автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплексная переработка медьсодержащих анодных остатков с получением галлиевого концентрата

На правах рукописи ✓О

•V,

□□3489738

ДУБРОВИН Павел Викторович

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ АНОДНЫХ ОСТАТКОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ГАЛЛИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ДЕК 2009

Екатеринбург - 2009

003489738

Работа выполнена на ООО «Медногорский медно-серный комбинат» и на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого президента России Б.Н. Ельцина».

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

заслуженный деятель науки и техники, профессор, доктор технических наук Набойченко Станислав Степанович

Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук

Танутров Игорь Николаевич; профессор, кандидат технических наук Смирнов Борис Николаевич Ведущая организация: ОАО «ГИРЕДМЕД», г. Верхняя Пышма

Защита диссертации состоится 25 декабря 2009 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, УГТУ -УПИ в ауд.1 (зал Ученого Совета).

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета. Факс: (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан 24 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета [у -ч-

профессор, доктор технических наук Карелов C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При рафинировании чернового алюминия трёхслойным электролизом образуются полиметаллические анодные остатки, состава, %: 10-34 - Al; 14-30 - Cu; 12-15 - Fe; 5-20 - Si; 0,2-0,4 - Ga; 0,1-0,2 - V; 0,1-0,25 - Ti, являющиеся перспективным сырьём для получения меди, алюминия, железа и галлия. Высокое исходное содержание алюминия препятствует прямой переработке анодных остатков в пирометаллургическом цикле получения черновой меди и требует их предварительного обогащения/обеднения по меди/алюминию для повышения соотношения Cu/Al и селективного выделения галлия. Актуальность работы обусловлена исследованием и разработкой экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий и агрегатов по комплексной переработке техногенного сырья с оптимальным удельным расходом топливно-энергетических ресурсов и конструкционных материалов, что минимизирует вредные воздействия на окружающую среду.

Цель работы. Разработка технологии по комплексной переработке анодных остатков с получением первичных галлиевого и медного концентратов, смешанного алюминий - железосодержащего коагулянта, посредством:

- выявления новых данных о поведении цветных и редких металлов в процессах выщелачивания техногенного сырья, их селективного выделения и концентрирования из растворов;

- построением адекватной математической модели для эффективного управления и автоматизации технологии выщелачивания анодных остатков в зависимости от параметров процесса;

- опытно-промышленных испытаний разработанной технологии и получения исходных данных для её внедрения в производство.

Научная новизна. Определены кинетические режимы (внешне и внутридиффузионный, химический) и параметры (константы скорости растворения и обмена, коэффициенты диффузии), коэффициенты

концентрирования и энергии активации процессов: цементационного растворения и кислотного выщелачивания металлов из исходного сырья; сорбционного выделения ионов металлов из растворов выщелачивания различного состава. Опробована математическая модель обработки данных процесса цементационного выщелачивания анодных остатков в смешанных кислотно-солевых растворителях, позволяющая оптимизировать технологию переработки техногенного сырья в зависимости от его состава.

Практическая значимость работы. Разработана, испытана и рекомендована к внедрению на медеплавильных предприятиях комплексная технология переработки полиметаллических анодных остатков процесса рафинирования чернового алюминия. Результаты работы приняты в качестве исходных данных для проекта реконструкции цеха переработки пылей на ООО «Медногорский медно-серный комбинат».

Методы исследований. Использованы химический, нефелометрический, рентгенофазовый, УФ- и ИК-спектроскопический методы исследований и анализа, математическая обработка экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту. Кинетические закономерности процессов: цементационное выщелачивание алюминия и галлия кислотно-солевыми растворителями из исходного сырья; селективное сорбционное выделения галлия из растворов выщелачивания различного состава.

Результаты лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний комплексной технологии переработки полиметаллических анодных остатков с рекуперацией меди, железа, алюминия и галлия.

Разработанная технология переработки полиметаллических анодных остатков с получением товарных продуктов: первичного галлиевого и медного концентратов, смешанного алюминий - железосодержащего коагулянта.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях: Х1-я конференция «Современные проблемы информатизации в технике и технологиях», Воронеж, 2006 г; VI 1-я Международная конференция «Компьютерное моделирование 2006», Санкт-Петербург, 2006.

Публикации. По теме диссертации получен патент на изобретение, опубликовано 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы 81 наименований, приложений. Материал изложен на 116 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок и 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Представлен аналитический обзор существующих методов и оборудования для комплексной переработки полиметаллических руд с получением галлиевого концентрата; рассмотрены способы рекуперации выделенных сопутствующих металлов. Выявлены особенности образования анодных остатков при рафинировании чернового алюминия. С учётом действующих на медеплавильных предприятиях производств выбраны технологии (цементационного выщелачивания, ионообменная, осадительная), позволяющие обеспечить эффективную переработку анодных остатков с получением товарных продуктов.

Вторая глава. Исследована кинетика процесса выщелачивания алюминия и галлия из анодных остатков в различных режимах и составах кислотно-солевого растворителя.

Металлизированную и оксидную составляющие анодного остатка как раздельно, так и совместно подвергали изотермическому выщелачиванию в растворах серной кислоты и сульфата меди при Т:Ж= 1 : 3-10. Предварительно установили, что при концентрации: кислоты > 0,045 моль/дм3, сульфата меди > 0,04 моль/дм3; скорости вращения мешалки > 9 об/с, исключается вяешнедиффузионное сопротивление переносу исходных реагентов и продуктов реакции в исследуемой системе.

При исследовании влияния концентрации серной кислоты на скорость и степень выщелачивания металлизированной составляющей анодных остатков установлено, что процесс протекает в кинетической области: при повышении концентрации серной кислоты с 0,05 до 0,23 моль/дм3, скорость химической реакции растворения алюминия и галлия увеличивается.

Для интенсификации процесса растворения металлизированной составляющей анодных остатков проводили цементационное выщелачивание, для чего в раствор серной кислоты вводили сульфат меди. При незначительной концентрации в растворе сульфата меди и серной кислоты, процесс выщелачивания протекает в диффузионной области. Величина энергии активации, значения коэффициента (р) и удельная приведенная скорость (соп) процесса цементационного растворения металлизированной фазы увеличиваются с ростом концентрации серной кислоты, что согласуется с представлениями Аррениуса о диффузии солевых смесей, когда увеличивается средняя молярность диффундирующей соли - сульфата меди ([Cu2+]-[S042"])0,5 и градиент её концентрации.

Было изучено влияние интенсивности перемешивания пульпы на скорость цементационного растворения металлизированной фазы.

Установлено, что удельная скорость цементационного растворения металлического алюминия и галлия прямо пропорциональна скорости вращения мешалки в степени 0,5 (ш ~ п0,5).

При изменении состава кислотно-солевого растворителя - подкислении пульпы и одновременном снижении содержания сульфата меди (£[H2S04],[CuS04]= 0,44 моль/дм3 = const), процесс растворения протекает в переходной области, усиливается взаимодействие металлизированной фазы с серной кислотой

В относительно разбавленных растворах по мере увеличения концентрации кислоты скорость химической реакции растворения оксидной составляющей анодного остатка увеличивается и лимитируется лишь диффузией растворителя и продуктов реакции - сульфатов алюминия и галлия.

