автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование и разработка способа извлечения платины и палладия галлием

На правах р\ коппсп Для служебного по ]ьзованпя

Экз №

^ \ л

1 Шш"

ЧЦ^ытова Людмила Вячеславовна

Исследование п разработка способа извлечения платины и палладия галлием

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

Автореферат

диссертации на соискание \ченой степени кандидата технических наук

Москва 1996

Диссертационная работа выполнена на кафедре металлургии тяжелых цве таллов Московского государственного института стали и сплавов (технологичесхог ситета).

Научный руководитель:

доктор технических наук. Л. С Стрижке

профессор

Официальные оппоненты, доктор технических наук.

профессор Смирно» II II

кандидат технических наук Лебедев В А

Ведущее предприятие :

Московский чяпод но обработке специальных сплавов

Защита состоится " 18 " апреля 1997 года на заседании диссертационного совета 053.08.04 по присуждению ученых степеней при Московском государственном инсти: стали и сплавов (технологическом университете) по адресу : 117936.Москва,ГСП-1 .Крымский вал. д.З . ауд. К- 311.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " 13 " марта 1997 г.

Справки по телефону : 237-22-24

доктор технических наук

Ученый секретарь

Введение

Актуальность работы. Одним иэ важнейших направлений научно-технического прогресса на современном этапе является разработка во всех отраслях промышленности безотходных ресурсосберегающих и малоотходных технологических процессов, обеспечивающих максимально полное и комплексное использование сырья,экономию трудовых, материальных и энергетических ресурсов, утилизацию отходов, включающих замкнутые циклы.

Широкое вовлечение вторичных ресурсов в народохозяйственную деятельность обеспечивает значительную экономию сырья и материалов, топливно-энергетических запасов. Использование вторичных ресурсов характеризуется высокими показателями экономической эффективности. Во многих случаях при выделении материалов из отходов, выход и степень извлечения целевого продукта намного выше,чем при использовании первичного сырья, т.к. прцесс включает меньшее число стадий, уменьшается расход энергии, сокращаются производственные площади и территории, отводимые под отвалы и снижаются трудовые затраты.Следует отметить, что добыча полезных ископаемых с течением времени смещается во все более трудно достигаемые географические зоны, вследствие чего стоимость добычи и переработки первичного сырья постоянно растет.

Важным аспектом проблемы комплексной переработки отходов является охрана окружающей среды - предмет внимания всего человечества. Строжайшие требования предъявляются к тому, чтобы содержание вредных веществ было ниже предельных концентраций, установлены строгие нормы для допустимых выбросов..

В настоящее время нараду с традиционными видами отходов, содержащими благородные металлы,перерабатывают значительные количества вторичных материалов,характеризующихся все возрастающей долей органических полимеров, керамики, стекла и цветных металлов. Таким образом, поступающие в переработку вторичные материалы становятся все более бедными по содержанию благородных металлов, в то время, как объем и стоимость состава сырья возрастают.

Существующие в настоящее время в нашей стране способы переработки многокомпонентных отходов по своей сути не отвечают современным требованиям.Переработка вторичного материала на медеплавильных комбинатах приводит к потерям благородных,цветных и редких металлов,и к загрязнению окружающей среды.В связи с этим,создание эффективной технологии переработки многокомпонентного вторичного сырья становится актуальной задачей.

. По сравнению с добычей, обогащением и металлургической переработкой рудного сырья производство цветных металлов из лома и отходов имеет, целый ряд преимуществ, основными из них являются следующие:

• низкие удельные капитальные вложения;

• высокая технологичность переработки,особенно качественного вторичного сырья;

• значительно меньший расход энергии;

• снижение потребления невозобновляющихся ресурсов минерального сырья;

• уменьшение загрязнения окружаюзей среды.

Цель работы. Исследование и создание эффективной, с минимальным числом стадий, экологически чистой технологии переработки многокомпонентного вторичного сырья, с выделением платины, палладия, золота и серебра, а также сопутствующих цветных металлов в отдельные продукты с их минимальными потерями.

Методы исследования. Анализ платины и палладия затруднен, но в этой работе был разработан способ определения концентрации этих металлов в растворах на плазматроне 1САР61 ( Термо Джаррел Ам ) атомно-эмиссионным методом с индукционной плазмой. Для изучения структуры, фазового состава, а также для химического анализа получающихся интерметал-, лических соединений использовались рентгеноспектральный, рентгенофазо-вый и металлографический методы анализов. Наряду с этим в работе использованы методы математической обработки экспериментальных результатов с применением ПЭВМ. . •

• Научная новизна. Изучены окислительно-восстановительные процессы, протекающие на поверхности галлия и его сплавов с платиной и палладием при катодной и анодной поляризациях в различных средах.

