автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Интенсификация растворения глинозема в криолитовом расплаве с использованием предварительной механической активации

На правах рукописи ЮШКОВА Ольга Васильевна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАСТВОРЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА В КРИОЛИТОВОМ РАСПЛАВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 ['ЮН 2012

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005045985

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Сибирском федеральном университете.

Научные руководители'.

доктор технических наук ______

доктор технических наук, ИХТРЭМС КНЦ РАН, ведущий научный сотрудник

кандидат технических наук, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», доцент кафедры металлургии

Ведущая организация - Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет.

Защита состоится 2 июля 2012 г. в 12 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 1 июня 2012 г.

Кулебакин Виктор Григорьевич

доктор химических наук, профессор

Поляков Петр Васильевич

Официальные оппоненты:

Матвеев Виктор Алексеевич

Бажин Владимир Юрьевич

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета доктор технических наук

БРИЧКИН В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основным способом получения алюминия является электролитический, основанный на электрохимическом разложении глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Растворение глинозема - результат химических реакций с образованием оксифторидных комплексов (АЮХРУП"). Реакции эти -эндотермические с тепловым эффектом около 200 кДж на 1 моль глинозема. Дефицит глинозема в России составляет более 50 %. Требования к глинозему повышаются. Глинозем сильно пылит при загрузке его в алюминиевые ванны; хорошо прокаленный глинозем плохо растворяется в электролите и способствует образованию осадков на подине электролизеров. Образование осадков способствует разрушению подины, локальным перегревам электролита и изменению сопротивления, что вызывает значительные колебания падения напряжения в подине и существенно затрудняет контроль автоматического питания ванны глиноземом. Анодные эффекты (АЭ), используемые для контроля работы электролизеров приносят вред: потери металла; потери фтора (в пересчете на АШз); расход электроэнергии, расход углерода и, следовательно, экономический ущерб. Скорость растворения А120з зависит от тепло - и массопереноса, которые зависят от структуры расплава, его состава, от степени упорядоченности решетки, структуры частиц, количества дислокаций в них.

Экономически приемлемо использовать способы повышения качества глинозема путем его механической активации (МА). Эти вопросы рассматривались в трудах российских и зарубежных ученых: развитие представлений о МА и механохимических реакциях, как твердофазных процессах в интерпретации основоположника этого направления в СО РАН академика Болдырева В.В., представителей его школы Аввакумова Е.Г., Юсупова Т.С., Молчанова В.И., Кулебакина В.Г., Бутягина П.Ю., информация о составах электролитов и растворении в них глинозема - по результатам исследований Беляева А.И., Баймакова Ю.В., Ветюкова М.М., БЬагша Я. А.,\"/е1с11 В.ДЪог^с! I. Полякова П.В. и др., что обеспечило развитие научного потенциала значительного количества технологических решений

и формирование современной научной школы в области производства алюминия.

Роль механоакгивации в повышении реакционной способности глинозема очевидна, однако в доступной нам литературе нет информации о влиянии МА на физико-механические свойства (ФМС) и скорость растворения глинозема в электролите. Комплекс вопросов, связанных со свойствами"механоактивированного глинозема и его поведением в криолитовом расплаве, и явился предметом работы (в рамках плана соискательской работы) Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета по теме «Интенсификация растворения глинозема в криолитовом расплаве с использованием предварительной механической активации».

Цель работы. Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих активацию растворения глинозема при электролитическом получении алюминия.

Идея работы. Использование механической активации глинозема, которая позволит путем агрегации измельченных частиц снизить пыление, за счет сколов кристаллов и образования и введения деффектов повысить реакционную способность глинозема, и повысить скорость растворения его в криолитовом расплаве, что дает возможность для непрерывного питания ванн глиноземом и снижения температуры электролита в электролизерах.

Основные задачи исследования:

• Выбор наиболее эффективных высокоэнергонапряженных мельниц и режимов МА.

• Методическая проработка и экспериментальное исследование влияния механической активации на ФМС нефторированного (первичного) и фторированного - ГФ (после газоочистки) глиноземов при растворении в промышленных электролитах.

• Выбор промышленных электролитов для образцов состава криолитоглиноземных расплавов, разработка и аттестация образцов для контроля состава электролита при определении влияния режимов МА на скорость растворения глинозема.

• Определение оптимальной продолжительности МА для интенсификации растворения глинозема в промышленных электролитах при 950-970°С и повышения скорости (уменьшения времени)

растворения глинозема в расплавленных фторидах по результатам фотографически фиксируемых наблюдений и количественных определений;

Методы исследований. Для изучения свойств глинозема и составов промышленных электролитов использовались физические и физико-химические методы: определения угла естественного откоса (УЕО), насыпной плотности, индекса пыления, смачивания, времени растворения навески на установке, описанной ниже, низкотемпературной адсорбции газообразного азота на поверхности глинозема при определении удельной поверхности, рентгенофазовый, микроскопический - кристаллооптический, виброситовой и лазерного рассеяния для определения гранулометрического состава, де-риватографический или совмещенный дифференциально-термогравиметрический (ДТА-ТГ) анализ для определения убыли массы. Химические анализы выполнялись с использованием титро-метрического и фотоколориметрического методов по известным отраслевым методикам. На всех этапах обработки данных использованы стандартные программные пакеты.

Научная новизна:

• Установлены различия путей фазовых переходов глинозема до и после механической активации в планетарной и вибомельнице. После МА глинозема в планетарной мельнице М-3 с энерговооруженностью - 50 фазовый переход (у-АЬ03 - а-А1203) осуществляется через аморфный глинозем. После МА в вибрационной мельнице с энерговооруженностью - 15 образуется низкотемпературная модификация %-А120з, близкая по свойствам к у-А120з (при фазовом переходе у-А120з - х-АЬОэ - а-А1203.

• Удельная поверхность после МА уменьшается в 10 раз (с 69 до 6 м2/г), хотя количество мелкой фракции (<10 мкм) возрастает с 1,7 до 50 - 70 %, полученные микрофотографии показывают, что частицы плотно собраны в агрегаты и пыление таких агрегатов подавлено. Доказано отсутствие пыления глинозема после МА. Индекс пыления равен нулю.

• Текучесть глинозема после МА уменьшается, но, при малых временах МА (5-10 с), сохраняется удовлетворительной для транс-

портировки по трубам, гигроскопичность глинозема после МА не изменяется.

• Повышение скорости растворения глинозёма в электролите зависит от продолжительности МА. Для увеличения скорости растворения глинозема в 1,5-2 раза достаточно 5-10 с МА в планетарной мельнице М-3. Для повышения качества контроля состава электролита впервые разработаны и аттестованы образцы состава электролитов.

• Скорости растворения в электролите нефторированного и фторированного глиноземов после МА приблизительно одинаковы.

• Механизм растворения изменяется под действием МА. Это изменение заключается в повышении скорости отрыва и замены ионов кислорода на ионы фтора при повышении числа дефектов в кристаллической решетке. Увеличение скорости растворения (Ср) глинозема подтверждает тот факт, что стадией, контролирующей Ср (наряду с массопереносом) является гетерогенная химическая реакция.

Защищаемые положения.

• С целью активации глинозема следует проводить его измельчение в планетарной мельнице с соотношением масс навески глинозема и мелющих тел 1:100 продолжительностью 10 с, что позволяет получить продукт с содержанием фракции -10 мкм на уровне 54,5 %, образующей агрегаты с высокой адгезионной способностью, подавляющей пыление.

• Для улучшения показателей электролитического получения алюминия электролиз необходимо вести при использовании механически активированного в установленных условиях глинозема, что позволяет интенсифицировать его растворение в электролите, исключить образование осадков и уменьшить частоту анодных эффектов.

Практическая значимость работы: Предложено конкурентоспособное технологическое решение по применению процесса механической активации, которое позволяет уменьшить пыление глинозема, образование осадков и количество анодных эффектов, обеспечить непрерывное питание и улучшить контроль автоматического питания ванн

глиноземом, когда скорость подачи соответствует скорости растворения и скорости протекания электрохимического процесса с учетом выхода по току. Это подтверждается уменьшением времени растворения глинозема в электролите с использованием кратковременной (5-10 с) МА. Приоритет разработки защищен патентом РФ;

• Использование активированного и агрегатированного глинозема позволяет улучшить экологическую ситуацию при электролитическом производстве алюминия.

• Для повышения качества контроля состава электролита, при определении влияния различных режимов механоактивации на скорость растворения глинозема разработаны образцы промышленных электролитов

• Расчетный экономический эффект при длительности МА равной 5-10 секунд составляет 2073,5 руб. на 1 т алюминия.

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а также соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике растворения глинозема в промышленных электролитах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих научных семинарах и конференциях: III научной конференции (Египет, г. Хургада, 2005 г.), Международной конференции (Москва, 20-21 апреля 2006); «Плаксинских чтениях», Красноярск, 2-8 октября 2006 г, конференции (Томск, 2007 г.); Всероссийской конференции, (Красноярск, 2007 г.); научных чтениях (Улан-Удэ, 2007 г.); в школе-семинаре «Наука и инновации» ( Хабаровск, 2007 г.); на ученом совете Тувинского института СО РАН

2007 г.; XI международной научно-практической конференции (Кемерово, 2008 г.); УШ Всероссийской научно-практической конференции, (Белокуриха, 2008 г.); II Международном Форуме (Воронеж,

2008 г., Томск, - 2008 г., Новосибирск 2008 г.); международных конференциях «Алюминий Сибири» - VI, XII и «Цветные металлы» -(Красноярск, 2000, 2006 и 2010 гг.).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов механической активации оксидов, растворения глинозема в электролитах, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 научных работ, в том числе 1 статья в журнале, входящем в перечень ВАК Минобрнауки России, получен патент РФ.

Автор искренне признателен за помощь, поддержку и содей-

Кулебакину В.Г.

