автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Технология переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий

На правах рукописи

РУБИС Станислав Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ПЛАТИНУ И ПАЛЛАДИЙ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 ИЮНШ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005045863

005045863

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный».

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор, ООО «Институт Ги проникель», заведующий лабораторией пирометаллургии

кандидат технических наук, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, доцент кафедры металлургии цветных металлов

Ведущее предприятие - ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ».

Защита состоится 29 июня 2012 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 пря Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 28 мая 2012 г.

Теляков Наиль Михайлович

Официальные оппоненты:

Цемехман Лев Шлемович

Баймаков Александр Юрьевич

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета доктор технических наук

БРИЧКИН В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время среди различных источников полиметаллического сырья, содержащего благородные металлы, важную роль играют отходы электроники, электротехники, химической, автомобильной промышленности др. Получение металлов из подобного сырья - оптимальный путь решения многих проблем, в том числе связанных с охраной окружающей среды.

В определенной степени технический уровень переработки промышленных отходов металлургическими методами, содержащих благородные металлы, а также полнота их учета и сбора связаны с проблемой классификации этого сырья. Состав отходов, в частности, лом электронной и электротехнической промышленности, очень разнообразен и резко колеблется по составу, вследствие чего классификация такого сырья связана с большими трудностями. Наряду с благородными, цветными металлами и сплавами в нем присутствуют включения стали, алюминия и неметаллические составляющие (керамика, резина, стекло, пластик и др.). Немаловажным также является то, что наряду с извлечением драгметаллов можно получать дополнительно еще и цветные металлы, например, медь, никель, алюминий и другие.

Эффективный, экономичный, удовлетворяющий требованиям техники безопасности и охраны окружающей среды, универсальный способ, позволяющий перерабатывать одновременно все виды промышленных отходов без предварительной обработки, в настоящее время отсутствует. Поэтому весьма актуальна задача подготовки электронного скрапа с целью гомогенизации отходов и выделения нескольких фракций, однородных по химическому составу и свойствам, что делает их пригодными для последующей металлургической переработке, по той или иной схеме.

Переработка промышленных отходов такого рода в настоящее время в основном ориентирована на медеплавильные предприятия, где благородные металлы извлекаются попутно. Такую ситуацию можно оправдать отсутствием производственных площадей и несовершенством технологий, а также кажущейся простотой технического решения коллектирования драгметаллов конвертирования.

Цель работы. Разработка методов и технологических решений, обеспечивающих эффективную переработку полиметаллического сырья с глубоким извлечением платины и палладия.

Идея работы. Снижение температуры плавки и более полный переход платины и палладия в медный коллектор, что позволит достичь более высокой степени извлечения платиноидов, за счет использования гидроксида натрия на стадии плавки.

Основные задачи исследования:

• экспериментальное исследование вещественного состава промышленных отходов поступающих на переработку.

• Анализ технических решений для концентрирования и переработки промышленных полупродуктов и металлических ломов, содержащих платиновые металлы.

• Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима плавки обогащенных промышленных отходов в индукционной печи.

• Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима электролитического растворения медно-платино-палладиевых анодов.

• Научное обоснование и разработка рациональной аппара-турно-технологической схемы эффективной переработки промышленных отходов содержащих платину и палладий.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Лабораторные, укрупненно-лабораторные; анализ продуктов обогащения, плавки, электролиза осуществлялся химическими методами. Для исследования использовался метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обусловлены использованием современных и надежных методов исследования и подтверждается хорошей сходимостью результатов комплексных исследований, выполненных в

лабораторных, укрупненно-лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна:

На основание проведенных теоретических и экспериментальных исследований в работе получены следующие результаты:

• Выявлено, что при плавке полиметаллических концентратов, содержащих платину и палладий, присутствие гидроксида натрия позволяет значительно снизить температуру процесса, что обеспечивает ускорение и полноту перехода платиноидов в медный коллектор.

• Выявлено, что в процессе плавки и дальнейшей разливке на аноды полиметаллического сырья, содержащего платиноиды, содержание свинца более 7% негативно сказываться на однородности анода.

• Определены расчетные и экспериментальные величины потенциалов медных анодов в зависимости от количества растворенных в медном коллекторе компонентов концентрата поступающих в плавку, содержащих цветные и благородные металлы.

Защищаемые положения.

• С целью повышения скорости и полноты перехода платины и палладия в медный коллектор метало-шлаковой системы следует на стадии плавки полиметаллического сырья в качестве флюса использовать гидроксид натрия, что обеспечивает повышение коэффициента диффузии, который в этих условиях на два порядка превышает коэффициент диффузии компонентов в водно-солевых системах.

• Для получения кондиционных платино-палладиевых концентратов пригодных для дальнейшей переработки следует использовать электродную систему Си-№-№804-Си, обеспечивающую эффективное растворение медного коллектора, образующегося в результате плавки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий в присутствии медного коллектора.

Практическая значимость работы:

• технология плавки лома и других полиметаллических материалов в индукционной печи в присутствии легкоплавкого

флюса (гидроксид натрия) является универсальным технологическим решением, обеспечивающим снижения температуры плавки и достижение более высоких показателей перехода платины и палладия в медный коллектор.

• установлены условия электрохимического растворения анодов, содержащих платиноиды, позволяющие использовать этот технологический режим для получения кондиционных концентратов, пригодных для дальнейшей переработки по технологии принятой в заводской практике.

• разработана универсальная технологическая схема, для переработки радиоэлектронных ломов и технологических отходов предприятий, обеспечивающая индивидуальную переработку партий сырья и расчет с каждым поставщиком РЭЛ.

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 2009), на международной конференции молодых ученых (Вроцлав, 2010), на международной конференции молодых ученых на базе Фрайбергской горной академии (Фрайберг 2011).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих технологий переработки промышленных отходов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 50 рисунков. Библиография включает 127 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, задачи, идея, научная новизна, практическая ценность, изложены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный анализ известных способов, технических решений, технологий и направлений их развития для процесса подготовки и переработке промышленных отходов содержащих благородные металлы, в частности платину и палладий.

Во второй главе представлены теоретические основы процесса переработки промышленных отходов содержащих платину и палладий. Экспериментально определен коэффициент диффузионного перехода платиноидов в медный коллектор в системе медь-шлак-платиноиды. Изучены промышленные отходы, поступающие на переработку.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования по плавке концентратов содержащих платину и палладий, разливке анодов. Представлены экспериментальные результаты по электролизу данных анодов и определения их потенциалов.

В четвертой главе проведены полупромышленные испытания по переработке промышленных отходов содержащих платину и палладий. Представлена технологическая схема процесса.

Заключение отражает обобщенные выводы и рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.

защищаемые положения

1. С целью повышения скорости и полноты перехода платины и палладия в медный коллектор метало-шлаковой системы следует на стадии плавки полиметаллического сырья в качестве флюса использовать гидроксид натрня, что обеспечивает повышение коэффициента диффузии, который в этих условиях на два порядка превышает коэффициент диффузии компонентов в водно-солевых системах.

Все виды диффузии подчиняются одинаковым законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °С вместо 5 °С. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов — электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню времени диффузии.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры.

Был проведен ряд экспериментов по определению оптимальных параметров процесса растворения платины и палладия в медном расплаве в присутствии гидроксида натрия как шлакую-

щего реагента. Данные опыты были проведены с целью определения возможности и времени необходимого для перевода платиноидов в медный коллектор при температуре 1200° С.

В общем виде методика проведения эксперимента выглядит следующим образом: в печь сопротивления нагретую до температуры 1200° С, содержащею медный расплав, загружают платиноиды через слой гидроксида натрия и выдерживают в течение определенного времени.

0 5 10 15 30 45

Время выдержки, мин

| И .....Р1- аМкшРН

Рис. 1. Динамика перехода платины и палладия в медный коллектор.

Как видно из графика, приведенного на рисунке 1, при данных условиях проведения процесса растворения время при котором практически вся платина в первом случае и палладий во втором перейдут в медный коллектор составляет 15 мин. При более длительном времени выдержки степень перехода платиноидов остается не изменой. При таком режиме плавки гидроксид натрия позволяет расплавить платину и палладий при гораздо более низких температурах, чем температуры плавления данных металлов.

Исходя из полученных данных был определен коэффициент диффузионного перехода платины в медный коллектор, равный 1,68-10"2 см2/с, по следующей формуле: О = где Б - площадь сечения, через которое осуществляется диффузионный переход платиноидов, х - время.

Изучение металло-шлаковой системы состоящей из меди, платины, палладия показало, что в присутствии гидроксида натрия коэффициент диффузионного перехода достигает величины на два порядка превышающей системы вода-гидроксид калия (1,78-10'5 см2/с), вода гидроксид натрия (1,15-Ю'5см /с).

Исходя из полученных данных о диффузионном переходе платиноидов в системе медь-платиноиды-гидроксид натрия был проведен ряд экспериментов с растворением концентратов полученных из промышленных отходов, состоящих из конденсаторов с высоким содержанием платины и палладия. Состав концентратов приведен в таблице №1:

Таб. 1. Состав обогащенных полиметаллических концентратов.

Содержание элементов, %

Си N1 Со Бе А5 Аи ра Р1 СаО РЬ Оксиды металлов: Ъх, Ва, 14, 8п, А1

0,2 0,6 0,08 1,0 0,2 - 2,8 0,8 3,3 25,6 4,5 61,00

Ввиду большего содержания платины и палладия в концентратах из конденсаторов разработан способ их отдельной переработки в рамках общей технологии, позволяющей снизить потери платины и палладия. В общем виде методика растворения платиноидов в расплаве меди выглядит следующим образом:

Медь загружается в индукционную печь нагретую до температуры 1200° С. В расплав меди вводятся концентраты через слой гидроксида натрия и выдерживают при температуре 1200° С в течении 15 минут. По данной методике в лабораторных условиях был проведен ряд экспериментов и полученные данные приведены в таблице №2:

№ плавки Масса, г. Содержание в аноде, %

Медь концентрат Р1 Рс1 РЬ А1

1 100 10 0,10 0,31 1,06 0,70

2 100 20 0,20 0,58 1,67 0,88

3 100 40 0,31 1,11 1,72 0,79

4 100 80 0,67 2,33 5,83 0,32

5 100 160 0,56 3,88 9,24 0,54

Таб. 2. Показатели процесса плавки и химический состав полученных анодов.

В таблице №2 приведен состав полученных анодов. В данном случае гидроксид натрия не только снижает температуру плавления платиноидов что позволяет им раствориться в медном расплаве, но и аккумулирует в себе металлы, входящие в состав концентрата, такие как барий, кобальт, титан, часть свинца и алюминия (таблица №3).

В результате плавок был получен ряд анодов в которых платина и палладий равномерно распределены по объему медного коллектора как видно из рис. № 2 и рис. №3.

Рис. 2. Распределение платины и палладия в аноде №2.

Рис.3,Распределение платины и палладия в аноде №5.

Таб. 3. Химический состав шлака полученного в процессе плавки концентратов содержащих

платину и палладий.

№ Содержание, %

С О Иа А1 П Са Со Ът 8п Ва

1 7,69 35,95 7,71 1,12 3,22 6,76 0,25 0,25 5,62 1,76 29,67

2 6,69 38,16 14,30 2,44 4,65 6,18 0,85 0,29 1,72 1,79 22,93

3 7,35 39,23 15,94 1,96 5,05 5,85 0,99 0,11 1,05 1,27 21,20

4 7,01 41,78 20,42 1,60 3,47 4,88 0,54 0,15 0,18 0,11 19,86

5 7,03 41,76 19,86 1,66 3,87 5,60 0,70 0,11 0,41 0,13 18,59

2. Для получения кондиционных платино-палладиевых концентратов пригодных для дальнейшей переработки следует использовать электродную систему Си-№-№8С>4-Си, обеспечивающую эффективное растворение медного коллектора, образующегося в результате плавки полиметаллического сырья, содержащего платину п палладий в присутствии медного коллектора.

С целью выявления стабильного нахождения благородных металлов в растворе электролита были проведены теоретические расчеты. При проведении процесса электрохимического растворения анодов, содержащих благородные металлы, в солянокислом электролите, возможно образование следующих соединений: РС14, РаС14, Рс1С12, и др.

На рисунке представлен график зависимости потенциалов металлов и хлоридов металлов от рН электролита (диаграммы Пурбэ). Диаграммы строились с помощью следующего выражения:

£ = £0--^2,3031§[#+]

Е0

где 0 - нормальный потенциал металла, в •Я -универсальная газовая постоянная, [Дж/кг -К°] Т - температура, К п - валентность металла, Р - постоянная Фарадея, Кл

Графики (диаграммы Пурбэ) на рисунке построены по известным значениям потенциалов для металлов и их соединений, образующихся в процессе электролиза в электролите.

РсЮ12; 8 - AgCl.

Рис. 4. График зависимости потенциалов металлов от рН раствора.

Данные, представленные на диаграммах Пурбэ, позволяют предположить, что существуют два возможных варианта поведения благородных металлов.

Первый вариант позволяет перевести благородные металлы в виде нерастворимых соединений в шлам при низких значениях потенциала анода.

Во втором варианте существует возможность перевода благородных металлов в раствор при высоких плотностях тока и значениях рН близких к 7.

В промышленных условиях совокупное использование солянокислого электролита и высокой плотности тока значительно сократит время растворения медно-никелевых анодов, содержащих благородные металлы.

Аноды состав которых приведен в таблице 4 были подвергнуты электрохимическому растворению с целью определения их потенциалов. Схема установки приведена на рис. 6. Полученные данные приведены в таблице 5.

1 - перистальтический насос, 2 - источник постоянного тока, 3 - электролизная ванна, 4 -электролитический ключ и электрод сравнения,

5 — потенциометр. Рис. 5. Схема лабораторной установки.

Таб. 5. Потенциал анодов в электролите сульфата никеля и серной

кислоты.

№ Плавки Напряжение, В Сила тока, А Площадь анода, м2

Начальный Конечный

1 0,150 0,280 0,8 2,4* 10"4

2 0,160 0,295 0,8 2* Ю"4

3 0,170 0,325 0,8 4*10"4

4 0,240 0,340 0,8 2,25*10"4

5 0,340 0,450 0,8 1,4* 10"4

Как из данной таблицы потенциал в течение небольшого времени остается нестабильным и постепенно поднимается до определенного значения. По достижению данной величины потенциал анода больше не изменяется, и процесс электролитического раство-

рения идет стабильно. На рис. 6 представлен график изменения потенциалов во времени до момента стабилизации.

На рис. 7 приведена аппаратурно-технологическая схема переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий вытекающею из результатов достигнутых в ходе исследований.

0,500 0,450 0,400 0,350 0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000

Рис. 6. Кинетика установления потенциала анода в зависимости от содержания в нем примесей.

Рис. 7. Операционная технологическая схема переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и паллдий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации, представляющей собой законченную научно-квалификационную работу, приведены теоретические и экспериментальные исследования, которые в совокупности представляют научно обоснованные технические решения по разработке технологии переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий.

Основные выводы и рекомендации заключаются в следующем:

1. Установлена зависимость состава радиоэлектронного лома и металлизированных фаз в его составе от природы исходного сырья различных поставщиков.

2. Научно обоснованы параметры процесса перевода платиноидов в медный коллектор в гидроксида натрия.

2.1. Изучение металло-шлаковой системы состоящей из меди, платины, палладия показало, что в присутствии щелочи коэффициент диффузионного перехода достигает величины на два порядка превышающий коэффициент диффузии водно-солевых систем.

2.2. В лабораторных условиях опробована плавка на аноды полиметаллического сырья в индукционной печи с медным коллектором в присутствии гидроксида натрия. Определены оптимальные характеристики анодов для дальнейшей переработки.

3. В процессе химического растворения анодов, полученных в результате переработки концентратов радиоэлектронного лома в электролите сульфата никеля и соляной кислоты с применением постоянного электрического тока, определена зависимость электрохимического потенциала от концентрации примесей.

4. Данные, представленные на диаграммах Пурбэ, свидетельствуют о существовании двух возможных вариантов поведения благородных металлов. Первый вариант позволяет перевести благородные металлы в виде нерастворимых соединений в шлам при низких значениях потенциала анода. Во втором варианте существует возможность перевода благородных металлов в раствор при высоких плотностях тока и значениях рН близких к 7.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Александрова Т.А. Изучение влияния технологических параметров на высокотемпературный процесс переработки вторичного сырья содержащего драгоценные металлы / ТА. Александрова, С .А Рубис // Сборник докладов конференции посвященной «Электротермии». Технологический институт г. СПб. 2011. С. 45-48.

2. Рубис С.А. Отходы электроники и электротехники / CA Рубис, Т.А. Александрова, А.Н. Теляков // Рециклинг отходов, 2010. №3(27). С. 23-28.

3. Теляков А.Н. Разработка технологии переработки различных по составу концентратов радиоэлектронного лома / А.Н. Теляков, С.А Рубис, Т.А. Александрова // Записки Горного института: СПГГИ(ТУ). 2011.Т 192. С. 81-82.

4. Теляков А.Н. Разработка эффективной технологии переработки промышленного сырья, содержащего благородные металлы / А.Н. Теляков, С.А Рубис, Д.В. Горленков // Записки Горного института: СПГГИ (ТУ). 2011. Т 192. С. 88-90.

5. Рубис С.А. Утилизация отходов радиоэлектронной промышленности с максимальным извлечением драгоценных металлов / Международная студенческая конференция. Вроцлав, 2010. С. 175178.

6. Рубис С.А. Разработка технологии переработки платино-палладиевого сырья из бедного радиоэлектронного лома / С.А Рубис, Н.М. Теляков // Всероссийская конференция «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеренбург, 2009. С. 133-136.

7. Rubis S.A. Recycling industry waste with the maximum extraction of precious metals / S.A. Rubis, A.N. Telyakov // Scientific reports on resource issues. Freiberg, 2011. 182-185.

РИД Горного университета. 25.05.2012. 3.392 Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Известные технологии переработки промышленных отходов, содержащие платиновые металлы.

1.2. Основные механизмы и условия ведения процесса электролиза.

1.3. Электроосаждение металлов.

Глава 2. Теоретические основы процессов переработки полиметаллического сырья содержащего платиновые металлы.

2.1. Определение коэффициента диффузионного перехода в системе медь-шлак-платиноиды.

2.2. Диаграммы Пурбэ, построенных для соединений металлов в солянокислом электролите.

2.3. Теоретические предположения о переходе благородных металлов в раствор.

2.4. Изучение вещественного состава промышленных отходов поступающих на переработку.

2.5.1. Физические методы переработки радиоэлектронного лома.

Основное оборудование участка обогащения.

Описание обогатительного участка.

2.5.2. Обжиг радиоэлектронного лома.

Сведения о пластмассах.

Обжиг радиоэлектронного лома в недостатке воздуха.

Обжиг радиоэлектронного лома в трубчатой печи.

2.6. Анализы металлизированных фаз.

2.7. Выводы к 2 главе.

Глава 3. Технология переработки полиметаллического сырья содержащих платину и палладий.

3.1. Исследование по растворимости платина-палладиевых конденсаторов в медно-шлаковом расплаве.

3.2. Определение потенциалов анодов.

3.3. Выводы к 3 главе.

Глава 4. Исходные данные для проведения полупромышленных испытаний, по переработке полиметаллического сырья содержащего платину и палладий.

4.1. Плавка концентратов.

4.2 Материальный баланс электролиза.

4.2.1. Общие положения материального баланса.

4.2.3. Расчет материального баланса.

4.4. Выводы к 4 главе.

В настоящее время среди различных источников полиметаллического сырья, содержащего благородные металлы, важную роль играют отходы электроники, электротехники, химической, автомобильной промышленности др. Получение металлов из подобного сырья - оптимальный путь решения многих проблем, в том числе связанных с охраной окружающей среды.

В определенной степени технический уровень переработки промышленных отходов содержащих благородные металлы металлургическими методами, а также полнота их учета и сбора связаны с проблемой классификации этого сырья. Состав отходов, в частности, лом электронной и электротехнической промышленности, очень разнообразен и резко колеблется по составу, вследствие чего классификация такого сырья связана с большими трудностями. Наряду с благородными, цветными металлами и сплавами в нем присутствуют включения стали, алюминия и неметаллические составляющие (керамика, резина, стекло, пластик и др.). Немаловажным также является то, что наряду с извлечением драгметаллов можно получать дополнительно еще и цветные металлы, например, медь, никель, алюминий и другие.

Эффективный, экономичный, удовлетворяющий требованиям техники безопасности и охраны окружающей среды, универсальный способ, позволяющий перерабатывать одновременно все виды промышленных отходов без предварительной обработки, в настоящее время отсутствует. Поэтому весьма актуальна задача подготовки электронного скрапа с целью гомогенизации отходов и выделения фракций, однородных по химическому составу и свойствам, что делает их пригодными для последующей металлургической переработки.

Переработка промышленных отходов такого рода в настоящее время в основном ориентирована на медеплавильные предприятия, где благородные металлы извлекаются попутно. Такую ситуацию можно оправдать отсутствием производственных площадей и несовершенством технологий, а также кажущейся простотой технического решения коллектирования драгметаллов конвертирования.

Цель работы.

Разработка методов и технологических решений, обеспечивающих эффективную переработку полиметаллического сырья с глубоким извлечением платины и палладия.

Основные задачи исследования:

• экспериментальное исследование вещественного состава промышленных отходов поступающих на переработку.

• Анализ технических решений для концентрирования и переработки промышленных полупродуктов и металлических ломов, содержащих платиновые металлы.

• Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима плавки обогащенных промышленных отходов в индукционной печи.

• Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима электролитического растворения медно-платино-палладиевых анодов.

• Научное обоснование и разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы эффективной переработки промышленных отходов содержащих платину и палладий.

Методы исследований.

В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Лабораторные, укрупненно-лабораторные; анализ продуктов обогащения, плавки, электролиза осуществлялся химическими методами. Для исследования использовался метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обусловлены использованием современных и надежных методов исследования и подтверждается хорошей сходимостью результатов комплексных исследований, выполненных в лабораторных, укрупненно-лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна:

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований в работе получены следующие результаты:

• Выявлено, что при плавке полиметаллических концентратов, содержащих платину и палладий, присутствие гидроксида натрия позволяет значительно снизить температуру процесса, что обеспечивает ускорение и полноту перехода платиноидов в медный коллектор.

• Выявлено, что в процессе плавки и дальнейшей разливке на аноды полиметаллического сырья, содержащего платиноиды, содержание свинца более 7% негативно сказываться на однородности анода. Определены расчетные и экспериментальные величины потенциалов медных анодов в зависимости от количества растворенных в медном коллекторе компонентов концентрата поступающих в плавку, содержащих цветные и благородные металлы.

Защищаемые положения.

• С целью повышения скорости и полноты перехода платины и палладия в медный коллектор метало-шлаковой системы следует на стадии плавки полиметаллического сырья в качестве флюса использовать гидроксид натрия, что обеспечивает повышение коэффициента диффузии, который в этих условиях на два порядка превышает коэффициент диффузии компонентов в водно-солевых системах.

• Для получения кондиционных платино-палладиевых концентратов пригодных для дальнейшей переработки следует использовать электродную систему Си-№-№804-Си, обеспечивающую эффективное растворение медного коллектора, образующегося в результате плавки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий в присутствии медного коллектора.

Практическая значимость работы:

• технология плавки лома и других полиметаллических материалов в индукционной печи в присутствии легкоплавкого флюса (гидроксид натрия) является универсальным технологическим решением, обеспечивающим снижения температуры плавки и достижение более высоких показателей перехода платины и палладия в медный коллектор.

• установлены условия электрохимического растворения анодов, содержащих платиноиды, позволяющие использовать этот технологический режим для получения кондиционных концентратов, пригодных для дальнейшей переработки по технологии принятой в заводской практике.

• разработана универсальная технологическая схема, для переработки радиоэлектронных ломов и технологических отходов предприятий, обеспечивающая индивидуальную переработку партий сырья и расчет с каждым поставщиком РЭЛ.

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеренбург, 2009), на международной конференции молодых ученых (Вроцлав, 2010), на международной конференции молодых ученых на базе Фрайбергской горной академии (Фрайберг 2011).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих технологий переработки промышленных отходов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России, и 2 статьи в зарубежных изданиях, подана заявка на изобретение.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 146 странице машинописного текста, содержит 36 таблицы и 49 рисунков. Библиография включает 127 наименования.

4.4. Выводы к 4 главе.

1. В лабораторном и полупромышленном масштабе проведено плавление концентратов, получаемых при переработке радиоэлектронного лома. На основании результатов плавки, приведенных в таблицах 35 и 36, определены пределы температур для плавления различных концентратов. В качестве головного агрегата для плавления концентратов предложена индукционная печь.

2. На основе опробованного в лабораторных условиях электрохимического растворения анодов, полученных в ходе переработки полиметаллического сырья, рассчитан вариант материального баланса данного процесса. Также рассчитаны оптимальные характеристики процесса.

3. Разработана универсальная технологическая схема, для переработки радиоэлектронных ломов и технологических отходов предприятий, обеспечивающая индивидуальную переработку партий сырья и расчет с каждым поставщиком РЭЛ.

Заключение

На основании проведенных в работе экспериментальных исследований и существующих технических решений, применяемых для концентрирования полупродуктов и металлических ломов, содержащих платиновые металлы, выявлено, что при плавке полиметаллических концентратов, содержащих платину и палладий, присутствие гидроксида натрия позволяет значительно снизить температуру процесса, что обеспечивает ускорение и полноту перехода платиноидов в медный коллектор.

Проведенные исследования показали, что сокращение времени растворения медных анодов, содержащих благородные металлы, в промышленных условиях определяется совокупным использованием солянокислого электролита и высокой плотности тока.

Проведенные теоретические и экспериментальные исследования показали, что при плавке полиметаллических концентратов, содержащих платину и палладий, присутствие гидроксида натрия позволяет значительно снизить температуру процесса, и тем самым ускорить полноту перехода платиноидов в медный коллектор.

Содержание свинца более 7% в полиметаллическом сырье, содержащим платиноиды, негативно сказывается на однородности анодов, получаемых в процессе плавки. Также определены расчетные и экспериментальные величины потенциалов медных анодов в зависимости от количества растворенных в медном коллекторе компонентов концентрата поступающих в плавку, содержащих цветные и благородные металлы.

Научно обоснованные и разработанные аппаратурно-технологические схемы эффективной переработки промышленных отходов содержащих платину и палладий, экспериментальные исследования и проведение оптимизации технологических режимов плавки обогащенных промышленных отходов в индукционной печи и электролитического растворения медно-платино-палладиевых анодов, позволяют обеспечить индивидуальную переработку партий сырья и проведение расчетов с каждым поставщиком РЭЛ, что значительно повышает качество технологических процессов утилизации радиоэлектронной продукции.

В работе показана практическая значимость технологии плавки лома в индукционной печи в присутствии гидроксида натрия, обеспечивающим снижения температуры плавки и достижение более высоких показателей перехода платины и палладия в медный коллектор.

Установлены условия электрохимического растворения анодов, содержащих платиноиды, что позволило определить технологический режим получения кондиционных концентратов, пригодных для дальнейшей переработки по технологии принятой в заводской практике.

Для расширения перечня перерабатываемых продуктов установлены параметры извлечения магнитной части металлов РЭЛ с помощью электромагнитного сепаратора на стадии подготовки сырья.

Анализ продуктов обогащения, плавки, электролиза осуществлен химическими и физическими методами, что позволило уточнить технологические параметры на этапе проведения лабораторных исследований.

Проведение теоретических и экспериментальных исследований позволяют сделать следующие выводы:

1. Состава радиоэлектронного лома и металлизированных фаз зависит от природы исходного сырья различных поставщиков.

2. В присутствии щелочи коэффициент диффузионного перехода достигает величины на два порядка превышающий коэффициент диффузии водно-солевых систем.

3. Существуют два возможных варианта поведения благородных металлов в процессе электролиза. Во-первых, существует возможность перевода благородных металлов в виде нерастворимых соединений в шлам при низких значениях потенциала анода. Во-вторых, существует возможность перевода благородных металлов в раствор при высоких плотностях тока и значениях рН близких к 7.

В ходе проведения работы изучены:

1. Плавка на аноды полиметаллического сырья в индукционной печи с медным коллектором в присутствии гидроксида натрия.

2. Определены оптимальные характеристики анодов для дальнейшей переработки.

3. Процесс химического растворения анодов, полученных в результате переработки концентратов радиоэлектронного лома в электролите сульфата никеля и соляной кислоты с применением постоянного электрического тока, определена зависимость электрохимического потенциала от концентрации примесей.

1. Ангелов А.И., Верещагин И.П. Физические основы электрической сепарации. М. Недра, 1983. С. 45-53.

2. Ария С.М., Семенов И. Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. JL: Изд-во ЛГУ, 1972. 142 С.

3. Астафьев А.Ф., Алексеев Ю.В. Окислительный обжиг никелевых сульфидных полупродуктов в кипящем слое, М.: Металлургия 1982. С. 5456.

4. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Мир, 1968. С. 231-235.

5. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М.: Мир, 1966. С. 122-124.

6. Беленький A.M., Петров Г.В., Плеханов К.А., Козловская А.Э., Грейвер Т.Н. Гидрометаллургическая технология переработки медеэлектролитных шламов. Цветные металлы. №1,1999. С.43-45.

7. Берта Д., Вальнер И. Патент Австрии № 385774 от 10.05.88 г.

8. Болховитинов Н.Ф. Металловедение и термическая обработка. Гос. изд. научно-технической издательство машиностроительной литературы, М. 1954 г. С. 244-251.

9. Бонгхоффер К.Ф. Об активации пассивного железа. Труды четвертого совещания по электрохимии. Изд. АН СССР, 1959. С. 14-17.

10. Борбат В.Ф. Металлургия платиновых металлов. М., Металлургия, 1977, ДСП. С. 364-367.

11. Булах A.A., Хан.С.А. Структура медно-никелевых анодов и процесс шламообразования. ЖПХ, 1954, т. XXVII, вып. 1, С. 111-112.

12. Букетов Е.А., Угорец М.З., Байкенов Х.И. Способ извлечения селена и теллура из медеэлектролитных шламов автоклавным выщелачиванием. Авторское свидетельство СССР № 193076 от 23.06.1962.

13. Бурназян A.C., Григорян O.A. Научные труды института Армгипроцветмет, 1975, вып. 4/16, С. 9-14.

14. Бунатян Э.Г. Распределение селена и теллура при пирометаллургической переработке медных руд и концентратов на Алавердском меднохимическом комбинате. Научные труды НИГМИ, вып. I. Ереван, 1960, С. 71-78.

15. Гаев А.И. Извлечение благородных и редких металлов из шламов. Москва Свердловск. Металлургиздат, 1940. 217 С.

16. Гальнбек A.A., Шалыгин JI.M., Шмонин Ю.Б. Расчеты пирометаллургических процессов и аппаратуры цветной металлургии Издательство: Металлургия, г. Челябинск, 1990 г. С. 161-169.

17. Герда К., Вернер В., Нюнтер В. Способ обработки медных шламов. Патент ГДР №209213 от 25.04.84г.

18. Гидрометаллургический способ переработки шламов электрорафинирования меди. Патент США № 4229270 от 21.10.80г.

19. Горленков Д.В., Теляков А.Н., Степанова Э.Ю. и др. Утилизация отходов электротехнических предприятий. Тезисы докладов международной конференции «Металлургические технологии и экология». Изд. дом «Руда и металлы». СПб. 2003. С. 36-39.

20. Гофман И.Е. Извлечение селена из шламов электролиза меди. Благородные металлы. Труды конференции в г. Лос-Анджелесе, 1984. С. 26-28.

21. Грейвер Т.Н. «Цветные металлы», 1974 № 6. С. 16-17.

22. Грейвер Н.С., Сажин И.П., Стригин A.B., Троицкий A.B. Основы металлургии. Т.5 под редакцией Грейвер Н.С. М. Металлургия 1968. С. 311-318.

23. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. М.: Металлургия, 1977, 296 С.

24. Гецкин Л.С., Маргулис Е.В. Поведение селена при рафинированиисвинца. «Цветные металлы», 1963, № 7, С. 56-60.

25. Грейвер Т.Н. Некоторые особенности формирования шламов при электролитическом рафинировании меди и никеля. «Цветные металлы», 1965, №1, С. 28-33.

26. Грейвер Т.Н., Бурназян A.C. Извлечение селена и теллура из алавердского анодного шлама. Научн, тр. НИГМИ, вып. 1. Ереван, 1960, С. 107-124.

27. Грейвер Т.Н. Поведение селена и теллура при переработке никелевого и медного сырья и пути его извлечения. Автореферат кандидатской диссертации. JL, 1959.

28. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шишаков H.A. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. Изд. АН СССР, 1953. С. 86-88.

29. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.: Мяр, 1982. Т. 1,2. С. 176-181.

30. Желиговская H.H., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. М. Высшая школа, 1966. 388 С.

31. Иртегова Т., Кирова М., Христозов Д. Металлургия № 3, 1973 (Болгария). С. 121-123.

32. Ка Джу-Джун, Тутау-Зе. Серебро. Горное дело и обработка. Труды Международной конференции в Мексике. 21-24. 11.88. Лондон, 1988, С. 293-296.

33. Каишев Р. Спиральный рост и перенапряжение при электрокристаллизации серебра. Труды четверного совещания по электрохимии. Изд. АН СССР, 1959, 371 С.

34. Карапетьянц М.Х., Карапетъянц М.Л. «Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ», М., Химия, 1968, 469 С.

35. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. 3-еизд. М.; Высшая школа, 1978. 334 С.

36. Кеннонен. Патент США№ 4.002.544 1977 г.

37. Косовер В.М., Грейвер Т.Н., Баркан М.Ш. Способ переработки шламов. Авторское свидетельство № 890737 от 14.07.81г.

38. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Пассивация металлов. Химическая наука и промышленность, № 4, 1958, 483 С.

39. Комплексное использование минерального сырья. 1987, № 7, С. 3840.

40. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М., «Наука», 1964, 398 С.

41. Косовер В.М., Грейвер Т.Н., Николаев Ю.Н. Применение сульфатизации в технологических процессах цветной металлургии. Обзорная информация, 1984, 37 С.

42. Красовицкая Т.П. Электронные структуры атомов и химическая связь, 2-е изд. М.: Просвещение, 1980. 224 С.

43. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.; Высшая школа, 1982. 295 С.

44. Криворученко В.В. Тепловые и энергетические балансы электролизеров, М.: Металлургиздат, 1963 г. С. 255-261.

45. Кудрявцев A.A. Химия и технология селена и теллура. М., Металлургия, 1968. С. 165-171.

46. Кунин JI.JI. Поверхностные явления в металлах. Металлургиздат, 1959. С. 98-101.

47. Кэрри Н. Сноу. Патент США №4.299.810 от 10.11.81 г.

48. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалов в водных растворах. М., Изд. Иностранной литературы, 1954, 399 С.

49. Левин А.И., Номберг М.И. Цветные металлы, 1962, С. 9-10.

50. Леонтьева К.Д., Богомолов В.Д., Самохвалова Л.Г. Определение форм нахождения теллура в медеэлектролитных шламах и продуктах их переработки. Сб. Гинцветмета, № 19,1962. С. 222-224.

51. Лившиц Л.Я., Пазухин В.А. Поведение мышьяка и сурьмы при электролитическом рафинировании меди. ЖПХ, 1954, т. XXVIII, № 3, С. 298-309.

52. Мазурчик Э.Н., Макарова А.Н. Развитие процесса электролитического рафинирования меди за рубежом // Сер. Производство тяжелых цветных металлов. ЦНИИцветмет эконом, и инф. 1983. - Вып. 5. С. 68.

53. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф., Никитин М.В., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов. М., Металлургия, 1987, 432 С.

54. Мастрюков Б.С. Теория, конструкция и расчеты металлургических печей. Том 2, М: Металлургия, 1986 г. С. 251-256.

55. Матвеев Ю.Н., Стрижко B.C. Технология металлургического производства цветных металлов (теория и практика). М.: Металлургия, 1986, 368 С.

56. Меретуков М.А., Орлов А.Г. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт), Металлургия, 1992. 266 С.

57. Методы выделения и определения благородных элементов. Институт геохимии и аналитической химии В.И. Вернадского АН СССР, 1981, С. 67-69.

58. Моррисон Б.Ш. Извлечение металлов 85. Труды международной конференции. Лондон, 09-12.09.1985, С. 249-269.

59. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. автоклавнаягидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002, С. 597-604.

60. Набойченко С.С., Гритчина E.H. Изв.вузов Цветная металлургия, 1982. № 2, С. 56-58.

61. Общая химия. Под ред. Соколовской Е. М., Вовченко Г. Д., Гузея Л. С. М.: Изд-во МГУ, 1980. 726 С.

62. Окубо Т. Новый процесс Сумитомо для извлечения золота из анодных шламов. Труды конференции в Лос-Анджелесе, 1984. С. 21-23.

63. Оптимизация процесса выщелачивания золота из обезмеженного анодного шлама газообразным хлором в водном растворе (на английском языке). Hydrometallurgy. 1999. - 52. С. 81-90.

64. Орлов A.M., Борбат В.Ф., Евлаш Ю.Н., Ферберг М.Б. Автоклавный способ извлечения селена из медного шлама. В сб.: «Автоклавные процессы в цветной металлургии». М., Цветметинформация 1966, С. 201.

65. Основы металлургии, т. 6, М., Металлургия, 1967. 651 С.

66. Петров Г.В., Грейвер Т.Н., Беленький A.M., Косовер В.М., Козловская А.Э. Особенности окисления селенида серебра при сульфатизации. Комплексное использование минерального сырья. 1987, № 11, С. 50-53.

67. Петров Г.В., Грейвер Т.Н., Беленький A.M. Поведение основных компонентов при сульфатизации медеэлектролитных шламов. Комплексное использование минерального сырья, 1987, № 7, С. 38-40.

68. Полукаров А.Н. К вопросу извлечения селена и теллура из электролитных шламов. Автореферат канд. диссертации. Свердловск, I960, 23 С.

69. Поташников Ю.М. Автореферат докторской дисс. Калинин, 1988, 35 С.

70. Пунда. В. Гидрометаллургический способ извлечения драгметаллов. Mining Extr. and Process Proc. Jnt. Symp., ALME, Annu Met. Los Angeles,

71. Calif. Febr. 1984, P. 27-29.

72. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. 2-е изд. Л.: Химия, 1978. 392 С.

73. Рубис С.А., Александрова Т.А., Теляков А.Н. Отходы электроники и электротехники. Рециклинг отходов, 2010. № 3 (27). С. 23-28.

74. Рубис С.А. Утилизация отходов радиоэлектронной промышленности с максимальным извлечением драгоценных металлов. Международная студенческая конференция. Вроцлав, 2010. С. 175-178.

75. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. Изд. ЛГУ, 1960. С. 67-69.

76. Сошникова Л.А., Морозова А.И., Богославская Е.И. «Цветные металлы», 1972 № 6, С. 12-14.

77. Сошникова Л.А., Матвеева З.И. Сборник научных трудов Гинцветмета. М., Металлургиздат, 1965, № 23, С. 335-341.

78. Справочник «Термодинамические свойства неорганических веществ». Под общей редакцией д.т.н. Зефирова А.П., М., Атомиздат, 1965,460 С.

79. Справочник химика. Хим. литература. Л., т.П, 1963, 1169 С.

80. Справочник химика. Второе издание переработанное и дополненное. Т. III, Изд. «Химия», М. 1965. С. 755-825.

81. Способ электролитического растворения сплавов платиновых металлов. Патент С25С1/20, №2307203, 14.02.2006.

82. Способ получения порошка серебра. Патент С25С1/20, №2305722, 20.02.2006.

83. Способ получения аффинированного серебра. Патент С25С1/20, №2280086, 20.07.2006.

84. Способ извлечения золота и серебра из полиметаллического сырья. Патент С25С1/20, №2258768, 20.08.2005.

85. Способ переработки материалов, содержащих платиновые металлы и серебро. Патент С25С1/20, №2256711, 20.07.2005.

86. Способ обработки анодных шламов. Пат. СРР № 65472 от 30.11.78.

87. Способ обработки медных шламов. Патент США № 4.272.493, 1981 г.

88. Сошникова Л.А., Купченко М.М. Переработка медеэлектролитных шламов. Металлургия, 1978. 197 С.

89. Способ извлечения серебра из медеэлектролитных шламов. Патент США №3.996.046, 1977 г.

90. Способ выделения серебра из медеэлектролитного шлама. Заявка Японии №60-59975 от 27.12.85 г.

91. Способ извлечения серебра из анодного шлама. Заявка Японии № 60-208434 от 21.10.85.

92. Способ гидрометаллургической переработки анодного шлама. Заявка ЕПВ № 176100 от 02.04.86.

93. Способ извлечения платиновых металлов. Заявка Японии № 60208433 от 21.10.85.

94. Способ и аппаратура для переработки шламов. Заявка ФРГ № 2.145.861 от 7.06.73 г.

95. Способ выщелачивания медеэлектролитных шламов. Заявка Японии №60-208431 от 21.10.85 г.

96. Способ обработки анодных шламов. Патент СРР № 65472 от 30.11.78 г.

97. Способ обработки медных шламов. Авторское свидетельство СССР №1032802 от 26.10.81 г.

98. Стендер B.B. Прикладная электрохимия. Изд. Харьковского университета, 1961. С. 58-61.

99. Теляков А.Н., J1.B. Иконин. Результаты испытания технологии переработки радиоэлектронного лома. Записки Горного института. Т. 169, 2006 г. С. 46-49.

100. Теляков А.Н. Кандидатская диссертационная работа на тему: «Разработка эффективной технологии извлечения цветных и благородных металлов из отходов радиотехнической промышленности». 2007 г. 120 С.

101. Теляков А.Н. Исследования по окислению примесей металлоконцентрата радиоэлектронного лома. Записки Горного института. Т. 169, 2006 г. С. 41-44.

102. Теляков А.Н., Рубис С.А., Александрова Т.А. Разработка технологии переработки различных по составу концентратов радиоэлектронного лома. Записки Горного института: СПГГИ (ТУ). 2011. Т 192. С. 81-82.

103. Теляков А.Н., Рубис С.А., Д.В. Горленков. Разработка эффективной технологии переработки промышленного сырья, содержащего благородные металлы. Записки Горного института: СПГГИ (ТУ). 2011. Т 192. С. 88-90.

104. Угорец М.З. Труды ХМИ АН Каз.ССР, 1978, № 28, С. 73-90.

105. Угорец М.З., Семина О.И. Труды II Всесоюзной конференции по комплексному использованию сырья. М., 1982, ч. II, С. 98.

106. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф. и др. Прикладная электрохимия. Госхимиздат. 1962. С. 74-77.

107. Филиппова H.A. «Фазовый анализ руд и продуктов их переработки», М., Химия, 1975, 111. Электрорафинирование меди с повышенным содержанием примесей. С. 69-84.

108. Харрис Г.Б., Стаплей Р.В. Труды 10 Совещания по благородным металлам, 1986, США. С. 61-65.

109. Хеннинг У., Павлек Ф. Изучение фазового состава анодных шламовэлектролиза меди. «Проблемы современной металлургии». I960, № 6, (54), С. 103-114. Перевод с немецкого.

110. Хуаниан Д., Пейя 3. Труды конференции «Горные процессы и извлечение металлов». 27.10.-3.11.1984г, Лондон, С. 421-426.

111. Шевелева Л.Д., Каковский И.А., Взородов С.А., Коваленко Л.Н., Хусаинов Ф.Г. О фазах свинца в составе медеэлектролитных шламов. Изв. ВУЗов Цветная металлургия. № 4,1985, С. 33-37.

112. Шевелева Л.Д., Взородов С.А., Щипанова Л.М. и др. Определение окисной и сульфатной форм свинца в медеэлектролитных шламах. Инф. лист. № 150-84. Свердловск, ЦНТИ, 1984. С. 87-89.

113. Шевелева Л.Д., Гадзалов Э.И., Лебедь И.И. Цветные металлы, 1985, № 2, С. 20-24.

114. Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Вострикова Н.М.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1988. № 4. С. 31-32.

115. Шиврин Г.Н., Вострикова Н.М., Смирнов И.И.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1989. № 3. С. 25-26.

116. Эванс Ю.Р. Коррозия, защита и пассивность металлов. ИЛ, 1962. С. 61-63.

117. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. Машгиз, 1962. С. 88-89.

118. Юхтанов Д.М. Производство селена и теллура. Металлургиздат, 1956. С. 98-105.

119. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений, Изд. АН СССР, 1958. С. 222.

120. Bastius Н., Lissner А. Формы связи селена в анодных шламах электролиза меди. «Z. Plys. Chem.», 1957, В. 207, Heft И>, s. P. 111.

121. Dove Degussa «A diversfield specialist», 1984. P. 24-25.

122. Fujimori M., Imazawa H.Y. Current investigation by Symitomo into the treatment of slimes// Miner. Process, and Extr. Met. Pap. Int. Conf. Kunming. 27 Oct. - 3 Nov., 1984. - London. -1984. P. 421- 426.

123. Hydrometallurgical process for recovering precious metals from anode slimes//New Silver Technology. 1982. Oct. - P. 66-67.

124. Malhotra S. Reclamation of precious metals of scrap in precious metals. Mining extraction and processing. Los-Angeles, 1984. P. 35-38.

125. Rubis S.A. Recycling industry waste with the maximum extraction of precious metals / S.A. Rubis, A.N. Telyakov // Scientific reports on resource issues. Freiberg, 2011. P. 182-185.

126. Williams D.P., Drake P. Recovery of precious metals from electronic scrap. Callifornia, 1982. P. 131-134.