Исследована смачиваемость жидким галлием платины и палладия в зависимости от температуры и состава водной фазы. Изучено взаимодействие жидкого галлия с платиной и палладием в кислой и Щелочной средах. Установлено влияние температуры и концентрации едкого натра и соляной кислоты на скорость процесса. Выбраны оптимальные условия и технологические режимы переработки сырья. Изучены фазовый и структурный состав образующихся соединений.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований предложена технология переработки МКО электронной и электротехнической промышленностей, содержащих платину, палладий, золото и серебро, методом обработки сырья жидким галлием (галламация), обеспечивающая 81% извлечения Р1, 83% извлечения Рс1,'92% извлечения Аи н 94% извлечения Аз при сохранении основы из цветных, редких металлов и других ценных компо-нен-Гов лома. Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии. Установлены основные технологические параметры ведения процесса. Разработанная технология позволяет перерабатывать отходы электронной промышленности с селективным выделением платины и палладия.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две научные работы.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глай, заключения, списка литературы из наименований и приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков и таблиц. • •

Содержание работы

Состояние проблемы н задачи исследований

В настоящее время для производства вторичного металла все больше используется сложный комплексный металлолом. В связи со сложностью пе-

4

б

реработки многокомпонентного лома появилась необходимость разработки новых технологий, позволяющих наряду с основным металлом извлекать и сопутствующие металлы, содержащиеся в ломе. Извлечение и обогащение попутных металлов оказалось экономически рентабельными - в результате можно получать более чистые металлы и дополнительные доходы. •

В целях экономии благородных металлов широко используют их замену в специальных сплавах другими металлами, выпускают изделия с уменьшенной толщиной плакирующих покрытий и резко снижают расход благородных металлов в электронике ( за счет миниатюризации электонных блоков). Таким образом, поступающие в переработку вторичные материалы становятся все более бедными по содержанию благородных металлов, в то время как объем и сложность состава сырья возрастает.

В настоящее время за рубежом проходят проверку и внедряются различные методы обогащения вторичного сырья, а также пиро- и гидрометаллургические способы переработки полученных концентратов.

Следует заметить, что отдельные узлы и элементы радиоэлектронной и электротехнической аппаратуры содержат благородные металлы в количестве, обеспечивающем высокую рентабельность переработки этих узлов и элементов только с целью извлечения бдагородных металлов.

В нашей стране переработка вторичного сырья в основнЬм ориентирована на медеплавильные комбинаты, где благородные металлы извлекаются попутно.

Отходы с содержанием менее 1% металлов платиновой группы, в том числе' катализаторы, поступают на комбинат "Североникель", где подвергаются совместной переработке с рудой.

Переработка вторичного сырья на медеплавильных предприятиях имеет ряд существенных недостатков:

• неоправданно большие потери благородных металлов;

• большое незавершенное производство из-за длительности цикла

переработки;

* V

• отсутствие комплексного извлечения металлов.

Многостадийность технологий медного и медно-никелевого производств, наличие значительных количеств отвальных продуктов при имеющихся высокоокислительных процессах приводят к снижению сквозного извлечения благородных металлов в конечный концентрат. Кроме того, существуют виды вторичного сырья, переработка которых в медно-никелевом производстве нежелательна из-за присутствия в них олова и свинца. К этим видам материалов относятся в основном отходы электронной промышленности , в которых олово и свинец находятся в виде припоев и'добавок.

К тому же сжигание отходов электронной и электротехнической аппа- -ратуры приводит к загрязнению атмосферы дымовыми газами и вредными химическими веществами, содержащими хлористый и фтористый водород, сернистый газ, фенол, этилхлоргидрат, толуол, которые являются токсическими веществами 2-3 класса опасности. * •

Анализируя существующие и новые методы, предлагаемые нашими и. зарубежными специалистами, можно сделать вывод, что пирометаллургиче-ские способы переработки вторичного многокомпонентного сырья имеют • свой преимущества и недостатки.

Из анализа литературных данных можно сделать вывод, что для извлечения палладия и платины может быть применен галлий.

Полученные данные по извдечению золота и серебра с помощью галлия позволяют сделать вывод," что этот процесс более эффективен, чем ранее известные, ' ■

Из данных по исследованиям воздействия галлия на организмы животных и людей можно сделать вывод о том, что применение галлия в разрабатываемой технологии не потребует дополнительных мер по охране труда и окружающей среды.

В данной работе в качестве способа извлечения благородных металлов рассмотрен процесс обработки вторичного сырья расплавом галлия.

Основной задачей работы является разработка новой экологически чистой технологии переработки МКО, содержащих благородные металлы в виде покрытий, способом галламации с получением губчатой платийы, порошко-

вого палладия, золотого порошка, хлорида серебра, подложек из цветных металлов с использованием оборотного галлия и растворов.

Поведение галлия в кислых и щелочных растворах

Для оптимального ведения процесса извлечения благородных металлов из многокомпонентных отходов способом галламации, где палладий и платина находятся в виде покрытий, необходимо определить оптимальные условия избирательного взаимодействия галлия с благородными металлами.

Для смачиваемости поверхности благородных металлов имеет большое значение состояние поверхности галлия, используемого для галламации. Галлий не должен разбиваться на мелкие, не соединяющиеся между собой капли, он должен быть подвижен, иметь светлую блестящую поверхность. Образование устойчивых некоалесцирующих капель (пемзование галлия) скорее всего обусловлено химическими свойствами среды взаимодействия.

Проводили исследования по подбору среды с водными растворами ед-. кого натра различной концентрации, с соляной кислотой различной концентрации и с дистилированной водой (Т=40-80<>С). Исследования показали, чтр пемзование галлия наблюдается в воде и в растворах едкого натра до 0,01 М раствора. При более высоких значениях рН пемзование не происходит на всем диапазоне температур. '

Исследуемый в работе механизм галламации платины и палладия связан не только с процессами смачивания платины жидким галлием, но и с сопутствующими им окислительно-восстановительными процессами на галлии, платине, .палладии и на прогалламированных платине и палладии ,

Для исследования механизма окисления галлия и галламированной платины были выполнены поляризационные исследования жидкого и твердого галлиевого электродов, платинового электрода и специально изготовленного платинового электрода с нанесенным на его поверхность галлием .Указанные поляризационные исследования проводились как в кислой, так и в щелочной средах.

Основными анодными полуреакциями окисления галлия являются:

рН+5,0 а*

£-- -0^6+0,0^ I

о'ц?^ ОГШ

. &су /ьа^оаоЯ+згяъ. £ = -0,¿9 -

Исходя из природы указанных анодных полуреакций можно предположить, что при анодной поляризации галпиевого электрода на поляризационных кривых можно ожидать области предельных токов в сильно кислой и . сильно щелочных средах и области пассивации галлневого электрода при рН=3,0-9,5.

При осаждении галлия на твердых электродах из галлия или платины, наблюдается как концентрационная, так и электрохимическая поляризация, т. е. имеет место смешанная кинетика, в которой скорость процесса может лимитироваться как диффузией, так и скоростью переноса заряда.

Взаимодействие галлия с благородными металлами наиболее вероятно в интервале значений рН рабочих растворов , где наблюдается химическая активность галлия. То есть поляризационные исследования галлневого электрода целесообразно проводить в сильнокислых и сильнощелочных растворах.

Термодинамика анодного окисления платины показывает, что ее окисление возможно только при высоких анодных потенциалах. Основными анодными полуреакциями окисления платины являются следующие:

¿с

н + то = рфии ¿г

\

В хлоридных растворах анодными полуреакциями окисления платины

будут: £<>,10,716

Н ЛСГ^Шл ±0, 736 <

£ -. 1

Ре + зйГ= Р№зf з.г ' Н + М^ РШц +41 ¿ = * &

Р£ ± УМ,--РМ^ ие

^ •

Таким образом, исходя из природы анодных полуреакций окисления платины, можно предположить, что собственно окисление платины до про-сть|х катиЬнов Р^, оксидов платиныРЮ, Р^О^ и РЮ^и гидроксида РЦОН^ может проистекать только при высоких положительных потенциалах платинового электрода ( около +1 В с. в. э. ). Введение в рабочие растворы ком-ппексообразующих анионов, таких как анионы С1 не приводят к значительному снижению стандартного потенциала полуреакции окисления платины.

Сопоставление стандартных электрохимических потенциалов катодных

о

полуреакций восстановления катионов водорода и кислорода (Е (Н /1^))=0,0 В, Е°(С^_/ОН—)=+1,23 В со стандартными электрохимическими потенциалами окисления металлов галлия и платины, приведенными выше позволяет сделать вывод о том, что анодное окисление исследуемых металлов должно проистекать на фоне конкурирующих реакций восстановления катионов водоро-

да и молекул кислорода, что еще раз говорит в пользу смешанной кинетики протекания реакций окисления галлия и палатины.

Для исследования электрохимических реакций, протекающих на указанных выше электродах, применен метод снятия поляризационных потен-циодинамических кривых и метод циклической вольтамперометрии (ЦВА).

В качестве рабочих растворов использовались растворы соляной кислоты с концентрацией 15% и щелочи - КаОН-0,1 М.

Выполненные исследования жидкогаллиевого электрода в рабочих растворах с концентрацией едкого натра 0,1 М показывают на высокую активность электрохимического окисления галлия с определенными диффузными ограничениями.

Наиболее вероятным продуктом окисления галлия в ухазанных условиях может быть КуЗа 0^, переходящая с поверхности электрода - в объем рабочего раствора. Сам процесс окисления галлия достаточно необратим.

Выделение водорода на электроде при его катодной поляризациипроте-кает с относительно высоким перенапряжением около 0,7 В. Этот факт приводит к разрушению оксидных пленок и способствует процессу галламации.

Сравнительный анализ циклических вольтамперограмм жидкогаллиевого, платинового и галламированного платинового электродов, полученных в рабочих растворах с 0,1 М ЫаСШ, показывает, что на галламированной поверхности платины действительно находится пленка галлия или галламы платины, при этом такая пленка неравномерно распределена по всей поверхности платины, а имеются участки ее нагалламированной поверхности.

Поляризационные исследования галлиевого, платинового и галламнро-ванного платинового электродов-в кислых средах проводились а рабочих растворах с концентрацией соляной кислоты 15%..

Наиболее сложные электрохимические процессы протекают на галла-мированном платиновом электроде, где наблыдаются два анодных процесса, каждый из которых не может быть отнесен ни к процессам на платиновом ни на галлиевом электродах. Отсюда можно сделать вывод о том, что в анодных

процессах, протекающих на поверхности галламированного платинового электрода участвуют не сама платина и галлий, а галламы платины.

Исследования показали, что наиболее благоприятные условия образо- • вания галлам - это сильнокислая и сильнощелочная среды. На полученных подпрограммах, видны пики образования галлам Р1 й Р<1, что подтверждает наличие процесса галламацин.

Проведенные электрохимические исследования подтвердили выдвинутые ранее предположения о протекании процесса галламации в диффузионном режиме.

Была проведена оценка потерь галлия при галламации многокомпонентных отходов, которая показала, что как с увеличением концентрации раствора едкого натра, так и с возрастанием температуры, степень перехода

галлия в раствор увеличивается, но'даже после 5 часов растворения в 1 М расо

творе ЫаОН при температуре 80 С степень выщелачивания составляет менее 1%, что свидетельствует о достаточно медленном растворении чистого галлия при данных условиях.'. Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности применения растворов едкого натра в качестве среды при галламации благородных металлов, что обеспечивает минимальные потери галлия при активации его'поверхности и способствует образованию пассивирующей пленки на поверхности неблагородных металлов.

При температуре 60* С и концентрации НС! - 1% степень выщелачивания составляет менее 0,5%, при концентрации НС1 -15% менее 1%, что свидетельствует о достаточно медленном растворении чистого галлия в данных условиях и обеспечивает минимальные потери галлия. Это позволяет сделать вывод о возможности применения растворов соляной кислоты в качестве среды при галламации платины и палладий.

Смачиваемость благородных металлов и сопутствующих материалов галлием

В нашем случае имеет место контактное смачивание (наряду с- жидкостью с твердым телом контактирует третья фаза - газ или другая жидкость).

которое является первой стадией, после которой происходит диффузия галлия в твердый металл (платину или палладий) и образование сплава (химического соединения) галламируемого металла с галлием.

Контактное смачивание характеризуется'чаще всего величиной краевого угла - угла между поверхностями, жидкости (в нашем случае - галлий) и твердого тела (платина и палладий) на границе с окружающей средой (в нашем случае - 15% HCl или 0,1 M Na ОН и 1% HCl ).

Определение краевого угла смачивания проводилось методом проектирования капли, с помощью параллельного пучка света на экран, на котором -очерчивались её контуры.

Исследования смачивания жидким галлием материалов проводились в

с

диапазоне температур 40-70 С. Форма капли регистрировалась через I час, 2 часа, 3 часа, 5часов с момента контакта с подложкой.

В таблицах 1- и 2 представлены результаты изучения зависимости краевого угла смачивания платины и палладия жидким галлием от природы сре-

о

ды. Измерения производились при температуре 60 С.

' Из полученных данных можно сделать вывод, что смачивание платины галлием происходит только в среде - 15% HCl, и палладия в средах - 1% HCl и 0,1 M NaOH.

Это'легко объясняется с годен зрения изложенных выше фактов о том, что смачивание твердого металла жидким возможно только тогда, когда возникают силы химического взаимодействия. '

Во-первых, как говорилось ранее, галлий в щелочной среде наиболее электрохимически активен ( отсутствует пассивирующая окиснал пленка).

Во-вторых, выделение водорода по реакции (2) активизирует поверхность платины и палладия.

Ga + NaOH + i^O = NaGaCy- 1/2 Нг (2)

Из всего сказанного выше, можно сделать вывод, что эти условия оптимальны для возможности химического взаимодействия между галлием и платиной и палладием, и поэтому происходит смачивание. .

14

Таблица 1.

е

Измерение угла смачивания в системе платина-галлий-среда в зависимости от природы среды при температуре 60 С.

Время конто кта 1% НС1 5% НС1 |0%НС1 !5%НС1 . 20% НС1 0.01 М ЫаОН 0,05 М №ОН 0,1 М №ОН 1 М ЫаОН

ыин. №5 угол С05 угол С05 угол сс* угол «к угол . «я угол «« угол со$ угол С08 угол

30 0.3923 66.54 0,4226 64.60 0.4970 60,12 0.4848 61,0 04373 5730 0,189 118,0 0,876 113.60 0,456 112,0 0,977 106,60

60 03939 66.48 0,4242 64.54 0,4985 60.0 04000 59,60 04417 57,12 -0,009 117,80 0,904 11344 -0,225 11130 0,831 106,24

90 0.3971 6636 0,4258 64.48 0.5030 59,48 04075 5930 04432 57.06 -0,208 117,60 0,920 11340 -0,283 111,24 0,656 106,0

120 0,4035 66.12 0,4274 64,42 0,5045 59,42 04284 58,06 0.5490 5636 -0,652 117.11 0,827 11240 -0395 111 .Г2 0,349 105,60

150 0.4067 66.06 0,4289 6436 04105 59,18 04225 5830 04577 56,06 -0,724 117,00 0,779 112,42 -0403 Л1,0 0,175 105,42

180 0.4083 65.54 0,4321 64.24 04150 59,06 04299 57,60 04592 56,0 -0,847 116,80 0,699 11230 -0,855 11040 0,106 10535

210 0,4099 65.48 0,4337 64.18 04210 5836 04446 57,0 04721 55,06 -0,803 115,60 0,073 111,60 -0,941 нозо 0,056 10530

240 0.4131 6536 0,4368 64,06 04284 58,06 04519 5630 04736 54,60 -0,335 115,01 -0,225 11130 -0,959 110,24 -0.003 105,24

300 0,4147 6540 0,4384 63,60 04299 58.0 04592 56,00 04807 54,30 -0326 115,00 -0403 111,0 -0,999 110,0 -0,241 105,0

15

Таблица 2.

. • о

Измерение утла смачивания в системе палладий-галлий-среда в зависимости от природы среды при температуре 60 С

Время конта к та 1% НС1 5%НС1 10% НС! 15% НС! 20% НС1 0,1 М ШОН 0,05 М ^ОН 0,01 М №ОН 1 М ИаОН

мин. сок угол С08 угол сое угол со$ угол со$ угол «К угол соь угол сое угол соэ угол

30 0.6266 51,12 0,640! 50,12 О.6401 50,12 0,6441 49,54 0,6521 49,18 0,5892 53,54 0,5878 53,6 0,5736 54,60 0,5990 53,12

60 0,6280 51,06 0,6414 50,06 0.6401 50,18 0,6455 49,48 0,6534 49,12 03906 53,48 0,5892 53,54 0.5750 54,54 0,6018 53,0

90 0,6293 51,00 0,6428 50,0 0,6428 50.00 0.6468 49.42 0,6561 48,60 03920 53,42 0,5906 53,48 0,5764 54,48' 0,6032 52,54

120 0,6307 50,54 0,644) 49,54 0,6441 49,54 0,648) 4936 0,6587 48,48 03945 5336 03920 53,42 0,5835 54,18 0,6040 52,48

150 0,6334 50,42 0,6455 49,48 0,6468 49,42 0,6508 49,24 0,6600 43,42 0,5962 53,24 03934 5336 0,5878 54,0 0,6074 52,36

180 0,6347 50.36 0,6468 49,42 0,6481 4936 0,6521 49,18 0,66)3 4836 0,5990 53,12.. 0,5948 5330 0,5892 5334 0,6088 5230

210 0,6388 50.18 0,6494 4930 0,6521 49,18 0,6534 49,12 0,6626 4830 0,6004 53,06 0,5976 53,18 0.5920 53,42 0,6129 52,12

240 0,6414 50.06 0,6508 49,24 0.6547 49,06 0,6561 49,00 0,6639 48,24 0,6018 53,0 0,5990 53,12 0,5963 53,24 0,6143 52.06

300 0,6428 50,0 0,6534 49,12 0,6561 49,00 0.6574 48,54 0,6652 48,18 0,6032 52,54 0,6018 53,00 0.5990 53,12 0,6170 5134

I Влияние температуры на краевой угол смачивания в системе металл-галлий-15%НС1 и металл-галлий-1%НС1 и металл-галлий-0,1 М ИаОН показано в таблицах 3,4,5.

При увеличении температуры краевой угол уменьшается, следовательно, происходит химическое смачивание.

Исходя из полученных данных табл. 3,4,5 для Р1 - 15%НС1 , для Р<3 -

»

1%НС1 и 0,1 М ЫаОН, температуры - 60 С - оптимальные условия для смачивания этих металлов галлием, т. к. платина и палладий практически мгновенно смачиваются в этих условиях.

• Наиболее часто встречающимися в отходах электронной и электротехнической промышленностей, содержащих благородные металлы, являются материалы: железо, медь, никель, керамика, пластик. Смачивание Галлием сопутствующих платине и палладию материалов изучали в условиях, оптималь-

о

ных для смачивания благородных металлов. Температура - 60 С, концентрация ЫаОН-ОЛМ ЫаОН - эти условия не способствуют смачиванию сопуг-

' о

ствующих материалов. Краевой угол стремится к 180 и только с медью крае-

Таблица 3.

Изменение угла смачивания в системе палладий-галлий-1 % НС1 в зави-■ симости от температуры

Время контакта 40 С 50 С 60 С 70 С \

мин. cos угол cos угол cos угол cos угол

30 0,5779 54,42 0,5920 53,42 0,6266 51,12 0,6314 ЯМ

60 0,5807 54,30 0,5976 53,18 0,6280 51,06 0,6388 50,18

90 0,5850 ■ 54,12 0,6004 53,06 ' 0,6293 51,00 0,6401 50,12

120 0,5892 53,54 0,6018 52,60 0.6307 50,54 0,6441 49,54

150 0,5906 53,48 0,6032 52,54 0,6334 50,42 0,6455 49,48

180 0,5906 53,48 0,6060 52,42 0,6347 5036 0,6468 49,42

210 0,5920 53,42 0,6088 52.30 0,6388 50,18 0,6508 49,24

240 0,5934 53,36 0,6115 52,18 0,6414 50,06 0,6521 49,18

300 0,5962 53,84 0,6143 52,06 0,6428 50,0 0,6534 49,12

.Таблица 4.

Изменение угла смачивания в системе палладий-галлий-0,1 М 1ЧаОН в зависимости от температуры

Время контакта 40 С 50 С 60 С 70 С

чин. cos угон cos угол cos угол cos угол

30 0,5650 ' 55,36 0,5750 54,54 03892 5334 0,6115 52.18

60 0,5678 55,24 0,5779 54,42 0,5906 53,43 0,6129 52,12

90 0,5707 55,12 0,5793 54,36 0,5920 53,42 0,6/43 52,06

120 0,5721 55,06 0,5864 54,06 0,5948 53,36 0,6170 51,54

150 0,5750 54,54 0,5906 53,48 0,5962 53,24 . 0,6184 51,48

180 0,5764 54,43 ' 04920 53,42 0,5990, 53,12 0,6239 51,24

210 0,5779 54,42 . 0,5962 53,24 0,6004 53,06 0,6252 51,18

240 0,5821 54,24 . • 0,5976 53,18 0,6018 53,00 0,6266 51,12

300 0.5835 • 54,18 . 03990 , 53,12 0,6032 5234 0.6280 51,06

Таблица 5.

Изменение угла смачивания в системе палладий-галлий-15% НС1 в зависимости от температуры

Время контакта 40 С 50 С 60 С 70 С

мин. COI угол cos угол COS - угол cos угол

30 0,5060 59,36 0.5180 58,48 0,4848 61,0 0,5707. 55,12

60 0,5090 59,24 03180 58,48 0,5000 59,60 0,5736 54,60

90 0,5120 59,12 0,5195 58,42 0,5075 59,30 0,5764 54,48

120 0,5165 58,54 0,5225 58,30 0,5284 58,06 0,5779 54,42

150 0,5195 58,42 0,5240 58,24 0,5225 58,30 . 03807 54,30

180 0,5225 58,30 0,5270 58,12 0,5299 57,60 ' 0,5835 54,18

210 0,5240 - 58,24 03270 58,12 0.5446 57,00 0,5864 54,06

240 0,5270 58,12 0,5284 58,06 0,5519 56.30 0,5878 54,00 '

300 0,5299 58,0 0,5299 57,60 0,5592 56,0 0,5878 53,60

вой ,'угол составляет 136 . Изменение значений краевого угла во времени не наблюдалось. Несмачивание жидким галлием неблагородных металлов является следствием наличия прочных оксидных и гидроксидных пленок на границе раздела . Раствор едкого натра дополнительно пассивирует поверхность этих металлов. В кислой среде происходит частичное смачивание неблагородных металлов.

Физико-химические основы взаимодействия жидкого галлия с металлами в щелочной и кислой средах

Исследования по определению влияния среды на степень взаимодействия платины и палладия с галлием проводились на экспериментальной установке, состоящей из стеклянного термостатированного стакана, подсоединенного к термостату и механической мешалке.

,, В термостатированный стакан с мешалкой заливалось 100 мл раствора NaOH или HCl различной концентрации и помещали платиновый порошок крупностью - 0,1 мм и галлий расплавленный в соотношении 1:50-100. По истечении заданного времени процесс прекращали, отделяли галламу от раствора, которую затем растворяли в царской водке и анализировали содержание платины.Анализ проводили на спектрометре УСАР-61 атомно-эмиссионным методом с индукционной плазмой.

Были проведены эксперименты по влиянию концентрации соляной кислоты на растворимость платины в галлии, которые показали, что кислая среда способствует процессу галламации Pt и Pd , т. к. в результате взаимодействия этих металлов с кислотами выделяется водород, который разрушает абсорбционную пленку и свежая поверхность хорошо взаимодействует с галлием. Однако применение таких кислот, как HNO^ и Н^ SO/^ невозможно, т. к. степень растворения в них галлия значительна и достигает 25-30%, поэтому была.выбрана HCl, растворимость галлия в которой незначительна (1-3%).

В процессе экспериментов была выбрана оптимальная среда для галламации Pt - 15% HCl, т. к. разница в извлечении Pt при 15 и 20% кислоте невелика, а повышение концентрации HCl создает дополнительные трудности в

аппаратурном оформлении процесса и увеличивает выбросы хлора в рабочую зону. Очевидно, что концентрация выделяющегося водорода при увеличении Концентрации кислоты до 10% недостаточна для разрушения довольно прочной оксидной пленки, поэтому взаимодействие Pt с Ga не происходит.

На рис. 1 представлены результаты опытов по исследованию влияния температуры на извлечение платины в галламу. Из него видно, что процесс

выщелачивания в данных условиях начинается при t-35 С. Замечено, чю при а

температуре 70 С из термостатированного стакана испаряется много кислоты, о

а при температуре до 50 С извлечение платины не лривышает 23,5%. Следова-

о

тельно, оптимальной температурой будет - 60 С.

Из рис. 2 видно, что процесс галламации начинает протекать после контакта раствора и металлов в течение двух часов, что подтверждает наличие оксидной пленки на поверхности платины, однако извлечение достигает в этом случае - 23,5%. При увеличении времени галламации до 6-7 часов значительного изменения в количестве платпны, перешедшей в галламу, не наблюдается.