ствие в выполнении работы докторам наук Полякову П.В., Сизякову В.М., Кирику С.Д., Белеванцеву В.И., Ло-мовскому О.И., Маминой ЛИ., Шиманскому А.Ф., Крюкову А.Ф. к.т.н. Якимову И.С., Васюниной И.П., технологам Солдатову A.A., Белянину A.B., Чурикову C.B., Мартыновой Л.Г., Лебедевой Н.Л., Тазову А.Г., Кулакову Д. Д., Яну В., Браславскому А.Б., Дубинину П., Юшкову В.В., а также ушедшим из жизни Шапиро Ю.Л., Шуле-пову И.М.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы, приложения. Работа изложена на 202 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 65 рисунков. Приложений - 12. Библиография включает 161 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, задачи, идея, научная новизна, практическая ценность, изложены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный анализ известных способов механической активации оксидов для повышения реакционной способности, а также особенности поведения оксидных материалов при MA и последующих технологических процессах.

Во второй главе изучено влияние активации нефториро-ванного и фторированного глиноземов на их свойства: гранулометрический состав, удельную поверхность, УЕО, насыпную плотность, индекс пыления, фазовые изменения (по данным РФ А).

В третьей главе результаты исследования влияния режимов МА (соотношения масс мелющих тел и глинозема, продолжительности МА, как в сухом так и в водном режимах) нефторированного и фторированного глиноземов на скорость растворения в электролите, приведены результаты разработки образцов для качественного контроля состава электролита.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

• С целью активации глинозема следует проводить его измельчение в планетарной мельнице с соотношением масс навески глинозема и мелющих тел 1:100 продолжительностью 10 с, что позволяет получить продукт с содержанием фракции -10 мкм на уровне 54,5 %, образующей агрегаты с высокой адгезионной способностью, подавляющей пыление.

• Исследовали пробы нефторированного (первичного) глинозема (НГ) Николаевского глиноземного комбината (Г-00 к), а также фторированного (после газоочистки) - ГФ.

Изучено влияние активации нефторированного и фторированного глиноземов на изменение таких их свойств, как грансостав, удельная поверхность, УЕО, насыпная плотность, индекс пыления.

Грансостав исходного глинозема (в микрометрах), определенный на лазерном анализаторе частиц «Микросайзер» модели 201С, приведен в таблице 1, а по ситовому анализу - (+45) - 64; (-45)

- 35 % масс. УЕО - 32°, удельная поверхность - 69 м2/г; содержание «-фазы - 2,2%; индекс пыления - И = 7,0 мг/г, насыпная плотность — 1,1 г/см3. По результатам химического анализа содержание примесей в пробах менялось в пределах, % масс.: 8Ю2 -0,015-0,023; Ре2Оэ

- 0,017-0,022; Р205 - 0,001-0,002; №20+К20 - 0,3-0,4; ТЮ2 - 0,004; Сг203 и МпО < 0,001; У205 < 0,005; ва -0,008; Н20 - 0,01-2,2; ппп -0,57-1,66.

Для МА глинозёма выбрали мельницы периодического действия: планетарную М-3 конструкции Голосова, как наиболее энергонапряженную (50§, где 2 - ускорение свободного падения) и вибрационную СВУ-2 конструкции Ковшика с энергонапряженностью 15§, распространенную в промышленности. Режимы МА приведены в заголовках к таблицам с результатами ниже.

Диапазон размера частиц, мкм - 300 + 125 - 125 + 100 -100 + 80 -80 + 63 -63 + 45 - 45 + 32 -32 + 20 -20 +10 -10

Количество, % масс. 12,4 11,6 14,5 17,0 22,4 13,0 5,6 1,8 і;/

1 лшшзсм ниавс^і СІЛИ ииі ------г--

Влияние МА Ііефторированного глинозема (НГ) на его физические характеристики. Изменение удельной поверхности (8уд) и грансостава НГ при его механоактивациии в М-3 в сухом режиме показано в таблицах 2 и 3. Удельная поверхность глинозема с 69 м2/г для исходной фракции после МА продолжительностью 1 мин в планетарной мельнице уменьшается втрое - до 23 м /г, а через 5 мин - более чем на порядок (табл.2). Индекс пыления (И = 0).

Таблица 2

Результаты опытов по изучению влияния продолжительности МА ( тма. с) глинозема в М-3 (навеска 10 г, мелющих тел 1000 г, режим сухой) на его удельную поверхность, м /г..

тма.С

' уд-

69

Тма.. с

тма. с

'. уд-.:

тма. с

20

51

50

33

180

50

30

33

60

23

240

10

59

40

39

120

10

300

Причина резкого уменьшения 8уд. А 203 при МА - агрегирование его активированных частиц с повышенной реакционной способностью. Подобный эффект известен в отношении минералов и достаточно освещен в литературе.

Грансостав: содержание самой мелкой фракции с размером частиц <10 мкм в исходном состоянии составило 1,7 %, после МА продолжительностью 5 с достигает - 54,5 % (табл. 3). В интервале же времен МА от 5 до 300 с прирост количества частиц < 10 мкм невелик, достигая ~ 65%. (см. табл. 3). Индекс пыления (И = 0). УЕО глиноземов при обработке в М-3 увеличивается с 33 до 45 градусов. Максимальное значение УЕО может быть достигнуто уже через 15 с МА в относительно «мягком» режиме, когда соотношение масс материала и мелющих тел составляет всего 1:5. Если при высыпании неактивированного глинозема в воронку прибора для опре-

деления УЕО АЬОз формируется в строго конусообразной форме, то в случае активированного его самопроизвольно сгранулированная, более рыхлая масса разбрасывается по значительно большей площади. Насыпная плотность наоборот уменьшается с 1,02 до 0,65 и до 0,72 г/м3 после МА соответственно в М-3 и СВУ-2.

Таблица 3

Результаты опытов по изучению влияния тма глинозема (проба № 1633) в М-3 (навеска 10 г, мелющих тел 1000 г, режим сухой) на его грансостав, % и пыление.

Тма, Диапазон размера частиц, мкм и,

с -125 -100 -80 -63 -45 -32 -20 - 10 мг/г

+100 + 80 + 63 + 45 + 32 + 20 +10

5 0 0 0,6 3,0 6,5 15,8 19,6 54,5 -

10 0 0,4 0,9 2,5 3,8 12,7 18,9 60,8 0

30 0,2 0,6 1,3 3,6 5,4 14,2 19,6 55,1 -

180 0,3 0,7 1,2 2,6 4,5 9,7 15,9 65,1 -

300 0,2 0,5 1,3 3,5 4,4 10,8 15,9 63,4 -

Содержание частиц <10 мкм в исходной пробе № 638 было 5,1, после МА (300 с) в М-3 (навеска 200 г, масса мелющих тел 1000 г) составило 70,9, в СВУ-2 (навеска 500 г, масса мелющих тел 14 кг) соответственно 16,4 % масс.

Сравнение эффективности активирующих мельниц при одинаковом времени МА (300 с) по таким параметрам, как гран-состав, УЕО и насыпная плотность, показывают преимущество планетарной мельницы.

При добавлении от 0,25 до 2,5 мл воды к навескам глинозема, последующая МА не приводит к агрегации его частиц по сравнению с сухим режимом МА, что очевидно из табл.4. Эти результаты согласуются с данными Юсупова с соавторами по МА боксита (40,6% А12Оз), как в сухом, так и в водном режимах, показавших, что 8уд соответственно составляла 18 и 65 м2/г.

Влияние добавления воды к глинозему (проба №1633) и продолжительности МА (тма, с) на его удельную поверхность (навеска

1и г, ме. ТМА, с 1ЮЩИХ тел 1иии I V, М /1 Объем воды, мл ТМА, С Объем воды, мл

0,25 1.5 2,5 0,25 1.5 2,5

5 м2/г 5ул,м /г

10 74 72 72 30 70 74 70

20 72 71 75 60 72 69 66

МА глинозема заметно изменяет ( зорму частиц. Если в ис-

ходной фракции они близки по размерам и по своей геометрии достаточно ограненные, то в активированной имеют значительный разброс по крупности, овализированы и собраны в агрегаты.

Влияние МА фторированного глинозема на его физические характеристики. Гигроскопичность глинозема после недельного пребывания в бумажных пакетах на воздухе представлена в табл.5. МА фторированного глинозема существенно изменяет его гранулометрические характеристики, особенно, при соотношении массы глинозема и мелющих тел, равном 1:100 (табл. 6 и 7). УЕО возрастает на 10 градусов, а насыпная плотность в предельном случае (10 мин обработки в СВУ-2) уменьшается в 1,67 раза, индекс пыления ГФ после МА (И = 0) (см. табл. 6-7).

Таблица 5

Результаты химического анализа активированного глинозема

Тма, С 0 5 10 30 60 300 (5м)

Убыль массы,% 5 4,5 6 6,5 6,5 4

Таблица 6

Влияние продолжительности МА глинозема ГФ в М-3 в сухом режиме (навеска 10 г, масса мелющих тел 1000 г) на грансостав, %

* ^шиуу^ц 1 ц 1 ? ........... .. - - . . / а ■ Диапазон размера частиц, мкм

с - 125 -100 -80 -63 -45 -32 -20 - 10

+ 100 + 80 + 63 + 45 + 32 + 20 + 10

0 11,3 13,9 15,9 10,6 11,1 9,2 14Д

5 0 0 0,6 4,1 7,8 19,1 20,7 47,7

10 0 0 0,7 2,7 4,1 15,5 20,4 56,6

300 0 0 1,1 3,3 3,4 11,3 15,9 65,0

Таблица 7

Влияние продолжительности МА фторированного глинозема в М-3

и СВУ-2 в сухом режиме на его физические характеристики

ТМА. С Диапазон разме ра частиц, мкм УЕО, градусов НП, г/см3 И, мг/г

-300 + 63 -63 + 45 -45 + 32 -32 + 20 -20 + 10 -10

0 39,0 15,9 10,6 11.1 9,2 14,2 35 0,95 3,3

Активи рованного в М-3 (т„ = 200 г, тМТ=1000 г)

5 37,9 21,1 13,8 10,8 6,8 9,6 41 0,93 -

15 14,7 16,0 14,8 16,1 12,6 25,8 45 0,77 0

30 2,4 7,1 11,0 16,9 15,8 46,8 45 0,69 -

Активи рованного в СВУ-2 (шн = 500 г, Шмт=14000 г)

600 2,8 6,3 9,7 | 15,3 | 15,1 | 50,4 45 | 0,57 | -

2. Для улучшения показателей электролитического получения алюминия электролиз необходимо вести при использовании механически активированного в установленных условиях глинозема, что позволяет интенсифицировать его растворение в электролите, исключить образование осадков и уменьшить частоту анодных эффектов.

