перечень условных обозначений и сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Температура ликвидуса и растворимость оксида алюминия в криолитовых расплавах

1.1.1. Диаграммы фазовых состояний и растворимость оксида алюминия в криолитовых системах

1.1.2. Уравнения для расчета температуры ликвидуса расплавов на основе криолита и растворимости в них оксида алюминия

1.1.3. Методы определения растворимости и скорости растворения оксида алюминия в криолит-глинозёмных расплавах

1.1.3.1. Метод визуального изучения процесса растворения оксида алюминия

1.1.3.2. Аналитические методы

1.1.3.3. Электрохимические методы

1.2. Электропроводность криолитовых расплавов

1.2.1. Температурная зависимость электропроводности криолита

1.2.2. Электропроводность электролитов с различным криолитовым отношением

1.2.3. Влияние концентрации оксида алюминия на электропроводность криолита

1.2.4. Влияние солевых добавок

1.2.5. Влияние карбида алюминия

1.2.6. Уравнения для расчета электропроводности расплавленных смесей на основе криолита сложного состава

1.2.7. Материалы и конструкция измерительных ячеек и электродов 31 2. Методика эксперимента 38 2.1. Приготовление электролитов

2.2. Определение температуры ликвидуса

2.2.1. Метод дифференциального термического анализа

2.2.2. Метод кривых охлаждения

2.3. Определение растворимости и скорости растворения AI2O

2.3.1. Метод визуального наблюдения

2.3.2. Метод изотермического насыщения

2.4. Определение электропроводности

2.4.1. Ячейки капиллярного типа

2.4.2. Ячейки с двумя параллельными электродами

3. Исследование физико-химических свойств высокотемпературных криолит-глиноземных электролитов (93(Ь-960°С) с добавками KF

3.1. Исследование влияния содержания KF на физико-химические свойства электролитов с КО =

3.1.1. Влияние содержания KF на температуру ликвидуса расплавов, растворимость и скорость растворения в их оксида алюминия

3.1.2. Температурная зависимость растворимости и скорости растворения оксида алюминия

3.1.3. Влияние содержания KF на электропроводность

3.2. Исследование физико-химических свойств модифицированного электролита с КО =2,

3.2.1. Растворимость и скорость растворения оксида алюминия в электролите с КО=2,

3.2.2. Электропроводность электролита с КО=2,

3.2.3. Зависимость температуры ликвидуса электролита с

КО=2,7 от содержания А

Выводы по главе

4. Опытно-промышленные испытания высокотемпературных электролитов с добавками KF

4.1. Испытания модифицированного электролита ИВТЭ

4.2. Испытания модифицированного электролита с КО=2,

Выводы по главе 4 71 5. Исследование физико-химических свойств низкотемпературных электролитов (70(Ь-800°С) на основе системы KF -AIF

5.1. Исследование растворимости AI2O3 и скорости его растворения в расплавах KF-A1F3 и KF-AlF3-LiF с КО=1,

5.2. Исследование электропроводности расплавов KF-A1F3 KF-AIF3-AI2O3, KF-AlF3-LiF, KF-AlF3-LiF-Al203 с KOI

5.3. Электролиз расплавов на основе KF-A1F3-A1203 87 Выводы по главе 5 90 Заключение 92 Библиографический список 94 Приложения

Перечень условных обозначений и сокращений

КО - криолитовое отношение, %iF+NaF+KF/nAiF3, моль/моль; к.г.р. - криолит-глинозёмный расплав; удельная электропроводность, Ом"1-см*1; R - электросопротивление, Ом; К - постоянная электрохимической ячейки, см'1; АГЗ - Ачинский глинозёмный завод; iv - объемная плотность тока, А/м ; F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

VAi2o3~ скорость растворения оксида алюминия, моль м"3-с;

Т ликв - температура ликвидуса, °С; МПР - межполюсное расстояние, см; ia - анодная плотность тока, А/см2; ВТ - выход по току, %.

