автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и совершенствование процесса кристаллизационного рафинирования технического алюминия

На правах рукописи

КУЗЬМИН МИХАИЛ ПЕТРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО РАФИНИРОВАНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО

АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11 НОЯ 2015

Иркутск - 2015

005564184

005564184

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Иркутский национальный исследовательский технический университет»

Научный руководитель: Бегунов Альберт Иванович

доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ, ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет», кафедра ТИП и Химии

Официальные оппоненты: Поляков Пётр Васильевич

доктор химических наук, профессор, Заслуженный металлург РФ, ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», Институт цветных металлов и материаловедения, кафедра металлургии цветных металлов

Крюковский Василий Андреевич доктор технических наук, профессор, ЗАО «РУСАЛ Глобал Менеджмент Б.В.», советник

Ведущая организация: ОАО «Сибирский научно-исследовательский

конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности», г. Иркутск

Защита состоится «3» декабря 2015 г. в 1200 на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 в ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Иркутского национального исследовательского технического университета по адресу http://wwvv.istu.edu.

Автореферат разослан «15» октября 2015 г.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации) просьба выслать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИРНИТУ; учёному секретарю диссертационного совета Д 212.073.02. Салову В.М., e-mail: salov@istu.cdu

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., профессор Г" ' Салов Валерий Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время ведущие компании-производители алюминия подчёркивают необходимость повышения эффективности производства на каждой стадии алюминиевого передела, а также необходимость проведения исследований, направленных на совершенствование существующих технологических процессов.

По словам президента Объединённой компании "РУСАЛ" Олега Дерипаски, сегодня перед производителями алюминия остро стоит задача улучшения качества получаемой продукции с целью повышения конкурентных позиций на мировом рынке и удовлетворения требований заказчиков. Важной составляющей этого является совершенствование процесса рафинирования технического алюминия с целью повышения его марки по ГОСТ 11069, а также для извлечения наиболее ценных примесей.

Актуальность проблемы рафинирования алюминия связана с постоянным повышением требований потребителей к готовой продукции. На качество технического алюминия в значительной степени влияют примеси интерметаллических соединений, наличие которых может в дальнейшем приводить к образованию дефектов структуры и дефектов усадочного характера.

Данное направление исследований в металлургии алюминия является особенно важным для Иркутской области, так как на её территории расположены предприятия ОАО "РУСАЛ Братск" (БрАЗ) и филиал ОАО "РУСАЛ Братск" в г. Шелехов (ИркАЗ), а цветная металлургия является одной из ключевых отраслей экономики региона.

Перед отключением электролизных ванн на капитальный ремонт и во время пускового периода электролизера содержание примесей в алюминии-сырце существенно возрастает. Концентрация железа в таком металле может достигать 3 % (масс.). Единственным практическим способом получения алюминия технических марок из данного металла на сегодня является его "расшихтовка" большим количеством алюминия с низким содержанием железа и кремния.

Помимо известных способов получения алюминия высокой чистоты (трёхслойный электрохимический способ и зонная плавка) в Японии, США и Франции активно развиваются способы, основанные на принципах фракционной кристаллизации. Эти способы могут быть использованы при рафинировании "чернового" алюминия (алюминий марки АВ) от основных примесей для получения алюминия технической чистоты.

Известные способы фракционной кристаллизации отличаются повышенной энергоэффективностью, экологической безопасностью и низкими затратами на реализацию по сравнению с электролитическим рафинированием. Поскольку свойства расплавленного алюминия и металлов - примесей (плотность, температура кристаллизации) значительно отличаются, это даёт возможность найти пути разделения компонентов систем алюминий - примесь.

В связи с тем, что в алюминиевой отрасли ежегодно производится большой объём чернового алюминия, существует потребность в его очистке, необходимой для производства высококачественной продукции. Таким образом, разработка новых способов рафинирования алюминия от примесей железа и кремния является актуальной задачей.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы "УМНИК" Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в 2014-2015 гг., гранта компании "BP" (договор № С45-14 от 04.06.2014 г. между ФГБОУ ВПО "ИрГТУ" и BP Exploration Operating Company Limited), а также в рамках государственного задания Министерства -образования и науки РФ на2014-2016 годы (тема№ 16.2541.2014/К).

Цели и задачи. Целью работы является исследование и совершенствование процесса рафинирования технического алюминия от примесей железа и кремния методом фракционной кристаллизации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение основных термодинамических характеристик интерметаллических соединений, образующихся в техническом алюминии, для определения их устойчивости;

- разработка нового эффективного способа очистки технического алюминия от примесей железа и кремния;

- исследование влияния различных факторов (продолжительность процесса рафинирования, температура расплавленного алюминия, глубина погружения и скорость вращения кристаллизатора) на степень очистки алюминия и определение их оптимальных значений, обеспечивающих наиболее полное рафинирование металла;

- исследование влияния параметров технологического процесса и условий разливки алюминия на образование усадочных дефектов, а также определение способов их предотвращения.

Научная новизна:

1. Впервые проведён анализ и исследована точность существующих методов приближённого расчёта термодинамических характеристик неорганических соединений с целью определения возможности их использования для расчёта энтальпии образования и энтропии интерметаллических соединений, образующихся в системах "алюминий-металл".

2. На основе систематизированных данных о значениях физико-химических величин выполнены расчёты изменения энтальпии образования и энергии Гиббса с целью определения устойчивости и области существования более 30 химических соединений, образующихся в двойных системах "алюминий-металл" (где металл - Fe, Ti, V, Zr, Cr, Ca, Li, Mg, Mn, Ni) и "алюминий-неметалл" (где неметалл - В, С, Н, О, N) в интервале температур 298-2300 К.

3. Определён механизм процесса фракционной кристаллизации, при котором примеси железа и кремния за счёт быстрого охлаждения и перевода

системы в неравновесное состояние переходят в твёрдую фазу, осаждаясь на погружаемом в расплав кристаллизаторе.

4. На основе полученной математической модели процесса рафинирования алюминия установлена зависимость коэффициента распределения примесей от температуры расплава, времени нахождения и глубины погружения кристаллизатора в расплав, а также определено решающее влияние глубины погружения кристаллизатора на степень очистки алюминия от примесей.

5. Установлено, что на качество готовой продукции (чушек), вследствие различной величины линейной усадки алюминия и его оксида, значительное влияние оказывает наличие оксидных плёнок, образующихся на поверхности чушек при кристаллизации технического алюминия.

Практическая значимость работы:

1. Предложен, разработан и экспериментально опробован способ рафинирования технического алюминия методом фракционной кристаллизации, заключающийся в выделении примесей железа и кремния из расплава алюминия за счёт его быстрого охлаждения и введения в поверхностный слой жидкости массивного стального тела (кристаллизатора). Методом математического планирования эксперимента определены оптимальные параметры рафинирования: глубина погружения кристаллизатора в расплав - 0,3 см, начальная температура расплава 740-770 °С, время нахождения кристаллизатора в расплаве 30-65 с, скорость вращения кристаллизатора в диапазоне 0-30 об/мин. Оформлена и зарегистрирована в ФИПС Роспатента заявка на изобретение № 2015112998 от 08.04.2015 г.

2. Установлено, что реализация разработанного способа рафинирования алюминия позволяет добиться снижения концентрации железа в 5 раз (с 1,5 до 0,3 % (масс.)) и кремния - в 3,6 раза (с 0,25 до 0,07 % (масс.)) в очищаемом металле.

3. Определены возможности расчёта энтальпии образования и энтропии интерметаллидов на основе алюминия по неполным или косвенным данным (методы Беркенгейма; Филиппина; Тредвела и Модерли; Латимера и Келли; Герца), позволяющие прогнозировать поведение примесей, содержащихся в алюминии, в процессах его рафинирования и кристаллизации.

4. На основе выполненных расчётов термодинамических величин (ДНТ; AGT) установлено, что при кристаллизации технического алюминия наиболее вероятным будет образование следующих интерметаллических соединений: FeAl3, TiAl3, A18V5, Al3Ni2, Al2Zr, CrAl7, Al2Ca, AlLi, Al3Mg4, AluMoj, a также соединений: A1Bi2, АЦС3, AIN, A1203.

5. Разработан способ предотвращения возникновения усадочных трещин на поверхности алюминиевых чушек путём сдвига оксидной плёнки на периферию чушки, а также устройство для его реализации. Устройство внедрено и используется на Иркутском алюминиевом заводе.

Методология и методы исследования. Объектами исследования являлись завершающие процесс получения алюминия этапы его рафинирования и разливки. Лабораторные исследования проводились в ФГБОУ ВО "ИРНИТУ", а производственные - на базе филиала ОАО "РУСАЛ Братск" в г. Шелехов. Объектами для аналитических лабораторных исследований служили образцы технического алюминия с содержанием Fe - 1,5 % (масс.) и Si - 0,25 % (масс.), отобранные в электролизных корпусах Иркутского алюминиевого завода перед отключением ванн на капитальный ремонт. Для оптимизации условий проведения исследуемых процессов использовался метод активного планирования эксперимента. Обработка и визуализация данных проводилась с помощью пакета программ "MS Excel" и "Origin".

Работа выполнена при использовании современных аттестованных методов анализа: оптико-эмиссионного спектрального, металлографического, рентгеноструктурного и электронно-зондового рентгеноспектрального.

Положения, выносимые на защиту.

- Результаты расчётов термодинамических характеристик интерметаллических соединений, образующихся в техническом алюминии для двойных систем алюминий-металл (Al-Fe, Al-Ti, Al-V, Al-Zr, Al-Cr, Al-Ca, AlLi, Al-Mg, Al-Mn, Al-Ni) и алюминий-неметалл (Al-B, Al-C, Al-H, Al-O, Al-N).

- Разработанная методика кристаллизационного рафинирования алюминия от примесей железа и кремния.

- Оптимальные условия кристаллизационного рафинирования алюминия; данные о степени очистки металла при реализации предлагаемого способа рафинирования.

- Результаты исследований по изучению степени влияния технологических параметров, условий литья и наличия интерметаллических соединений на образования усадочных дефектов при производстве чушек алюминия и его сплавов.

- Усовершенствованная технологическая схема электролитического производства алюминия с организацией дополнительной стадии кристаллизационного рафинирования "чернового" алюминия.

Степень достоверности результатов. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик анализа; сходимостью данных термодинамических расчётов с результатами экспериментальных исследований; проведением исследований с использованием приборов, прошедших метрологическую проверку; применением современного измерительного и аналитического оборудования (электронный регистратор "ПАРАГРАФ-РЬ20" (Россия), оптический эмиссионный спектрометр с искровым источником возбуждения спектра SPECTROLAB компании "SPECTRO Analytical Instruments" (Германия), сканирующий электронный микроскоп JIB^4500 Multibeam компании "JEOL" (Япония), инвертируемый

оптический микроскоп Olympus GX-51 (Япония), рентгеновский порошковый дифрактометр XRD-7000 компании "Shimadzu" (Япония), бесконтактный инфракрасный пирометр с лазерным целеуказанием "Termopoint" (Швеция), электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализатор JXA 8200 компании "JEOL" (Япония)).

Апробация работы и публикации. Основные результаты и научные положения работы представлены в рамках Международного конгресса "Цветные металлы-2013" (г. Красноярск, 4-6 сентября 2013 г.); Международной научно-технической конференции "Уральская школа-семинар металловедов-молодых учёных" (г. Екатеринбург, 11-15 ноября 2013 г.); Международной научно-технической конференции "Металлургические процессы и оборудование" (г. Донецк, Украина, 1-4 сентября 2013 г.); II Корпоративной студенческой конференции компании РУСАЛ (г. Екатеринбург, 24-25 марта 2011); Всероссийской конференции "Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов" (г. Иркутск, 21-22 апреля 2011 г., 25-26 апреля 2013 г.).

По материалам диссертационной работы имеется 16 публикаций, в т.ч. 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 10 публикации в материалах Международных и Всероссийских научно-практических конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 180 наименований и 4 приложений. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель, новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору имеющихся в литературе данных по составу, свойствам и способам рафинирования технического алюминия. Рассмотрены марки и состав технического алюминия. Определены примеси, входящие в состав алюминия, источники их поступления, а также степень их влияния на свойства готовой продукции. Проведён анализ диаграмм состояния алюминий-примесь с характеристикой образующихся в системах химических соединений и промежуточных фаз. Рассмотрены существующие методы приближённого расчёта термодинамических характеристик (стандартных энтальпии образования и энтропии) неорганических химических соединений. Изучены и систематизированы существующие способы рафинирования алюминия от металлических примесей и неметаллических включений. Проведён патентный поиск и последующий анализ кристаллизационных способов рафинирования алюминия с целью определения возможности их использования для очистки технического алюминия от примесей железа и кремния и, как следствие, повышения его марки по ГОСТ 11069. На основе анализа литературных данных сформулированы задачи работы.

Во второй главе проведён анализ существующих методов приближённого расчёта стандартных энтальпии образования и энтропии. Исследована возможность использования каждого метода для определения термодинамических характеристик интерметаллических соединений на основе алюминия. Выявлено, что для расчёта стандартной энтальпии образования интерметаллических соединений на основе алюминия может быть применён метод Беркенгейма, а для расчёта стандартной энтропии -методы Филиппина, Тредвела и Модерли, Латимера и Келли, Герца. Исследована точность каждого приближённого метода расчёта на 20-30 интерметаллических соединениях в зависимости от количества исходных данных и степени воспроизводимости результатов. Определена степень отклонения величин стандартных энтальпии образования и энтропии, полученных в ходе приближённых расчётов, от экспериментальных значений: метод Беркенгейма (7,5 %); методы Филиппина (7 %), Тредвела и Модерли (8,5 %), Латимера и Келли (10,5 %), Герца (8 %). Для определения значений энтропии рекомендуется использовать метод Герца, так как он характеризуется постоянством получаемых значений для интерметаллидов различного состава.

Собраны и систематизированы разрозненные данные по значениям физико-химических величин для химических соединений, образующихся в двойных системах "алюминий-металл" и "алюминий-неметалл". В широком температурном диапазоне проведены расчёты изменения энтальпии образования и энергии Гиббса для химических соединений, образующихся в двойных системах "алюминий-металл" (где металл - Fe, Ti, V, Zr, Сг, Са, Li, Mg, Mn, Ni) и "алюминий-неметалл" (где неметалл - В, С, Н, О, N). Установлено, что все рассматриваемые интерметаллиды являются устойчивыми вплоть до температур соответствующих превращений. Определено, что в системе Al-Ti термодинамически наиболее вероятным является образование соединения TÍAI3, в системе Al-Ni - соединения AI3NÍ2. В системах Al-Zr, Al-Cr, Al-Fe и A1-V в первую очередь будут образовываться соединения Al2Zr, СгА17, РегАЬ и AlgV5 соответственно. Показано, что для соединений, образующихся в системах "алюминий-неметалл", единственным неустойчивым соединением в исследуемом температурном диапазоне является соединение AIH3, а водород в расплавленном техническом алюминии находится в растворённом молекулярном виде. На основе анализа зависимостей изменения энергии Гиббса и энтальпии образования от температуры для соединения TiAl в системе Al-Ti показана возможность существования соединения TiAl иной модификации, чем у TiAl (у), с температурой полиморфного превращения 873 К.

Установлено, что в системе Al-Fe в твёрдом состоянии при температурах 298-873 К наиболее устойчивым является соединение FC2AI5. При температурах выше 873 К наиболее устойчивым соединением системы Al-Fe является FcAl3 (рисунок 1).

а

Рисунок 1 - Изменение энергии Гиббса (а) и энтальпии образования (б) интерметаллических соединений системы Al-Fe

В связи с этим показано, что примесь железа в исследуемом алюминиевом расплаве находится в форме интерметаллического соединения FeAl3. Соединение FeAl3 образуется непосредственно из расплава при 1420 К (1147 °С). Для данного интерметаллида зависимость AG = f(T) представляет собой две прямые линии с отрицательными углами наклона и пересечением в точке, соответствующей температуре 1420 К (рисунок 1, а). Значения энергии Гиббса в интервале температур 298-1420 К смещаются в область отрицательных значений, что свидетельствует об увеличении устойчивости данного соединения с ростом температуры. Зависимость ДН = f(T) также представляет собой две прямые линии, пересекающиеся в точке, соответствующей температуре 1420 К (рисунок 1, б). Значения энтальпии образования смещаются в область положительных значений при 298-1420 К.

Это можно объяснить увеличением положительного вклада T-AS в уравнении Гиббса-Гельмгольца.

На основании полученных данных об энтальпии образования и энергии Гиббса установлено, что при кристаллизации технического алюминия наиболее вероятным будет образование следующих интерметаллических соединений: FeAl3, TiAl3, A18V5, Al3Ni2, Al2Zr, CrAl7, Al2Ca, AlLi, Al3Mg4, А1цМп4, а также соединений: A1B12, АЦС3, A1N, A1203.

В третьей главе дано описание разработанного способа рафинирования технического алюминия методом фракционной кристаллизации примесей железа и кремния.

Для проведения экспериментов использовался алюминий Иркутского алюминиевого завода со следующим содержанием примесей, % (масс.): Fe -1,502; Si - 0,253; Ti - 0,0017; Ga - 0,010; V - 0,0013; Cr- 0,002.

В корундовый тигель объёмом 75 мл погружался алюминий массой 60 г. Плавка проводилась в муфельной шахтной печи СШОЛ 8-11. Металл нагревался до температуры 670-810 °С, расплавлялся и выдерживался при заданной температуре в течение 10 мин. Тигель вынимался из печи, в алюминиевый расплав погружался цилиндрический стержень (кристаллизатор), выполненный из стали СтЗ (ГОСТ 380-2005) с начальной температурой 20 °С. Диаметр стержня составлял 13 мм, высота - 90 мм. Стальной стержень устанавливался на лабораторной мешалке IKA EUROSTAR 200 Control Р4 с диапазоном скорости вращения 0-530 об/мин.

При рафинировании технического алюминия от примесей важно, чтобы температура стального стержня была ниже температуры расплавленного металла. В связи с этим был проведён расчёт нагрева стального стержня в случае его погружения в расплавленный алюминий на глубину h. Определена температура горячего конца стержня в зависимости от температуры греющей среды и времени его выдержки в расплавленном алюминии. Установлено, что разница между температурой горячего конца стержня и температурой расплавленного алюминия при времени выдержки стержня в расплаве 30 с и глубине его погружения 5 см составляет 226-260 °С. Наличие значительной разности температур позволяет с высокой эффективностью использовать предлагаемый способ для рафинирования технического алюминия.

Задача определения оптимальных технологических параметров процесса кристаллизационного рафинирования алюминия решалась с помощью метода активного планирования эксперимента. В качестве параметра оптимизации (у) был выбран коэффициент распределения (Кр), характеризующий степень перехода примесей из рафинируемого металла в кристаллизующийся. Независимыми переменными служили: xi - температура расплавленного алюминия, (t, °С); х2 - время нахождения стержня в расплаве, (т, с); хт, - глубина погружения стержня в расплав, (h, см). Предварительные исследования определили выбор основного уровня (xi0: 740 °С; 35 с; 1,8 см) и интервалов варьирования (Ддг, : 70 °С, 30 с; 1,5 см).

Для определения оптимальных условий процесса кристаллизационного рафинирования технического алюминия был реализован симметричный композиционный план второго порядка типа В3. Полученная математическая модель, адекватно описывающая процесс кристаллизационного рафинирования технического алюминия, имеет вид:

у = 3,535 + 0,248- x¡ + 1,181- jc2- 1,853- х3 + 0,242- x¡x2- 0,186- x¡x3-

- 1,155- х2хз-0,955-х\- 1,551- х\ + 1,748- х\. Установлено, что на величину коэффициента распределения значительное влияние оказывает глубина погружения стального стержня в алюминиевый расплав. Определены оптимальные условия кристаллизационного рафинирования: температура расплавленного алюминия 740-770 °С; время нахождения стального стержня в расплаве 30-65 с; глубина погружения стержня в расплав 0,3 см. При этом -коэффициент распределения (Кр) составил 7,686-8,041.

Объяснена сущность процессов, позволяющих производить рафинирование алюминия от примесей железа и кремния. Кристаллизация железа на стальном стержне происходит при резком охлаждении алюминиевого расплава вследствие протекания неравновесной кристаллизации. За счёт частичного растворения железа со стального стержня тонкий слой расплава непосредственного у цилиндра обогащается железом. Обогащённый железом слой переводит систему в заэвтектическую область диаграммы Al-Fe (более 1,8 % (масс.) Fe). В результате первичной кристаллизации заэвтектического сплава на более холодной поверхности стержня образуются первичные кристаллы соединения FcAl3, обладающего высокой температурой плавления (1147 °С). Учитывая высокую скорость охлаждения расплава, диаграмма приобретает неравновесный (метастабильный) вид (рисунок 2).

Al Fe, % (масс.)

Рисунок 2 - Схема неравновесной кристаллизации начального участка системы Al-Fe

Одновременно с обогащением расплава железом по линии 1 происходит понижение температуры эвтектического превращения за счёт высокой скорости охлаждения. Пересечение линии 1 с эвтектической горизонталью происходит в точке e¡. В этой точке, по сравнению с исходной точкой е, количество образующейся фазы FeAl3 увеличено. Из двух фаз, образующихся в результате эвтектического превращения (а-А1 и FeAl3), фазе FeAl3, согласно принципу кристаллографического подобия, проще зародиться на уже имеющейся подложке данной фазы на кристаллизаторе. Алюминий же может оттесняться растущими кристаллами FeAl3 в жидкий расплав. По завершении рассмотренного элементарного цикла превращений расплав обедняется железом и переходит в эвтектическую или доэвтектическую область. Для продолжения рафинирования необходима подача новой порции жидкости, обогащенной железом. Способом обновления расплава у стержня является свободная конвекция и вращение кристаллизатора.

Увеличение содержания кремния в металле, затвердевающем на стальном стержне, объяснено с помощью механизма обратной ликвации, при которой происходит обогащение первоначально кристаллизующегося твёрдого слоя металла компонентами ликвата, в данном случае кремнием. Обратная ликвация реализуется в случае, когда двухфазная область является достаточно широкой, вследствие широкого интервала кристаллизации сплава. Кристаллизация расплава сопровождается объёмной усадкой, и это уменьшение объёма восполняется притоком свежего расплава, обогащённого кремнием. В результате общее содержание кремния в алюминии, кристаллизующемся на стальном стержне, оказывается повышенным по сравнению с составом исходного расплава.

При реализации разработанного способа рафинирования алюминия удалось добиться снижения концентрации железа в 5 раз (с 1,5 до 0,3 % (масс.)) и кремния в 3^t раза (с 0,25 до 0,07 % (масс.)) в очищаемом металле (таблица 1).

Таблица 1 - Содержание примесей в алюминии до и после рафинирования

Содержание примесей, % (масс.)

Al Fe Si Ti Ga V Cr

Исходный металл 98,208 1,502 0,253 0,002 0,010 0,001 0,002

Очищенный металл 99,960 0,300 0,070 0,001 0,010 0,001 0,001

Образцы металла до и после рафинирования были проанализированы методами металлографического, рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии. Исследование образцов алюминия до рафинирования методом сканирующей электронной микроскопии в режиме вторичных и обратнорассеянных электронов позволило установить

наличие включений железа, расположенных на границах зёрен алюминия. Данные рентгеноструктурного анализа показали, что примесь железа в алюминии содержится в виде интерметаллического соединения РеА13, обладающего моноклинной кристаллической решёткой с параметрами а = 1,549 нм; Ь = 0,808 нм; с = 1,248 нм; /? = 107°43", что подтверждает правильность выполненных термодинамических расчётов.

Ренттеноструктурный анализ образца алюминия после рафинирования показал наличие на дифрактограмме только пиков, принадлежащих алюминию, что свидетельствует о снижении содержания примесей железа после рафинирования.

Заключительным этапом производства и рафинирования алюминия является получение готовой продукции. Поскольку наиболее распространённым видом продукции являются алюминиевые чушки, важным является получение бездефектной продукции с плотной структурой в промышленных условиях. На качество чушек наибольшее влияние оказывают процессы усадки и усадочные дефекты. Поэтому была разработана и опробована система оценки усадочных раковин и трещин алюминиевых чушек, включающая такие показатели, как число и локализация усадочных раковин, их глубина, наличие провалов, наличие и ширина трещин. Определены рациональные технологические параметры производства алюминиевых чушек, обеспечивающие низкий уровень усадочных дефектов, без потери производительности разливки алюминия: скорость конвейера - не более 5 чушек/мин; начальная температура металла - не более 700 °С; температура изложниц - не более 380 °С. Разработан способ предотвращения возникновения усадочных трещин на поверхности алюминиевых чушек путём сдвига оксидной плёнки на периферию чушки, а также устройство для его реализации. Устройство внедрено и используется на Иркутском алюминиевом заводе.

Четвёртая глава посвящена оценке экономической эффективности реализации разработанного способа рафинирования технического алюминия в промышленных условиях.

Расчёт экономической эффективности разработки устройства и организации участка рафинирования показал быструю окупаемость проекта (2,3 года), а также высокий уровень доходности (~ 154 000 долл./год).

Предложена усовершенствованная технологическая схема электролитического производства алюминия с организацией дополнительной стадии кристаллизационного рафинирования "чернового" алюминия (рисунок 3).

Глинозём Анодная масса Фтористые соли Вторичный криолит

Постоянный элекгр1тческнн ток

Электролизеры с разрушением футеровки

[ 7

Черновой алюминии (марки АВ)

Кристаллизационное

рафиштрование

Загрязнённый алюминий

Очищенный алюминий

Подшихтовка катанки

Электролиз криолтгг-пшшозёмного расплава

"Сортовые" электролизёры

Алюминий-сырец

Литьё

Готовая продукция

I

Потребитель

Угольная пена

■ Отводящие газы

Система газоочистки

Отделение производства фтористых солей

Вторичный криолит

Рисунок 3 - Усовершенствованная технологическая схема электролитического производства алюминия с организацией дополнительной стадии кристаллизационного рафинирования "чернового" алюминия (на примере электролизёров с самообжигающимися анодами)

ВЫВОДЫ

1. Проведён анализ и исследована точность существующих методов приближённого расчёта термодинамических характеристик неорганических соединений с целью определения возможности их использования для определения энтальпии образования и энтропии интерметаллических соединений, образующихся в системах "алюминий-металл". Для определения значений энтальпии рекомендуется использовать метод Беркенгейма, а для расчёта энтропии - метод Герца, так как данные методы характеризуются постоянством получаемых значений для интерметаллидов различного состава.

2. Выполнены расчёты энтальпии образования и энергии Гиббса интерметаллических соединений, образующихся в системах "алюминий-металл" (где металл - Fe, Ti, V, Zr, Сг, Са, Li, Mg, Mn, Ni) и химических соединений, образующихся в системах "алюминий-неметалл" (где неметалл — В, С, Н, О, N) в интервале температур 298-2300 К. Установлено, что при кристаллизации алюминия наиболее вероятным является образование следующих интерметаллических соединений: FeAl3, TiAl3, AlgV5, Al3Ni2, AI2Zr, CrAl7, А12Са, AlLi, Al3Mg4, А1цМп4, а также соединений: А1В12, А14С3, A1N, А1203.

3. Разработан и предложен новый способ рафинирования технического _ алюминия методом фракционной кристаллизации, заключающийся в выделении примесей железа и кремния из расплава алюминия за счёт его быстрого охлаждения и введения в поверхностный слой жидкости массивного стального тела (кристаллизатора). На данный способ оформлена заявка на изобретение № 2015112998 от 08.04.2015 г.

4. Проведён расчёт нагрева стального стержня в случае его частичного погружения в расплавленный алюминий (10 = 670-810 °С). Установлено, что разница между температурой горячего конца стержня и температурой расплавленного алюминия при времени выдержки стержня в расплаве г= 30 с и глубине погружения 1г = 5 см составила 226-260 °С. Наличие значительной разности температур позволяет использовать предлагаемый способ для проведения процесса рафинирования технического алюминия.

5. Получена математическая модель, адекватно описывающая процесс кристаллизационного рафинирования технического алюминия:

у = 3,535 + 0,248- х/ + 1,181- х2- 1,853- х3 + 0,242- х,х2-0,186- х1х3- 1,155- х2х3 - 0,955-х1~ 1,551- + 1,748- где д^ - температура расплавленного алюминия, °С; х2 - время нахождения стержня в расплаве, с; х3 - глубина погружения стержня в расплав, см.

6. Определены оптимальные условия кристаллизационного рафинирования, которые соответствуют температуре расплавленного алюминия 740-770 °С, времени нахождения стального стержня в расплаве 30-65 с и глубине погружения стержня в расплав 0,3 см. Полученные расчётные данные в пределах ошибки подтверждены результатами эксперимента. Установлено, что на степень очистки алюминия от примесей значительное влияние оказывает глубина погружения стального стержня в алюминиевый расплав.

7. Установлено, что разработанный способ рафинирования технического алюминия позволяет добиться снижения концентрации железа в 5 раз (с 1,5 до 0,3 % (масс.)) и кремния в 3-4 раза (с 0,25 до 0,07 % (масс.)) в очищаемом металле.

8. Результаты рентгеноструктурного анализа позволили установить, что примесь железа в алюминии содержится в виде интерметаллического соединения БеА13, обладающего моноклинной кристаллической решёткой с параметрами а = 1,549 нм; Ь = 0,808 нм; с = 1,248 нм; р = 107°43', что подтверждает правильность выполненных термодинамических расчётов.

9. Установлено, что на качество готовой продукции (чушек), вследствие различной величины линейной усадки алюминия и его оксида, значительное влияние оказывает наличие оксидных плёнок, образующихся при кристаллизации алюминия. На основе этого разработан способ предотвращения усадочных трещин на литниковой поверхности алюминиевых чушек путём сдвига оксидной плёнки на периферию чушки, а

также устройство для его реализации. Устройство внедрено и используется на Иркутском алюминиевом заводе.

10. Предложена усовершенствованная технологическая схема электролитического производства алюминия с организацией дополнительной стадии кристаллизационного рафинирования "чернового" алюминия, образующегося в электролизерах с разрушением футеровки перед их отключением на капитальный ремонт.

11. Расчёт экономической эффективности промышленной реализации способа рафинирования технического алюминия на базе Иркутского алюминиевого завода показал быструю окупаемость проекта (2,3 года), а также высокий уровень доходности (~ 154 ООО долл./год).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В РАБОТАХ:

Статьи, опубликованные в рег/ензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов:

1. Begunov A.I., Kuz'min М.Р. Thermodynamic stability of intermetallic compounds in technical aluminum // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Техника и технологии - 2014. - Т. 7. -№ 2. - С. 132-137.

2. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю. Ликвация и повышение качества проб литейных алюминиевых сплавов // Вестник ИрГТУ. - 2013. -№ 12 (83). - С. 210-213.

3. Кузьмин М.П. Предотвращение усадочных дефектов при литье чушек алюминия и его сплавов // Металлургические процессы и оборудование. - 2013. - № 9 -С. 12-19.

4. Кузьмин М.П. Определение устойчивости интерметаллидов в техническом алюминии // Вестник ИрГТУ. - 2013. - № 8 (79). - С. 143-148.

5. Бегунов А.И., Кузьмин М.П. Энтальпия и энергия Гиббса интерметаллических химических соединений в техническом алюминии // Вестник ИрГТУ. - 2013. - № 4 (75). - С. 111-114.

6. Кузьмин М.П., Бегунов А.И. Приближённые расчёты термодинамических характеристик интерметаллических соединений на основе алюминия // Вестник ИрГТУ. - 2013. - № 1 (72). - С. 98-102.

Другие публикации и тезисы докладов конференций:

7. Бегунов А.И., Кузьмин М.П. Повышение сортности технического алюминия методом фракционной кристаллизации // Актуальные проблемы химии и биотехнологии: мат-лы I Всерос. науч.-практ. конф. (Иркутск, 28-29 апр. 2015 г.). -Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2015. - С. 9-11.

8. Кузьмин М.П. Кузьмина М.Ю., Журавлёва A.C. Оценка влияния условий литья на величину усадочных раковин алюминиевых чушек // Переработка природного сырья: сборник науч. трудов студентов, магистрантов, аспирантов и молодых учёных химико-металлургического факультета. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2014. - С. 29-32.

9. Ункуев И.С., Кузьмин М.П., Журавлёва A.C., Кузьмина М.Ю. Влияние железа и кремния на свойства алюминиевых сплавов // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: мат-лы IV Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2014.-С. 41-42.

10. Кузьмин М.П. Разработка сравнительного метода оценки устойчивости интерметаллидов в алюминии и его сплавах // Сб. докладов Международной научно-технической Уральской школы-семинара металловедов-молодых учёных. Екатеринбург: Изд-во УрФУ, 2013. - С. 44-46.

11. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю., Пьявкина A.A. Улучшение однородности проб литейных сплавов // Переработка природного сырья: сборник науч. трудов студентов, магистрантов, аспирантов и молодых учёных химико-металлургического факультета. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - С. 22-26.

12. Кузьмин М.П. Термодинамическая устойчивость интерметаллических соединений в техническом алюминии // X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов: материалы докл. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - М.: ИМЕТ РАН, 2013. - С. 238-241.

13. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю., Пьявкина A.A. Влияние модифицирующей добавки стронция на качество литейных алюминиевых сплавов системы Al-Si // Жизненный цикл конструкционных материалов: мат-лы III Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - С. 144-148.

14. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю., Кузьмин П.Б., Пьявкина A.A. Устранение усадочных дефектов при производстве малогабаритных чушек первичного алюминия // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: мат-лы III Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием -Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - С. 35-37.

15. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю., Пьявкина A.A. Повышение качества проб литейных алюминиевых сплавов // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: мат-лы III Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - С. 37-39.

16. Кузьмин М.П. Методы приближённых расчётов энтальпии, энтропии и теплоёмкости двойных интерметаллических соединений на основе алюминия // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: мат-лы III Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием -Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - С. 31-33.

Подписано в печать 05.10.2015. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Зак. 223. Поз. плана 9н.

Отпечатано в издательстве ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83