МА твердых тел изменяет структуру, фазовый состав, размер частиц, увеличивая их реакционную способность и можно предположить, что будет меняться скорость растворения глинозема после МА. По результатам РФА исходный НГ состоит из модификаций АЬОз: преобладающей а) тетрагональной (сЗДЬОз ) и б) кубической (^АЬОз) (ее рефлексы совпадают с таковыми &А120з); в) ромбоэдрической (а-АЬОз). В результате механоактивации в М-3 интенсивность большинства рефлексов на дифрактограмме, особенно самого сильного с(/ = 0,1390 нм, стала меньшей. Уменьшение величины рефлекса связано с аморфизацней. На рентгенограмме глинозема, активированного в СВУ-2 в течение 5 мин, зафиксированы некоторые изменения фазового состава. Наряду с уже идентифицированными фазами А120з появились рефлексы новой фазы (АБТМ, 340493 -*-А12Оз) с <1 = 0,139; 0,240 нм.

На рис. 1. Представлены переходные формы, образованные при получении глинозема.

А»2о3-зн2о медленный нагрев

ГИББСНЛ

К-Л1203 |<А-А1г0а

Бвммт

2 со

О.Ш

ье-

3<а |0 ¡X

п

крупные частицы Г-А1г031 (У-Д1203

А®03 (Л-А!^

•г-д|2о3

мелкие частицы

гоо

/чСО 6С0

а

800 >гоо

300°С . 500-800°С 1200°С ..

г Рентгеноаморфнын А1203 ^ге-А1203 *

/-А1(0Н)з ■

180°С

300-500°С

850-1000°С

а-А1А

1200°С

"^у-АЮОН-►у-АЬОз-*"9-А120З

~*а-А1А

б

Рис. 1. Переходные формы, образующиеся при кальцинации гидро-ксида алюминия: а- с/-А12Оз; б - с рентгеноаморфным АЬОз.

После 15 мин МА также отмечаются некоторые структурные

изменения, что очевидно из раздвоения линии с с/ = 0,238 нм. Появилась новая линия с (I = 0,240 нм. Глинозем, кристаллизующийся в кубической сингонии, разрушается, переходя в ромбоэдрический -а- А1203 (АБТМ 46-1212) с (1 = 0,255 и 0,1601 нм. Рефлексы стали менее широкими, наложение рефлексов разных фаз более выраженным, а интенсивность - несколько большей, чем после механоакти-вации в М-3.

Для подтверждения аморфизации съемку проб выполнили на дифрактометре «ЗЫшаёги» Х1Ш - 6000 при условиях съемки: анод СиКа, и = 40кВ, I = 30 мА , шаг = 0,03°, экспозиция = 6 с, по программе ИПСФИ (информационно-поисковая система фазовой идентификации). При наложении рентгенограмм: исходного глинозема и глинозема после планетарной мельницы М-3 величина пиков после МА ниже, чем у исходной, что подтверждает аморфизацию глинозема после МА.

Полагая, что механоактивация аналогично влияет на смачивание вещества разными жидкостями, сравнивали смачивание активированного и неактивированного глиноземов глицерином (близким по вязкости к электролиту) при комнатной температуре. Смачиваемость глинозема после различных режимов МА определяли на приборе Ребиндера. Фиксировали полученный краевой угол смачивания (рис. 2). По величине поверхностного натяжения (для глицерина ожг = 0,064 Дж/м2) и краевому углу смачивания определяли работу адгезии WA жидкости к твердой поверхности по формуле: WA= ожг (1 + Cos б). Механоактивация улучшает смачивание. Сказанное, требует дальнейших исследований.

Cose

0,8 0,6 0,4 0,2 О

Wil, Дфк/м5 ОД1 0,105 0.1 0,095 0,09 0,085

1 2 3 4 5 Номер образца

1 2 3 4 5 Номер образца

а б

Рис. 2. Влияние режимов МА глинозема на: а - краевой угол смачивания (Cos 8); б - работу адгезии (Wa, Дж/м2): 1-исходного; активированного в мельницах: 2-3 - М-3 - 30 с и 5 мин; 4-5 - СВУ-2 - 5 и 15 мин.

Нагрев глинозема и электролита промышленных электролизёров при КО = 2,2 (CaF2 - 6 % масс.) проводили в лабораторной печи при 950-970°С. В платиновом тигле «Pt-Ю» расплавляли 25 г электролита, в который добавляли по 1 г глинозема, исходного или после МА. Периодически вынимая тигли из печи, наблюдали через прозрачный расплавленный электролит за растворением глинозема и фотографировали фотоаппаратом. Время измеряли секундомером.

Криолитовое отношение (КО) промышленных электролитов определяли с помощью разработанных нами образцов с составами электролитов, приведенных в табл.8.

Увеличение скорости растворения активированной пробы глинозема подтверждали на установке, описанной в диссертации.

Таблица 8

Результаты межлабораторного эксперимента. Значения КО материала образцов._ ^___

№ КО Погрешность КО при доверительной вероятности 0,95 № КО Погрешность КО при доверительной вероятности 0,95

1 2,57 0,03 5 2,75 0,05

2 2,28 0,03 6 2,44 0,05

3 2,78 0,01 7 2,58 0,05

4 2,76 0,04

Скорость растворения определяли по уравнению: V = Дш / ш0-т, где Дт - масса навески, т0- начальное содержание глинозёма, т -время растворения. v вычисляли для каждой порции и наносили на график (рис. 3).

Влияние МА нефторнрованного и фторированного глиноземов на скорость растворения.

Результаты экспериментов, полученные с фторированным и нефторированным глиноземами по влиянию продолжительности механоактивации в М-3 на скорость растворения глинозема, представлены на рис. 4. Достаточно всего 5-10 с МА, чтобы скорость растворения увеличилась в 1,5-2 раза.

0,30

вГ

3 0,25

01

о 0,20

В —.

<£¿0.15

£ й 0,1°

| 0,05

и

0,00

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ЗдО Кощенрацияглинозема, % масс.

Рис. 3. Влияние МА глинозема на скорость его растворения в электролите (КО = 2,35)

О 50 100 150 200 250 300

Продолжительность МА, с

—Нефторированиый глинозем -»-Глинозем после газоочистки

Рис. 4. Влияние продолжительности МА глиноземов в М-3 на скорость растворения в криолито-глиноземном расплаве.

ВЫВОДЫ:

1. Влияние механоактивации сводится к следующему: содержание фракции размером менее 10 мкм уже через 5-10 с МА возрастает приблизительно в 20 раз, (до 60 %), удельная поверхность в результате самопроизвольного гранулирования уменьшается на порядок через 5 мин обработки в М-3, УЕО возрастает с 33 до 45°, насыпная плотность уменьшается в 2 раза (с 1,02 до 0,65 г/см3). Прекращается пыление глинозема, что замечено при определении угла естественного откоса.

2. После МА глинозема в сухом режиме в воздушной среде удельная поверхность уменьшается в 10 раз, гигроскопичность не изменяется. Количество мелкой фракции (<10 мкм) возрастает до 70 %. Частицы агрегируются. Подавляется пыление активированного глинозема, что позволит улучшить экологическую обстановку на предприятиях алюминиевой промышленности и уменьшить потери сырья. Индекс пыления исходного глинозема НГ (И = 7,0 мг/г), для ГФ (И = 3,3 мг/г), после МА глинозем не пылит и (И = 0).

3. При МА в мельнице с энерговооруженностью = 50 g фазовый переход у-А12Оз - а-А12Оз осуществляется через рентгеноа-морфный глинозем, а в мельнице с энерговооруженностью = 10-15 g появляется фаза х-А1203, близкая по свойствам к у-А1203. Это ука-

зывает, что фазовый переход у-А1203 - а-А1203 происходит по схеме (у-А1203 - х-А1203 - а-А1203) или по схеме (у-А1203 - рентгеноа-морфный глинозем - а-А120з) в отличие от схемы фазовых переходов (у-А1203 —>5 -А120з —>0 -А1203 —* а-А1203) неактивированного глинозема. При механической активации изменяется не только гранулометрический состав с увеличением поверхности частиц, но и фазовый состав, в связи, с чем увеличивается скорость растворения глинозема в электролитах алюминиевых электролизеров.

4. При малых временах механоактивации (5-10 с), несмотря на последующую агрегацию, сохраняется удовлетворительная сыпучесть глинозема, что необходимо при транспортировке.

5.Режимы механоактивации влияют на скорость растворения глинозема в криолито-глиноземных расплавах. Для увеличения скорости растворения глинозема в 1,5-2 раза достаточно 5-10 с активации в планетарной мельнице М-3;

6.Скорость растворения фторированного глинозема зависит от продолжительности механоактивации примерно так же, как и у нефторированного глинозема, что расширяет возможности применения МА в производстве.

7.Разработаны образцы составов промышленных электролитов для получения информации о составе электролита при определении влияния различных режимов механоактивации на скорость растворения глинозема, обеспечивающие качественный контроль состава электролитов различными методами.

8. Повышение скорости растворения глинозема после механоактивации, обусловлено изменением скорости протекания гетерогенной реакции комплексообразования.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Юшкова О.В. Механохимическая активация как способ повышения реакционной способности глинозема и подавления пы-ления / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин // Журнал Сибирского Федерального университета. Техника и технологии, 2011. Вып. 6. С. 7576.

