автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Экспериментально-теоретическое обоснование и разработка путей повышения эффективности электроосаждения тяжелых цветных металлов (меди и цинка) из сернокислых растворов введением в электролит поверхностно-активных веществ

2 1~2 32

"ДШСТЕРСТВО ЖГАМУРПШ СССР

Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт цветных металлов "ПВДВЕ1ЖГ"

На правах рукописи

КОЛЕЗАТОВА ВЕРА СЕРГЕЕВНА

ЭКСШИЫШМБНО-ТЕОРЕБИЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ II РАЗРАБОТКА ПУТЕл ПОВЖЕНИЯ ЭОФЕШШОСГИ ЭЛЕКРРООСАИШНИЯ ТЖЕЖК ЦВЕПШ МЕТАЛЛОВ ДЩИ И ЦИНИ/ ИЗ СШЮККШХ РАСТЗОРОБ ВВЕДЕНИЕМ В ЭЛЕКТРОЛИТ ПОЗЕРХНОСТНО-АЮТШШ ЕЕКЕСГЗ

05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов 05.17.03 - Электрохимические производства

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-1991

Работа выполнена в Пермском политехническом институте

доктор технических наук,старший научн.сотрудник Глазунов Ji.А.

доктор технических наук, профессор Яомосов A.B. доктор технических паук, профессор Анциферов В.Н.

Ведущая организация:

Московский ордена Октябрьской Революции к ордена Трудового Красного Знамени институт стали и сплавов.

Защита диссертации состоится " " * г.

в /О час. на заседании специализированного совета Д 133.05.01 в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте цветных мета "ШЩБЗТТСЕГ" по адресу: 129515, г.Москва, ул.академика Королева, 13, тел. 215-39-32

С диссертацией моаю ознакомиться в библиотеке института "Гинцветмет".

Автореферат разослан " -? " 1С5г.

Официальные оппонгкти:

Учений секретарь специализированного совета, к.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальносгь. Конечной стадией многих гидрометаллургических производств различных цветных, драгоценных и редких металлов является электролиз водных растворов их соединений.

Электрохимические способы получения металлов обладают крупными преимуществами, среди которых в первую очередь следует отметить возможность получения металлов высокой чистоты и извлечение других ценных составляющих концентрата (электроэкстракция) или анодов (электрорафинирование).

Качество электролитического металла, его чистота, а следовательно, извлечение сопутствующих элементов определяются в значительной мере структурой формирующегося на катоде осадка и включением в него примесей, присутствующих в электролитах.

Ровные плотные мелкозернистые катодные отложения характеризуются повышенной степенью чистоты. Поэтому в гидрометаллургии очень важную роль играет структура катодного металла.

Для улучшения структуры катодных осадков в электролиты вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ). Однако применяемые добавки не удовлетворяют производство. ПАВ увеличивают катодную поляризацию, повышают расход энергии, при этом в процессе осаждения электроотрицательных металлов заметно снижается выход по току; -содержащие добавки, например, тиомочевина (ТМ) и продукты ее разложения, включаясь в катодный осадок, загрязняют его вредной примерью серы, резко ухудшающей эксплуатационные свойства меди.» В связи с этим идет постоянный поиск новых более эффективных ПАВ. Но подбор их ведется, как правило, эмпирически. Для целенаправленного поиска необходима классификация ПАВ, связывающая структуру вещества с его воздействием на катодный процесс. Особый интерес, теоретический и прикладной, представляет изыскание добавок-деполяризаторов, одновременно улучшающих структуру осадка, обоснование механизма их действия.

Примеси катионов металлов, содержащиеся в электролитах, не могут не оказывать влияния на кинетику катодного процесса и структуру формирующегося осадка. Их поведение при наличии в растворе ПАВ должно быть иным, чем в "чистых" электролитах, а это определяет разделение основного металла и примесей, то есть чистоту катодного осадка и извлечение сопутствующих элементов, в том числе благородных металлов. При одновременном присутствии в электролите примесей катионов металлов и ПАВ возможно их взаимодействие, в результате которого действие ПАВ может измениться.

Значительна роль микрокомпонентов раствора - примесей и добавок в

М5.тт

из. г. I;!сош 1

*-тд ел Диссертаимй.

развитии коррозионных процессов на катоде, от которых зависит не только выход по току, но и качество осаждающегося металла.

Однако эти явления в имеющейся литературе не освещены. В связи с этим указанные проблемы стали предметом исследования в настоящей работе, и этим определяется ее актуальность.

Цель работы - совериенствование электролитического производства меди и цинка, улучшение его экономики путем I) формирования ровных, мелкозернистых катодных осадков повышенной чистоты; 2) снижения расхода электроэнергии за счет использования добавок-деполяризаторов при одновременном улучшении ими структуры катодного металла, а также путем повышения выхода по току сокращением коррозионных потерь и торможением выделения водорода (в случае цинка); 3) более глубокого разделения основного металла и примесей, вследствие ингибирова-ния разряда и сорбции катионов - примесей, и ускорения седиментации взвешенных частиц шламов; 4) снижения безвозвратных потерь благородных металлов. Поставленная цель реализуется в работе введением в электролиты новых ПАВ с учетом возможного взаимодействия их с примесями ионов металлов, содержащихся в электролитах.

Научная новизна. В диссертации выявлены новые теоретические закономерности и разработаны технологические основы улучшения качества катодного металла и повышения технико-экономических показателей электролиза за счет введения в электролит предложенных в работе новых ПАВ.

На основе полученных результатов о влиянии ПАВ на кинетику катодного процесса и смачиваемость катодного металла в гидрометаллургических производствах, обобщений экспериментальных данных влияния добавок на структуру и свойства катодно осажденного металла получил развитие метод подбора ПАВ, учитывающий заряд поверхности электрода и структуру добавки. Выявлена необходимость учета возможной хемосорбции ПАВ, смачиваемости катодного осадка при введении ПАВ. Это позволило перейти от эмпирического подбора добавок к более направленному их поиску.

Установленные зависимости использованы автором при подборе новых ПАВ в сернокислые электролиты осаждения меди и цинка. На электролиты с новыми добавками автором получены восемь авторских свидетельств.

Исследованы и предложены к промышленному использованию поверхностно-активные вещества, которые снижают катодную поляризацию и одновременно улучшают структуру катодного металла. На основании литературных сведений и экспериментальных данных автора описан механизм действия доба -вок-деполяризаторов. Исследования поведения тиомочевины в различных условиях электролиза дали принципиально новые результаты, свидетельствующие о специфическом механизме действия серусодержащих добавок-деполяри-

заторов, установлено, что в процессе электролиза молекулы этих веществ испытывают различные химические деструктивные превращения с образованием сульфидов или свободной серы. Показана необходимость сокращения, а з ряде случаев полного отказа от применения ТМ при электрорафинировании меди с целью повышения ее чистоты.

Сопоставлением условий электроосаждения меди и цинка при введении ПАВ, структуры, микро- и субмикроструктуры с широким спектром физико-механических свойств получаемых осадков показана возможность формирования на катоде металла заданных свойств.

В работе впервые исследовано влияние примесей на поведение добавок и действие ПАВ на соосаждение примесей, сорбцию их катодным металлом и седиментацию шламов.

Новыми являются также сведения о влиянии ПАВ на коррозионную устойчивость меди в сернокислых растворах сульфатов, содержащих примеси ка -тионов металлов, и трактовка ингибирукяцего действия добавок. Эти новые аспекты электролиза сернокислых растворов тяжелых цветных металлов, разработанные в диссертации, выносятся на защиту.

При сыполнешт работы сложилось новое научное направление - иссле -дование совместного действия примесей и ПАВ на катодное осаждение металлов.

Практическая ценность. По результатам проведенного исследования предложены для практического использования новые добавки в сернокислые электролиты электроосаждения меди и цинка и для получения медной фольги с повышенной адгезией, позволяющие не только улучшить качество катодного металла, но одновременно значительно повысить техни -ко-экономические показатели электролиза. На Балхашском и Алмалыкском горно-металлургических комбинатах, комбинате Уралэлектромедь (КыштымскиЯ медеэлектролитный завод - КМЭЗ) прошла промышленные испытания рекомендованная автором добавка алкомона ОС-2. В условиях этих предприятий алко -мон ОС-2 снижает расход энергии на Ь% и вследствие ускорения седимента -ции шлама сокращает безвозвратные потери золота и серебра с катодной медью на 18,2 и 7,6$ соответственно.

Ожидаемый экономический эффект за счет использования алкомона ОС-2 в медной подотрасли МЩ СССР составит более 1,5 миллионов руб. в год.

Алкомон ОС-2 внедрен в производство на КМЭЗ и принят к внедрению на

вгак.

Внедрение комбинированной добавки в производство медной фольги сократило ее пористость и обеспечило формирование фольги с повышенной адгезией с диэлектриком, необходимой в производстве фольгированных пластиков.

Торможение выделения водорода и коррозии катодного металла под действием новых ПАВ (тетразамещенных аммониевых солей и хинальдина), под -

твервденное в ходе производственных испытаний на Челябинском цинковом электролитном заводе СЧЦЭЗ), не только улучшило качество катодного цинка, но и значительно (на 1-2%) повысило выход по току.

Добавки тиурама-Д и азотистых оснований внедрены в производство при получении блестящих гальванических покрытий меди и цинка (пермские заводы им. Октябрьской революции, машиностроительный и электротехнический).

По сравнению с известными, рекомендованные ПАВ (алкоыон ОС-2, азотистые основания, тетрапропиламмонийиодид) более стойки, не токсичны, не отравляют промышленных выбросов.

Внедрение в производство комбинированной добавки при получении медной фольги (только за счет сокращения брака по пористости), алкомона 00-2 при электрорафинировании меди на КМЭЗ (без учета, потерь драгоценных металлов с катодной медью) и блескообразователей на пермских заводах дает ежегодно - 253 тыс. реальной экономии в год.

Представляют практическую ценность разработанные автором методики определения блеска покрытий, пористости электроосажденных металлов и малых количеств алкомона ОС-2 и тиомочевины в кислых электролитах. Сконструированный соискателем в соавторстве с В.М.Понизовским прибор для измерения блеска внедрен в производство на Пермском машиностроительном заводе им.Октябрьской революции.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на 1У Европейском симпозиуме (Феррара, Италия,1974), XI съезде ВХО им.Д.И.Менделеева (Алма-Ата, 1975), Всесоюзных конференциях по электрохимии (Тбилиси, 1965), (Москва,1982) и электрохимической технологии (Казань, 1978), I и П Всесоюзных семинарах по электрокристаллизации металлов (Тольятти, 1975, 1979), У1 Всесоюзном совещании по полярографии (Рига, 1975), Всесоюзном совещании металлургов кабельной про -мншленности (Пермь,1978), У1 Всесоюзной конференции по физикохимической механике конструкционных материалов (Львов, 1974), Всесоюзных семинарах МДНШ им.Дзержинского (Москва, 1974, 1977, 1979), Всесоюзной научно-практической конференции (Челябинск, 1980), Всесоюзной научно-технической конференции (Челябинск, 1985), Всесоюзном научно-техническом сове -щании (Свердловск, 1987), межотраслевой н.т.конференции (Куйбышев,1988), У1 Кольском совещании по электрохимии редких и тяжелых цветных металлов (Аппатиты, 1989), республиканских научно-технических конференциях "Применение органических добавок в техническом электролизе" (Днепропетровск, 1972, 1974), Украинских республиканских семинарах (Киев,1975, 1976), Эстонской республиканской конференции по коррозии и защите металлов (Таллин, 1983), Всесоюзном научно-техн.семинаре (Уфа,1984). Юбилейной

сессии научных учреждений УЗАНа (Свердловск, 1970), зональных конференциях Урала "Электрохимические и сорбционные процессы в новой технике" (Свердловск, 1971, 1973), "Применение изотопов и ионизирующих излучений в народном хозяйстве Урала" (Свердловск, 1975, 1977), на 1У областной научно-технической конференции по химии и химической технологии (Пермь, 1973), У-ХП Пермских конференциях по коррозии и защите металлов (Пермь, 1968, 1970, 1972, 1974, 1976, 1979, 1983, 1986), коллоквиуме кафедры радиохимии МГУ (Москва, 1975), объединенном научном семинаре кафедр химии редких элементов и аналитической химии Казахского госуниверситета (Алма-Ата, 1976), научном семинаре кафедр ТЭП УПИ им.Кирова (Свердловск, 1978, 1984), МХТИ им.Д.И.Менделеева (1978) и ЛТИ им.Ленсовета (1980), ИХМ АН Каз.ССР (Караганда, 1984), научном собрании института электрохимии Ур.О АН СССР (Свердловск, 1985,1989).

Материалы диссертации обсуждены на технических совещаниях при главном инженере на комбинатах "Уралэлектромедь" (Пышма, 1976), Алмалыкском и Балхашском горно-металлургических комбинатах (1978, 1980, 1981, 1987), ШЭЗ (Кыштым, 1978, 1979, 1980), ЧЦЭЗ (Челябинск, 1981, 1982, 1987), Пермском машиностроительном заводе (1986) и электротехническом (1979), машиностроительном заводе им.Октябрьской революции (Пермь, 1985, 1987), Пермском п/о "Камкабель" (1984, 1986).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 269 страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы (600 наименований) и приложения (2-Я том, 133 с). Работа включает 42 таблицы и 76 рисунков (из них 6 табл. и 24 рис. приведены в приложении).

СОДЕРНАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение.

Во введении к диссертации кратко изложены актуальность проблемы и основные положения, которые выносятся на защиту.

I. Состояние вопроса и постановка задачи.

В первой главе проанализирована литература о влиянии ПАВ на структуру и свойства осадка и механизм катодных процессов при электроосажде -нии меди и цинка из сернокислых растворов, рассмотрены литературные сведения о смачиваемости катодного металла электролитом, проанализированы работы, посвященные проблеме чистоты катодного осадка и данные о коррозии осаждающегося на катоде металла.

Выполненный обзор литературы, анализ существующих технологических решений использования ПАВ позволили сформулировать основные задачи на -стоящего исследования.

2. Экспериментальные метода исследования.

Основные методики являются общепринятыми, однако применительно к поставленной задаче исследования на основе собственных экспериментальных исследований потенциометрического, полярографического и спектрофотомет-рического поведения тиомочевины автор разрабатывает методики аналитического контроля электролитов на содержание малых количеств тиомочевины, спектрофотометрического определения микроколичеств алкомона ОС-2, конструирует прибор для измерения блеска покрытий, предлагает методику определения пористости электроосажденных металлов, использует оригиналь -ный метод оценки адгезии покрытий - метод больших центробежных полей.

Для изучения роли и механизма действия ТЫ при электроосаждении меди и цинка, коррозии меди в сернокислых растворах, определения кинетики разряда примесей ионов металлов и адсорбции катионов металлов-примесей на твердых поверхностях в работе применен метод радиоактивных индикаторов. Здесь помимо общепринятых методик измерения активности "по образцу" и "по раствору" использован редко применяемый в электрохимических исследованиях метод одновременных радио- и электрохимических измерений и метод авторадиографии.

3. Новые добавки ПАВ в кислые электролиты осаждения меди и цинка.

Несмотря на то, что в области исследования действия ПАВ накоплен значительный материал, подбор более эффективных добавок, изыскание ПАВ, снижающих катодную поляризацию, дальнейшее раскрытие механизма действия добавок, определение принципов целенаправленного подбора ПАВ в конкретных условиях электролиза остается одной из актуальных проблем современной электрохимии. В связи с этим указанные вопросы явились предметом исследования данной части работы.

Для изыскания новых ПАВ и разработки методики направленного поиска добавок было испытано более 90 ПАВ различных классов (катионо-, анионо-активных и неионогенных) на электроосаждение меди и цинка из кислых растворов их сульфатов.

Показано, что в соответствии с соотношением потенциала нулевого заряда и катодного потенциала цинка (поверхность его заряжена отрицательно) на осаждение его влияют молекулярные и катионоактивные добавки; на электроосаждение меди, потенциалы разряда которой в исследованных условиях соответствуют положительно заряженной поверхности - преимуще -ственно анионогенные и молекулярные, а при высоких плотностях тока ка -тионоактивные ПАВ с малым зарядом.

Значительная часть испытанных ПАВ ингибируют катодный процесс,способствуют отложению на катоде более мелкозернистых осадков. Однако некоторые из исследованных веществ, содержащие в молекуле, как правило,

/V (Ш) (алкомон ОС-2, азотистые основания, бензотриазол), «51 (П) (тиу-рам Д, тиомочевина в малых концентрациях) или сопряженные уг -связи (этамон) деполяризуют катодное выделение металла, при этом на катоде формируются мелкозернистые, ровные отложения. Некоторые из этих веществ испытаны впервые.

При электроосаждении цинка скорость - определяющей стадией является акт разряда: зависимость потенциал - плотность тока описывается уравнением Тафеля.

Катодный процесс при электролизе кислых растворов сульфата меди протекает стадийно через две консекутивные стадии, из которых присоединение первого электрона лимитирует скорость всего процесса, зависимость перенапряжения катодного процесса от плотности тока с достаточной точ -ностью описывается уравнением замедленного разряда.

Введение ПАВ не меняет механизма катодного процесса в целом, большая часть исследованных ПАВ вызывают торможение катодного процесса -резко увеличивается степень ингибирования, уменьшаются токи обмена; действие ПАВ усиливается с поБьпением концентрации добавки.

ПАВ и ингибиторы и деполяризаторы катодного процесса, как показало исследование влияния их на дифференциальную емкость двойного слоя и поверхностное натяжение ртути, адсорбируются на поверхности электрода. Зависимость стационарного потенциала и поляризации от содержания добавки в растворе, изменения дифференциальной емкости и поверхностного на -тяжения свидетельствуют о том, что концентрация исследованных добавок значительно меньше той, что соответствует насыщению поверхностного слоя молекулами ПАВ, т.е. степень заполнения 9 с I. Согласно литературным данным причиной торможения катодного процесса в этом случае является сдвиг $ -потенциала и блокировка поверхности.

На основании многообразия ПАВ, испытанных в работе при электроосаждении меди и цинка, в соответствии с данными Дамаскина, М.Лошкарева, Ю.Лошкарева и др. исследователей, показано, что деполяризующее влияние добавок обусловлено строением их молекул - снижают поляризацию вещества, содержащие двойные сопряженные связи (этамон), и соединения, в состав которых входят атомы N Ш) - алкомон ОС-2, азотистые основания, бензотриазол, или 3 (П)-тиурам-Д, тиомочевина в малых концентрациях, склонные к образованию донорно-акцепторных связей, образованию электронных мостиков, способствующих передаче электронов разряжающимся ионам.

На примере электроосаждения меди из кислых электролитов хронопо-тенциометрическим исследованием показано, что ПАВ, катализирующие катодный процесс при одновременном улучшении качества катодного осадка, сникают перенапряжение перехода, но одновременно вызывают торможение кристаллизации вследствие замедления поверхностной диффузии ад-атомов к мес-

там встраивания.

Вклад кристаллизационного перенапряжения в общее его значение оценивался по характеру изменения перенапряжения по времени.

В качестве добавок испытывали желатину, лиссольван 4411, тиомочеви-ну - ингибиторы катодного осаждения меди, улучшающие структуру осадка,

Л/а3$ - деполяризатор разряда ионов меди, укрупняющий зернистость катодного металла, а также бензотриазол, 10"® М ТМ и алкомон 0С-2, при введении которых в раствор поляризация катода уменьшается, но одновре -менно улучшается структура осаждающейся меди.

Из уравнения поверхностной диффузии

_ // ) _ __Г

" I 17=<~ ¿т] 4 Со Ъ

(I)

рассчитаны са - поверхностная концентрация ад-атомов в начальный момент, !/0 - поток поверхностной диффузии, ток обмена (¿а расч).

Рассчитывалось также время выхода на постоянное перенапряжение

<7-~ (2) ' ~ 31-Г-¿о

где ¿а - ток обмена, С - емкость двойного электрического слоя. Полученное значение сопоставлено с экспериментально определен-

ным т! эксп Значительное превышение £ эксп от расчетного его значе -ния свидетельствует о наличии поверхностной диффузии ад-атомов.

Полученные результаты сведены в табл. I.

Келатина, диссольван, 10-50 мг/л ТЫ значительно повышают перенапряжение выделения меди, форма > -кривых аналогична осциллограмме чистого электролита. Сульфид натрия, напротив, снижает перенапряжение, форма осциллограмм не изменяется.

На осциллограммах, полученных в растворах с добавкой алкомона, бен-зотриазола и малых концентраций ТМ ( Стм= Ю-^ М) при ¿м < 2 А/да/ наблюдается пик - сверхполяризация, возрастающая по мере повышения плотности тока.

При электроосаждении меди из сернокислых растворов в присутствии ПАВ-деполяризаторов происходят кристаллизационные затруднения, обусловленные замедлением диффузии ад-атомов вследствие адсорбции ПАВ на рас -тущей поверхности, при этом поток поверхностной диффузии снижается в 1,5-2,5 раза (см.табл. I). 0 наличии поверхностной диффузии ад-атомов и в чистых растворах и с добавками свидетельствует значительное расхождение Трасч и ЭКС1г> а также линейная зависимость между

ТАБЛИЦА I

Влияние добавок-деполяризаторов на некоторые параметры процесса электроосвещения меди

Тип добавки Концентрация добавки, да/л т-ю4 расч. с эксп. расч. . А/см^ м о эксп. 2 и д V « {Я о ч я

Вез добавки . _ 3,379 I 3,00 2,81 2,60 II,87

Алкомон . . . 2,5 2,780 200,0 3,51 3,63 1,79 5,72

Алкомон . . . 5,0 2,315 255,1 3,33 3,55 2,26 11,15

Бензотриазол. 10,0 3,266 113,6 3,34 3,09 0,98 3,39

Тиомочевина . 2,5 2,655 246,6 3,34 3,08 0,99 3,35

За счет адсорбции ПАВ уменьшается в 2-3 раза поверхностная концентрация ад-атомов в начальный момент. Однако с ростом плотности тока замедление скорости диффузии ад-атомов к местам встраивания создает пересыщение поверхности, вызывающее дополнительные перенапряжение - на ос -циллограммах появляется сверхполяризация, увеличивающаяся с ростом^.

Таким образом, добавки-деполяризаторы снижают перенапряжение перехода, но, адсорбируясь на катодном металле, замедляют скорость поверх -ностной диффузии ад-атомов к местам встраивания. Вызванное этим увели -чение кристаллизационного перенапряжения способствует измельчению структуры катодной меди.

По результатам этих исследований рекомендована к промышленному использованию в процессе электрорафинирования меди новая добавка - алко -мон ОС-2, снижающая катодную поляризацию при одновременном улучшении структуры осаждающейся меди. Разработан технологический режим его при -менения.

Изучением поведения тиомочевины в процессе электролиза растворов сульфата меди и цинка, прослеженного методами полярографического анализа и радиоактивных индикаторов (электролиз цинка), спектрофотометричес-ким методом и методом меченых атомов при электролизе меди показано, что поверхностно-активные вещества, содержащие серу, в процессе электролиза подвергаются глубоким химическим превращениям. Распадом адсорбированных серусодержащих добавок, вследствие деструктивной адсорбции и гидролиза, сопровождающимся образованием ¿^"-иона, объяснено деполяризующее действие ПАВ этого типа. Общее действие серусодержащих веществ объяснено синергетическим влиянием нераспавшихся молекул ингибиторов катодного процесса и деполяризующим действием образующихся -ионов.

Проведенные исследования показали, что химическое взаимодействие 3 (П) с осаждающейся на катоде медью загрязняет катодный металл серой, резко снижающей эксплуатационные свойства меди. Содержание серы в ка -тодной меди повышается с применением ТЫ в 3-4 раза. В связи с этим с целью повышения чистоты катодного металла использование серусодержащих добавок в электролиты гидрометаллургических производств следует ограничить.

Впервые проведенное детальное исследование роли смачиваемости при катодном получении металлов в гидрометаллургических производствах однозначно показало, что формирование на катоде плотных беспористых осадков с высоким выходом по току происходит лишь с добавлением в электролит ПАВ, которые улучшают смачиваемость осаждающегося металла электролитом.

Понижением смачиваемости катодного осадка электролитом за счет ПАВ, экстрагируемых из смазочных масел, объяснено явление пористости катодов при электрорафинировании меди, питтинга и снижения механических свойств медной фольги промышленного производства, а также образование пористых, иногда ячеистых осадков цинка при электроэкстракции его из сернокислых растворов. Даны рекомендации к устранению пористости катодного осадка.

По результатам указанных исследований сформулирован новый подход к подбору добавок, позволяющий перейти от эмпирического подбора новых ПАВ к целенаправленному их поиску-: добавками, улучшающими структуру метал -ла, являются ПАВ, которые при сложившихся соотношениях потенциалов ну -левого заряда и катодного могут адсорбироваться на осаждаемом металле,а также вещества, содержащие атомы или группы атомов, определяющие хемо -сорбцию ПАВ с катодным металлом. Специфически адсорбирующиеся вещества, содержащие атомы, склонные к образованию донорно-акцепторных связей -"электронных мостиков", облегчающих переход электронов от катода к разряжающемуся иону, могут быть добавками-деполяризаторами. Если добавка содержит при этом сложные органические радикалы, она способствует одновременно улучшению структуры катодного металла. С точки зрения влияния ПАВ на смачиваемость катодной поверхности электролитом, добавками при электролитическом осаждении металла могут быть лишь те вещества, которые имеют в своем составе несколько полярных групп, нарушающих общую асимметрию молекулы и, следовательно, увеличивающих лиофильность данного реагента.

Руководствуясь указанной методикой, автор работы нашла и рекомен -дует новые добавки - тиуравдисульфид, алкомон при электроосавдении меди, тетрапропиламмонийиодид (ШАИ) в процессе электроэкстракции цинка и азотистые основания поглотительной фракции каменноугольной смолы (АО) при нанесении цинковых покрытий, позволяющие получить более качественные катодные осадки меди и цинка при одновременном снижении расхода энергии

за счет деполяризации катодного процесса (алкомон, азотистые основания) и вследствие увеличения выхода по току (тетразамещенные аммониевые соли) Кроме того, предложена и внедрена в производство для получения беспористой медной фольги добавка, увеличивающая смачиваемость меди. Эти рекомендации защищены авторскими свидетельствами.

4. Влияние ПАВ на структуру и физико-механические свойства электролитной меди.

В главе четвертой установлена корреляция между электрохимическими условиями получения, структурой, субмикроструктурой и физико-механическими свойствами меди и цинка, электроосажденных из кислых электролитов с добавкой ПАВ.

I. Влияние ПАВ на структуру и физико-механические свойства электролитической меди.

Полученные результаты показывают, что в соответствии с изменением электрохимических условий получения осадка меняется его микроструктура, тонкая структура и физико-механические свойства. Введение в электролит сульфида натрия и роданида аммония, снижающих перенапряжение при выделении меди, приводит к значительному (в 3-4 раза) увеличению величины зерна, при этом прочность и пластичность несколько снижаются, а остальные механические свойства ( , , /г ) сохраняются на прежнем уровне. Добавки ТМ и тиосемикарбазида (ТСК) (ингибиторы катодного осаждения меди) вызывают формирование мелкозернистых осадков, значительно повышают блес: и класс чистоты (от 6 до 12-13), однако механические свойства ухудшаютс. -металл становится более хрупким, содержит больше дефектов тонкой струя туры, т.е. границы зерен являются в электроосажденном металле барьерами передачи пластической деформации. Механические свойства, в первую очередь А^ , подчиняются известному соотношению Холла-Петча

/£= H^k-d'* W

где Hq и к - постоянные, o¿ - средний диаметр зерна.

Стабилизация величины зерна начинается, как правило, при толщина« осадка 10-15 мкм. В слоях, прилегающих к подложке, характерно образование переходного слоя, состоящего из разориентированных мелких кристал -литов, формирование гекстурированного осадка происходит обычно из такого переходного слоя. В осадках, полученных и в "чистых" электролитах и с добавками, преобладает текстура типа [lio] и [ill] , причем интен -сивность текстурных максимумов усиливается с ростом температуры. Усилен ное внедрение серы в осадок и ее локализация на дефектах структуры от ражаются на параметрах тонкой структуры - плотность дислокаций (/О )

осадков, полученных из электролитов с добавками Ш и ТСК, увеличивается на два порядка. При повышении температуры равномерное распределение дислокаций в зерне сменяется их сосредоточением в малоугловых границах. Увеличение концентра;,.;: д^Саски (ilí и ТСК) приводит к усилению адсорбционной блокировки активно растущей поверхности и дроблению блоков мозаики. Наращивание осадка по бездислокационному механизму путем движе -ния "пакетов роста" реализуется лишь на определенных гранях растущих кристаллитов. Морфология формирующихся поверхностей в значительной мере • определяется присутствием ПАВ. Сглаженный рельеф характерен для добавок ТЫ и ТСК, вызывающих торможение скорости катодного осаждения.

Все испытанные серусодержащие вещества способствуют формированию осадков, у которых внутренние напряжения ( А) близки или не превышают это значение, свойственное осадкам, полученным из электролита без добавок, т.е. заметных искажений кристаллической решетки не происходит. Последнее свидетельствует о том, что сера и др. продукты разложения добавки не внедряются в кристаллическую решетку зерен меди. Об этом свидетельствует прямое наблюдение распределения серы в осадке,полученном при f =50°С в присутствии ТМ, выполненное методом авторадиографии с поливом.

С повышением температуры физико-механические свойства меди, осажденной в присутствии серусодержащих добавок, снижаются в еще большей степени - высокие температуры способствуют разложению добавки и повышению концентрации серы по межзеренным границам, что приводит к снижению прочности связи между кристаллитами.

Таким образом, влияние серусодержащих веществ на физико-механические свойства катодной меди определяется следующими причинами: I) резким изменением ее тонкой структуры - изменением блоков мозаики и увеличением плотности дислокаций и 2) адсорбцией серы или ее соединений, образующихся вследствие разложения добавки, по границам зерен.

Первый фактор повышает предел прочности осадков меди, второй вызывает охрупчивание и резкое снижение прочностных свойств.

Добавки 2-го класса (не содержащие серу) сокращают размер областей когерентного рассеяния (ОКР) образующихся осадков меди (на 2-3 порядка), искажения кристаллической решетки невелики.

Текстура всадка со всеми испытанными добавками остается одинаковой с текстурой осадка, полученного из электролита без добавок -[ПО] . В микроструктуре осадков, формирующихся в присутствии этих ПАВ, не обнаруживается двойников, но плотность дислокаций увеличивается. Столбчатая структура сменяется кустистой, особенно с введением бензотриазола, ал-комона, проксамина и ПБ-5. Все испытанные добавки второго класса повышают предел прочности, пластичность же осадков, полученных при 20°С

несколько снижается.

Характерно изменение механических свойств меди от концентрации добавки в электролите, например, зависимость носит экстремальный характер. Такой же характер имеет зависимость плотности дислокаций от содержания алкомона в растворе. При этом с увеличением концентрации добавки происходит перераспределение дислокаций - от равномерного по всему зерну при малом содержании алкомона к сосредоточению их на малоугловых границах при большом. Изменение плотности дислокаций и является, по-видимому, основной причиной изменения прочностных свойств и ухудшения эластичности меди при большом содержании алкомона.

Отличие действия добавок I и П класса на формирование структуру электролитной меди объяснено различиями в механизме их действия на катодный процесс, описанными в гл.З.

В целом полученные результаты позволяют заключить, что регулируя параметры тонкой структуры меди изменениями электрохимических условий осаждения, в частности, введением в электролит ПАВ, можно получить катодный металл с заранее заданными физико-механическими свойствами.

2. Структура и свойства цинка, электроосажденного из кислых электролитов, содержащих ПАВ.

При исследовании структуры и физико-механических свойств цинковых покрытий испытывались из новых добавок наиболее эффективные - азотистые основания поглотительной фракции каменноугольной смолы (АО) и тетрапро-пиламмонийиодцд (ШАИ) и для сравнения используемые в практике желати -на, декстрин и тиомочевина.

Из полученных результатов следует, что ПАВ изменяют поляризацию цинка и оказывают определенное влияние на структуру и свойства катодных осадков. Однако, поскольку осаждение цинка сопряжено с разрядом водорода, физико-механические свойства его в значительной мере определяются наводораживанием металла и изменением его структуры вследствие повышения рН прикатодного слоя.

Добавки, которые умеренно увеличивают поляризацию цинка, но одновременно значительно повышают перенапряжение водорода (ТПАИ, АО), способствуют образованию на катоде покрытий, структура которых практически не отличаются от исходного состояния, но свойства характеризуются повышенными изностойкостьп, адгезией, пластичностью, высокой коррозионной устойчивостью, повышенным блеском, класс чистоты поверхности увеличивается от 8 до 10. Тонкая структура характеризуется невысокой плотностью дислокаций.

Добавки декстрина и желатины вызывают максимальное торможение катодного процесса (240 и 126 мВ соответственно), снижают размеры облас-

тей когерентного рассеяния и значительно увеличивают плотность дислокаций. Одновременно наблюдается снижение пластических свойств» ухудшается адгезия, в то время как микротвердость и декоративные свойства (блеск, класс чистоты поверхности) значительно повышаются. С добавлением декстрина и желатины структура цинка становится мелкозернистой, разориенти -рованной.

Приведенные электрохимические характеристики и данные рентгеност-руктурного анализа подтверждены и морфологией растущего осадка. Из "чистых" электролитов формируются осадки по механизму слоистоспирапьно-го роста. В случае введения в электролит добавки декстрина общий меха -низм роста осадка не изменяется, но поверхность осадка в значительной степени сглаживается. Высокую выровненность осадка вызывает желатина, которая способствует формированию структуры неявнокристаллического типа, определяющую высокий класс чистоты поверхности. В присутствии ТПАИ и АО наблюдается отчетливо слоистый тип роста осадка, при этом параллельная подложке поверхность образующихся пакетов роста отличается чрезвычайно ярко выраженной гладкостью, покрытия, полученные с введением ТПАИ и азотистых оснований, имеют высокий класс чистоты поверхности ( \/10) и характеризуются повышенным блеском (к-49 и 48% соответственно).

Таким образом, из исследованных ПАВ азотистые основания и тетрапро-пиламмонийиодид способствуют формированию наиболее пластичных цинковых / покрытий, обладающих при достаточно хорошем блеске и выровненной повер-¡ хности повышенной износо- и коррозионностойкостью.

Декстрин и желатина способствуют образованию блестящих, твердых покрытий, но с несколько заниженным сцеплением с основой.

Наблюдаемые отличия в структуре и свойствах цинка, электроосажден-ного в присутствии испытанных добавок, вызваны, по-видимому, различным механизмом их действия. Декстрин и желатина адсорбируются на цинке в значительной степени (о чем свидетельствует высокое значение поляризации), включаются в катодный осадок, вызывая показанные структурные изменения. Адсорбция добавки по границам зерен снижает прочность связи между кристаллитами, вследствие этого металл становится более хрупким, содержит больше дефектов тонкой структуры. Эти данные, как и в случае электроосаждения меди, показывают, что границы зерен в электроосажден-ном металле препятствуют передаче пластической деформации. Значительное уменьшение зернистости осадка, высокая степень сглаженности поверхности способствуют возникновению блеска покрытия.

ТПАИ и АО адсорбируются на цинке значительно меньше (поляризация в их присутствии не превышает 100 мВ). Они слабо измельчают осадок, но значительно.тормозят ввделение водорода, способствуя формированию более пластичных осадков.

Анализ результатов исследования структуры цинка, полученного в условиях электроэкстракции, показывает, что ПАВ, адсорбирующиеся в условиях электролиза на цинковом катоде и вызывающие торможение процесса (например, желатина, тиомочевина, камфара), измельчают структуру цин -ка, уменьшают размер областей когерентного рассеяния. Это подтвержда -ется и элекгронномикроскопическими снимками поверхности катодного осадка. При осаждении цинка из электролита без добавок наблюдается слоистый рост осадка с различным направлением пакетов роста. При введении в электролит ТМ, желатины, характер осаждения цинка не изменяется, однако пакеты роста заметно уменьшаются. В присутствии азотистых оснований (АО) и тетрапропиламмонийиодида СПШ) морфология осадка цинка остается практически без изменения. Последнее согласуется с данными рентге -неструктурного анализа.

Однако прямой связи между измельчением структуры и компактностью осаждающегося на катоде цинка не наблюдается. Так, камфара вызывает осаждение цинка, ОКР которого в три раза меньше ОКР исходного образца, плотность же осадка, полученного из электролита с добавкой камфары, в пять раз ниже. То же наблюдается при сравнении структуры металла, выявленной на продольных и поперечных шлифах.

Существует корреляция между плотностью осаждающегося цинка и вы-ровненностью осадка - более шероховатые осадки имеют пониженную плотность.

Сопоставление условной плотности цинка, выхода по току, т.е. количества выделяющегося водорода, и смачиваемости катода электролитом показало, что качество катодного металла - его компактность, выровнен-ность поверхности, зависят главным образом от смачиваемости поверхности цинка электролитом. Наименьшая смачиваемость имеет место с введением в электролит камфары. Пузырьки вцделяющегося водорода в этом случае прочно прилипают к поверхности, затрудняя выделение цинка (время жизни пузырька 76 сек. в сравнении с Г =24 с в чистом электролите). Выход по току цинка падает до 60%, осадок образуется сотовидным, в нем много пустот, условная плотность снижается до а! =1,09 г/см3.

Введенный в электролит ТПАИ затрудняет выделение водорода (перенапряжение водорода при ¿х =5 А/дм2 увеличивается на 0,25 В) и одновременно улучшает смачиваемость катодного цинка, выход по току повыша -ется сравнительно с чистым электролитом, цинк образует компактный, ровный осадок с повышенной плотностью.

Таким образом, при электроосаждении цинка из кислых электролитов в условиях совместного активного выделения водорода качество катодного осадка - его выровненность, компактность, определяется структурой осаждаемого металла, которая зависит главным образом не от величины зер -

на, а от количества выделяющегося газа, продолжительности прилипания пузырьков водорода, нарушающих нормальное выделение металла. В связи с этим наиболее благоприятными для осаждения цинка из кислых растворов электроэкстракции следует считать те добавки, которые ингибируют разряд водорода и являются хорошими смачивателями.

5. Совместное действие добавок ПАВ и примесей ионов металлов на катодную поляризацию и структуру металла при электроосаждении меди.

Благоприятное электроосаждению металлов действие ПАВ, описанное в литературе, справедливо для чистых электролитов. Но производственные растворы содержат значительное количество примесей. Так, при электрорафинировании меди содержание железа в электролитах достигает 1,5-2 г/л, никеля до 40 г/л, сурьмы - I г/л и др. Примеси влияют не только на осаждение основного металла, но несомненно должны оказывать определенное действие на поведение добавок ПАВ.

Совместное действие примесей и ПАВ на катодное выделение меди в литературе практически не освещено.

В связи с этим в настоящей части работы исследовано влияние примесей ионов металлов А<£ , /У7"г/, 3£31~, , на механизм электроосаждения меди и формирование ее структуры из сернокислого электролита, содержащего тиомочевину и желатину, применяемых для улучшения структуры катодного металла. Рассмотрено действие катионов более положительных, чем медь ионов металлов, стандартный потенциал которых близок к потенциалу меди ( ). и примесей, потенциал которых электроотрицательнее меди ( ^е5*, ¿Ре^4', N1 ). Исследованные концентрации ионов металлов примесей соответствуют предельно допустимым нор -мам в электролитах рафинирования меди. Согласно полученным результатам, -ионы незначительно снижают поляризацию меди, их слабо деполяризующее действие объяснено соосаждением серебра с медью с образованием сплава серебро-медь. Сурьма (Ш) несколько увеличивает поляризацию катодного вьделения меди; заметное действие обнаруживает никель - не изменяя механизма катодного процесса, усиливает его торможение вследствие концентрационных затруднений разряда ионов Си 2 * на катоде,увеличения вязкости, а также за счет образования в прикатодном слое коллоидных частиц гидроксосоединений никеля.

В соответствии с действием примесей на кинетику катодного процесса проявляется влияние их на структуру осаждающейся меди: ионы прак-

тически не оказывают влияния на структуру катодного металла, сурьма,слабо разукрупняя осадок, способствует образованию более "острых" кристал -лов и одиночных крупных зерен, никель вызывает уменьшение зернистости и выравнивание осадков меди.

Действие -З-е3*" сложно и зависит от приложенной плотности тока. При малых (Ш) вызывает деполяризацию катодного процесса, по-

верхность выравнивается, зернистость несколько увеличивается. С повышением плотности тока (при I ^ 3 А/дм2) железо ингибирует катодное ввде-ление меди, способствуя отложению на катоде выровненных мелкозернистых плотных осадков с повышенными физико-механическими свойствами.

Деполяризующее при малых плотностях тока действие железа (Ш) объяснено наложением на основной катодный процесс осаждения меди побочных явлений - коррозии катодного металла и разряда ионов ^ 3+ , ингибиро-вание при значительных ¿к - смещением купри-купро-ионного равновесия и образованием продуктов гидролиза железа (Ш) в прикатодном слое в мелкодисперсном состоянии. Гидролизом соединений сурьмы (111) объяснено и ее тормозящее действие. Адсорбция на катоде образовавшихся мелкодисперсных частиц соединений железа и сурьмы, подобно адсорбции специально вводимых коллоидных добавок, приводит к торможению разряда ионов меди и способствует измельчению осадка.

Действие добавок поверхностно-активных веществ на кинетику катодного процесса и структуру электролитической меди изменяется при наличии в электролите примесей и зависит от природа примеси и добавки. Так, инги-бирующее действие Ш на разряд Си-ионов в присутствии посторонних катионов понижается, по нашему мнению, вследствие снижения концентрации ее в растворе за счет различных взаимодействий ТМ с ионами-примесями-комплексообразования с ионами и , окислительно-восстанови-

тельных реакций с (Ш) и -ионами.

Тормозящее действие желатины при наличии в растворе ¿6 (III) ,<§%№) и М." (П), - напротив, усиливается. Последнее объяснено синергетическим эффектом "комбинированных" добавок - желатины и гщроксидов или основных солей сурьмы (Ш), железа (Ш) и никеля (П), образующихся в приэлектродном слое при повышении рН раствора в мелкодисперсном состоянии вследствие гидролиза их солей и играющих роль коллоидной добавки. Серебро несколько снижает поляризующее действие желатины, вследствие взаимодействия его с аминогруппами желатины. Соответственно изменению в присутствии примесей катодной поляризации, вызванной добавкой, изменяется и структура электролитической меди. Исследование структуры катодной меди, осуществленное различными методами, показало, что примеси, присутствие которых в электролите создает дополнительное торможение катодного процесса,способствуют разукрупнению зерна осадка, выравниванию его поверхности.Снижение поляризации, вызванной ПАВ, при наличии в электролите примесей сопровождается увеличением размеров зерна, повышением шероховатости осадка.

Данные рентгенострукгурного анализа и профилометрирования подтверждаются результатами электронномикроскопического и металлографического исследования.

В связи с ухудшением качества катодного осадка при одновременном присутствии добавки и некоторых примесей в практическом электролизе необходимо учитывать содержание примесей при дозировании добавок в производственные электролиты.

6. Влияние ПАВ на включение примесей в катодный металл.

Рассмотрены различные пути включения примесей - совместный с основным металлом разряд и сорбция компактным катодным металлом катионов примесей, а также включение взвешенных частиц шлама в растущий осадок.

Влияние ПАВ - желатины, тиомочевины, комбинированной добавки (желатины и тиомочевины), алкомона и тетрапропилааммонийиодида на разряд примесей серебра, сурьмы и железа при электроосаждении меди и цинка из кислых растворов их сульфатов исследовано методом одновременных элект -ро- и радиохимических измерений, когда скорость разряда катиона примеси оценивалась по спаду радиоактивности раствора I за определенный малый промежуток времени ¿\ , вследствие осаждения на катоде примеси, ме -ченной радиоактивным изотопом.

где ¿1 - парциальная катодная плотность тока примеси, А/см^,

^ - константа, объединяющая ряд постоянных величин ( 5е - постоянная Фарадея, 6 - поверхность катода, 1° - начальная радиоактивность раствора по примеси, п - число эквивалентов растворенного металла).

Установлено, что добавки ПАВ существенно влияют на поведение примесей в процессе электролиза, снижая предельный ток примесей, более поло -жительных, чем основной катодный металл (серебро при катодном осаждении меди, серебро и сурьма при электроосаждении цинка) и вызывают торможение разряда более отрицательных примесей в кинетической области, значительно уменьшая скорость реакции при заданном потенциале.

Из парциальных кривых серебра и сурьмы рассчитан коэффициент разделения примеси и основного металла - 2Т

¿г-ст/сг :ст (5)

При этом, как показывают данные табл.2, введением некоторых ПАВ удается заметно затормозить, а в отдельных случаях и полностью подавить

* Индексы С и /и относятся соответственно к примеси и основному металлу при обозначении их парциальных плотностей токами концентрации в электролите (с).

разряд примеси, уменьшить коэффициент разделения, т.е. повысить в значительной мере очистку металла. Например, с введением 20 мг/л ТЫ в растворы электроэкстракции цинка более чем в 5 раз уменьшается коэффициент

ТАБЛИЦА 2

Влияние ПАВ на коэффициент разделения основного металла (цинка и меди) и примесей

Моделируемый процесс

Примесь и ее концентрация,

г-экв/л

I -

о

еся и

О <0

<а <а \оо

Добавка и ее концентрация, мг/л

о

счг

о о

я о Я

1 + I оо

ИИ

§

Электроэкстракция цинка

Электрорафинирование меди

3£ 3- КГ6 Л-3* 1,5- Ю-6

о/?% 5-Ю-6

•У^З-ГО"3

11,50 6,05 5,27

50,00 38,51 1,14 0,5

9,55 6,02*

4,18 -

0,91 2,71 0,10

1,51 1,10

22,0 34,00 0,2 0,25

Ж - желатина ** при концентрации ТМ с

100 мг/л К =0

разделения сурьмы и цинка, почти в 2 раза серебра и цинка, а при

Стп = 100 мг/л К, =0, т.е. разряд серебра совершенно не имеет места. Таким образом, тщательным подбором ПАВ и их концентрации можно регулировать соосаждение примесей с катодным металлом и значительно повысить степень его очистки, увеличив параллельно извлечение сопутствующих металлов (примесей).

Изучение сорбции железа (111) на различных сорбентах и сурьмы (Ш) на меди в зависимости от рН и температуры растворов показало, что 5?е (Ш) и ¿>6 (¡11) сорбируются металлической медью в форме различных гидролизо-ванных частиц, заряд и состав которых зависит от рН и температуры рас -твора.

Для подтверждения высказанного механизма включения (Ш) и (Ш) в виде продуктов гидролиза их соединений, образующихся в прикатодном слое за счет изменения кислотности, экспериментально определено рН раствора в прикатодном слое при осаждении меди из кислых электролитов. В исследованных условиях электролиза рН прикатодного слоя повышается от 0,05 до 0,35. Наблюдаемое понижение кислотности раствора вблизи катода, по нашему мнению, является следствием сдвига сульфат-бисульфатного равновесия и восстановления на катоде растворенного в электролите кислорода.

ПАВ весьма заметно влияют на сорбцию примесей, активизируя или ин— гибируя ее в зависимости от природы добавки и катиона примеси, а также от условий процесса. Так, сорбцию железа на меди испытанные ПАВ снижают. Сорбция сурьмы с введением в электролит желатины увеличивается, алкомон в малых концентрациях подавляет сорбцию сурьмы, при значительных - повышает. Резко активизируется сорбция Ш) тиомочевиной при 20°С; с понижением кислотности и при повышении температуры, когда ТЫ разлагается, сорбция сурьмы (Ш) падает. Наблюдаемое увеличение сорбции примесей в присутствии ПАВ объяснено стабилизирующим действием их гидролизован-ных частиц, находящихся в растворе (например, ^^-желатина) и химическим восстановлением непосредственно на растущей поверхности катодного осадка коллоидных частиц гидроксидов или основных солей металлов-примесей адсорбированными молекулами добавки (сурьма - ТЫ), ингибирова-ние - конкурирующей адсорбцией ПАВ и гидролизованных соединений на като-

По экспериментальным данным сорбции при температуре 293^0,2 и 323^ 0,2 К, рассчитана дифференциальная теплота сорбции (ДМ) железа (Ш) и сурьмы (Ш) при различных рН. Коэффициент сорбции определяли как

где 10 - радиоактивность исходного раствора, 2 - радиоактивность раствора после сорбции, ¿Г - объем раствора, мл, /п - масса сорбента, г

Рассчитанные значения л N не превышают 60 кДж/моль, т.е. наибольший вклад в механизм сорбции вносят силы Вандер-Ваальса.

Методом радиоактивных индикаторов рассмотрено включение железа, сурьмы и серебра в катодный осадок при электролизе сернокислых растворов меди. Обнаружено, что в условиях рафинирования меди железо и сурьма включаются в катодную медь, внедрение их в осадок идет по сорбцион-ному механизму через образование гидролизованных соединений в прикатод-ном слое. Об этом свидетельствует увеличение содержания примеси в катодном металле (г/т) при понижении кислотности и повышении температуры (в условиях повышенного гидролиза), приведенные ниже:.

де.

(6)

Примесь и ее концентрация, в электролите, г/л

Железо - 1,0 .......

Концентрация У 04,г/л

¿,°С 80 120 180

Сурьма - 0,12

20 8,78 7,89 7,25

60 6,97 6,35 5,46

20 17,73 13,26 7,94

60 14,39 11,32 6,79

Осаждение серебра на катоде происходит вследствие цементации.

Введение в электролит добавок оказывает специфическое влияние на содержание примесей в катодном металле. Так, при наличии в электролите добавок, индивидуальных и комбинированных, содержание железа в осадке при одинаковых условиях электролиза значительно уменьшается и при 20°С и при повышенной температуре промышленного электролиза (60°С).Последнее коррелирует с данными сорбции железа в присутствии ПАВ. Это свидетельствует о том, что ПАВ подавляют сорбцию коллоидных частиц гидроокиси железа. Их затормаживающее действие повышается с увеличением концентрации добавки.

Особенно активно подавляет включение железа желатина при содержании ее в электролите 50 мг/л и ТМ при с = 25 мг/л, а также комбинированная добавка желатины (25 мг/л) с алкомоном (2,5 мг/л). В присутст -вии этих добавок включение железа в катодную медь снижается примерно в 2 раза.

Включение сурьмы в катодную медь под влиянием ТМ и желатины резко возрастает. Особенно активно стимулирует включение сурьмы тиомочевина при 20°С, действие ТМ усиливается по мере увеличения ее содержания в растворе, но снижается с повышением температуры. Эти данные совпадают с закономерностями, установленными при исследовании сорбции сурьмы -количество включенной в катодный осадок 38 (Ш), подобно количеству сорбированной, увеличивается с введением желатины и ТМ и растет с повышением их концентрации, снижаясь с повышением температуры. Это еще раз подтверждает высказанное предположение о том, что сурьма включается в катодную медь преимущественно вследствие сорбции продуктов ее гидролиза.

Влияние алкомона ОС-2 на включение сурьмы подобно его действию на сорбцию . ЭВ (Ш) компактной медью - в малых концентрациях (1-5 мг/л) тормозит соосаждение сурьмы, повидимому, вследствие конкурирующей адсорбции; действие его усиливается с повышением содержания добавки в растворе.

Введение алкомона в состав комбинированной добавки (желатина и ТЫ) снижает неблагоприятное действие желатины на загрязнение меди сурьмой.

Включение серебра в катодный осадок поверхностно-активные вещества снижают и тем больше, чем выше концентрация добавки, при 20°С на -ибольший эффект снижения содержания серебра ь меди наблюдается с вве -дением в электролит ЗМ (25 мг/л)+алкомон ОС-2 (2,5 мг/л), когда содержание серебра, согласно результатам радиохимических измерений снижает-

ся в катодной меди вдвое. При £=60°С, благоприятное действие ТМ заметно снижается, более эффективными становятся алкомон ОС-2 (2,5 иг/л) и комбинированная добавка (желатина ей мг/л, ТМ 25 мг/л и алкомон 2,5 мг/л) в присутствии которых наблюдается максимальное при этой температуре снижение концентрации серебра в меди - примерно в 1,5 раза.

Исследование действия рекомендованного в работе в качестве добавки алкомона ОС-2 на седиментацию взвешенных в электролите частиц анодного илама, проведенное на промышленных электролитах и свежих шламах в условиях БШК, показало, что алкомон ОС-2 обладает значительным фяоку-лирующим действием: введение его в электролит увеличивает скорость седиментации шлама в 5-6 раз. Вследствие этого снижается "захват" твер -дых частиц шлама в растущий на катоде осадок металла. Последнее следует считать одной из причин снижения содержания серебра и золота в ка -тодной меди.

Промышленные испытания влияния алкомона ОС-2 на электроосаждение меди, проведенные в 1978 и 1979 гг. на ШЭЗ (комбинат Уралэлектромедь) и в 1980 г. на Балхашском горно-металлургическом комбинате - БШК, в ходе которых был произведен полный анализ катодной меди и шлама, показали, что введение алкомона в электролит (1-5 мг/л) снижает содержание серебра и золота, а также примесей других металлов в катодной меди,одновременно увеличивая их концентрацию в шламах. Общая чистота катодной меди на КМЭЗ с введением алкомона ОС-2 увеличилаь на 0,015%. Введение в промышленный электролит БШК алкомона ОС-2 совместно с другими до -бавками позволило получить катодную медь марки М-ОА, снизить содержание в последней золота, серебра и серы соответственно на 18,2%, 7,6% и 6,9%. Кроме того, степень зашишкованности катодов уменьшилась на 10%.

Таким образом, введение ПАВ в электролиты, загрязненные примесями, затормаживает соосавдение и сорбцию примесей, ускоряет седиментацию шламов, позволяя получить металл повышенной чистоты, сократить безвозвратные потери золота и серебра с катодной медью.

Однако использование добавок требует определенной осторожности -некоторые ПАВ стимулируют включение в катодный металл отдельных примесей (например, желатина и И увеличивают содержание сурьмы). В связи с этим, рекомендуя добавки для улучшения структуры катодного осадка, необходимо проверять их действие на поведение примесей.

В целом результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что ПАВ являются доступным, дешевым и эффективным средством воздействия на включение примееей.

7. Коррозия катодной меди в сернокислых электролитах в присутстви! примесей и ПАВ.

Сокращение коррозионных потерь катодного металла является одной

из эффективных мер повышения технико-экономических показателей электролиза (выхода по току, расхода энергии и качества катодного металла).

• Исследованиями коррозии меди в сернокислых растворах ее сульфата без примесей в присутствии ионов , , А^"3^

в концентрациях, соответствующих максимальному содержанию их в электролитах рафинирования меди, установлено, что медь заметно корродирует в кислых электролитах. Особенно интенсивно разрушение происходит по ли -нии раздела электролит-воздух.

Примеси катионов металлов Л/с3^ , а/Яр1*, Б б3'* ускоряющего действия на коррозию меди практически не окалывают, усиливает растворение меди лишь ион

Используемые при электрорафинировании добавки - "Ш, желатина и рекомендуемый в работе алкомон 0С-2 замедляют коррозию и в чистых элект -ролитах и загрязненных примесями, ингибируя преимущественно анодный процесс. Активным ингибитором коррозии меди является 1М, но ее тормо -зящее действие снижается в присутствии ионов серебра и никеля, образующих комплексы с "Ш, а также ионов ^е* и Зб3*' соединения которых окисляют ТМ.

Проведенное радиохимическое исследование показало, что адсорбированная ТМ подвергается химическим превращениям, при этом в продуктах коррозии серы содержится значительно больше, чем углерода, по сравнению с их стехиометрическим соотношением в молекуле ТМ, т.е. происходит химическое взаимодействие ТМ с медью с образованием сернистых соединений. Повышение содержания серы с увеличением температуры и снижением концентрации ТМ дает основание предполагать, что одной из причин изменений ТМ является гидролиз ее молекул. ТМ или продукты ее превращения образуют на поверхности меди фазовую пленку, являясь анодным ингибитором. Взаимодействие ТМ с медью при ингибировании коррозии является источником дополнительного загрязнения катодного металла серой.

ВЫВОДЫ

1. В диссертации обобщены результаты исследований автора по изучению путей улучшения качества катодного металла и повышения эффективности процесса электролиза кислых электролитов меди и цинка, содержащих примеси посторонних катионов, путем применения поверхностно-активных веществ.

На основании изучения индивидуального действия ПАВ на кинетику катодного процесса, формирование структуры меди и цинка при электроосаждении их из кислых электролитов исследовано суммарное влияние ПАВ и примесей катионов, содержащихся в промышленных растворах, на качество катод -ного металла, его чистоту и обратное растворение в электролите.

2. По результатам исследований индивидуального действия большого числа ПАВ различных классов (анионо-, катионо- и неионогенных) на кинетику катодного процесса и смачиваемость при электроосаждении меди и цинка из кислых электролитов получил дальнейшее развитие метод подбора ПАВ, учитывающий заряд поверхности электрода и структуру добавки. Сочетание его с анализом смачиваемости катодного металла при введении ПАВ позволило исключить эмпирический подбор ПАВ и вести их поиск более целенаправленно: добавками, улучшающими структуру металла, являются ПАВ, которые при сложившихся соотношениях потенциала нулевого заряда и катодного потенциала адсорбируются на осаждаемом металле, а также вещества, содержащие атомы или группы атомов, химически взаимодействующие с осаждаемым металлом и определяющие хемосорбцию ПАВ с катодным металлом. Специфически адсорбирующиеся вещества, содержащие атомы, склонные к образованию донорно-акцепторных связей, могут быть добавками-деполяризаторами. При наличии сложного органического радикала в составе молекулы добавка-деполяризатор будет способствовать улучшению структуры формирующегося на катоде металла. Обязательное условие образования плотного ровного осадка -хорошая смачиваемость. Ее обеспечивают те ПАВ, в состав которых входит несколько полярных групп, нарушающих общую асимметрию молекулы и следо -вательно, увеличивающих лиофильность данного реагента.

Установленные зависимости использованы в работе для подбора новых добавок в кислые электролиты осаждения меди и цинка. Предложенные автором добавки улучшают качество катодного осадка и повышают технико-эко -номические показатели электролиза. На представленные решения по составу сернокислых электролитов меди и цинка с новыми добавками автором получено 8 авторских свидетельств.

3. Впервые найдены добавки, снижающие электродную поляризацию при одновременном улучшении структуры катодного металла - алкомон ОС-2 при электроосаждении меди, азотистые основания и этамон при элекгроосажде -нии цинка. Разработаны методика аналитического контроля и технологичес-

кий режим применения алкомона ОС-2 в процессе элекгрорафинирования меди.

4. На основании литературных сведений, теоретических предпосылок

и экспериментальных данных автора впервые сформулирован механизм действия ПАВ-деполяризаторов при злектроосаждении меди на медном электроде: добавки - деполяризаторы катализируат передачу электронов за счет образования комплексных соединений - электронных "мостиков" и снижают таким образом перенапряжение перехода , но параллельно тормозят поверх-

ностную диффузию ад-атомов к местам встраивания, ингибируя кристаллизацию металла, при этом перенапряжение кристаллизации ^ возрастает.

5. Различными методами (снятием поляризационных кривых, радиоактивных индикаторов и разработанными в диссертации методами полярографии и спектрофотометрии) на примере Ш выявлен специфический механизм действия добавок, содержащих £ (П) - в процессе электролиза адсорбиро -ванные молекулы серусодержащих ПАВ подвергаются деструктивной адсорбции, особенно активно протекающей на меди, и гидролизу с образованием -

иона. Образованием - иона определяется деполяризующее действие-

ПАВ, содержащих сульфидную серу, торможение - адсорбцией молекул ПАВ и продуктов его превращения на поверхности катода.

Химическое взаимодействие 3 (П) с осавдающейся на катоде медью в 3-4 раза увеличивает содержание вредной примеси - серы, в катодном металле, резко снижающей эксплуатационные свойства меди. С целью повышения чистоты катодного металла целесообразно ограничить применение 3 (П)-содержащих ПАВ в электролитах гидрометаллургических производств.

6. В дополнение к имеющимся в литературе ограниченным сведениям о влиянии ПАВ на структуру и физико-механические свойства катодного ме -талла исследованиями структуры, субмикроструктуры и тонкой структуры меди и цинка выявлено, что добавки определяют строение катодного металла, морфологию его поверхности и тонкую структуру осадка. В условиях торможения процесса (увеличения ^ и™ ) поверхностно-активными веществами слоистоспиральный рост катодного металла исчезает, морфология поверхности характеризуется значительной выровненностыо, а в от -дельных случаях имеет неявно кристаллическую структуру. Текстура осадков с введением ПАВ не претерпевает заметных изменений, лишь изменяется интенсивность текстурных максимумов, резких искажений кристаллической решетки металла не установлено - Д а/а остаются близкими к исходному состоянию.

В присутствии ПАВ значительно увеличивается плотность дислокаций, возрастающая с повышением концентрации добавки в растворе. С увеличением температуры и по достижению определенной концентрации добавки дислокации стягиваются в межзеренные границы.

7. Проведенное параллельно исследованию структуры изучение физико-механических свойств электролитической меди и цинка показало непосред -ственную связь их со структурой катодного металла.

Мелкозернистые ровные осадки, образующиеся на катоде в присутствии ПАВ, более плотны, обладают повышенной микротвердостью. Добавки, спо -собствующие формированию ветвистой, веерообразной структуры, увеличивают эластичность осаждающегося на катоде металла. Эластичные покрытия характеризуются лучшим сцеплением с покрываемым металлом, охрупчивание металла покрытия снижает его адгезию с основой. Неявнокристаллическая структура поверхности с высокой степенью выравнивания определяет блеск покрытия. Выровненные осадки меди и цинка обладают повышенной коррозионной устойчивостью. Осадки с повышенной плотностью дислокаций характеризуются более высокой прочностью. По мере стягивания дислокаций на меж-зеренные границы прочностные свойства катодного металла понижаются.

На примере электроссаждения цинка показано, что для улучшения качества катодного металла, ввделению которого сопутствует разряд водорода, необходимо применять добавки, которые не только измельчают структуру осадка, но повышают перенапряжение водорода и улучшают смачиваемость металла электролитом.

Сопоставлением структуры и свойств осаждаемого на катоде металла установлено, что регулируя параметры тонкой структуры металла введением в электролит ПАВ, можно получить катодный металл с заранее заданными физико-механическими свойствами.

На основании изучения смачиваемости и структуры катодной меди получена тонкомерная медная фольга с минимальной пористостью, без дендри -тов, с повышенной адгезией к диэлектрику.

8. Изучение неисследованного ранее взаимного влияния ПАВ и примесей катионов металлов в процессе электролиза сернокислых растворов меди показало, что примеси изменяют кинетику катодного процесса и влияют на формирование структуры: примеси, деполяризующие катодный процесс -ионы железа (Ш) при ¿к < 2,5 А/дм^ и серебра, укрупняют зерно, повышают шероховатость осадка; катионы металлов, ингибирующие катодное выделение меди ( ^г3* -ион при ¿х ji 3 А/дм2, , Stf3* ), способствуют осаждению более мелкозернистой выровненной меди, улучшают морфологию поверхности.

Тормозящее действие примесей объяснено образованием в прикатодном слое гидроксидов и основных солей металлов-примесей в мелкодисперсном состоянии, деполяризующее - образованием сплава металл-примесь (например, медь-серебро).

При совместном присутствии в электролите поверхностно-активные вещества и катионы примесей или продукты их гидролиза реагируют между со-

бой. В одних случаях, вследствие химического взаимодействия ПАВ с катионами примесей (окислительно-восстановительные процессы или комплек-сообразование), действие добавок заметно понижается, в других - когда в прикатодном слое образуются гидроокиси примесей в мелкодисперсном состоянии, действие добавок усиливается за счет синергетического эффекта.

9. Впервые проведено комплексное исследование влияния добавок ПАВ на соосаждение примесей и их сорбцию на компактном катодном металле.

По результатам этих исследований установлено, что добавки значи -тельно тормозят, а иногда и полностью прекращают соосаждение примесей на катоде, при этом коэффициент разделения основного металла и примеси существенно улучшается, т.е. введение в электролит ПАВ способствует более глубокой очистке катодного металла от примесей.

10. В решении общей проблемы повышения чистоты катодного металла представляют интерес новые сведения, полученные в работе, о сорбции примесей катионов и действии ПАВ на этот процесс - установлено, что сорбция примесей на компактном катодном осадке является одним из путей загрязнения катодного металла, введение ПАВ в целом снижает ее. Эффект

и степень воздействия добавок зависит от природы и концентрации примеси и вводимых ПАВ. В случае активного взаимодействия добавки, адсорбированной катодным осадком, с примесью (например, 1М с происходит значительное увеличение сорбции, вызывающее снижение чистоты катодного металла. Отрицательное действие добавки связано также со стабилизирующим действием ее на коллоидные частицы гидролизованных соединений примесей.

11. Исследованиями флокулирующего действия алкомона ОС-2 на взвешенные частицы шлама, содержащего благородные металлы, установлено ускорение седиментации их под влиянием добавки и сокращение включения шлама в катодную медь, т.е.снижение потерь золота и серебра.

12. Определением включения примесей в катодный металл методом радиоактивных индикаторов, а также спектральным и спектральнохимическим анализом меди на содержание примесей показано, что концентрация примесей в катодном металле может быть значительно снижена введением ПАВ и тщательным подбором их концентрации.

13. Исследованиями коррозии меди в кислых растворах сульфатов в присутствии примесей катионов металлов без добавок и с введением в электролит ПАВ показано, что добавки снижают скорость обратного растворения катодного металла.

14. Используемые при электрорафинировании меди добавки Ш и желатины и рекомендованный в работе алкомон ОС-2 снижают скорость обратного растворения катодного металла. Активным ингибитором коррозии меди явля-

ется та. Но ее тормозящее действие снижается в присутствии ионов серебра и никеля, образующих с 1М комплексы, а также ионов и , гидролизованные соединения которых окисляют 1М. Методом радиоактивных индикаторов показано, что 1М в процессе коррозии меди подвергается сложным химическим превращениям и образует на поверхности катодного осадка фазовую пленку, обогащенную в условиях рафинирования меди сернистыми соединениями. Последнее является источником дополнительного за -грязнения катодного металла серой. На основании этих исследований показана целесообразность ограничения использования при электролизе сернокислых растворов ПАВ, содержащих серу.

Установленное в работе подавление коррозии меди поверхностно-ак -тивными веществами является одним из путей повышения технико-экономи -ческих показателей электролиза в целом - увеличения выхода по току и следовательно, снижения расхода электроэнергии при одновременном улучшении качества катодного металла.

15. Полученные технологические решения и предложенные новые поверхностно-активные вещества прошли промышленные испытания и частично внедрены в производство.

Испытания предложенной автором добавки-деполяризатора алкомона ОС-2, проведенные на комбинате Уралэлектромедь (КМЭЗ), Алмалыкском и Балхашском горно-металлургических комбинатах, показали, что применение ее в производстве дает не только качественные по структуре осадки, но обеспечивает значительную экономию электроэнергии (более 5%). Одновременно добавка существенно снижает содержание благородных металлов (серебра и золота) в катодный меди при параллельном увеличении их в анодном шламе.

Таким образом, изложенные в пп. 5-11 выводов рекомендации о применении ПАВ для очистки металлов и повышения извлечения сопутствующих элементов-"лримесей", нашли опытно-промышленное подтверждение.

Экономический эффект за счет использования рекомендованной добавки алкомона 0С-2 в медной подотрасли составит более 1,5 млн.рублей в год.

Алкомон ОС-2 внедрен в производство на ШЭЗ (комбинат "Уралэлектромедь") и принят к внедрению на БГМК.

Комбинированная добавка, предложенная в работе на основании результатов исследования смачиваемости и структуры меди, внедрена в производство на КМЭЗ при элекгроосалдении медной фольги. Добавка значительно сокращает пористость и увеличивает адгезию фольги с пластиком при производстве фольгированных материалов.

Внедрена в производство (Пермские машиностроительные заводы) добавка ТУ, повышающая качество медного осадка при одновременной интенсифика.-ции процесса; азотистые основания - на электротехническом заводе,г.Пермь.

Внедрение в производство комбинированной добавки при получении медной фольги (только за счет сокращения брака по пористости), алкомона ОС-2 при рафинировании меда (с учетом сокращения потерь золота и серебра с катодной медью) и блескообразователей на Пермских машиностроительных заводах дает 253 тыс.руб. реальной экономии в год. При этом чрезвычайно важный эффект увеличения адгезии не может быть оценен в денежной форме, хотя и имеет большое значение для повышения качества фоль -тированных пластиков.

Исследования электроосаждения меди из электролитов, содержащих примеси и ПАВ, сыграли значительную роль в организации производства медной электролитной фольги из отходов производства п/о "Камкабель". Утилизация отходов таким путем позволила заводу решить не только большую экологическую проблему, но и весьма актуальную задачу экономии дефицитной меди.

Представляют практический интерес разработанные автором методики определения блеска покрытий, пористости электроосавденкых металлов и микроколичеств тиомочевины и алкомона ОС-2 в сернокислых медных электролитах.

Сконструированный соискателем блескомер внедрен в производство на Пермском машиностроительном заводе им.Октябрьской революции.

По материалам диссертации опубликовано 80 печатных работ. Основными из них являются следующие:

1. Левин А.И., Укше Е.А., Колеватова B.C. О влиянии ПАВ на электронный потенциал // Докл. АН СССР. - 1952. - Т.87, I. - С.97-100.

2. Левин А.И., Колеватова B.C., Мокрушин С.Г. Влияние ПАВ на смачиваемость катодного цинка электролитом // Коллоидный журнал. -1953. - Т. 15, ?; 4. - С.252-258.

3. Левин А.И., Укше Е.А., Колеватова B.C. О механизме действия ПАВ на электроосавдение металлов // Ж. физ.-химии. - 1954. - Т.28, ).' I. - C.II6-I26.

4. Левин А.И., Колеватова B.C. Применение ПАВ при электроосаждении цинка // Цветные металлы. - 1953. - ,г 6. - С.33-37.

5. Колеватова B.C., Левин А.И. Влияние ПАВ на коррозию катодного цинка // I. прикл.химии. - 1954. - Т.27, '."4. - С.456-460.

6. Левин А.И., Колеватова B.C. Механизм действия сурьмы на электроосаждение цинка // Цветные металлы. - 1956. - ,'.» 9. - С.28-34.

7. Влияние примесей на электроосавдение медной фольги / Колеватова B.C., Сыромятников Г.А., Саакян P.C. У/ Всесоюзная конференция по электрохимии: Тезисы докладов. - Тбилиси, 1969. - С.328.

8. Гущина Г.И., Колеватова B.C. Влияние ПАВ на электроосаждение медной фольги // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1973. - Т.16,

Ге II. - C.I709-I7II.

9. Кублановский B.C., Гущина Г.И., Колеватова B.C. рН прикатодно-го слоя при электроосаждении меди // Укр.хим.журнал. - 1974. - Т.40,

S I. - С.85-86.

10. А.с. 565953 СССР, МНИ3 C25CI/I6. Электролит цинкования / B.C. Колеватова, Л.К.Кравченко // БИ. - 1977. - № 27. - С.76.

11. Петина Н.Ф,, Колеватова B.C. Спектрофотометрическое определение ТМ в кислых растворах сульфата меди // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1974. - Т.17, $ 12. - C.I876-I878.

12. Колеватова B.C., Гущина Г.И. Влияние ПАВ на механические свойства электролитической медной фольги // Цветная металлургия. -№ 17. - С.31-32.

13. Колеватова B.C. Исследование методом меченых атомов распределения ТЫ при электроэкстракции цинка // Ж. прикл.химии. - 1975. - Т.48, № 10. - C.23II-23I3.

14. А/аА'etratotrcy V.J., Pouti/oira У.М dc«$e£&a[ Jttam-a Л?е&ос/ Stvc/ies о/ Jsi/icgitozg j'/ Peaced/ngs 4~th <£t/?opec"? $е/л7/эо-

Sic/m on Coz^os'/er? %~е?гсггсг fotafyX —/9N°/0.-p?7-B6

15. Колеватова B.C. Влияние ТМ на коррозию меди в сернокислых растворах // Ж. прикл.химии. - 1975. - Т.48, 10. - С.216-218.

16. 0 полярографии ТМ в сернокислых растворах / Колеватова B.C. // Новости полярографии: Тезисы У1 Всесоюзного совещания по полярографии. - Рига, 1975. - С.158-159.

17. Колеватова B.C., Коробков В.И., Левин А.И. Выяснение роли ТМ при электролитическом рафинировании меди // Цветные металлы. - 1975. -№ 7. - С.34-37.

18. Радиохимическое исследование поведения ТМ при электролизе сернокислых растворов сульфата меди / Колеватова B.C., Коробков В.И. // Неорганическая химия и технология неорганических веществ. Радиохимия и ядерная технология. Геохимия и космохимия: Рефераты докладов и сообщений XI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, № I. - М., 1975. - С.292-293.

19. Колеватова B.C., Пчельников А.П., Андрюкова В.П., Кузнецов

В.В. Влияние ПАВ на разряд примесей при электроосаждении меди / Пермск. политехи.ин-т. Пермь, 1975. - Не. - Деп. ВИНИТИ 5.II.75, №3178.

20. Колеватова B.C., Понизовский В.М., Спелков Г.П. Определение прочности сцепления цинковых электролитических покрытий со сталью центробежным методом // Заводская лаборатория, 1976. - № 5. - C.607-6II.

21. Нолеватова B.C., Коробков В.И. К вопросу о механизме ингиби-рукицего действия IM на растворение меди в серной кислоте // и-рул:;:. хюш. - 1976. - Т.49, If I. - 86-90.

22. Нолеватова B.C. Влияние ПАВ на разряд примесей при электроосаждении цинка II Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. - 1976. - № 6.

- С.123-125.

23. Нолеватова B.C., 1фзнецов В.В., Кузнецова Е.В. 0 блескообра-зовании цинковых покрытий // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1976.

- Т.19, № II. - C.I790-I792..

24. Нолеватова B.C., Андрюкова В.П., Пчельников А.П., Кузнецов

В.В. Механизм включения железа в катодную медь при электролизе ее сернокислых растворов / Пермск.политехи.ин-т. - Пермь, 1976. - 6с. - Деп. в ВИНИТИ 5.04.76, № 1059.

25. Понизовский В.М., Нолеватова B.C. Прибор для определения блеска металлических покрытий / Повышение качества гальванических и химических покрытий и методы их контроля. -М., 1977. - С. 140-144.

26. Нолеватова B.C., Кузнецов В.В., Кузнецова Е.В. Влияние ПАВ на износостойкость цинковых покрытий // Физико-химическая механика материалов. - 1977. - Т.13, Г4. - С.221-222.

27. A.c. 596660 СССР, MHJI2 C25CI/I2. Электролит для электрорафинирования меди / В.С.Нолеватова (СССР) // Ш. - 1978. - № 9. - C.I23.

28. Нолеватова B.C., Андрюкова В.П. Влияние примесей ионов металлов на коррозию меди в сернокислых растворах в присутствии ПАВ // Наво-дораживание и коррозия металлов: Межвуз.сб. науч.тр. / Пермск.гос.ун-т Перм.политех.ин-т. - Пермь, 1978. - С.42-46.

29. A.c. 630648 СССР, МКИ2 С25ДЗ/ЗЭ. Электролит блестящего меднения / Н.Ф.Петина, В.С.Колеватова (СССР) // Ш. - 1978. - 40. - С.158.

30. Нолеватова B.C., Афанасьев Б.Н. Влияние ПАВ на кинетику электроосаждения цинка // Ж.прикл.химии. - 1978. - Т.51, 7. - С.1563-1569.

31. Халдеев Г.В., Нолеватова B.C. Структура и физикомеханические свойства электроосалденной меди // Изв.АН СССР. Металлы. - 1978, - х!> 6.

- С.149-150.

32. Несмеянов Ан.Н., Нолеватова B.C., Волков A.A., Андрюкова В.П. Влияние ПАВ на сорбцию железа (Ш) медью // Радиохимия. - 1979. - Т.21, » 4. - С.507-510.

33. Нолеватова B.C., Самойленко В.Н., Мурашова И.Б. Деполяризующие добавки при катодном осаждении меди // Современные методы нанесе -ния гальванических и химических покрытий. - М., 1979. - С.114—117.

34. Структура и свойства электроосажденного цинка / Нолеватова B.C., Кузнецова Е.В., Кузнецов В.В. // Структура и механические свойства

электролитических покрытий: Тезисы докл. 2-го Всесоюзного семинара. -Тольятти, 1979. - С.133-136.

' 35. A.c. 699046 СССР, ЫНИ2 C25CI/I6. Электролит для электроэкстракции цинка / В.С.Колеватова (СССР) // БИ. - 1979. - № 43. — С.101.

36. A.c. 8I6I98 СССР, МНИ3 C25CI/I2. Электролит для получения медной фольги / В.С.Колеватова, М.Ы.Жаркий и др. - 1981, не публикуется.

37. Колеватова B.C. Влияние ПАВ и примесей катионов металлов на электроосаждение меди и цинка из сернокислых растворов // Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции по электрохимии. 21-25 июня 1982г. - T.I.

- М., 1982. - С.238.

38. Колеватова B.C., Аццрюкова В.П. Совместное действие ПАВ и примесей катионов металлов на коррозию катодной меди и выход по току // Там же. - С.80.

39. A.c. I05I954 СССР, МКИ4 C22BI5/00. Способ обезмеживания шла-мов // В.С.Колеватова и др. - 1983. Не публикуется.

40. Колеватова B.C. О выборе новых ПАВ в сернокислые растворы электроосаждения цинка / Перм.политех.ин-т. - Пермь, 1983. - 30с. - Деп. в ОНЖШлм 21.09.83, № 9Ихп.

41. Колеватова B.C. Механизм катодного процесса электроосаждения меди и цинка из сернокислых растворов / Перм.политехи.ин-т. - Пермь, 1983. - Юс. - Деп. в ОНШТЭхим 21.09.83, № 912хп.

42. Колеватова B.C. Электроосаждение меди из сернокислых растворов в присутствии ПАВ / Перм.политехи.ин-т. - Пермь, 1983. - 24с. -Деп. в ОНИИТЭХим. 22.11.83, № 1166-хп.

43. Колеватова B.C., Самойленко В.Н., Мурашова И.Б., Слободяник С.А. Хронопотенциометрическое исследование механизма действия ПАВ на электроосаждение меди из сернокислых электролитов // Изв.ВУЗов. Цветная металлургия. - 1984. - 3* 12. - С.ЗЗ-Зб.

44^ Колеватова B.C., Сапрыкина И.С. Определение пористости элект-роосазденных металлов // Заводская лаборатория. - 1986. - № 10. - С.26-27.

45. Колеватова B.C., Халдеев Г.В. Структура и физико-механические свойства цинковых покрытий / Перм.политехи.ин-т. - Пермь, 1986. - 9с.

- Деп. в ОНИИТЭхим 14.10.86, № 1218-хп.

46. Авдрюкова В.П., Колеватова B.C., Кузнецов В.В. Катодная поляризация меди в электролите рафинирования / Перм.политехи.ин-т. - Пермь, 1986. - 49с. - Деп. в ОНИИТЭхим 14.10.86, » 1217-хп.

47. Ингибитор включения драгоценных металлов в катодную медь / В.С.Колеватова и др. // Совершенствование технологии и повышение качества продукции медной подотрасли: Тезисы докладов Всесоюзного совеща -ния 23-25 сентября. - Свердловск, 1987. - С.21.

48. Регулирование свойств медной фольги введением в электролит ПАВ / B.C.Колеватова, М.М.Жаркий // Там же. - С.35.

49. A.c. 1303900 СССР, МКИ4 4 01 15/08. - Способ определения пористости электролитически осажденных металлов / В.С.Колеватова и др. (СССР) - 1987. - Не публикуется.

50. A.c. 146897I СССР, МКИ4 С25С 1/12. Электролит для рафинирования меди / В.С.Колеватова и др. (СССР) // БИ. - 1989. - 12. - C.III.

51. B.C.Колеватова и др. Влияние ПАВ на включение драгоценных металлов в катодную медь // У1 Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов Всесоюзного семинара 19-22 сентября 1989г. - Апатиты, 1989. - С.78.

52. Колеватова B.C. и др. Коррозия катодно-поляризационной меди в сернокислых электролитах. // Повышение эксплуатационной надежности оборудования: Сборник научных трудов. - Пермь-Ленинград: 1990. -C.I53-I65.

L^-ti 'c't'S<"с! t'tSi" ' г,"

Сдано в печать 15.11.91. Формат 60x84/15. Объем 2,25 п.л. Тирах 100. ¡заказ C39I. Бесплатно.

Ротапринт Перл/сксто политехнического института