автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Интенсификация растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров

На правах рукописи 005020344

ВЛАСОВ Александр Анатольевич

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАСТВОРЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ МОЩНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005020344

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете.

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

Алексеев Алексей Иванович доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный горный университет, заведующий кафедрой химических технологий

Макушин Дмитрий Владимирович кандидат технических наук, ООО «Росинжиниринг проект», главный инженер проекта

Ведущая организация - федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет».

Защита состоится 27 апреля 2012 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Автореферат разослан 26 марта 2012 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

д-р техн. наук БРИЧКИН В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Обеспечение растущего спроса на металлопродукцию и развитие ресурсосберегающих технологий в производстве алюминия основано на повышении производительности электролизеров с обожженными анодами (OA). В современных условиях рост производительности достигается за счет увеличения амперной нагрузки (более 300 кА) при условии применения следующих технологических решений: использование кислых модифицированных электролитов с поддержанием перегрева (5-45) °С, уровня (18-^22) см, а также концентрации оксида алюминия в пределах (2,СН-3,5) % масс.

Разработка и внедрение алюминиевых автоматизированных электролизеров на повышенную силу тока входит в перечень важнейших инновационных научно-исследовательских разработок, рекомендуемых к реализации Минпромторгом России в период до 2020 года.

Одной из наиболее важных задач стабилизации высокоамперного электролиза является поддержание концентрации оксида алюминия в электролите в интервале (2,0-^3,5) % масс. Для этого применяются системы автоматического питания глиноземом (АПГ).

Большой вклад в развитие технологии мощного электролиза и повышение эффективности растворения глинозема внесли отечественные ученые и специалисты Федотьев П.П., Беляев А.И., Борисоглебский Ю.В., Баймаков Ю.В., Машовец В.П., Качановская И.С., Ветюков М.М., Поляков П.В., Калужский H.A., Крюковский ВА., Сизяков В.М., ЗайковЮ.П., Исаева Л.А., а также зарубежные ученые KvandeH., GrotheimH., Oye H., Sorlie M., Welch В., ThonstadJ., Tabereaux A., Tarcy G., Wang X. и др.

Проблемы широкого внедрения современных мощных электролизеров на территории России связаны с небольшим периодом развития подобных технологий. Дефицит собственных высококачественных источников глинозема, частая смена поставщиков сырья, а также нестабильная гидродинамика расплава обуславливают снижение эффективности растворения глинозема. Одновременно с этим возникают сложные вопросы по адаптации систем АПГ к особенностям растворения (физико-химическим свойствам) глинозема (повышается вероятность образования изолирующих подовых осадков и анодных эффектов).

Выявление факторов, способствующих повышению скорости растворения глинозема, позволит снизить длительность периода адаптации системы АПГ и тем самым уменьшить вероятность дестабилизации процесса. Развитие технологии дифференцированного

питания, основанной на расположении зон интенсивности растворения глинозема, также является актуальным направлением повышения эффективности электролитического производства алюминия.

Работа выполнена в рамках Федеральных целевых программ: «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П1187 «Исследование процесса растворения глинозема в криолитоглиноземных расплавах при изменяющихся магнитогидродинамических условиях»; ГК № 16.740.11.0507 «Развитие ресурсосберегающих основ производства алюминия с использованием высокоамперных технологий электролиза криолитоглиноземных расплавов») и «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК№ 16.525.11.5004 «Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения»).

Цель диссертационной работы.

Научное обоснование и разработка технических решений для повышения эффективности растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров.

Основные задачи исследований.

1. Обоснование требований к химическому составу и перегреву электролита при различной динамике расплава для максимально эффективного растворения глинозема.

2. Установление функциональных зависимостей влияния содержания дисперсного углерода в электролите на скорость растворения глинозема.

3. Определение влияния геометрических размеров канала питания в высокоамперном электролизере на скорость растворения глинозема.

4. Установление влияния насыпной плотности глинозема, содержания в нем фтора на скорость его растворения в криолитоглиноземных расплавах.

5. Разработка алгоритма подачи глинозема в электролит для мощных алюминиевых электролизеров.

Методика исследований.

Для решения поставленных задач проведены экспериментальные исследования на лабораторном электролизере. Изучение концентрационных полей осуществлялось на промышленных электролизерах ОА-ЗООМ1 (320 кА) с использованием метода послойного отбора проб и последующим определением химического состава. Аналитические исследования осуществляли методами гравиметри-

ческого и потенциометрического анализов, рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Исследование фазового состава проведено при помощи рентгеновских дифрактометров Дифрей-402 и БЫтаски Х1Ш-6000, с использованием,информационно-поисковой системы рентге-нофазовой идентификации материалов. Структурное исследование образцов глинозема и электролита осуществлялось методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа на растровом электронном микроскопе 18М-6460 ЬУ. Изучение гранулометрического состава проведено при помощи лазерного анализатора НопЬа ЬА-950.

Научная новизна работы.

1. Установлена прямая зависимость изменения температурного перегрева криолитоглиноземного расплава относительно температуры ликвидуса от скорости его движения до значения 70 см/с при изменении содержания фторидов кальция (4+7) % масс, магния (0+4) % масс и лития(0,5+2) % масс.

2. Определено влияние температуры электролита и массы навески на скорость погружения и растворения глинозема в интервале температур (940+960) °С при скорости расплава (14+24) см/с; установлена взаимосвязь между тепловыми эффектами и процессом образования криолитоглиноземной корки.

3. Выявлено, что при повышении содержания углерода в электролите с 0 до 1 % масс скорость растворения глинозема увеличивается на (2+3) мг/сек; в интервале (1+30)% масс зависимость принимает обратный характер, скорость растворения уменьшается более чем в 3 раза.

4. Установлен механизм растворения глинозема с различным содержанием фтора и насыпной плотностью; определены режимы процесса в стационарных и динамических условиях; выявлено интенсифицирующие действие увеличения насыпной плотности глинозема на скорость его растворения.

5. Установлено, что механизм пыления глинозема различной микроструктуры при загрузке его в рабочее пространство алюминиевых электролизеров, включает: равномерное распределение фторидов на поверхности и в объеме зерен с высокой слоистостью; преимущественное проникновение твердых фторидов в трещины и деформации частиц глинозема; поверхностную адсорбцию фторводо-рода; равномерное распределение углерода в плотных зернах; образование игольчатой пленки на основе соединений кремния.

Практическая значимость работы.

1. Предложен способ корректировки химического состава электролита, учитывающий изменение динамики кристаллизации

электролита в зависимости от скорости его движения в различных зонах канала питания (патент РФ №2010134131).

2. Разработаны технические решения, позволяющие исключить образование корки и обеспечить растворение глинозема до момента погружения на границу электролит-металл.

3. Предложен способ интенсификации загрузки глиноземной шихты в электролит системами АПГ за счет создания вибрационного воздействия частотой (150+250) мин' .