2. Юшкова О.В. Превращения глинозема при механохими-ческой активации / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков,

Л.И. Мамина, Г.М. Зеер // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2007. Т.50. Вып. 12. С. 123-124.

3. Юшкова О.В. Повышение реакционной способности глинозема посредством предварительной механохимической активации / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Новые огнеупоры, 2006. №4. С. 61-62.

4. Юшкова О.В. О влиянии механохимической активации на растворение глинозема в электролите / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, A.A. Нефедов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2006. Т. 49. Вып. 11. С. 68-71.

5. Юшкова О.В. Способ растворения глинозема в электролите / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Патент на изобретение № 2293142 по заявке № 2005124062/02 (027092) от 28.07.2005, Бюллетень изобретений, №4 от 10.02.2007.

6. Юшкова О.В. Один из способов решения проблемы пы-ления порошковых материалов / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, Л.В. Коростовенко, П.В. Поляков // Сборник докладов второго международного конгресса «Цветные металлы -2010», 2-4 сентября 2010, г. Красноярск, 2010. С.415 -417.

7. Юшкова О.В. Совершенствование технологии производства алюминия с использованием механической активации глинозема / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, А.Б. Браславский // «Алюминий Сибири - 2006». Сборник докладов на XII Международной конференции, Красноярск, 5-7 сентября 2006. С. 214 - 221.

8. Юшкова, О.В. Проблемы создания ОСО для контроля электролита алюминиевых электролизеров/ О.В. Юшкова // «Алюминий Сибири -2000». Сборник докладов VI Международной конференции, 5-7 сентября 2000, Красноярск, 2000. С. 212-218.

9. Юшкова О.В. Механохимическая активация АЬОз и его растворение в электролите / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, A.B. Белянин // Современные наукоемкие технологии. (Материалы III научной конференции «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» с международным участием, 2229 октября 2005 г., Египет - г. Хургада), 2005. № 8. С. 48-51.

10. Юшкова О.В. О влиянии механохимической активации на поведение глинозема при его растворении в расплавленных фторидах / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, А.Б. Браслав-

ский // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов. Плаксин-ские чтения. Материалы международного совещания, Красноярск, 2006. С. 270-271.

11. Юшкова О.В. Влияние механохимической активации А1203, как сырья для электролиза, на его физико-химические и технологические свойства / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, М.В. Мохосоева, 25-29 июня 2007 г., Улан-Удэ, 2007. С. 235236.

12. Юшкова О.В. Влияние изменения физических свойств глинозема при механохимической активации на скорость его растворения в электролите / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Труды XI Международной научно-практической конференции «Химия XXI век. новые технологии, новые продукты», Кемерово, 22-25 апреля 2008 г. С. 40-42.

РИЦ Горного университета. 30.05.2012. 3.421 Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ И ПОСЛЕДУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

1.1 Некоторые общие представления о механохимических эффектах.

1.2 Влияние механической активации на оксидные материалы.

1.3 Составы электролитов, применяемые в производстве алюминия и растворение в них глинозема.

2. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛИНОЗЕМА.

2.1 Объекты и методы исследований, оборудование и подготовка материалов.

2.2 Влияние механической активации нефторированного глинозема на его физические характеристики.

2.3 Изучение влияния механической активации глинозема на его рентгено графические и термические характеристики.

3. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА РАСТВОРЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ.

3.1 Подготовка и аттестация образцов состава электролита.

3.2 Исследование влияния МА на смачивание нефторированного глинозема (сухой режим).

3.3 Исследование влияния длительности МА нефторированного и фторированного глинозема на скорость его растворения в электролите (сухой режим).

3.4 Влияние длительности МА нефторированного глинозема с добавлением воды на скорость его растворения в электролите.

3.5 Влияние МА нефторированного глинозема на его растворение в электролите.

3.6 Механизм растворения.

Из более чем 200 минералов, в состав которых входит алюминий, а именно гидроксидов, алюмосиликатов, а также известных на сегодня оксидов, как природных, так и синтетических, на долю последних приходится почти четвертая часть. Синтетические соединения представлены в приложении 1.

Оксид алюминия - А12Оз (глинозем), несмотря на обилие кристаллографических форм, преимущественно встречается в виде двух - низкотемпературной (у-А1203) и высокотемпературной (а-А12Оз). Фаза у - А120з при нагревании необратимо переходит в а-А120з - корунд, сохраняющий структуру после охлаждения.

В изделиях на основе А120з используется только а-А1203 - тугоплавкий оксид, с температурой плавления 2050°С. Он обладает высокой химической стойкостью, твердостью (по шкале Мооса около 9) и прочностью [1]. Технический глинозем производится из боксита, содержащего различные гидратные формы. Получаемый из бокситов гидроксид алюминия прокаливанием при 1027 - 1127 °С превращается в у-А12Оэ. Природный А120з (корунд) и полученный искусственно и затем сильно прокаленный, не растворяются в кислотах. Их можно перевести в растворимое состояние после сплавления со щелочами [1].

Изучено много способов получения алюминия. Некоторые из них:

- прямое восстановление из оксида в присутствии углерода при ~ 2100°С. При этом для повышения энтальпии используется лишь —1/3 энергии, что экономически нецелесообразно [2];

- карботермическое восстановление алюминия с использованием принципа электрошлакового переплава, при котором шлак играет роль электросопротивления. Карботермическая реакция протекает при температуре, превышающей 2000°С, по уравнению (1) с образованием промежуточных продуктов А1404С и AI4C3 Реакция сопровождается обратным окислением.

А1203 + ЗС = 2А1 + ЗСО (1),

Процесс интенсивно исследуется на полупромышленном уровне [3-4];

- способ получения алюминия из его соединений, заключающийся в восстановлении ионов алюминия гидроксильным и водородным радикалами в результате реакции метана и смеси А1203 и Н20, разогретых в реакционной камере от трения вращающихся устройств [5];

- способ восстановления алюминия и кремния из их оксидов. В необходимой пропорции оксиды А1 и 81 смешиваются в шихту и сплавляются. В расплавленной шихте кремний окисляется с выделением энергии, которая расходуется на восстановление алюминия. После удаления алюминия, оксид кремния используется для последующего расплавления очередной порции шихты [6];

- получение алюминия электролизом хлоридных расплавов. Хлорид алюминия получается хлорированием Бьсодержащего алюминиевого сырья, например каолиновой глины или силлиманита [7].

- электролитические способы получения алюминия при низких температурах:

- получение из трихлорида алюминия во фторидно-хлоридном электролите МаС1-№Р-Ыа3А1Р6 [8]. По способу [9] алюминий получается из растворенного в бутил-метилимидазолине АЮз при температуре всего 100-150°С;

- получение алюминия из глинозема, бокситов и каолинов с использованием трибромида алюминия (А1Вг3) [10]. Трибромид алюминия получается в результате реакции (2):

А1203 + 2,5С + 02 + ЗВг2 2А1Вг3 + 2,5СО (2)

Способ экономически эффективен из-за малых потерь Вг2 в цикле, а также в связи со значительными запасами брома в природе;

- получение алюминия в режиме низкотемпературного электролиза в ок-сидно-фторидном расплаве с выходом по току более 90%, при удельном расходе энергии менее 13 кВт-ч/кг. Недостатком способа является низкая (1-1,5 масс. %) растворимость глинозема в электролите, но это можно устранить, применяя активный оксид алюминия [11].

По [1, 12, 13] алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в расплаве криолита и фторидов при 950-970°С (3, 4 и 5).

А1203 (раств) +1,5 С(тв. анод) = 2А1 (ж) +1,5 С02 (г)

3)

Как известно из законов сохранения вещества и заряда имеем:

А1+ Зе = АГ з+ 0

4)

То есть количество зарядов при переходе системы из одного состояния в другое одинаково. где I - ток, А ; т - время, ч; кэ- электрохимический эквивалент, равен количеству вещества, выделившегося при прохождении единицы количества электричества.

На практике вследствие вторичных процессов (растворения алюминия в электролите) и утечек тока количество алюминия, фактически выделенное определенным количеством электричества всегда меньше расчетного. Важнейший технико-экономический показатель - выход по току (г|) показывает, насколько эффективно используется ток (электроны). Это одна из двух величин, определяющих удельный расход электроэнергии Согласно уравнению (6): тт = кэ • Г т, [Кл], [А-ч],

5) V/ М,

6) при среднем напряжении V = 4,5 В, можно рассчитать, что повышение выхода по току на 1 % снижает расход энергии на 154 кВ ч/ т А1. Величина г| определяется по формуле (7): где шп - масса реально выделившегося на катоде металла.

Из (3) и (4) видно, что увеличение массы металла шп можно достичь двумя путями: - увеличением силы тока - шт и выхода по току [4].

Выход по току зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются: температура электролита, плотность тока, расстояние между электродами (МПР) и состав электролита. При повышении температуры расплава на 10 К г| уменьшается на 2 % [12].

На г| влияют также: концентрация примесей (Р, Бе, V, Тл, ва, 81), толщина настыли и тепловой баланс ванны, объем электролита и образование пены, количество осадков и коржей и т. д.

Одной из причин образования осадков является попадание в расплав при разрушении корки настолько большого количества глинозема, что он не успевает полностью раствориться и уходит под металл, осложняя работу ванны. «Осадки» нарушают распределение тока I, приводят к увеличению его составляющих 1х и 1у и, как следствие, к турбулизации металла. При этом поток растворяющегося алюминия возрастает [13].

Важно своевременно обнаружить отклонения в работе электролизера, вызванные нарушением режима питания и сократить время его пребывания в расстроенном состоянии.

Интенсификация растворения глинозема в криолито-глиноземном расплаве позволит предотвратить образование осадков.

Перегрев электролита (А Т) и волны на поверхности металла приводят к снижению выхода по току [14].

В расход электроэнергии включаются затраты на нагрев и растворение глинозема, электрохимический процесс его разложения, нагрев и плавление криолита и фторида алюминия, потери в окружающую среду [15].

Высокая температура в электролизере - недостаток процесса, поэтому продолжается поиск новых способов повышения скорости растворения глинозема с одновременным снижением температуры [16, 17].