На основании результатов проведенных исследований определены оптимальные параметры для проведения процесса галламации платины: среда -15% HCl, t=6(fС, время - 5ч.

Аналогичные эксперименты были проведены и с палладием и для него

о

была выбрана оптимальная среда - 0,4% NaOH или 1% HCJ, температура 60 С, время - 5ч.

На основании имеющихся данных о содержании платины и палладия в галламе, в зависимости от температуры и времени процесса, была рассчитана кажущаяся энергия активации взаимодействия платины и плладия с галлием. Она составляет 9-10'кДж/моль в кислой среде и 18,46 кДж/моль в щелочной, что еще раз говорит о протекании процесса в диффузионном режиме.

Эксперименты показали, что в щелочной среде медь, железо, никель с галлием не образуют интерметаллических соединений. Отсутствие смачивания и взаимодействия обусловлено наличием на их поверхности в этих условиях оксидной и гидрооксидной пленок.

извлечение, !»

Извлечение 14» , £

При проведении совместного процесса галламации отходов, содержащих: платину, палладий, железо, никель, медь, цинк в соляной кислоте будут конкурировать два процесса. Первый - растворение железа и цветных металлов в'соляной кислоте, переход их в раствор; второй - взаимодействие галдия со свежей поверхностью этих металлов и переход их в галламу.

Была изучена растворимость чистого галлия в щелочных и кислых средах, установлено, что растворимость галлия в щелочных средах составляет не более 0,35%, а в кислых - не более 0,93%.

Изучение структуры и фазового состава галлидов благородных металлов позволило установить следующее: в результате взаимодействия галлия с

платиной и палладием в щелочной и кислой средах' в интервале температур в

60- 80 С образуются следующие соединения: Р^ва^со структурой типа ^Эп^, Р(0^с орторомбической структурой и реже Р^ва^ со структурой типа ; Р^ва^с обьемноцентрированной кубической структурой типа Рс10а^"

с внутрицентрированной тетрагональной структурой.

Опытно-промышленные испытания и разработка технологии по переработке МКО электронной и электротехнической промышленности

Исходя из данных лабораторных исследований была разработана схема (рис. 3,4) по переработке МКО электронной и электротехнической промыш-ленностей, содержащих благородные металлы. Эта схема опробована на Московском заводе по обработке специальных сплавов в опытно-промышленных испытаниях.

В качестве сырья использовались электрические контакты, технические зеркала, различные отработанные радиоэлектронные устройства и т. Д., где. платина и палладий присутствуют в виде покрытий или в виде сплава. Среднее содержание платины и палладия в подготовленном сырье составило 1% и 0,5% соответственно.

В процессе испытаний были выдержаны следующие технологически^

гг , •

Технологическая схема переработки МКО

TexiiojiorHMecKan cxeivia nepepaboraii MJCO.

Pue. 4

параметры:

• крупность сырья -10+8 мм;

• температура 60°С;

• соотношение галлий - сырье 1:100;

• время процесса - 5ч.

В термостатированный реактор с механической мешалкой емкостью 0,1

м* загружалось подготовленное сырье и расплавленный галлий, добавлялся

0,05 М райтвор ЫаОН. После процесса галламации (время процесса 2 часа, о

температура 50 С) проводилось отделение основной массы галлия от сырья путем отжатия на пресс-фильтре. В промышленных условиях для более полного отделения жидкого галлия возможно использование центрифуги. Отжатый жидкий галлий направлялся для повторного использования, а твердый остаток и галлиды Аи и Ag обрабатывались 2М раствором N8011 при интенсив-

о

ном перемешивании в течение двух часов при температуре 80 С. В результате такой операции галлиды благородных металлов в виде порошка отслаивались от подложек, а оставшийся неотжатый галлий переходил в раствор. Раствор отфильтровывался, а сырье отделялось от порошка галлидов золота и серебра на сите. Далее галлиды благородных металлов обрабатывались раствором азотной кислоты, в результате чего в раствор переходили галлий и серебро, а золото выпадало в осадок в виде порошка. Золото отфильтровывалось, а серебро из аэотно-кислого раствора осаждали хлоридом натрия.

Возвращение галлия в цикл из азотнокислого раствора предполагается осуществлять с помощью перевода галлия в щелочной раствор с последующим извлечением электролизом.

Отработанное сырье с платиной и палладием направлялось на галла-мацию в 0,1 М растворе №ОН, а также свежее сырье с платиной и палладием. После процесса галламации (время процесса 5ч., температура 60°С) проводили отделение основной массы галлия от сырья путем отжатия на пресс-фильтре. Отжатый жидкий галлий направлялся для повторного использования. Твердый остаток растворялся в НМО^, после чего раствор направлялся на выделение палладия .Образовавшееся сырье после промывки направляли

на галламацию в 15% растворе соляной кислоты, для выделения из сырья платины, туда же добавлялся галлий в соотношении 100:1. После фильтрации отжатый галлий направлялся для повторного использования, а сырье с галли-дами и твердый остаток на растворение в царской водке. Далее раствор направлялся на выделение платины с помощью хлористого аммония.

При загрузке в реактор только сырья II (Pt,Pd), возможна замена блока I (см рис. 3) на блок II (рис. 4) В этом случае в реактор добавляем сначала слабокислую среду (1% раствор HCl), тем самым извлекая палладий, а затем добавляем сильнокислую (15% раствор HCl) для извлечения платины. В этом случае промывка исключается и, следовательно, ниже потери и выше извлечение платины.

По данной схеме было переработано 100 кг многокомпонентных отходов электронной и электротехнической промышленностей, содержащих благородные металлы.

Результаты лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний позволяют предложить схему комплексной переработки данного вида сырья с получением золотого порошка (чистота 99%), хлорида серебра, губчатой платины и порошкового палладия, подложек из цветных металлов с использованием оборотного галлия и растворов. Баланс металлов по схеме показал, что извлечение Au в золотой порошок составляет 92%, Ag - 94%, Pd -83%, Pt - 86%. ..

Предложенная схема имеет ряд преимуществ перед существующими в настоящее время способами переработки многокомпонентных отходов, содержащих благородные металлы в виде покрытий:

• создана экологически чистая, замкнутая технология, не имеющая вредных выбросов;

• технология позволяет перерабатывать сырье, которое в настоящее время направляется на медеплавильные комбинаты, где сквозное извлечение благородных металлов на превышает 70%;

• предлагаемая технология обладает высокой избирательностью пр отношению к благородным металлам;

• схема переработки позволяет добиться высокого извлечения ;

• технология проста в аппаратурном оформлении.

Заключение

1. Рассмотрено современное состояние и основные направления развития гидро- и пирометаллургических способов переработки многокомпонентных отходов электронной и электротехнической промышленностей, содержащих платину и палладий. Проведен анализ существующих технологических схем извлечения платины и палладия. Выявлены и систематизированы недостатки существующих методов переработки данного вида сырья.

Обоснована целесообразность применения • галлия как металла-коллектора для избирательного извлечения платины, палладия из многокомпонентных отходов.

2. В результате изучения условий пемзования галлия, анализа изменения стационарных потенциалов, изучения окислительно-восстановительных процессов, протекающих на поверхности галлия и его сплавов с серебром при катодной и анодной поляризациях, изучения условий смачиваемости благородных металлов галлием установлена область значений рН (рН> 11 для Р1 и Рс1 и рН < 11 для Р<3) для проведения процесса галламации, связанное с наиболее электохимически активным состоянием галлия в этой области рН (отсутствует оксидная пленка). Необратимое уменьшение краевого угла в этих условиях с увеличением температуры свидетельствует о химическом смачивании.

3. Установлено, что платина и палладий активно взаимодействуют с жидким галлием в щелочном растворе с образованием интерметалических соединений, а палладий и в кислом растворе.

о

Изменение температуры в пределах 40-60 С не оказывает существенного влияния на скорость взаимодействия, что объясняется протеканием процесса в диффузионной области, это подтверждает энергия активации, расчитанная для системы галлий-палладий. Она составила 18,75 кДж/моль, а для галлий-платина - 9-10 кДж/моль. Установлено, что* изменение концентрации едкого

награ в пределах 0,05-1,00 М не влияло на взаимодействие благородных ме-гнллов с галлием, что подтверждает роль едкого натра только как амина юра поверхности галлия и иасснватора поверхности цветных металлов

4. Изучение структуры и фазового состава галлидов благородных металлов позволило установить, что в результате взаимодействия галлия с пла-

• с

тиной и палладием в щелочной и кислых средах в интервале температур 60-80 С образуются следующие соединения: Pt^Ga^co структурой типа 1 г, Sib , Pi Ga , со структурой типа N^SbS , Pd^Ga^c объемноцентрированной кубической crpyKiypoii 1ипа lr Snt , Pel Ga^ с внутриценгрироваиной тетрагональной структурой.

5. На основании лабораторных исследований и проведенных опытно-промышленных испытаний разработана новая (экологически чистая) техно-:юI их переработки многокомпонентных отходов, содержащих благородные металлы в виде покрытий, способом галламации с получением золотого порошка (чистота 99%), хлорида серебра, губчатой платины и лорощхового палладия с использованием оборотного галлия. Извлечение благородных металлов по схеме 98-99%.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы.

I Стрижко Л.С., Сергеева Л. В.(Рытова Л. В.), Урусова С.М. Извлечение платины жидким галлием из вторичного сырья./Цветная металлургия, |?94.-№4-5.

2. Стрижко Л.С., Сергеева Л.В.(Рытова Л.В.), Урусова С.М. Извлечение паллядия из многокомпонентных отходов./Цветная металлургия, 1994.-.Ч>] 112

3. Стрижко Л.С., Сократова Н.Б., Сергеева Л.В.(Рытова Л В ), Пошино-ва 1) Л , Ьсисскова Т.Н. Очистка цианистой сбросной пульпы методом озонн-рованих /Шегная металлургия, 1992.->Л9.

т

ЮС з зег/ оо i: