автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии хлоринационного выщелачивания платины и палладия из вторичного сырья

Введение.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ.

1.1. Классификация сырья, содержащего металлы платиновой группы.

1.2. Подготовка вторичного сырья к пиро-гидрометаллургической переработке.

1.3. Пирометаллургическая переработка вторичного сырья, содержащего платину и палладий.

1.4. Способы переработки, основанные на хлоридном выщелачивании.

1.5. Выщелачивание платины и палладия бром- бромидными растворителями.

1.6. Другие способы переработки вторичного сырья, содержащего металлы платиновой группы.

1.7. Способы концентрирования и разделения платины и палладия.

1.8. Выводы.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИЗ ЭЛЕКТРОННОГО ЛОМА (КОНДЕНСАТОРОВ).

2.1 Фазовый и химический состав моделируемой мультисистемы (по экспериментальным данным).

2.2 Термодинамические параметры мультисистемы Ва-В1-С-С1-Ы-Ыа-РЬ

Рё-РМьгг-Н-О.

2.3 Результаты физико-химического моделирования.

2.4 Выводы.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ ПРИ ГИПОХЛОРИТНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ КЕРАМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ С ДИЭЛЕКТРИКОМ ИЗ ТИТАНАТА БАРИЯ.

3.1. Методика экспериментального изучения кинетики растворения платины и палладия.

3.2. Экспериментальные данные по кинетике выщелачивания платины и палладия из электронного лома.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ ПАЛЛАДИЯ ИЗ КЕРАМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ.

4.1. Определение оптимальных условий гипохлоритного выщелачивания платины и палладия из конденсаторов.

4.2. Результаты укрупненных испытаний переработки керамических конденсаторов по гипохлоритной технологии.

4.3. Экономическое обоснование технологической схемы переработки керамических конденсаторов (КК)„.

4.4. Выводы.

Научно-технический прогресс в радиоэлектронной промышленности, широко использующей в своем производстве драгоценные металлы, привел к повсеместной замене средств вычислительной техники и приборов специального назначения. Запасы драгоценных металлов в радиоэлектронном ломе, подлежащем переработке, соизмеримо с количеством металла, добываемого из минерального сырья.

Вместе с тем, содержание драгоценных металлов во вторичном сырье (в среднем от 1 до 5%) в сотни раз превышает их содержание в минеральном сырье, что создало предпосылки для развития производства металлургической переработки радиоэлектронного лома.

Вследствие многообразия элементной базы электронных средств, в России не существует единой технологической схемы переработки вторичного сырья, содержащего платину, палладий.

Переработкой вторичного сырья занято, как минимум шесть отечественных предприятий: Щелковский завод вторичных драгоценных металлов (ЩЗ ВДМ), Красноярский завод цветных металлов (КЗЦМ), Новосибирский аффинажный завод (НАЗ), Приокский завод цветных металлов (ПЗЦМ), Ура-лэлектромедь (УЭМ) и Кировоградская металлургическая компания (КМК). Первые четыре предприятия, работающие по комбинированной технологии, которая включает и пирометаллургический и гидрометаллургический передел, имеют возможность перерабатывать как богатое вторичное сырье с содержанием драгоценных металлов не менее 1,0 %, так и бедное. УЭМ и КМК применяют пирометаллургическую переработку бедного вторичного сырья с получением промежуточных продуктов, подлежащих аффинажу.

Применяемая в Росси, пирометаллургическая технология переработки вторичного сырья, основана на переводе благородных металлов в металлический коллектор, с последующим электролитическим его растворением и получением богатого благородными металлами анодного шлама, направляемого на аффинаж. Гидрометаллургическая технология базируется на царсково-дочном растворении благородных металлов. Существенным недостатком применяемых технологических схем, является низкая степень извлечения драгоценных металлов (85 - 90 % - платины и палладия), большая циркуляция благородных металлов в технологическом цикле и высокая стоимость переработки.

В последние годы, в России создан ряд малотоннажных предприятий по переработке вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы, извлечение которых производится с использованием процессов грубой и тонкой разборки и сортировки. В результате такой переработки выделяют следующие продукты:

-неметаллические отходы, не содержащие драгметаллы; -лом металлический, не содержащий драгметаллы, который разделяют на реализуемые продукты: медный, алюминиевый и стальной;

-лом, содержащий Аи - до 0,3 %; Pd, Pt - до 5,0% и Ag до 2,0 %, реализуемый на КМК;

-лом, содержащий более 5,0 % серебра, который подвергается плавке и в виде сплавов реализуется на аффинажные заводы;

-лом, содержащий более 0,3 % золота и лом, содержащий более 5,0 % металлов платиновой группы (Mill'), перерабатываются на месте с применением царсководочной технологии или отправляется на аффинажные заводы России.

Такой подход наиболее эффективен при сравнительно небольших объемах производства.

После получения регистрационного удостоверения в ВосточноСибирской государственной инспекции пробирного надзора, в институте ОАО «Иргиредмет» была смонтирована установка, позволяющая перерабатывать до 10 т электронного лома в год. В период 1997 - 98 г.г. в переработку вовлекалось сырье предприятий и организаций, в основном лом средств вычислительной техники и контрольно-измерительных приборов. В конце

1998 г., по решению Министерства промышленности РФ, институт «Ирги-редмет» был определен как «Технологический центр Восточной Сибири по переработке вторичного сырья», в том числе и войсковых частей Министерства обороны РФ.

В 1999 г., по решению Совета директоров ОАО «Иргиредмет», открыт филиал института по переработке вторичного сырья в городе Чита, а в начале 2000 г., начал функционировать пункт приема вторичных драгоценных металлов от населения, в виде лома бытовой техники, что позволило существенно увеличить выпуск товарной продукции.

В 2000 г., в ОАО «Иргиредмет» было переработано 110 т радиоэлектронного лома, отправлено на аффинажные и специализированные предприятия: Р1 - 2 кг и Рс! - 5 кг. До 75% металлов, содержалось в сырье, представляющем из себя керамические подложки с нанесенной на их поверхность металлической пленкой. Данный продукт переработки электронного лома, был отправлен на НАЗ.

По условиям реализации МПГ - содержащей продукции, с относительно невысокой массовой долей платины и палладия (от 3 до 4%), на НАЗ и других предприятиях РФ (например КМК), значительная часть ценности драгметаллов, присутствующих в исходном сырье, расходуется на погашение затрат по его переработке на заводе и безвозвратные потери с производственными отходами. В совокупности, доля указанных потерь, может достигать 35 - 40 %. В этой связи, особую актуальность приобретает вопрос о повышении качества МПГ - содержащих продуктов, направляемых на аффинажные заводы, реализация которых может быть осуществлена со значительно меньшими потерями платины и палладия. Решение данной задачи возможно за счет использования химико-металлургических операций переработки продуктов механического обогащения электронного лома, с получением, в конечном итоге химических концентратов с высоким содержанием суммы драгоценных металлов. Изыскание и разработка наиболее рационального варианта, такого рода технологии, для извлечения платины и палладия из материалов с керамической основой (в частности из отработанных керамических конденсаторов) определило целевую направленность данной диссертационной работы.

Основными задачами диссертационной работы являются:

- анализ существующей практики металлургической переработки вторичного платину - палладийсодержащего сырья, включая технологическую оценку, хлорсодержащих растворителей драгоценных металлов;

- обоснование возможности и целесообразности использования гидрохло-ринационного процесса выщелачивания платины и палладия из керамических конденсаторов;

- изучение физико-химических закономерностей снятия палладия с керамических подложек в кислых гипохлоритных растворах и определение условий, интенсифицирующих этот процесс;

- изучение состава комплексов МПГ в системе НС1 - ОСГ - Н20 и его растворимости в кислых гипохлоритных растворах;

- разработка и проверка в полупромышленных условиях гипохлоритной технологии извлечения платины, палладия из керамических конденсаторов;

- экономическая оценка рекомендуемой гидрометаллургической технологии с выдачей практических рекомендаций по ее использованию в условиях опытно-промышленного производства (ОГТГТ ВДМ) ОАО «Иргиредмет» и на других предприятиях, осуществляющих переработку вторичного МПГ - содержащего сырья.

Методы исследований.

- Работа выполнена с применением:

- физико-химического моделирования на программном комплексе "Селектор";

- атомно-абсорбционного, химического и рентгеноспектрального методов анализа;

- экспериментальных, химических и инструментальных методов исследований (метода порошков, методов математического планирования, технологических исследований в лабораторных и полупромышленных условиях).

Научная новизна работы.

Определен фазовый и химический состав мультисистемы Ва-Са-О-Ы-№-Рс1-Р^Т1-Н-0 в зависимости от концентрации примесных элементов (В1, С, РЬ, Ъх) и состава кислотного растворителя НО-КаСЮ-ЖЦКОз.

Подтверждена возможность применения гипохлорита, как источника активного хлора, в солянокислых растворах.

Установлены, неизвестные ранее, закономерности процесса растворения платины и палладия в кислых гипохлоритных растворах, позволившие оптимизировать процесс гипохлоритного выщелачивания, указанных металлов.

Разработана и испытана, в полупромышленных условиях, гипохлорит-ная технология извлечения платины и палладия из керамических конденсаторов, марки КМ;

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, изложенных в диссертации, подтверждена результатами лабораторных и полупромышленных испытаний.

Рекомендованная, по результатам данной диссертационной работы, технология обеспечивает получение высококонцентрированных продуктов, содержащих платину и палладий, что позволяет ОАО «Иргиредмет» значительно снизить стоимость переработки лома, и тем самым, повысить рентабельность переработки металлов платиновой группы на 25 - 30 %.

В диссертационной работе защищаются:

- основные положения и выводы по результатам теоретических исследований в области кинетики растворения палладия в солянокислых растворах и изучения состава хлоритных комплексов платины, палладия а также их растворимости в гипохлоритных растворах;

- обоснование целесообразности применения гипохлоритного выщелачивания благородных металлов из керамических конденсаторов, марки КМ;

- разработанная схема и режимы гипохлоритного выщелачивания платины палладия с керамических подложек;

- результаты технико-экономических расчетов, подтверждающие эффективность рекомендуемой технологии и практические рекомендации по ее промышленному использованию.

Работа выполнена в период с 2000 по 2002 г. г. на ОГТГТ В ДМ ОАО «Ир-гиредмет». Полупромышленные испытания проведены на ОПП ВДМ ОАО «Иргиредмет».

4.4. Выводы

1. В результате выполнения цикла экспериментальных исследований на продуктах вторичной переработки опытно-промышленного подразделения ВДМ, разработан и рекомендован способ гипохлоритного выщелачивания платины и палладия. Процесс рекомендуется проводить при концентрации соляной кислоты 120(150) гр./л и активного хлора 30(40) гр/л, температуре 60(70) °С, и отношению жидкого к твердому от 6:1 до 7:1.

2. Подтверждена целесообразность применения способа химического осаждения ценных компонентов из раствора в виде смеси их солей хлористым аммонием в присутствии избытка активного хлора, а также возможность применения бессточной технологии с нейтрализацией хвостов щелочью и дальнейшим выпариванием раствора с получением нерастворимых гидратных осадков и солей выпаривания.

3. На продуктах, текущей переработки электронного лома, проведены полупромышленные испытания по полной гидрометаллургической схеме.

4. Полупромышленными испытаниями подтверждены результаты лабораторных исследований и доказана эффективность гипохлоритной технологии для продуктов вторичной переработки партий электронного лома, при которой обеспечивается извлечение платины палладия в высококачественную продукцию на уровне 96,03% для палладия и 89,42 % для платины.

По результатам испытаний в настоящее время смонтирована и успешно работает гидрометаллургическая установка по выщелачиванию керамических конденсаторов и электронных сборок, содержащих платину и палладий получаемых в результате переработки электронного лома поставляемого в опытно промышленное подразделение ВДМ.

Получаемый в настоящее время среднеарифметический экономический эффект от внедрения гипохлоритной технологии переработки вторичного лома, содержащего платину и палладий, составляет 20% реализации продукции на аффинажных заводах.

141

Заключение

Анализ имеющейся информации в области переработки вторичного сырья, содержащего МПГ, в частности радиоэлектронного лома, позволяет сделать вывод о целесообразности использования в указанных целях процесса хлоринационного выщелачивания платины и палладия с применением в качестве реагентов - окислителей гипохлоритов щелочных металлов. К числу первоочередных объектов для переработки данным способом могут быть отнесены отработанные конденсаторы с нанесенными на керамическую основу (ВаТЮз) металлическими платину - и палладийсодержащими покрытиями.

С целью научного обоснования возможности гипохлоритного выщелачивания МПГ из керамических конденсаторов проведен цикл термодинамических и кинетических исследований, результаты которых сводятся к следующим основным выводам:

1. Наиболее устойчивыми хлоридными комплексами платины и палладия в мультисистеме Р1-Рс1-ВаТЮз-НС1-МаС10-Н20 (а также в аналогичной системе Р1-Рё-ВаТЮ3-НС1-ЫН4>Юз-Н20) в регулярной области рН диаграммы является Р1С1б2", Рс1С142\ В сингулярной области рН -диаграммы (рН 3-4) возможно образование кристаллических соединений Р<3, РсЮ12 и Рс1(ОН)2, выпадающих в осадок. Данный процесс интенсифицируется в присутствии титаната бария, вследствие его взаимодействия с соляной кислотой и смещения системы в область более высоких рН.

2. Выщелачивание металлов платиновой группы в оксихлоридных растворах может происходить как в чисто диффузионном, так и в смешанном - диффузионно-кинетическом режимах. В первом случае процесс выщелачивания платины и палладия наилучшим образом описывается уравнением «сжимающейся» плоскости, во втором подчиняется уравнению «сжимающегося» объема. В пределах варьирования концентрации гипохлорита 10-50 г/л по активному хлору скорость растворения палладия не зависит от концентрации активного хлора и порядок реакции равен 0. Для платины порядок реакции равен 1,5, что объясняется ее большей устойчивостью к окислению по сравнению с палладием. Константа скорости растворения составляет для платины 73-10'4, для палладия 35-10"6. Энергия активации соответственно 64 и 23 кДж/моль.

3. Процесс гидрохлорирования в случае переработки керамических платину - и палладийсодержащих конденсаторов характеризуются следующими основными стадиями: а.) взаимодействие соляной кислоты с гипохлоритом с образованием элементарного хлора; б.)растворение платины и палладия в системе НСЬ-СЬ с образованием хлорокомплексов НгР1С1б и НгРсЮб; в.) растворение титаната бария в соляной кислоте (одновременно со стадиями «а» и «б») с образованием хлоридов: ВаСЬ и Т1СЦ

4. С учетом представленных выше физико-химических закономерностей, с использованием методов математического и статистического анализа полученных экспериментальным путем данных, произведена оптимизация условий хлоринационного выщелачивания платины и палладия из исследуемого типа вторичного сырья. В качестве оптимальных параметров процесса определены концентрации в растворах: соляной кислоты 120 - 150 г/л; активного хлора 30 - 40 г/л; температура 60 - 70 °С; отношение Ж: Т = (6-7): 1.

Разработана и испытана в полупромышленных условиях технологическая схема извлечения платины и палладия из керамических конденсаторов на основе оксихлоридного выщелачивания. Схема предусматривает ряд подготовительных операций (обжиг, измельчение), собственно выщелачивание платины и палладия в установленном оптимальном режиме, коллективное осаждение металлов из растворов хлористым аммонием с получением химконцентрата (направляемого на аффинаж) и полную химическую очистку сбросных растворов от примесей с получением твердых отходов, направляемых для дальнейшей утилизации на заводы - переработчики.

Из продуктов с исходным содержанием платины 1,3 и палладия - 2,1 % по данной технологии получен концентрат (гексахлорметаллаты) с массовой долей МПГ 30 - 40 % при извлечении ценных компонентов на уровне 98% и суммарном расходе реагентов (HCl, NaCIO, NH4C1, СаО) 3,3 кг на 1 кг исходного продукта. Осуществление технологии в бессточном (и практически безотходном) режиме исключает опасность загрязнения окружающей среды и безвозвратные потери драгоценных металлов.

Рекомендуемая технология реализована в условиях ОПП «ВДМ» ОАО «Иргиредмет». Годовой экономический эффект от внедрения технологии, в расчете на одну тонну керамических конденсаторов в год, определен в сумме 2,3 млн. руб. в год или 85 коп на 1 рубль производимой товарной продукции.

Высокая экономическая эффективность гидрохлоринационной технологии извлечения платины и палладия из керамических конденсаторов свидетельствует о целесообразности применения данной технологии и к другим подобным по структуре видам вторичного МПГ - содержащего сырья (например, к катализаторам).

1. Переработка вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы: Производственно-практическое издание / Научный редактор Ю. А. Карпов. -М.: Гиналмаззолото, 1996.-215 с.

2. Карпов Ю.А. Проблемы пробоотбора, пробоподготовки и анализа вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы // Заводская лаборатория, 1996, N10, с.4-7

3. Лебель И., Цигенбальг С., Кроль Г., Шлоссер Л. Проблемы и возможности утилизации вторичного сырья, содержащего благородные металлы, В сб.: «Теория и практика процессов цветной металлургии»: Опыт металлургов ГДР, М.: Металлургия, 1987, с. 74-89.

4. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов, зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1990. 416 с.

5. Цыпин Е.Ф. О переработке электронного лома и отходов,- Горный журнал, №11-12, 1997, с. 237.

6. Брюквин В.А., Винецкая Т.Н., Левин A.M. и др. Комплексная, экологически малоопасная технология извлечения цветных и драгоценных металлов из лома и отходов электронной техники. М.: Металлургия.- 1996.-№5.-с. 13-14.

7. Переработка металлосодержащих изделий и отходов./ Цыпин Е.Ф., Колтунов А.В., Комлев С.Г. // Проблемы экологии и охраны окружающей среды: Тез. докл. науч.- практ. конф. (Екатеринбург, 4-8 апреля-1995 г., «Уралэкология»).- Екатеринбург, 1995,- с. 35—36.

8. Аналитическая химия платиновых металлов. М., «Наука», 1972, с.616.

9. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. М.- Л.,1. Химия», 1966.

10. И. Blasius Е., Preetz W., Schmitt R.!., Inorg. Nucl. Chem., 19, 115 (1961)

11. Патент РФ № 2103395 6 С 22 В 11/00. Способ извлечения платины из отработанных катализаторов. Бугихен Е.П., Кузнецов А.Ю., Чекмарев A.M. и др. 27.05.00.

12. Патент РФ № 139837 С 22 В 1/08. Способ извлечения платины и палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия. Эгон-Рюдигер Штрих, Хорст Бервальд. 1961г.

13. Заявка Японии N 60-261233, кл. С 22В 3/00, 1984.

14. Заявка Японии № 57-169027, кл. С 22 В 11/04.

15. Harris С., Livingstone S., Stephenson N.J. Chem. Soc., 1958,3697.

16. Гринберг А. А., Киселева Н.В. //Ж. неорган. Химии,- 1958.-№ 3.

17. Бирюков A.A./ Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., МГУ, 1966.

18. Пшеницин Н.К., Гинзбург С.И. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,24, 100, 115 (1949)

19. Pascal P. Nouveau traite de chimie minerale. vol. 19. Paris. 1958.

20. Sharp G.J. Chem. Soc., 1950, 3444.

21. Mari ah International / T. Henrie // Randol.- Vol. 8.-P. 4846

22. Mariah International / T. Henrie // Randol.- Vol. 8.-P. 4846

23. Hochreiter R.C., Kennedy D.C., Muir., Wood A. I., Platinum in South Africa // S.A. Inst. Min. Met.- 1985,- V. 85, №6 .- P. 165-183.

24. Liddell K.S. e.a. Process routes for beneficiation of noble metals from Merensky ; and UG-2 ores.//Proc. Symp. Extraction metallurgy'85, London. 9—12 Sept. 1985, Inst, of Mining and Metall., London. - 1985. - P. 789 - 816.

25. Патент РФ № 2061037 6 С 22 В 11/00, 7/00. Способ выделения платиноидов с поверхности подложки. Локшин Э.П., Маслобоев II.Б., Воскобойников Н.Б., и др. 27.05.96.

26. Патент РФ № 1428703 С 01G 55/00. Способ отделения иридия от подложки. 1988.

27. Патент РФ № 2140999 6 С 22 В 11/00, 7/00, В 01 J 23/96. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы. Ковтун В.А., Силаев Ю.Н., Бару В.Е., и др. 10.11.99.

28. Precious Metals'89. Ed. by M.C. Jha and S.D. Hill The Minerals, Metals and Materials Soc., 1988, c.512.

29. Патент РФ № 2100072 6 В 01 J 23/96, С 01 G 47/00, 55/00. Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов. Борбат В.Ф., Адева JI.H. 27.12.97.

30. И.Н. Масленицкий и Л.В. Чугаев. Металлургия благородных металлов. -М.: Металлургия, 1972, с.356 367.

31. Заявка Японии N 60-261233, кл. С 22В 3/00, 1984.

32. Патент РФ N 2066698 С 22 В 7/00. Способ извлечения золота и серебра из отходов электронной и электротехнической промышленности. Водолазов Л.И., Комаров А.В„ Шатилов В.В. и др. 20.09.96.

33. Патент РФ № 2090633 6 С 22 В 11/00, 7/00, 11/00, С 25 С1/20. Способ переработки электронного лома, содержащего благородные металлы. Караев В.Г., Масликов С.Т., Давидов A.M. и др. 20.09.93.

34. Металлургия благородных металлов. Под ред. Чугаева Л.В., М. Металлургия, 1987 г., с. 336-338.

35. Металлургия благородных металлов. Под ред. Чугаева Л.В., М. Металлургия, 1987 г., с. 338-339.

36. Liddell K.S. е.а. — Process routes for beneficiation of noble metals from Merensky; and UG-2 ores. //Proc. Symp. Extraction metallurgy'85, London. 9 -12 Sept. 1985, Inst.; of Mining and Metall., London. 1985. - P. 789 - 816.

37. Fleet D.S. Solvent extraction in hydrometallurgy // Hydro met.: //.: Res., Dev. And Plant Pract. Proc. 3rd int. Symp. Hydromet. 112th AIME Annu. Meet., Atlanta, Ga. 6 - 10 March, 1983,- Warrendale, Pa. s.a.- P. 39-64.

38. Меретуков M.A. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. —М.: Металлургия, 1985. —221 с.

39. Reavill L.R. A New Platinum Metals Recovery//Platinum Metals Rev. 1984.-V. 28, №1.-Р. 2-6.

40. Warshawsky A. Integrated Ion Exchange and Liuqid-Liquid Extraction Process for the Separation of PGM//Hydromet.: Res., Dev. and Plant Pract. Proc. 3rd Int. Symp. Hydromet. 112 AIME Annu. Meet., Atlanta. 1983. - P. 517-527

41. Hudson M.J., Glaves L.R. The use of heterocyclic N-oxides in the separation of precious metals by solvent extraction//Chem. and Ind. 1985. - Jan. - P. 22-24.

42. Demopoulos G.P. Solvent extraction in precious metals refining //J. Metals. — 1986. -У.38, №6. -P. 13-17.

43. Звягинцев O.E. Аффинаж золота, серебра, и металлов платиновой группы.-М.: Металлургия,- 1945. -244 с.

44. Патент № 1838243 GB, С 01 О 55/00. Способ жидкосьтной экстракции палладия. Далтон Р.Ф., Бургесс А. 07.03.89.

45. Патент 4041126 US, С 01 О 55/00. Разделение и селективное извлечение платины и палладия селективными растоврителями. Джон Балц, Ензо Кольтриенйр. 9.08.77.

46. Черняев И.И. Широкова В.Н. О восстановлении хлороиридата аммония сахарами. Известия сектора платины. Вып. 15. 1938, с. 63 - 99.

47. Пшеницын Н.К. Гладышевская К.А. Определение суммы платины и палладия в медно никелевых шламах и концентратах путем совместного осаждения хлороплатината и хлоропалладата аммония. Известие сектора платины. Вып. 22, 1948, с. 60 - 62.

48. Жемчужный С.Ф. Растворимость пентаминовой соли родия в воде и соляной кислоте; растворимость хлоропалладата аммония в растворе NH4C1. Известия сектора платины. Вып. 6. 1927, с. 364.

49. Патент РФ № 2111272 С 22 В 11/00. Способ выделения платиновых металлов. Скороходов В.И., Кремко Е.Г., Волкова Е.Г. и др. 20.09.97.

50. Гинзбург С.И. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965, с. 112.

51. Заявка № 3199392 Японии, С 25С 1/20, 1989.

52. Известия ВУЗов. Серия "Химия и химическая технология". 1988, т.31,65, с.З.

53. Патент РФ № 2103394 С 22 В 11/00. Способ извлечения платины и палладия из промышленных продуктов содержащих платиновые металлы. Бахвалова И.П., Бахтина М.П., Волкова Г.В. 27.05.00.

54. Патент РФ № 1611959 С 22 В 11/00. Способ выделения платиновых металлов из руд. Хитров B.C., Сычкова В.А., Белоусов Г.Е. 1990.

55. Патент РФ № 1575092 G 01 N 1/28. Способ извлечения платины , палладия, родия, рутения и золота. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Гурулева Г.И. 1990

56. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1981. 248с.

57. Карпов И.К., Кмселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ М.: Недра. 1976. - 256с.

58. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A., Bychinskii V.A. (2002) The convex programming minimization of five thermodynamic potentials other than gibbs energy in geochemical modeling //American Journaf of Science. v302. -N4. -P.281-311.

59. Глазов B.M. //Неорганические материалы. М.: Наука, №1, 1999, с.36-44.

60. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А. "СЕЛЕКТОР" программное средство расчета химических равновесий минимизацией термодинамических потенциалов. Руководство к программному продукту Селектор-С. Иркутск, 1994, Институт геохимии СО РАН.

61. D. Voltzke, Н.-Р. Abicht, J. Woltersdorf, Е. Pippel Hydrothermal Modification of Pre-sintered Barium Titanate Powders //Journal of Materials Science Letters 1998, V.17,P. 1979-1981.

62. Ruiming Reng, Zhenguo Yang, L.L. Shaw Polymorphic Transformation and Powder Characteristics of Ti02 During High Energy Milling //Journal Of Materials Science, 2000, V.35 , P. 6015-6026.

63. L.B. Kong, W. Zhu, O.K. Tan Preparation and Characterization of Pb(Zro.52Tio.48)03 Ceramics from High-Energy Ball Milling Powders //Materials Letters, 2000, V.42, P.232-239.

64. M.A. McCoy, W.E. Lee, R.W. Grimes Analysis of Planar Defects in Nb205-and Bi203-doped BaT 1О3 Ceramics //Journal of Materials Science, 1998, V.33, P.5759-5771.

65. R. E. Void, R. Biederman, G. A. Rossetti Jr.Z, A. Sacco Jr., T. Sjodin, A. Rzhevskii Hydrothermal Synthesis of Lead Doped Barium Titanate //Journal of Materials Science, 2001, V.36, P.2019-2026.

66. Yanghui Lin, Ruifang Cai, Yu Chen, Zu-En Huang, Yinghua Zhou, Guohong Ma Synthesis of Transition-Metal Based Nonlinear Optical Organometallic Fullerene Derivatives C^M? (M = Pd. Pt) //Journal of Materials Science Letters, 1999, V.18, N17, P. 1383-1385.

67. A. Ramesh Babu, A.V. Prasadarao Effect of Copper Substitution on the

68. Microstructure and Ferroelectric Properties of Barium Titanate // Journal of Materials Science Letters, 1997 V.16, P. 313-315.

69. Карманов В. Г. Математическое программирование: Учебное пособие.— М.: Наука, 1980,—256 с.

70. Карпов И. К., Киселев А. И., Дорогокупец П. И. Термодинамика природных мультисистем с ограничивающими условиями.— Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1976.— 132 с.

71. Helgeson Н.С., Kirkham D.H., and Flowers G.C. (1981)

72. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, перераб. и доп. М., «Химия», 1975.

73. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. Пер. с англ. под ред. В.К. Семсенченко. М. JI., Гостехтеоретиздат, 1950. 492 с.

74. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. Изд. 2-е. М., «Химия», 1970. 440 с.

75. Карапетьянц М.Х. Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: ИЛ, 1954. 400 с.

76. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. 535 с.

77. Владимиров Jl.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций. М., «Металлургия», 1970. 528 с.

78. Каковский И.А. Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения, «Металлургия», 1975. 14 с.

79. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов,- Алма-Ата: 1986.-272 с.

80. Ахназарова C.J1., Кафарв В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. Пособие для химико-технологических вузов.-М.: высш. Школа, 1978,-319 с.

81. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л. «Химия», 1973. 256с.

82. Шмид Р., Сапунов В.Н., Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ.- М.;Мир, 1985,- 264 с.

83. Брейнс Я. М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реакторов. Изд. 2-е, пер. и доп. М., «Химия», 1976.

84. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1974. 232 с. Том 1. Теоретические основы.

85. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. -Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1998. 407 с.

86. Барре П.Кинетика гетерогенных процессов Пер. с франц.- М.;Мир, 1976.-399 с.

87. Levins. D.M. and Glastonbury. J.R. Particle-liquid hydrodynamics and mass transfer in a stirred vessel. Part II. Mass Transfer Trans. Inst. Chem. Eng. 50 ( 1972): 123-146.

88. Vinals, J., Oliveras, J . and Nunez, C. Leaching kinetics of natural cobalt triarsenide in chlorine solutions. Metall. Trans. B. 17 (1986): 629-637.

89. Vu. C. and Han. K.N. Effect of system geometry on the leaching behavior of cobalt metal: mass transfer controlling case. Metall. Trans. B, 10 ( 1979): 57-61.

90. Sareyed-Dim, N.A. and Luwson. F. Cementation onto particulates. Trans. IMM, 85 ( 1976): CI-6.

91. С. Вэйлас., Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М., «Химия», 1967 г. 416 с.

92. Боресков Г.К., Кинетика и катализ, 3, №4, 470 (1962)

93. ЮО.Бухман Ф.А. и др., сб. «Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике», «Наука», 1969.

94. Иванова А.З., Круг Г.К., Чирков И.М., Экспериментально статистические методы получения математического описания сложных технологических процессов. Труды ОКБА, вып. 2, изд. НИИТЭХИМ, 1964.

95. Иоффе И.И., и др., сб. «Планирование эксперимента», «Наука», 1966, 314 с.

96. С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. Статистические методы планирования и обработки экспериментов. Изд-во МХТИ, М., 1972.

97. Д. Химмельблау. Анализ процессов статистическими методами. «Мир», 1973.

98. Н. Дрейпер, Г. Смит. Прикладной регрессионный анализ. М., «Статистика», 1973.

99. В. В. Налимов. Применение математической статистики при анализе вещества. Физматгиз, 1960.

100. Н. Ф. Степанов, М. Е. Ерлыкина, Г. К. Филиппов. Методы линейной алгебры в физической химии. Изд-во МГУ, 1976.

101. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. Пособие для химико-технологических вузов. -М.: Высш. Школа, 1978.-319 с.

102. G.E.P. Box, J.S. Hunter Ann. Math. Statistics, 1957,28, № 1,195.

103. Карпов Ю.К. Переработка вторичного сырья содержащего драгоценны металлы. М., «Гиналмаззолото», 1966. 215 с.

104. Бенуни А.Х. Экономическое обоснование технических решений в цветной металлургии. М., «Металлургия», 1976. 280 с.

105. Способ извлечения металлов платиновой группы из вторичного сырья/ Анайко А.И., Жиряков A.C., Лодейщиков В.В., Ярош Ю.Б., Фурсов A.B.- № 2003 И 02 приоритет от 09.04.2003 г.