Основу криолит-глиноземных электролитов составляет криолит -Ыа3АШ6.

При электролитическом способе получения алюминия происходит электрохимическое разложение глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Знание величины напряжения разложения А120з очень важно, так как эта величина позволяет судить о коэффициенте использования энергии при электролизе.

Дополнительная информация по электролизу приведена в разделе 1.3.

Представляемая к защите работа актуальна, так как направлена на решение важной задачи для алюминиевой промышленности - все большего перехода на усовершенствованные энерго- и ресурсосберегающие технологии и улучшение экологии.

Актуальность работы. Основным способом получения алюминия является электролитический, основанный на электрохимическом разложении глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Растворение глинозема - результат химических реакций с образованием оксифторидных комплексов (А10хРуп~). Реакции эти - эндотермические с тепловым эффектом около 200 кДж на 1 моль глинозема. Дефицит глинозема в России составляет более 50 % [17]. Глинозем сильно пылит при загрузке его в алюминиевые ванны; хорошо прокаленный глинозем плохо растворяется в электролите и способствует образованию осадков на подине электролизеров. Образование осадков способствует разрушению подины, локальным перегревам электролита и изменению сопротивления, что вызывает значительные колебания падения напряжения в подине и существенно затрудняет контроль автоматического питания ванны глиноземом. По [18] анодные эффекты (АЭ), используемые для контроля работы электролизеров приносят вред: потери металла; потери фтора (в пересчете на А1Р3); расход электроэнергии, расход углерода и, следовательно, экономический ущерб. Если осадки и «коржи» занимают 45% площади подины, то это вызывает увеличение падения напряжения в катоде на 30 мВ, а при полном «закоржевании» подины этот показатель достигает 400 мВ [19].

Скорость растворения А1203 зависит от тепло - и массопереноса, которые зависят от структуры расплава, его состава, от степени упорядоченности решетки, структуры частиц, количества дислокаций в них.

Экономически приемлемо использовать способы повышения качества глинозема путем его механической активации (МА).

Роль механической активации в повышении реакционной способности глинозема очевидна, однако в доступной нам литературе отсутствуют данные о влиянии этого способа (высокоэнергонапряженного воздействия) на скорость растворения глинозема в электролите. Комплекс вопросов, связанных со свойствами механоактивированного глинозема и его поведением в криолитовом расплаве и явился предметом работы (в рамках плана соискательской работы) Института цветных металлов и материаловедения по теме «Интенсификация растворения глинозема в криолитовом расплаве с использованием предварительной механической активации».

Степень разработанности исследуемой проблемы.

- Эти вопросы рассматривались в трудах российских и зарубежных ученых: развитие представлений о МА и механохимических реакциях, как твердофазных процессах - в интерпретации основоположника этого направления в СО РАН академика Болдырева В.В., представителей его школы Аввакумова Е.Г., Юсупова Т.С., Молчанова В.И., Кулебакина В .Г., Бутягина П.Ю., информация о составах электролитов и растворении в них глинозема - по результатам исследований Беляева А.И., Баймакова Ю.В., Ветюкова М.М., Sharma R. A.,Welch В., Thonstad J. Полякова П.В. и др., что обеспечило развитие научного потенциала значительного количества технологических решений и формирование современной научной школы в области производства алюминия.

Цель работы. Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих активацию растворения глинозема при электролитическом получении алюминия.

Идея работы. Использование механической активации глинозема, которая позволит путем агрегации измельченных частиц снизить пыление, за счет сколов кристаллов, образования и введения дефектов повысить реакционную способность глинозема, и повысить скорость растворения его в криолитовом расплаве, что дает возможность для непрерывного питания ванн глиноземом и снижения температуры электролита в электролизерах.

Основные задачи исследования:

• Выбор наиболее эффективных высокоэнергонапряженных мельниц и режимов МА.

• Методическая проработка и экспериментальное исследование влияния механической активации на ФМС нефторированного (первичного) и фторированного (после газоочистки) глиноземов при растворении в промышленных электролитах.

• Выбор промыщленных электролитов для образцов состава криолитогли-ноземных расплавов, разработка и аттестация образцов для контроля состава электролита при определении влияния режимов МА на скорость растворения глинозема.

• Определение оптимальной продолжительности МА для интенсификации растворения глинозема в промышленных электролитах при 950-970°С и повышения скорости (уменьшения времени) растворения глинозема в расплавленных фторидах по результатам фотографически фиксируемых наблюдений и количественных определений.

Основное сырье при электролизе алюминия - глинозем. Его свойства, влияют на технологические, экономические и экологические показатели электролиза. К ним относятся: фазовый и гранулометрический составы, влияющие на скорость растворения А12Оз в электролите, пыление глинозема; угол естественного откоса (УЕО), характеризующий поведение глинозема при свободном падении (транспортировка, загрузка в электролизеры); насыпная плотность, показывающая возможность пыления глинозема при насыпании; удельная поверхность и текучесть; теплопроводность, индекс пыления и индекс истирания.

Объектом исследования является глинозем Николаевского глиноземного комбината марки «Г-00 к» - первичный (нефторированный - НГ- до газоочистки), и после газоочистки - фторированный глинозем - ГФ.

Предметом исследования являются процессы: механической активации глинозема и электролиз криолитоглиноземного расплава, с целью повышения скорости растворения глинозема в нем.

Методологической и теоретической основой диссертационной работы послужили труды отечественных и зарубежных ученых по проблемам МА и электролизу алюминия, методические материалы, используемые в практике работы промышленных предприятий.

Информационную базу диссертации составили публикации в периодической печати; материалы информационных ресурсов сети Интернет, работы отечественных и зарубежных авторов по исследуемой тематике.

Научная новизна работы:

• Установлены различия путей фазовых переходов глинозема до и после механической активации в планетарной и вибромельнице. После МА глинозема в планетарной мельнице М-3 с энерговооруженностью - 50 g, фазовый переход (у-А12Оз - а-А1203) осуществляется через аморфный глинозем. После МА в вибрационной мельнице с энерговооруженностью - 15 g, образуется низкотемпературная модификация %-А12Оз, близкая по свойствам к у-А12Оз (при фазовом переходе у-А12Оз - ^-А12Оз - а-А1203.

• Удельная поверхность после МА уменьшается в 10 раз (с 69 до 6 м /г), хотя количество мелкой фракции (<10 мкм) возрастает с 1,7 до 50 - 70 %, полученные микрофотографии показывают, что частицы плотно собраны в агрегаты и пыление таких агрегатов подавлено. Доказано отсутствие пыления глинозема после МА. Индекс пыления равен нулю.

• Текучесть глинозема после МА уменьшается, но, при малых временах МА (5-10 с), сохраняется удовлетворительной для транспортировки по трубам, гигроскопичность глинозема после МА не изменяется.

• Повышение скорости растворения глинозёма в электролите зависит от продолжительности МА. Для увеличения скорости растворения глинозема в 1,5-2 раза достаточно 5-10 с МА в планетарной мельнице М-3. Для повышения качества контроля состава электролита впервые разработаны и аттестованы образцы состава электролитов.

• Скорости растворения в электролите нефторированного и фторированного глиноземов после МА приблизительно одинаковы.

• Механизм растворения изменяется под действием МА. Это изменение заключается в повышении скорости отрыва и замены ионов кислорода на ионы фтора при повышении числа дефектов в кристаллической решетке. Увеличение скорости растворения (Ср) глинозема подтверждает тот факт, что стадией, контролирующей Ср (наряду с массопереносом) является гетерогенная химическая реакция.

Защищаемые положения.

1. С целью активации глинозема следует провести его измельчение в планетарной мельнице М-3 с соотношением масс (навеска глинозема 10 г, мелющих тел 1000 г, режим сухой) продолжительностью 10 с, что позволяет получить продукт содержанием мелкой фракции <10 мкм - 54,5 %, собранной в агрегаты. Самопроизвольная агрегация частиц активированного глинозема подавляет (исключает) пыление.

2. Для улучшения показателей электролитического получения алюминия электролиз необходимо вести при использовании механически активированного в установленных условиях глинозема, что позволяет интенсифицировать его растворение в электролите, исключить образование осадков и уменьшить (исключить) частоту анодных эффектов.

Практическая значимость работы:

Предложено конкурентоспособное технологическое решение по применению процесса механической активации, которое позволяет уменьшить (исключить) пыление глинозема, образование осадков и количество анодных эффектов, обеспечить непрерывное питание и улучшить контроль автоматического питания ванн глиноземом, когда скорость подачи соответствует скорости растворения и скорости протекания электрохимического процесса с учетом выхода по току. Это подтверждается уменьшением времени растворения глинозема в электролите с использованием кратковременной (5-10 с) МА. Приоритет разработки защищен патентом РФ;

• Использование активированного и агрегированного глинозема позволяет улучшить экологическую ситуацию при электролитическом производстве алюминия.

• Для повышения качества контроля состава электролита, при определении влияния различных режимов механоактивации (МА) на скорость растворения глинозема разработаны образцы промышленных электролитов.

• Расчетный экономический эффект при длительности МА, равной 5-10 с, составит 2073,5 руб. на 1 т алюминия. При годовом расходе глинозема на одном из заводов 14350694,4 тыс. т он составит 272 млн. рублей.

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а также соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике растворения глинозема в промышленных электролитах.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на международных конференциях: III научной «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники», Египет, г. Хургада, октябрь 2005 г.; Международных конференциях «Алюминий Сибири» - VI, XII и «Цветные металлы» , Красноярск, 2000, 2006 и 2010 гг.; «Современные формованные и неформованные огнеупоры, технологии, сырье, оборудование, служба огнеупоров в агрегатах черной и цветной металлургии», Москва, 20-21 апреля 2006; «Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов. Плаксинские чтения», Красноярск, 2-8 октября 2006 г.; Всероссийской конференции теплоэнергетиков, Красноярск, 25-26 апреля 2007 г.; «Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий топливно-энергетического комплекса Сибири», Томск, 16-18 мая 2007 г.; научные чтения, посвященные 75-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР Мохо-соева М.В., Улан-Удэ, 25-29 июня 2007 г., в школе-семинаре «Наука и инновации», Хабаровск, 4-13 августа 2007 г., на ученом совете Тувинского института комплексного освоения природных ресурсов СО РАН в июле 2007 г.; XI международной научно-практической «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 22-25 апреля 2008 г.; VIII Всероссийской научно-практической, Белокуриха, 21-23 мая 2008 г.; II Международном Форуме «Аналитика и аналитики», Воронеж, 22-26 сентября 2008; Международном научно-практическом форуме «Минерально-сырьевая база Сибири: История становления и перспективы», посвященном 100-летию первого выпуска горных инженеров в Сибири и 90-летию Сибгеолкома, Томск, 10-13 ноября 2008; Новосибирск 12-15 ноября 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе одна из которых в журнале ВАК, а также в трудах и материалах международных, российских и межрегиональных конференций. Получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 155 + приложения на 47 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 65 рисунков. Библиография включает 161 наименование.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано влияние различных режимов МА глиноземов на изменение их физико-механических свойств и, в частности, скорости растворения в криолитоглиноземном расплаве. При этом уменьшается или исключается образование осадков, повышается качество контроля состава электролитов. Работа позволяет сделать следующие выводы:

1. Влияние механоактивации сводится к следующему: содержание фракции размером менее 10 мкм уже через 5-10 с МА возрастает приблизительно в 20 раз, (до 60 %), удельная поверхность в результате самопроизвольного гранулирования уменьшается на порядок через 5 мин обработки в М-3, УЕО возрастает с 33 до 45°, насыпная плотность уменьшается в 2 раза (с 1,02 до 0,65 г/см3). Прекращается пыление глинозема, что замечено при определении угла естественного откоса и индекса пыления.

2. После МА глинозема в сухом режиме в воздушной среде удельная поверхность уменьшается в 10 раз, гигроскопичность не изменяется. Количество мелкой фракции (<10 мкм) возрастает до 70 %. Частицы агрегируются. Подавляется пыление активированного глинозема, что позволит улучшить экологическую обстановку на предприятиях алюминиевой промышленности и уменьшить потери сырья.

3. При МА в мельнице с энерговооруженностью = 50 g фазовый переход у-А1203 - а-АЬОз осуществляется через рентгеноаморфный глинозем, а в мельнице с энерговооруженностью = 10-15 g появляется фаза % -А1203, близкая по свойствам к у-А12Оз. Это указывает, что фазовый переход у-А1203 - а-А1203 происходит по схеме (у-А1203 - х~А1203 - а-А12Оз) или по схеме (у-А12Оз -рентгеноаморфный глинозем - а-А1203) в отличие от схемы фазовых переходов (у-А120з —»5 -А12Оз —>0 -А1203 —> а-А12Оз) неактивированного глинозема. При механической активации изменяется не только гранулометрический состав с увеличением поверхности частиц, но и фазовый состав, в связи, с чем увеличивается скорость растворения глинозема в электролитах алюминиевых электролизеров.

4. При малых временах механоактивации (5-10 с), несмотря на последующую агрегацию, сохраняется удовлетворительная сыпучесть глинозема, что необходимо при транспортировке.

5. Режимы механоактивации влияют на скорость растворения глинозема в криолито-глиноземных расплавах. Для увеличения скорости растворения глинозема в 1,5-2 раза достаточно 5-10 с активации в планетарной мельнице М-3;

6. Скорость растворения фторированного глинозема зависит от продолжительности механоактивации примерно так же, как и у нефторированного глинозема, что расширяет возможности применения МА в производстве.

7. Разработаны образцы составов промышленных электролитов для получения информации о составе электролита при определении влияния различных режимов механоактивации на скорость растворения глинозема, обеспечивающие качественный контроль состава электролитов различными методами.

8. Повышение скорости растворения глинозема после механоактивации, обусловлено изменением скорости протекания гетерогенной реакции комплек-сообразования.

1. Беляев А.И. Металлургия легких металлов / А.И. Беляев. М.: Металлургия, 1970. 366 с.

2. Murray Jean P. Solar production of aluminum by direct reduction: Preliminary results for two processes / P. Murray Jean // Trans. ASME. J. Sol. Energy Eng. -2001. Vol. 123. № 2. P. 125-132.

3. Aune J.A. Aluminum carbothermic technology Alcoa and Elkem's advanced reactor process / J.A. Aune, M. Bruno, K. Johansen, Anders Schei // J. Miner., Metals and Mater. Soc. 2000. Vol. 52. № 11. P. 33.

4. Поляков П.В. Современное состояние технологии производства алюминия и перспективы ее развития / П.В. Поляков // VIII Высшие российские алюминиевые курсы. Красноярск: Изд-во ГУЦМиЗ; Легкие металлы, 2005. С. 214.

5. Пат. РФ, МПК С 22 В 21/02, 5/10. Способ получения металлов, например алюминия, магния, кремния и им подобных, из соединений оксидов металлов / Ю.Д. Кузнецов. № 2173727, 1996. 22 с.

6. Пат. РФ, МПК С 22 В 21/02. Способ производства алюминия / Е.А. Коршунов, А.Г. Тарасов, О.А. Арагилян, B.C. Третьяков. № 2185456, 20.07.2002, Бюл., № 20.

7. Парфенов О.Г. Перспективы хлорной металлургии алюминия / О.Г. Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 12. С. 525-539.

8. Sharma R. A. Method for producing aluminum metal from aluminum trichloride: патент№ 6066247 США, МПК 7, С 25 С 3/06; № 09/065636; заявл. 23.04.1998; опубл. 23.05.2000; НПК 205/372.

9. Wu В. Aluminum reduction via near room temperature electrolysis in ionic liquids 2001 / B.Wu, R. G. Reddy, R. D. Rogers // J. Miner., Metals and Mater. Soc. 2000. Vol. 52. № 11. p. 33.

10. Hass Henry В. Process for manufacture of aluminum: патент № 155687 США, МКИ С 22 В 21/02, НКИ 75/68 В. №4324585; заявл. 02.06.80; опубл. 13.04.82.

11. Лебедев В.А. Новые технологии в металлургии алюминия / В.А. Лебедев, И.В. Логинова, С.Ф. Ордон, В. Н. Письмак //VIII Высшие российские алюминиевые курсы. Красноярск: Изд-во ГУЦМиЗ; Легкие металлы, 2005. С.1-3.

12. Минцис М.Я. Электрометаллургия алюминия / М.Я. Минцис, П.В. Поляков, Г.А. Сиразутдинов. Новосибирск: Наука, 2001. 368 с.

13. Баймаков Ю.В. Электролиз расплавленных солей / Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков. М.: Металлургия, 1966. 560 с.

14. Громыко А.И. Автоматический контроль технологических параметров алюминиевых электролизеров / А.И. Громыко, Г.Я. Шайдуров // Красноярск: Изд-во Красноярского ун-та, 1984. 240 с.

15. Панов E.H. Тепловая и энергетическая эффективность алюминиевых электролизеров / E.H. Панов // Лекция на III высших Российских алюминиевых курсах (Красноярск, май 2000). Красноярск, 2000. С. 3.

16. Исаева Л.А. Глинозем в производстве алюминия электролизом / Л. А. Исаева, П. В. Поляков // VIII Высшие российские алюминиевые курсы. Красноярск: Изд-во ГУЦМ и 3; Легкие металлы, 2005. С.1- 13.

17. Сизяков В.М. Проблемы развития производства глинозема в России / В.М. Сизяков // Сб. докладов I Международного Конгресса «Цветные металлы Сибири 2009». Красноярск, 8-10.09.2009. С. 120 - 134.

18. Исаева Л.А. Глинозем в производстве алюминия электролизом / Л. А. Исаева, П. В. Поляков. Краснотурьинск: БАЗ, 2000. 199 с.

19. Бузунов В.Ю. Напряжение на ванне. Анодный эффект / В.Ю. Бузунов, П.В. Поляков // VIII Высшие российские алюминиевые курсы. Красноярск: КГУЦМиЗ, НТЦ «Легкие металлы», 2005. С. 2-26.

20. Болдырев B.B. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения) / В.В. Болдырев. Новосибирск Изд-во СО РАН, 1997. 304 с.

21. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР /В.В. Болдырев // Механохимический синтез в неорганической химии / Наука, СО АН СССР г. Новосибирск, 1991. С. 5-32.

22. Медведев A.C. Современные методы интенсификации гидрометаллургических процессов / A.C. Медведев, Б.Г. Коршунов // Цветные металлы. 1993. №9. С. 10-19.

23. Дистлер Г.И. О некотором общем механизме активации твердых и жидких систем / Г.И. Дистлер, В.М. Каневский // УДА-технология: тезисы докл. на III семинаре. Тамбов, 1984. С. 4-5.

24. Бутягин П.Ю. Химические силы в деформационном перемешивании и механохимическом синтезе / П.Ю. Бутягин // Дезинтеграторная технология: сборник статей и докл. Таллинн, 1990. Т.2. С. 3-47.

25. Szantho Е. Untersuchung der Änderung physikalischer und chemischer Eigenschäften des Mahlgutes bei der Feinzerkleinerung / E.Szantho, K.H. Linder // Aufbereit-Techn., 1967. Bd. 8. N 3. P. 125-129.

26. Лаптева E.C. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации / Е. С. Лаптева, Т. С. Юсупов, A.C. Бергер. Новосибирск: Наука, 1981. 87 с.

27. Гольдберг E.JI. Кинетическая модель механической активации разрушения. 1. Основные положения модели / E.JI. Гольдберг, C.B. Павлов // Сибирский химический журнал. 1992. Вып. 4. С. 147-150.

28. Бондаревский С.И. Релаксационные эффекты в неравновесных конденсированных системах: Самооблучение в результате радиоактивного распада / С.И. Бондаревский, Н.Е. Аблесимов. Владивосток: Дальнаука, 2002. 232 с.