В связи с ростом потребления алюминия в современном мире возрастает необходимость наращивания его производства. В свою очередь это требует создания электролизных ванн с повышенной токовой нагрузкой при получении алюминия по классической схеме Эру-Холла либо радикального изменения существующего технологического процесса (снижение рабочих температур до 75СМ-800°С). И в том и в другом случае одной из первостепенных задач является разработка новых составов электролитов.

В первом случае - увеличение единичной мощности электролизеров ведет к повышению тепловыделения, росту температуры электролита и как следствие ухудшению технико-экономических показателей процесса. Одним из решений этой проблемы является применение новых составов электролитов с более высокой электропроводностью. Процесс Эру-Холла насчитывает уже более ста лет. Состав электролита за это время не претерпел существенных изменений. Традиционные электролиты, основу которых составляет натриевый криолит с добавками солей: A1F3 (6-5-15 мае. %), CaF2 (4+6 мас.%), MgF2 (до 1,5 мас.%) , а также А120з (до 7 мас.%), имеют высокую температуру плавления. Основная причина, по которой электролиты, имеющие высокую температуру плавления, до сих пор используются для электролиза - высокая растворимость в них оксида алюминия. Известно, что введение в электролит солей лития снижает температуру ликвидуса и увеличивает электропроводность, однако приводит к существенному снижению растворимости и скорости растворения оксида алюминия в расплаве. Скомпенсировать это снижение можно введением в расплав солей калия. Однако, это может негативно сказаться на состоянии катодной подины.

Использование же низкоплавких электролитов (700+850°С) позволяет достичь следующих положительных эффектов:

1 - увеличить коэффициент использования электроэнергии;

2 - снизить растворимость алюминия в электролите;

3 - уменьшить коррозию конструкционных материалов электролизёра;

4 - увеличить срок службы электролизера;

5 - снизить потери фторида аюминия;

6 - возможность создания электролизеров с малорасходуемыми анодами.

Поиски составов низкотемпературных электролитов были начаты ещё создателем процесса Холлом [1] в конце XIX века. Он, в частности, первым опробовал «кислые» электролиты (КО«1), т.е. с мольным отношением NaF/AlF3 « 1. Однако удовлетворительных результатов получить ему не удалось.

Тем не менее, реальный прогресс в поиске низкотемпературных ванн для электролиза глинозема возможен при использовании новых конструкционных и электродных материалов, в частности защитных покрытий катодного узла из диборида титана (TiB2).

В качестве низкотемпературного электролита для получения алюминия, наиболее пригодна система на основе калиевого криолита (KF-A1F3) с криолитовым отношением 1,2+1,5. Физико-химические свойства такого электролита, главными из которых являются удельная электропроводность и растворимость AI2O3, до сих пор мало исследованы. Поэтому целью настоящей работы является:

1. Исследование влияния катионного состава (добавки KF) на температуру ликвидуса, электропроводность электролитов, растворимость и скорость растворения в них оксида алюминия и подбор расплава на основе натриевого криолита с оптимальными технологическими характеристиками.

2. Исследование физико-химических свойств низкотемпературных электролитов на основе системы KF-AIF3 в интервале температур 70(Н800°С. Выяснение принципиальной возможности использования данных расплавов для электролитического получения алюминия.

Выводы по главе 5

1. Исследованы растворимость и кинетика растворения оксида алюминия в расплавленной системе KF-A1F3 с добавками LiF в интервале температур 700+760°С. Величина растворимости составила 2,0+5,7 мае. %. Показано, что добавка фторида лития в количестве до 5 мае. % не вызывает значительного снижения растворимости и скорости растворения А1203.

2. Электропроводность расплава KF-A1F3 (КО=1,3) в интервале температур 692+795°С составила 0,94+1,21 Ом'1-см'1, что хорошо согласуется с данными, полученными Тонстедом и Хавешем [97].

3. Получены зависимости электропроводности электролитов от содержания А1203 и LiF в интервале температур 680+770°С. Показано, что добавки фторида лития позволяют значительно повысить электропроводность и, следовательно, скомпенсировать ее снижение при добавлении оксида алюминия.

4. На основании полученных политерм электропроводности определены величины растворимости А1203, которые хорошо согласуются с величинами, полученными методом изотермического насыщения.

5. Результаты экспериментов по электролизу расплавов на основе KF-AIF3 (КО=1,3) при 750°С в лабораторных условиях показали, что процесс протекает стабильно, с достаточно высоким выходом по току и низким расходом анодной массы. Это позволяет заключить, что данные электролиты могут быть использованы для получения алюминия.

Заключение

1. Исследовано влияние фторида калия на физико-химические свойства многокомпонентных криолит-глиноземных электролитов. Показано, что с ростом концентрации фторида калия растворимость и скорость растворения оксида алюминия в электролите существенно возрастает, при этом электропроводность электролита уменьшается незначительно. Добавки фторида калия заметно понижают температуру ликвидуса электролита.

2. На основе полученных данных были рекомендованы составы модифицированных электролитов для опытно-промышленных испытаний, в ходе которых было показано, что скорость растворения А120з в электролитах опытных ванн в 2 раза выше, чем в электролитах ванны-свидетеля. Электропроводность электролитов опытных ванн в среднем на 8-12 % выше электропроводности электролита ванны-свидетеля, что позволило снизить напряжение на 100+200 мВ без изменения межполюсного расстояния. Частота анодных эффектов снизилась более чем в 10 раз, расход AIF3 был уменьшен на 17 кг/сут, а удельный расход электроэнергии на 400 кВт ч на тонну полученного алюминия, несмотря на несколько меньший выход по току.

3. Впервые исследованы растворимость и скорость растворения оксида алюминия в расплавленной системе KF-AIF3 с добавками LiF в интервале температур 700+760°С. Показано, что добавка фторида лития в количетсве до 5 мае. % не вызывает значительного снижения растворимости и скорости растворения А1203.

4. Впервые для измерения электропроводности многокомпонентных расплавленных смесей был применен комбинированный метод с использованием двух типов ячеек - капиллярной и с параллельными электродами.

5. Впервые были получены экспериментальные данные по электропроводности расплавов KF-A1F3 при 680+770°С в зависимости от содержания А1203 и LiF. Показано, что добавка фторида лития позволяет скомпенсировать снижение электропроводности электролитов вызванное добавлением в них оксида алюминия.

6. Результаты экспериментов по электролизу расплавов на основе KF-A1F3 (КО=1,3) в лабораторных условиях позволяют заключить, что данные электролиты могут быть использованы для получения алюминия.

1. Беляев. А.И. Электролит алюминиевых ванн. - М.: Металлургиздат. 1961.199 с.

2. P.P.Phedotev, K.Timopheev. Zeitschr. Anorg. Allgem. Chemic. Bd. 206. Hf. 2,263-266 (1932).

3. J.Thonstad, P.Fellner et al. Aluminium Electrolysis. 3 rd Edition. -Aluminium- Verlag, Dusseldorf, 2001.

4. ШЪФедотьев. Электролиз в металлургии. Вып. 2. Л.: Госхимтехиздат. 1934.

5. В. П. Машовец. Электрометаллургия алюминия. Ч. 1. ОНТИ. 1938.

6. Теоретические основы электрометаллургии алюминия/ Г.А.Абрамов, М.МВетюков, И.П.Гупало и др.-М.: Металлургиздат. 1953.

7. А.И.Беляев и др. Электрометаллургия алюминия. Металлургиздат. 1953.

8. Ю.В.Баймаков, М.М.Ветюков. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия. 1966.

9. A. Solheim, A. Sterten. Activity data for the NaF-AlF3// Proceedings of Ninth International Symposium on Light Metals Production. Edited by J.Thonstad, NTNU, Trondheim, Norway, 1997,225.

10. P.C. Едоян, Г.Г. Бабаян, М.Г. Манвелян. Физико-химические исследования систем, содержащих U3AIF6, №зАШ6 и КзАШ6. 4. Диаграммы плавкости ряда разрезов тройной системы 1ЛзА1Р6-ШзАШб-КзАИу/ Армян, хим. журн. Т.20. №6.1967. С. 406-413.

11. Grjotheim К., Krohn С., Malinovsky М., Matiasovsky К., Thonstad. J. Aluminium electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult process. 2rd edition. Aluminium-Verlag. Dusseidorf. 1982.

12. В.П.Машовец, В.ИЛетров// Журн. прикл. Химии. 1957. т. 30. Вып.11. С.1659-1658.

13. E. Skybakmoem, A. Solheim, A. Sterten. Phase diagram data in the system Na3AlF6-Li3AlF6-Al203. Part II : Alumina solubility// Light Metals. 1990. P. 317+323.

14. R. Fernandez, K. Grjotheim and T.Ostvold. Physicochemical properties of cryolite and cryolite alumina melts with KF additions. 1. Temperature of primary crystallization// Light Metals. 1985. P. 501+506.

15. А.И.Беляев, Я.Е.Студенцов. Электролиз глинозема с несгораемыми (металлическими) анодами//Легкие металлы. 1936. №3. С. 15+24.

16. Fellner P., Chrenkova М., Gabcova J., Matiasovsky К. Physicochemical properies of the molten system Na3AlF6-K3AlF6-Al203.1. The temperature of primary crystallisation// Chem. Papers 44.1990. P. 677+684.

17. Lee S.S., Lei K.S., Xu P. and Brown J.J. Determination of melting point temperatures and AI2O3 solubilities for Hall-Heroult cell electrolyte compositions//Light Metals. 1984. P. 841.

18. Liquidus Temperatures for Primary Crystallization of Cryolite in Molten Salt Systems of Interest for Aluminum Electrolysis/ Solheim A., Rolseth S., Skybakmoen E. et al.// Metall. Mater. Trans. B. 1996. 27B. P 739+744.

19. A. Solheim, S. Rolseth, E. Skybakmoem and L. Stoen. Liquidus temperature and alumina solubility in the system Na3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2// Light Metals. 1995. P. 451+460.

20. JI.A. Исаева, П.В. Поляков Глинозем в производстве алюминия электролизом. Краснотурьинск: изд. дом ОАО "БАЗ". 2000.199 с.

21. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия. 1977.

22. J. Thonstad Mid A. Solheim. The use of strongly acid low melting bath in aluminium electrolysis// Aluminium. 1986. V. 62. № 12. P.938+941.

23. J. Thonstad, A. Solheim, S. Rolseth, O. Skar. The dissolution of alumina in cryolite melts//Light Metals. 1988. P. 655+661.

24. J. Gerlah, U. Hennig, K. Kern. The dissolution of aluminium oxide in cryolite melts//Metallurgical Transactions. 1975. V. 68. №1. P. 83+86.

25. JI.B. Бирюкова. Константа скорости растворения глинозема в электролитах//Цветные металлы. 1956. №1. С. 57+61.

26. X. Liu, C.F. Georg, V.A. Wills. Visualisation of alumina dissolution in cryolitic melts// Light Metals. 1994. P. 359+364.

27. A.N. Bagshaw, B.J. Welch. The influence of alumina properties on its dissolution in smelting electrolyte// Light Metals. 1986. P. 35+39.

28. G.I. Kishel, B.J. Welch. Further studies of alumina dissolution under conditions similar to cell operation/ Light Metals. 1991. P. 299+305.

29. D.I. Walker, T.A. Utigard, J.M. Toguri. Behaviour of powder agglomerates upon addition to cryolite-based electrolytes// Light Metals. 1992. P. 23+37.

30. Сираев H.C. Изучение процессов циркуляции электролита и растворения глинозема в алюминиевом электролизере: Автореф. дис. 1974.

31. Е. А. Панков, В. В. Бурнакин, П. В. Поляков, М. Л. Блюпггейн, С.А. Панова. Получение алюминия низкотемпературным (700+800 С) электролизом оксидно-фторидных расплавов// Цветные металлы. 1991. №1. С.65+77.

32. Г. Левич. Физико-химическая гидродинамика. М.: Государственное издательство физико-математической литературы. 1959.699 с.

33. К. Grotheim, Н. Kvande. Introduction to aluminium electrolysis// Aluminium-Verlag. Duswseldorf. 1993. P. 61+83.

34. Разработка технологии электролиза и конструкции биполярного электролизёра: Отчёт/ КИЦМ; Руководитель П.В. Поляков ГР № 018971843. Красноярск, 1989.108 с.

35. J. Thonstad, F. Nordmo, J.B. Paulsen. Dissolution of alumina in molten cryolite// Metallurgical Transactions. 1972. V. 3. №2. P. 403+407.

36. Дж.П. Тарси, С. Ролсет, Дж. Тонстед. Об ошибках, возникающих при измерении концентрации глинозема в электролите алюминиевых электролизеров// Цветные металлы. №10.1995.

37. A. Sterten and I. Maeland. Thermodynamics of Molten Mixtures of Na3AlF6 A1203 and NaF - A1F3// Acta Chem. Scand. A39,241.1985.

38. З.Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. М: Мир, 1974.552 с.

39. N. Е. Richards, S. Rolseth, R. G. Haverkamp. Electrochemical Analysis of Alumina in Cryolite Melts// Light Metals. 1995. P. 391+404.

40. J. Thonstad. Semicontinuous determination of the alumina concentration in the bath of aluminium cells// Light Metals. 1977. P. 137+149.

41. R. G. Haverkamp, B. J. Welch, B. Metson. Bull, of Electrochem. 1992. 8. №7. P. 334-340.

42. W.C. Sleppy, C.N. Cochran Bench scale electrolysis of alumina in sodium fluoride-aluminium fluoride melts below 900°C// Light Metals. 1979. P. 385+395.

43. Edwards J.D., Taylor C.S., Russell A.S., Maranville L.F. Electrical conductivity of molten cryolite and potassium, sodium, and lithium chlorides//J. Electrochem. Soc. 1952. V. 99. № 12. P. 527+535.

44. Matiasovsky K., Danek V., and Malinovsky M. Effect of LiF and Li3AlF6 on the electrical conductivity of cryolite-alumina melts// J.Electrochem.Soc. 1969. V. 116. N. 10. P. 1381+1383.

45. Yim E.W. and M.Feinleib. Electrical conductivity of molten fluorides. II. Conductance of alkali fluorides cryolites and cryolite-base melts// J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. № 10. P. 626+630.

46. Matiasovsky K., Malinovsky M. and Ordzovensky. Electrical conductivity of the melts in the system Na3AlF6-Al203-NaCl// J.Electrochem.Soc. 1964. V. 111.№8.P. 85+88.

47. Wang X., Peterson R.D. and Tabereaux T. Electrical conductivity of cryolite melts// Light metals. 1992. P. 481-488.

48. Hives J., Thonstad J., Sterten A. and Fellner P. Electrical conductivity of molten cryolite-based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride// Light metals 1994. P. 187-194

49. Wang X., Peterson R.D., and Tabereaux T. A multiple regression eqation for tiie electrical conductivity of cryolite melts//Light metals. 1993. P. 247-255

50. Danek V., Chrenkova M. and Silny A. Density and Electrical conductivity of melts of the system Na3AlF6-AlF3-LiF-Al203// Proceedings the International Harald A. Oye Symposium. Norway. 1995.

51. Chrenkova M., Danek V., Silny A. and Utigard T.A. Density, electric conductivity and viscosity of low melting bath for aluminium electrolysis// Light metals 1996. P. 227-232.

52. Wang L., Tabereaux A.T., Richards N.E. The electrical conductivity of cryolite melts containing aluminum carbide// Light metals. 1994. P. 177-185.

53. Choudhary J. Electrical conductivity for aluminum cell electrolyte between 95(HT025°C by regression equation// J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P. 381-383.

54. Matiasovsky K., Malinovsky M. and Danek V. Specific electrical conductivity of molten fluorides// Electrochemica Acta. 1970. V. 15. P. 25-32.

55. Matiasovsky K., Danek V and Lillebuen B. On the frequency- and temperature dependence of the conductivity of moltem salts// Electrochemica Acta. 1972. V. 17. P. 463-469.

56. Yim E.W. and Feinleib M. Electrical conductivity of molten fluorides. I. Apparatus and methods// J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. N. 10. P. 622-626.

57. Fellner P., Kobbeltvedt O., Sterten A. and Thonstad J. Electrical Conductivity of Molten Cryolite-Based Binary Mixtures Obtained with a Tube-Type Cell Made of Pyrolytic Boron Nitride// Electrochem. Acta. 1993. V. 38. P. 589-592.

58. Fellner P., Midtlyng S., Sterten A. and Thonstad J. Electical Conductivity of Low Melting Baths for Aluminium Electrolysis. The system Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3 and the Influence of A1203, CaF2 and MgF2// J. Appl. Electrochem. 1993. V. 23. P. 78-81.

59. Беляев А.И., Жемчужина E.A., Фирсанова JI.A. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат. 1957. 357 с.

60. S.Pietrzyk, R. Oblakowski. Electrical conductivity of cryolite electrolytes during the liquid-solid phase transition// Light metals. 2002.

61. В.П. Машовец, А.А. Ревазян. ЭДС некоторых гальванических цепей в криолито-глинозёмных расплавах// Журнал прикладной химии. 1957. № 7. С.1006-1012.

62. А.А. Колотий. О смешанной электродной функции платины и других металлов в расплавленных солях// Украинский химический журнал. 1962. №2. С. 188-192.

63. А.А. Колотий, Ю.К. Делимарский. Электродная функция платины в расплавах. 2. Кислородная функция платины// Украинский химический журнал. 1962. Т. 28. С.53-59.

64. В.И. Миненко, С.М. Петров, Н.С. Иванова. О поведении платинового электрода в расплавах силикатов// Журнал физической химии. 1961. №7. С. 1534-1537.

65. Ю.К. Делимарский, В.Н. Андреева. Химические гальванические элементы в расплавленных фосфатных системах// Докл. АН Укр.ССР. 1959. № 7. С. 760-765.

66. Janz J. Thermodynamic and transport properties for molten salts: correlation equation for critically evaluated density, surface tension, electrical conductance, and viscosity data// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. 17. Suppl. 2.

67. Daniliek V., Fellner P., Thonstad J. Content of sodium and lithium in aluminium during electrolysis of cryolite-based melts// J. of Applied Electrochemistry. 28.1998. P. 1265+1268.

68. Беляев А.И. Влияние калиевых соединений на разрушение угольной подины алюминиевой ванны// Цветные металлы. №3.1946. С. 34+40.

69. Поляков П.В. Взаимодействие щелочных металлов с углеродом// Техн.-эконом. вестник КрАЗ. 1998. №11. С. 18.

70. V.A. Khokhlov, Е. S. Filatov, A. Solheim, and J.Thonstad. Thermal Conductivity in Cryolitic Melts new Data and its Influence on Heat Transfer in Aluminium Cells// Light metals. 1998. P. 501+506.

71. ГОСТ 11069-2001. Алюминий первичный. Марки. Взамен ГОСТ 11069-74; введ. 01.01.2003

72. Sleppy, William С., Cochran, С. Norman, Foster Jr., Perry A., Haupin, Warren E. Aluminum smelting temperature selection. US Pat. 3,951,763 (April 20,1976)

73. Graham, Robert W., Jacobs, Stanley C., Wickes Jr., Henry G., LaCamera, Alfred F. Process for producing aluminum. US Pat. 3,996,117. (Dec 7,1976)

74. Jacobs, Stanley C., Jarrett, Noel, Graham, Robert W., Foster Jr., Perry A., Sleppy. William C., Cochran, C. Norman, Haupin, Warren E., Campbell, Ronald J. Alumina reduction process. US Pat. 3,852,173. (Dec 3,1974)

75. Ray, Siba P., Rapp; Robert A. Composition suitable for inert electrode. US Pat. 4,455,21 l.(Jun 19,1984)

76. Dell, M. Benjamin, Haupin, Warren E., Russell, Allen S. Electrolytic cell for metal production. US Pat. 3,893,899. (Jul 8,1975)

77. Duruz, Jean-Jacques. Low temperature alumina electrolysis. US Pat. 4,681,671. (Jul 21,1987)

78. Jean-Jacques Duruz, Vittorio de Nora. Bipolar cell for the production of aluminium with carbon cathodes. Patent Application Publication US 2001/0017267 A1 (Aug. 30,2001).

79. Jean-Jacques Duruz, Vittorio de Nora, Olivier Crottaz. Nickel-iron alloy-based anodes for aluminium electrowinning cells. Patent Application Publication US 2001/0019017 A1 (Sep. 6,2001).

80. J.Thonstad, A.Solheim. The use of strongly acid low melting bath in aluminium electrolysis// Aluminium. 1986. Vol.62. № 12. P.938+941.

81. Theodore R. Beck, Richard J. Brooks. Electrolytic reduction of alumina. US Pat. 4,865,701 (Sep. 12,1989)

82. Theodore R. Beck, Richard J. Brooks. Method and apparatus for electrolytic reduction of alumina. US Pat. 4,592,812 (Jun. 3, 1986).

83. Alfred F. LaCamera, Kathleen M. Tomaswick, Siba P. Ray, Donald P. Ziegler. Process and apparatus for low temperature electrolysis of oxides. US Pat. 5,279,715 (Jan. 18,1994).

84. E. Leroy Jr. Dastolfo, Alfred F. LaCamera. Process for low temperature electrolysis of metals in a chloride salt bath. US Pat. 5,378,325 (Jan. 3, 1995).

85. Vittorio de Nora, Jean-Jacques Duruz. Cell for the electrolysis of alumina at low temperatures. US Pat. 5,725,744 (Mar. 10,1998).

86. Vittorio de Nora, Jean-Jacques Duruz. Cell for the electrolysis of alumina at low temperatures. US Pat. 5,725,744 (Mar. 10,1998).

87. Lu H.M., Fang K.M., Qiu Z.X. Low temperature aluminum floating electrolysis in heavy electrolyte Na3AlF6-AlF3-BaCl2-NaCl bath system// Acta Met. Sin. 2000.13. №4. C.949+954.

88. Jean-Jacques Duruz, Vittorio de Nora. Bipolar cell for the production of aluminium with carbon cathodes. Patent Application Publication US 2001/0017267 A1 (Aug. 30,2001).

89. Jean-Jacques Duruz, Vittorio de Nora, Olivier Crottaz. Nickel-iron alloy-based anodes for aluminium electrowinning cells. Patent Application Publication US 2001/0019017 A1 (Sep. 6,2001).

90. Theodore R. Beck, Richard J. Brooks. Electrolytic reduction of alumina. US Pat. 5,006,209 (Apr. 9,1991).

91. Theodore R. Beck, Richard J. Brooks. Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell. US Pat. 5,284,562 (Feb. 8,1994).

92. C.W.Brown, RJ.Brooks, P.B.Frizzle, D.D.Juric. Bath for electrolytic reduction of alumina and method therefor. US Pat. 6,258,247 Bl(Jul. 10, 2001).

93. J.Yang, J.N.Hryn, B.R.Davis, A.Roy, G.K.Krumdick, Jr.J.A.Pomykala. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system// Light Metals. 2004. P. 321+326.

94. Hives J., Thonstad J. Electrical conductivity of low-melting electrolytes for aluminium smelting// Electrochemica Acta. 2004. V.49. P. 5111+5114.