Дальнейшее увеличение кислотности пульпы до ~ 1 моль/дм3 H2SO4 практически не влияет на скорость растворения оксидной составляющей анодного остатка, так как по мере увеличения толщины плёнки сульфатов на частицах дисперсной фазы, часть серной кислоты, подводимой к поверхности, остаётся неиспользованной, а скорость растворения - неизменной.

В области концентрированных растворов серной кислоты ([Н2804] > 1 моль/дм3) процесс растворения осложняется существенным снижением растворимости сульфата.

Зависимость удельной скорости растворения оксидов алюминия и галлия от интенсивности перемешивания полностью подчиняется закономерностям диффузионного режима в области разбавленных и более концентрированных растворов серной кислоты.

При увеличении концентрации серной кислоты, величина энергии активации при растворении оксидной фазы анодного остатка возрастает, что также характерно для процессов, протекающих в диффузионной и переменной областях.

Таким образом, максимальные значения удельной скорости растворения оксидной составляющей и соответствующая им константа скорости растворения при концентрации серной кислоты < 1 моль/дм3, выше соответствующих величин для процесса цементационного растворения металлизированной компоненты в смешанном кислотно-солевом растворителе.

Кинетические закономерности выщелачивания исходных анодных остатков обусловлены особенностями растворения металлизированной и оксидной составляющих, а также их составом и количественным соотношением в исходном материале. При неизменной концентрации электролита, составляющей двукратный избыток растворителя по отношению к суммарному содержанию алюминия и галлия, по мере увеличения доли сульфата меди в смешанном кислотно-солевом растворителе, значения скорости растворения незначительно увеличиваются; степень растворения алюминия и галлия также возрастает с 82,3 % до 98,9. Очевидно, увеличение суммарной скорости растворения анодного остатка при некотором снижении исходной концентрации серной кислоты до 1 моль/дм3 получено за счёт интенсификации цементационного растворения металлизированной компоненты при увеличении концентрации сульфата меди.

При дальнейшем увеличении содержания алюминия и галлия в анодном остатке и концентрации серной кислоты и сульфата меди, значения удельной

приведенной скорости растворения увеличиваются, а величины энергии активации и степени растворения алюминия и галлия остаются практически неизменными.

В качестве электролитов в кислотно-солевом растворе, при аналогичных условиях выщелачивания анодного остатка, наряду с сульфатом меди, использовали сульфаты железа (III), хрома (III), никеля и цинка.

Полученные результаты свидетельствуют об увеличении степени растворения анодных остатков за счёт интенсификации цементационного растворения металлизированной составляющей в присутствии многозарядных катионов металлов, расположенных в ряду напряжений правее алюминия.

Таблица 2.1. Выщелачивание галлия из анодных остатков в кислотно-солевых растворах•

Катион - Cuj+ FeJ+ Ni2+ Zn CrJ+

Степень выщелачивания Ga,% 80,7 97,2 99,0 98,6 94,2 92,6

Проведённые исследования позволили оптимизировать состав используемого электролита и режим кислотного выщелачивания анодных остатков в процессе их комплексной переработки. Наличие в составе анодных остатков труднорастворимой в серной кислоте металлизированной фазы алюминия и галлия, привело к необходимости использовать в качестве растворителя кислотно-солевую смесь, а так же использовать более рациональное раздельное выщелачивание металлизированной и оксидной составляющих анодного остатка, позволяющее минимизировать время растворения исходного сырья.

Полученный при выщелачивании анодного остатка раствор состава, г/дм3: 0,13-0,2 - Ga; 15,82-26,6 - Al; 4,1-10,76 - Fe; 0,2-0,3 - Cu, пригоден для дальнейшей технологической переработки с целью получения, в частности, железо - алюминиевого коагулянта и гашшевого концентрата.

На основании эмпирических зависимостей величины переменной Y -удельная приведенная скорость растворения анодных остатков (сош дм3/ см2-с) от значений параметров: X¡ - отношение концентраций серной кислоты и медного купороса в составе кислотно-солевого растворителя ([H2SO4]/ [C11SO4],

моль/ моль); Хг - суммарная концентрация алюминия и галлия в пульпе ([А1+Оа]-Ю"2, г-ат/дм3); Хз - интенсивность перемешивания пульпы (п, об/с); Х4 - температура пульпы (1, °С) методом компьютерной математики с использованием стандартных программных пакетов выполнено математическое описание кинетики процесса выщелачивания алюминия и галлия из анодных остатков. Размерность переменной и параметров выбирали с учетом соизмеримости их величин (различие в абсолютной величине X, и У не должно превышать двух порядков), что увеличивает степень достоверности полученного аналитического выражения и облегчает математическую обработку экспериментальных данных.

Проведенные экспериментальные исследования подтвердили адекватность представленного аналитического выражения процесса цементационного выщелачивания анодных остатков: отклонение величин Урасч. от Уэкш. составило 1,5 - 5,7%.

Третья глава. Исследованы условия селективного выделения и концентрирования галлия из растворов выщелачивания анодных остатков сорбционным методом.

Для сорбционной технологии извлечения ионов А13\ Оа3+, Ре3+, Те2\ Си2+ из растворов с концентрацией серной кислоты 10"3-1 г-экв/дм3 НгЗО.» изучили влияние природы и состояния ионогенных групп ионитов: сульфатные КУ-2-8 и аминокарбоксильные амфолиты АНКБ-35 с различным соотношением моно-и дикарбоксильных групп, а также концентрации сорбируемых ионов в растворе, размера гранул полимеров, структуры полимерной сетки сорбентов, скорости перемешивания и температуры растворов электролитов.

Показано, что сорбция исследованных ионов металлов на КУ-2-8 из относительно концентрированных растворов ([Ме2+] = 10'1 г-экв/ дм3; рН = 2,02,5) происходит в гелевом режиме, а показатели кинетики процесса зависят от факторов, влияющих на взаимодиффузию сорбируемых и обмениваемых ионов в зернах ионитов: по мере уменьшения ионного радиуса сорбируемых металлов и увеличения заряда катионов значения коэффициентов кинетического и

внутренней диффузии, возрастают в ряду Ре2+< Си2+ < Оа3+< Бе3+< А13+, а время полуобмена снижается.

Для АНКБ-35 значения константы скорости сорбции и энергии активации увеличиваются в ряду Оа3+ < Ре3+ < А13+ < Ре2+ < Си2+. Время полуобмена так же снижается.

С целью выделения и концентрирования ионов галлия из технологических растворов выщелачивания анодных остатков исследовали сорбцию на ионитах КУ-2-8 и АНКБ-35, выпускаемых в промышленном масштабе, в динамическом режиме.

Установлено, что на сильноосновном катеоните КУ-2-8, преимущественно, сорбируются макрокомпоненты - ионы алюминия и железа со скоростью, в десятки раз превышающей скорость поглощения ионитом микрокомопнентов - галлия и меди.

При сорбции на амфолите АНКБ-35 скорость процесса обмена по ионам А13+ и Ре3+ в 2,8-3 раза ниже, по сравнению с катионитом КУ-2-8, а по ионам Си2+ и ва3+, наоборот, в 8-10 раз выше. Отсюда, аминокарбоксильные амфолиты могут быть рекомендованы для целей селективного выделения и концентрирования ионов галлия из технологических растворов выщелачивания анодных остатков для последующего получения галлиевого концентрата.