29. Юсупов Т.С. Направленное изменение свойств минералов в условиях переработки минерального сырья на основе механического активирования/ Т.С. Юсупов // Новые процессы в комбинированных схемах обогащения полезных ископаемых. М.: Наука, 1989. С. 202-206.

30. Таусон B.JI. Физико-химические превращения реальных кристалл-лов в минеральных системах / B.JI. Туасон, М.Г. Абрамович. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1988.272 с.

31. Моцаренко Г.П. Механохимическая активация при вибрационной обработке дисперсных материалов / Г.П. Моцаренко // Тезисы доклада на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердого тела. Г. Чернигов, 11-14 сентября 1990. Т. 2. С. 128-130.

32. Бобков С.П. Применение пространственной модели твердого тела для исследования эффективности воздействия при механической активации / С.П. Бобков, Н.Б. Павлов // Известия вузов. Химия и химическая технология, 1992. Т. 35. Вып. 11-12. С. 106-110.

33. Власова М.В. О некоторых проблемах механической активации / М.В. Власова, Н.Г. Каказей // УДА-технология: тезисы докл. на III семинаре, Тамбов, 1984. С. 8-10.

34. Жуков В.П. Измельчение в шаровой барабанной мельнице шарами различной крупности / В.П. Жуков // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 1993. Т. 36. Вып. 2. С. 83-86.

35. Молчанов В.И. Активация минералов в процессе измельчения / В.И. Молчанов, О.Г. Селезнева, E.H. Жирнов. М.: Недра, 1988. С. 208 с.

36. Молчанов В.И. Физические и химические свойства тонкодис-пергированных минералов / В.И. Молчанов, Т.С. Юсупов. М.: Недра, 1981. 157 с.

37. Бобков С.П. Применение механической активации твердых тел для интенсификации гетерогенных процессов / С.П. Бобков, В.Н. Блиничев // Химическая промышленность. 1995. № 8. С. 478-483.

38. Каковский И.А. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов / И.А. Каковский, С.С. Набойченко. Алма-Ата: Наука КазССР, 1986. 272 с.

39. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т.2. Гидрометаллургия / Ф. Хабаши. М.: Металлургия, 1975. 391 с.

40. Болатбаев К.Н. Влияние механохимической обработки медно-цинкового промпродукта на селективность извлечения цинка при автоклавном выщелачивании /К.Н. Болатбаев, С.С. Набойченко, Н.Б. Краснов // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1986. № 4. С. 29-33.

41. Гольдберг E.JI. Моделирование разрушения при стесненном ударе. I. Индивидуальное разрушение частиц / Е.Л. Гольдберг, C.B. Павлов // Порошковая металлургия. 1990. № 7. С. 1-5.

42. Набойченко С. С. Влияние механохимической активации на свойства сульфидного цинкового концентрата / С.С. Набойченко, К.Н. Болатбаев // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1985. № 3. С. 27-31.

43. Кулебакин В.Г. Применение механохимии в гидро-металлургических процессах / В.Г. Кулебакин. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1988. 272 с.

44. Болдырев В.В. К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов / В.В. Болдырев, C.B. Павлов,

45. B.А. Полубояров, A.B. Душкин // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 9.1. C. 1128-1138.

46. Begin-Colin S. et al. Allotropical transformations of titanium dioxide by grinding / S. Begin-Colin, G. Le Caer, A. Mocelliu // Rev.demetalurgia. 1993. Vol. 90, N9. P. 1208.

47. Аввакумов Е.Г. Исследование структурных изменений в механически активированных оксидах титана и ванадия методом ЭПР / Е.Г. Аввакумов, В.Ф. Ануфриенко, C.B. Восель и др. // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. 1987. Вып. 1. № 2. С. 41-48.

48. Воробейчик А.И. Физико-химические исследования свойств механически активированных естественных и искусственных титанатов / А.И. Воробейчик, Т.А. Пряхина, В.В. Болдырев // Известия СО АН СССР. Серия химических наук, 1983, Вып. 5. № 12. С. 125-130.

49. Аввакумов Е.Г. Дефектообразование при механической активации оксидов титана, олова и вольфрама / Е.Г. Аввакумов, Н.В. Косова, В.В. Александров // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1983. Т. 19. № 7. С. 1118-1121.

50. Максутов И.А. Механохимическая активация синтетического ильменита / И.А. Максутов, Т.А. Пряхина, А.А. Лысаков // Тезисы доклада на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов, 11-14 сентября 1990. Т. 2. С. 28-29.

51. Волков М.И. Закономерности изменения структуры гематита при ударном воздействии / М. И. Волков, Е. Г. Степанов // Тезисы доклада на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов, 11-14 сентября 1990. Т. 2. С. 16-17.

52. Дворецкий Н. В. Электропроводность механически активированного гематита / Н.В. Дворецкий, М.И. Волков, С.Ф. Ягутьян // Тезисы доклада на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов, 11-14 сентября 1990. Т. 2. С. 26-27.

53. Волков М.И. Изучение электропроводности механически активированного оксида железа / М.И. Волков, Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1988. Т. 31. № 1. С. 113-115.

54. Павлюхин Ю.Т. Исследование методом ЯГР ферритов никеля, цинка и окиси железа после механической активации / Ю.Т. Павлюхин, Я.Я. Медиков, Е.Г. Аввакумов и др. // Известия СО АН СССР. Серия химических наук, 1979. Вып. 4. № 9. С. 14-20.

55. Гостев Г.Г. Обесхлоривание и измельчение металлургического оксида железа / Г.Г. Гостев, Ф.И. Козий, C.B. Панфилов // Сталь. 1989. №6. С. 87-89.

56. Гзогян Т. Н. Фазовые преобразования магнетита железистых кварцитов при измельчении / Т. Н. Гзогян // Физико- технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2002. № 1. С. 95-102.

57. Болдырева В. В. Исследование изменения реакционной способности шеелита в результате механической обработки / В. В. Болдырева, Н. И. Сиротина // Доклады АН СССР, 1986. Т. 282. № 6. С. 1414-1416.

58. Хавский H.H. Воздействие мощного ультразвука на процесс выщелачивания вольфрамовых концентратов / H.H. Хавский, A.A. Берщицкий, С.С. Вильчик, Б.Н. Шмалей // Применение ультразвука в металлургических процессах. М.: Металлургия, 1972. С. 62-66.

59. Коршунов Б.Г. Механохимическое активирование вольфрамитов / Б.Г. Коршунов, A.C. Медведев, В.А. Кругляков // Цветные металлы. 1993. № 9. С. 35-38.

60. Зеликман А.Н. Механоактивация вольфрамовых минералов / А.Н. Зе-ликман, A.C. Медведев, H.H. Ракова // Цветные металлы. 1985. № 4. С. 61-64.

61. Никифоров К. А. Направленные превращения минералов / К. А. Никифоров, В. И. Ревнивцев. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1992. - 193 с.

62. Кириллова Е. А. О влиянии механохимической активации на флотацию касситерита / Е. А. Кириллова, Т. С. Юсупов // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 1990. № 1. С. 99-104.

63. Кириллов Е.А. Энергия активации и энтальпия растворения механически активированного касситерита / Е. А. Кириллов // Тезисы докладов на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов, 11-14 сентября 1990. Т. 2. С. 27-28.

64. Кириллова Е.А. Реакционная способность механически активированного касситерита / Е.А. Кириллова, Т.С. Юсупов, М.П. Лебедев // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 12. С. 175-179.

65. Института геологии и геофизики СО АН СССР.Новосибирск, 1975. С. 37-45.

66. Андрюшкова О. В. Механоактивация оксида кобальта (II) с у-А120з / О. В. Андрюшкова, И. В. Косова, В.А. Полубояров // Тезисы докладов на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов, 11-14 сентября 1990. Т. 2. С. 19-20.

67. Зеликман А.Н. Интенсификация разложения шеелитовых и цирконо-вых концентратов путем их механического активирования / А.Н. Зеликман, Ф. А. Арамисова, А. Г. Ермилов, Н. Н. Ракова // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. 1979. № 9. Вып. 4. С. 29-32.

68. Мамина Л.И. Механоактивация огнеупорных наполнителей для литейных красок / Л.И. Мамина, О.Б. Винокурова, Т.А. Лукьянова // Современные направления повышения качества отливок в песчаных формах. М.: МДНТП, 1990. С. 9-13.

69. Дудник Е.В. Методы получения дисперсных порошков на основе диоксида циркония: обзор / Е.В. Дудник, З.А. Зайцев, A.B. Шевченко и др. // Порошковая металлургия. 1993. № 7. С. 24-30.

70. Анциферов В. Н. Влияние тонкого измельчения на структуру и свойства диоксида циркония / В. Н. Анциферов, И. Г. Севастьянова // Огнеупоры, 1994. № 2. С. 2-4.

71. Полубояров В.А. Получение ультрамикрогетерогенных частиц путем механической обработки / В.А. Полубояров, З.А. Коротаева, О.А. Андрюшкова // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 5. С. 592-595.

72. Шепотько М.Л. ИК-спектроскопическое изучение свойств поверхности оксида хрома при механоактивации / М.Л. Шепотько, А.А. Давыдов // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 5. С. 875-879.

73. Аввакумов Е. Г. Влияние механической активации на разложение диоксида свинца / Е. Г. Аввакумов, Н. В. Косова, В. В. Александров // Известия СО АН СССР. Серия химических наук, 1983. Вып. 3. № 7. С. 25-30.

74. Рыков А.И. Структура аморфных оксидов В1203 и В1Ре03, получающихся при механической активации / А.И. Рыков, Ю. Т. Павлюхин, В. В. Болдырев и др. . // Известия СО АН СССР. Серия химических наук, 1986. Вып. 2. № 5. С. 36-44.

75. Йост X. Механическая активация оксида магния / X. Йост // Тезисы доклада на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и эмиссии твердых тел. Чернигов, 11-14 сентября 1990. Т. 2. С. 30.

