автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Сорбция палладия(II), платины(II) и платины(IV) из хлоридных растворов на ионитах с различными функциональными группами

На правах рукописи

АБОВСКИЙ НИКОЛАИ ДМИТРИЕВИЧ Шг^

СОРБЦИЯ ПАЛЛАДИЯ(П), ПЛАТИНЫ(П) И ПЛАТИНЫ(1У) ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ НА ИОНИТАХ С РАЗЛИЧНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗДЬ CbjL

Санкт-Петербург 2008

003457631

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)".

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор технических наук Блохин Александр

Андреевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук, профессор

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Симанова Светлана Александровна

Похитонов Алексеевич

Юрий

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

ООО «Институт Гипроникель»

. /ю .

Защита состоится "19" декабря 2008 г в Vf " в ауд.6/_ на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу. 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

ГУгчнш Т1Я npfbpnnr n nmjrw ignp эяпрприичр при<этчш

-----I , i --- - -rn---------------------Г-----------------

просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург. Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Справки по тел. (812) 4949256. E-mail: keskinov@list.ru Автореферат разослан " ноября 2008 г.

Ученый секретарь ___

диссертационного совета В.А. Кескинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В процессе аффинажа металлов платиновой группы (МПГ) образуется большие объемы отработанных растворов, содержащих МПГ, в том числе, платину и палладий в количествах до нескольких сотен мг/л. Для извлечения МПГ из таких растворов обычно используют методы осаждения их в виде малорастворимых соединений, цементации или электролиза. При этом далеко не всегда достигается глубокое извлечение МПГ из растворов и, кроме того, образуются твердые продукты с низким содержанием МПГ, дальнейшая переработка которых с целью выделения целевых компонентов вызывает существенные затруднения. Представлялось, что лучшие результаты при извлечении МПГ из отработанных аффинажных растворов может обеспечить применение методов ионного обмена, тем более, что имеется большое число публикаций, в которых доказана высокая избирательность некоторых ионитов к МПГ. Тем не менее, в настоящее время при проведении аффинажа МПГ ионный обмен применяется достаточно редко. Связано это, с одной стороны, с тем, что подавляющее большинство работ, в которых рассматривается сорбция МПГ, направлено на выполнение аналитических задач (концентрирование МПГ и их последующее аналитическое определение) и выполнено при использовании экспериментальных образцов ионитов, а работы, посвященные применению ионного обмена для решения технологических проблем, выполнены, в основном, с использованием промышленных конденсационных ионитов, не проявляющих выраженную селективность к МПГ и уступающих по эксплутационным свойствам полимеризационным ионитам. Имеются определенные проблемы и с выбором ионитов для извлечения платины и палладия из растворов, получаемых при переработке отработанных катализаторов нефтехимческой промышленности по технологии, основанной на выщелачивании ценных компонентов путем гидрохлорирования.

Между тем, благодаря прогрессу в области синтеза ионообменных материалов, в настоящее время потребителям стали доступными промышленные полимеризационные ионообменные смолы с разнообразными функциональными группами. Имеются основания надеяться, что благодаря применению некоторых из таких ионитов окажется возможным решить задачи глубокого доизвлечения МПГ из отработанных аффинажных растворов и извлечения платины и палладия из дезактивированных катализаторов нефтехимии.

Цель работы. Изучение сорбции палладия(Н), платины(Н) и платины(1У) на промышленных полимеризационных ионитах с различными функциональными группами из хлоридных растворов в отсутствие и присутствии ионов посторонних металлов, выявление наиболее избирательных ионитов, нахождение условий десорбции палладия и платины из ионитов и оценка возможности применения ионитов для глубокого извлечения палладия и платины из хлоридных растворов

гячпииилгл гпг*гапа —------

Работа выполнялась в соответствии с планами Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2004-2008 гг. по направлению 2.15.1.Т.

Научная новизна. Получены систематические данные о равновесии сорбции палладия(И), платины(Н) и платины(IV) на ионитах с различными функциональными группами в широком диапазоне концентраций соляной кислоты и хло-

рида аммония в отсутствие и присутствии ионов цинка(И), меди(И), железа(Ш) и олова(1У).

Установлено, что наиболее высокой избирательностью к палладию(П) и пла-тине(П) при сорбции из хлоридных растворов проявляет ионит с тиомочевинными функциональными группами, а к платине(1У) - аниониты, в особенности, сильноосновный анионит. Присутствие в солянокислых растворах ионов посторонних металлов, в первую очередь, железа(Ш) и олова(1\') приводит к снижению сорбции МПГ на анионитах, и незначительно сказывается на их сорбции на ионите с тиомочевинными функциональными группами. Хлорид алюминия не оказывает существенного влияния на анионообменную сорбцию палладия(П) и платины(1 V).

На основании данных спектроскопии диффузного отражения, а также результатов исследования поведения платины(П) и платины(1У) в циклах сорбции-десорбции показано, что палладий(И) и платина(П) сорбируются на ионите с тиомочевинными группами из солянокислых растворов, главным образом, за счет комплексообразования с его функциональными группами, в то время как платина(ГУ) - по анионообменному механизму

Для обеспечения глубокого извлечения платины из растворов сложного состава предложено предварительно восстанавливать платину(ГУ) до платины(Н), после чего приводить растворы в контакт с иошггом с тиомочевинными функциональными группами.

Установлено, что наиболее универсальным раствором для десорбции палладия и платины из всех ионитов, кроме ионита с тиольными функциональными группами, является подкисленный раствор тиомочевины. Из ионита с тиольными функциональными группами растворами тиомочевины палладий и платина десор-бируется не полностью. Из сильносновного анионита палладий может быть десор-бирован раствором аммиака.

Показано, что скорость сорбции палладия(П), платины(И) и платины(1У) из 2 М раствора соляной кислоты как на сильноосновном анионите, так и на ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами макропористой структуры лимитируется, главным образом, внутренней диффузией. Скорость сорбции платиновых металлов на сильноосновном анионите выше, чем на комплексообразующих ионитах. Дана оценка значений эффективных коэффициентов диффузии {п(10"8 - 10'9см2-с"1)}, эффективных энергий активации (15-50 кДж-моль"1) и критерия Био.

Определены значения емкости до проскока, полной динамической обменной емкости ионитов различной природы и остаточной концентрации платины и палладия при сорбции из хлоридных растворов различного состава, дана оценка степени их концентрирования при последующей десорбции.

Практическая значимость. Выявлены наиболее избирательные к палладию и платине иониты и показана принципиальная возможность глубокого ионообменного извлечения палладия и платины из кислых маточных растворов после осаждения гексахлорплатината аммония и из маточных растворов после осаждения золота из отработанного электролита процесса электрорафинирования золота; палладия- из слабокислых маточных растворов после осаждения хлорпалладозаммина, платины- из растворов после выделения ее основных количеств цементацией железом и из ренийсодержащих растворов, получаемых при выщелачивании рения из платинорениевых катализаторов при достижении

практически полной десорбции палладия и платины из ионитов подкисленным раствором тиомочевины, а также возможность замены анионита ВП-1п на сильноосновный анионит Purolite А500 для извлечения платины и палладия из растворов после выщелачивания ценных компонентов из отработанных катализаторов нефтехимии.

Положения, выносимые на защиту.

- сравнительные данные о равновесии сорбции палладия(П), платины(Н) и платины(1У) на ионитах с различными функциональными группами в широком интервале концентраций соляной кислоты и хлорида аммония в отсутствие и присутствии ионов цветных металлов и железа(Ш);

- наиболее вероятный механизм сорбции палладия(Н), платины(Н) и плати-ны(1У) на ионите с тиомочевинными функциональными группами;

- результаты исследования кинетики сорбции палладия(И), платины(П) и платины(Р/) на макропористых сильноосновном анионите и ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами;

- данные о десорбции палладия и платины из анионитов и комплексообра-зующих ионитов с помощью различных реагентов;

- результаты изучения динамики сорбции палладия и платины из хлоридных растворов сложного состава различного происхождения на анионитах и комплек-сообразующих ионитах и их десорбции из ионитов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 7 статей, тезисы 5 докладов и получен патент на изобретение. Материалы диссертации были доложены на X Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (ИСШИТЫ-2004), Воронеж, 2004; II и III Международных симпозиумах «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», М., 2005, 2006; X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 2005; X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва-Клязьма, 2006; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы ком-плексообразования в растворах», г. Красноярск, 2006; Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии», г. Екатеринбург, 2006, а также на заседании семинара «Хроматография, ионный обмен, альтернативные методы» Санкт-Петербургского отделения ВХО им Д.И.Менделеева, 2007.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, содержащей описания используемых материалов, методик проведения экспериментов и методов анализа, результатов исследований и их обсуждения, выводов по работе и библиографического списка. Диссертации изложена на 180 с. машинописного текста, включая 25 табл., 74 рис., 156 библ. наим.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из четырех частей, в первой из которых рассмотены формы существования платины и палладия в хлоридных растворах, во

второй - основные сырьевые источники металлов платиновой группы (МПГ) и способы их переработки, в третьей - аффинаж МПГ, включая классическую осадительную технологию и экстракционные процессы. В четвертой части изложены данные о применении ионоообменных методов для извлечения и концентрирования палладия и платины. Сделан вывод, что ионный обмен является весьма перспективным методом для глубокого извлечения МПГ из хлоридных растворов различного состава.

2. Экспериментальная часть

Приведены характеристики использованных е работе ионообменных материалов, методики приготовления исходных реагентов, условий проведения исследований, методов анализа и обработки экспериментальных данных. Исследовалась сорбция палладия(П), платины(Н) и платины(1У) на различных промышленных полимеризационных ионообменниках: сильноосновном анионите Purolite А500, анионите смешанной основности Purolite А100, содержащем преимущественно третичные аминогруппы, слабоосновных анионитах с вторичными и первичными алифатическими аминогруппами Purolite А143, S984 и S985, полученных аминированием полимеров на стирольной или акрилатной матрице полиэтиленполиаминами с различной длиной цепи, винилпиридиновом анионите ВП-1п, комплексообразующих ионитах Purolite S930 с иминодикарбоксильными, Purolite S920 с тиомочевинными, КС-10, Purolite S924 и Amberlite GT 73 с тиольными функциональными группами (далее иониты компании Purolite будут обозначены как А500, А100, А143, S984, S985, S930, S920 и S924 соответственно). Все иониты, кроме S985, имели макропористую структуру, S985 - гелевую. Комплексные соединения платины и палладия синтезировались по стандартным методикам. Эксперименты по сорбции и десорбции проводились в статических и динамических условиях. Кинетика изучалась по методу ограниченного объема. Концентрации платины, палладия и некоторых сопутствующих металлов в растворах определялись с помощью фотоколориметрических методов анализа на фотоколориметре КФК-2МП. Значения рН и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) растворов определялись потенциометрически на иономере И-120. Электронные спектры пропускания растворов снимались на спектрофотометрах СФ-2000 и СФ-46. Спектры диффузного отражения образцов на спектрофотометре Specord-50 снимала к.х.н. Цветкова М.Н.

3. Результаты и их обсуждение 3.1. Равновесие сорбции

3.1.1. Влияние концентрации соляной кислоты.

На первом этапе работы было исследовано влияние концентрации соляной кислоты на сорбцию палладия(Н), платины(П) и платины(1У) ионитами различной природы. Оказалось, что при повышении концентрации соляной кислоты коэффициенты распределения как палладия (II), так платины (II) и платины (IV) на всех ионитах уменьшаются, но на ионитах разной природы при сорбции

каждого из этих элементов в разной степени (рис.1). В наименьшей степени влияет изменение концентрации соляной кислоты на сорбцию палладия(И) и платины(П) на ионите с тиомочевинными функциональными группами 8920. Этот ионит, вообще, обладает наиболее высокой избирательностью к палладию(П) и платине(И) среди всех опробованных ионитов во всем диапазоне изменения концентрации соляной кислоты. Коэффициенты распределения палладия(П) и платины(П)на этим ионите достигают ~104. Вслед за ним по избирательности к палладию(П) располагается ионит с тиольными группами 8924. В то же время

№

С_, моль/л

С„юъ/л

Рис. 1. Зависимость сорбции Рс!(11) (а), Р1(П) (б) и Р1(1У) (в) от концентрации НС! на ионитах 8920 (1), 8924 (2), Б984 (3), А143 (4), А500(5), 8985(6), А100 (7), Б930 (8) при исходной концентрации МПГ 0,5 ммоль/л

селективность этого ионита к платине(Н) заметно ниже, чем к палладию(П). Более высокую способность к сорбции платины(П) проявляют аниониты с полиэтиленполиаминными функциональными группами 8984, 8985 и даже апионит с третичными аминогруппами Л100 и силыгоосновный анионит А500. Ионит с иминодикарбоксильными функциональными группами 8930 уступает по своей способности к сорбции палладия(Н) из сильнокислых растворов всем другим опробованным ионитам, в связи с чем этот ионит был исключен из дальнейшего рассмотрения.

Избирательность ионитов 8920 и, тем более, 8924 к платине^У) существенно ниже, чем к палладию(П) и платине(П). В то же время коэффициенты распределения платины(ГУ) при сорбции на анионитах, особенно, на сильноосновном анионите А500, выше, чем палладия(П), хотя и немногим отличаются от коэффициентов распределения платины(Н).

3.1.2. Влияние хлорида аммония

При введении в 0,5 М растворы соляной кислоты хлорида аммония до его концентрации 4 моль/л коэффициенты распределения палладия(Н) и платины(Н) при сорбции на анионитах А500 и А100 снижаются в большей степени, чем из чисто солянокислых растворов при равной конценцентрации хлорид-иона. При этом замена соляной кислоты на хлорид аммония заметно меньше отражается на изменении коэффициентов распределения палладия(И) и платины(И) при сорбции на комплексообразующих ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами, а также палладия(П) на анионите 8984 с полиэтиленполиаминными функциональными группами.

3.1.3. Влияние ионов цветных металлов и железаПШ на сорбцию МПГ

В реальных производственных растворах обычно присутствуют ионы цветных металлов: меди, цинка, олова(1У), и железа(Ш). Характерной особенностью этих металлов является их способность к образованию анионных комплексов с хлорид-ионом, которые могут конкурировать при сорбции с хлорокомплексами платины и палладия. Доля металлов, находящихся в виде анионных комплексов, и их влияние на сорбцию МПГ повышается при увеличении концентрации хлорид-иона. Присутствие в солянокислых растворах Си(Н), Zn(l\), Ре(Ш) и 8п(1У) в 200-кратном избытке по отношению к МПГ лишь в незначительной степени влияет на сорбцию палладия(И) и платины(Н) на комплексообразующих ионитах Б920 и 8924. Что касается анионитов, то присутствие 7п(Н), Си(П) приводит также к незначительному уменьшению сорбции на них палладия(И), платины(И) и платины(1У), в то время как в присутствии Ре(Ш) и 8п(1У) коэффициенты распределения МПГ на анионитах существенно уменьшаются, что особенно заметно при высоких концентрациях соляной кислоты. В большей степени Ре(Ш) и 8п(1У) влияет на сорбцию МПГ на сильноосновных анионитах, в меньшей степени - на анионите 8984 с полиэтиленполиаминными функциональными группами. В то же время присутствии в солянокислых растворах алюминия лишь в небольшой степени сказывается на сорбции платины(1У) на анионитах.

3.1.4. Изотермы сорбции палладияГШ. платиныСШ и платиныАУ) из хлоридных растворов в отсутствии ионов посторонних металлов

Емкость ионитов при прочих равных условиях зависит от концентрации сорбируемых компонентов. В связи с этим были сняты изотермы сорбции палладия(И), платины(П) и платины(1У) на сильноосновном анионите А500, ионите с тиомочевинными функциональными группами 8920 и с тиольными функциональными группами 8924 из 2 М раствора соляной кислоты и из 2 М соляной кислоты на фоне 0,5-1,0 моль/л хлорида аммония. Оказалось, что при сорбции из 2 М раствора соляной кислоты иониты 8920 и Б924 каких-либо преимуществ при сорбции палладия(П) и платины(Н) перед сильноосновным анионитом А500 не проявляют. Более того, анионит А500 имеет более высокую емкость по платине(1У) во всем интеравале равновесных концентраций по сравнению с ионитами Б920 и, тем более, 8924. В то же время при введении в растворы хлорида аммония картина существенно меняется: начинает явно сказываться преимущество ионитов Б920 и 8924 перед анионитом А500 при

сорбции палладия(Н), и ионита S920 перед анионитом А500 при сорбции платины(И).

3.1.5. Влияние температуры на равновесия сорбции платиныПП. нлатины(ГУ) и палладия(Щ

Зависимость сорбции МПГ от температуры изучалось путем снятия изотерм сорбции палладия(Н), платины(П) и платины(1У)на ионитах А500, S920 и S924 из 2 М растворов соляной кислоты с переменной концентрацией МПГ при температурах 20, 35 и 50 °С или 20, 30, 40 и 50 °С. Было обнаружено, что при сорбции как палладия(Н), так и платины(Н) и платины(1У) на сильноосновном анионите А500 повышение температуры приводит к уменьшению его емкости по МПГ, хотя эти изменения не слишком велики. Повышение температуры практически не сказывается на сорбции палладия(П) на ионите с тиомочевинными группами S920 и приводит к некоторому увеличению сорбции платины(П) и платины(1У). В то же время повышение температуры не отражается на сорбции платины(П) на ионите S924 и приводит к уменьшению сорбции палладия(П) и увеличению сорбции платины(ГУ).

3.1.6. Спектры диффузного отражения ионитов. насыщенных палладием(Н). платинойПЛ и платинойПУ)

Существенную информацию о том, в виде каких соединений могут находится МПГ в фазе ионитов, и, тем самым, о механизме их взаимодействия с функциональными группами ионитов могут дать спектры диффузного отражения (ДО) ионитов, насыщенных МПГ. Были сняты спектры ДО анионита А500, насыщенного илатиной(1У), и ионита с тиомочевинными трупами S920, насыщенного палладием(Н), платиной(Н) и платиноиду) из 2М раствора HCl, которые были сопоставлены со спектрами ДО тиомочевинных комплексов палладия(П) и платины(И) и с электронным спектром пропускания (ЭСП) солянокислого раствора гексахлорплатинат-иона. Идентичность спектра ДО анионита А500, насыщенного платиной(1У), и ЭСП раствора комплекса [PtCl6]2" подтверждает тот факт, что платина(1У) в фазе анионита находится в виде аниона [PtCl6]т.е. сорбируется по анионообменному механизму, а идентичность спектров ДО ионита S920, насыщенного палладием(И), и комплекса [PdTh^cy (рис. 2) свидетельствует о том, сорбция палладия(И) на ионите с тиомочевинными группами S920 из солянокислых растворов (по крайней мере с концентрацией СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ДО 2 моль/л), ИДсТ, ГЛаЬНЫм ооразом, За счет комплексообразования с функциональными группами ионита. Спектры ДО ионита S920, насыщенного соответственно платиной(Н) и платиной(1У), существенно различаются. Если не принимать во внимание дальнюю ультрафиолетовую область, то можно зафиксировать определенное сходство спектров ДО ионита S920, насыщенного платиной(П), и тиомочевинного комплекса платины(П). В спектре ДО ионита, насыщенного платиной(И), присутствуют интенсивная полоса с максимумом при ~ 325 нм и широкая полоса с двумя максимумами при ~ 350 и 365 нм. В спектре ДО комплекса [РЛЪюгСЩ также присутствует интенсивная полоса с максимумом при ~ 325 нм и имеется слабоинтенсивная размытая полоса с максимумом при ~ 360 нм, которая в какой-то степени соответствует широкой раздвоенной полосе спектра ионита, насыщенного платиной(Н), с двумя максимумами при ~

I

350 и 365 нм. Спектр ДО ионита, насыщенного платиной(1У) близок скорее к ЭСП раствора гексахлорплатинат-иона при небольшом сдвиге положения максимума полосы, характерной для спектра раствора [Р1С16]2" (345) до 353 нм. Это позволяет сделать заключение что платина(И) сорбируется на ионите 8920, преимущественно, за счет комплексообразования с тиомочевинными функциональными группами, а платина(1\0 - в основном, в форме комплекса [Р1С16]2', т.е. по анионообменному механизму, чем и обусловлена более низкое сродство платины(1У) по сравнению с платиной(Н) к этому иониту. Об этом косвенным образом свидетельствуют и данные по оценке изменений значений емкости ионига Б920 по платане(Н) и платине(1У) в условиях работы в циклах

сорбции-десорбции. Если бы сорбция платины(1У) на этом ионите шла по чисто анионообменному механизму, существенных изменений емкости ионита по платине(1У) при увеличении числа проведенных циклов сорбции-десорбции происходить не должно, если бы сорбция сопровождалась восстановлением платины(1У) до платины(П) серой(2-), входящей в состав функциональных групп ионита, и последующей сорбции плати-ны(Н) за счет комплексообразования с нераз-ложившимися тиомочевинными группами, то емкость ионита при увеличении числа проведенных циклов сорбции-десорбции должна уменьшаться за счет уменьшения количества активных тио-мочевинных групп в ионите.

Результаты этого эксперимента показали, что емкость ионита Б920 как по платине(Н), так и по платипе(1У) после проведения 11 циклов сорбции-десорбции практически не

260 280 300 320 340 360 380 400

X, нм

Рис. 2. Спектры ДО Б920, насыщенного палладием(Н) (1а), комплекса [РсЛЪюгСЬ] (2а), ионита 8920, насыщенного платиной(Н) (26) и платиной(1У) (36) и ЭСП раствора [Р1С16]2' (4 в)

изменилась по сравнению с емкостью «свежего» ионита. Это говорит о том, что заметная деструкция функциональных групп ионита не наблюдается как при сорбции-десорбции платины(И), что и понятно, так и при сорбции-десорбции платины(1У). Последнее означает, что платина(1У) сорбируется на ионите с тиомочевинными группами, главным образом, по механизму анионного обмена (ониевому механизму).

С учетом полученных данных, сорбцию палладия(И) и платины(И) на ионите с тиомочевинными группами можно упрощенно описать уравнениями реакций

2(Я-ТЫоН)С1+ [РаС14]£ [(11-ТЫо)2Р<1С12] + 2СГ + 2НС1 (1)

и

2(Л-ТЫоН)С1+ [РЮЦ]2~ «± [(11-ТЫо)2РЮ12] + 2СГ + 2НС1, (2)

а сорбции платины(1У) -

2(11-ТЫоН)С1+ [РЮ16]2~ £ (11-ТЫоН)2Р1С1б + 2СГ. (3)

3.2. Кинетика сорбции

Исследование кинетики сорбции палладия(П), платиы(Н) и платины(1У) на сильноосновном анионите А500 и на комплексообразующих ионитах с тиомочевинными (Б920) и с тиольными функциональными группами (8924) из 2 М раствора НС1 проводились по одной и той же схеме. Вначале изучалось влияние размера зёрен ионитов на скорость сорбции МПГ при постоянных температуре и скорости вращения мешалки, затем интенсивности перемешивания системы ионит-раствор при одном и том же зернении ионита и постоянной температуре и, наконец, влияние температуры на скорость сорбции на ионитах одного и того же зернения при постоянной скорости вращения мешалки. Было обнаружено, что при увеличении размера гранул ионитов скорость сорбции палладия(И), платины(П) и платины(ГУ) на всех ионитах снижается. Это свидетельствует о том, что наиболее медленной стадией этих процессов является диффузия. Отсутствие влияния интенсивности и перемешивания растворов (от 60 до 500 об./мин.) на скорость достижения равновесия сорбции МПГ на всех ионитах позволяет сделать вывод о том, что скорость этих процессов лимитируется, в основном, внутренней диффузией. Этот вывод подтверждается видом зависимостей -^О-!7) от / и ^ от V/ (рис. 3).

•да-н а р б

Рис. 3. Зависимости: а) функции от времени / и б) степени достижения

равновесия от V? при сорбции палладия(П) на ионитах А500 (1), Б920 (2) и Б924 (3) при температуре 20 'С.

Действительно, при низких степенях достижения равновесия зависимости от г отклоняется от прямой, а при высоких приобретают линейный характер, в то время как зависимости г от ч'г при низких значениях Р представляют собой прямые. Такая форма приведенных зависимостей характерна для ионообменных процессов, кинетика которых определяется внутренней диффузией. О том же свидетельствуют линейный характер зависимостей безразмерного параметра времени В? от / и абсолютные значения критерия Био, приведенные ниже в табл. 1. Из значениий тангесов углов наклона зависимостей Д? от ? по уравнению Бойда-Адамсона-Майерса были расчитаны значения эффективных коэффициентов диффузии МПГ при сорбции на ионитах, а из температурных зависимостей - значения эффективной энергии активации. Часть данных, характеризующих кинетику сорбции МПГ на ионитах А500 и 8920, сведена в табл.1.

Таблица 1

Параметры кинетики сорбции МПГ на ионитах А500, 8920 и Б924

Металл

Ионит

Т,°С

Время полуобмена,

мин

Б, см/с

Еа,

кДж/моль

Рс1(11)

А500

8920

20 30 40 50

20 30 40 50

20 20 10 7

(2,1 ± 0,1)'10 (2,5 ±0,1)-105 (2,9 ± 0,2)-10"! (10,8 ¿0,7)-10"*

17±3

228 125 64 28

(2,5 ± 0,1)-10*9 (4,7 ± 0,2)-10"9 (7,9 ±0,2)10"9 (1,9 ±0,1)-10"8

52 ±5

Р1(1У)

А500

8920

20 30 40 50

20 30 40 50

46 49 34 31

(9.4±0.4)-1(Р (1.0±0.1)10'8 (1.3±0.1)10Е (1.4±0.1)-10"!

74 42 29 23

(2.8±0.2)'Ю (4.2±0.2)-10"9 (8.0±0.1)-10'9 (¡2±0.3)-ш'9

15 ± 3

40±6

Р1(11)

А500

20 30 40 50

¿и 30 40 50

84 43 42 31

(6.6±0.2)-Г(Г

(9.9±0.2)-10'9 (1.4±0.1)-10"8 (1.6±0.1)-10-8

65 33 12

Л О-1-П П.1П-"

(1.5±0.1)-10"

(3.7±0.1)-10'9

(1.5±0.1)-10"8

29 ±4

Таким образом, несмотря на различие в механизме сорбции палладия(И),

платины(Н) и платины (IV) на сильноосновном анионите А500 (анионный обмен) и палладия(П) и платины(Н) на ионитах 8920 и 8924 (комплексообразование с функциональными группами ионитов), во всех изученных системах скоростышмитирующей стадией является внутренняя диффузия. При этом скорость сорбции МПГ на сильноосновном анионите А500 выше, чем на ионитах 8920 и 8924. Последнее, по всей вероятности, обусловлено более сильным торможением МПГ при диффузии внутрь зерен комплексообразующих ионитов вследствие их специфического взаимодействия с функциональными группами этих ионитов. Кроме того, различия в скорости сорбции палладия(И) на опробованных ионитах могут быть связаны и с различиями в морфологии матриц этих ионитов. Анионит А500 обладает удельной поверхностью, заметно более высокой, чем ионит 8920, хотя и уступает в этом отношении иониту 8924, но при этом по величине среднего эффективного радиуса пор он в ~ 2 раза превосходит ионит 8924.

3.3. Равновесие и кинетика десорбции

При исследовании десорбции палладия(П), платины(И) и платины(ГУ) из различных ионитов в качестве десорбирующих реагентов были опробованы растворы аммиака №14ОН, едкого натра и его смеси с хлоридом натрия, соляной кислоты с добавленным хлоридом железо(Ш) и тиомочевины, подкисленные соляной кислотой. Наиболее универсальным элюентом, применение которого обеспечивает практически полную десорбцию МПГ из всех опробованных ионитов (включая ионит с тиомочевинными функциональными группами 8920), кроме ионита с тиольными функциональными группами 8924, является подкисленный соляной кислотой до ее концентрации 0,3 моль/л раствор тиомочевины 50 г/л. Кроме того, палладий(Н) из сильноосновного анионита А500 достаточно полно десорбируется расторами аммиака. Десорбция палладия(П) раствором тиомочевины из ионитов А500 и 8920 протекает не только практически количественно, но и с высокой скоростью даже при комнатной температуре. Из ионита 8924 десорбция палладия(Н) проходит с заметно меньшей скоростью и, к тому же, менее полно. Повышение температуры приводит к ускорению десорбции палладия(И) из ионита 8924, однако и за 6 ч контакта степень десорбции палладия(Н) из ионита 8924 не превысила 80 %.

Показана возможность регенерации и многократного использования комплексообразующего ионита $920, по крайней мере, при проведении не менее 11 циклов сорбции-десорбции без заметного изменения его емкостных характеристик.

3.4. Технологические исследования

В предыдущих разделах было показано, что наиболее высокой избирательностью к палладию(Н) и платине(П) из опробованных ионитов обладает

Т1Л1ГТГГ л тг»л1*лплптл1и1 н/»» Л^/иоттлиоггг 1Ит>ш СООЛ И ТУЛ иго спано ТТПН

(11/11(1 IV! ^ЪШИШШЩИ 1 ШШ»111 и/ии> 1/ X и ШМ и^Мк'М

контакте с растворами относительно простого состава, т.е. в отсутствии конкурирующих с МПГ элементов, удовлетворительных результатов можно ожидать при использовании в целом неспецифичных ионитов типа сильноосновного анионита А500.

Для проверки справедливости выводов, полученных в ходе проведения

предварительных исследований, следовало оценить результаты, которые могут быть получены при извлечении ионов МПГ из растворов, в максимальной степени по своему составу приближающемуся к реальным растворам, содержащих МПГ, различного происхождения.

3.4.1. Применение ионитов для извлечения платины и палладия при переработке дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия

На одном из крупнейших в РФ предприятии по аффинажу золота и серебра, а также по извлечению палладия, платины или платины в сочетании с рением из отработанных катализаторов - Приокском заводе цветных металлов (ПЗЦМ), г. Касимов Рязанской обл., при переработке катализаторов используют метод, основанный на выщелачивании МПГ путем гидрохлорирования с последующем их извлечении из солянокислых растворов сорбцией на винилпиридиновом анионите ВП-1п. Однако производство анионита ВП-1п уже достаточно давно прекращено из-за высокой стоимости метилвинилпиридина и его малой доступности. Имеющиеся на заводе запасы этого анионита подходят к концу. В связи с этим была поставлена задача подыскания доступного промышленного ионита, который мог бы заменить в этих процессах анионит ВП-1п.

Основными компонентами, входящими в состав растворов после выщелачивания МПГ из катализаторов, являются хлорид алюминия, образующийся за счет частичного растворения основы катализаторов - оксида алюминия, соляная кислоты, а также присутствующий в значительно меньших концентрациях хлорид железа(Ш). Была исследована сорбция платины(1У) и палладия(П) из модельных растворов, имеющих состав, соответстующий усредненному составу реальных растворов, моль/л: НС1 2,0; А1С13 1,0; РеС13 0,01, на различных промышленных ионитах. Иследования проводились по одной и той же схеме. Вначале для предварительной оценки емкостных характеристик ионитов по платине(1У) или палладию(П) снимались изотермы сорбции целевых компонетов на наиболее перспективных из опробованных ранее ионитах, затем проводились опыты по извлечению МПГ на отобранных ионитах, имеющих наиболее высокие емкостные характеристики, в динамических условиях. Показано, что при сорбции из растворов приведеного выше состава наиболее высокую емкость по платине(1У) и палладию(11) имеет анионит А500. По емкости по палладию(И) он немногим уступает аниониту ВП-1п, а по емкости по платине(ГУ) превосходит последний. При извлечения платины(1У) и палладия(П) на анионита А500 из модельных растворов в динамических условиях достигается практически полное извлечение МПГ. Применение для злюирования из него платины подкисленного раствора тиомочевины, а для элюирования палладия раствора аммиака обеспечивает их достаточно полную (не менее чем 96 %-ную) десорбцию.

Таким образом, при извлечения как палладия, так и платины при переработке дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия сильноосновный промышленный анионит А500 вполне может быть использован вместо ныне применяемого анионита ВП-1п.

При выщелачивании рения из отработанных платинорениевых катализаторов разбавленным раствором соляной кислоты до 7 % платины, содержащейся в катализаторах, переходит в раствор месте с рением. Представлялось возможным

исключить подобные потери платины путем ее извлечения из ренийсодержащих растворов сорбцией на селективном ионите. В связи с этим изучена сорбция платины и рения из растворов состава, моль/л: А1С13 0,1; РеСЬ 0,01; НС1 0,1, на ионитах с полиэтиленполиаминными (8984, 8985), изотиомочевшшыми (8920) и тиольными (АтЬегШе СТ73) функциональными группами. Показано, что из опробованных ионитов наиболее высокую избирательность к платине по сравнению с рением проявляет ионит Б920. При пропускании раствора с исходной концентрацией платины 0,05 и рения 0,5 г/л емкость ионита 8920 по платине достигает 61,2 мг/мл ионита. Степень десорбции платины из ионита подкисленным раствором тиомочевины составляет 94,5 %, концентрация платины в объединенном десорбате превосходит ее концентрацию в исходном растворе в ~ 60, а в наиболее богатых фракциях десорбата - в 170 раз.

3.4.2. Извлечение платины и палладия из отработанных аффинажных растворов

Исследована возможность извлечения платины и палладия из модельного раствора, состав которого по макрокомпонентам и сопутствующим элементам соответствовал усредненному составу реальных маточных растворов после осаждения гексахлорплатината аммония, г/л: НС1110; М14С1 53,5; Си(П) 3,2; 7п(П) 3,3; Ре(Ш) 2,8; 8п(1У) 6.0 (раствор I), и палладия из модельного раствора, состав которого соответствовал усредненному составу реальных маточных растворов после осаждения хлорпалладозаммина, г/л: >Щ4С1 160, Си(Н) 3,2, гп(П) 3,25, рН 3,0±0,5 (раствор II), с помощью некоторых из опробованных ионитов.

Выше было показано, что из хлоридных растворов сложного состава платина(Н) избирательно сорбируется на ионите с тиомочевинными фукциональными группами 8920, в то время как ни один из опробованнх ионитов должной избирательности к платине(ГУ) не проявляет. Изотермы сорбции платины из раствора (I) подтвердили, что ионит 8920 проявляет высокую избирательность к платине(11) даже при сорбции из растворов с высокой концентрацией соляной кислоты, хлорида аммония, ионов цветных металлов и железа(Ш). Емкость ионита 8920 по платине(ГУ) намного ниже, особенно в области ее низких равновесных концентраций. Сильноосновный анионит А500 из растворов столь сложного состава платину(1У) и платину(П) практически не сорбирует. Таким образом, для доизвлечения платины из маточных растворов после осаждения гексахлорплатината аммония необходимо предварительно восстанавливать платину(1У) до платины(П) до значений ОВП, вычислямых уравнению

Е<0,62 - 0,0591ёСа , (4)

где Е- ОВП относительно водородного электрода, В; Со' - концентрация хлорид-иона, моль/л,

и лишь после этого приводить растворы в контакт с ионитом с тиомочевинными функциональными группами типа 8920.

Был произведен эксперимент по сорбции • платины из раствора (I), содержащего 30 мг/л платины, с последующей ее десорбцией в динамических

условиях. Раствор был разделен на две части. В первом растворе путём добавления к раствору хлорида гидразина значение ОВП было доведено до величины 0,560 В, т.е. несколько ниже граничного значения, определяемого уравнением (4). Второй раствор перед сорбцией обработке восстановителем не подвергался. Его ОВП оказался равным 0,750 В, что выше граничного значения потенциала. Оба раствора параллельно пропускались через две одинаковые колонки, заполненные ионитом 8920 с тиомочевинными функциональными группы. После насыщения ионита платиной анионит был промыт подкисленной водой, после чего была проведена десорбция поглощенной платины подкисленным раствором тиомочевины.

В первых порциях пропущенного через обе колонки раствора наблюдалось практичски количественное поглощение платины. При сорбции из раствора, в котором производилась корректировка ОВП, проскок произошёл после пропускания более 1000, из раствора без корректировки ОВП - уже после пропускания 200 уд. об. раствора (рис. 4).

О 200 400 800 1000 1200 1400 и ° о .и ¿0

V, уд.об. V, уд.об.

Рис. 4. Выходные кривые сорбции платины на ионите Б920 (а) из раствора (I), не обработанного (1) и обработанного хлоридом гидразина (2) и десорбции платины (б) раствором тиомочевины из ионита, насыщенного платиной из раствора, не обработанного (1) и обработанного хлоридом гидразина (2)

Таким образом корректировка ОВП раствора с целью перевода платины в состояние окисления (2+) позволяет при последующем пропускании раствора через ионитом Я920 заметно повысить эффективность извлечения платины: в ~ 5 раз повысить емкость до проскока и полную динамичекую обменной емкость, а при десорбции повысить концентрацию платины в десорбатах, что должно решить проблему доизвлечения остаточных количеств платины из маточных и промывных растворов после осаждения гексахлорплатината аммония.

При контакте с сильнокислым раствором (I) наиболее высокую избирательность к палладию по сравнению с другими ионитами проявляет ионит с тиомочевинными функциональными группами 8920 (рис. 5), в то время как при сорбции из слабокислого раствора (II) не меньшую избирательность проявляет слабоосновный анионит с полиэтиленполиамминными функциональными группами 8984. Эксперименты, проведенные в динамических условиях показали, что применение ионита Б920 для сорбции палладия из раствора (I) и как ионита

С "г'п

а

С, г/л 18

б

8920, так так и анионита Б984 для сорбции палладия из раствора (II) обеспечивает глубокое извлечение палладия (до остаточной концентрации не более 1-2 мг/л) при достижении высокой степени концентрирования (20-100) при десорбции раствором тиомочевины. Из обоих ионитов палладий подкисленным раствором тиомочевины десорбируется практически полностью. Анализ элюата на макрокомпоненты (железо, медь), находившиеся в в растворе (I), показал их практическое отсутствие.

Таким образом, установлена принципиальная возможность глубокого извлечения палладия(П) из силыюкислых маточных растворов после осаждения гексахлорплатината аммония на ионите с тиомочевинными функциональными группами Б920 и из слабокислых маточных растворов после осаждения хлорпалладозаммина на ионите с тиомочевинными функциональными группами Б920 и на слабоосновном анионите 8984.

3.4.3. Ионообменное извлечение платины из сбросных железосодержащих растворов после выделения основного количества платины цементацией железом.

На Кыштымском медноэлектролитном заводе при переработке отработанных платановых или платинорениевых катализаторов платину выщелачивают царской водкой и из полученных растворов выделяют ее путём цементации железом. При этом в растворе остаётся до 10-15 мг/л платины при концентрации в нем железа 100-150 г/л. Была рассмотрена возможность применения ионного обмена для доизвлечения платины из таких растворов. Исследование сорбции платины из модельного раствора состава, г/л: Бе(П) 100, Си(И) 1, МН4С1 5, ЫН4ЫОз 1, подтвердило способность ионита 8920 к сорбции платины(И) из растворов со столь высокой концентрацией железа. При пропускании через колонку с ионитом ■5920 более 750 уд. об. рзстворй вышеприведенного состава с концентрацией платины 9 мг/л содержание платины в растворе на выходе из колонны находилось ниже предела ее обнаружения (~ 1 мг/л). После проскока платины ионит был отмыт от исходного раствора 0,3 М раствором соляной кислоты, после чего была проведена десорбция поглощенной платины(П) раствором тиомочевины. Концентрация платины в объединенном десорбате превосходила его концентрацию в исходном растворе в —35 раз, а в наиболее богатых по платине

.1.__________ „ 1 ЛП___

одгшщплл ~ 11 1 ии реи.

3.4.4. Извлечение МПГ из отработанного электролита аффинажа золота

В процессе электрорафинирования золота менее электроположительные металлы накапливаются в электролите, в связи с чем отработанный электролит периодически выводят из процесса. Переработка отработанного

Рис. 5. Изотермы сорбции палладия(Н) из раствора (I) на нонетах 8920 (1), Э924 (2), Б984 (3) и А500

золотосодержащего электролита обычно заключается в выделении из него золота в виде металла. Присутствующие в отработанном электролите МПГ при этом остаются в растворе. Возможность извлечения МПГ из растворов такого типа с помощью наиболее избирательного к платине и палладию ионита S920 была проверена на ПЗЦМ на реальном отработанном электролите, выведенном из процесса электрорафинирования золота, после осаждения из него золота сульфитом натрия. Раствор имел следующий состав по благородным металлам, мг/л: Au < 2,5; Ag 41; Pt 185; Pd 270; Ir 42; Rh 40. ОВП раствора было равно 0,36 В относительно хлосеребрянного электрода. Результаты анализа сорбатов показали, что в процессе пропускания через колонку 710 уд. об. раствора концентрация в нем палладия, платины, а также иридия снизилась до уровня < 2,5 мг/л. Родий при этом сорбироваллся неполностью (на 70-80 %). При последующей обработке ионита раствором тиомочевины палладий и платина практически полностью были десорбированы.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования равновесия сорбции палладия(П), платины(И) и платины(1У) на анионитах различной основности и комплексообразующих иони-тов с тиольными, тиомочевинными и иминодикарбоксильными функциональными группами из хлоридных растворов установлено, что в широком диапазоне концентрации хлорид-иона наиболее высокую избирательность к палладию(П) и платине(Н) проявляет ионит с тиомочевинными функциональными группами, а к платине(1У) - аниониты, в особенности, силыюосновный анионит.

2. Показано, что присутствие в солянокислых растворах ионов цинка(И), ме-ди(Н), железа(Ш) и олова(ГУ), в первую очередь, железа(Ш) и олова(1У) приводит к снижению сорбции палладия(П), платины(П) и платины(1У) на анионитах, но практически не сказывается на их сорбции на ионите с тиомочевинными функциональными группами. Хлорид алюминия не оказывает заметного влияния на анио-нообменную сорбцию палладия(П) и платины(1У).

3. С использованием метода спектроскопии диффузного отражения при учете данггых о поведении платины(И) и платины(1У) в циклах сорбции-десорбции показано, что палладий(Н) и платина(И) сорбируются на ионите с тиомочевинными функциональными группами из солянокислых растворов, главным образом, за счет комплексообразования с его функциональными группами, в то время как платина^ V) - по анионообменному механизму.

4. Для обеспечения глубокого извлечения платины из растворов сложного состава предложено предварительно восстанавливать платину(1У) до состояния окисления (II), после чего приводить растворы в контакт с ионитом с тиомочевинными функциональными группами.

5 Установлено, что из всех опробованных ионитов, кроме катеонита с тиольными группами, палладий и платина практически полностью десорбируются подкисленным раствором тиомочевины. Из сильносновного анионита палладий может быть десорбирован раствором аммиака.

6. Показано, что при сорбции палладия(Н), платины(И) и платины(1У) из 2 M раствора соляной кислота как сильноосновном анионите, так и на ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами скорость сорбции

лимитируется, главным образом, внутренней диффузией. При этом на сильноосновном анионите платиновые металлы сорбируются с более высокой скоростью, чем на комплексообразующих ионитах. Дана оценка значений эффективных коэффициентов диффузии {п(10'8 - 10"9 см2/с)}, эффективных энергий активации (15-50 кДж-моль'1) и критерия Био.

7. Показана принципиальная возможность глубокого извлечения (до остаточной концентрации не более 1,0-2,5 мг/л) палладия и платины из отработанных растворов аффинажного производства различного происхождения с помощью промышленных комплексообразующих ионитов, а также возможность замены ныне используемого анионита ВП-1п на сильноосновный анионит Purolite А500 для извлечения платины и палладия при переработке дезактивированных катализаторов нефтехимической промышленности.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Сорбция палладия(П) и нлатины(1У) из хлоридных растворов на ионитах различного типа //Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4, Спец. выпуск. С.40^9.

2. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Буева И.С., Дроздов Д.В., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Ионообменное извлечение платины из ренийсодержащих растворов //Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. Т. 5, №. 3, С.418^424.

3. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Ионообменное извлечение палладия из хлоридных растворов сложного состава //Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы X Всероссийского симпозиума. Москва-Клязьма, 18-22 апреля 2005 г. М., 2005. С. 86.

4. Абовский Н.Д., Блохин A.A., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Кинетика сорбции хлоридных комплексов платины(П) и (IV) на сильноосновном анионите и комплексообразующих ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами макропористой структуры //Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы X Всероссийского симпозиума. Москва-Клязьма, 18-22 апреля 2005 г. М., 2005. С. 87

5. Блохин A.A., Клеандров В.Т., Гельман Г.Е., Мурашкин Ю.В., Чумакова Г.В., Абовский Н.Д. Ионообменные процессы извлечение платины и палладия из отработанных катализаторов //Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ. Второй международный симпозиум: Сборник документов и материалов. Москва, 1 ноября 2005 г. М., 2005, С. 210-214.

6. Абовский Н.Д., Блохин A.A., Лукашук О.Б., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Равновесие и кинетика сорбции палладия(Н) из солянокислых растворов на сильноосновном анионите и комплексообразующих ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами //Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: Тезисы X Международной конференции. Москва-Клязьма, 24-28 апреля 2006 г.

M., 2006. С. 235

7. Абовский Н.Д., Блохин A.A., Мурашкин Ю.В. Особенности сорбции хлоридных комплексов палладия и платины на комплексообразугощих ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами //Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах: Тезисы докладов Всероссийского симпозиума. Красноярск, 29 мая-2 июня 2006 г. Красноярск, 2006. С.157-158.

8. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А. Извлечение палладия и платины из хлоридных растворов сложного состава с помощью комплексообразугощих ионитов //Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии: Тезисы докладов международной конференции. Екатеринбург, 31 октября-2 ноября 2006 г. Екатеринбург, 2006. С. 59.

9. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А. Ионообменное извлечение платины из сбросных железосодержащих растворов при переработке платиносодержащих дезактивированных катализаторов //Драгоценные металлы. Драгоценные камни. 2006. № 15 (155). С. 173-176.

10. Абовский Н.Д. Блохин A.A., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А. Кинетика сорбции палладия(Н) на комплексообразугощих ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами и на сильноосновном анионите из солянокислых растворов //Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7, №2. С.264—270.

11. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В. Ионообменное извлечение палладия(И) из хлоридных растворов сложного состава //Журн. прикл. хим. 2007. Т. 80, №7. С. 1089-1093

12. Абовский Н.Д., Блохин A.A., Мурашкин Ю.В. Кинетика сорбции платины(И) и платинй(1У) на комплексообразующем ионите с тиомочевинными функциональными группами и на сильноосновном анионите из солянокислых растворов //Журн. прикл. хим. 2007. Т. 80, № 7. С. 1094-1098.

13. Пат. 2312910 РФ, МПК С22В 11/00, С22В 3/24. Способ извлечения платины из солянокислых растворов сложного состава //А.А.Блохин, Н.Д.Абовский, Ю.В.Мурашкин. Б.И. 2007. № 35,

W

17.11.08 г. Зак. 199-85РТПИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1 Литературный обзор.

1.1 Формы существования платины и палладия в хлоридных растворах.

1.1.1 Состояние палладия в хлоридных растворах.

1.1.2 Состояние платины в хлоридных растворах.

1.2 Сырьевые источники металлов платиновой группы и их переработка.

1.2.1 Рудное сырье.

1.2.2 Отработанные катализаторы нефтехимической промышленности.

1.3 Аффинаж МПГ.

1.3.1 Классическая технология.

1.3.2 Экстракционные методы.

1.4 Ионообменные методы извлечения палладия и платины.

1.4.1 Аниониты.

1.4.2 Комплексообразующие иониты.

1.4.2.1 Иониты с серосодержащими функциональными группами.

1.4.2.2 Иониты с азотсеросодержащими функциональными группами.

1.4.2.3 Прочие комплексообразующие иониты.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Материалы и их подготовка.

2.1.1 Используемые иониты.

2.1.2 Получение растворов комплексных хлоридов палладия (И), платины (II) и платины (IV) и синтез тиомочевинных комплексов палладия (II) и платины (II).

2.2 Условия проведения эксперимента.

2.3 Методы анализа.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Равновесие сорбции.

3.1.1 Влияние концентрации соляной кислоты.

3.1.2 Влияние хлорида аммония.

3.1.3 Влияние ионов цветных металлов и железа(Ш) на сорбцию металлов платиновой группы.

3.1.4 Изотермы сорбции палладия(П), платины(П) и платины(ГУ) из хлоридных растворов в отсутствии ионов посторонних металлов.

3.1.5 Влияние температуры на равновесия сорбции платины(П), платины(ГУ) и палладия(П).

3.1.6 Спектры диффузного отражения ионитов, насыщенных палладием(П), платиной(И) и платиной(ГУ).

3.2 Кинетика сорбции.

3.2.1 Кинетика сорбции палладия(П).

3.2.2 Кинетика сорбции платины(П) и платины(1У).

3.3 Равновесие и кинетика десорбции.

3.3.1 Данные по сорбции платины(Н) и платины(1У) на ионите Б920 в условиях работы в циклах сорбции-десорбции.

3.4 Технологические исследования.

3.4.1 Применение ионитов для извлечения платины и палладия при переработке дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия.

3.4.1.1 Извлечение платины.

3.4.1.2 Извлечение палладия.

3.4.1.3 Извлечение платины из растворов после избирательного выщелачивания рения из платинорениевых катализаторов.

3.4.2 Извлечение платины и палладия из отработанных аффинажных растворов.

3.4.2.1 Извлечение платины из маточных растворов после осаждения гексахлорплатината аммония.

3.4.2.2 Извлечения палладия из отработанных аффинажных растворов.

3.4.2.2.1 Извлечения палладия из маточных растворов после осаждения гексахлорплатината аммония.

3.4.2.3 Извлечения палладия из маточных растворов после осаждения хлорпалладозаммина.

3.4.3 Ионообменное извлечение платины из сбросных железосодержащих растворов после выделения основного количества платины цементацией железом.

3.4.4 Извлечение МПГ из отработанного электролита аффинажа золота.

ВЫВОДЫ.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования равновесия сорбции палладия(П), платины(П) и платины(1У) на анионитах различной основности и комплексообразующих ионитов с тиольными, тиомочевинными и иминодикарбоксильными функциональными группами из хлоридных растворов установлено, что в широком диапазоне концентрации хлорид-иона наиболее высокую избирательностью к палладию(П) и платине(П) проявляет ионит с тиомочевинными функциональными группами, а к платины(1У) -аниониты, в особенности, сильноосновный анионит.

2. Показано, что присутствие в солянокислых растворах ионов цинка(И), меди(И), железа(Ш) и олова(ГУ), в первую очередь, железа(Ш) и олова(ГУ) приводит к снижению сорбции палладия(П), платины(И) и платины(1У) на анионитах, но практически не сказывается на их сорбции на ионите с тиомочевинными функциональными группами. Хлорид алюминия не оказывает заметного влияния на анионообменную сорбцию палладия(П) и платины(1У).

3. С использованием метода спектроскопии диффузного отражения при учете данных о поведении платины(Н) и платины(1У) в циклах сорбции-десорбции показано, что палладий(Н) и платина(П) сорбируются на иопите с тиомочевинными функциональными группами из солянокислых растворов, главным образом, за счет комплексообразования с его функциональными группами, в то время как платина(ГУ) - по анионообменному механизму.

4. Для обеспечения глубокого извлечения платины из растворов сложного состава предложено предварительно восстанавливать платину(ГУ) до состояния окисления (И), после чего приводить растворы в контакт с ионитом с тиомочевинными функциональными группами.

5 Установлено, что из всех опробованных ионитов, кроме катеонита с тиольными группами, палладий и платина практически полностью десорбируется подкисленным раствором тиомочевины. Из сильносновного анионита палладий может быть десорбирован раствором аммиака.

6. Показано, что при сорбции палладия(П), платины(П) и платины(1У) из 2 М раствора соляной кислоты как сильноосновном анионите, так и на ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами скорость сорбции лимитируется, главным образом, внутренней диффузией. При этом на сильноосновном анионите платиновые металлы сорбируются с более высокой скоростью, чем на комплексообразующих ионитах. Дана оценка значений эффективных коэффициентов диффузии

8 9 2 1 п(10" - 10" см /с)}, эффективных энергий активации (15-50 кДж-моль" ) и критерия Био.

7. Показана принципиальная возможность глубокого извлечения (до остаточной концентрации не более 1,0-2,5 мг/л) палладия и платины из отработанных растворов аффинажного производства различного происхождения с помощью товарных комплексообразующих ионитов, а также возможность замены ныне используемого анионита ВП-1п на сильноосновный анионит РигоШе А500 для извлечения платины и палладия при переработке дезактивированных катализаторов нефтехимической промышленности.

1. Гинзбург С.И., Езерская Н. А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 616 с.

2. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М: Высшая школа, 1985. 455 с.

3. Г. Брауэр, О. Глемзер, Г.-Л. Грубе и др. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. Т. 5: Пер. с нем. /Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. 360 с.

4. Шукарев С.А.,Лобанова O.A., Иванова М.А., Кононова М.А. Спек-трофотометрическое исследование комплексных хлоридов палладия (II) в водных растворах//Вестник ЛГУ, сер.физ.-хим. 1961. №10. С. 152-157.

5. Шленская В.И., Бирюков A.A. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия (II) в ультрафиолетовой области //Журн.неорг.химии. 1996. Т.11, №9. С.54-59.

6. Фасман A.B., Кутбков Г.Г., Сокольский Д.В. Реакционная способность комплексных соединений палладия в водных растворах //Журн.неорг.химии. 1965. Т. 10, №6. С. 1338-1343.

7. Кравцов В.И., Мартынова Л.Б. Потенциометрическое исследование устойчивости хлоридных комплексов палладия (II) с помощью системы PtCl6.27[PtCl4]2 //Журн. прикл. химии. 1970. Т.43, №16. С.858-860.

8. Голодов В.А., Фасман А.Б., Воздвиженский В.Ф. и др. Исследование физико-химических свойств ацидокомплексов палладия(П) в воднооксано-вых средах//Журн.неорг.химии. 1968. Т.13, Вып.12. С.3306-3310.

9. Горемыкин В.И., Автократова Т.Д. Хлориды гидразиновых соединений рутения //Изв АН СССР, ОХН. 1947. №5. С.427-434.

10. Вульфсон С.Г., Глебов А.Н., Нагайцева Н.Г. и др. Состав, свойства, строение хлоридов палладия(П) в водных растворах //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №11. С. 2473-2477.

11. Варгафтик М.Я., Игошин В.А., Сыркин Я.К. Кинетика акватациитетрахлор- и тетрабромпалладат-анионов //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №6. С. 1426-1428.

12. Гринберг A.A., Гельфман М.И., Киселева Н.В. К вопросу о константах нестойкости галогенидпых комплексов палладия //Журн. неорг. химии. 1967. Т. 12. №4. С.1171-1175.

13. Черняев И.И., Бабаева A.B., Головня В.А. и др. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. М.: Наука, 1964. 340 с.

14. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов //Коорд. химия. 1985. Т.11, №10. С.1299-1328.

15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., пере-раб. и доп. М.: Химия, 1979. 480 с.

16. Гринберг A.A., Кукушкин Ю.Н. Кинетика гидролиза некоторых комплексных соединений двухвалентной платины //Журн. неорг. химии. 1957, Т. 2, Вып. 10. С. 2360-2367.

17. Николаева Н.М., Птицын Б.В., Пастухова Е.Д. Гидролиз хлорплати-ната калия//Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10, Вып.5, С.1058-1061.

18. Гринберг A.A., Сератор М., Гельфман М.И. Взаимодействие изомерных диамминов платины(П) с тиомочевиной //Журн. неорг. химии. 1968. Т.13, Вып. 12. С.3289-3298.

19. Душин И. М., Воронков М. П., Шипулин Н.В. и др. Аффинаж платиновых металлов. M.-JL: Главная редакция литературы по цветной металлургии, 1937. 271 с.

20. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 344 с.

21. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М.: Химия, 1983.336 с

22. Козлов Н.В. Катализаторы риформинга. Минск: Наука и техника, 1976. 150 с.

23. Масагутов Р. М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. 144 с.

24. Pat. 143361 DDR, МКИ СО IG 47/00. Verfahren zur Gewinnung von Rheniumverbindungen aus rheniumhaltigen Lösungen //R.Hering, K.Becker, H.Neubauer. 1980.

25. Меретуков M.A., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). М.: Металлургия, 1990. 416 с.

26. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции /Под ред. Г.А.Ягодина. М.: Химия, 1981. 400 с.

27. Пат. 2140999 РФ, МКИ С01В 11/00. Способ переработки катализаторов, содержащих металлы платиновой группы //В.А.Ковтун, Ю.Н.Силаев, В.Е.Бару и др. Б.И. №31. 1999.

28. Пат. 2124572 РФ, МКИ С01В 11/00. Способ извлечения платины из дезактивированных алюмоплатиновых катализаторов //И.А.Апраксин, А.И.Луговской, С.А.Логинов и др. Б.И. № 1. 1999.

29. Pat. 2156109 BDR, МКИ С01В 11/00. Verfahren zur Gewinnung von Platinum und Rhenium //H.Kluksdahl, J.Hopkins. 1977.

30. Пат. 2089636 РФ, МКИ C01B 11/00. Способ извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе //П.Н.Комозин, Г.В.Мясоедов, Н.И.Щербинина и др. Б.И. № 25. 1997.

31. Горбагенко В.П., Туряков Н.В., Назаров Ю.П. и др. Селективное извлечение платины и палладия из дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия //Сб. «Гиредмет». М.: Изд. ЦИНАО, 2001. С.137-143.

32. Пат. 216362 РФ, МКИ С01В 3/24. Способ извлечения драгоценных металлов из отработанных катализаторов //Н.С.Алеев, У.М.Джемилев, Ю.С.Дальнова и др. Б.И. № 21. 1998.

33. Pat. 3578395 USA, МКИ СО IG 47/00. Process of rhenium recovery //C.Wiley. 1972.

34. Пат. 2140999 РФ, МПК6 C22B11/00. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы //В.А.Ковтун, Ю.Н.Силаев, В.Е.Бару и др. Б.И. № 31. 1998.

35. Пат. 2124572 РФ, МПК6 С22В11/00. Способ извлечения платины из дезактивированных алюмо- платиновых катализаторов //И.А.Апраксин, А.И.Луговской, С.А.Логинов и др. Б.И. № 1. 1999.

36. Пат. 2138568 РФ, МПК6 С22В11/00. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы //С.Е.Годжиев, В.А.Ковтун, В.М.Парецкий и др. Б.И. № 27. 1999.

37. Пат. 2100072 РФ, Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов //В.Ф.Борбат, Л.Н.Адеева. 1996.

38. Пат. 2111791 РФ. Способ извлечения платины из отработанных платиносодержащих катализаторов на основе оксида алюминия //С.Э.Спиридонов, В.Л.Байбурский, И.В.Фадеева и др. Б.И. № . 1997.

39. Бугихин Е.П., Кузнецов А.Ю., Чекмарёв A.M. и др. Переработка отработанных катализаторов в смешанных растворителях //Цветная металлургия. №2. 1999. С.26-29.

40. Пат. 3488144 США, МПК С22 В 11/04. Recovery of copper contami- • ■■ • nated platinum group catalyst metal salts//Herbert Sargent, Garden Grove. 1976.

41. Lakshmanan V.I., Ryder J. Recovery of precious metals from automotive catalysts //Precious and rare metal technologies. 1989. P.381-393.

42. Пат. 5542957 США, МПК6 C22B3/46. Recovery of platinum group ' metals and rhenium from materials using halogen reagents //Han, N. Kenneth, Meng et. al. 1996

43. Пат. 2103395 РФ, МПК6 C22B11/00. Способ извлечения платины из отработанных катализаторов //Е.П.Бучихин, А.Ю.Кузнецов, А.М.Чекмарев, и др.Бюл. № 3. 1998.

44. Пат. 3578398 США, МПК7 C01G 47/00. Synthetic crystalline zeolite and preparation thereof //E.E Jenkins, N J.Elmer, 1977.

45. Нехорошев H. E., Кулакова А. А., Калинкина А. В. Извлечение платины и рения из катализаторов типа КР /Тез. докл. XIV Всесоюз. Черняевско-го совещания. Новосибирск: 1989. Т.З. С. 86.

46. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1972. 368 с.

47. Кожуховская Г.А., Рыбаченко Г.М., Старков А.К. и др. Влияние температурного градиента на состав продуктов кристаллизации аммонийных солей хлорокомплексов платины(1У) и родия(Ш). //Журн. неорг. химии. 2008. Т.53, № 1. С.60-64.

48. Игумнов М.С., Карманников В.П, Юрасова О.В. Электрохимическое выделение платиновых металлов из маточных растворов и рафинатов //Цв.металлы. 2001. №4. С.46-49.

49. Игумнов М.С., Карманников В.П, Юрасова О.В. Влияние органических компонентов на электрохимическое выделение платиновых металлов//В сб.:"Тез. докл.III межд. конф."БРМ-2000"". Донецк. 2000. С.278.

50. Игумнов М.С., Юрасова О.В. Выделение платиновых металлов с использованием трёхмерных электродов и органических добавок //В сб.: "Тез. докл. X Кольского семинара по э/х редких металлов". Апатиты, 2000.С.36.

51. Игумнов М.С., Карманников В.П., Юрасова О.В. Электрохимическое извлечение платиновых металлов из промышленных растворов //В сб.: "Тез. докл. XVII Межд. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов", М., 2001. С .240.

52. Карманников В.П., Юрасова О.В., Игумнов М.С. Экстракция платиновых металлов и сопутствующих примесей из хлоридных растворов сложного состава трибутилфосфатом //Там же. С.245.

53. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1985. 221 с.

54. Буслаева Т.М., Сычёва Е.В., Кравченко В.В. и др. Экстракция пал-ладия(И) из растворов смесями реагентов //Цветная металлургия. №3. 2000. С.63-66.

55. Пат. 4390366 США . C01G7/00. Process for the extraction of precious metals from solutions thereof//Lea et. al.1983.

56. Yang Li, Zhang Zhengxi, Gao Xuhui и др. Extraction of palladium(II) with p-methylphenylalkilsulfide from aqueous chloride media //Chin.J.Chem.Eng. 2005. V.13, №3. C.334-337.

57. Narita Iiirogazu, Tonaka Mikiya, Morisaku Kazuko Rapid separation of palladium(II) from platinum(IV) in hydrochloric acid solution with thiodiglycola-mide //Chemistry Letters. 2004. V33, №9, P. 1144-1145.

58. Голоунин A.B., Пашков Г.Л., Захарова O.B. Экстрагенты металлов из водных щелочных растворов //Цветная металлургия. №6. 2000. С. 10-13.

59. Пат. 2130429 РФ. МПК6 C22B3/34. Способ извлечения палладия из солянокислого раствора //В.П.Карманников, А.В.Елютин, Т.В.Федулова и др. 1999.

60. Flett D.S. Solvent extraction in hydrometallurgy //Hydromet.: Res., Dev. and Plant. Pract. Proc. 3rd Int. Symp. Hydromet. 112 AIME Annu. Meet., Atlanta, Ga. 6-10 March, 1983. Warrendale, Pa. s.a. P.39-64.

61. Reavill L.R. A new platinum metals recovery //Platinum metals review. 1984. V.28, № l.P. 2-6.

62. Пат. 2164554 РФ. МПК7 С25С1/20. Способ выделения благородных металлов из раствора //В.П.Карманников, М.С.Игумнов, А.Н.Драенков и др. БИ. 8 2001.

63. Пат. 2161130 РФ. МПК7 С22В11/00. Способ извлечения и разделения металлов платиновой группы //В.П.Карманников, М.С.Игумнов, М.А.Клименко и др. БИ.13 2000.

64. Пат. 2156818 РФ. МПК7 С22В11/00. Способ получения металлов платиновой группы из раствора содержащего олово //В.П.Карманников, М.А.Клименко, Т.В.Федулова и др. БИ. 5 2000.

65. Пат. 2200131 РФ. МПК7 C01G55/00. Способ экстракции палладия //В.П.Карманников, В.И.Букин, О.В.Юрасова, М.А.Клименко . 2003.

66. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир, 1969. 297 с.

67. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: в 2-х частях. М.: Мир. 1985. 545 с.

68. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. Иониты в цветной металлургии /Под ред. К.Б.Лебедева. М.: Металлургия, 1975. 351 с.

69. Гроховский C.B. Технология переработки радиоактивных шлихов и отходов производства, содержащих металлы платиновой группы. Автореф. дис. канд. тех. наук. Екатеринбург. 2002. 23 с.

70. Сасман С., Наход Ф. Концентрирование и извлечение металлов путем ионного обмена //Ионный обмен. Сборник статей //Под ред. Ф. Находа. М.: ИЛ, 1951. С. 245-269.

71. Самуэльсон О. Ионообменные процессы в аналитической химии. Л.: Химия, 1966. 416 с.

72. Korlcisch J., Klakl H. Anion exchange behaviour of the platinum metals and gold in hydrochloric acid-organic solvent media //Talanta. 1968. V. 15, № 3. P. 339-346.

73. Скороходов В.И., Горяева О.Ю., Набойченко С.С. Сорбционное поведение металлов в хлоридных растворах //Цветные металлы. 2004. № 5. С. 38-41.

74. Богданов В.И., Горбатова Л.Д., Гроховский C.B. и др. Новые процессы в аффинаже металлов платиновой группы //Цветные металлы. 2001. №9-10. С.33-37

75. Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Шиндлер A.A. Изучение кинетики сорбции палладия на анионитах "Россион-5" и "Россион-10". Вестник Омского университета. 2004. № 4. С.43-45.

76. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир. 1971.279 с.

77. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие ио-ниты. М.: Химия, 1980. 336 с.

78. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразую-гцими сорбентами //Изв.вузов. Хим. и технол. 1985. Т. 28. С.3-15.

79. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах //Изв.вузов.Хим. и технол. 1986. Т. 29. С.3-14.

80. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Бажанова И.С., Тевлина A.C., Коновалов JI.B. Комплексообразование платины, иридия и осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота //Журн.прик.хим. 1998. Т.71, Вып.4. С.573-579.

81. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Беляев А.Е., Князьков О.В, Коновалов JI.B. Комплексообразование платины(Н) и платины(1У) в процессе сорбции тетрахлорплатинат-ионов азотсодержащим волокнистым сорбентов Гли-пан-А //ЖПХ. 1999. Т. 72, № 4. С. 580-586.

82. КузнецоваТ. В. Реакции комплексообразования платины и иридия с азот-, серо- и фосфорсодержащими полимерными лигандами. Автореф. дис. канд. хим. наук. СПб. 2004. 18 с.

83. Копылова В.Д., Погодина Т.Б., Клюев Н.В. Сорбция палладия (II) низкоосновными анионитами //Журн. физ. хим. 1990. Т.64, №3. С.724-728,.

84. Анпилогова Г.Р., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. Кинетика сорбции платины (IV) и палладия (И) из солянокислых растворов анионитами сетчатой структуры //Журн. прикл. химии. 1998. Т.71, №11. С. 1286-1291.

85. Nastasovi A., Javanovi S., Jakovlevi D and ather Noble metals binding on macroporous poly(GMA-co-EGDMA)modified with ethylendiamine //J.Serb.Chem.Soc. 2004. V.69, №6. P.455-460.

86. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М. Наука, 1984. 173 с.

87. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И. Сорбционные методы концентрирования платиновых металлов //Журн. анал. хим. 1979. Т.34, Вып. 8. С. 1626-1638.

88. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии //Журн. анал. хим. 1982. Т.37, Вып. З.С. 449453.

89. Щербинин Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С. и др. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов //Журн. анал. хим. 1995 . Т.50, Вып. 7.С. 795-798.

90. Казанцев Е.И., Абаполов Е.М., Прокофьев Е.М. Ионообменный фильтр для извлечения ионов некоторых ценных элементов //Цветная металлургия. 1969. №1. С. 19-21.

91. Худайбергенов У., Юлдашева К.Т., Тажибаев Д. Исследование сорбции платины, иридия, золота и рения с помощью их радионуклидов анионитом Purolite А-100. Узб. хим. ж. 2004. V.33, № 1. С.80-83.

92. Итагаки Т., Усэсаки X. Разделение с помощью высокомолекулярных комплексов //Кагаку когаку. 1983. Т. 17, № 4. С.219-220.

93. Крашенина С.В., Сабурбаева Л.Ю., Суханова О.М. Применение новых видов ионитов в гидрометаллургии цветных металлов //Цветные металлы. 1997. № 10. С. 42-43.

94. Мясоедова Г. В. и Малофеева Г И. Сорбционные методы /Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей /Под ред. Ю.А.Золотова, Г.М.Варшала, В.М.Иванова //М.: Едиториал УРСС:2003. С. 171-193.

95. Казакова И.И., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева И.И., и др. Спектроскопическое исследование механизма сорбции Pd(II) полимерным тиоэфиром //Корд. хим. 1982. Т.8, Вып.11. С. 1510-1516.

96. Анпилогова Г.Р., Кондратьева Е.В., Афзалетдинова И.Г., и др. Изучение закономерностей сорбции палладия (II) полиметиленсульфидом из азотнокислых растворов //Журн. неорг. хим. 1996. Т.41. Вып.З. С. 447-452.

97. Ширяева O.A., Колошина JI.H., Владимирская И.Н. и др. Атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире //Журн. анал. химии. 1982. Т.37, Вып.2. С. 3281-3284.

98. Малофеева Г.И., Петрухин О.М.,Муринов Ю.И. и др. Гетероцеп-ные полимеры комплексообразующие сорбенты нового типа //Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1988. Т.31, Вып.5. С.3-14.

99. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C., Кукушкин Ю.Н., Калонтаров И.Я. Применение модифицированного поливинилспиртового волокна для разделения платины и родия в "богатых" продуктах //Журн. прикл. хим. 1981. Т. 54, №3. С. 514-517.

100. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н., Калантаров И.Я. О механизме сорбции платиновых металлов модифицированными ПВС волокнами //ЖПХ. 1981. Т.54, № 4. С.764-771.

101. Голентовская И.П., Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н. и др. Изучение сорбции благородных металлов сополимером дивинилсульфида и малеино-вого ангидрида //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т.25, Вып. 10. С.1217-1220.

102. Симанова С.А., Федотова Г.П., Коновалов Л.В., Мельгунова Л.Г. Комплексообразование платиновых металлов в процессе сорбции полимерами стирольного типа с меркаптогруппами //Журн. прикл. химии. 1989. Т.62, Вып. 12. с.2692-2696.

103. Slovak Z., Dockal В., Slovalcova S. Analytical behaviour of hydrophilic glicolmethacrylate gels with thiol group //Analytica Chimica Acta. 1979. V.lll. P.243-249.

104. Zhang Jin, Li Huizhi Определение Au, Pt, Pd и T1 атомно-эмиссионной спектрометрией после разделения и концентрирования на углеродном порошке с сульфогидрильной группой //Rare Metal mater, and Eng. 2005. V.34,№6.P.1015.

105. Ширяева О.А., Колошина JI.H., Владимирская И.Н. и др. Атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире //Журн. анал. химии. 1982. Т.37, Вып.2. С. 3281-3284.

106. Петрухин О.М., Малофеева Г.И., Нефедов В.И. и др. Сорбция платиновых металлов полимерным тиоэфиром //Журн. анал. химии. 1983. Т.38, Вып.2. С. 250-255.

107. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В. Люминесцентное определение платины М-аллил-М'-пропилтиомочевиной, в том числе ковалентно закрепленной на поверхности силикагеля //Вестник КрасГУ. 2005. №7. С.47-51.

108. Schmuckler G. Complexation in ion exchange resins //Essays in memory of Anders Ringbom.Oxford:Pergamon Press. 1977. 578 p.

109. Kasani H., Everson R.C., Bruinsma O.S.L. Selective adsorption of plaГtinum from mixed solutions containing base metals using chemicaly modified activated carbons //Separ. Sci. and Technol. 2005. V.40, №1-3. P.507-523.

110. Fan Zhefeng Determination of platinum and palladium in environmental materials by inductively coupled plasma atomic emission spectrometric after sorption on amberlite XAD-4 loaded with diphenilthiourea //Chemistry magazine. V.6, № 4. P.23.

111. Koster G., Schmuckler G. Separation of noble metals from base metals by means of a new chelating resin //Analytica Chimica Acta. 1967. V. 38. P. 179— 184.

112. Warshawsky A.,Fieberg M.B., Mihalik P. et.al. The separation of platinum group metalls in chloride media by isothiouronium resins //Separation and purification methods. 1980. V.9, № 2. P. 209-265.

113. Warshawsky A. Integrated ion exchange and liquid-liquid extraction precess for the separation of PGM//Hydromet. 1983. P.517-527.

114. Paduraru C., Bilba D., Sarghie I., Tofan L. A sorption study of Pd(II) on aminomethylphosphonic purolite resin S-940 //J.Serb.Chem.Soc. 2005. V.70, №10. P.1205-1212.

115. Пат. 5256187 США. МПК C22B 3/00, C22B 3/36, C22B 003/24. Separation of precious metals by an ion exchange process /. D. GefVert. 1993.

116. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии.М.:Наука, 1973. 375 с.

117. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: ИЛ, 1962.491 с.

118. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л.: Наука, 1969. 336 с.

119. Reichenberg D. Properties of ion exchange resins in relation to their structure. III. Kineics of exchange //Am. Chem. Soc. 1953. V.75. P.589-597.

120. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. М.: Химия, 1970. 336 с.

121. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высш. школа, 1967.436 с.

122. Борисова. JI.B., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974. 319 с.

123. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.М.: Химия, 1969. Ч. 2. 1206 с.

124. Райхцаум А.Г. Химические лаборатории по исследованию углей. М.:Недра, 1971. с.266.

125. ГОСТ 23401-90. Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности. М.: Изд-во стандартов, 1991. 11с.

126. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.J1. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

127. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 408 с.

128. Даймонд Р.М, Уитней Д.К. Селективность ионитов в разбавленных и концентрированных водных растворов/ Ионный обмен //под ред. Я.Маринского. М.: Мир, 1968. С. 174-280.

129. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1968. Т.З. 592 с .

130. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Сорбция палладия(И) и платины(ГУ) из хлоридных растворовSна ионитах различного типа //Сорбционные и хроматографические процессы. Специальный выпуск. 2004. Т.4. С. 40-49.

131. Nativ М., Goldstein S., Schmuckler G. Kinetics of ion exchange processes accompanied by chemical reaction //J.Inorg. and Nucl.Chem. 1975. V.37.P. 1951-1956.

132. Борбат В.Ф., Адеева JI.H., Шиндлер A.A., Веселовская A.B. Изучение кинетики сорбции палладия на анионитах Россион-5 и Россион-10 //Вестник Омского университета. 2004. №4. С. 43-47.

133. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н., Колонтаров И.Я., Бобриц-кая JI.C., Мельгунова Л.Г. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов модифицированными поливинилспиртовы-ми волокнами //ЖПХ. 1978. Т.51, №8. С. 1872-1874.

134. Бибикова В.Н., Марунова К.В., Бардин В.А. Современное состояние металлургии рения //Рений. Химия. Технология. Анализ. Труды IV Все-союз. сов. по проблеме рения. М.: Наука, 1976. С. 9-15.

135. Ряшенцева М.А., Минаев Х.Н. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1983. 248 с.

136. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Буева И.С., Дроздов Д.В. Ионообменное извлечение платины из ренийсодержащих растворов //Сорбционные и хроматографические процессы. 2005.т.5.Вып.З. С. 418-423.

137. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. с.286

138. Пат. 2312910 РФ, МПК6 С22В11/00. Способ извлечения платины из солянокислых растворов сложного состава //А.А.Блохин, Н.Д.Абовский, Ю.В.Мурашкин Б .И. № 35. 2007.

139. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В. Ионообменное извлечение палладия(П) из хлоридных растворов сложного состава //Журн. прикл. хим. 2007. Т. 80, № 7. С. 1089-1093.