автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Стабилизация технологических параметров в условиях кислых электролитов для мощных алюминиевых электролизеров

На правах рукописи

ШАРИПОВ Джахонгир Дододжанович

СТАБИЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В УСЛОВИЯХ КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ МОЩНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

~8 АВГ 2013

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2013

005532015

005532015

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

Утков Владимир Афанасьевич доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра печных технологий и переработки энергоносителей, профессор

Макушин Дмитрий Владимирович кандидат технических наук, ООО «Росинжиниринг Проект», главный инженер проекта

Ведущая организация - ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится 23 сентября 2013 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 1166.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 26 июля 2013 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ БРИЧКИН

диссертационного совета ^—. Вячеслав Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из главных задач, стоящих перед алюминиевой промышленностью в настоящее время, является снижение прямых затрат на электролитическое производство и увеличение выхода по току до 93,5-94,5%. Предприятия, оборудованные электролизерами с обожженными анодами (OA) мощностью более 160 кА перешли на технологию электролиза с кислыми электролитами (криолитовым отношением КО = 2,2-2,5) около 10 лет назад.

При переходе с поточной обработки на точечное питание глиноземом через системы автоматического питания глиноземом (АПГ) на электролизерах типа С-160, С-160М, С-175М Уральского алюминиевого завода (ОАО «У АЗ-СУ AJI») и Таджикского алюминиевого завода (ГУП «TALCO») возникли технологические трудности, связанные с корректировкой состава электролита и растворением глинозема в кислых электролитах. Эти проблемы обусловлены физико-химическими процессами в межполюсном расстоянии, а следовательно, и изменениями теплового баланса и магнитогазоди-намических потоков, что затрудняет адаптацию технологии кислых электролитов применительно к промышленному комплексу с электролизерами 160-175 кА.

Основным преимуществом электролита с низким КО является снижение активности ионов натрия, что позволяет уменьшить скорость обратных реакций и снизить температуру процесса. Для эффективной работы электролизеров в условиях низких температур при изменяющейся магнитодинамической ситуации представляет интерес изучить процессы растворения фторированного глинозема газоочисток (глинозем ГОУ) в межполюсном пространстве (МПР) для корректировки и стабилизации КО в заданных пределах и правильного формирования рабочего пространства с целью увеличения срока службы электролизера и увеличения выхода по току.

Существенный вклад в развитие теории и практики электролитического производства первичного алюминия внесли известные российские учёные и специалисты Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков, A.A. Костюков, A.M. Цыплаков, Ю.В. Борисоглебский, H.A. Калужский, П.В. Поляков, М.Б. Раппопорт, Г.В. Галевский, М.Я. Минцис,

В.М. Сизяков, В.А. Крюковский, Г.А. Сиразутдинов, Ю.П. Зайков и др.

Заметным вкладом в этом направлении науки являются работы, выполненные научными школами Политехнического университета, Горного университета (С-Петербург), ОАО «РУСАЛ ВАМИ», Уральского федерального университета, Сибирского федерального университета, Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, инженерно-технологического центра ОК РУСАЛ и производственных коллективов алюминиевых предприятий.

Актуальным является выбор рационального состава электролита и стабилизация КО в заданных пределах, когда для определенного типа электролизеров надо рассчитать необходимый уровень добавок фторидов и значение концентрации глинозема в МПР при помощи алгоритма питания фторидами и фторированным глиноземом ГОУ через системы АПГ.

Представленные в диссертации исследования выполнялись в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Цель работы: Повышение эффективности работы мощных электролизеров для производства алюминия при использовании кислых электролитов с обоснованием их состава, способов загрузки и стабилизации технологических параметров в заданных пределах.

Основные задачи исследований:

■ проанализировать современные тенденции в технологии работы мощных электролизеров на кислых электролитах и обозначить проблемы, связанные с питанием фторидом алюминия через автоматизированные системы;

■ сформулировать требования к рациональному химическому составу электролита для электролизеров большой мощности различных конструкций на основе сравнительного анализа промышленных электролитов при изменяющихся технологических условиях процесса;

■ исследовать поведение компонентов криолит-глиноземного расплава, в частности натрия, при высоком содержании фторида алюминия и минимальных концентрациях глинозема 1,5-2,5%;

■ оценить влияние воздействия высокой амперной нагрузки на физико-химические свойства криолит-глиноземных расплавов при переизбытке фторидов;

■ изучить особенности питания электролизеров фторированным глиноземом газоочисток и скорость его растворения в кислых электролитах при различных способах подачи сырья.

Методика исследований. В работе использованы современные методы химических и физико-химических анализов: спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), дифференциально-термический анализ (ДТА), фракционный, спектрофо-тометрический, электронной и инфракрасной спектроскопии. Для теоретических обобщений использовались современные методы статистического и математического анализа при помощи компьютерных программ Statistica, MathCAD.

Структурное исследование осуществлялось методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа на растровом электронном микроскопе JSM-6460 LV (JEOL, Япония) с аналитической приставкой INCA (Oxford, Великобритания). Определение элементного и фазового составов образцов расплава проводилось на дифрактометре ДИФРЕЙ-402 и анализаторе РЕАН (ЗАО «Научные приборы» (г. Санкт-Петербург)), и на автоматизированном рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Япония). Состав отходящих газов определяли на масс-спектрометре Pfieffer Vacuum Termostar GSD301T3 (Германия).