Четвертая глава. Изучен процесс утилизации растворов выщелачивания анодных остатков.

При разработке технологии утилизации анодных остатков, с целью селективного выделения из растворов выщелачивания и концентрирования ионов галлия, использовали сорбцию металла на амфолите АНКБ-35.

После селективной сорбции галлия на амфолите АНКБ-35, состав растворов выщелачивания анодных остатков остаётся практически неизменным, г/дм3: 15,8-26,6 - А13+; 4,1-10,7 - Ре3+; 0,2-0,3 - Си2+; 3-5 - Н2804. Наличие высокого содержания катионов алюминия (III) и железа (III) позволяет использовать растворы выщелачивания для получения смешанных алюмо -железосодержащих коагулянтов, значительно расширяющих область оптимальных значений рН, благодаря разнообразию продуктов гидролиза и

физико - химических свойств последних: в отличие от катионов алюминия наиболее полно гидролизующихся в интервале 7,5 > pH > 6,5, катионы железа (III) гидролизуются в более широком интервале: 9 > pH > 7.

Алюминий (III), по сравнению с железом (III), обладает меньшими значениями констант гидролиза, практически по всем ступеням гидролиза. Аналогично, большие значения степени гидролиза присущи железу (III), а меньшие - алюминию (III). Относительно высокие значения kr и ctr, соответствующие железу (III), характеризуют низкую растворимость образующихся гидроксидов, благодаря чему оно широко используется в качестве коагулянта. Золи коагулянтов (Fe3+, А13+) в процессе гидролиза образуют в объеме раствора агрегаты и крупные хлопья, которые адсорбируют седиментационно-устойчивые коллоиды, загрязняющие воду, и осаждаются вместе с ними (осаждение на носителе).

Значительным недостатком алюминийсодержащих коагулянтов является увеличение степени гидратации гидроксида алюминия и стабилизации золя А1(ОН)з при понижении температуры раствора. В результате уменьшается скорость хлопьеобразования и часть алюминия остаётся в очищенной воде.

При очистке воды смешанным коагулянтом даже при низкой температуре не наблюдается «отлёжки» (осадков оксида железа), что обусловлено образованием и осаждением хлопьев до фильтров. Хлопья осаждаются равномернее, чем в случае применения алюминий- и железосодержащих коагулянтов порознь, и в отстойниках достигается более полное осветление, что позволяет значительно уменьшить нагрузку на фильтры.

Сущность технологии получения смешанного коагулянта из растворов выщелачивания анодных остатков заключается в следующем:

- нейтрализация свободной кислоты свежим анодным остатком до концентрации [H2SO4] = 0,3-0,5 г/дм3;

- концентрирование растворов выщелачивания путём их упаривания до плава состава, %: 19 < А1203 (10-15 - А13+); 3 < Fe203 (2-5 - Fe3+); 0,1 - H2S04;

- кристаллизация плава при охлаждении с последующей грануляционной сушкой или разбавление плава водой в случае получения жидкого коагулянта;

- упаковка и транспортирование готового продукта на склад.

На станции нейтрализации цеха горных работ Медногорского медно-серного комбината были проведены опытно - промышленные испытания технологии очистки сточных вод с применением флокулянта «Магнафлок» М-338 и коагулянтов: опытного - смешанного алюминий - железосодержащего (Z[Al,Fe] = 32,12 г/дм3) и сульфата алюминия (ГОСТ 12966-85).

Были отработаны различные режимы очистки сточных вод состава, мг/дм3: Си - 20-25; Fe - 15-19; Zn - 20-23; рН = 3,6 - 3,9, гидролитическим осаждением металлов-примесей при равновесном значении рН дисперсионной среды, равном 8,5-8,8:

- без использования коагулянтов и флокулянта (исходный режим);

- с флокудянтом (базовый режим);

- с опытным Al-Fe- коагулянтом;

- с флокулянтом и опытным Al-Fe - коагулянтом;

- с реагентным Al- коагулянтом;

- с флокулянтом и с реагентным Al-коагулянтом.

Полученные в ходе опытно-промышленных испытаний результаты по очистке сточных вод представлены в табл.4.5.

Использование в процессе очистки сточных вод химических реагентов -флокулянта и коагулянтов позволило:

- увеличить скорость осаждения частиц гидроксидов металлов-примесей в 2,3-3,5 раза;

- сократить время осаждения дисперсной фазы в 1,7-3,5 раза;

- снизить высоту сгущённого слоя, при индивидуальном использовании коагулянтов или совместном применении коагулянтов и флокулянта на (19-31)%;

- увеличить концентрацию дисперсной фазы в сгущённой пульпе, при индивидуальном использовании коагулянтов или совместном применении коагулянтов и флокулянта на (24-44)%.

Таблица 4.5. Значения параметров процесса осаждения гидроксидов металлов-примесей из сточных вод

Режим осаждения Параметры осаждения

Чисх.» кг/м3 Ьисх.» м Яср. ю4 Т0.5, С ТкоН) с М VI О4 м/с Чкон., кг/м3

Безреагентный 499 5140 0,060 3,00 0,45

Флокулянт (1,1-1,2 г/м3) 280 2880 0,055 5,36 0,49

А1-Ре-коагул. (4,8-5,0 г/м3) 0,08 -0,1 446 4920 0,045 3,36 0,60

Флокулянт + А1-Ре-коагул. 0,3 1,11 389 3920 0,043 3,86 0,63

А1-коагулянт (4,8-5,0 г/м3) 417 4805 0,044 3,60 0,61

Флокулянт + А1-коагулянт 362 3790 0,043 4,14 0,63

Опытный алюминий - железосодержащий коагулянт, по сравнению с реагентным сульфатом алюминия, при одинаковом удельном расходе продемонстрировал сопоставимые технологические показатели, что позволяет рекомендовать его для использования в процессах очистки производственных сточных вод.

Глава 5. Технологическая схема комплексной переработки анодных остатков.

Разработана схема переработки анодных остатков включающая следующие технологические операции (рис.5.1):

- дробление исходного сырья с последующим его грохочением для получения двух фракций: в основном, металлизированной (+2 мм) и оксидной (-2 мм);

- цементационное растворение металлизированной фракции (+2 мм) в кислотно-солевом растворе (в присутствии сульфата меди);

- выщелачивание оксидной фракции (-2 мм) в серной кислоте и получение медьсодержащего концентрата;

- сорбционное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания окисленной фракции в составе первичного концентрата с последующим получением металлического галлия;

переработка объединённых растворов выщелачивания металлизированной и окисленной фракций для получения смешанного алюминий- железосодержащего коагулянта.

Исходное сырьё размалывали с промежуточным отделением путём грохочения фракции -2 мм, выход которой составлял 78,1%, выход фракции +2 м составлял 21,9%. Фракция +2 м состояла преимущественно из корольков металлического алюминия, фракция -2м приемущественно из оксидов металлов, содержащихся в анодном остатке (табл.5.1).

Таблица 5.1. Фракционный и химический состав анодных остатков после размола и грохочения

Фракция Состав, %

Наименование Размер, мм Количество,% А1203/А1 СиО/Си Ре203/Ре 0а203/0а

Исходные 100 44,6/23,7 26,4/21,1 7,7/5,4 0,3/0,22

Металлиз. +2 21,9 61,3/32,6 34,6/27,6 7,9/5,5 0,15/0,11

Оксидная -2 78,1 39,9/21,2 24,1/19,3 7,6/5,3 0,34/0,25

Таким образом, в ходе предварительной подготовки исходного сырья к гидрометаллургическому переделу, путём размола анодных остатков и отсева металлизированной фракции, оксидная фракция, в среднем, обогащается по галлию на 13% и обедняется: по алюминию - на 11 %; по меди - на 8,5 %.

Растворение фракции (+2 мм) проводили в кислотно-солевом растворе при соотношении сульфата меди и металлизированной фазы СиЗО,»: (А1+Са) = 1,65:1 и равновесной концентрации кислоты [ЦБО^ршн.= 0,1 моль/дм3. На одну порцию (0,22 т) фракции, содержащей 71,64 кг (2,65 кг-ат) алюминия и галлия, а также 12,05 кг железа (0,22 кг-ат), взяли 2,15 м3 раствора (Т:Ж = 1:10), в котором находилось 55 кг (0,55 кг-моль) серной кислоты и 697 кг (4,37 кг-моль) сульфата меди.

Исходные анодные остатрг

Фракция -2,0 мм Дробление, измельчение, грохочение Фракция +2,0 мм

О

Кислотное выщелачивание Т:Ж=1:6; Т 363368° К; х 4 ч

£

Н2504

Н20

Воздух

> >

Цементационное выщелачивание Т:Ж=1:10; Т 363368° К; т 7 ч

Объединенная пульпа

--

Фильтрат Фильтраци

Фракция -2,0 мм

Ч>

ЯГ

Кек

Нейтрализация [Н2804] = 2-4 г/дм3; Т:Ж=1:25; Т=318-323° К; т = 5-5,5 ч

Н20

>

Промывка Т:Ж=1:2

Фильтрация

>1

Сорбция ва смола АНКБ-35

ч>

Раствор АЬ(804)з -

Н20

Отмывка смолы

Нерастворимый остаток

Кек на получение черновой

К

Фильтрация

>

На очистку сточных вод

Смола Промывочный

раствор

Смола на регенерацию

ь

Десорбция

Ж

Элюатна получение галлия

2,6N Н2504

Рис.5.1. Технологическая схема переработки анодных остатков от рафинирования чернового алюминия

Условия растворения фракции (+2 мм): температура 80-90 °С; продолжительность - 7 часов; объём пульпы - 2,65 м3. Для исключения образования взрывоопасной смеси в области реактора выщелачивания в объём пульпы подавали воздух с удельным расходом 50 м3/ч-т, обеспечивающим взрывобезопасное отношение Н2: 02(воз.) = 0,4 : 1 при содержании кислорода в воздухе на уровне ~20%. В результате получили 2 м3 фильтрата и 0,15 м3 маточного раствора, состава, г/дм3: 32,9 - А1; 5,3 - Ее; 0,15 - Си; 0,11 - ва, а также 343 кг кека, состава, %: 0,14 - А1; 0,12 - Ре; 69,3 - Си; 0,003 - ва.

При цементационном выщелачивании металлизированной фракции в присутствии сульфата меди с исходной концентрацией ~350 г/дм3 и серной кислоты с равновесной концентрацией~10 г/дм3, алюминий, галлий и железо на 93,7-99 % переходят в фильтрат, а медь на 99,9 %, остается в кеке.

Растворение оксидной фракции (-2 мм) проводили в растворе серной кислоты при соотношении Р^БС^ : (А1+Оа) = 1,65:1 и равновесной концентрации серной кислоты [НзЗО^равн. = 0,9 моль/дм3. На одну порцию (0,781 т) фракции (-2 мм), содержащей 167,56 кг (6,16 кг-ат) алюминия и галлия, а также 41,95 кг железа (0,75 кг-ат) взяли 4,5 м3 раствора (Т:Ж=1:6), в котором находилось 1107 кг (11,29 кг-моль) серной кислоты. Условия растворения оксидной фракции: температура 90-95 °С; продолжительность -4 часов; объём пульпы - 4,9 м3. В результате получили 4 м3 фильтрата и 0,5 м3 маточного раствора, состава, г/дм3: 35,4 - А1; 8,8 - Ре; 0,18 - Си; 0,42 - Оа, а также 390 кг кека, состава, %: 1,56 - А1; 0,58 - Бе; 38,4 - Си; 0,021 - ва.

При кислотном растворении оксидной фракции анодных остатков с равновесной концентрацией серной кислоты 0,9 моль/дм3, алюминий, галлий и железо на 95,9-97,8 % переходят в фильтрат, а медь на 99,5 %, остается в кеке,

Вследствие высокой концентрации в растворе солей алюминия и железа фильтрацию пульпы проводили при температуре не ниже 50 °С. Затем фильтраты выщелачивания металлизированной и оксидной фракций анодных остатков объединили (£У = 6 м3) и направили на нейтрализацию свободной кислоты (360 кг или 3,6 кг-моль) оксидной фракцией (271 кг или Оа, Ре =2,4 кг-ат ) до остаточной концентрации серной кислоты, равной 2-4 г/дм3. Процесс нейтрализации проводили при температуре 45-50 °С в течение 5-5,5 часов. При нейтрализации объединённого фильтрата выщелачивания оксидной фракцией происходит дополнительное обогащение раствора по алюминию, железу и галллию, а кека нейтрализации - по меди. В результате получили 6 м3 фильтрата нейтрализации, состава, г/дм3: 43,8 - А1; 9,9 - Ре; 0,17 - Си; 0,42 - ва и 140 кг кека нейтрализации, состава, %: 1,5 - А1; 0,6 - Ре; 37,4 - Си; 0,03 - ва.

Кеки выщелачивания металлизированной и оксидной фракций объединили с кеком нейтрализации и получили продукт следующего состава,%: 0,015 - Оа.; 1,02 - А1; 61,8 - Си; 0,42 - Ре. После промывки двумя объёмами воды кеки направляли на пирометаллургический передел получения черновой меди. Промывные воды состава, г/дм3: 0,178 - Оа; 17,96 - А1; 0,08 - Си; 4,12 - Ре, использовали при выщелачивании свежих порций анодных остатков.

Селективную сорбцию ионов галлия из фильтрата нейтрализации осуществляли на аминокарбоксильном амфолите АНКБ-35, исходя из величины

удельной емкости смолы по галлию, равной — 0,01 г Са/1 г ионита. Для этого 6 м3 фильтрата, с концентрацией галлия 0,42 г/дм3, пропускали через 247,5 кг (272 дм3) амфолита. Режим сорбции был следующим: динамический; часовая подача раствора на сорбцию - 1 объем раствора/1 объем смолы; продолжительность сорбции - 22 часов.

В результате получили насыщенный ионит, содержащий, %: 1,3 - А1; 0,2 -Ре; 0,41 - Си; 1 - ва, и раствор после сорбции, состава, г/дм3: 43,3 - А1; 9,8 - Бе; 0,007 - ва. В фазу ионита переходят от общего количества металлов в фильтрате нейтрализации, %: 1,2 - А1; 0,8 - Ре; 100 - Си; 98,2 - Оа.

Смешанный железо-алюминийсодержащий раствор после сорбции направляли на станцию нейтрализации для очистки промышленных сточных вод.

Десорбцию ионов металлов из насыщенного амфолита АНКБ-35 проводили раствором 2,5 г-экв/дм3 серной кислоты в динамическом режиме с часовой подачей раствора - 0,5 объём раствора/1 объем смолы; продолжительность десорбции - 15 часов. Из общего объёма элюата 2,05 м3 выделяли фракции: товарную (0,27 м3), состава, г/дм3: 10,5 - А1; 1,58 - Ре; 3,6 -Си; 8,33 - ва, и оборотную (1,78 м3), состава, г/дм3: 0,22 - А1; 0,04 - Ре; 0,028 -Си; 0,13 - ва, которые направляли, соответственно, на осаждение гидроксидов металлов и выщелачивание исходного сырья.

Товарную фракцию элюата нейтрализовали при перемешивании 0,07 м3 50%-ного раствора едкого натра при перемешивании до рН = 7,4. Выпавший осадок гидроксидов металлов (14,24 кг) отфильтровывали, промывали

деионизированной водой и высушивали при температуре 105 °С до постоянного веса.

В результате получили первичный галлиевый концентрат, состава, %: 19,8 - А1; 2,9 - Бе; 6,5 - Си; 15,7 - ва, служащий исходным сырьём для производства металлического галлия. Фильтрат от осаждения гидроксидов (0,324 м3), состава, г/дм3: 0,03 - А1; 0,035 - Ре; 0,144 - Си; 0,034 - ва, использовали на стадии кислотного разложения исходного сырья.

Таким образом, при комплексной переработке одной тонны анодных остатков получили следующие товарные и промежуточные продукты, утилизируемые в действующем производственном цикле:

- кеки выщелачивания и нейтрализации, совместно содержащие 0,21 т

меди;

- осадок гидроксидов металлов, содержащий 2,24 кг галлия;

- 6 м3 раствора смешанного коагулянта, содержащего 0,259 т алюминия и 0,059 т железа, которого достаточно для обработки 57800 м3 сточных вод (месячная норма) на станции нейтрализации Медногорского медно-серного комбината.

В соответствии с разработанной технологией на ООО «ММСК» были проведены опытно-промышленные испытания по рекуперации анодных остатков. Предварительные технико-экономические расчёты показали, что ожидаемая прибыль от реализации данного проекта, при условии переработки не менее 1000 т анодных остатков и 10 %-ной рентабельности от стоимости товарной продукции, составит ~130 тыс.$/год.

Всё вышеизложенное позволяет рекомендовать анодные остатки от рафинирования чернового алюминия в качестве перспективного сырья для комплексной его переработки на медеплавильных комбинатах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Использование цементационного выщелачивания, ионообменной и осадительной технологий позволило осуществить на Медногорском медно-серном комбинате эффективную переработку анодных остатков от рафинирования чернового алюминия с рекуперацией меди, железа, алюминия и галлия.

2. Исключается внешнедиффузионное сопротивление при переносе растворенных реагентов и продуктов реакции для следующих условий процесса цементационного растворения анодных остатков: концентрация серной кислоты и сульфата меди, моль/дм3: 0,045 и 0,04; скорость вращения мешалки при перемешивании раствора - не менее 9 об/с.

С увеличением концентрации серной кислоты возрастает удельная приведенная скорость растворения металлизированной составляющей анодного остатка.

При увеличении состава смешанного кислотно-солевого растворителя увеличиваются значения константы скорости цементационного растворения металлизированной составляющей анодных остатков.

Выявлено наличие оптимального соотношения концентраций серной кислоты, сульфата меди, алюминия и галлия, моль(г-ат)/дм3: [Н2504]:[Си504]: [АМла] = 1,42-1,63 : 0,33-0,37 :1,0, позволяющего, практически, полностью перевести в раствор алюминий и галлий из анодных остатков.

3. Получено аналитическое выражение, адекватное кинетическим параметрам исследуемого процесса, в частности, удельной приведенной скорости выщелачивания анодных остатков (У = шп, дм3/см2'с) ), посредством математической обработки экспериментальных данных.

4. Увеличиваются значения кинетического и внутридиффузионного коэффициентов в ряду Ре2+< Си2+ < ва3+< Ре3+< А13+ на сильноосновных катионитах КУ-2-8 и КУ-23, снижается время полуобмена.

Уменьшается скорость сорбции ионов металлов, например, галлия, на аминокарбоксильных амфолитах АНКБ при возрастании доли иминодиуксусных группировок в ряду АНКБ-10 < АНКБ-35 < АНКБ-50, а время полуобмена и энергия активации увеличиваются, так как возрастает степень комплексообразования функциональных групп ионитов с сорбируемыми ионами металлов.

По результатам проведенных исследований аминокарбоксильные амфолиты рекомендованы для селективного выделения и концентрирования ионов галлия из технологических растворов выщелачивания анодных остатков.

5. Расчетным методом определены интервалы рН, соответствующие максимальному гидролизу катионов алюминия (7,5 > рН > 6,5) и железа (9 >рН >7). Обоснована более высокая эффективность действия смешанного железо-алюмиийсодержащего коагулянта, по сравнению с индивидуальными алюминий- или железосодержащими реагентами.

6. Разработана технологическая схема переработки анодных остатков, включающая следующие основные операции:

- дробление исходного сырья с последующим его грохочением для получения двух фракций: в основном, металлизированной (+2 мм) и окисленной (-2 мм);

- раздельное цементационное выщелачивание металлизированной фракции (+2 мм) в кислотно-солевом растворе (в присутствии сульфата меди) и кислотное выщелачивание оксидной фракции (-2 мм) при [Н2804]рав„ = 70-90 г/дм3 с получением медьсодержащего концентрата;

- сорбционное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания в составе первичного концентрата с последующим получением металлического галлия;

- переработка растворов выщелачивания для получения смешанного алюминий - железосодержащего коагулянта.

7. Технология переработки анодных остатков от рафинирования чернового алюминия опробована в ходе опытно-промышленных испытаний на

Медногорском медно-серном комбинате с ожидаемым экономическим эффектом ~130 тыс.$/год, при условии переработки не менее 1000 т анодных остатков и 10 %-ной рентабельности от стоимости товарной продукции.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Пат.№ 2293780 (РФ) Способ извлечения галлия из металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий / Дубровин П.В., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И./ 27.01.2005.

2. Дубровин П.В., Набойченко С.С., ХренниковА.А. и др. Построение оптимальных конструкций в задаче управления цементационным выщелачиванием полиметаллического сырья // Сб.тр.Х1 межд. конф.«Современные проблемы информатизации в технике и технологиях». Воронеж: Научная книга, 2006. С.82-83.

3. Дубровин П.В., Набойченко С.С., Мальцев Г.И. Использование методов компьютерной математики при построении имитационных моделей для управления технологическими процессами // Тр.межд.науч.-техн.конф.(27-28 июня 2006 г. С.-Петербург).С-П.:Изд-во Политехн.ун-та, 2006.- С.76-77.

4. Дубровин П.В., Мальцев Г.И., Набойченко С.С. Технология переработки полиметаллических анодных остатков // Цветная металлургия,-2006. - №5.- С.2-7.

5. Дубровин П.В., Мальцев Г.И., Набойченко С.С. Определение оптимальных условий флотационного выделения металлов из растворов выщелачивания // Известия ВУЗов: Цветная металлургия.- 2006.- №6.- С.4-7.

6. Хренников А.А., Дубровин П.В., Васильев Е.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Технология вывода мышьяка из металлургического цикл Медногорского медно-серного комбината // Цветные металлы. - 2008. -№11. С.73-75.

Ризография НИЧ УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Содержание галлия и его распределение в техногенных продуктах при переработке минерального и органического сырья

1.2 Основные технологические методы переработки галлийсодержащих продуктов

1.3 Селективное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания исходного сырья

1.4 Очистка галлия

1.5 Извлечение галлия из анодных остатков. Постановка задачи

Глава 2 Исследование кинетики выщелачивание анодных остатков

2.1 Метод вращающегося диска 26 2.1.1 Математическое обобщение кинетических данных процесса растворения металлического алюминия "

2.2 Метод порошков

2.3 Математическое описание кинетики процесса выщелачивания анодных остатков

Глава 3 Сорбционное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания

Глава 4 Утилизация растворов выщелачивания анодных остатков

Глава 5 Технологическая схема комплексной переработки анодных остатков

6 Выводы

7 Литература

Рассеянный элемент галлий обладает рядом ценных свойств, нашедших применение в электронной технике, прямом преобразовании солнечной энергии в электрическую, для легирования кремния и германия. Полупроводниковые соединения галлия с азотом, фосфором и мышьяком используются в интегральных микросхемах, которые превосходят аналогичные кремниевые по своей разрешающей способности и устойчивости к высоким температурам. Благодаря своей легкоплавкости галлий применяется в многокомпонентных сплавах, используемых при изготовлении диффузионно-твердеющих припоев [1], в качестве пломбировочного материала в стоматологии [2], устройств гидравлических затворов и жидкометаллических электроконтактов [3], как теплоноситель в радиационных контурах реакторов [4] и др. [5].

В связи с этим, на протяжении последних десяти лет спрос на галлий стабильно превышает его предложение на мировом рынке. Наибольшим потребителем галлия является японский рынок - 110-130 т/год; США - 30-35 т/год; Европа - 10-12 т/год; другие страны - 6-8 т/год, при цене на металл чистотой 99,99 % на уровне 200-250 долл./кг, а чистотой не менее 99,9999 % -450-600 долл./кг [6].

Поскольку галлий не образует собственных минеральных скоплений, основными источниками его промышленного получения являются сопутствующие ему сульфидные цинковые и германиевые руды, энергетические угли и алюминиевое сырье. Поэтому оптимизация существующих и разработка новых технологий комплексной переработки галлийсодержащего сырья является актуальной задачей и обеспечивает рентабельность получения товарного галлия за счет рекуперации из техногенных продуктов и возвращения в производство меди, цинка, алюминия, германия и др. Внедрение комплексных технологий переработки полиметаллического сырья позволит реализовать потенциальные возможности увеличения выпуска редкометалльных концентратов на предприятиях цветной металлургии которые, как правило, лихмитированы объемом производства основной продукции этих предприятий.

Выводы

1 Использование цементационного выщелачивания, ионообменной и осадительной технологий позволило осуществить на Медногорском медносерном комбинате эффективную переработку анодных остатков от рафинирования чернового алюминия с рекуперацией меди, железа, алюминия и галлия.

2 Исключается внешнедиффузионное сопротивление при переносе растворенных реагентов и продуктов реакции для следующих условий процесса цементационного растворения анодных остатков: концентрация серной кислоты и сульфата меди, моль/дм3: 0,045 и 0,04; скорость вращения мешалки при перемешивании раствора - не менее 9 об/с.

Возрастает удельная приведенная скорость растворения металлизированной составляющей анодного остатка при химической кинетике и снижение ве-личины энергии активации с 37,24 до 32,57 кДж/моль при л повышении концен-трации серной кислоты с 0,05 до 0,23 моль/дм .

Увеличивается удельная приведенная скорость цементационного растворения металлизированной составляющей анодных остатков при

5 3 2 5 3 2 переходной и диффузионной кинетике с 0,94-10 дм /см -с до 2,29-10' дм /см -с при изменении состава смешанного кислотно-солевого растворителя: [H2S04]/[CuS04] = 0,09 - 0,9.

Возрастает удельная приведенная скорость растворения оксидной составляющей анодного остатка с 2,6'10'6 до 810"6 дм3/см2-с при переходной кинетике по мере увеличения концентрации кислоты с 0,18 до 0,74 моль/дм3, поскольку в относительно разбавленных растворах по мере увеличения концентрации кислоты скорость химической реакции растворения оксидов металлов увеличивается и лимитируется лишь диффузией растворителя и продуктов реакции - сульфатов алюминия и галлия.

Выявлено наличие оптимального соотношения концентраций серной кислоты, сульфата меди, алюминия и галлия, моль(г-ат)/дм3: [H2S04]:[CuS04]: [Al+Ga] = 1,42-1,63 : 0,33-0,37 :1,0, позволяющего, практически, полностью перевести в раствор алюминий и галлий из анодных остатков

3 Получено аналитическое выражение, адекватное кинетическим параметрам исследуемого процесса, в частности, удельной приведенной о 9 скорости выщелачивания анодных остатков (Y = юп, дм /см*"с) ), посредством математи-ческой обработки экспериментальных данных:

Y5D = -88,67730252 - 4,490280047Xt + 3,560943543Х2 -- 22,53342025Х3 + 3,549851778Х4 + 0,056178714Х,Х2

- 0,67388385Х,Х3 + 0,136414445Х1Х4 + 0,274215212Х2Х3

- 0,113699807Х2Х4 + 0,286866943X3X4 + 0,002142363Х,2

- 0,000841292Х22 - 0,378616744Х32 + 0,01524627IX42; R2 = 0,994, где X) - отношение концентраций серной кислоты и сульфата меди в составе кислотно-солевого растворителя ([H2S04]/ [CuS04], моль/ моль); Х2

2 3 суммарная концентрация алюминия и галлия в пульпе ([Al+Ga]-10" , г-ат/дм ); Х3 - ин-тенсивность перемешивания пульпы (п, об/с); Х4 - температура пульпы (t, °С)

4 Увеличиваются значения кинетического и внутридиффузионного коэффициентов в ряду Fe2+< Cu2+ < Ga3+< Fe3+< Al3+ , на сильноосновных катеонитах КУ-2-8 и КУ-23, соответственно, с 0,18-10"4 до 0,26-10"4 с"1 и с и 0,46-Ю"8 до 0,65-Ю"8 см2/с; снижается время полуобмена с 16250 до 11460 с, что, вероятно, обусловлено простым ионным характером связи между функциональными группами смолы и гидратировапиыми катионами сорбируемых металлов. Энергия активации при сорбции ионов галлия из разбавленных растворов на КУ-2-8, равная Е = 0,85-Ю"20 Дж (2,11 кТ или 5,14 кДж/моль), соответствует порядку величин, характерных для плёночной кинетики. I P i Л j ^ I |

Возрастает скорость процесса в ряду Ga < Fe < Аг < Fe < Си" , при сорбции ионов металлов на карбоксильном катионите КБ-2, выражающееся в увеличении значений константы скорости, соответственно, с 0,08-10"'' с"1 и до 0,18-Ю"4 с"1, а также в снижении времени полуобмена с 35210 до 16430 с, что, очевидно, связано с различным характером химических связей, характеризующихся энергией активации процесса, между функциональными группами ионита и сорбируемыми ионами металлов: двухзарядные катионы железа и меди образуют с карбоксильными группами, преимущественно, ионную связь и сорбируются в гелевом режиме (Е = 22,31 - 25,17 кДж/ моль); трёхзарядные катионы галлия, железа и алюминия, наряду с ионной связью, в различной степени образуют и ковалентную связь в режиме химической кинетики сорбции (Е= 32,73 - 34,94 кДж/ моль).

Снижается скорость сорбции для ионов металлов на аминокарбоксильных амфолитах АНКБ (например, АНКБ-35), по сравнению со смолой КБ-2, в ряду

J [ Л I О j О | *> I

Си > Fe > А1 > Fe > Ga , а именно: уменьшаются значений константы скорости сорбции и энергии активации, соответственно, с 0,11 ■ 10"4 с"1 и 54,27 кДж/ моль до 0,07-10"4 с"1 и 38,72 кДж/моль, а также возрастает время полуобмена с 27390 с до 44140 с, вследствие наличия в составе аминокарбоксильных амфолитов иминоуксусных и иминодиуксусных группировок и возрастания доли ковалентных связей, по сравнению со смолой КБ-2.

Уменьшается скорость сорбции ионов металлов, например, галлия, на аминокарбоксильных амфолитах АНКБ при возрастании доли иминодиуксусных группировок с 0,33 до 1,0 в ряду АНКБ-10 < АНКБ-35 < АНКБ-50, в частности: значения константы скорости снижаются, соответственно, с 0,09-10"4 с"1 до 0,06-10'4 с'1, а время полуобмена и энергия активации увеличиваются с 33230 с и 33,27 кДж/моль до 52820 с и 42,63 кДж/моль, так как возрастает степень комплексообразования функциональных групп ионитов с сорбируемыми ионами металлов.

По результатам проведенных исследований аминокарбоксильные амфолиты рекомендованы для селективного выделения и концентрирования ионов галлия из технологических растворов выщелачивания анодных остатков.

5 Расчетным методом определены интервалы рН, соответствующие максимальному гидролизу катионов алюминия (7,5 > рН > 6,5) и железа (9 >рН >7). Обоснована более высокая эффективность действия смешанного железо-алюмиийсодержащего коагулянта, по сравнению с индивидуальными алюминий- или железосодержащими реагентами.

6 Разработана технологическая схема переработки анодных остатков, включающая следующие основные операции:

- дробление исходного сырья с последующим его грохочением для получения двух фракций: в основном, металлизированной (+2 мм) и окисленной (-2 мм);

- раздельное цементационное выщелачивание металлизированной фракции (+2 мм) в кислотно-солевом растворе (в присутствии сульфата меди) и кислотное выщелачивание оксидной фракции (-2 мм) при [H2S04]paBH= 70-90 г/дм3 с получением медьсодержащего концентрата;

- сорбционное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания в составе первичного концентрата с последующим получением металлического галлия;

- переработка растворов выщелачивания для получения смешанного алюминий - железосодержащего коагулянта.

7 Технология переработки анодных остатков от рафинирования чернового алюминия опробована в ходе опытно-промышленных испытаний на Медногорском медно-серном комбинате с ожидаемым экономическим эффектом -130-150 тыс.$/год, при условии переработки не менее 1000 т анодных остатков и 10 %-ной рентабельности от стоимости товарной продукции.

1.П., Хаяк В.Г. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1997. С. 186.

2. Пат.2024251 (РФ). Материал для пломбирования зубов / В.Г.Хаяк, С.П. Яценко. 1994.

3. Яценко С.П., Перельштейн Г.Н. // Физико-химические исследования жидких металлов и сплавов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1974. С. 125 -130.

4. Башук Р.П., Бебчук А.С., Яценко С.П. и др. // Там же. С. 120-124.

5. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974. С.220.

6. Яценко С.П., Пасечник Л.А., Сабирзянов Н.А. и др. Получение галлия из растворов глиноземного производства электролизом // Цветные металлы. 2004. №5. С.60-63.

7. Сонгина О.А. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1984. С.568.

8. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. С.560.

9. Производство и потребление редких металлов в США // Обзорная информация. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ, 1983. С.57.

10. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. С.432.

11. Окунев А.И. Поведение некоторых редких и рассеянных элементов в процессах металлургической переработки медных руд и концентратов. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ, 1960. С. 124.

12. Трегубенко В.В., Зубков Л.Б., Матюшев Л.Г. Извлечение галлия и германия из железорудного сырья и продуктов его передела // Бюллетень «Черная металлургия». №11. М: ОАО «Черметинформация», 2003. С.67-71.

13. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1974.1. С.234.

14. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1978. С.20.

15. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во литер, по черн. и цвета, металлур., 1965. С.608.

16. Кисляков И.П. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во литер, по черн. и цветн. металлур., 1967. С.232.

17. Xue Yulan, Gu Feng, Fujita Toyohisa // J.Mining Mater.Process.Inst.J. 1989. V.105. №12. P.27-31.

18. Солдатов А.А., Дергачева Н.П., Васильев B.C. и др. Гидролитическое осаждение галлия из хлоридных растворов // Ж.неорг.химии. 2000. Т.45. №1. С.137-141.

19. Заяв. на изобр. 98122023/02 (РФ). Способ извлечения галлия из галлийсодержащих оксидов редкоземельных металлов /Г.Г.Кознов. 1998.

20. Ратынский В.М., Зекель JI.A., Жаров Ю.Н. и др. Перспективы извлечения галлия из ископаемых углей // Тр.Ин-та горючих ископаемых, 1966. Т.23. №1. С.45-53.

21. Абишева З.С., Блайда И. А., Пономарева Е.И. Кислотно -экстракционная технология извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетическихуглей//Цвет.мет. 1994. №3. С.36-38.

22. Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Пути извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетических углей // Цвет.мет. 1994. №2. С.42-44.

23. Пат. 2037547 (РФ). Способ извлечения галлия из галлийсодержащих шламов / Г.И.Сергеев, С.М.Балакин, Б.К.Радионов и др. 1992.

24. Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М.: Металлургия, 1977. С.360.

25. Пат. 1811708 (РФ). Способ извлечения галлия из пылей электролиза ' алюминия / З.С.Абишева, А.С.Касымова, С.К.Жаназаров и др. 1991.

26. Пат. 2092601 (РФ). Способ извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов / М.Ю.Комлетов, Т.П.Антипина, О.П.Истомин и др. 1992.

27. Заяв. на изобр. 97106734/02 (РФ). Способ извлечения галлия из поташного маточного раствора / Ю.И.Шмигидин, И.В.Давыдов, Е.А.Исаков и др. 1997.

28. Заяв. на изобр. 97101519/02 (РФ). Способ получения галлия/В.Г.Тесля, С.А.Николаев, Е.А.Исаков и др. 1997.

29. Pat. 4368108 (USA). Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline, liquors resulting from alumina production / G.M. Rubinshtein, S.P.Yatsenko, V.N.Diev et al.

30. Михнев А.Д., Колмаков А.А., Зяблицева Е.Г. Электрохимические исследования процесса восстановления галлия из щелочных растворов // Изв. вузов. Цв.металлургия. 1998. №5. С.24-28.

31. Романов Г.А. Электроосаждение галлия из щелочных растворов на жидком галлиевом катоде // Автореф.канд.дис.: Алма-Ата, 1967. С.24.

32. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П., Диев В.Н. и др.//Материалы V науч. -практ.конф.'Алюминий Урала 2000": Сб.докл. Краснотурьинск, 2000. С. 124 -131.

33. Заяв. на изобр. 93/22478 (Междунар. РСТ). Электролитический способ получения металлического галлия / С.П.Яценко, В.Н.Дисв, Г.М.Рубинштейн и др. 1992.

34. Vukcevic М., Blecic D. Kinetika procesa cementacije galljuma aluminijum galamom // Tehnika. 1994. T.49. №7. C.5-7.

35. Пат. 197948 (ВНР). Eljaras gallium kinyeresere natrium-aluminat oldatokbol cementalassal //Baksa Gyorge, Pali Attila, Vallo Ferenc et al. 1986.

36. Пат. 4999171 (USA). Process for recovery of gallium by chelate resin / Kato Yasyuki, Matsuda Masaaki, Ochi Kenji et al. 1989.

37. Водолазов Л.И., Молчанова Т.В., Смирнов Д.И. Сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов глиноземного производства // Ж.прикл.химии. 1995. Т.68. №2. С.218-223.

38. Гронь В.А., Стрижко B.C., Михнев А.П. и др. Выбор селективного сорбента для извлечения галлия из щелочных растворов // Изв.вузов.Цв.металлургия. 1999. №3. С.12-13.

39. Заяв. на изобр. 98113562/02 (РФ). Способ извлечения галлия из алюминатных растворов / А.Г.Филимошкин, Е.Б.Чернов, Г.А.Терентьева и др. 1998.

40. А.с. 2112814 (РФ). Способ извлечения галлия сорбцией / А.Ю. Скворцов, Ю.А.Фомичев. 1996.

41. Пат. 5030427 (USA). Gallium purification / Monzyk Bruce F. 1988.

42. Jayachandran J., Dhadke P. Solvent extraction separation of gallium with 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester (PC-88A) // Hydrometallurgy. 1998. T.50. №2. C.l 18-124. '

43. Olsen Thomas M., Voelker Dennis E., Smith Rocky A. Gallium and germanium extraction from the Apex mine ore // Precious and Rare Metal Technol.: Proc.Symp.Precious and Rare Metals, Albuquerque,N.M.Apr.6-8, 1988. Amsterdam etc.,1989. C.531-545.

44. Чаздарова Деляжа, Силла Лалсапа. Екстракция на галий от алуминатни разтвори // Бюл.НТИ/Нипроруда. 1990. №1. С.20-22 (Болг.)

45. Пат. 675883 (Швейцария). Verfahren zur Flussig- Flussig-Extraktion von Gallium bus aer Natriumaluminatlauge der Tonerde-Produktion nach dem Bayer -Prozess / Alforter Alfred Freienstein Wohler Ernst. 1988.

46. Sato Т., Sato K., Noguchi Y. The extraction of trivalent gallium and indium from hydrochloric acid solutions by high molecular weight amines // ISEC-96 "Value Adding through Solvent Extract", 19-23 March. 1996. Vol.2. Melbourne, 1966. C.671

47. Чавдарова Деляна. Исследование условий реэкстракции галлия из насыщенной органической фазы // Металлургия. 1990. Т.45. №1. С. 10-11. (Болг.).

48. Еремин Н.И. Галлий. М.: Металлургия, 1964. С. 168.

49. Пат. 2064518 (РФ). Способ извлечения галлия из анодного осадка при производстве алюминия/Ю.Т.Мельников,С.В.Подойницын,Е.В.Веприкова. 1992.

50. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П., Диев В.Н. и др.// Фундаментальные науки народному хозяйству. М.: Наука, 1990. С.600-603.

51. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. С.536.

52. Кубашевский О, Олкок С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. С.392.

53. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. С.272.

54. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. С.424.

55. Бегунов А.И., Яковлева А. А. Кинетические закономерности растворения галлия в сернокислых растворах // Изв.вузов.Цв.металлургия. 2000. №5. С.33-38.

56. Бегунов А.И., Яковлева А.А., Бегунова J1.A., Штельмах С.И. Кинетические закономерности растворения алюминия и галлия в растворах электролитов // Изв.вузов.Цв.металлургия. 2002. №6. С. 11-14.

57. Дюкло Ж. Диффузия в жидкостях. М.: ГОНТИ, 1939. С.240.

58. Холоднов В.А., Дьяконов В.П., Иванова Е.Н., Кирьянова JI.C. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: Практическое руководство. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. С.480.

59. Дьяконов В.П. Энциклопедия Mathcad 2000i и Mathcad 11. М.: СОЛОН-Пресс, 2004. С.832.

60. Холоднов В.А., Суханов М.Б., Волин Ю.М. Решение обратной задачихимической кинетики очистки сточной воды от органической примеси // Теор. осн. хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №4. С.392-395.

61. Дьяконов В.П. Maple 9 в математике, физике и образовании. М.:1. СОЛОН Пресс. 2004. С.688.

62. Гельферих Ф. Иониты. М.: Иностранная литература, 1972. С.490.

63. Плаксин И.Н., Тэтару С.А. Гидрометаллургия с применением ионитов. М.: Металлургия, 1984. С.282.

64. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.-Л.: Химия, 1976. С.416.

65. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.:Химия, 1980. С.336.

66. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Химия, 1978. С.344.

67. Набойченко С.С., Лобанов В.Г. Практикум по гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1992. С.336.

68. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.:Мир, 1971.С.280.

69. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.С.304.

70. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.1. С.448.

71. Ткачёв К.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.К. Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1978. С.185.

72. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наукова думка, 1981. С.208.

73. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. С.208.

74. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. JL: Химия, 1987. С.208.

75. Мартынова О.И. Вопросы проектирования и эксплуатации водо подготовительных установок на тепловых электростанциях. М.: Госэнергоиздат, 1965. С. 144.

76. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990. С.352.

77. Любарский В.М., Рубчак Ю.И. Обработка осадков городских водопроводных станций. М.: ЦНТИ по гражданскому строительству и архитектуре.- 1979. Вып.З. С.33.

78. Дубровин П.В., Мальцев Г.И., Набойченко С.С. Технология переработки полиметаллических анодных остатков // Цветная металлургия. 2006, №5. 0,2-1.

79. Пат.№ 2293780 (РФ) Способ извлечения галлия из металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий / Мальцев Г.И., Дубровин П.В.,Лебедь А.Б./ 27.01.2005.