4. Разработан метод оценки величины потерь глинозема в электролитическом производстве алюминия.

5. Разработан алгоритм дифференцированного питания алюминиевого электролизера фторированным глиноземом с использованием функциональных зависимостей скорости растворения глинозема от его физико-химических свойств и технологических параметров процесса электролиза (патент РФ 2011116273/10, свидетельство об официальной регистрации программы №2011615779).

6. Результаты работы приняты к использованию OK РУСАЛ и ООО «Бош Рексрот», что подтверждено актами внедрения.

Защищаемые положения.

1. Повышение эффективности растворения глинозема в электролите высокоамперных электролизеров достигается при контроле распределения компонентов электролита в канале питания, температуры ликвидуса на участках с различной динамикой расплава и содержания углерода в электролите (с учетом габаритных размеров канала питания).

2. Снижение удельного расхода электроэнергии и частоты анодных эффектов достигается при использовании систем автоматического питания электролизных ванн глиноземом с подачей дифференцированного сигнала на каждый дозатор, обеспечивающих эффективную загрузку и высокие скорости растворения глинозема в электролите.

Апробация результатов работы.

Основные положения, результаты экспериментальных и теоретических исследований, выводы и рекомендации докладывались на МНПК «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); МНК «Трансферт технологий: от идеи к прибыли» (г. Днепропетровск, ДГУ, 2010 г.); МК «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (г. Красноярск, СФУ, 2010 г.); МНТК «Энергетика в глобальном мире» (г. Красноярск, 2010 г.); МК «Freiberg Forschungs forum. Scientific Reports of Resource Issues» (Германия, г. Фрайберг, 2010 г.); МК «Цветные металлы - 2010», «Цветные металлы - 2011

(г.Красноярск, 2010, 2011 гг.); МНПК «Энергосберегающие технологии в промышленности» (г.Москва. МИСИС, 2010г.); МЭК «Экология России и сопредельных территорий» (г. Новосибирск, 2010 г.); МНПК «ТЕХГОРМЕТ-2010» (г. Санкт-Петербург, СПГГИ (ТУ), 2010 г.); ВНПК «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, ИрГТУ, 2011 г.).

Личный вклад автора состоит в постановке задач и разработке методики исследований, проведении лабораторных и промышленных экспериментов, разработке рекомендаций для интенсификации растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 24 научные работы, в том числе 5 в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России, получено 3 патента РФ и подано 3 заявки на изобретение.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы, включающей 148 наименований, и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 50 таблиц и 77 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность коллективу кафедры металлургии СПГГУ, профессору Сизякову В.М. и доценту Ба-жину В.Ю. за помощь в подготовке диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, определены цели и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ научно-информационных источников по проблеме влияния качества глинозема на технико-экономические показатели процесса высокоамперного электролитического восстановления алюминия; технологических параметров электролиза и физико-химических свойств глинозема на скорость его растворения. Описаны современные технологические решения хранения и транспортировки глинозема, а также поддержания концентрации оксида алюминия в электролите.

Во второй главе выполнен обзор методик по определению скорости растворения глинозема и температуры ликвидуса электролита, описаны конструкция и порядок работы на лабораторном электролизере, представлена методика определения концентрационных полей мощных алюминиевых электролизеров.

В третьей главе приведены результаты определения концентрационных полей в электролитах промышленных электролизеров, лабораторных исследований влияния динамики расплава на температуру ликвидуса, температуры электролита, массы навески глинозема, габаритных размеров канала питания и содержания элементарного углерода в электролите на скорость растворения глинозема. Проведен анализ полученных результатов.

В четвертой главе представлены результаты анализа промышленной системы транспортировки глинозема. Изучено влияние содержания фтора, насыпной плотности, плотности при уплотнении на скорость растворения глинозема в электролите с различной динамикой. Проведен анализ текучести и пылеобразования, как основных факторов снижения эффективности загрузки глиноземной шихты в электролит алюминиевого электролизера. Представлены теоретические результаты определения потерь глинозема на алюминиевых предприятиях ОК РУСАЛ.

В пятой главе проведено обобщение результатов исследования диссертационной работы и представлены рекомендации по их использованию в промышленности. Выполнено технико-экономическое обоснование использования интегрированных систем АПГ, на примере Богучанского алюминиевого завода.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Повышение эффективности растворения глинозема в электролите высокоамперных электролизеров достигается при контроле распределения компонентов электролита в канале питания, температуры ликвидуса на участках с различной динамикой расплава, содержания углерода в электролите (с учетом габаритных размеров канала питания).

Характерной особенностью высокоамперных алюминиевых электролизеров является существенная нестабильность гидродинамики расплава, что обуславливает неравномерность распределения химических соединений в объеме электролита.

Для выявления зависимостей распределения химических соединений в объеме электролита выполнен отбор проб при помощи запатентованного устройства (рис.1), с последующим определением их состава (КО, СаБ* А1203, С). Образцы электролита отбирались на 4 уровнях (рис. 2) в 9 точках канала питания трех электролизеров (рис. 3) ОА-ЗООМ1 (сила тока 320 кА, УАЗ).

Рис.1. Пробоотборник: I - держатель

с уровнемером, 2 - устройство подъ- Рис. 2. Схема отбора проб электро-

ема, 3 - металлическая задвижка, 4 - лита

полости для электролита, 5 - карби-докремииевый корпус

'I

20 19|18 17 16 15 1 14 13 12 11| 10 09 0* 07 06 05 04 03 02 01

») • (# С») • «1 <.« •

40 39138 37 36 35 34 33 32 31 30 29 28 27126125 124 23 ¡22 |21

Рис.3. Схема отбора проб и усредненный состав электролита на ваннах ОА-ЗООМ1 в точках отбора проб (КО / СаР2, % масс / МдР2, % масс / А120,, % масс / углерод, % масс).-® - точка отбора пробы; О - пробойник системы АГТГ

Определены зоны наиболее эффективного растворения глинозема для электролизера ОА-ЗООМ 1 (табл. 1, рис. 4). Условия растворения глинозема наиболее благоприятны в верхних слоях расплава. По мере приближения к границе электролит-металл растворяющая способность расплава уменьшается.

По данным Слученкова О.В. скорость движения электролита в электролизере (сила тока 320 кА) изменяется в интервале 14+24 см/с. Неравномерность динамики обуславливает различия скорости массопереноса и изменение механизма кристаллизации криолитоглиноземного расплава.

Температура ликвидуса электролита в интервале динамики (0-100) см/с (рис. 5):

- (0+40) см/с - температура ликвидуса повышается на (7,5+8,0) °С;

- (40+80) см/с - температура ликвидуса повышается на (1,5+2,5) °С;

- (70+100) см/с - температура ликвидуса не изменяется.

