автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Изучение влияния состава электролита на анодное перенапряжение и растворимость металла с целью повышения производительности электролизеров Эру-Холла

На правах рукописи

Васюнина Наталья Валерьевна

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА АНОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ И РАСТВОРИМОСТЬ МЕТАЛЛА С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ЭРУ-ХОЛЛА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2006

003059645

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Государственный университет цветных металлов и золота»

Защита состоится «15» марта 2007 г в Ю00 часов в ауд 345 лабораторного корпуса на заседании диссертационного совета Д 212 095 02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Государственный университет цветных металлов и золота» по адресу 660025, г Красноярск, пр Красноярский рабочий, 95 тел (3912) 34-51-83, факс (3912)34-63-11

Отзывы на реферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу 660025, г Красноярск, проспект имени газеты «Красноярский рабочий», 95 ГУЦМиЗ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212 095 02 Елене Васильевне Красновой

Тел (3912) 34-51-83, факс (3912) 34-63-11 e-mail root@color krashne ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ»

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор Иванов Виктор Владимирович

кандидат технических наук Савинов Владимир Иванович

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Автореферат разослан «М- »

Ученый секретарь диссертационного Совета к т н , доцент

Е В Краснова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Производство алюминия осуществляется в электролизерах Эру-Холла глинозем разлагается будучи растворенным в электролите на основе криолита (1^а3А1Р6) Задачей технологов является повышение производительности электролизеров, которое достигается путем увеличения плотности тока (г) и/или выхода по току (ВТ)

Повышение плотности тока означает увеличение работы диссипации, вследствие чего возможно как ухудшение некоторых технико-экономических показателей (ТЭП), так и появление различных технологических нарушений, связанных с горячим ходом ванны Для предотвращения негативных последствий необходимо либо более эффективно отводить тепло от электролизера, либо уменьшить работу диссипации путем снижения рабочего напряжения, в том числе за счет снижения анодного перенапряжения (>/) Снижение ц возможно при использовании анодов с оптимальными физико-химическими свойствами и/или при рациональном выборе состава электролита Что касается ВТ, то согласно Тарси и Вангу на него наибольшее влияние оказывает общая растворимость алюминия (СА1) в расплаве (под СА1 здесь и далее будет пониматься растворимость алюминия, натрия и других щелочных металлов в пересчете на нульвалентный алюминий) СА/ зависит от состава расплава и его температуры Таким образом, одним из способов увеличения производительности ванн является оптимизация состава электролита

Приемлемыми добавками в криолитоглиноземный электролит являются фториды алюминия, кальция, магния, лития и калия Поскольку влияние фторида калия на растворимость алюминия не известно, а литературные данные по влиянию других добавок на растворимость алюминия и анодное перенапряжение получены при фиксированных и высоких (около 1000 °С) температурах, актуальной задачей является определение СА! и ц в промышленном диапазоне температур Современные электролизеры управляются по перегреву относительно температуры ликвидуса электролита (7-15 °С), и электролиз проводится в диапазоне температур 940-965 °С Поэтому в работе с целью уменьшения числа экспериментов исследовалось комплексное влияние введения в электролит выбранных добавок и соответствующего снижения температуры, необходимого для поддержания постоянного перегрева В работе выбран перегрев, равный 15 °С

Электролит может быть радикально улучшен, если в качестве основы использовать литиевый криолит (ЛК), обладающий значительно большей электропроводностью, меньшими температурой ликвидуса и

плотностью при удовлетворительных растворимости глинозема и скорости его растворения Поэтому определение растворимости алюминия, анодного перенапряжения и основных технологических характеристик при электролизе электролитов на его основе представляются актуальными задачами Применение электролитов на основе ЛК позволит снизить температуру электролиза по крайней мере до 800 °С, что сделает возможным промышленное использование альтернативных конструкций и технологий, таких как дренированные электролизеры или инертные аноды

Цель работы

Целью работы является определение влияния добавок фторидов алюминия, лития и калия в криолитоглиноземные расплавы на растворимость алюминия и анодное перенапряжение при постоянном перегреве и оценка эффективности применения электролитов на основе ЛК Для этого решались следующие задачи

• выбор на основании анализа промышленных тенденций и литературных данных наиболее приемлемых составов электролитов,

• определение влияния добавок фторидов алюминия, лития и калия на растворимость алюминия и анодное перенапряжение при постоянном перегреве электролита,

• на основании полученных результатов и известных литературных данных по влиянию исследуемых добавок на физико-химические свойства криолитоглиноземных расплавов выявление наиболее перспективного состава электролита с точки зрения повышения производительности электролизеров,

• выбор электролитов на основе ЛК\

• определение растворимости алюминия, анодного перенапряжения, основных технологических характеристик при электролизе электролитов на основе ЛК (выхода по току, удельного расхода электроэнергии, щелочного расширения угольных материалов) и скорости испарения ЛК

Методы анализа:

1) газоволюмометрический анализ для определения содержания металла в пробах расплава (относительная погрешность 5%),

2) коммутаторный метод (для определения 7) Использованы гальваностат (обеспечивающий ток до 20 А и выходное напряжение до 10 В), коммутатор с временем выключения 0,035 мкс, запоминающий осциллограф С8-13, цифровая видеокамера Измерения проводились в трехэлектродной ячейке с алюминиевым электродом сравнения,

3) метод определения ВТ по привесу массы металла,

4) рентгеноспектральный анализ (для определения содержания лития в алюминии и контроля состава электролита)

5) рентгенофазовый анализ (для определения состава пара ЛК)

Для контроля температуры использовали термопару типа К в корундовом чехле Температура измерялась микропроцессорным регулятором «МИНИТЕРМ-300 31», сила тока - амперметром (клт 0,1), напряжение - цифровым вольтметром (кл т 0,1) Расплавы предварительно наплавляли из солей марки ЧДА

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических и электрохимических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, визуальными наблюдениями и видеосъемкой

Научная новизна работы-

• Определены общие растворимости алюминия в криолитоглино-земных расплавах в области температур 934-966 °С (при постоянном перегреве)

• Для исследуемых составов электролитов получены поляризационные зависимости, описываемые уравнением вида /] = а + Определены постоянные а и Ь Предложен механизм влияния состава электролита на анодное перенапряжение

• Показано, что при снижении мольного отношения фторида натрия к фториду алюминия (КО) ниже 2,2 растворимость алюминия существенно не изменяется, но значительно уменьшается анодное перенапряжение

• Установлено, что при добавлении в расплав фторида калия существенно уменьшаются растворимость алюминия и анодное перенапряжение

• Предложено и обосновано использование литиевого криолита в качестве основы низкотемпературного электролита В электролитах на основе литиевого криолита с добавлением калиевого и/или натриевого криолитов определены общая растворимость алюминия и анодное перенапряжение и доказана возможность высокоэффективного электролиза Использование электролитов на основе литиевого криолита существенно снижает щелочное расширение угольных материалов Скорость испарения литиевого криолита с открытой поверхности в условиях свободной конвекции меньше, чем для промышленного электролита Паровая фаза представлена тетрафторапюминатом лития

Практическая значимость и реализация работы:

• Установлено, что закисление расплава с КО 2,2 до 2,1 не оказывает существенного влияния на растворимость алюминия, но приводит к снижению анодного перенапряжения, что позволит поднять плотность тока

• Введение КР в расплав значительно снижает растворимость алюминия, что должно привести к повышению выхода по току, и анодное перенапряжение, что позволит поднять плотность тока

• Полученные результаты по растворимости алюминия, анодному перенапряжению, щелочному расширению, скорости испарения и основным технологическим характеристикам показывают, что использование электролитов на основе ЛК при рациональном выборе их состава может привести к повышению производительности и к увеличению срока службы электролизеров Такие электролиты будут малорасходуе-мыми и сделают возможным внедрение новых технологий производства алюминия

На защиту выносятся:

• Результаты определения влияния добавок фторидов алюминия, лития и калия в криолитоглиноземные расплавы (при постоянном перегреве) на растворимость алюминия и анодное перенапряжение, и на основе полученных результатов и анализа известных данных по физико-химическим свойствам расплавов обоснование наиболее приемлемого состава электролита

• Результаты определения растворимости алюминия и анодного перенапряжения в электролитах на основе ЛК с различными добавками калиевого и натриевого криолитов, относительного удлинения угольных блоков, технологических характеристик, полученных при электролизе в этих электролитах, скорости испарения ЛК и выводы относительно перспективности их применения в качестве промышленных

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на XI Международной конференции «Алюминий Сибири 2005», г Красноярск, XII Международной конференции «Алюминий Сибири 2006», г Красноярск, в сборниках Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные материалы получение и технология обработки» (Красноярск 2004) и Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (Красноярск 2006)

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, планировании и проведении лабораторных исследований, анализе и обработке полученных результатов, выполнении расчетов

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и тезисов докладов, в т ч в журнале «Известия ВУЗов Цветная металлургия», входящим в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией для публикаций основных научных результатов диссертаций

Структура работы. Материал диссертации изложен на 140 страницах, включая 53 рисунка и 20 таблиц Работа состоит из введения, трех основных глав, включая аналитический обзор, заключения и списка используемых источников (105 наименований)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, определены задачи и направления работы, выделены основные положения, представляемые на защиту

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ кратко изложены основы электролитического получения алюминия в электролизерах Эру-Холла, перечислены функции промышленного электролита и сделан обзор физико-химических свойств криолитоглиноземных расплавов Выделены пути увеличения производительности электролизеров (повышение выхода по току и/или плотности тока) и возможные способы достижения этого

1) выбор электролита с малыми растворимостью алюминия и анодным перенапряжением,

2) применение электролита на основе ЛК, обладающего значительно большей электропроводностью, меньшими плотностью и температурой ликвидуса, чем промышленные, при удовлетворительных растворимости глинозема и скорости его растворения

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ приведены исследуемые составы электролитов (табл 1), выбранные на основании анализа промышленных тенденций и литературных данных, методики для определения растворимости алюминия и анодного перенапряжения, полученные результаты и их анализ

Таблица 1 - Составы электролитов и условия проведения экспериментов (/ - температура электролита, 1„ - температура ликвидуса) __

№ состава Состав электролита, % масс '„ °с 1, °С

1 КО = 2,1 (12,9 АШз), 4 СаР2, 7,7 А1203 929 944

2 КО = 2,2 (11,2 А!Р3), 4 СаР2, 8,1 А1203 937 952

3 КО = 2,3 (9,5 А1Р3), 4 СаР2, 8,5 А12Оэ 943 958

4 КО = 2,4 (7,9 А1Р3), 4 СаР2, 8,8 А1203 947 962

5 КО = 2,5 (6,4 АШз), 4 СаР2, 9,0 А1203 951 966

6 КО = 2,2 (11,0 АШз), 6 СаР2, 7,7 А1203 935 950

7 КО = 2,2 (11,0 А1Рз), 4 СаР2, 3 1лР, 6,6А1203 921 936

8 КО = 2,5 (6,4 А1Р3), 4 СаР2, 3 иР, 7,1 А1203 927 942

9 КО = 2,2 (10,5 А1Р3), 4 СаР2, 5 КР, 8,ЗА1203 919 934

Растворимость алюминия. По современным представлениям при растворении алюминия в криолитоглиноземных расплавах происходят реакции взаимодействия алюминия с фторидом алюминия с образованием субфторида алюминия и обменные реакции фторидов щелочных металлов (натрия, лития, калия) с алюминием Следовательно, СА1 определяется активностями фторидов алюминия и щелочных металлов в расплаве, зависящими от его состава и температуры

Методика эксперимента Расплав с помещенным в него алюминием (=25 г) в течение 5 часов выдерживался при заданной температуре в корундовом стакане с крышкой из шамота или корунда с последующим отбором пробы и охлаждением ее в медном водоохлаждаемом холодильнике Содержание металла в застывшей соли (щелочных металлов и алюминия, образовавшегося в результате разложения субфторида алюминия при закалке пробы) определялось газоволюмометрическим методом При заданных условиях

эксперименты проводились не менее двух раз По результатам пяти экспериментов стандартное отклонение составляет 2 %

Результаты Полученная зависимость СА1 от КО (составы 1-5, рис 1) объясняется следующим При закислении электролита активность растворенного натрия (которая по литературным данным в криолите на порядок выше активности растворенного алюминия) резко понижается, в то время как активность растворенного алюминия возрастает, и в области КО ниже 2,2 влияние последней становится все более существенным По результатам экспериментов (табл 2) получено эмпирическое уравнение зависимости СА/ (% масс ) от КО при постоянном перегреве

СА, = О,125 КО2 - 0,5255 КО + 0,5752 (I)

Уравнение справедливо в области КО 2,1-2,5

ко

Рисунок 1 - Зависимость См от КО при постоянном перегреве (15 °С)

Таблица 2 - СА, в криолитоглиноземных расплавах

№ Состав расплава, % масс /,°С СА/, % масс

экспериментальные расчи-танные по(1)

1 КО = 2,1,4 СаР2, 7,7 А1203 944 0,023 0,023

2 КО = 2,2, 4 СаР2, 8,1 А1203 952 0,024 0,024

3 КО = 2,3,4 СаР2, 8,5 А1203 958 0,030 0,028

4 КО = 2,4, 4 СаР2, 8,8 А1203 962 0,032 0,034

5 КО = 2,5, 4 СаР2, 9,0 А1203 966 0,043 0,042

6 КО = 2,2, 6 СаР2, 7,7 А1203 950 0,026 -

7 КО = 2,2, 4 СаР2, 3 1лР, 6,6 А1203 936 0,009 -

9 КО = 2,2,4 СаР2, 5 КБ, 8,3 А1203 934 0,013 -

Незначительное увеличение СА1 при увеличении содержания СаР2 с 4 до 6 % масс (составы 2 и 6), по-видимому, связано с уменьшением концентрации насыщения для глинозема, что приводит к увеличению растворимости натрия, тогда как индивидуальная растворимость алюминия остается практически постоянной Введение 3 % масс фторида лития при постоянном перегреве приводит к резкому уменьшению растворимости алюминия (5(\у(>1/,).„)/д(\у(1лР))=-0,005), что объясняется взаимным влиянием добавки и соответствующим снижением температуры Добавление 5 % масс фторида калия при постоянном перегреве уменьшает растворимость алюминия более чем в 1,5 раза Влияние фторидов

лития и калия на СА/ связано с уменьшением при их введении активностей растворенных алюминия и натрия в расплаве (которые существенно больше активностей растворенных лития и калия) и соответствующем снижении температуры

Анодное перенапряжение. Анодный процесс можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий транспорт оксифторидных комплексов, образованных при растворении глинозема, к поверхности раздела электрод-электролит, разложение оксифторидных комплексов

ХА А1202Р42" + 2¥~ — О2" + А1Р4\ (2)

А12ОР62- + 2Р" О2" + 2А1Р/, (3)

окисление ионов кислорода с образованием промежуточных хемисорби-рованных комплексов СхО

О2 = 0(аД) +2е, (4)

0(ад) + хС = Сх0(ад), (5)

и распад промежуточных комплексов СхО(ад) до С02 с последующей десорбцией С02

Сх02(ад) =С02(ад) +(х-1)С, (6)

С02Ш = С02(г) (7)

Известно, что стадии распада комплексов СхО являются замедленными, и перенапряжение гетерогенной химической реакции вносит большой вклад в общее перенапряжение Вместе с тем на аноде наблюдается заметное перенапряжение перехода, а при больших плотностях тока или малых концентрациях глинозема - перенапряжение диффузии

Методика эксперимента Катодом в электрохимической ячейке (рис 2) служил графитовый стакан, на дно которого устанавливался корундовый диск Цилиндрический анод изготавливался из мелкозернистого графита АРВ-1 Верхняя и нижняя части анода изолировались корундовыми трубками

Результаты Поскольку общее ц при электролизе криолитоглино-земных расплавов может быть обусловлено в основном перенапряжением разряда и перенапряжением реакции, поляризационные зависимости (рис 3) подчиняются уравнению Тафеля

ц = а+ Ы%1, (8)

Коэффициенты в уравнении Тафеля (свободный член а и коэффициент наклона Ь), полученные для исследуемых составов электролитов, приведены в табл. 3. Вследствие существенного снижения растворимости глинозема при введении ЫР был выбран электролит с КО, равным

2,5.

Рисунок 2 - Ячейка: 1, 2 -стальные токоподводы, 3 - графитовый стакан, 4 - расплав, 5 - корундовая подложка, 6 - вольфрамовый стержень, 7 - алюминиевый электрод сравнения, 8, 9 - корундовые трубки, Ю - графитовый анод, 11 - термопара, 12 - крышка из шамота

При растворении глинозема а расплаве в основном образуются комплексы А13ОР6" и А12Огр42". В электролитах с КО>2 образуются также комплексы АЬОРщ6" и А^О^4", однако их доля мала. Механизм распада этих комплексов с образованием конов кислорода до конца не ясен, однако есть основания предполагать, что происходит разложение комплексов с более высоким координационным числом до комплексов А12ОР6: и АЬОзР,,2' с последующим их распадом по реакциям (2) и (3). Различия в ходе поляризационных кривых при изменении состава электролита заставляют предположить, что не только стадии перехода и последующей гетерогенной химической реакции, но и предшествующей гомогенной химической реакции являются замедленными. Последнюю стадию можно считать квазиобратимой. Вследствие этого влияние состава электролита на анодное перенапряжение объясняется изменением концентрации и доли комплексов типа А13ОРй;" и А^О^"".

ЭзмтуаэхтВ

Эжирашг I

1

1.АЛМ3

10

Рисунок 3 - Зависимости перенапряжения от плотности тока Таблица 4 - Коэффициенты в уравнении Тафеля

№ состава Состав электролита, % масс г, °С а, В ь, В/дек

2 КО = 2,2, 4 СаР2, 8,1 А1203 952 0,708 0,296

1 КО = 2,1, 4 СаР2, 7,7 А1203 944 0,620 0,095

8 КО = 2,5, 4 СаР2, 3 и¥, 7,1 А1203 942 0,711 0,155

9 КО = 2,2, 4 СаР2, 5 КР, 8,3 А1203 934 0,590 0,394

Зависимость между перенапряжением химической гомогенной реакции и плотностью тока будет выражаться уравнением Тафеля

2,3111, , -Р 2,ЗЯТ ^г'ёк • С« +-—1Е1

рпр

рпИ

(9)

где р - порядок химической реакции, к - константа скорости этой реакции, сК- равновесная концентрация оксифторидного комплекса

Увеличение содержания глинозема в расплаве и, следовательно, концентрации оксифторидных комплексов, должно приводить к уменьшению (за исключением концентраций глинозема свыше 10 % масс, когда происходит резкий подъем вязкости электролита) Однако известно, что ионы А12ОР62' образуются при малых содержаниях глинозема, для концентраций глинозема, близких к насыщению, характерно образование А1202Р42\ В случае же разложения комплексов А^О!^2' порядок химической реакции будет в два раза больше (а коэффициенты Ь и, возможно, а меньше), чем при разложении ионов А1202Р4 с той же концен-

трацией в расплаве Следовательно, увеличение доли ионов ЛЬО^2" в расплаве должно приводить к снижению г]

При снижении КО растворимость глинозема уменьшается, что приводит к увеличению ц в расплавах, насыщенных глиноземом Однако по данным Стертена в области КО 2,3-2,0 доля комплексов А12ОР62" резко увеличивается и становится преобладающей Поскольку закисле-ние электролита с КО 2,2 до 2,1 мало снизит растворимость глинозема, можно ожидать уменьшения г/ и Ь Действительно, при снижении КО с 2,2 до 2,1 нами получено снижение перенапряжения на 88 мВ (при 1 А/см2) и существенное уменьшение коэффициента наклона Ь

Добавление фторида лития снижает растворимость глинозема в электролите, но приводит к существенному уменьшению доли ионов А1202Р42-, поскольку ионы 1л+ образуют более сильную связь с ионом Р, чем Ыа+ и К+, а образование А1202Р42" требует свободных ионов Р' в расплаве Поэтому в электролитах разного состава влияние фторида лития на г] может быть разным, однако при его введении коэффициента Ь должен уменьшаться Действительно, даже при более высоком КО (электролит 8) при !<1 А/см2 получено несколько большее ц, а коэффициент Ь существенно меньше, чем в электролите 2 (при 1=0,8 А/см2 - 696 и 679 мВ соответственно) Увеличение г) можно объяснить и существенным снижением температуры (по данным Дорварда дц/д1 = -2,4 мВ/°С) При введении фторида лития в расплав при постоянной концентрации глинозема можно ожидать снижения анодного перенапряжения за счет увеличения доли комплексов А12ОР62*

Введение же фторида калия существенно увеличивает растворимость глинозема и долю А1202Р42' в расплаве, что приведет к увеличению коэффициента наклона Ь Действительно, при введении 5 % масс фторида калия (электролит 9) нами получено снижение т| на 118 мВ и существенно больший коэффициент наклона, чем в электролите 2

Поскольку общее перенапряжение является суммой четырех составляющих, нельзя говорить о наличии однозначных зависимостей т^ от состава Однако полученные данные подтверждают точку зрения Тон-стеда, согласно которому имеет место существенная замедленность предшествующих гомогенных химических реакций

Таким образом, уменьшение КО с 2,2 до 2,1 существенно не уменьшает растворимость алюминия в расплаве, однако снижает >/ Введение фторида лития снижает растворимость алюминия в 2,7 раза, однако в электролите 9 в диапазоне промышленных плотностей тока получено несколько большее, чем в электролите 2 Введение фторида калия существенно снижает растворимость алюминия и анодное перенапряжение

Подписано в печать 22 12 06 Формат 60><84/16 Уел печ л 1,25 Тираж 100 экз Отпечатано на участке множительной техники ГОУ ВПО «Государственный ун-т цветных металлов и золота» 660025, г Красноярск, ул Вавилова, 66а

Введение.

1 Электролит алюминиевых ванн.

1.1 Функции электролита.

1.2 Основные свойства электролитов.

3.2.1 Температура ликвидуса.

3.2.2 Растворимость глинозема.

3.2.3 Плотность.

3.2.4 Давление паров.

3.2.5 Поверхностные свойства.

3.2.6 Электропроводность.

3.2.7 Вязкость.

1.3 Роль электролита в повышении производительности промышленных электролизеров.

1.3.1 Повышение плотности тока на современных электролизерах при сохранении ТЭП.

1.3.2 Способы повышения выхода по току на электролизере.

1.4 Влияние состава электролита на анодное перенапряжение.

1.5 Растворимость алюминия в электролите.

1.6 Щелочное расширение угольных блоков в электролитах с различными добавками.

1.7 Пути улучшения свойств электролитов.

2 Модификация промышленных электролитов с целью повышения плотности тока при сохранении ТЭП.

2.1 Выбор исследуемых электролитов с различными добавками.

2.2 Определение растворимости алюминия в криолитосодержащих расплавах с различными добавками.

2.2.1 Обзор методик по определению растворимости алюминия.

2.2.2 Методика определения растворимости алюминия.

2.2.3 Результаты определения растворимости алюминия и их обсуждение.

2.3 Определение анодного перенапряжения в криолитосодержащих расплавах с различными добавками.

2.3.1 Обзор методик по определению анодного перенапряжения.

2.3.2 Методика экспериментов по определению перенапряжения.

2.3.3 Экспериментальные данные и их обсуждение.

При электролитическом получении алюминия главной задачей является повышение производительности электролизеров, которое может быть достигнуто либо путем повышения плотности тока, либо посредством увеличения выхода по току (ВТ).

Повышение плотности тока означает увеличение работы диссипации, вследствие чего возможно как ухудшение некоторых технико-экономических показателей (ТЭП), так и появление различных технологических нарушений, связанных с горячим ходом ванны. Для предотвращения негативных последствий необходимо либо более эффективно отводить тепло от электролизера, либо уменьшить работу диссипации путем снижения рабочего напряжения, в том числе за счет снижения анодного перенапряжения, что возможно при использовании анодов с оптимальными физико-химическими свойствами и/или при рациональном выборе состава электролита. Что касается ВТ, то на него наибольшее влияние оказывает общая растворимость алюминия (CAi) в расплаве (под СА/ здесь и далее будет пониматься растворимость алюминия, натрия и других щелочных металлов в пересчете на нульвалентный алюминий). Растворимость алюминия зависит от состава расплава и его температуры. Таким образом, одним из способов увеличения производительности ванн является оптимизация состава электролита.

Приемлемыми добавками в криолитоглиноземный электролит являются фториды алюминия, кальция, магния, лития и калия. Поскольку влияние фторида калия на растворимость алюминия не известно, а литературные данные по влиянию других добавок на растворимость алюминия и анодное перенапряжение получены при фиксированных и высоких (около 1000 °С) температурах, актуальной задачей является определение растворимости алюминия и анодного перенапряжения в промышленном диапазоне температур.

Современные электролизеры управляются по перегреву относительно температуры ликвидуса электролита (7-15 °С), и электролиз проводится в диапазоне температур 940-965 °С. Поэтому с целью уменьшения числа экспериментов исследовалось комплексное влияние введения в электролит выбранных добавок и соответствующего снижения температуры, необходимого для поддержания постоянного перегрева. В работе выбран перегрев, равный 15 °С.

Электролит может быть радикально улучшен, если в качестве основы использовать литиевый криолит (JIK), обладающий значительно большей электропроводностью, меньшими температурой ликвидуса и плотностью при удовлетворительных растворимости глинозема и скорости его растворения. Поэтому определение растворимости металла, анодного перенапряжения и основных технологических характеристик при электролизе в электролитах на его основе представляются актуальными задачами. Применение электролитов на основе литиевого криолита позволит снизить температуру электролиза по крайней мере до 800 °С, что сделает возможным промышленное использование альтернативных конструкций и технологий, таких как дренированные электролизеры или инертные аноды.

Целью работы является определение влияния добавок фторидов алюминия, лития и калия в криолитоглиноземные расплавы на растворимость алюминия и анодное перенапряжение при постоянном перегреве и оценка эффективности применения электролитов на основе JIK. Для этого решались следующие задачи:

• выбор на основании анализа промышленных тенденций и литературных данных наиболее приемлемых составов электролитов;

• определение влияния добавок фторидов алюминия, лития и калия на растворимость алюминия и анодное перенапряжение при постоянном перегреве электролита;

• на основании полученных результатов и известных литературных данных по влиянию исследуемых добавок на физико-химические свойства криолитоглиноземных расплавов выявление наиболее перспективного состава электролита с точки зрения повышения производительности электролизеров;

• выбор электролитов на основе JJK;

• определение растворимости алюминия, анодного перенапряжения, основных технологических характеристик при электролизе электролитов на основе JIK (выхода по току, удельного расхода электроэнергии, щелочного расширения угольных материалов) и скорости испарения ЛК.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических и электрохимических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, визуальными наблюдениями и видеосъемкой.

Научная новизна работы:

•Определены общие растворимости алюминия в криолитоглиноземных расплавах в области температур 934-966 °С (при постоянном перегреве).

•Для исследуемых составов электролитов получены поляризационные зависимости, описываемые уравнением вида ц = а + b-\gi. Определены постоянные а и Ъ. Предложен механизм влияния состава электролита на анодное перенапряжение.

•Показано, что при снижении мольного отношения фторида натрия к фториду алюминия (КО) ниже 2,2 растворимость алюминия существенно не изменяется, но значительно уменьшается анодное перенапряжение.

•Установлено, что при добавлении в расплав фторида калия существенно уменьшаются растворимость алюминия и анодное перенапряжение.

•Предложено и обосновано использование литиевого криолита в качестве основы низкотемпературного электролита. В электролитах на основе литиевого криолита с добавлением калиевого и/или натриевого криолитов определены общая растворимость алюминия и анодное перенапряжение и доказана возможность высокоэффективного электролиза. Использование электролитов на основе литиевого криолита существенно снижает щелочное расширение угольных материалов. Скорость испарения литиевого криолита с открытой поверхности в условиях свободной конвекции меньше, чем для промышленного электролита. Паровая фаза представлена тетрафторалюми-натом лития.

Практическая значимость и реализация работы:

• Установлено, что закисление расплава с КО 2,2 до 2,1 не оказывает существенного влияния на растворимость алюминия, но приводит к снижению анодного перенапряжения, что позволит поднять плотность тока.

• Введение KF в расплав значительно снижает растворимость алюминия, что должно привести к повышению выхода по току, и анодное перенапряжение, что позволит поднять плотность тока.

• Полученные результаты по растворимости алюминия, анодному перенапряжению, щелочному расширению, скорости испарения и основным технологическим характеристикам показывают, что использование электролитов на основе JIK при рациональном выборе их состава может привести к повышению производительности и к увеличению срока службы электролизеров. Такие электролиты будут малорасходуемыми и сделают возможным внедрение новых технологий производства алюминия.

На защиту выносятся:

• Результаты определения влияния добавок фторидов алюминия, лития и калия в криолитоглиноземные расплавы (при постоянном перегреве) на растворимость алюминия и анодное перенапряжение, и на основе полученных результатов и анализа известных данных по физико-химическим свойствам расплавов обоснование наиболее приемлемого состава электролита.

• Результаты определения растворимости алюминия и анодного перенапряжения в электролитах на основе ЯК с различными добавками калиевого и натриевого криолитов, относительного удлинения угольных блоков, технологических характеристик, полученных при электролизе в этих электролитах, скорости испарения JIK и выводы относительно перспективности их применения в качестве промышленных.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на XI Международной конференции «Алюминий Сибири 2005», г. Красноярск, XII Международной конференции «Алюминий Сибири 2006», г. Красноярск, в сборниках Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные материалы: получение и технология обработки» (Красноярск 2004) и Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (Красноярск 2006).

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, планировании и проведении лабораторных исследований, анализе и обработке полученных результатов, выполнении расчетов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и тезисов докладов, в т.ч. в журнале «Известия ВУЗов. Цветная металлургия», входящим в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией для публикаций основных научных результатов диссертаций.

Структура работы. Материал диссертации изложен на 140 страницах, включая 53 рисунка и 20 таблиц. Работа состоит из введения, трех основных глав, включая аналитический обзор, заключения и списка используемых источников (105 наименований).

Основные выводы

1. Снижение КО с 2,5 до 2,2 приводит к уменьшению растворимости алюминия в криолитоглиноземном расплаве в 1,7 раза (с 0,042 до 0,023 % масс. А1).

2. Закисление электролита с КО 2,2 до 2,1 при постоянном перегреве незначительно уменьшает растворимость алюминия и существенно снижает анодное перенапряжение (что позволит поднять плотность тока на ванне). Для электролита с КО, равным 2,1, получен существенно меньший коэффициент Ь в уравнении Тафеля, чем для электролита с КО, равным 2,2 (0,095 и 0,296 В/дек соответственно).

3. При увеличении концентрации фторида кальция с 4 % масс, до 6 % масс, растворимость алюминия в электролите незначительно увеличивается вследствие уменьшения содержания глинозема (соответствующего концентрации насыщения).

4. Введение фторида лития при постоянном перегреве существенно уменьшает растворимость металла (d(w(Al)3n)/d{w(LiF)) = -0,005), что объясняется не только влиянием самой добавки, но и снижением температуры на 16 °С. В электролите с КО, равным 2,5, и 3 % масс. LiF в области промышленных плотностей тока получены большие перенапряжения.

5. Добавление фторида калия существенно (в 1,5 раза) уменьшает растворимость металла в электролите и анодное перенапряжение. Следовательно, введение фторида калия повысит выход по току и позволит поднять плотность тока.

6. На основании полученных экспериментальных результатов и анализа известных данных для промышленного использования предложены электролиты с содержанием A1F3 до 13 % масс, и добавлением KF до 5 % масс.

• Оценка растворимости алюминия в расплавах на основе JIK указывает на возможность получения высокого выхода по току при их электролизе, поскольку путем введения в JIK добавок калиевого, натриевого криолитов, фторидов кальция и лития можно получить расплав с растворимостью алюминия существенно меньшей, чем в промышленных электролитах.

• В условиях свободной конвекции при 840 °С скорость испарения

5 2

JIK составила 1,7-10" г/(см -с), тогда как в промышленном при 952 °С

5 2

3,4-10" г/(см -с). Анализ конденсата показал, что пар в основном состоит из тетрафторалюмината лития. Следовательно, электролит на основе J7K при применении его в качестве промышленного электролита будет малорасходуемым.

• Испытания образца катодного материала ПБП 30 показали, что при применении электролита на основе Ж с добавлением калиевого криолита относительное удлинение образца существенно меньше (в 2,5 раза), чем при использовании электролита промышленного состава, что указывает на возможное увеличение срока службы ванны при использовании электролитов на основе JIK.

• Использование электролитов на основе JIK с добавлением калиевого и натриевого криолитов в качестве промышленных позволит повысить плотность тока на ванне, поскольку в них получены существенно более низкие т|, чем в промышленном.

• В электролитах на основе литиевого криолита с добавлением калиевого и/или натриевого криолитов при промышленных плотностях тока проведен стабильный электролиз с высокими ТЭП.

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что с точки зрения повышения производительности электролизеров электролиты на основе литиевого криолита при рациональном подборе их состава имеют хорошие перспективы для использования их в качестве промышленных. Предлагаются электролиты на основе JIK с добавлением фторидов кальция и лития (до 4 % масс.), калиевого (10-30 % масс.) и натриевого (10-30 % масс.) криолитов.

1. Grjotheim, К. Aluminium electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process. 2-nd edition Текст./ К. Grjotheim, С. Krohn, M. Malinovsky, K. Matiasovsky and J. Thonstad // Aluminium-Verlag. Diisseldorf. -1982. - 443 p.

2. Thonstad, J. Aluminium electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process. 3-nd edition Текст./ J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten // Aluminium-Verlag. Dusseldorf. - 2001. - 359 p.

3. Минцис, М.Я. Электрометаллургия алюминия Текст./ М.Я. Минцис, П.В. Поляков, Г.А. Сиразутдинов// Новосибирск: Наука, 2001. -368 с.

4. Rye, К.А. Crust formation in cryolite based baths Текст./ Trondheim, April 1992.-p. 226.

5. Welch, B.J. The impact of changes in cell heat balance and operations on the electrolyte composition Текст./ B.J. Welch, N.E. Richards // Proc. 6-th Aust. A1 smelting workshop 1998. pp. 191-204.

6. Solheim, A. Liquidus temperature and alumina solubility in the system Na3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2 Текст./ A. Solheim, S. Rolseth, E. Skybakmoen, A. Sterten // Light Metals 1995. p. 451^160.

7. Kvande, H. The influence of bath density in aluminium electrolysis Текст./ H. Kvande, H. R0rvik // Light Metals 1985. p. 671-678.

8. Vajna, A. The influence of different fluoride additions on the vapour pressure of the system NaF-AlF3 Текст./ A. Vajna, R. Bacchiega // Metal Ital. -№52.- 1960.-p. 481.

9. Kvande, H. Thermodynamics of the system NaF-AlF3-Al203-Al Текст./ Thesis the Norwegian University of science and technology, Trondheim. Norway. -1974. - p. 38-44.

10. Guzman, J. The influence of different fluoride additions on the vapour pressure of molten cryolite Текст./ J. Guzman, K. Grjotheim, T. 0stvold // Light metals, 1986.-p. 425-437.

11. Борисоглебский, Ю.В. Металлургия алюминия Текст./ Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис// -Новосибирск: Наука, 2000. 438 с.

12. Беляев, А.И. Поверхностные явления в металлургических процессах Текст./ А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина // М.: Металлургиздат, 1952.-371 с.

13. Fernandez, R. Physicochemical properties of cryolite and cryolite alumina melts with KF additions Текст./ R. Fernandez, T. Qstvold // Light Metals 1086.-p. 1025-1032.

14. Bratland, D. The surface tension of molten mixtures containing cryolite. I. The binary system cryolite alumina and cryolite - calcium fluoride Текст./ D. Bratland, C.M. Ferro, T. 0stvold, // Acta Chem. Scandinavica. -1983. -V37.- p. 487-491.

15. Utigard, T. Marangoni flow in the hall-heroult cell Текст. / Т. Utigard, J.M. Toguri // Light Metals 1991. p. - 273-281.

16. Беляев А.И. Электролит алюминиевых ванн Текст. -Металлургиздат: Москва, 1961.-201 с.

17. Utigard, Т. The surface tension of cryolite melts Текст./ Т. Utigard, and T. Toguri // J.M. Met. Trans. 1986. - 17B. - p. 547-552.

18. Utigard, T. The surface tension of cryolite melts Текст. / ICSOBA1992.

19. Qui Zhu-Xian. The surface tension of cryolite melts Текст. / Qui Zhu-Xian, Wei Qing-Bin, You Kwna-Tsang // Aluminium, 59, 1983. p. 670-673.

20. Grjotheim, К. Influence on the carbon wettability of electrolyte composition Текст. / К. Grjotheim, H. Kvande,., Qiu Zhuxian, Fan Liman // Aluminium 65. 1989. - p. 157-162.

21. Ветюков, M. M. Электрометаллургия алюминия и магния: Учебник для вузов Текст. / М. М. Ветюков, А. М.Цыплаков, С. Н. Школьников // М.: Металлургия, 1987. 320 с.

22. Жемчужина Е.А. и Барабаш В.А. Поверхностные явления Текст. / Е.А. Жемчужина, В.А. Барабаш // Известия вузов. Цветная металлургияю -т. 5.-№6.-1962.- с.86-89.

23. Fellner, P., Lubyova / Z. Cham. Papers, 45,1991. -p. 201-204.

24. T0rklep, K. Viscosity of cryolite melts for aluminium electrolysis / K. Torklep, H.A. 0ye Текст. // Light Metals 1979. p. - 373-384.

25. Hertzberg, T. The addition influence on the viscosity of baths Текст. / Т. Hertzberg, К. T0rklep, и H.A. 0ye // Light Metals 1980. p. 159-170.

26. Olteanu, M. The viscosity of cryolite alumina baths Текст. / M. Olteanu, R. Borcan, M. Contantinescu, S. Zuca // Rev. Roumaine de Chimie. -№39 (7).-1994.-p.-763-768.

27. Chrenkova, M. Density, electrical conductivity and viscosity of low melting baths for aluminium electrolysis Текст. / M. Chrenkova, V. Danek, A. Silny, T.A. Utigard // Light Metals 1996. p. 227- 232.

28. Kvande, H. Energy consumption in alumina reduction cells Текст./ Light Metals 1991. p. 421-426.

29. Tarcy, G. P. Current efficiency in prebake and S0derberg cells Текст. / G. P. Tarcy, K. Torklep // Light Metals 1995. pp. 319-324.

30. Wang, X. The influence of dissolved metals in cryolitic melts on Hall cell current inefficiency Текст. / X. Wang, R.D. Peterson and N. Richards // Light Metals 1991.-pp. 323-330.

31. Langon, B. Current efficiency in modern point feeding industrial potlines Текст. / В. Langon and JM. Peyneau // Light Metals 1990. pp. 267274.

32. Kvande, H. Bath properties and cell operational performances Текст. / Proc. 6-th Aust. A1 smelting workshop 1998. pp. 275-288.

33. Sterten, A. Redox reaction and current loss in aluminium reduction cells Текст. / Light Metals 1991. pp. 445-451.

34. Sele, T. Instabilities of the metal surface in electrolytic alumina reduction cells Текст. / Metallurgical transactions. 1977. - V. 8B. -p. 613-618.

35. Haupin, W. Interpreting the components of cell voltage Текст. / Light Metals 1998.-p. 531-536.

36. Gudbrandsen, H. Field study of the anodic overvoltage in prebaked anode cells Текст. / H. Gudbrandsen, N. Richards, S. Rolseth, J. Thonstad // Light Metals 2003. p. 323-328.

37. Lillebuen, B. Current Efficiency and back reaction in aluminium electrolysis Текст. / В. Lillebuen, S. A. Ytterdahl, R. Huglen and K.A. Paulsen // Electrochimica acta. 1980.-V 25.-pp. 131-137.

38. Robl, R.F. Estimation of current efficiency by a mathematical model including hydrodynamic parameters Текст. / R.F. Robl, W.E. Haupin and D. Sharma // Light metals 1977. pp. 185-202.

39. Pearson, T. G. Discussions Faradey Society. № 4. - 1947. - pp. 7

40. Alcorn, Т. R. Current efficiency in aluminium electrolysis by anode gas analysis Текст. / Т. R. Alcorn, C. J. McMinn, A.T. Taberaux // Light Metals 1988.-pp. 683-695.

41. Машовец, В. П. Анодное перенапряжение и механизм анодного разряда при электролизе криолитоглиноземного расплава Текст. / В.П. Машовец, А.А. Ревазян // ЖПХ. т. XXXI. - №46. - 1958. - с. 571-580

42. Kisza, A. The kinetics and mechanism of the electrode reactions inaluminium electrolysis Текст. / A. Kisza, J. Kazmierczak, J. Thonstad, Trygve Eidet, J. Hives // Light Metals 1999. p. 423-429.

43. С. И. Ремпель, С. И. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия Текст. / Свердловск: Металлургиздат, 1961. 144 с.

44. Вакхобов, А. В. Анодные процессы / А. В. Вакхобов, А. И. Беляев //М.: Металлургия. 1967. 126 с.

45. Антипин, JI.H. Электрохимия расплавленных солей Текст. / JI.H.

46. Антипин, С.Ф. Важенин // М.: Государственное научно-техническоеиздательство литературы по черной и цветной металлургии, 1964.

47. Абрамов, Г.А. Теоретические основы металлургии алюминии Текст. / Г.А. Абрамов, М.М. Ветюков, М.М. Гупало // М.: Металлургиздат, 1953.-453 с.

48. Haupin, W.: J. Electrochim. № 103,1956.- p. 174.

49. Жемчужина, E. А. Исследование анодного перенапряжения при электролизе алюминия Текст./ Е. А. Жемчужина, В.А Барабаш // Известия вузов. Цветная металлургия. № 5. - т. 3. - 1962. - с. 86 -92.

50. Richards, N. Е. In electrochemistry, proceedings 1st austral Текст./ N.

51. E.,Richards, B.J. Welch // Conf., pergamon press, Oxford, 1964. p. 901.

52. Piontalli R. Electrochim. Acta № 10, 1965. p. 117.

53. Ветюков, M. M. Исследование расхода анода и анодного перенапряжения при электролизе алюминия Текст./ М. М. Ветюков, А. Барака// Французско-русский алюминиевый симпозиум, Ленинградб 1968.

54. Thonstad, J. The anodic overvoltage Текст./ Electrochim. Acta 15, 1970.-p. 1569

55. Oblakowski, R., The investigation of the anodic overvolage Текст./ R. Oblakowski, S. Jarek, K. Czudek // Rudy Metale. № 22. - 1977. - 475 c.

56. Qui, Z. Lowering the anodic overvolage Текст./ Z. Qui and M. Zhang // Aluminium 61. 1985. - pp. 563-567.

57. Yang, J. Factors affecting anodic overpotential of carbon anodes in cryolite-alumina melts Текст. / J. Yang, Q. Zhang, J. Thonstad, Y. Liu. // Aluminium Trans. -№1.- 1999. -pp. 171-178.

58. Haupin W.: Electrochim. Met. 1965.- p. 192.

59. Wang, X. Dissolved Metals in Criolitic Melts Текст. / X. Wang, R.D. Peterson, N.E. Richards // Light Metals 1991. pp. 323-330.

60. Ветюков, M.M. Взаимодействие алюминия с криолито-глиноземными расплавами Текст. / Ветюков М.М., Винокуров В.Б. // Советский журнал цветных металлов. т. 44. - №6. - 1971. - с. 35-39.

61. Thonstad, J. The solubility of aluminium in NaF-AlF3-Al203 Текст. / Canadain Journal of Chemistry. № 43. - 1965. - p. 3429-3432.

62. Odegard, R. The solubility of aluminium in criolitic melts Текст. / R. Odegard, A. Sterten, J. Thonstad // Light Metals 1987. c. 389-398.

63. Yoshida, K. The solubility of aluminium in melts Текст. / К. Yoshida, E.W. Dewing // Metallurgical Transaction. №3. - 1972. - p. 1817-1825.

64. Naas, T. Interactions of alkali metals and electrolyte with cathode carbons Текст. / Dr. ing. Thesis 1996. Institutt for Uorganisk Kjemi. Trondheim. Oktoberl997.

65. Славин, B.B. Определение влияния обжига и начальных условий электролиза на срок службы угольных катодов Текст. / В.В. Славин, M.JI. Блюштейн // Известия Вузов: Цветная металлургия. №1. - 1981. - с.47 - 50.

66. Беляев, А.И. Определение влияния добавки фторида калия на срок службы катода алюминиевого электролизера Текст. / Известия Вузов. Цветная металлургия. №19. - 1946. - с.34 - 40.

67. Рапопорт, М.В. Влияние добавок в электролит на стабильность поляризованного катода во время алюминиевого электролиза Текст. / М.В. Рапопорт, В.И. Курушев, Г.А. Шифман // Цветная металлургия. №5. -1967.-с. 151-159.

68. Рапопорт, М.В. Влияние некоторых добавок на стабильность поляризованного катода во время алюминиевого электролиза Текст. / Рапопорт, М.В., Мальцева И.М // Труды ВАМИ, 1961.

69. Журин А. И. Легкие металлы. №5, т. 6, 1937. с. 27-29.

70. Haupin W.: J. Electrochim. № 107, I960.- p. 232.

71. Берсименко, O.P. О взаимодействии алюминия с криолитоглиноземным расплавом Текст. / О. Р. Берсименко, М. М. Ветюков А.С. Андреев // Журнал прикладной химии. №7. - 1967. - с. 1613-1615.

72. Ветюков, М.М. Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков Текст. / М. М. Ветюков, В. Б. Винокуров // Киев. 1969. -367 с.

73. Ветюков, М. М. Взаимодействие алюминия криолит-глиноземными расплавами Текст. / М. М. Ветюков, В. Б. Винокуров // Труды Ленинградского политехнического института. 1964. - с. 49-57.

74. Ветюков, М. М. Исследование равновесия алюминия с криолит-глиноземными расплавами Текст. / М. М. Ветюков и В. Б. Винокуров // Цветные металлы. 47 (6). - 1974. - с. 39-41.

75. Ветюков, М.М. Взаимодействие алюминия с криолитоглиноземными расплавами Текст. / М. М. Ветюков, Ю. В. Борисоглебский, Н. Г.Неробеева // Цветные металлы. 49 (12). - 1976. - с. 29-32.

76. Wang, X. Anodic phenomena observations of anode overvoltage and•gas bubbling during aluminium electrolysis Текст. / X. Wang, A. T. Taberaux // Light Metals 2000. pp. 239-247.

77. Zhu , H. An electroanalytical study of electrode reactions on carbon anodes during electrolytic production of aluminium Текст. / H. Zhu , D. R. Sadoway // Light Metals 2000 pp. 257-263.

78. Liu, Y. New type electrocatalysts for energy saving in aluminium electrolysis Текст. / Y. Liu, X. Wang, Y. Huang // Light Metals 1995. pp. 247295/

79. Sorensen, T. S. A two electron process producing CO and a four electron process producing C02 during aluminium electrolysis Текст. / Т. S. Sorensen // Light Metals 1999. pp. 415-422.

80. Haarberg, G.M. Electrochemical studies of the anode reaction on carbon in NaF-AlF3-Al203 Текст. / G.M. Haarberg, L.N. Solli, A. Sterten // Light Metals 1994.-pp. 227-231.

81. Dewing, E.W. Electrochemical studies of the anode reaction Текст. / E. W. Dewing, van der Kouwe // Electrochem. Soc. 1975. - p. 318-325.

82. Михалев, Ю.Г. Анодное перенапряжение в кислых электролитах алюминиевых электролизеров Текст. / Ю. Г. Михалев, И. П. Васюнина, Н. В. Васюнина // Алюминий Сибири 2006.: Сб. научн. Статей. Красноярск: «Бона Компании». - 2006. - с. 62 - 65.

83. Михалев, Ю.Г. Анодное перенапряжение в электролитах, модифицированных добавкой фторида калия Текст. / Ю. Г. Михалев, И. П. Васюнина, Н. В. Васюнина //Алюминий Сибири 2005.: Сб. научн. Статей. -Красноярск: «Бона Компании». 2005. - с. 33 - 35.

84. Sterten, A. Structural entities in NaF-AlF3 melts containing alumina / Electrochimica Acta. 25. - 1980. - pp. 1673-1675.

85. Машовец, В.П. Плотность и электропроводность некоторых расплавов системы НазА1Р6-1ЛзА1Р6-А12Оз Текст. / В.П. Машовец, В. И. Петров // Журная прикладной химии. т. XXXII. - № 7. - 1959. - с. 15281534.

86. Gijotheim, К. Aluminium Smelter Technology. A Pure and Applied Approach Текст. / К. Gijotheim, В. J. Welch // Dusseldorf: Aluminium-Verlag. -1988.-327 p.

87. Сорлье, M. Катоды в алюминиевом электролизе Текст. / М. Сорлье, X. А. Ойя // Пер. с англ. П.В. Полякова; Краснояр. гос. ун-т: Красноярск. 1997. - 460 с.

88. Беляев, А. И. Влияние катодной плотности тока и криолитового отношения электролита на выход алюминия по току Текст. / А.И. Беляев, Л. А. Фирсанова, Г. Е. Вольфсон, Г. И. Лазарев // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. №5. - 1961. - 117-123.

89. Нидеркорн, И. Определение выхода по току в электролизерах Эру-Холла. Цветные металлы. - №30. - 1957. - с. 59-65.

90. Беляев, А. И. Выход по току при электролизе расплавленных солей и поверхностные свойства электролита Текст. / А. И. Беляев, Е.А. Жемчужина // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. №2. - 1963. - 49-53 .

91. Thonstad, J. Current efficiency relating fundamental studies to practice Текст. / J. Thonstad, Ye Liu // - Light Metals, 1981. - pp. 679 - 694.

92. Solli, P.A. Current efficiency in aluminium electrolysis cells Текст. -Doktor Ingenior, Trondheim. 1993.

93. Brantland, D. Determination of bath composition influence on Current efficiency Текст. / D. Brantland, J.J. del Campo, K. Cho, K. Gijotheim, J. Thonstad Light Metals, 1981. - p. 281-295.

94. Solli, P.A. A Laboratory Study of Current Efficiency in Cryolitic Melts Текст. / P.A. Solli, T. Haarberg, T. Eggen // Light Metals 1994. pp. 195-203.

95. Hives, J. Carbon consumption and current efficiency studies in a laboratory aluminium cell using the oxygen balance method Текст. / J. Hives, S. Rolseth, H. Gudbrandsen // Light metals 2000. p. 385.

96. Васюнина, И.П. Оценка возможности использования литиевых криолитов при электролитическом получении алюминия Текст. / И. П.

97. Васюнина, Ю. Г. Михалев, Н. В. Васюнина // Алюминий Сибири 2006.: Сб. научн. статей / Красноярск: «Бона Компани», 2006. с. 65-68.

98. Васюнина И.П. Оценка возможности использования литиевых криолитов при электролитическом получении алюминия Текст./ И.П. Васюнина, Ю.Г. Михалев, Н.В. Васюнина // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2006. - №6. - с. 12-17.