76. Мамина Л.И. Формовочные смеси и краски: учеб. пособие / Л.И. Мамина. Красноярск: Изд-во КГАЦМ и 3, 1996. 160 с.

77. Бергер A.C. Деструкция механически активированного сподумена и фазовые превращения продуктов активации при нагревании / A.C. Бергер, JI.T. Менжерес, Н.П. Коцупало, В.В. Болдырев // Известия СО АН СССР. Серия химических наук, 1983. № 12. Вып. С. 91-95.

78. Пономарева В.Ю. Механохимическая активация сподумена, берилла и их концентратов. / В.Ю. Пономарева, A.A. Бацуев // Тезисы доклада на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердого тела. Чернигов, 11-14 сентября 1990. Т. 2. С. 165.

79. Архипенко Д.К. Искаженные структуры кварца, получаемые после механохимической активации / Д.К. Архипенко, Г.Б. Бокий, Т.Н. Григорьева и др. // Доклады АН СССР, 1990.Т. 310. № 4. С. 874-877.

80. Юсупов Т.С. Поверхностные свойства и флотируемость механически активированного кварца /Т.С. Юсупов, С.М. Королева, М.Я. Щербакова // Известия СО АН СССР. Серия химических наук, 1987. Вып. 5. № 17. С. 77-80.

81. Гришина, Т.Д. Исследование физико-химических характеристик систем водный раствор механохимически активированный кварц / Т.Д. Гришина, В.В. Бояркин, A.C. Черняк и др. // Известия СО АН СССР. Серия химических наук, 1983. Вып. 5, № 12. С. 67-72.

82. Ружек И. Влияние помола на рост неравновесной энергии кварца / И. Ружек // Тезисы доклада на X юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Ростов-на-Дону, 24-26 сентября 1986 г. М, 1986. С. 134-135.

83. Ильин А. П. Механохимическое активирование глинозема / А. П. Ильин, Ю.Г. Широков, В.Ю. Прокофьев // Неорганические материалы. 1995. Т. 31, №7. С. 933-936.

84. Андрюшкова О.В. Твердофазные превращения механически активированных оксидов алюминия при термообработке / О.В. Андрюшкова, В. А.Ушаков, Г.Н. Крюков и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4, № 1. С. 15-26.

85. Прокофьев, В.Ю. Влияние механохимической активности на реологию формовочных масс на основе глинозема / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1994. Т.37, №7/9. С.119-124.

86. Молчанов В. И. Механизация и автоматизация горных работ/ В.И. Молчанов, О.Г. Селезнева // ФТПРПИД979. № 6, С. 60-75.

87. Беляев А.И. Электролит алюминиевых ванн / А.И. Беляев. Москва: ГНТИЛЧ и ЦМ, 1961, 194 с.

88. Поверхностноактивные вещества / Справочник под редакцией A.A. Абразона и Г.М. Гаевого. Ленинград, Химия, Ленинградское отделение, 1979 г, 376 с.

89. Эткинс П. Физическая химия. Том 2. / П. Эткинс, Перевод с английского доктора химических наук К.П. Бутина. Москва, издательство «МИР», 1980 г, 584 с.

90. Беренштейн Г.В. Механохимический эффект растворения / Г.В. Бе-ренштейн, A.M. Дьяченко, А.И. Русанов // Доклады АН СССР. 1988. Т. 298, № 6. С. 1402-1404.

91. Langon В. Current Efficiency in modern point feeding industrial potlines / B. Langon, J.M. Peyneau // Light Metals, 1990, P. 655-661.

92. Качановская И. С. Фазовые превращения и растворение глинозема в криолите / И. С. Качановская, В. И. Осовик, Т.Н. Кухоткина // Цветные металлы, 1971. № 10. С. 40-42.

93. Thonstad J.The dissolution of alumina in cryolite melts / J. Thonstad, A. Solheim, S. Rolseth, O.Skar // Light Metals, 1988, P. 655-661.

94. Jilai Xue. Bubble Behaviour cell voltage oscillation during aluminiumrelectrolysis and the effects of Sound and Ultrasound / Jilai Xue, Harald A. 0ye. // Light Metals, 1995, P. 265-271.

95. Поляков П.В. Современное состояние технологии производства алюминия и перспективы ее развития / П.В. Поляков // VIII Высшие российские алюминиевые курсы. Красноярск: Изд-во ГУЦМиЗ; Легкие металлы, 2005. С.1-15.

96. Oedegard R. On alumina phase transformation and crust formation in aluminum cells / R. Oedegard, S. Roenning, S. Rolseth, J. Thonatad // Light Metals, 1985, P. 695-710.

97. Сираев H.C. О скорости растворения глинозема в электролите / Н.С. Сираев // Цветные металлы. 1982. № 10. С. 36-38.

98. Maeda Н. Measurement of dissolution rate of alumina in cryolite melts / H.Maeda, S. Matsul and A. Era // Light Metals, 1985, P. 763-780.

99. Liu Xiaoling. Measurement and modeling of alumina mixing and dissolution for varying electrolyte heat and mass transfer conditions / Xiaoling Liu, Jennifer M. Purdie, P.Mark, Taylor, Barry J. Welch // Light Metals, 1991, P. 289-298.

100. Качановская И.С. Циркуляция электролита в алюминиевом электролизере / И.С. Качановская, Н. С.Сираев, А.Н. Курохтин и др. // Цветные металлы, 1972. №8. С.29-32.

101. Сираев Н.С. Исследование гидродинамики электролита в алюминиевом электролизере / Н.С. Сираев, Г.В. Форсблом, Д.Я. Халпахчи // Цветные металлы. 1977. № 2. С.28-32.

102. Шкуряков Н.П. Влияние добавок фторидов магния и кальция на растворимость глинозема в криолитовом расплаве / Н.П. Шкуряков, Б.Ф. Юдин, О.А. Лебедев, A.M. Цыплаков // Журнал прикладной химии, 1985. Т. 58, № 6, С. 1222-1226.

103. Исаева Л.А. Скорость растворения глинозема с различными свойствами и температурные отклики электролита / Л.А. Исаева, Ю.Г. Михалев, П.В.Поляков, A.M. Муратов // Цветные металлы, 1999. №10. С.41-43.

104. Сираев Н.С. Влияние физико-химических характеристик глинозема на показатели работы алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 1986. №11. С. 37-41.

105. Исаева Л .А. Текучесть глинозема с различными физико-химическими свойствами / Л.А. Исаева, П.В. Поляков // Цветные металлы, 1996. № 11. С. 33-35.

106. Голосов С.И. Принципиальные основы тонкого измельчения и центробежные планетарные мельницы: сборник научных трудов ИГиГ СО АН СССР / С. И. Голосов // Механохимические явления при сверхтонком измельчении. Новосибирск, 1971. С. 23-40.

107. Анализатор частиц «Микросайзер», модель 201 С. Техническое описание и инструкция по эксплуатации С. 201.002.ТО, СПб., 2000.

108. H.P. Hsien. Measurement of flowability and dustiness jf alumina/ H.P. Hsien//Light metals 1986, p.139-149.

109. Гиллер Я.JI. Таблицы межплоскостных расстояний (никелевый, медный, молибденовый и серебряный аноды). М.: Недра, 1966. Т.2. 360 с.

110. ASTM. Diffraction date cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. Philadelphia, 1946-1985.

111. Юшкова O.B. Проблемы создания ОСО для контроля электролита алюминиевых электролизеров / О.В. Юшкова // «Алюминий Сибири -2000»: сборник докладов на VI Международной конференции, Красноярск, 5-7 сентября 2000. С. 12-218.

112. Юшкова О.В. Превращения глинозема при механохимической активации / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т.50. Вып. 12. С. 123-124.

113. Юшкова О.В. Повышение реакционной способности глинозема посредством предварительной механохимической активации / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Новые огнеупоры. 2006. №4. С. 61-62.

114. Юшкова О.В. Механохимическая активация, как способ повышения реакционной способности оксида алюминия / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Материалы Всероссийской конференция теплоэнергетиков. Красноярск, 25-26 апреля 2007. С. 1-22.

115. Гольдберг Е.Л. Эффект «плотной упаковки» при измельчении / Е.Л. Гольдберг, А.Ф.Еремин, В.В. Болдырев // Известия СО АН СССР. Серия химических наук, 1988. №5. Вып.2. С. 51-53.

116. Крыловский A.B. Требования к качеству глинозема и его поведение в алюминиевом электролизере / A.B. Крыловский, В.М. Можаев, П.В. Поляков // Известия вузов СССР. Цветная металлургия, 1989 г. № 3. С. 50-57.

117. Толчеев A.B. Влияние механохимической активации и добавки а-Fe203 на формирование корунда при термических превращениях у-А1(ОН)3 / A.B. Толчеев, Д.Г. Клещев, В.И. Лопушан // Журнал прикладной химии, 2002. Т. 75. Вып. 2. С. 1417-1421.

118. Мамина Л.И. Формовочные материалы: учебное пособие/ Л.И. Мамина, Г.С. Саначева. Красноярск: КГАЦМиЗ, 1995. 160 с.

119. Ханамирова A.A. Глинозем и пути уменьшения содержания в нем примесей / А.А Ханамирова . Ереван: Изд-во АН Армянской ССР, 1983. 243 с.

120. Поляков П.В. Современное состояние технологии производства алюминия и перспективы ее развития: Лекция.- Красноярск: КГАДМиЗ, 2000. 14 с.

121. Михалев Ю.Г. Способы выражения состава растворов расплавленных солей / Ю. Г. Михалев // Труды Красноярской, гос. академии цветных металлов и золота. 2002. 76 с.

122. Васюнина И.П. Выход по току / И.П. Васюнина, П.В. Поляков // VIII Высшие российские алюминиевые курсы. Красноярск: Изд-во ГУЦМиЗ; Легкие металлы, 2005. С. 1-27.

123. ГОСТ 8-531-85 «Государственная система обеспечения единства измерений. Однородность стандартных образцов состава дисперсных материалов. Методика выполнения измерений»

124. ГОСТ 8.532-202 «ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ».