автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Влияние примесей ионов металлов и поверхностно-активных веществ на электроосаждение меди из электролитов рафинирования

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

АЦЦРШОВА Вера Павловна

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКГРООСАЩЕНИЕ МВДИ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ РАФИНИРОВАНИЯ

05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита

от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 1992

Работа выполнена на кафедре физической химии Пермского государственного университета и кафедре общей и неорганической химии Пермского политехнического института.

- Заслуженный деятель науки и техники, доктор химических наук, профессор

| Б.В.Кузнецов ;

- доктор технических наук , доцент Б.С.Колеватова.

- доктор химических наук, профессор P.C. Бахидов ;

- кавдидат технических наук, доцент В.Н. Самойленко.

- Уральский государственный университет.

Защита диссертации состоится "{%-" U-£JJJ)A М92 г. в /5" час 00 мин. на заседании специализированного совета

К 063.59.04 в Пермском государственном университете по адресу: 614600, Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Отзывы и замечания в двух экземплярах просим направлять по адресу: 61460 , Пермь, ул. Букирева, 15. Пермский госуниверситет, Ученый совет.

Автореферат разослан " (о Dufdl^J^ '1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

£ ^нецова

0В1М ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое применение меди обусловлено еэ высокой электропроводностью, устойчивостью против коррозии, пластичностью. Используется медь, в основном, в электротехнической и радиотехнической промышленности и в производстве спле-воэ на медной основе. Для этих производств трэбуется медь высокой чистоты. Основным способом получения такой меди является электрорафинирование. Преимущество этого способа состоит в том, что наряду с основным продуктом извлекаются другие ценные составляющие " чернового " металла ( золото,серебро, теллур, селен и др.) .

В настоящее время рафинирование ивди ведут при плотности тока 285 - 300 А/г,!2 вместо 230 А/м2, применяемой ранее. Имеются реальные возможности повышения её до 300 - 360 А/м2 . Рафинирование меди"осуществляется в сернокислых электролитах.

При анодном растворении "черновой" меди в электролите накапливаются прлмеси: катионы металлов примесей, частицы шлама, продукты разложения добавок поверхностно-активных (ПАВ) и коллоидных (КВ) веществ. Рост плотности тока облегчает включение примесей в катодную медь, особенно ионов металлов, имеющих потенциал разряда, близкий к потенциалу выделения меди ( сурьма, мышьяк, висмут ). Принеси попадают в катодную медь ь результате совместного разряда, цементации, окклюзии электролита. Вероятным путем загрязнения катодного металла при рафинировании может быть такжё сорбция примесей. Включение в осадок даже микрок количеств примесей вызывает нежелательные изменения свойств меди. Чистота катодного металла в значительной мере зависит от его структуры - мелкозернистые отложения металла на катоде имеют повышенную степень чистоты. Для улучшения структуры металла в электролиты вводят добавки ПАВ и КВ . Примеси ионов металлов и другие компоненты электролита могут взаимодействовать с добавками, что в свою очередь может оказывать влияние на структуру и чистоту катодного металла. Анализ литературы показывает, что действие добавок ПАВ на поведение примесей при электролизе меди не изучено.

На технико-экономические показатели рафинирования меди (выход по току, расход энергии) отрицательно влияет коррозия

электродов. Наиболее активно она протекает в электролите содержащем ионы трёхвалентного железа. Действие других примесей ионов металлов, а также влияние поверхностно-активных и коллоидных веществ на коррозию меди при совместном присутствии с примесями в литературе не рассматриЕ^.отся.

В ранении проблемы получения чистой катодной меди и увеличения выхода металла важно учесть влияние всех факторов, действующих на этот процесс. В сктзи с этим исследование влияния ПАВ на сорбцию, соосавдение примесей катионов с основным металлом и его обратное растворение, предпринятое в работе, является актуальным в научном и практическом отношении.

Цель работы. Работа посвящена получению новой информации о путях повышения чистоты катодной меди при электролизе.

Конкретными задачами исследования явились:

- изучение влияния примесей и добавок ПАВ при совместном присутствии в электролите рафинирования на кинетику катодного процесса и структуру осадков меди;

- исследование сорбции медью примесей ионов металлов, включение примесей в катодный осадок, влияние на эти процессы поверхностно-активных веществ.

На.учная новизна. Изучено, не исследованное ранее, совместное влияние добавок органических веществ (желатина, тиомочевины (ТМ), алкомона ОС-2) и примесей ионов металлов: сурьмы, серебра, никеля, железа на катодную поляризацию, сорбцию примесей компактным катодным металлом и соосаждение их с медью, формирование элементов структуры электроосажденных. металлов и коррозию меди.

На основании сопоставления данных о сорбции, совместном разряде ионов и включении примесей в катодный металл предложен механизм включения примесей в катодный осадок меди из электролитов различного состава.

Исследована коррозия меди в электролитах рафинирования, содержащих одновременно ЛйЬ и примеси ионов металлов.

Результаты этих исследований выносятся на защиту.

Практическая ценность работы. Выяснено, что введение тиомочевины и желатина увеличивает включение сурьмы в катодную медь. Рекомендовано избегать накопления ПАВ в электролите.

Установлено, что добавки: тиомочевина, желатин алкомон ОС-2 увеличивают выход меди по току из электролитов, содержащих ионы трехвалентного железа. Введение алкомона ОС-2 в электролит рафинирования уменьшает содержание серебра в катодной меди. Активное

влияние оказывают комбинированные добавки(смеси ТМ, желатина и ачкомона ОС-2), снижая включение серебра до 13%.

Для промышленного электролиза рафинирования меди рекомендовано использование добавки алкомона ОС-2 совместно с тиомоче-виной и желатином, применяющимися в промышленных ваннах. При промышленных испытаниях в условиях Балхашского горно-металлургического комбината это позволило снизить включение в катодную медь серебра, золота, серы соответственно на 7,6%, 18,2%, 6,9%. Апробация работы. Основное содержание работы доложено на

- ХШ, IX, XI Пермских конференциях по защите металлов от коррозии (Пермь, 1974,.1976, 1983гг.);

- У1 Всесоюзной конференции по физико-химической механике конструкционных материалов (Львов, 1974г.);

- Зональной конференции "Применение изотопов и ионизирующих излучений в народном хозяйстве Урала" (Свердловск, 1975г.);

- Украинском республиканском семинаре "Теория и практика применения защитно-декоративных покрытий" (Киев, 1975г.);

- 1У, УП Областных научно-технических конференциях по химии и химической технологии (Пермь, 1974, 1979гг.);

- Всесоюзном семинаре "Структура и механические свойства электролитических покрытий" (Тольятти, 1979г.);

- У1 Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982г.);

- Всесоюзной научно-технической конференции "Технология нанесения противокоррозионных покрытий и обработки поверхности металлов (Челябинск, 1985г.);

- 1У Областной научно-технической конференции посвященной 400-летию г.Куйбышева (Куйбышев, 1985г.);

- совещании "Совершенствование технологии и повышение качества продукции медной подотрасли (Свердловск, 1987г.);

- производственном совещании Балхашского горно-металлургического комбината (г.Балхаш, 1981г.);

-1У Областной научно-технической конференции "Теория и практика защиты металлов от коррозии" (Куйбышев, 1988г.).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 39 работ .

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 18 таблиц, приложение.Состоит из введения, 5 глав и выводов. Список литературы включает 198 работ советских и зарубежных авторов. •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Отмечена актуальность выбранной темы, сформулированы цепи и задачи работы.

1. Обзор литературы. Проанализированы существующие в литературе точки зрения о природе влияния примесей на кинетику электроосаждения и формирование катодной меди. Основное внимание в обзоре уделено рассмотрению сведений о влиянии на катодный процесс добавок ПАВ и примесей. В связи с тем, что работа направлена на выявление путей включения примесей в катодную медь, рассмотрены имеющиеся исследования по адсорбции примесей и ПАВ медью, а также влияние примесей и ПАВ на коррозию меди в сернокислых растворах.

2. Методика эксперимента. Испытания проводили в электролитах, по составу соответствующих производственным электролитам рафинирования меди, содержащих, г/л: ^ЭО^ - 180; СмЯО^' 5Н20 - 160.

Концентрация примесей в растворах соответствовала предельно допустимому^содержанию их в производственных электролитах, г-ион/л: Л/1+- 0,34 ; 2,4-ю-3; 5гё3+- 0,10 ;

- 1-1-ю. Электролит после приготовления очищали активированным углём БАУ и прорабатывали током плотностью 25 А/м*" в течение суток при перемешивании.

Действие добавок и примесей на кинетику процесса исследовали с помощью поляризационных кривых, снятых в потенциоди-намическом и гальваностатических режимах, устанавливаемых по-тенциостатом П-5827. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Измерения проводили в термостатированной стеклянной ячейке ЯСЭ-1 с медными анодами. Раствор перемешивали магнитной мешалкой. Катодом служила покрытая медью (10 мкм) платиновая проволока, впаянная в стекло. Перед снятием каждой поляризационной кривой (в потенциодинамическом режиме) или каждой её точки (при работе в гальваностатическом режиме) платиновый катод заново покрывали медью из электролита по составу соответствующим раствору медного кулонометра. Поляризационные кривые строили в полулогарифмических координатах с учетом концентрационной поляризации.

Образцы алектролигической меди для исследования структуры и физико-механических свойств получали в электролизерах с плос-

непараллельными электродами без разделения катодного и анодного пространства. Катод помещали между двумя анодами. В качестве электродов использовали медь марки МО. Микроструктуру и морфологию осадков изучали с помощью металломикроскопических, рентгеноструктурных иэлектронномикроскопических измерений. Микрорельеф поверхности оценивали профилографированием на про-филометре-профилографе типа 201 Московского завода "Калибр" . Степень блеска измеряли на блескомере специальной конструкции по коэффициенту отражения с бет а от алюминиевого зеркала. Микротвердость осадков определяли на микротвердомере ПМТ-З.

Включение примесей в катодную медь, их сорбцию определяли с помощью метода радиоактивных индикаторов, используя изотопы Ге59 , ¿6124_, ¿Ь 125 110 , ТМ(£35). Мягкое ^-излучение серы, ТМ и ¿6 регистрировали торцевым счетчиком

Гейгера-Мюллера на установке Б-2. Излучение изотопов ¿6 регистрировали сцинтилляционньм счетчиком ( кристалл ( Т{, ) ) на установке типа ПС-5 с дискриминатором-усилителем.

Разряд примесей ионов сурьмы, серебра и железа изучали с помощью совместных электрохимических и радиохимических измерений. Для этого использовали ячейку с разделенный анодным и катодным пространством. Для измерения радиоактивности в процессе электролиза осуществляли циркуляцию электролита через специальную отводную трубку.

Коррозию меди в сернокислых электролитах оценивали гравиметрически. При локализации процесса коррозии на границе раздела электролит-воздух скорость коррозии рассчитывали по отношению потери веса к ширине границы раздала, включающую область капиллярного поднятия жидкости.

Проведена статическая обработка результатов экспериментов. Относительная погрешность измерения электродных потенциалов состааляет 0,54%, погрешность измерений при коррозионных испытаниях - 7%, рентгеноструктурных - 10%. При радиохимических исследован:1ях измерение скорости счета образцов проводили со степенью надёжности 0,95.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ СБСУл\1£НИЕ

3. Кинетика разряда меди, структура и свойства осадков в

присутствии примесей и добавок ПАВ.

Катодные поляризационные кривые меди в сернокислом элеот-

ролите описыавются уравнениём Тафеля, угол наклона их составляет 116 мВ, что по литературньм данным соответствует двухста-дийному разряду меди с торможением разряда первого электрона. Ионы металлов примесей, а также добавки алкомона ОС-2, тиомочевины и желатина не влияют на механизм электроосавдения меди - угол наклона соответствующих кривых такой же, как и в чистом электролите.

Вместе с тем примеси изменяют кинетику катодного процесса и структуру катодных отложений. Ионы серебра, соосавдаясь с медью, деполяризуют процесс, ионы сурьмы вызывают химическую поляризации, но эффекты невелики и составляют окаю 10 мВ. Поэтому заметных изменений в структуре меди они не вызывают: как и в электролите без примесей, осадки в их присутствии формируются столбчатые, крупнозернистые, слоистого типа. Но в присутствии сурьмы в структуре появляются характерные складки, пирамиды, свидетельствующие об.адсорбции примеси осадком.

Ионы никеля усиливают торможение процесса до 20 мВ, вызывая уменьшение зернистости катодной меди.

Действие ионов железа (Ш) сложно и зависит от приложенной плотности тска ( При ¡-¡¿меньше 2Q0 A/yfi они вызывают деполя-

ризацию процесса, поверхность меди получается выровненной, однако зернистость практически не меняется. При [,^ больше 300 А/к^ железо ингибирует катодное въделение меди. Осадки получаются более мелкозернистые, чем в "чистом"электролите. Деполяризующее действие-железа можно объяснить смещением равновесия катодного процесса в сторону образования ионов Си. , а повышение катодной поляризации при высоких плотностях тока - образованием в прика-тодном слое его гидроксида и основных солей в коллоидном состоянии.

Примеси ионов металлов снижают катодную поляризации меди, вызванную введением в алектролит тиомочевины. Наиболее активное влияние проявляют ионы сурьмы и никеля, снижая катодную поляризацию при 1к = 250 А/м на 44 и 56 мВ. Соответствующие изменения наблюдаются и в структуре меди: увеличиваются зернистость осадка и области когерентного рассеяния (ОКР), понижается блеск поверхности, уменьшаются плотности дислокаций в осадках, выявляются текстуры роста кристаллов. Снижение действия тиомочевины вызывается взаимодействием её с примесями ионов металлов у границы раздала металл-раствор, где концентрация добавки высока

вследствие адсорбции её медью. Ионы никеля образуют с молекулами ТМ неустойчивые, легко разлагающиеся комплексы, ионы железа (Ш) и сурьмы (и!) окисляют ТМ, ионы серебра образуют с нею устойчивые соединения.

Тормозящее действие желатина примесями ионов никеля, сурьмы, железа усиливается. При этом снижаются шероховатость и зернистость катодных отложений меди. Действие сурьмы, железа и никеля можно обтяснить синергетическим эффектом двух коллоидных веществ: основной соли или гидроксида металла, образующегося в прикатодном слое, и желатина. Серебро несколько снижает поляризующее действие желатина вследствие взаимодействия с аминокислотами.

Алксмон ОС-2 (1-5 мг/л) оказывает деполяризующее действии на катодный процесс (20 мВ), с ростом концентрации его в электролите до 20 мг/л и выше катодная поляризация увеличивается. Характер действия примесей иснов металлов на катодное осаждение меди в присутствии атксмона сохраняется таким же, как и в электролите без добавки. С помощью электронномикроскопическсго анализа морфологии поверхности свежеосадденной электролитической меди установлено, что алкомон ОС-2 способствует выравниванию поверхности металла, снижая влияние примесей ионов металлов. Выравнивающее действие добавки усиливается в электролитах, содержащих ионы сурьмы (Ш), железа (Ш), никеля (П).'

Рассмотрено влияние алкомона ОС-2 на электроосаждение меди в электролите моделирующем производственный ( содержащий сумму исследуемых примесей, ТМ (10 мг/л) и желатин (10 мг/л)). Добавка I мг/л алкомона снижает дЧк и способствует получению компактной меди с равномерной величиной зерна и более ровной поверхностью.

Производственные испытания, проведенные на Балхашском горно-металлургическом комбинате, подтвердили положительное влияние алкомона ОС-2 на катодный процесс (степень зашишкованности снижается на 4%).

Полученные зависимости влияния примесей на действие добавок ПАВ на катодный процесс показывают необходимость корректирования дозировки добавок в зависимости от характера, содержащихся в электролите примесей.

4. -Влияние ПАВ на содержание-примесей в катодной меди.

С целью изыскания методов повышения чистоты катодного металла, а следовательно, выяснения путей включения примесей в основной металл, исследовано влияние тиомочевины, желатина и алкомона ОС-2 в сернокислом электролите рафинирования меди на сорбцию примесей ионов сурьмы и железа (111) компактной медью и совместный разряд ионов примесей металлов и ионов меди.

Изучение сорбции железа (Ш) на стекле Л-Зб, тетрафгорэти-лене и меди марки МО показало, что на медной поверхности железо сорбируется в виде нейтральных форм. Процесс этот заметен при концентрации железа (Ш) Ю-''' М, когда скорость коррозии меди незначительна. Введение желатина (20,100 мг/л)и алкомона (10,50 мг/л) в растворы сернокислой меди ведёт к снижению сорбции железа (Ш) на меди при рН = 4,1 и повышению её в более кислой области. Эти добавки, по-видимому, способствуют стабилизации гидролизованных форм железа в кислой области, не затрагивая, однако, процесс гидролиза при рН = 4,1. В присутствии тиомочевины (20,100 мг/л) наблюдается прямолинейная зависимость сорбции железа на меди от рН раствора. Это можно объяснить двумя явлениями: с увеличением рН усиливается гццрслиз Ге (Ш) и уменьшается адсорбционная способность ТМ. Комплексные соединения ТМ с медью более устойчивы в кислой среде.

При электроосаждении меди из сернокислого электролита в условиях близких промышленному электролизу ( 1к =. 300 А/м^, 50°С, перемешивание и Ге = 5 г/л) с помощью радиохимических измерений выяснено, что Ге включается в катодный осадок в количестве ~ Зг на тонну меди. При уменьшении кислотности раствора до 80 г/л Н-^О^, содержание железа в катодной меди повышается в 1,6 раза. Это подтвервдает высказанное выпе положение об адсорбции железа на меди в виде гидролизованных частиц. Введение в электролит тиомочевины, уменьшает содержание железа в медном осадке.

Соответствие данных сорбции и включения железа медью свидетельствует о сорбционном механизме включения железа.

Выяснено, что сурьма сорбируется медью из сернокислого электролита.Сорбция сурьмы ускоряется с ростом рН раствора и повышением температуры, что свидетельствует о сорбции гидролизованных частиц. Добавки увеличивают сорбцию сурьмы. ТиомочеЕи-на,адсорбированная медью, восстанавливает ионы сурьмы до металлического состояния, а желатин и алкомон ОС-2, по-ввдимому, бы-

зывают стабилизацию коллоидных частиц гвдролизованных соединений сурьмы, способных сорбироваться медью. Расчет дифференциальных теплот сорбции показал, что сорбция сурьмы и железа медь-о имеет физический характер (д Н не превышает 75 кДж/моль).

Исследована сорбция ТМ ( 3 - тиомочевины, меченной по атому ссры компактной медью.Устаноалено, что сотэбцш ТЫ медькз уменьшается с ростом рН. Примеси ионов 56,/1. Ге3+ в электролите уменьшают сорбцию ТМ ($ и включение её в катодную медь.

С помощью совместных электро- и радиохимических измерений были изучены закономерности перехода примесей Бб и А^ из раствора в катодный осадок меди в зависимости от плотности тока и содержания их в растворе; основное внимание уделяли влиянию добавок тиомочевины, желатина, алкомона ОС-2 и комбинированной добавки (смеси желатина 20 мг/л и тиомочевины 20 иг/л) на разряд ионов сурьмы и серебра при электроосаядении меди из кислых растворов сульфата меди.

В условиях рафинирования меди разряд ионов $3+ (С = 1'10"3 г/л) происходит при плотностях тока соответствующих кинетическому участку её поляризационной кривой (от 7*10" до ГЧО-5 А/см^), (см. рис. I; 2.) тиомочевина, желатин, алкомон ОС-2 смещают потенциал разряда ионов 86 в отрицательную сторону, уменьшая скорость процесса при заданном потенциале.

Введение ПАВ в раствор, содержащий сурьму, оказывает защитное влияние на разряд сурьмы в кинетической области (рис. 2), смещая потенциал разряда примеси в сторону более отрицательных значений и значительно уменьшая скорость процесса ( 1$&) при заданном потенциале. Добавки ПАВ практически не изменяют величину предельного тока разряда ионов сурьмы (Ш) даже при значительном увеличении их концентрации.

Количественно переход примесей сурьмы и серебра в злектро-осажденную медь оценивали с помощью коэффициента разделения для I -той примеси. Очистка металла имеет место при х меньше I и возрастает с уменьшением ДГ . Коэффициент разделения сурьмы

и меди больше единицы, т.е. имеет место соосагдение сурьмы с медью, введение ПАВ уменьшает 2

Изучение включения сурьмы в катодную медь показало, что содержание её в электроосалщенных осадках увеличивается с повышением плотности тока, а при постоянной плотности тока -растёт с увеличением рН электролита. С помощью послойного раег-ворения образцов в Н2:1 (часть образцов обрабатывали механически наждачной бумагой)' выяснено, что в осадках, подученных из электролита без добавок, в первых слоях до 6 мкм ст основы содержание Эб одинаково, в последующих слоях содержание её постепенно растёт. По-видимому, в начальный период электролиза происходит совместное осаждение сурьмы и меди, по мере электролиза рН в прикатодном слое увеличивается, способствуя гидролизу ионов сурьмы, и параллельно соосаждению пресекает сорбция гидролизованных ионов сурьмы.

Повышение температуры и перемешивание электролита снижает содержание сурьмы в кагодной меди.Совместный разряд сурьмы с медью при 313 к не происходит, следоватальнб, включение сурьмы определяется сорбцией её. И если считать, что при 313 К доля сорбированной сурьмы равна 100%, то при 293 К она составляет только 11,7$.

Тиомочевина и желатин, увеличивая сорбцию сурьмы медью, способствуют включению её при электроосаждении. Лнализ данных сорбции сурьмы, поляризационных кривых разряда сурьмы и меди и результаты радиохимических определений содержания $1> в элект-роосааденной меди показывает, что включение ионов сурьмы з катодный осадок меди происходит в результате параллельно протекающих процессов: сорбции коллоидных частиц гидролизованных форм катодным осадком и совместного разряда ионов сурьмы с ионами меди.

Значения предельных токов разряда сурьмы и серебра прямо-пропорциональны их концентрациям в растворе, т.е. имеют диффузионный характер (рис.1). Скорость разряда серебра на меди не зависит от катодного потенциала и совпадает со скоростью цементации. Введение ПАВ в раствор замедляет скорость цементации ионов серебра и скорость их разряда на меди (рис.2). Так, ТМ (20 мг/л) почти в 5 раз уменьшает величину предельного тока разряда ионов серебра (кр. 2), а при содержании её 100 мг/л

потенциал начала въщеленил ссребра смещается в сторону отрицательных значений на 190 мЬ, не м-'нлл, однако, скорость разряда - ионов (кр. 3).

Добавление кеяярина к рзсгьору, содержащему Та, не изменяем действия ТМ (кр. 6). Нелатин и алкомои -0-2, практически,

не оказывают алиянгл на скорость осаадсния серебра (кр. 4,5,7), Коэффициент разделения серебра и мгци составляет 63,5 , т.е. серебро в значительных количествах еоосаждаетея с медью. Алко-мон и желатин не уменьшают X . ТиАмочевина улучшает разделение серебра и меди, уменьшая коэффициент разделения в два раза по сравнению с его величиной в рлектролите без добавок. Наиболее эффективно снижают содержание серебра в катодной меди комплексные добавки (смеси тиомочевины, желатина и адкомона ОС-2).

Рис. I. Поляризационные кривые разряда сурьмы и серебра из сернокислого раствора сульфата магния (2М Н2$04 и 1н Мдб04 Концентрация, г-ион/л: Ас>+ - I - 1*Ю~5; 2 - I 'Ю-^. Й 3 - 1,5'10 4 - 1,5'10~2. 5 - поляризационная кривая меди из 0,64М раствора Си$04 и 2М Нг>$04.

Серебро включается в электроосакденную медь также в следствие захвата растущим осадком мельчайших взвешенных в электролите частиц шлама. В работе исследовано влияние алкомона на

скорость седиментации медьалектралитного шлама с соотношением шлама в электролите от I : 5 дд I : 20 и температуре 50-60°С. Проведённые на Балхашском ГШ испытания показали, что введение от 10 до 1000мг/л алкомона 0С-2 обеспечивает полное осветление электролита без образования мутного слоя и сокращение времени отстаивания шлама в 3,5 - 4 раза. При этом электролитическая медь соответствует марке МОку, содержание в ней серебра, золота, серы снижается на 7,6%, 18,2%, 6,9% соответственно.

Ж МП

(H-V»)

-3 l^UIA'CM«)

fr

г

l! и

eol

Ф

1f* 1

1,

С

С ыг/л

о ♦ t • ьез astMMK A" f - ТЫ-во

▼•S'TM-JOO О-4 - Ж1ЛАТ>»*. SO a-i- 1IMTWW юэ

❖ • t - ЖДОАТКМА ЭО *TK 2Э ■ - ? • АЛКОЫОН 05-2-10

•5 Lgl l.A емг)

Q,

5"

Рис. 2. Парциальные кривые разряда ионов S& (а) и (б) в растворе сернокислой меди в присутствии поверхностно-активных и коллоидных веществ.

Концентрация - ионов - 5, 5-Ю-6 г/л; I '—7' - скорости цементации серебра с добавками; концентрация ионов Sé - l'IO-3 г/л.

Добавки и их концентрации, мг/л: I - без добавок; 2 - ТМ 20; 3 - ТМ 100; 4 - желатин 20; 5 - желатин 100; 6 - желатин 20 и тиомочевина 20; 7 - алкомон 0С-2 10.

5,- Влияние примесей и добавок ПАВ на коррозию меди в сернокислых электролитах.

В процессе электроосаждения меди металл кат одно поляризован. Это может изменить не только скорость коррозии, но и поведение добавок. Поэтому проверено влияние поляризации на действие ПАВ. Выяснено, что поляризация несущественно меняет соотношения между скоростью коррозии в электролите без добавок и примесей (стандартном) и в электролитах с примесями и добавками.Это позволило влияние ПАВ и примесей ионов металлов на скорость коррозии катодной меди оценивать по результатам её растворения в аналогичных электролитах без наложения тока.

Коррозия меди в электролитах рафинирования меди исследована с полным и пшупогружением образцов. При неполном погружении образцов в электролит коррозия протекает на узком участке границы раздала электрслит-воздух. Примеси ионов серебра, сурьмы, ■ никеля мало елияют на скорость реакции. Активное растворение меди вызывают ионы Ре3+, и тем интенсивнее, чем выше их концентрация в растворе. В присутствии ионов Ре медь растворяется равномерно по всей опущенной в электролит поверхности образца.

Введение в электролит тиомочевины и алкомона снижает коррозию меди. Ионы серебра, никеля, сурьмы уменьшают влияние тиомочевины. Действие алкомона в присутствии примесей не изменяется.Желатин замедляет растворение меди при полном погружении образцов, но является стимулятором коррозии меди при погружении их как в чистом электролите, так и при наличии в нем ионов сурьмы, никеля, серебра. Растворение меди под влиянием ионов Ре * значительно понижается с введением добавок тиомочевины, желатина, алкомона. Уменьшение скорости растворения меди в присутствии железа (И) с введением добавок ПАВ связано с адсорбцией их на поверхности меди.

Поляризационными измерениями показано, что тиомочевина и желатин в основном ингибируют анодный процесс, на катоде они вызывают незначительное торможение кислородной деполяризации при малых плотностях тока, при высоких плотностях тока - облегчают процесс восстановления водорода в кислой среде.

Примеси ионов никеля, сурьмы, серебра не оказывают отрицательного влияния на выход меди по току. Ионы Ре3+ снижают

его от в чистом электролите до 75,10 при Ср 3+ = 0,1

г-ион/л и плотности тока 270 А/м2. Перемешивание электролита усиливает действие железа, снижая выход меди по току. Добавки ПАВ, замедляя растворение меди, увеличивают выход её по току; особенно заметно их положительное действие в присутст-.вии ионов Ге^+.

ВЫВОДЫ

I. С целью повышения чистоты катодной меди на основе индивидуального действия примесей и добавок проведено исследование ка изученного ранее совместного влияния примесей ионов металлов (сурьг.гы, серебра, никеля, железа) и добавок органических веществ (желатина, тиомочевины, алкомона ОС-2) на катодную поляризацию, структуру формирования осадков, включение примесей, коррозию меди и влияние её на выход по току при электрорафинировании меди. Рассмотрены примеси с потенциалом, близким к потенциалу меди ( ), электроотрицательные по отношению к меди {^ь , ) и электроположительные .(Л^ ).

2. На основании результатов исследования влияния примесей ионов сурьмы, железа, никеля, серебра на кинетику электроосаждения меди и структуру её катодных отложений установлено, что изменение поляризации, вызванное примесями невелико и составляет 10-20 мВ. Ионы серебра соосаждаясь с ионами меди, уменьшают катодную поляризации меди, иены сурьмы и никеля повышают её, в присутствии сурьмы наблюдается химическая поляризация, вызванная адсорбцией гидролизованных соединений сурьмы, в присутствии никеля - концентрационная, вследствие высокой концентрации ионов никеля.

Из сернокислого электролита формируются столбчатые, крупнозернистые осадки меди. Б присутствии ионов серебра образуется "кустистая" структура. Сурьма способствует измельчению зерна электроосаждённой меди. Обе примеси вызывают образование отдельных крупных кристаллитов. Повышение поляризации в присутствии никеля способствует уменьшению величины зерен осадка.

Действие ионов железа (Ш) зависит от приложенной плотности тока. При малых плотностях тока ионы железа (Щ) вызывают деполяризацию процесса, при этом зернистость несколько увеличивается, поверхность же катодной меди получается выровненной

в результате растворения меди под действием железа (Ш). При 1К больше 300 А/м^ железо тормозит катодное вьщеяение меди, вследствие накопления в прикатодном пространстве продуктов гцдрсяиза; осадки меди получаются более мелкозернистые, чем в"чист ом" электролит е.

3. Исследовано влияние примесей ионов металлов на действие добавок^при катодном осаждении меди. Показано, что примеси ионов ^ , , снижают катодную поляризацию меди, вызванную введением в электролит тиомочевины. Параллельно увеличиваются зернистость катодных отложений, области когерентного рассеяния, понижается блеск поверхности, уменьшается плотность дислокаций в осадках, появляются текстуры роста кристаллов в отличие от осадков, полученных из электролита с ТМ без примесей, где формируются не текстурированные осадки. Уменьшение активности тиомочевины объясняется взаимодействием её с ионами примесей.

Катодная поляризация меди в присутствии желатина снижается ионами серебра. Они вызывают расход добавки, взаимодействуя с аминокислотами желатина. Сурьма, никель, железо, присутствуя в электролите в виде коллоидных частиц гидрслизован-ных соединений, напротив, усиливают действие желатина за счет синергетического эффекта. Увеличение поляризации вызывает соответствующие изменения в структуре катодной меди: уменьшается зернистость осадка, снижается шероховатость поверхности.

Это, экспериментально установленное изменение действия добавок ПАВ на катодный процесс в присутствии примесей ионов металлов показывает, что целесообразно учитывать содержание и характер примесей при дозировке добавок в производственных условиях.

4. Изучены пути включения примесей в катодную медь в процессе её рафинирования и влияние ПАВ на этот процесс.

Методом сочетания электрохимических и радиохимических измерений исследовано соосавдение примесей ¿В , Ду и Ре с медью в чистых электролитах и в присутствии ПАВ. Выяснено, что ПАВ тормозят соосавдение сурьмы и серебра. Соосадцение железа не происходит.

По парциальным кривым разряда ионов основного металла меди'и примесей (сурьмы и серебра) рассчитан коэффициент их разделения при электролизе растворов без добавок и в присут-

ствии ПАВ. Установлено, что комплексная добавка (смесь ТМ и желатин) улучшает разделение серебра и меди в 2,3 раза.

5. Исследованием сорбции примесей железа Ш) и сурьмы (Ш) компактной медью проведенным методом радиоактивных индикаторов, установлено, что на компактной меди в сернокислом электролите имеет место сорбция примесей сурьмы и железа в виде нейтральных гидролизованных частиц. Добавки Ты, желатина и ал-комона ОС-2 уменьшают сорбцию железа медью, в результате конкурирующей адсорбции. Сорбцию сурьмы добавки увеличивают: ТМ, адсорбированная медью, восстанавливает ионы 3>Ь до металлической сурьмы; увеличение сорбции сурьмы в присутствии желатина и алкомона ОС-2 об'ьяснено стабилизацией коллоидных частиц гидролизованных соединений сурьмы.

Сопоставление данных о влиянии ПАВ и условий электролиза на соосавдение, сорбцию и включение примесей сурьмы и железа в катодную медь показало, что сурьма и железо включаются в катодный осадок вследствие адсорбции их гидролизованных соединений.

6. Исследована коррозия меди в электролитах рафинирования меди с полным и полупогружением образцов. Установлено, что коррозия при неполном погружении образцов в электролит протекает на границе раздела электролит-воздух. Примеси ионов серебра, сурьмы, никеля мало влияют на скорость коррозии, не меняя локального характера процесса. Активное растворение меди вызывают ионы Ре3+ и тем интенсивнее, чем выше их концентрация в растворе. В присутствии ионов Ре медь растворяется равномерно по всей погруженной в электролит поверхности образца. Тиомочевина и алкомон сникают скорость коррозии меди. Ионы серебра, никеля сурьмы уменьшают влияние тиомочевины. Действие алкомона в присутствии примесей не изменяется. Жела-тий"замедляет растворение меди при псином погружении образцов, но является стимулятором коррозии меди при полупогружении их как в чистом электролите, так и при наличии в нём ионов ,

, <л/1 • Растворение меди под влиянием ионов Ре04" значительно понижается с введением добавок (тиомочевины, желатина, алкомона) вследствие адсорбции ПАВ на поверхности меди.

Поляризационными измерениями показано, что добавки в основном ингибируют анодный процесс.

7. Определено, что примеси ионов никеля, сурьмы, серебра

не влияя на скорость коррозии, не оказывают отрицательного влияния на выход меди по току. Ионы Fe3+ снижают его. Перемешивание усиливает действие железа.

Добавки ПАВ замедляют обратное растворение меди, увеличивал выход по току; особенно заметно их действие в присутствии ионов Fe^*" . Показано, что примеси ионов металлов как при раздельном, так и совместном присутствии в электролите не оказывают отрицательного влияния на действие желатина и алкомона GC-2 при элекгроосаждении меди из сернокислого электролита. Влияние тиомочевйны примеси снижают, взаимодействуя с ней и увеличивая расход добавки. Комплексные добавки (смеси ТМ, желатина и алкомона QC-2) оказывают положительное влияние на структуру меди, электроосажденной из сернокислого электролита, содержащего сумму примесей, выравнивая поверхность осадков и уменьшая зернистость.

8. Проведенное исследование действия ПАВ на включение примесей в катодный металл показало, что введение добавок повышает выход по току меди и позволяет регулировать чистоту катодного металла, увеличивая извлечение ценных компонентов анодной меди (примесей) в том числе серебра и золота.Промышленными испытаниями рекомендованной по результатам работы комбинированной добавки (смеси тиомочевины, желатина, алкомона 0G-2), проведенными на Балхашском горно-металлургическом комбинате, подтверждено, что в присутствии использованной добавки осаждается медь марки М-ОА, а содержание в катодной меди серебра, зсшота, серы снижается на 7,6%, 18,2%и 6,9% соответственно.

Основное содержание работы опубликовано в 39 работах, из которых основнши являются следующие:

1. Исследование изменений структуры и свойств электролитической медной фольги под влиянием добавок различной природы/ Кузнецов В.В., Петина Н.Ф. , Кслеватова B.C. , Андргокова В.П.// Тезисы докл. У1 Всесоюзной конф. по физико-химической механике конструкционных материалов. - Львов, 1974. - С.145.

2. Ксшеватова B.C. , Пчельников А.П. , Авдрюкова В.П. Исследования влияния ПАВ на разряд примесей при алеитроосаж-дении чрди и цинка методом радиоактивных индикаторов // Приме-

нение изотопов и ионизирующих излучений в народном хозяйстве Урала: Тез. докл. 1У зональн. конф. - Свердловск, 1975 г.

3. Влияние поверхностно-активных веществ на разряд при месей при электроосаждении меди / Кслеватова B.C., Пчельников

A.П., Андрюкова В.П., Кузнецов Б.В. - Пермь, 1975. - II с. 7 Деп. в ВИНИТИ 05.11., № 3178-75-Деп.

4. О механизме включения железа в катодную медь при электролизе сернокислых растворов / Кслеватова B.C., Андрюкова

B.П., Пчельников А.П., Кузнецов В.В..Левин А.И. - Пермь,1976. . -6с,- Деп. в ВИНИТИ 05.04.76, № 21059-76-Деп.

5. Колеватова B.C., Авдрюкова В.П., Кузнецов В.В. Влияние примесей ионов металлов на коррозию меди в сернокислых растворах в присутствии ПАВ. - Пермь, 1976. - 13 с. - Деп. в ин-те " Цветметинформация " 05.10.76, № 241.

6. Состояние железа (Ш) в водных растворах и сорбция его различными сорбентами / Несмеянов Ан. Н., Колеватова В.С.,Кузнецов В.В., Волков A.A., Андрюкова В.П. - Пермь, 1977. . - 33 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.08.77, № 3393 - Деп.

7. Включение сурьмы в катодный осадок ( радиохимическое исследование) / Несмеянов Ан.Н., Андрюкова В.П., Колеватова В.

C., Валков A.A.- Пермь, 1978. - 14 с. - Деп.в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, №12.10.78, № 20,94 - 78- Деп.

8. Влияние поверхностно-активных веществ на сорбцию железа (Ш) медью / Несмеянов Ан.Н., Колеватова B.C., Андрюкова В.П., Волков A.A. / Радиохимия. - IS79.-.T.2I.P 4-6. - С.507.

9. Колеватова B.C., Андрюкова В.П., Кузнецов В.В. I. Влияние примесей на кинетику катодного осаждения меди.

П. 0 внедрении сурьмы при алектролитическом получении меди // Развитие химической и нефтехимической промышленности Западного Урала и задачи повышения качества и эффективности производства: Тез. докл. УП Областной научно-техн.конф. - Пермь,1979. - С. 162, 163 .

10. Зависимость структуры меди от микрокомпонентов сернокислого электролита / Кузнецов В.В., Колеватова B.C. .Андрюкова В.П., Кузнецова Е.В. // Структура и механические свойства электролитических покрытий : 1ез. докл. П Всес. семинара -Тольятти, 1979 г С 83.

11. Колеватова B.C. , Авдрюкова В.П. , Пчельников А.П. Радиохимическое исследование внедрения железа в катодный осадок меди при электролизе сернокислых электролитов// Наводоро-живание и коррозия металлов: Межвуз. сб. научн. тр./ Перм. ун-т. - Пермь, 1978 . - С.42-46.

12. Колеватова B.C. , Андрюкова В.П. Влияние примесей ионов металлов на коррозию меди в сернокислых растворах в присутствии ПАВ// Наводороживание и коррозия металлов: Межвуз. сб. научн. тр./ Перм. ун-т. - Пермь, 1978. . - С.46-57.

13. A.c. I05I954 СССР. МКИ С 25 I/I2. Способ обезмежи-ваяия шламов / Колеватова B.C., Голиков В.М., Миринцова Н.С., Фридман О.В.,Назаров А.М.,Симкин Э.А. .Кузнецов Г.А,, Хамитов Х.К., Кузнецов В.В., Андрюкова В.П. /СССР/. - Заявка № 3005191/ 22-02.Заявл. 19.II.80., зарегистр. 01.07.83.

14. Колеватова B.C. , Андрюкова В.П. Совместное действие ПАВ и примесей ионов металлов на коррозию катодной меди и выход по току//У1 Всес. конф. по электрохимии: Тез. докл. -Москва,.1982.

15. блокирующее действие добавки на частицы анодного шлама при электрорафинировании меди/ Симкик Э.А. , Колеватова В. С. , Андрюкова Б.П., Миринцова Н.С. , Голиков В.М.// XI Перм. конф. по защите металлов от коррозии: Тез. докл. - Пермь, 1983.

16. Колеватова B.C. , Кузнецов 5.В. , Андракова Ь.П. Осаждение блестящих медных покрытий введением в электролит поверхностно-активных веществ// Технология нанесения противокор-козионных покрытий и обработки поверхности металлов: Тез. докл. Бсес. научн.-техн. конф. - Челябинск, 1985.

17. Колеватова B.C. , Кузнецов В.В. , Андрюкова В.Г1. Суммарное влияние ПАВ и примесей катионов металлов на электроосаждение меди из кислых растворов// Теория и практика защиты металлов от коррозии: Тез. докл. Ш науч.-техн. межобл. конф,-Куйбыиев, 1985. - С.Si.

Ib. Колеватова B.C. , Путилова И.Н. , Андрюкова В.П. Механизм действия ингибиторов на коррозию меди в сернокислых растворах// Респ. конф. по коррозии и защите металлов'"25 лет с начала систем исследований по коррозии в СССР": Тез. докл. -Таллин, 1983. - С.56-57.

19. О механизме действия ингибиторов на коррозию меди в

в сернокислых растворах / Колеватова B.C., Андрюкова В.П., Трясцина И.Г., Швецова J1.Л., Швылева И.Н. // Актуальные проблемы современной химии : Тез. докл. П о&л. научно-техн. конф., посвящ. 400 летию г. Куйбьшева. - Нуйбьиев, 1985. - С.80.

20. Андрюкова В.П., Колеватова B.C., Кузнецов В.В. Катодная поляризация меди в электролите рафинирования, содержащем ггримеси катионов металлов и добавки тиомочевины, желатина и ал-комсна 0С-2 . - Пермь, 1966. - 49 с. - Деп. в ОНИИГЭЖМ г.Черкассы, № 1217 - хп- 86.

21. Влияние добавок поверхностно-активных веществ (ПАЗ) на коррозию меди под током в сернокислых растворах / Андрюкова Ь.П., Колеватова B.C., Ижгузина Р.Ф., Романова Ю.В. // Теория

и практика защиты металлов от коррозии : Тез. докл.Ii' ойл.меж-ограся. научно-техн.- конф.-- Куйбышев, ■ 1938. - С. 114.

22. A.c. 1468971 СССР, МКИ С 25 I/I2. /Электролит рафинирования меди. / Колеватова B.C.,МиринцоЕа Н.С., Симкин Э.А., андрюкова В.П.,Голиков В.И.,Сапрыкина И.С..Соколова Т.Ь..Кузнецова Ь.Ь. (СССР). Заявка № 4243618 от 15.05.87.

23. Коррозия катодно-поляризованной меди в сернокислых электролитах, содержащих примеси катионов металлов и поверхностно-активные вещества / Колеватова B.C., Андрюкова В. П. .Романова Ю.В., Ижгузина Р.Ф. // Повышение эксплуатационной наделзюсти оборудования, работающего в агрессивных средах: Межвуз.сб. науч. тр. - Пермь, 1990. - С. 153 - 165 .

24. Андрюкова Ь.П., Храмцова М.Ю., Швецова Л.И. Поведение примесей ионов сурьмы (Ш), серебра (I), железа (Ш) при алектро-осаждении меди из электролитов рафинирования, содержащих ПАВ // Совершенствование технологии и повышение качества продукции медной подотрасли: Тез. докл. совещ. - Свердловск, 1987. - С.5-6.

25. Андрюкова Ь.П., Кузнецов В.В. Структура и чистота меди, осавденной из электролита рафинирования // Совершенствование технологии и повышение качества продукции медной подотрасли : Тез. докл. совещ. - Свердловск, 1987. - С. 20.

' ? Л