Табл. 1. Состав электролита по его высоте в точках питания

Соединение АПГ 1 АПГ 2 АПГ 3

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

КО 2,55 2,54 2,55 2,55 2,43 2,45 2,41 2,48 2,50 2,44 2,51 2,36

Л1,0, 0 0,00 о.оо 5,6 0,78 0,00 1,2 5,33 2,35 3,12 0,54 8,58

СаГ2 5,27 5,12 5,57 5,21 4,25 4,85 5,12 4,01 4,78 4,93 4,98 4,81

МкЪ 0,96 1,12 0,73 0,56 0,75 0,19 0,55 0,84 0,15 1,10 0,87 0,40

Соединение АГ Г 4 АПГ 5 АН Г 6

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

КО 2,53 2,48 2,48 2.50 2.45 2,49 2,49 2,37 2,50 2,41 2,39 2,32

АЬОз 2,31 0,00 0,55 8,50 2.21 3,30 1,14 4,53 4,07 1,96, А'4 7,50

СаР, 5,59 4,66 4,82 3,72 4,21 4,95 4,43 4,76 4,54 4,45 5,01 4,64

МдГ2 0,49 0,43 0,71 0,65 1,07 0,59 0,88 1,15 0,45 0,65 0,92 0,11

Ё »«

« р

1 Я 940

3 >4

% * 9Л8

«« я

6' з

Я § »36

5"« 5 с

й 0 9.14

н §

§ 932

I

950

1 ' Ж ' | ' I

1 уу? ' ! 1 '

/ Т лик = 1 Е-()5и1-0,004иЧ0,351 в+931,2 -------т\"~ к' = °-971

/х ! _ :_______!________1_________

Г/у ! ) ■ '

< ! --1- 1 [ 1- ■

0

1:0

:о -10 «о «о юо Скорость днпкепт эвоспнмппа, ш-'с Рис.5. Влияние скорости движения электролита на температуру ликвидуса

Объяснение явлению «загадка ликвидуса» содержится в механизме конвективной диффузии. Ее скорость возрастает с увеличением поверхности контакта фаз, разности концентраций и продолжительности процесса, то есть главными факторами являются гидродинамические условия - скорость движения жидкой фазы.

При отсутствии перемешивания коэффициент конвективной диффузии равен нулю, а скорость фазового перехода минимальна. При перемещении центра кристаллизации, коэффициент массопере-дачи определяется количественными характеристиками всех этапов диффузионного пути, слой неподвижной жидкости уменьшается, а температура ликвидуса повышается. Взаимное столкновение растущих кристаллов препятствует их росту, что на графике (рис.5) выражается перегибом в области (40+60) см/с.

Изучено влияние концентрации модифицирующих добавок на температуру ликвидуса электролита. Температура ликвидуса снижается на 5,7 °С, 4,5 °С, 8,0 °С при повышении концентрации Сг$г, М^, Ш на 1 % масс соответственно. При этом механизм влияния скорости движения электролита не изменяется относительно системы ИазАШб-АЬОз.

Определена скорость растворения глинозема (модифицированный ПО «Глинозем») в кислом электролите (КО 2,28, СаР2 -5,5%, МёР2 - 1,5%, А1203 - 0,3%) при скорости движения расплава (14+24) см/с, что соответствует характеристикам промышленных мощных электролизеров. Схема ячейки для растворения представлена на рис. 6. Время погружения фиксировалось при помощи видеокамеры. Скорость растворения определялась по разности концентраций оксида алюминия до и после растворения.

Установлено, что при увеличении массы загружаемого глинозема до 10 грамм (0,20 г/см2) повышается скорость погружения и растворения глинозема (рис. 7).

При дальнейшем

увеличении массы загружаемой глиноземной шихты происходит повышение площади образования корки. Увеличение температуры с 940 до 960 °С приводит к интенсификации скорости

погружения в 1,42+1,80 раза.

Величина и скорость тепловых эффектов (рис. 8) характеризует процесс погружения глинозема и образования криолито-глиноземной корки соответственно. Формирование корки начинается при загрузке более 5 грамм, рост температурного отклика указывает на ее последующее погружение. Глинозем практически перестает погружаться в расплав и образует плотную корку на участке свыше 15 грамм.

Рис. 6. Электрохимическая ячейка: 1 — стальная реторта; 2 - мешалка верхнеприводная с карбидокремниевыми импеллерами; 3 - питатель; 4 - анод; 5 -графитовый тигель; б - исследуемый расплав; 7 - термопара ХА в стальном чехле

а о,б

У 0,2

5 10 15 Масса т}л.1..|--мо[о шпюэеш, г

а)

0 .5 10 15 20 25 Масса '¡агрузжмого пшногеш, г

б)

Рис. 7. Зависимость скорости погружения (а) и растворения (б) глинозема от его массы при различной температуре электролита

о

о 5 10 15 20 25

Масса загружаемого глинозема, г Рис.8. Температурный отклик при растворении глинозема

Недостатком работы мощных электролизеров является неравномерность расходования анодов, а, следовательно, и распределения угольной пены в объеме электролита. Содержание углерода в канале питания ОА-ЗООМ1 составляет (1,3+6,4) % масс.

Выявлено, что в результате образования поверхностного слоя угольной пены затрудняется контакт электролита с глиноземом (рис. 9). Скорость погружения 50 % навески глинозема при увеличении содержания углерода в электролите с 1 до 5 % масс уменьшается в 5,7 раза (с 2,00 до 0,35 г/с), 80 % - в 3,1 раза (с 1,33 до 0,43 г/с). В интервалах больших концентраций углерода ((5+30) % масс) скорость погружения 50 и 80% порции уменьшается в 3 раза с 0,33 до 0,11 г/с и с 0,42 до 0,14 г/с соответственно.

Изучение влияния содержания углерода на скорость растворения глинозема показало, что процесс растворения глинозема лимитируется подводом реагирующих веществ при содержании углерода более 1% масс. Повышение концентрации с 0 до 1 % масс оказывает интенсифицирующее действие на скорость растворения глинозема вследствие уменьшения температуры ликвидуса электролита.

Важным условием эффективного растворения глинозема является геометрия пространства, в котором заключен растворитель. Мощные электролизеры имеют более узкий канал питания, в результате физико-химические условия растворения глинозема становятся более критичными.

Определена скорость погружения навески глинозема в электролит с площадью контакта 50,24 см2. Минимум функции располо-

жен в районе значения 0,2 г/см2 и является началом процесса образования криолитоглиноземной корки (рис.10). Скорость погружения глинозема продолжает уменьшаться до значения 0,48 г/см (погружение полностью прекращается).

а) б) в)

Рис.10. Поверхность электролита после растворения глинозема при значении массы на единицу поверхности (г/см3): а) 0,06; б) 0,20; в) 0,40 (увеличение поверхности образования корки от светлого к темному)

Важным условием эффективного растворения является наличие рациональной высоты столба (уровня) электролита в зоне растворения. Уровень электролита определяет не только количество тепла, но также и гидродинамические особенности растворения.

Установлено, что скорость растворения глинозема прямо пропорционально зависит от уровня электролита. Свободное падение криолитоглиноземного агломерата в электролите увеличивает скорость массообмена между глиноземом и электролитом и приводит к уменьшению теплового и диффузионного пограничных слоев у поверхности агломерата. Уровень электролита менее 19 см не позволяет обеспечить полное растворение глинозема за время его погружения до границы электролит-металл.

Таким образом, установленные функциональные зависимости скорости растворения глинозема от технологических параметров высокоамперного электролиза позволяют интенсифицировать процесс питания за счет регулирования циклов подачи сырья относительно состава электролита и его распределения в электролите. Поддержание минимальных значений содержания углерода (до 1 % масс), уровня более (19+20) см и температурного перегрева расплава, с учетом динамики жидкой фазы, снизит вероятность технологических нарушений работы мощных алюминиевых электролизеров.

2. Снижение удельного расхода электроэнергии и частоты анодных эффектов достигается при использовании систем автоматического питания электролизных ванн глиноземом с подачей дифференцированного сигнала на каждый дозатор, обеспечивающих эффективную загрузку и высокие скорости растворения глинозема в электролите.

Во время хранения и транспортировки глинозема внутри завода происходит изменение его свойств, что оказывает влияние на .эффективность электролиза алюминия. Для определения влияния различных узлов доставки на свойства глинозема изучены структурные особенности частиц, определен вещественный и гранулометрический составы образцов глинозема (табл. 2).

Табл. 2. Гранулометрический состав образцов глинозема

№ обр. Содержание фракций мкм, %

-10 -30 -51 -67 -88 -116 -133 -152 +152

1 1,958 6,398 17,672 17,692 20,069 17,428 6,072 4,455 8,256

2 0,958 4,301 11,200 16,563 26,808 22,999 6,896 4,492 5,783

3 1,839 4,211 11,522 17,523 26,256 22,028 6,670 4,339 5,612

4 2,017 6,311 20,119 22,243 24,315 15,230 3,978 2,514 3,273

Взаимодействие глинозема с соединениями фтора в условиях сухой газоочистки приводит к уменьшению как мелкой (-67 мкм), так и крупной (+152мкм) фракций. Образование на поверхности глинозема фтористых соединений и увеличение содержания влаги способствуют агломерации мелких частиц, однако, высокая интенсивность перемешивания создает условия для истирания крупной фракции (+ 152 мкм).

Дальнейшие этапы транспортирования фторированного глинозема приводят к увеличению мелочи и повышению содержания металлических примесей и влаги, которые остаются в глиноземе вплоть до дозирования в расплав. На выходе из бункера АПГ глинозем характеризуется менее разветвленной поверхностью, чем первичный и фторированный.

В результате контакта с отходящими электролизными газами в процессе сухой газоочистки в глиноземе повышается содержание фтора. Это приводит к изменению кинетических характеристик растворения фторированного глинозема в электролите (рис. И).

С повышением содержания фтора в глиноземе скорость его растворения в стационарном электролите уменьшается, вследствие ухудшения смачиваемости. При повышении скорости движения электролита характеристика зависимости меняется - принимает вид квадратичной функции. Минимум находится в районе значений

(0,5+1,0)% масс фтора. Восходящий тренд обуславливается более быстрым обменом Р и О2' между анионами А1Р63" (АН7*) и оксидом алюминия вследствие локального избытка ионов фтора.

Глинозем, добавляемый в электролит алюминиевого электролизера, не тонет мгновенно ввиду его низкой насыпной плотности. Используемые на заводах ОК РУСАЛ глиноземы обладают различной насыпной плотностью ((0,8 + 1,4) г/см3). На рис. 12 представлены зависимости скорости растворения образцов глинозема с различной насыпной плотностью (№№ 131 и 133). Глинозем №131 характеризуется меньшей насыпной плотностью и как следствие более длительным растворением в электролите. Уплотнение глинозема на 1,0 г/см3 приводит к повышению скорости его растворения на 0,4691 г/сек, вследствие более быстрого погружения.

Недопоступление глинозема в расплав электролизных ванн, частично связанно с зависаниями в бункерах АПГ. Скорость истечения глинозема является комплексной характеристикой его физико-химических свойств. При анализе 10 образцов определены глиноземы, истекающие и зависающие в статических условиях.

> О □ 18смх 10 смх у

-О см; с; у

•о;

.....тГ

0 0,5 1 1.5 2

Содержите фтора в гагаючеме, % масс

Рис. И. Зависимость скорости растворения глинозема от содержания в

Рис. 12. Зависимости скоростей погружения и растворения металлургических глиноземов с различной насыпной плотностью

В качестве способа интенсификации текучести предложен метод вибрации выпускного отверстия бункера АПГ. Определено, что условием максимизации скорости истечения для всех глиноземов является вибрационное воздействие частотой (150+250) мин'1 (рис. 13).

Рис. 13. Зависимость времени истечения образцов глинозема от частоты вибрационного воздействия

Загружаемый глинозем частично увлекается отходящими газами и уносится из реакционного пространства. Расход глинозема на алюминиевых заводах ОК РУСАЛ составляет (1915+1950) кг/тА1. Принято считать, что теоретический расход глинозема составляет 1899 кг/тА1. Однако данное значение не в полной мере отражает величину потерь. Для ее более корректного определения предлагается использовать математическую модель, учитывающую взаимодействия примесей глинозема с компонентами электролита, в результате которых происходит накопление А1203; сортность выпускаемого алюминия-сырца; содержание А1203 в глиноземе.

Табл. 2. Потери глинозема на предприятиях ОК РУСАЛ в 2008 году при условии выпуска алюминия марки А7 _

Завод ХАЗ УАЗ ИркАЗ КрАЗ ВАЗ

Потери, кг/т А1 100,45 99,88 116,87 120,09 99,3

Из табл. 2 видно, что величина потерь глинозема составляет (5,0+6,2) % масс. Таким образом, корректировка циклов загрузки с учетом пылеобразования является необходимым условием повышения эффективности питания электролизеров.

Анализ физико-химических свойств уносов глиноземной пыли позволил определить некоторые особенности механизма пылеоб-разования.Образцы пыли отбирались на КрАЗе, ХАЗе и УАЗе с различных отметок корпуса и непосредственно вблизи загрузочных от-

I да

100 305 -НЮ 50« 61»

г!;к-;ои ы:Г']):1шгн, уз шн

верстий. Изучены их структурные особенности, определен вещественный и гранулометрический составы. Индекс пыления некондиционных глиноземов составил (0,081+0,085) мг/г, что выше в 1,05+3,66 раза по сравнению с первичными (0,023+0,077) мг/г.

Таким образом, при пылении глинозема в электролизном корпусе образуются некондиционные отложения сырья, которые характеризуются большим содержанием оксида алюминия ((70+85)% масс) и мелкой фракции (- 45 мкм более 90%).

При нахождении на верхних ярусах корпуса глинозем сорбирует влагу, фториды и углерод. Глиноземная пыль характеризуется высоким содержанием фторидов. Проникновение фторидов в объем частиц глинозема зависит от кристаплофизических особенностей зерен (рис. 14). При высокой слоистости частиц, фториды равномерно распределяются как на поверхности, так и в объеме частиц. Преимущественно твердые фториды проникают в трещины и деформации зерен глинозема, а фторводород адсорбируется на поверхности с образованием фторида алюминия. В плотных зернах углерод распределяется равномерно, а соединения кремния покрывают зерна глинозема игольчатой пленкой.

Таким образом, глиноземы, используемые для питания высокоамперных алюминиевых электролизеров, должны обладать высокой прочностью и минимальным содержанием мелочи ((6+8) %), что позволит обеспечить поступление необходимого количества сырья в электролит и сократить его расход.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Определены функциональные зависимости влияния технологических параметров процесса электролиза на скорость растворения глинозема в криолитоглиноземном расплаве:

а) получены эмпирические зависимости, связывающие температуру ликвидуса электролита (КО 2,28, СаР2 - 5,5%, -1,5%, А1203 - 2%), скорость его движения и содержание в нем фторидов кальция, магния, лития;

б) установлена взаимосвязь между скоростями погружения и растворения глинозема различной массы в электролите в интервале температур (940+960) °С;

в) определены зависимости скорости погружения и растворения глинозема в электролите от содержания в нем углерода (при содержании углерода более 1 % масс происходит резкое уменьшение скорости растворения, поэтому на промышленных электролизе-

рах рекомендуется устанавливать системы локального сжигания угольной пены в местах загрузки глинозема).

2. Установлено влияние изменения физико-химических свойств глинозема на скорость его растворения в криолитоглино-земных расплавах:

а) определено влияние содержания фтора и насыпной плотности глинозема на кинетику его растворения в стационарных и динамических условиях;

б) предложен способ вибрационного воздействия для интенсификации истечения глинозема из бункера АПГ.

3. Разработано программное обеспечение процесса автоматического питания глиноземом алюминиевых электролизеров для реализации технологии дискретного питания.

4. Предлагаемый проект использования интегрированных систем АПГ и управления процессом для высокоамперных электролизеров на базе пневматического оборудования «Бош Рексрот» является экономически целесообразным и позволяет сократить себестоимость алюминия-сырца на 283,1 руб/т AI. В условиях Богучан-ского алюминиевого завода срок окупаемости инвестиций составит менее 7 месяцев.

5. Разработанные новые технические решения и рекомендации приняты к использованию OK РУСАЛ и ООО «Бош Рексрот» (акт внедрения интегрированных систем автоматического питания глиноземом №538 от 26.12.2011 в «Бош Рексрот»; акт внедрения результатов научно-исследовательской работы в Инженерно-технологическом центре OK РУСАЛ).

Содержание диссертации отражено в следующих печатных работах:

1. Сизяков В.М. Состояние и перспективы развития производства алюминия / В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, A.A. Власов // Металлург, 2010. № 8. С. 2-6.

2. Бажин В.Ю. Синергетика промышленного электролиза /

B.Ю. Бажин, A.A. Власов // Расплавы, 2010. № 6. С. 57-61.

3. Власов A.A. Снижение частоты анодных эффектов на Красноярском алюминиевом заводе / A.A. Власов, В.М. Сизяков, Д.А. Серегин, М.В. Молин, Р.Н. Идиятулин // Металлург, 2011. №8.

C. 77-81.

4. Бажин В.Ю. Управление анодным эффектом на алюминиевом электролизере / В.Ю. Бажин, A.A. Власов, A.B. Лупенков // Металлург, 2011. №5. С. 32-39.

5. Бажин В.Ю. Влияние состава электролита на потери фторидов в различных температурных условиях / В.Ю. Бажин,

A.A. Власов, Д.Д. Шарипов, Р.Ю. Фещенко // Расплавы, 2011. №1. С. 73-76.

6. Патент РФ №2010134131. Устройство для отбора проб /

B.Ю. Бажин, В.М. Сизяков, В.Н. Бричкин, A.A. Власов,

C.Ю. Полежаев. Опубл. 27.09.2011. Бюл. изобр.

I. Патент РФ 2011116273/10. Способ контроля технологических параметров // В.Ю. Бажин, A.A. Власов, A.B. Лупенков, Р.Ю. Фещенко. Опубл. 25.04.2011. Бюл. изобр.

8. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2011615779. Программа управления алюминиевым электролизером по граничным значениям технологических параметров. П.А. Петров, И.Н. Белоглазов, В.Ю. Бажин, A.B. Лупенков, A.A. Власов. Опубл. 22.07.2011. Бюл. изобр.

9. Власов A.A. Современные технологии сверхмощного электролиза алюминия / A.A. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, С.Ю. Полежаев // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности. СПб, 2010. С. 356-357.

10. Власов A.A. Технологические особенности растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров / A.A. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, Р.Ю. Фещенко, Д.Д. Шарипов // Цветные металлы - 2011. Красноярск: ООО «Вер-со», 2011 г. С. 159-167.

II. Сизяков В.М. Химико-структурные изменения глиноземов в электролитическом производстве алюминия / В.М. Сизяков,

A.A. Власов, В.Ю. Бажин, В.В. Гембицкий, И.М. Гембицкая// Цветные металлы - 2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010 г. С. 430-437.

12. Бажин В.Ю. Управление сверхмощным алюминиевым электролизером при помощи интеллектуальных систем АПГ /

B.Ю. Бажин, A.B. Лупенков, A.A. Власов // Цветные металлы -2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010 г. С. 523-529.

13. Власов A.A. Контроль выхода по току на современных алюминиевых электролизерах / A.A. Власов, В.Ю. Бажин, М.В. Молин // Энергетика в глобальном мире. Красноярск, 2010.

C. 129-130.

14. Сизяков В.М. Причины образования глиноземной пыли в электролитическом производстве алюминия / В.М. Сизяков, A.A. Власов, В.Ю. Бажин, В.В. Гембицкий // ТЕХГОРМЕТ-2010. СПб, 2010. С. 67-68.

15. Власов А.А. Стабилизация состава электролита в высокоамперном алюминиевом электролизере / А.А. Власов,

B.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, Д.Д. Шарипов, Р.Ю. Фещенко // Цветная металлургия, 2011. №5. С.14-19.

16. Власов А.А. Интегрированные системы АПГ для повышения эффективности электролитического производства алюминия /

A.А. Власов, В.Ю. Бажин // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов. Иркутск, 2011. С.54-55.

17. Власов А.А. Повышение экономической эффективности производства первичного алюминия за счет снижения частоты анодных эффектов / А.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин // Трансферт технологий: от идеи к прибыли. Днепропетровск, 2010. С. 1213.

18. Власов А.А. Расход глинозема на алюминиевых заводах России / А.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин // Современные технологии освоения минеральных ресурсов. Красноярск, 2010.

C. 322-327.

19. Сизяков В.М. Исследование механизмов взаимодействия глиноземной пыли с фторидами в электролитическом производстве алюминия / В.М. Сизяков, А.А. Власов, Н.В. Грачев, В.Ю. Бажин,

B.В. Гембицкий // Энергосберегающие технологии в промышленности. Печные агрегаты. Экология. Безопасность технологических процессов. Москва, 2010. С. 65-67.

20. Vlasov А.А. The modern systems of automatic alumina feeding for aluminium production / A.A. Vlasov, V.M. Sizyakov, V.Yu. Bazhin // Scientific Reports of Resource Issues. Vol. 3.Germani, 2010. P. 331-332.

21. Sizyakov V.M. Status and prospects for growth of the aluminium industry /V.M. Sizyakov, V.Yu. Bazhin, A.A. Vlasov// Metallurgist, 2010. Vol. 54, Issue 7. P. 409-414.

22. Bazhin V.Yu. Controlling the anode effect in an aluminum reduction cell / V.Yu. Bazhin, A.A. Vlasov, A.V. Lupenkov // Metallurgist, 2011. Vol. 55, Issue 5. P. 463-468.

23. Vlasov A.A. Reducing the incidence of anode effects at the Krasnoyarsk aluminum plant / A.A. Vlasov, V.M. Sizyakov,

D.A. Seregin, M.V. Molin, R.N. Idiyatulin // Metallurgist, 2011.Vol. 55, Issue 7. P. 601-606.

Анод кгш 1 1 кгш Анод

>А0 КО-2,49 0оГ\ ¡'I АГрОз]-1,9£ГСаР2|-4.77[МеР-21-(1.65£ 0 ,(Д«2031-|.40[СаР2Н,83 [МрК2]-70,6К ЭЛЕКТРОЛИТ : , « КО-2.47 V -(А12031-0.93 (СаГ: 1-4.99

1 I

} АЛЮМИНИЙ КО-2.43 [А120з]=6.67 [СаК2]=4,53 ГМВР2]=0,62

Рис. 4. Усредненный состав электролита ОА 300М1 по высоте (% масс)

Рис. 14.Микроструктура глинозема, содержащего соединения фтора: а) спектры микроанализа; б) структура частицы покрытой пленкой 81Р4

РИЦСПГГУ. 20.03.2012. 3.185 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

61 12-5/3568

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный горный университет

На правах рукописи

Власов Александр Анатольевич

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАСТВОРЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ МОЩНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки Российской Федерации В.М. СИЗЯКОВ

Санкт-Петербург 2012

Содержание

Введение 6

1 Аналитический обзор 8

Анализ влияния качества глинозема на технико-экономические 1.1 8 показатели мощных электролизеров

^ Растворимость глинозема в электролитах мощных электролизеров

Кинетика растворения глинозема в криолитоглиноземных расплавах

Современные системы доставки сырья на алюминиевом заводе и

1.2 32 их влияние на качество глинозема

Влияние технологии транспортировки на физико-химические свойства глинозема

Влияние технологии хранения на физико-химические свойства 1.2.2 к 35 глинозема

^ Влияние технологии сухой очистки отходящих газов на физико-химические свойства глинозема

Основные принципы поддержания заданной концентрации окси-

1.3 39 да алюминия в электролите

1.3.1 Описание алгоритмов питания АПГ 41

Выбор и обоснование оптимального варианта направления ис-

1.4 44 следований

Разработка программы экспериментальных и теоретиче-

2 46 ских исследований

2.1 Программа экспериментальных исследований 46

Обоснование и выбор методики экспериментальных исследова-

2.1.1

ний

48

2.2 Программа теоретических исследований 57

2.3 Обработка результатов экспериментальных измерений 60

Обоснование параметров функционирования мощного

3 электролизера на основе оптимизации показателей про- 63 цесса питания металлургическим глиноземом

3.1 Исследование концентрационных полей мощных электролизеров 68 Исследование влияния гидродинамических процессов в электро-

3.2 лизере на температуру начала кристаллизации криолитоглино- 72 земного расплава

Исследование влияния технологических параметров электролиза

3.3 на скорость растворения глинозема в электролите с повышенной 75 динамикой

Исследование влияния содержания элементарного углерода на

3.4 80 скорость растворения глинозема

Влияние габаритных размеров канала питания электролизера на

3.5 83 скорость растворения глинозема

Обоснование корректировки циклов питания глиноземом

4 91

с различными физико-химическими свойствами

Анализ изменения физико-химических свойств глинозема в элек-

4.1 91 тролитическом производстве алюминия

Исследование влияния содержания фтора в глиноземе на ско-

4.2 98 рость его растворения

Исследование влияния насыпной плотности глинозема на ско-4-3 102

рость его растворения

4.4

4.5

Анализ причин, снижающих эффективность поступления глиноземной шихты в электролит алюминиевого электролизера Разработка метода оценки потерь глинозема в электролитическом производстве

Разработка инновационных технических решений и обоснование их внедрения

106

119

Разработка программного обеспечения для функционирования 5.2 124

интегрированных систем АПГ

Технико-экономическое обоснование внедрения инновационных 5.2 127

решений на примере Богучанского алюминиевого завода

Заключение 132

Список использованной литературы 133

Приложения 147

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ АПГ - система автоматической подачи глинозема АПФС - система автоматической подачи фтористых солей АСУТП - автоматизированная система управления технологическим процессом

АЭ - анодный эффект

КО - криолитовое отношение

КПД - коэффициент полезного действия

МГД - магнито- гидродинамика

МПР - межполюсное расстояние

ОА - электролизер с обожженными анодами

ПАУ — полиароматические углеводороды

1ИШ - потери при прокаливании

СА - электролизер с самообжигающимся анодом

ЦРГ - система центральной раздачи глинозема

ВЕТ - площадь удельной поверхности

LOI - адсорбированные газы и влага входящая в состав химических соединений

MOI - физическая адсорбированная и хемисорбированная влага

ВВЕДЕНИЕ

Современные технологии электролитического восстановления алюминия являются результатом долгого развития и совершенствования процесса Эру-Холла. В настоящее время данный способ является единственным промышленным для получения первичного алюминия в мире.

Некоторые альтернативные процессы имеют потенциальные преимущества перед технологией Эру-Холла относительно затрат энергии, себестоимости и экологии, однако они не находят промышленного применения из-за сложности их практической реализации [1-5].

Обеспечение растущего спроса на металлопродукцию и развитие ресурсосберегающих технологий в производстве алюминия основано на повышении производительности электролизеров с обожженными анодами (OA). В современных условиях рост производительности достигается за счет увеличения амперной нагрузки (более 300 кА) при условии применения следующих технологических решений: использование кислых модифицированных электролитов с поддержанием перегрева (5-И 5) °С, уровня (1.8-22) см, а также концентрации оксида алюминия в пределах (2,0-3,5) % масс.

Передовыми зарубежными фирмами, такими как Chalco (Китай), Alcoa (США), Hydro Aluminum (Норвегия), Alcan-Pechiney (Канада-Франция), Dubai (ОАЭ) [2, 6], и предприятиями отечественной промышленности, входящими в состав OK РУСАЛ, при новом строительстве и модернизации действующего производства используются электролизеры с обожженными анодами мощностью (300-400) кА. При этом достигаются следующие технико-экономические показатели [2, 6-10]: удельный расход электроэнергии (12,1-13,4) кВт/т AI; выход по току (93,5-97,2)%; расход глинозема (1912-1925) кг/т AI; расход углерода (0,51-0,58) кг С/кг AI; выбросы фторидов (0,3-0,6) кг F/кг AI; частота анодных эффектов (0,01-0,3) шт/сут.

Разработка и внедрение алюминиевых автоматизированных электролизеров на повышенную силу тока с использованием энергосберегающей и экологически безопасной технологии входит в перечень важнейших иннова-

ционных научно-исследовательских разработок, рекомендуемых к реализации Минпромторгом России в период до 2020 года.

Одной из наиболее важных задач стабилизации высокоамперного электролиза является поддержание концентрации оксида алюминия в электролите в интервале (2,0^3,5) % масс. Для этого применяются системы автоматического питания глиноземом (АПГ).

Большой вклад в развитие технологии мощного электролиза и повышения эффективности растворения глинозема внесли отечественные ученые и специалисты Федотьев П.П., Беляев А.И., Борисоглебский Ю.В., Байма-ковЮ.В., МашовецВ.П., Качановская И.С, Ветюков М.М., Поляков П.В., Калужский H.A., Крюковский В.А., Сизяков В.М., Зайков Ю.П., Исаева Л.А., а также зарубежные ученые KvandeH., GrotheimH., Oye H., S0rlie M., Welch В., Thonstad J., Tabereaux A., Tarcy G., Wang X. и др.

Проблемы широкого внедрения современных мощных электролизеров на территории России связаны с малым сроком развития подобных технологий. Дефицит собственных высококачественных источников глинозема, частая смена поставщиков сырья, а также нестабильная гидродинамика расплава обуславливают снижение эффективности растворения глинозема. Одновременно с этим возникают сложные вопросы по адаптации систем АПГ к особенностям растворения (физико-химическим свойствам) глинозема (повышается вероятность образования изолирующих подовых осадков и анодных эффектов).

Выявление факторов, способствующих повышению скорости растворения глинозема, позволит снизить длительность периода адаптации системы АПГ и тем самым уменьшить вероятность дестабилизации процесса. Развитие технологии дифференцированного питания, основанной на расположении зон интенсивности растворения глинозема, также является актуальным направлением повышения эффективности электролитического производства алюминия.

1 Аналитический обзор

1.1 Анализ влияния качества глинозема на технико-экономические показатели мощных электролизеров

Глинозем является основным материалом, загружаемым в реакционное пространство электролизной ванны. Содержащиеся в глиноземе примеси оказывают негативное влияние на качество получаемого металла и показатели процесса [12], изменяя состав электролита [13] и отходящих газов [14], снижая выход по току. К ним относятся: Ыа20, Ре203, 8Ю2, У205, СаО, ZnO, Р205, влага, сульфаты и некоторые другие. Содержание ряда примесей в глиноземе для отечественной промышленности регламентируется техническими условиями (таблица 1) [15].

Таблица 1 - Требования по химическому составу к маркам глинозема

Марка Массовая доля примесей, %, не более ППП, %

Ре02 ТЮ2 + У205 + Сг203 + МпО 7лО р205 ш2о+к2о

Г-000 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,3 0,6

Г-00 0,02 0,03 0,01 0,01 0,02 0,4 1Д

Г-0 0,03 0,05 0,02 0,02 0,02 0,5 1,2

Г-1 0,05 0,04 0,02 0,03 0,02 0,4 1,2

Г-2 0,08 0,05 0,02 0,03 0,02 0,5 1,2

Оксиды щелочных металлов (№20, К20,1л20) в большинстве глиноземов присутствуют в количестве, не превышающем 0,5% масс [16]. Вступая во взаимодействие с криолитом и фтористыми солями, они изменяют химический состав электролита по реакциям:

2Ма3АШ6 + 3 Ш20 = 6 ЫаБ + А1203 + 6 ЫаР; (1)

2 АШ3 + 3 Ш20 = 6 ^ + А12Оэ. (2)

При этом электролит обогащается ЫаР, криолитовое отношение увеличивается, что приводит к повышению расхода фторида алюминия. По данным [17] область оптимальных значений Ыа20 находится в диапазоне (0,29-0,35) %.

Оксиды более электроположительных, чем алюминий, металлов (Ре203, вЮ2, У205, ТЮ2, Р205 и др.) разлагаются электролитически, снижая выход по

току и загрязняя катодный металл. По данным [18], увеличение содержания железа в глиноземе точно отражает его увеличение в алюминии-сырце. Кремний и титан восстанавливаются на катоде в меньшей степени, что связано с образованием легколетучих 81Р4 и Т1Б4:

38Ю2 + 4ЫазАШб = 381Р4 + \2NaF + 2А1203; (3)

ЗТЮ2 + 4№зАШб = ЗЛ¥4 + 12Ш¥ + 2А1203. (4)

Присутствие Р205 в электролите увеличивает смачиваемость угольных частиц, что приводит к науглероживанию расплава и его перегреву [19].

Вышеперечисленные примеси снижают выход по току, как в результате восстановления, так и в результате протекания циклических реакций между Р и Р , Ре и Ре [20-22]. По Стертону и Солли [23] частицы, имеющие только одно валентное состояние, могут восстанавливаться на катоде и в электролите. Однако влияние такого механизма не велико, так как концентрация примесей обычно мала.

Вода, попадающая вместе с глиноземом в электролизную ванну, взаимодействует с криолитом по реакции:

2МазА1Р6 + ЗН20 = + А1203 + 6Ш. (5)

Также часть воды подвергается электролитическому разложению, снижая выход по току, а водород, растворяясь в алюминии, ухудшает его качество.

Доля глинозема в заводской себестоимости первичного алюминия по разным данным составляет от 15 до 40 % [24]. На практике расход глинозема обычно составляет (1918-1950) кг/т А1 (таблица 2) [25].

Таблица 2 - Расход глинозема на заводах ОК РУСАЛа.

Предприятие (электролизер) КрАЗ (С8БМ, ОА-160) ИркАЗ (ОА-160) УАЗ (ОА-ЗООМ1) ХАЗ (РА-300) ВАЗ

Расход глинозема, кг/тА1 1940 1935 1921 1921 1920

Проблеме потерь глинозема в электролитическом производстве алюминия посвящено большое количество научно-исследовательских работ. Результаты различных подходов в изучении статей и механизмов потерь [11,

26-28] свидетельствуют о наибольшем вкладе мелкой фракции в пыление в период загрузки и транспортировки глинозема.

Использование современных систем автоматизированного питания и доставки позволяют снизить потери глинозема. Однако их величина до сих пор, даже на самых современных алюминиевых заводах, составляет (1,5^-3,5) % прихода сырья. В связи с этим актуальным является исследование механизмов образования мелкодисперсной глиноземной пыли, особенно при контакте с отходящими электролизными газами.

Требования к качеству глинозема на современных алюминиевых заводах обусловлены запросами потребителей металла и технологическими требованиями заводов. Производство алюминия на мощных электролизерах связано с трудностями поддержания заданных технологических параметров. Различие физико-химических свойств металлургических глиноземов, их изменение в результате транспортировки, хранения и очистки газов приводит к снижению эффективности растворения глиноземной шихты и, как следствие, дестабилизации процесса электролиза [8, 24].

1.1.1 Растворимость глинозема в электролитах мощных электролизеров

На современных мощных электролизерах в качестве растворителя глинозема используются криолитоглиноземные расплавы с КО=2,1-2,4 и суммарным содержанием добавок (СаР2,1У^Р2, Ы¥ и др.) (6^13) % масс (таблица 3) [7, 29].

Таблица 3 - Электролиты, используемые в промышленности

Добавки, % масс. Классические Модифицированные Кислые

А1Рз изб. 3-5 1-7 8-13

СаР2 5-8 3-6 4-7

Мё¥2 - 1-4 1-2

ит - 1-4 -

Основным преимуществом электролита с низким криолитовым отношением является повышение межфазного натяжения на границе металл-электролит и снижение температуры плавления электролита на (1(К20) °С,

что позволяет вести технологический процесс при более низких температурах (940-955) °С [30].

Растворимость оксида алюминия в электролитах уменьшается с повышением в них КО и содержания фторидных добавок. Поэтому внедрение технологии электролиза с использованием кислых электролитов связано с проблемой увеличения вероятности различных технологических нарушений [31].

Строение криолит-глиноземных расплавов

Открытие криолита Ш3А1Р6, как растворителя глинозема, Чарльзом Холлом в 1886 году, позволило осуществить электролитический процесс получения алюминия [32]. Несмотря на то, что структура криолитоглинозем-ных расплавов широко изучена в химии расплавленных солей, применительно к процессу электролитического восстановления алюминия она остается актуальным вопросом исследования [33-35].

Уникальность растворяющей способности криолитовых расплавов к А1203 обусловлена обменом ионами Б" и О2" между анионами АШ63" или АШ4", образуемыми в результате диссоциации криолита [34] и решеткой оксида алюминия [35]. Степень диссоциации А1Р63" по реакции:

АШ63- <-► АШ4" + 2Г, (6)

не превышает (25-30) %, а максимальная активность ионов А1Р63" достигается в чистом криолите [34].

В результате обмена образуется два различных вида оксифторидных комплексов [33]. По данным Гротгейма [36] при концентрациях оксида алюминия менее 5 % масс, доминируют частицы А120Рх(4"х)" (х = 6 или 8), которые могут образовываться по уравнениям:

4 АШ63' + А1203 = 3 А12ОР84-; (7)

4 АШб3- + А1203 = 3 А12ОР62' + 6 Г. (8)

При концентрации глинозема близкой к насыщению предполагается наличие частиц типа А1202Рх(2'х)" (х = 4 или 6), которые могут образовываться по реакциям:

АШб3" + А1203 = 1,5 А1202Р42"; (9)

3 Г + АШб3' + А12Оз = 1,5 А1202Р64\ (10)

Механизм растворения оксида алюминия [30] можно описать протеканием следующих стадий:

1. диссоциация оксида алюминия по реакции:

А12Оэ = 2 АЮ+ + О2"; (11)

2. взаимодействие продуктов реакции с ионом А1Р63" по уравнениям 8,

9, 10;

3. динамическое равновесие оксифторидных ионов:

А12ОР62" + 2 Б" = А12ОР84-, (12)

А12ОР84- = А1202Р42- + 2 АШ63", (13)

А12ОР62" + 4К = А12О¥106-, (14)

А1202Р42" + 2Г = А1202Р64\ (15)

Структура криолитоглиноземных расплавов определяется не только концентрацией А1203, но и КО [13]. В работе [33] представлена термодинамическая модель, позволяющая находить максимальную растворимость оксида алюминия при заданном КО и проводить вычисления для кислых электролитов с погрешностью 8-10"4 %. Однако модель не учитывает влияние на строение расплавов температуры и добавок (М^Р2, СаР2,1лР, ЫаС1).

Физико-химические свойства кислых и модифицированных электролитов

В соответствии с требованиями [9], предъявляемыми к энергетическому балансу мощных алюминиевых электролизеров необходимо поддерживать рабочее напряжение электролизера на уровне не более (4,2-4,35) В. В противном случае возникают следующие технологические нарушения:

- быстрое разрушение футеровки за счет плавления настыли;

- обвал корки и укрывного материала;

- увеличение объема осадка на подине;

- дестабилизация состава электролита, его объема и уровня;

- повышение уровня выбросов.

Применение кислых и модифицированных электролитов позволяет снизить рабочую температуру электролиза. Эмпирическое уравнение для расчета температуры ликвидуса кислых и модифицированных криолитогли-ноземных расплавов в зависимости от состава электролита имеет вид: t л = 1011 + 0,14 [Л^3] - 0,072 [А1Е3]2'5 + 0,0051 -

10 [ЫГ\ + +0,736 [А1Ез]1'3 + 0,063 ([Л^3][^])1Д - 3,19[Са^2] + 0,03[Са^2]2 + +0,27([А№3][Са^])°<7- 12,2 [А1203] + 4,75 [А/203]1,2- (16)

Интенсификация электролиза при использовании кислых и модифицированных электролитов достигается не только за счет снижения температуры ликвидуса электролита, но и его перегрева. Это становится возможным, так как при снижении КО уменьшается плотность и динамическая вязкость электролита [37-45]. Повышенное межфазное натяжение на границе металл-электролит, уменьшенная вероятность разряда ионов способствуют достижению высоких показателей выхода по току [2, 45]. Однако снижение КО приводит к сн