Научная новизна:

■ изучена кинетика процесса пропитки футеровочных материалов натрием и формирование настыли в системе А12Оз - NaF -AIF3 в условиях кислых электролитов на мощных электролизерах с обожженными анодами;

■ определен рациональный уровень концентрации глинозема 2,5-3,5% в электролите при низком криолитовом отношении, обеспечивающий работу электролизера с обожженными анодами при минимальном количестве анодных эффектов;

■ выявлено, что при минимальном содержании глинозема 1,5-2,5% и криолитовом отношении 2,35-2,45 в электролите, преоб-

ладают оксифторидные комплексы определенного состава (A102F42" и A102F62-);

■ установлено, что стабилизация криолитового отношения в заданных пределах 2,35-2,45 позволяет снизить активность ионов Na+ на 25% в условиях низкой концентрации глинозема 2,5-3,5%, за счет регулируемой подачи фторированнного глинозема через автоматизированные системы АПГ.

Практическая значимость работы:

■ разработаны методики работы с питанием электролизных ванн фторированным глиноземом через системы АПГ. Даны рекомендации для корректировки заводских технологических инструкций для ГУП «TALCO» (Республика Таджикистан) и ОАО «УАЗ-СУ AJI» (г. Каменск-Уральский);

■ предложена схема логистики отбора проб и разработан способ контроля при помощи современных минилабораторий ОАО «Научные приборы» (г. Санкт-Петербург);

■ разработан алгоритм питания электролизеров типа 160М (Таджикском алюминиевом заводе и Уральском алюминиевом заводе) для корректировки состава электролита фторидом алюминия через системы автоматического питания фторсолями.

Степень обоснованности и достоверности научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием современных методов исследований и обработки параметров, а также соответствием полученных экспериментальных данных в лабораторных условиях и практических результатов на алюминиевых заводов, отмеченных в актах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались: на Всероссийской научной конференции «Проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, СПГГИ (ТУ), 2010г.); на V международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ» (Таджикистан, г. Душанбе, ТТУ, 2011г.); на III Международном конгрессе «Цветные металлы - 2011» (г. Красноярск, 2011г.); на международной научно-практической конференции «XL Неделе науки в СПбГПУ» (г. Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2011г); на международной

научно-практической конференции «Актуальные вопросы в научной работе и образовательной деятельности» (г. Тамбов, 2013 г.); на международной научной конференции на базе Фрайбергской горной академии (Германия, г. Фрайберг, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Личный вклад автора состоит в постановке задач и разработке методик исследований, проведении лабораторных и промышленных экспериментов, разработке рекомендаций для интенсификации растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 102 наименований, содержит 19 таблиц и 31 рисунков. Общий объем работы - 123 страницы машинописного текста.

Автор выражает глубокую благодарность коллективу кафедры металлургии Национального минерально-сырьевого университета «Горный», лично профессору Сизякову В.М. и д.т.н. Бажину В.Ю. за помощь в подготовке диссертационной работы, а так же заведующему кафедрой МЦМ ТТУ профессору Джураеву Т.Д. и НИИМ ГУП «TALCO», директору члену корреспонденции академии наук Республики Таджикистана X. Сафиеву.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, определены цели и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ научно-информационных источников по проблеме использования технологии кислых электролитов на электролизерах различного типа. Выявлены недостатки и проблемы работы с переизбытком фторидов.

Во второй главе выполнен обзор методик по определению криолитового отношения в лабораторных условиях и в действующем производстве. Дана оценка различных способов отбора проб и контроля криолитового отношения в производстве. Приведены фи-

зико-химические свойства образцов промышленного электролита при помощи стандартных методов и рентгеновской спектроскопии.

В третьей главе приведены результаты аналитического исследования после поэтапного отбора проб электролита на алюминиевых заводах в электролизерах с обожженными анодами. Изучен состав оксифторидных комплексов при различных значениях крио-литового отношения и концентрации глинозема. Определены скорости растворения фторированного глинозема в кислых электролитах различного состава при изменяющихся скоростях расплава для стабилизации криолитового отношения в заданных пределах.

В четвертой главе на основе анализа различных способов подачи фторидов на криолит-глиноземную корку и в электролит электролизера разработан алгоритм корректировки криолитового отношения, при котором учитывается влияние физико-химических свойств глинозема и скорость его растворения в заданных условиях.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Увеличение выхода по току до 93,5-94,0 % для мощных алюминиевых электролизеров на 160 кА обеспечивается рациональным составом электролита (криолитовое отношение 2,352,45, минимальная концентрация глинозема 2,5-3,5%, содержание СаР2 4,5-5,5%) при котором преобладают оксифторидные комплексы АЮХЕУП" с низкими значениями х и у.

В последнее время практически все современные алюминиевые заводы с мощными электролизерами с обожженными анодами (ОА) перешли на технологию работы с переизбытком фторида алюминия (более 13%) в криолит-глиноземном расплаве, т.е. с криолитовым отношением (КО) от 2,20 до 2,50. Повышение плотности электролита, вызванное присутствием СаР2, компенсируется добавкой АШз. Так как уровень их концентрации зависит от растворимости глинозема и упругости паров. Кислые электролиты находят широкое применение и для электролизеров средней мощности (до 160 кА) с поточной схемой обработки.

В работе изучали влияние содержания АШ3 и добавок фторидов и фторированного глинозема ГОУ на технологические параметры. Криолитовое отношение изменяли в пределах 2,0-2,7, содержа-

ние CaF2 - 2-7%, MgF2 - 0-2,5%. Скорость движения расплава в платиновом тигле составляла 15-25 см/мин. Температуры начала первичной кристаллизации расплава измеряли по методу дифференциального термического анализа (ДТА) на дериватографе MOM. Навески приготовленного электролита по 10 г устанавливали в печь и фиксировали температуру электролита Тэ термопарой, подключенной к цифровому потенциометру. Гальванометр, включенный в цепь двух термопар давал показания в момент начала химических взаимодействий в электролите. Во время опыта записывалась кривая ДТА. Скорость нагревания составляла 5 град/мин. Калибровку прибора проводили по NaCl (trui = 801,1±1 °С).

Плотности полученных расплавов определяли гидростатическим взвешиванием груза в воздухе и расплаве электролита. Состав растворимых фторидов в твердом остатке определяли ICS измерениями, а отходящие газы - с помощью масс-спектрометра Pfieffer Vacuum Termostar GSD301T3 (Германия). Результаты обрабатывали через компьютерную программу Statistica.

Изучали изменение температуры перегрева криолит-глиноземного расплава изменяя добавки фторидов (Mg, Са) и содержание глинозема А1203. Представлено на рисунке 1.

Мамовое содержание А1гО$, %

Рисунок 1 - Влияние добавок СаБ2 и АШз на температурные кривые расплава, содержащего А1203: 1 - чистый криолит; 2 - криолит + 7 мае. % А1Р3 + 5 мас. % СаР2; 3 - криолит + 9 % мае. АШ3 + 9 % мае. СаР2; 4 - криолит + 12 мас. % АШз + 6 мае. % СаБ2

Видно, что добавки фторидов снижают температуру кристаллизации, а также концентрацию глинозема в псевдоэвтектической точке. Все добавки уменьшают температуру кристаллизации криолит-глиноземных расплавов.

При увеличении количества добавок фторидов точка температуры перегрева смещается в узкий концентрационный интервал растворения глинозема (1,0-6,5%). При этом отклик значения КО во времени при изменении доз глинозема и фтористого алюминия имеет инерционный характер, а потери фтористых солей требуют постоянной компенсации с расчетной дозировкой фторида. Это доказывает, что корректировка КО должна проводится с учетом Сдпоз-

Исследование синтезированных и промышленных проб электролита показало, что для снижения летучести электролита необходимо повышенное содержание добавок фторида кальция (5,5-6,5%). При высоких скоростях расплава эти условия сохраняются для электролитов с избытком фторида алюминия. При этом необходимо контролировать значение фторида магния в электролите, поскольку он резко снижает температуру плавления электролита с образованием легколетучих соединений при понижении КО.

Уникальность растворяющей способности криолитовых расплавов к оксиду алюминия обусловлена обменом ионами Р и О" между анионами А1Р63" или А11^\ образующихся в результате диссоциации криолита, и решеткой оксида алюминия.

При работе с переизбытком АШ3 в электролите необходимо использовать «песочный» глинозем для решения проблемы улавливания фторидов из отходящих электролизных газов, а также для того, чтобы обеспечить его удовлетворительное растворение в электролите. При загрузке фторированного глинозема газоочисток в анодном слое электролита образуются различные виды оксифторид-ных комплексов (А10ХРУП~ и А12ОхРуп). Их структуры определяются концентрацией А1203, при этом именно величина КО влияет на количество анионов в этих расплавах. Изменяется и кинетика фторид-ных комплексов АШХП" на границе «металл-электролит».

Анализ проб электролита в различных точках МПР выявил, что при дозировании постоянно происходят изменения состава электролита, связанные с приходом в расплав чистого или фторирован-

ного глинозема. Состав оксифторидных комплексов представлен на таблице 1.

Таблица 1 - Изменение состава оксифторидных комплексов при

дозировании глиноземом марки Г000 песочного типа

ОФК Содержание глинозема, мас.%

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

АШу- 20% АЮЛ' 45% АЮЛ" 40% АЮЛ" 55% АІС^-Г 35% АЮЛ» 40% АЮЛ" 45% АЮ4Р8П

А10ХРУ"" АЬОхру" 25% АЮіР6" 50% АЮ2Р4" 15% АІСЬР)" 60% А102Р2" 45% АЮД" 40% АЮ4Р6° 55% АЮЛ"

АЬСМУ 35% А12(№ 65% АЬ02Г7 55% льол" 75% АЬОЛ" 35% АІ2О4Р6п 45% А1204Р8п 65% ЛЬОЛ"

В результате доказано, что если работать с концентрацией глинозема в расплаве в пределах 1,5-2,5 %, то можно упорядочить количество и состав образующихся оксифторидных комплексов. При высоких значениях концентрации А1203 (более 4,5 %) в за-эвтектической области образуются сетки алюминий-кислород ионов с включенными в них ионами фтора. Если существует преобладание фторидных комплексов над оксифторидными, то вязкость таких расплавов резко увеличивается особенно с уменьшением КО до 2,2. При частичной кристаллизации электролита на поверхности расплава происходит разрушение оксифторидных комплексов, с переходом в комплексные ионы А1Р63" и А1Р4", которые имеют более высокую степень диссоциацию, и в условиях больших скоростей расплава они, возникая в одном месте, распадаются в другом, образуя соль-ватную область ионов Р" вокруг ионов А13+.

При питании фторированным глиноземом криолитовое отношение выравнивается по всей высоте электролита. Отклонение составляет 0,15 единиц (от 2,30 до 2,45). Это связано с тем, что стабилизация концентрации глинозема и КО в заданных пределах приводит к уменьшению содержания натрия, а растворимость алюминия остается практически постоянной. Несмотря на малые значения растворимости алюминия и натрия в электролите, сильная циркуляция расплава в мощных алюминиевых электролизерах приводит к быстрому переносу катодных продуктов к аноду. Опыты в лабораторных условиях с синтезированными электролитами показали, что

стабильность процесса в МПР определяется активностью фторидов алюминия. При переизбытке фторида алюминия в межэлектродном пространстве, происходит образование крупных однотипных гетерогенных комплексов. При стабилизации состава электролита ион АШб3" диссоциирует ступенчато на ионы А1Р4~ и Б":

АШ63" = А1Р4" + 2¥~ А1Б4" + 2 е = А\¥2 + АШг" + 2 е = А1 + 2Р" Учитывая выражение для константы реакции: А1 + 3№Р = АШз + ЗИа

3 _ /т

Рш ~ г /аш з

В результате расчетов получена зависимость равновесного давления натрия от состава электролита. На рисунке 2 логарифм давления представлен в относительных единицах. Давление паров натрия характеризует силу, заставляющую натрий внедряться в катодный металл и углерод катода. Доказано, что интенсивность внедрения в значительной степени определяется сопротивлением на границах фаз и наличием поверхностно активных веществ. Определено, что при переходе на низкое криолитовое отношение с 2,6 до 2,2 (при загрузке фторированного глинозема ГОУ) уменьшается интенсивность внедрения натрия приблизительно в 4 раза.

Рисунок 2 - Давление натрия при корректировке КО фторированным

глиноземом

(1) (2)

(3)

(4)

Анализ результатов показывает, что переход к кислым электролитам сопровождается снижением растворимости глинозема, поэтому необходимо регулировать КО только в заданных пределах с учетом потерь с открытой поверхности электролита при обслуживании. Проведенные эксперименты в условиях повышенных скоростей движения расплава подтверждают, что максимальная эффективность процесса (выход по току 93,5-94,0%) для электролизеров 160М достигается в диапазоне КО = 2,35-2,45 с концентрацией глинозема в расплаве в пределах 1,5-2,5%.

2. Снижение удельного расхода фторида до 17-20 кг/т Al алюминия достигается за счет алгоритмизации подачи фторированного глинозема через систему автоматического питания фтористыми солями при активном подавления ионов Na+ во всем объеме электролита с образованием новых оксифторидных комплексов.

В настоящее время предприятия, имеющие электролизеры с обожженными анодами мощностью более 160 кА, перешли на технологию работы с кислыми электролитами (КО = 2,2-2,5). Такие же задачи стоят и перед Таджикским алюминиевым заводом ГУП «TALCO».

В таблице 2 приведена динамика изменения состава электролита в электролизерах на 160 кА (ГУП «TALCO») при переходе на кислые электролиты (2,62 до 2,35), по итогам проведенного в 2011 году аудита.

Таблица 2 - Влияние изменения состава электролита на ТЭП на ОА 160 кА

Показатель Ед.изм 1 2 3 4 5

Криолитовое отношение ед. 2,62 2,54 2,49 2,41 2,35

Содержание СаР2 % 4,78 4,97 5,05 5,36 5,89

Содержание 1У^Р2 % 2,71 1,49 1,39 1,21 1,14

Выход по току % 89,8 90,5 90,3 91,7 92,9

Расход А№3 кг/т 29,8 31,6 28,2 24,8 18,6

Частота анодных эффектов шт./сут 1,49 1,22 1,14 0,92 0,33

Видно, что снижение КО электролита приводит к улучшению технико-экономических показателей работы электролизеров, но при этом повышаются требования к качеству глинозема и корректировке доз фторированным глиноземом. В настоящее время определение доз фтористых солей для электролизеров на 160 кА (УАЗ, TALCO) проводится технологом корпуса, а корректировка осуществляется с помощью машин разгрузки фторсолей или вручную. Анализ показывает, что точность поддержания состава при таком способе корректировки невелика. В связи с наличием многочисленных потоков потерь фторида алюминия различной интенсивности, а также инерционным характером отклика электролизера на изменения состава электролита задача высокоточной стабилизации криолито-вого отношения может быть решена только с использованием средств вычислительной техники, мониторинга и специальных алгоритмов.

Практическое внедрение технологии кислых электролитов при избытке фторида алюминия затруднено из-за низкой растворимости глинозема и образования подовой настыли при критических температурах электролита. Криолитовое отношение определяется кристаллооптическими или рентгено-дифрактометрическими методами в лабораторных условиях. Отбор образцов электролита для анализа его химического состава обычно осуществляется один раз в несколько суток, что является недостаточным с точки зрения оперативности контроля, так как величина КО может существенно изменяться в течение нескольких часов. В связи с этим электролизер длительное время работает с отклонением параметров от заданных значений, что влечет за собой снижение показателей эффективности.

Корректировка криолитового отношения осуществляется путем прямого ввода фторида алюминия через специальные бункера АПФ на основании последнего анализа криолитового отношения, содержания фтора во фторированном глиноземе и температуры электролита, а также оборотного электролита огарков и выбойки ковшей. Концентрация фторида алюминия в электролите определяется методом спектрального анализа в лаборатории на основании проб отбираемых из каждого электролизера. Для достоверного анализа КО приемлем новый подход с использованием минилаборато-

рий ЗАО «Научные приборы» с приборами Дифрей-402 и РЕАН. Принятая схема отбора проб делает возможным проведение качественного анализа КО для каждой ванны со своевременной корректировкой доз фторида и глинозема ГОУ.

Загрузка фторида алюминия и дробленого электролита в электролизер осуществляется с использованием бункеров, смонтированных на технологических кранах.

Внедрение алгоритмов регулирования КО различными добавками фторидов и соды определяют стабильную работу в течение всего срока службы электролизера.

Анализ проб с нескольких электролизеров позволил получить значительную корреляцию между температурой и криолито-вым отношением и вывести линейное уравнение:

Т= 165,11-КО+ 769,89 (5)

где, Т - температура электролита; КО - криолитовое отношение.

Если один электролизер имеет отклонение 10°С от заданной температуры, то это считается недопустимым. При повторном отклонении температуры от установленного значения добавляют фторид алюминия или кальцинированную соду.

Для улучшения контроля криолитового отношения был усовершенствован и предложен алгоритм, дающий возможность рассчитать окончательное значение КО, с учетом срока службы электролизера, температуры и содержания натрия в алюминии. Использование логарифмической зависимости между добавками фторидов позволяют поддерживать алгоритм процесса в заданных параметрах. ГУП «TALCO» использует экспериментально установленное уравнение:

Мд1рз = 11,8292-1п(А) - 49,9752 (6)

где, Мдшз_ доза фторида алюминия, кг; А - срок службы электролизера, дней.

На рисунке 3 и 4 показана зависимость потерь A1F3 от КО и от срока службы ванны.

Рисунок 3 - Зависимость потерь А1Р3 от криолитового отношения электролита (Т=953 °С)

Рисунок 4 - Зависимость потерь А1Б3 от срока службы ванны (Т=953 °С)

2,25 2,5 2,75

Криолитовое отношение

14 28 42 56

Срока службы ванны, мес.

......<й>......8 мес

""Щ"™ 16 мое

..............60 мес

Общее значение дозы фторида рассчитывается программой алгоритма. При вводе в эксплуатацию новых электролизеров необходимо произвести все корректировки алгоритма.

Измеренное значение температуры используется для проверки. В случае, если проба и КО имеют связь, то программа дает сигнал на АСУТП об изменении дозы фторидов. При этом применительно к электролизерам на 160 кА через алгоритм проверяется ожидаемое значение температуры по максимуму и минимуму, согласно линейным уравнениям 7 и 8:

Tmax=163,18-KO +784,29 (7)

Tmin=163,18-KO +760,23 (8)

АСУТП автоматически выделяет область отклонение и повторяет проверку.

При отклонении КО от заданных значений корректирующая добавка преобразуется в дополнительную дозу фторида, с помощью следующего уравнения:

CAiF3 = (CNa2C03 / 0,529) - 1,5-КО (9)

Статистический анализ позволил выделить группы электролизеров с повышенной частотой анодных эффектов и относительно низким падением напряжения в подине, при изменении объема дозирования фторидов. В результате обнаружено, что период между дозированием в заданных пределах варьируется от 15 до 20 часов. При помощи программы был рассчитан и предложен режим позволивший стабилизировать КО, который прошел опытно-промышленное испытание в группе электролизеров на Таджикском алюминиевом заводе ГУП «TALCO».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В научно-квалификационной работе, направленной на повышение эффективности работы электролизеров с токовой нагрузкой 160-175 кА в условиях переизбытка фторида алюминия в криолит-глиноземном расплаве, определены технологические параметры процесса и разработан алгоритм питания фторированным глиноземом, обеспечивающий стабилизацию криолитового отношения в заданных пределах.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Изучено взаимодействие компонентов криолит- глиноземного расплава в электролизерах с обожженными анодами на 160 кА при повышенном содержании фторида алюминия при изменении концентрации глинозема 1,5- 4,5%.

2. Установлена кинетика изменения криолитового отношения при дозировании фторидами через системы АПГ.

3. Систематически сопоставлены показатели питания электролизных ванн фторированным глиноземом через системы автома-

тического питания глиноземом АПГ. Изучена кинетика процесса формирования рабочего пространства в условиях избытка фторида алюминия.

4. Установлена зависимость концентрации глинозема в электролите от величины криолитового отношения при различных скоростях движения расплава.

5. Выявлено, что при минимальном содержании глинозема 1,5-2,5% и криолитовом отношении 2,35-2,45 в электролите, преобладают оксифторидные комплексы простого состава (AIO2F42" и A102F62).

6. Установлено, что стабилизация криолитового отношения в заданных пределах 2,35-2,45, позволяет снизить активность ионов Na+ на 25% в условиях низкой концентрации глинозема 2,5-3,5%, за счет преобладания оксифторидных комплексов с высокой степенью диссоциации. Это позволяет поддерживать часть алгоритма питания, используя логарифмическую зависимость между добавками фторидов и сроком службы электролизера.

7. Снижение удельного расхода фторида алюминия на 5-8 кг/т Al дает экономический эффект для алюминиевого предприятия ГУП «TALCO» (республика Таджикистан) с ежегодным выпуском 275 ООО т при действующих ценах на сырье составляет - 13,8 млн. $.

Основные результаты диссертации представлены в следующих печатных работах:

1. Бажин В.Ю. Влияние состава электролита на потери фторидов в различных температурных условиях / В.Ю. Бажин, А.А Власов, Д.Д. Шарипов, Р.Ю. Фещенко // Расплавы, 2011г. №1. С. 73-76.

2. Шарипов Д.Д. Эффективность использования кислых электролитов в мощных электролизерах / Д.Д. Шарипов, В.Ю. Бажин // Записки Горного института «Проблемы недропользования», Санкт-Петербургский государственный горный университет, 2012г. Том 196. С.155-158.

3. Шарипов Д.Д. Изменение состава кислых электролитов при минимальных концентрациях глинозема во время электролиза алюминия / Д.Д. Шарипов, В.Ю. Бажин // Вестник тад-

жикского технического университета «Химическая технология и металлургия», Таджикистан, Душанбе: 2013г. №1(21). С. 46-48.

4. Сизяков В.М. Стабилизация состава электролита в высокоамперном алюминиевом электролизере / В.М.Сизяков, В.Ю. Ба-жин, А.А. Власов, Р.Ю. Фещенко, Д.Д. Шарипов / Цветная металлургия. 2011г. №9. С.29-34.

5. Власов А.А. Технологические особенности растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизерах /

A.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, Д.Д. Шарипов, Р.Ю. Фещенко. III Международный конгресс «Цветные металлы-2011». Сборник докладов третьего международного конгресса. Раздел II. Красноярск: ООО «Версо», 2011г. С. 159-166.

6. Шарипов Д.Д. Технология кислых электролитов для высокоамперных электролизеров / Д.Д. Шарипов, В.Ю. Бажин // Сборник докладов пятой международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ» Таджикистан, Душанбе: 2011г. Часть II. С. 138-141.

7. Шарипов Д.Д. Проблемы технологии кислых электролитов для мощных алюминиевых электролизеров / Д.Д. Шарипов,

B.Ю. Бажин / Международная научно-практическая конференция «XL Неделя науки СПбГПУ», СПбГПУ: 2011г. Часть VI. С. 57-59.

8. Шарипов Д.Д. Регулирование криолитового отношения в высокоамперном электролизере / Д.Д. Шарипов, В.Ю. Бажин / Международной заочной научно-практическая конференции «Актуальные научные вопросы: реальность и перспективы», Тамбов: 2012г. Часть III. С. 135-137.

9. Sharipov D.D. Optimization of physical and chemical properties of the bath of system NaF-AlF3-Al203 at low cryolite ratio (2,252,35) / D.D. Sharipov, V.Yu. Bazhin / Международной научно-практическая конференции «Актуальные вопросы в научной работе и образовательной деятельности», Тамбов: 2013г. Часть VII. С. 8-9.

10. Sharipov D.D. Resource saving technologies of higher amperage reduction aluminium process / D.D. Sharipov, V.Y. Bazhin // Scientific Reports on Resource Issues. Vol. 1. Germany, 2013. P. 173-177.

РИЦ Горного университета. 17.07.2013. 3.454. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ УНИВЕРСИТЕТ «ГОРНЫЙ»

04201361656

На правах рукописи

Шарипов Джахонгир Дододжанович

СТАБИЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В УСЛОВИЯХ КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ МОЩНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ

ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки Российской Федерации В.М. СИЗЯКОВ

Санкт - Петербург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................:.............................4

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОСТАВОВ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНОГО

РАСПЛАВА МОЩНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ.......................10

1.1 Структура и свойства промышленных электролитов в первичном производстве алюминия................................................................................................10

1.2 Технические и технологические параметры мощных алюминиевых электролизеров...............................................................................................................17

1.3 Криолит-глиноземное укрытие электролизера.....................................................26

1.4 Физико-химические процессы в электролитах.....................................................34

1.5 Процессы растворения глинозема и его смесей в кислых...................................40

криолит-глиноземных расплавах.................................................................................40

1.6 Постановка задачи и выбор направлений исследований....................................45

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА...........................47

2.1 Состав и структура промышленных электролитов..............................................47

2.2 Изучение влияния переизбытка фторида алюминия на свойства электролита.....................................................................................................................53

2.3 Обработка результатов статистическими методами............................................56

ГЛАВА 3 ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОЛИТА В УСЛОВИЯХ ПОВЫШЕННОЙ ТОКОВОЙ НАГРУЗКИ........60

3.1 Исследование растворения глиноземов различного типа в кислых электролитах...................................................................................................................60

3.2 Изучение особенностей формирования рабочего пространства мощного электролизера при переизбытке фторида алюминия.................................................70

3.3 Исследование условий стабилизации криолитового отношения в

заданных пределах.........................................................................................................73

3.4 Влияние добавок фторидов на показатели процесса...........................................77

3.5 Выводы по третьей главе........................................................................................80

ГЛАВА 4 АЛГОРИТМИЗАЦИЯ КОНТРОЛЯ И УПРАВЛЕНИЯ КРИОЛИТОВЫМ ОТНОШЕНИЕМ ДЛЯ МОЩНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ......................................................................................................81

4.1 Выбор рационального режима корректировки криолитового отношения........81

4.2 Анализ текущего технического состояния систем питания АПГ

ГУЛ «TALCO»...............................................................................................................88

4.3 Автоматизированный контроль криолитового отношения при помощи системы АПГ..................................................................................................................95

4.4 Питание электролизера С-175М фторированым глиноземом (ГОУ)

и смесями......................................................................................................................101

4.5 Выводы по четвертой главе..................................................................................106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................108

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..............................110

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................111

Приложение А..............................................................................................................122

Приложение Б...............................................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В условиях кризиса одной из главных задач, стоящих перед алюминиевой мировой промышленностью в настоящее время, является снижение прямых затрат на электролитическое производство и увеличение выхода по току до 93,5-94,5%. Предприятия, оборудованные электролизерами с обожженными анодами (ОА) мощностью более 160 кА перешли на технологию электролиза с кислыми электролитами (криолитовым отношением КО = 2,2-2,5) около 10 лет назад.

При переходе с поточной обработки на точечное питание глиноземом через системы автоматического питания глиноземом (АПГ) на электролизерах типа С-160, С-160М, С-175М Уральского алюминиевого завода (ОАО «УАЗ-СУАЛ») и Таджикского алюминиевого завода (ГУП «TALCO») возникли технологические трудности, связанные с корректировкой состава электролита и растворением глинозема в кислых электролитах. Эти проблемы обусловлены физико-химическими процессами в межполюсном расстоянии, а следовательно, и изменениями теплового баланса и магнитогазодинамических потоков, что затрудняет адаптацию технологии кислых электролитов применительно к промышленному комплексу с электролизерами 160-175 кА.

Основным преимуществом электролитов с низким КО является снижение активности ионов натрия, что позволяет уменьшить скорость обратных реакций и снизить температуру процесса. Для эффективной работы электролизеров в условиях низких температур при изменяющейся магнитодинамической ситуации представляет интерес изучить процессы растворения фторированного глинозема газоочисток (глинозем ГОУ) в межполюсном пространстве (МПР) для корректировки и стабилизации КО в заданных пределах и правильного формирования рабочего пространства с целью увеличения срока службы электролизера и увеличения выхода по току.

Существенный вклад в развитие теории и практики электролитического производства первичного алюминия внесли известные российские учёные и специалисты Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков, A.A. Костюков, A.M. Цыплаков, Ю.В. Борисоглебский, H.A. Калужский, П.В. Поляков, М.Б. Раппопорт, Г.В. Галевский, М.Я. Минцис, В.М. Сизяков, В.А. Крюковский, Г.А. Сиразутдинов, Ю.П. Зайков и др.

Заметным вкладом в этом направлении науки являются работы, выполненные научными школами Политехнического университета, Горного университета (С-Петербург), ОАО «РУСАЛ ВАМИ», Уральского федерального университета, Сибирского федерального университета, Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, инженерно-технологического центра OK РУСАЛ и производственных коллективов алюминиевых предприятий.

Актуальным является выбор рационального состава электролита и стабилизация КО в заданных пределах, когда для определенного типа электролизеров надо рассчитать необходимый уровень добавок фторидов и значение концентрации глинозема в МНР при помощи алгоритма питания фторидами и фторированным глиноземом ГОУ через системы АПГ.

Представленные в диссертации исследования выполнялись в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Цель работы: Повышение эффективности работы мощных электролизеров для производства алюминия при использовании кислых электролитов с обоснованием их состава, способов загрузки и стабилизации технологических параметров в заданных пределах.

Основные задачи исследований:

- проанализировать современные тенденции в технологии работы мощных электролизеров на кислых электролитах и обозначить проблемы, связанные с питанием фторидом алюминия через автоматизированные системы;

- сформулировать требования к рациональному химическому составу электролита для электролизеров большой мощности различных конструкций на

основе сравнительного анализа промышленных электролитов при изменяющихся технологических условиях процесса;

- исследовать поведение компонентов криолит-глиноземного расплава, в частности натрия, при высоком содержании фторида алюминия и минимальных концентрациях глинозема 1,5-2,5%;

- оценить влияние воздействия высокой амперной нагрузки на физико-химические свойства криолит-глиноземных расплавов при переизбытке фторидов;

- изучить особенности питания электролизеров фторированным глиноземом газоочисток и скорость его растворения в кислых электролитах при различных способах подачи сырья.

Методика исследований. В работе использованы современные методы химических и физико-химических анализов: спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), дифференциально-термический анализ (ДТА), фракционный, спектрофотометрический, электронной и инфракрасной спектроскопии. Для теоретических обобщений использовались современные методы статистического и математического анализа при помощи компьютерных программ Statistica, MathCAD.

Структурное исследование осуществлялось методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа на растровом электронном микроскопе JSM-6460 LV (JEOL, Япония) с аналитической приставкой INCA (Oxford, Великобритания). Определение элементного и фазового составов образцов расплава проводилось на дифрактометре ДИФРЕЙ-402 и анализаторе РЕАН (ЗАО «Научные приборы» (г. Санкт-Петербург)), и на автоматизированном рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Япония). Состав отходящих газов определяли на масс-спектрометре Pfieffer Vacuum Termostar GSD301T3 (Германия).

Научная новизна:

■ изучена кинетика процесса пропитки футеровочных материалов натрием и формирование настыли в системе А1203 - - А1Р3 в условиях кислых электролитов на мощных электролизерах с обожженными анодами;

■ определен рациональный уровень концентрации глинозема 2,5-3,5% в электролите при низком криолитовом отношении, обеспечивающий работу электролизера с обожженными анодами при минимальном количестве анодных эффектов;

■ выявлено, что при минимальном содержании глинозема 1,5-2,5% и криолитовом отношении 2,35-2,45 в электролите, преобладают оксифторидные комплексы определенного состава (АЮ2Р4 " и АЮ2Р62);

■ установлено, что стабилизация криолитового отношения в заданных пределах 2,35-2,45 позволяет снизить активность ионов Ма+ на 25% в условиях низкой концентрации глинозема 2,5-3,5%, за счет регулируемой подачи фторированнного глинозема через автоматизированные системы АПГ.

Основные защищаемые положения:

1. Увеличение выхода по току до 93,5-94,0 % для мощных алюминиевых электролизеров на 160 кА обеспечивается рациональным составом электролита (криолитовое отношение 2,35-2,45, минимальная концентрация глинозема 2,53,5%, содержание СаР2 4,5-5,5%) при котором преобладают оксифторидные комплексы А10хРуп с низкими значениями х и у.

2. Снижение удельного расхода фторида до 17-20 кг/т А1 алюминия достигается за счет алгоритмизации подачи фторированного глинозема через систему автоматического питания фтористыми солями при активном подавления ионов во всем объеме электролита с образованием новых оксифторидных комплексов.

Практическая значимость работы:

■ разработаны методики работы с питанием электролизных ванн фторированным глиноземом через системы АПГ. Даны рекомендации для

корректировки заводских технологических инструкций для ГУП «TALCO» (Республика Таджикистан) и ОАО «УАЗ-СУАЛ» (г. Каменск-Уральский);

■ предложена схема логистики отбора проб и разработан способ контроля при помощи современных минилабораторий ОАО «Научные приборы» (г. Санкт-Петербург);

■ разработан алгоритм питания электролизеров типа 160М (Таджикском алюминиевом заводе и Уральском алюминиевом заводе) для корректировки состава электролита фторидом алюминия через системы автоматического питания фторсолями.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались: на Всероссийской научной конференции «Проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, СПГГИ (ТУ), 2010г.); на V международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ» (Таджикистан, г. Душанбе, ТТУ, 2011г.); на III Международном конгрессе «Цветные металлы - 2011» (г. Красноярск, 2011г.); на международной научно-практической конференции «XL Неделе науки в СПбГПУ» (г. Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2011 г); на международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы в научной работе и образовательной деятельности» (г. Тамбов, 2013 г.); на международной научной конференции на базе Фрайбергской горной академии (Германия, г. Фрайберг, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Личный вклад автора состоит в постановке задач и разработке методик исследований, проведении лабораторных и промышленных экспериментов, разработке рекомендаций для интенсификации растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 102 наименований, содержит 19

таблиц и 31 рисунков. Общий объем работы - 123 страницы машинописного текста.

Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность коллективу кафедры металлургии Национального минерально-сырьевого университета «Горный», лично профессору Сизякову В.М. и д.т.н. Бажину В.Ю. за помощь в подготовке диссертационной работы, а так же заведующему кафедрой МЦМ ТТУ профессору Джураеву Т.Д. и НИИМ ГУЛ «TALCO», директору члену корреспонденции академии наук Республики Таджикистана X. Сафиеву.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОСТАВОВ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНОГО РАСПЛАВА МОЩНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

1.1 Структура и свойства промышленных электролитов в первичном

производстве алюминия

Расплавленные соли фторидов (КаБ, А1Е3, MgF2, СаР2, ПБ, КР) образуют уникальный тип жидкостей, отличных от электролитов водных растворов или от смесей органических жидкостей. В расплавленных солях заряженные частицы, катионы и анионы находятся в непосредственном контакте. Расплавленная соль -это смесь положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов. Благодаря высоким силам притяжения между частицами противоположного знака, катион преимущественно окружен анионами в первой координационной сфере, а анион будет иметь катионы в качестве ближайших соседей. При плавлении ионных структур их объём обычно увеличивается на 5 -30% [1]. В первую очередь это связано с тем, что в структуре имеются свободные вакансии, которые и определяют характер изменения состава электролита.

В литературе для описания идеальной структуры расплавленных солей применяется модель Тёмкина [2]. Основные преимущества этой модели заключаются в том, что энтропия смешения полностью определена, когда в солевом расплаве существует два типа местоположений - один для катионов, другой для анионов. При этом в структуре электролита катионы и анионы беспорядочно распределены соответственно своим позициям в зависимости от величины заряда.

Фторид натрия можно классифицировать как ионный расплав, но это не относится к фториду алюминия. Величина упругости пара предполагает образование димеров, а не ионов. Нейтральный расплав в системе КаР-АШз соответствует образованию криолита (КазАШб). Для более кислого расплава с

криолитовым отношением меньше трёх наиболее вероятно образование смесей [3]:

5КаРЗ АШ3 (Ка5А13Р14) (1.1)

ЗКаРАШз^аАНу (1.2)

КаР-2А1Р3 (КаА12Р7) (1.3)

В настоящее время установлено, что расплавленный криолит полностью диссоциирует на ионы Ма+и А1Р63":

Ка3А1Р6=ЗМа++А1Р63~ (1.4)

Последний частично распадается на ионы А1Р4" и Р" (приблизительно на 25% при 1000 °С, таблица 1.1) [3]:

ЗА1Р63"=ЗА1Р4"+6Р" (1.5)

Таблица 1.1 - Степень диссоциации а в расплавленном криолите

Реакция Температура, К Степень диссоциации а

А1Р63-=ЗАШ4Ч2Р- 1281 0,3

А1Р63"=А1Р4"+ЗР" 1273 0,15

Когда к расплавленному криолиту добавляется А1Р3, он будет реагировать с

л

ионами Р~, уже имеющимися в расплаве, образуя ионы АШ4 ":

АШ3 + Г = А1Р4 (1.6)

Таким образом, влияние А1Р3 проявляется уже при увеличении концентрации ионов А1Р4" и уменьшении концентрации ионов А1Р6" и Р" (рисунок 1.1) [4].

| АН ь/

АЬРД

А1 ¥і3-

0 2 4 6 8 10 Мольное отношение МаРУАЬРз

12

Рисунок 1.1 Состав анионной фракции в зависимости от криолитового отношения

В работе [4] отмечается, что в результате обмена образуется два типа различных оксифторидных комплексов. По данным Гротхейма [5] при концентрациях оксида алюминия менее 5 масс. %, доминируют частицы А12ОуРх(4 х)" (х = 6-8), которые соответствуют уравнениям:

(1.7)

4А1Р63" + А1203 = 3А12ОР62- + 6 Г (1.8)

4 АШб3" + А1203 = 3 А12ОР84

При концентрации глинозема в расплаве близкой к насыщению до 7-8 % возможно наличие частиц типа А1202Рх(2х)" (х = 4 или 6), которые проходят по

реакциям:

АШб3" + А1203 = 1,5А1202Р42"

(1.9) (1.10)

ЗГ + АШ63- + А1203 = 1,5А1202Р64"

Тогда, механизм растворения и диссоциации оксида алюминия можно описать следующим образом:

А1203 = 2АЮ+ + О2" (1.11)

Динамическое равновесие оксифторидных ионов [6]:

А12ОР62- + 2Г = А12ОР84 А12ОР84" = А1202Р42 + 2А1Р63"

з-

(1.12)

(1.13)

(1.14)

(1.15)

А12ОР62" + 4Р" = А12ОР106" А1202Р42" + 2Р" = А1202Р64-

б

10

6-

4-

Поэтому, структура криолит-глиноземных расплавов определя