автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Автоклавное восстановление платины и палладия из растворов аммиачных комплексных соединений

государственный комитет российской федерации

по высшему образованию

красноярский ордена трудового красного знамени институт цветных металлов

На правах рукописи

для служебного пользования

Экз. №

000004 *

ВЕРШКОВ АНАТОЛИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

УДК 541.49:546.92:546.98

АВТОКЛАВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ АММИАЧНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

05.16.03 Металлургия цветных и редких металлов

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск—1994

государствешш!! комитет российской ящер вдв! по высшему образованию

красноярским ордина трудового красного знамени институт цветных метлмов

На правах рукописи для служебного пользования Экз. - №

УДК 541.49:546.92:546.98 Бзршков Анатолий Валентинович

автоклавное носсшояшпе платиш и палладия из растворов аммиачных комплекс I их соединений

05.16.03 Металлургия аветнкх и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации нэ ооискянис ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 1994

Работа исполнена на кафедре химии Красноярского государственного технического университета и кафедре металлургии 0нагороди их и редких металлов Красноярского ордена Трудового Красного Знамени института иветних металлов

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

- доктор химических наук, профессор Г.Д.Мальчиков

- доктор химических наук, профессор В.Е.Миронов

кандидат'технических наук, доцент А.И.Рюмин

- Институт неорганической химии СО РАН

Защита диссертации состоится "^О" 19Э4г.

3 ^ час» и3 заседании специализированного Совета

Д 054.03.01. при Красноярском ордена Трудового Красного Знамени институте иветних ыетиллоь по адресу: 660025,г.Красноярск, лер, Дузовский« 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярског ийститута цьетшх металлое

Автореферат (разослан ^¿¿Ы? 1994г.

Н.М.Дергачен

Учений секретарь слецналпзироЕанного ■Сове га, кандидат технических нау,

э

АКТУАЛЬНОСТЬ темы.

Металлы платиновой группы (МПГ), а также различные соли и ромпродуктн аффинажного производства получают с применением ¡бработки хлоридных растворов аммиаком и хлоридом аммония. Это риводит к образованию значительных количеств маточных раство-ов и нерастворимых остатков, которые необходимо обезблагсродить. учествующие методы переработки данных продуктов достаточно сложи, многоопераиионны и не всегда эффективны. Трудность выделения етэллоп заключается в инертности аммиачных комплексов при ком-атных температурах. Это обуславливает интерес к ним с точки рения влияния повышенных температур на их свойства. Антоклэв-ые процессы широко используются в технологии получения платипо-нх концентратов, извлечения ГОТ из полупродуктов, шлаков и нэ-очнкх растворов. Между тем, поведение аммиачных комплексных сео-инпнчй МПГ, в частности платины и палладия в водных раотЕсрах ри температурах Еише 373 К практически не изучено,

3 связи с этим представляется актуальным изучение поведе-ия водных растворов комплексных аммиакатов М11Г в автоклавных слогнях.

Работа выполнена в соответствии с комплексной изучнсьтох-ической программой Минвуза РФ на 1986-1930г.г. "Разработать оучнне основы процессов получения высококачественных покрытия лэтиловши металламч, отработать и внедрить технологию их пооиз-одстеэ.

ель работы.

Исследование процессов восстановления аммиачпохлоридгшх оыплексцых соединений платины и палладия (П) в водных щелочных . истворах при температурах выше 373 К и без использования рееген-э-чосстзпорителя и разработка на этой основе нсвнх технологи-зских процессов аффинажа платины и палладия, переработки пром. родуктов, поллюция порошков и покрытий данных металлов.

СТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования выполнены о привлечением комплекса физжо-ямических методов: рентгенографический (дифрактометр ДРОН-2),

сканирующая электронная микроскопия (растровый электронный микроскоп РЕМ-200), метод БЭТ (сорбтометр ЕЛ5 -52, хроматограф ЛХМ-8МД), дифференцивльно-термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализы (дериватограф 0. -1500Д). Формы нахождения металла в растворе определяли по электронным спектрам поглощена получаемым на спектрофотометре „$ресоъс! иу-угз , ик-спектры поглощения соединений регистрировал! на инфракрасном спектрофотометре „ ^рвс-сссЬ 75 III ,

НАУЧНАЯ НОВИЗНА заключается в следующем:

- впервые изучены закономерности восстановления аммиачно-хло ридных комплексных соединений платины (П), плотины (1У) "'л палладия (П) в водных щелочных растворах при температурах было 373 К;

- впервые проведено сравнительное изучение восстановления амипокомплексов платины (П) типа где А = 1/2 этилен диамин, метиламин, этиламин, этаноламин, выявлены основные закономерности процесса восстановления;

- впервые изучено поведение распространенных е аффинаже пен-тамминовых комплексов ?Ь (1У), а также "Зъ (!!!) и ЯН (Щ) в кислых водных растворах при 443 К.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Теоретически обоснована и экспериментально доказана принципиальная возможность количественного выделения платимы и палладия из растворов их аммиачнохлоридных комплексов при 423-473 К. Предложена автоклавная технология получения аффинированного пал лалия. Получены образны порогов платили и палладия и изучены их свойствз. Разработан и испытан метод, нанесения покрытий илэтиисвь'мн металлами на диэлектрики.

Партия порошка титакта стронция плакированного палладием была испытана в лаборатсрцо-промишленшгх условиях е качестве возможной замены порошков палладия марок "ЧУЩ-1" и "ЧПД-2" для из-г^товлонпл металлизационных паст в производстве монолитна керз у.ическнх конденсаторов, ОыщаемыЯ экономический эМект от замены составит 102 тыс.руб. на I т используемого композиционного материала (в иенах 1991 г.).

Нзгстогле-ш п испытана лабораторная модель каталитстеского нейтрализатора вдхдопикх газов езтоме&хльних двигателей. 'Лспэтг

:я показали, что нейтралиэтгор позволяет обеспечить сшжение »держания оксида углерода (II) в вахлопннх газах для дизельного шгателя до 40 раз, для бензиновых - более чегл в 10 раз.

1Г0БА1^ТЯ РАБОТЫ.

Основные результата работ;; доклэдарались на ЛИ и ХГ/ Всесоюэ-гх Чорняевских совещаниях по химии, нкя.'ипу ц технологии пяагшю-'х металлов (Свердловск, 1986 к Новосибирск,1989), Х71 Взееовз-зм ЧугвеЕском совещании по химии комплексных соединений (Крос-эярск, 1988), Всесоюзной научно-технической конференции "Сизкко-вдш процессов восстановления металлов" (Днепропетровск, 1988).

/БШЖА1Ш

По теге диссертации олубликозяно 4 статьи, б тезисов докладов, случено I авторское свидетельство.

,ЕЪЕ?.1 II СТРУКТУРА РАБОТЫ.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, обоцтх вводов, списка литературы ип 147 наименований и приложения; содер -:ит 34 рисунка и 29 таблич. Работа изложена на .153 страшшэх эшиколисного текста.

Основное содержание работа

'лава I. Анализ теории и практики поведения Ы.ЧГ при обычных и погашенных температурах и методов получения покрытий платиновыми ¿эта лтамн.

Проанализированы литературные данные по исследованию поЕеде-»тя комплексных соединения гтдьтинн и палладия при температурах вн""5 373 К. Отмечена малочисленность рабст по данной тематике. Подробно рассмотрены закономерности и -тогные превращения аммиачных комплексов платины (Г1) и (I/) и палладия (П) в мелочных растворен. Особое внимание уделено окислительно-восстановительным реакциям с учетом шутрпсфершгх аглминогрупп. Критически рассмотрены хямя-ческие методы нанесения покрытий Р1 и РЛ . Отмечены недостатки предложенных способов.

Описана технологическая схеиа получения аффинированного палладия, используемая в отечественной практике, кот рая Еклэтае? термическое разложение - транс ~[Рс)(НН,)гС£д'] при пагреве до 1373 К. Рассмотрены технологические прочее си аффинажа металлов платиновой группы, продуктами которых являются маточные раствори и нераст^о-

рише остатки,содержащие ШГ б виде отпачпих комплексов. Отмечена сложность выделения металлов из данных продуктов, которая заключается в их инертности при комнатных температурах.

На основании литературных сведении и поисковых опытов отмечена перспективность автоклавного направления переработки пром,продуктов, содержащих платину и палладии в виде аммиачных комплексов путем восстановления да. в щелочных средах при температурах вши 373 К.

Глада 2. Методики экспериментов и аппаратура

Глава посвящена описанию методик проведения автоклавных экспериментов к методов исследовании продуктов взаимодействия ямшач--1шх комплексных соединений РЬ к РЛ со щелочью в растворе и осадке. Приведена конструкция кварцевого автоклава, отмечена 1". достоинства и недостатки. Подробно описан разработанный автором метод кулснометретеского определения платины (Г!) и (ТУ) в. растворе при их совместном присутствии. С ; основан на использовании в качество восстановителя электрогонирпровзнноГ; меди (I), а окислителя - электрогенерироЕзнного хлора.

Приведены используемые в работе метода исследования покрытии платиновых металлов. Качество покрыт:;;'! проверяли двумя способами: определением критерия юрохснотостп оптической микроскопии. Определение ояектрссопротиЕлопия покрытии проводили зоцдогым методом но цифровом омметре '¿1-304. Описаны методы "разрыва" и "тем-\:ора?урного воздействия", используемые для исследован;, я адгезионно.! прочности.

Глава 3. Термическое разложение щелочной гадрелиз комплексов

платины (П) в водных растворах при температурах 443-493 К.

Лшкачнохлсрзднко комплексы платины (17) находят широкое яркие пение в технологи;:, научных исследованиях и,в частности, они являются исходными соединениями для силтеза противоопухолевых препаратов, Пыход дакньгх соединен;:;! невысок, образуется значительное количество мзточннх растворов ;: цррзотгорюлцх остатков, из которых необходимо выделить платину, по внося ¡пжзкп:-: загрязнении. Возможны; метод переплотки, у дог""»тгаряЕскЛ отсму уелог?;м ;; поз-1олллскГ. достигнуть низкого остаточного оодс:'и;:"!и;:': платин" - звте ;: :;~:г?:ео »{»сстепохд::«» до мотзлл;-. ->м1:;-;о по ■ аммиачно-

локон-,соод:,но!Ы'.:: г.";;гП::ь' СО "' ;,:>":с1;ч:.'л. средах г.рн не: ••г':-.,:!.-:ых том-:-::.'':: : л:""-.':р.'".".,рг.' ;;:..":;:;•;: !'_•:;::;: отсутс: гук.т.

гмечеи лпиь экспериментаиьинй ¿акт, что п 0,01 М растворе НоОМ зи 453 К хлорид тятрамминплотинн (Б) количественно разлагается з металлической платины. Цель проведенных экспериментов - детально изучение процессов, происходящих в щелочных растЕорэх когл-чексных аммиакатов плотины (П) и основных условий, влияющих на зличествешюе вндедение платины.

Объектами исследования выбраны ыис и транс - [ РЦКН.^Сб,'] (

. , а также К,[Р1ач1 Наиболее

•¡орнкм из вышеперечисленных соединений является [РЦ'11!(),,"]1Хг , по-гсму Золшилство экспериментов проведено с -ним. Опыты проводили интервале р1МО-13 при температурах (Т) 443-493К в атмосфере зота. Данные экспериментов показывают, что все вышиперечислен-л ком;:лелей за исключением Кл1 РЬСС^З при 443 К в 0,02 М ХоОН(КОЛ), ■лшчеотвонио разлагаются о выделением металлической платили в лде черни или зеркала. Степень извлечения платины в осадок предает 99,9$.

Гезулл'тоти анализов ¡ю нммпак доказывают, что восстановителем йлнотпч азот (-3) п'ткппка, а не молекулы воды, прием Н* скиснется до азота по уравненио реакции:

рцниОиМ-^]1'г он*- ' «н»о, (т.), га.е I = 0,1,2,3

В то тс время Кг[?'Ю(|] дкспрспоршюштрует по степеням окисления выделением неоднородного осадка согласно уравнению реакции

(2)

Если кислород воздуха из.-автоклава не удаляется, то наряду с постановлением идут процессы окисления. Так, в случае

Скисченле межет сопровождаться реакциями полимеризации, пу,-очпза и прлводит к снижению степени извлечения платины в осадок, такс частичному шпадон'.т в твердую фазу наряду с платиной алораствортаих полимерных продуктов.

Снижение концентрации щелочи на порядок, э также замена КОН ли НаОН на гидроксид аммония той ке кониентраии: резко замедлят реакцию (I), металлическая плитяна не появляется даже через часов термостотлронанпя при 4^3 К. Увеличение 1:ошон транш елочп на порядок (рН = 13) не приводит к изменению закоио-

о

мерностей реакции (I) , однако платина выпадает в виде черни, а не зеркала, К аналогичным результатам приводит замена внешпесйер-ши хлорид-ионов на перхлорат-ион.

Отмочено, что в индукционном периоде протекает щелочной гидролиз [ РЦнад1' с наделением свободного аммиака и образованием в коние смеси ди- и триамминокоыплексов платины (П). Ни в одном из опытов при изучении индукционного периода в растворе не была обнаружена платина (1У).

Для обоих изомеров [РШн^с&Л в период индукции происходит только удаление внутриеферных хлорид-ионов: в растворе найдено два хлорид-иона, а свободный аммиак не обнаружен.

Увеличение температуры до 473 К резко увеличивает скорость реакции I. Уме через 30-60 термостатирования [ наб-

людается количественное выпадение ^ при рН = 10,11 ( К.0Н ) и 2.10"2м ННцОИ

На основании данных по скяслителт но-восстешошггелышл потенциалам полуреакций

[РЦнн^ц^а^З^ + ге- == РЬ° + (Ч-ОН1Ь 00

гНхо + 5с" = ннь^.) * г он" £5)

оценены константы равно13е<:ия роактш (I), которые изменяются от г^к - зо ( СРини-),]*' ) до ^¡и .¡О < [РИшьисгТ )

Сосу вдаются три ьозмоадих механизма восслановлеиия, Иервнй вкл\о-;...ет образование аммпачнохлори./пшх комплексов платины (Г/) за счет дпепрэпорпионировашш [ РЦмН») Л®* > восстановления их до комплексов платины (П), дпепроперипонирование последних л т.д. до восстановления платины.

Согласно вторему варианту образование металлической платины келно объяснить непосредственным восстановлением платины- (П) ьну-тр-с^орной амидогруппой по схеме

[рР^-ЯнЛ он" —[5р1-кн"1} * Н,0 (б)

Как известно, реакция' водного уелочього раствори [Р1(М/)Ц] практически нейтрал! на при комнат, л гемкервгура. &гс является V'лч:м инортнеит:: кат.лекса в отналст у^зцгвлешй солы>а-т.',пион..оно рлвневес::.: и ¡ит.оочг'и.чпс.н о:'^; поля Р^* для того,

гобц в заметной степени проявилась амидореакция. Известно, что одшиемв температурц приводит р усилен!«) кислотных свойств платы (1У). Если распространить эти закономерности на аммиакаты лвтикы (П), 'со можно предполагать механизм о участием пмидорепк-ии для процесса разложения по схеме (6). Косвеннш доказатель-тяом того, что процесс разложения [РИНИ^й, протекает по дан-ой схеме, служат опыты с амгшнш комплексом платины (П). Были синтезированы комплексы платины (П) тэтрамияовсго тина метиламином, этиломкном, этзнолампном, отилецдиэмпном и пириди-ом и проведен автоклавный термолиз их 0,01М растворов'при 443 К : • рН = 12. Показано, что вышеперечисленныз комплексные соединена, за исключением [РЬРуч1аг на 8Ф-1СС$ разлагаются до метал-.8. В случае пиридинового комплекса наблюдаемся випадениа рентри-юаморфных осадков, не содержащих в составе металлической плати-1Ы. Такое различие ыокно объяснить отсутствием у координирований молекулы пиридина атома водорода, способного диссоциировать ) образованием имидо-группы. И, наоборот, можно предположить на зсновании проведенных опытов, что все аммиачные (аш,данные) ком-1лексы платины (П), тлеющие в своем составе группы, способные к змидо-(имидо)превращению, будут в водном щелочном растворе при говышенных температурах количественно восстанавливаются до метал-1а. При этом еццоляются эмашк (аминны) и продукты их окисления. Таким образом, полу"знные результаты свидетельствуют в пользу лехялизмэ разложения аммиачных комплексов по схеме 6,

Возможно предположить третий механизм восстановления, который включает восстановление ашинскомплексов платинн (II) внешнесфер-пшл аммиаком, выделившимся в результате щелочного гидролиза исходного тетраммина. Однако, этот механизм опровергается как данными по синтезу комплексных аммиакатов платинн, так и специально поставленными опытами.

Глава 4. Поведение ашкачнохлоридпых комплексных соединений платины (и) в водных растворах при повышенных температурах

В технологии аффинажа палладия в настоящее время очистку из аммиачных растворов от платины проводят осазденкем труднорэство-ркшх соединений платинн (Л) типа соли Гро. Полученные осадки

1С

ас?сс>х!"дшо исро?й0сгс.ть, пр;7;г'д зелотельчо и отдедьята закле. Огядкя и p:;r.v£cpi.\ со.г.орг;эчп«4 пгэткчу в х-где аиииячнух комплексов пдптач» (ХУ), oôr.*s}î:mCR « эзт»п з&глнгяз родхк и cspoOpa. Сдан ;:з кзгслог а^ифсбугчг пдтсдлаваос разложение.

Цель »:рооогс!п:;:х окспершлчатов - изучение иосктагносггп воос?а-коладхя' («швгасол к легкий (Tí) до металла. 03ï«>*: кеодеде--валля гкфзчи тознс -[?ЦКИ0|.Сй2"1С1>4 , mío и трупа-[Pl(nH5),«,i,"l. а токае fPUnHOstOltL,

Авуок>?эв:н;.Ч торгто.ыз а;л.л;акагоа л-ачлпн (17) лгоюдалк ъ интервале pH - 12-13 rpït tci;i>cp<riype '»'".'J К. Ллогрол reo -í РЦККОгК>Д прк pH - И врзЕожгг ;t Kor;ncc:i".'4bü( .Сшу;?-шза кз расгаоро MOTos.wtsorvßS злттик. ^езутодап; брэлгапь ргг;-"тлрал па оют.ог. погвзэ/Ц., что soeo гпиогг.г'ълем ггелстсь рзте а1) ашлако, ксторчй окг'гялэтея до о&огй согласно * решьсяпы роптали

5[рЦннАгац! +KÜH = ь рь ♦гHWj»zHti -12КК, ♦ пи»о (

3 кнгзгкктошшИ период n(io:toxoiíí.it кего'пю;; гпйротез исходного кс-мклекпз с удэлиштег.! 1»нутр.:с']-ор>пзс ::;.ср;:д-«снор. В рестосре яаЯ-доно .'¡нячнтолх-ноо (до 5ü£) яэгкчестаз лтегс"!«' (¡i). C¿c-2«:jikí! r:.?.i:toK стсутстгует. Упантална ucr'iaoiivpcai'i: .уло'и; го чорядо;; присолило к иг;:зде:,,.,а тс/aro сле^огчх колгл'-отл пязтгй«. При ото»; сорааур'гся поодиораднно т;л,;лскоа:г;;;а:л;л осад;:;:, растаер1гл:.:е ~

И СЕ/ (1:1). Кзгревакке какн;:х ocrâûof пря л:.-;/' ïch::;; тормоерзгп мзтргиескхи мотелем до текгеротурн Ф'.3 К пр.'.вздз к рвзяоке-акю со эизчктелыш;.! окзэтер^шоскя-: ол-лолгом кйрссс* продукте? г.я реакционного сосуда. Ак&ясгкчис- зодет ч&бч паолулл рзз-лгтиг.* траке - £ РЦй»})цадс£.я л?:. pH = 12. Дте грано -[•MttH^jCtul р этих ус. тсапях лроксхолят сбркзоряягв халтого осадка, легко рьотеорймого 2 (1:1). Ягсггсдо&кв'.е полученного осадка о прлглечепкем одекзптасго агаллаа, Ж :: У^спег.'рс-Лстомот?:',;: "оказало, что s данном случае обр аз.у a ret; трапа -

F Pt( HHí");^)H)14'] с пезпачнтедъиоЛ ггалллеаю ппс:мЕ'.-д;ц.'Х пяэтвяа (':), т.о. илое? место рсакц.м:

í PLÍ » 4 КОИ = [ f4.(NHi")i(OH\] КС?

[ Р1{ЬН^ЬС£ЗС( J ттрл pH - I« ъ to-'t.'.w 5—3 час

с яродло í; si.í>j8flLiiL".: ««'внушал э ая^о'отьЕе. Е&пда-гъгдшггд про— оооо',:, протек-.! !• :i г.: е ходе лйв^одМстздз, язшютсп кзлзчпоЗ одролиз СРи'М^иЛ5' по роа:;;;::;: f [PUHH^saV-^ Ой" - fPtCKH^OHl5^^. (lO

водичc.Hh-j ко::иоцтроии!: ¿-елочл до píí = 13 привело к ьиаидггки лостяыкк осадков, на $Сь?п;» (по дзн»аг ркчтгоногпз^пйо^ого яаляза), ссдерлаикх гтехшвскрэ плзглшу. Лньлоги'ч^по ocü:,k:i ЦППДГГЭТ при ТОрЛ'Ю.ГЛЗО тропе - [ Р1-(НН\)цСЬ11й'.г .

'itecj е1>ззо:л, j процессе 2за:^оде.1от,з;'е гм£Шно.-:л<-1.гг:П15 сшлвлсоз п;к>;лпз (ТУ) идорзд ксЗлсдгтсс:! дх-с поалидск.гольно-араллолоььгх прсассси - ароцзос ьссогакси тгетяг до ш?а»1кз по ?рн8~ on.!:::

РК^МсЛ!4'1* ЧОП" = Н°+ + Î-CÎ+ 4IW (0)

дудпл через грсгл;:суа'0'г;;00 oöp6soi;ej:«s пллгкин (IY) с пъо'.'оос цо-лЯкоро гдкрсякза о оСразо;;:::;;:о:л груаясрссгьсралж псст-дорних

ч-г, чороо прогкчуточч'се оопазорьнне гд^оаоспсй'лгк-

св кг&ч'.уш \Zf). т:олгиаотес юлько для «uri.-WK»

01-, c:ígcoskjoc ic "i.::vicn40bpa.:;e¡:il.ú в узло-чип ¡'ровододля опито,

Урагпопно рзшеипк (?), слгсп^гсгоо оуыарппн преяеез восотонсь--й>ш:и зыхтачлохлоря^к: кол ¡дг.коов плаг.'-ад (Г/) до weisaaa, оя алгоорапчеексп су:.г.;сЛ слолукщп: зслурескаи"

i.!4'^ MG" Г vi.ee,- (

W* ъ И.,.О * le' -- KH.,(art) v-bOH" (

»ii3."J!3 ДОШВДС по or. ^'ГДТеЛЬНО-ЕОСС^ЗПОВПТОЛЫП::-! пстекпиь/лм полу-юзкилп (1С) и (II) показывает, что их рззцоотъ л£ Судет воыяа-■е.м-ноп г-ж« при сСычлыи, так :: ноиквпкых температура;.;. &го позза-íhot сдолать шкод о тср^одлнидчосхгоЛ неустойчивости хсаътегег.их ¡üi.u'iу/пюр платили (И') к резло»'ЯйО со ро&мша (9) э шгрехш ин-'Срволо.тог.г.сратур. Однако ил-аз хялетячвеклз сссоочдоотэЛ эта )sj2j£i:;;>í р.-.од.'зумтвяг только при яогиапшшх ш-'йературзч.

Язучзиз кчнотико цолочиого гздровнза хлорида хлоропетеишн-(1У). По данииы г.кепор'джнтоз гидролиз t PUHHb)sc¿3Ct» :ид,:зтся реакипой второго nopwa (первого по концентра;.:;::.: ког-т.окса и колиентраш: и;олоч;-.). Из ркспоримонтальких данных оылз глеочнтана каз^дзясл энергии актива:;::;: ( Ел ) пр иесси щелочного -ндролиза, равная 33,3 ВДг/мояь.

Процессы гидролиза и восстановления до металла аммиачнохлоридных комплексов илатгаш (1У) были обнаружены нами в кислой среде. Тор-мостатирование водного раствора [PUlHj^OHlClj в среде 0,1 М HCtOi, при 443 и 473 К ь течение 60 мин. привело к появлению визуально .наблюдаемых частиц металла. Данные анализов показывают, что причиной образования металдя является восстановление комплекса аммиаком в соответствии с уравнением

Прогрев солянокислых растворов [РЧНИ^ОН"]5 ■ в сравнимых условиях приводит к замещению аммиака на СЬ -ион и образованию 8МА1ИВЧНОХЛОР'ЛДНЫХ форм платины (1У) ИКОНЙ [Ptri/^l1"

Аналогичные процессы замещения в солянокислых средах и гидролизе с восстановлением до металла в растворах НШЗЧ. обнаружены также для аквапенташиновых комплексов иридии (Ш) и родия (III) [ЫКНО5Н»0НИ-0ч), И С ^hCNH,-)cHxolCtto.Oj, йвкт восстановления до металла ахвапентаммиковых форм комплексов мокно объяснить наличием процессов деоватаиии в растворе. Деак-Еатация при отсутствии внешнесферных комплексообразующих ионов додана приводить к разложению комплексов, а в присутствии лиган-да - восстановителк - к образованию потаяла.

Глава 5. Поведение комплексных соединений палладия (П{ в щелочных растворах при повышенных' температурах

Изучение поведения аммиочнохлоридных комплексов палладия (П) - важная с практической точки зрения задача, так кок на этой основе возможна разработка способа получения аффинированного палладия, исключающего прокаливание, а также получение порошков и покрытий палладия. Объектами исследования выбраны транс- и иио _ С МСннохСв.х1 , [ PdCKHOnlcti ., а также [PdErultti . Выбор данных аммиакатов палладия (П)'обусловлен их широким использованием в практике аффинажа МПГ.

Установлено, что при автоклавном термолизе аммиочнохлоридных комплексов палладия (П) в щелочной среде (рН - 12) при 443 К через определенное время пвдукаионного периода выпадает осадок в виде черни или зеркала. Данные рентгенографического анализа пока-

зали, что осадок на 100$ преде тая лен металлическим палладием. Увеличение продслкптелъности прогрева ведет к количественному выпадению палладия из раствора. Анализ фильтратов на ашлак доказал, что восстановителем является азот (■Ш) аммиака, причем разложение аммиакатов палладия протекает согласно уравнении реакции

CPdlKH^W-vl^SlOH"» Pd -¡-)«Н>П«Л яИгО, О)

где I = 0,2

Продолжительность шщукииогшого периода реакции растет по мере увеличения числа амшшогрупп.в составе комплекса и протекает различно для дигшипоЕ к тетраышна* 3 индукционный период происходит распад [Pd(ЧНО«ЛС£ч с выделением свободного аммиака. Непосредственно перед выпадением металлического палладия в растворе найдено 1,8 моля КНЬ на I моль Рс| ,

Снижение концентрации щелочи на порядок, а тают замена ее на гидроксид аммония не только не приводит к увеличению времени индукционного периода, как в аналогичных комплексах платины (П), но даже несколько уменьшает его. Не приводят я изменениям в ходе реакции (14) замена внешнесферных хлорид-ионов на сульфат-ион, материал автоклава (тефлон или кварц) и увеличение концентрации щелочи до 0,1 моль/л.

Иначе протекает индукционный период для тран - и цис-[Р^(НН,.

Через 2-3 мин. термостатярования выпадают оранжевые осадки, легко растворимые в (1:1). Осадок, полученный в результате разложения транс - СР<НИЧ»)а.С&г1 f имеет состав: найдено % Pd -- 67,6; N - 5,7; Н - 2,5, что соответствует валовой формуле [ (0H)t"I . Исследование данного осадка - применением

методов термографии, рентсепографик я ИК-спсктроскопил показало., что, по-видимему, в данном случае образуются гидроксопроизвод. ные-моно- или дкамминэ палладия (П).

Необлодпмо отметить, что "оранг.евий" осадок в незначительных количествах появляется в некоторых опытах при изучении щелочного гидролиза I К'ЫцЗ&г . Изменение различных параметров: концентрация комплекса (Ск), концентрации щелочи (Сок), температуры, продувки инертным газом, перемешивания не привело к обнаружение каких-либо закономерностей выпадения осадка. Замечено ^акее.что при некоторой совокупности услоеий (С. =0,005 моль/л,

непрерывное перекодакание, Еремя термсстстцроинля 30-45 млн. ) палладии не образуется, а пропсходит оорааованио осадков п.»р-лэмутронсго ::вота. Исследование данных есадког покезгяо, wo в дганнш случае ïc< jwoea дело, г: о-в таимому, о г^хдро>:ооглоз1:'«;и соодлнолями палладия (а), возможно о пркмзоью гндрокепдв ;ü). Уьаллчелло ер«^ек;: в-лдерлкл в автоклаве до 1,5 ч:'сов пргходк? к рьзлош'лс* зтта сслдлиснлл с образований:: мсталл-л.

■¿к.лоплреллглклшле експержерташше данные позволяет сделать слодуетяо гыгоды. ü чроиеоое взакмодзйотек* квшчиахлеряичз: коулллк'лнгх гсэдллоплл паллйлас (ÎÎ) со ц.чло^м протелахт д»а прсиосог: проносе восстзневллкля до металла г. по ou леи u;a:ro'i;:orc хч'дреллз". Скорость птюиессз цепочного г-ц^оллз;; скорости ьслсгакс-ляслия »гс приводит к образовацлп про-

дуктов гидролиза. С .едтей сторопл продукт г^ролан аениз уптилчивы к гоостенозлс!::«^ и со гремзкем они телке рнзг.ох'аг-.-сб до мотал.ta. Различие в повудуиги шлл^ам-.ьгх когг «ег.оов n;:uiv.;:u СП) л :иг.)'м£}'л (л) со щллочьъ щ>и иоэдезд'шх те-^юуыу&к, по-ьлдимглгу, r.'.o'íno объяснить различной скоростью гдадаодейс^яя ат;г/. к£«пл«кс02 со 'дзлочьл.

Акз-и? дьлн:;х по с^слитз.шк—воостакоайгельг.'•; поте;л!д:.ллл

tPaCMKiVL ttJJ'VPd и ^ f*h К4 показаюю,

ч, -, как при соичшя, так и при jioKii&HHiiü ïef.UiopÉ.vjps.: к.;».«змнс-хлоппдние кпияигссд гллллллш (П) термодинамически неустойчивы п дошш разлагаться по роякцкд (14), однако лз-зе п'Ллотичеоккх ueoÓ'iHKCcro. з?£ рсакппя реализуется только при пуешецн^с

Co;¡oovai;/:o!í:'C' дои:иг,: по yncpwiawoxj рвзлолепла а?л;::лка'!'ов палло^ля (П) о нами олеплрпмо; талии.ми доктм:; при-

водят к зьл;лч-1'Л!Л'1 о /:,?>.лл сиро£елешмог знглогпй в потедоплл ллгжкгл): gl '.¿.л.чадия (П) лрл лх разложил- ■ т»\;рдсл фаз о к гсд-лом рлотворл. Tíленлл вй0Д0Л№ЗГ тыбдтей; ш,г,ояонха сьоблдаого >¿3¿X№3 в начальный период рпзлол.ышя л идлплко^ло флпи^чпо продукты ( Peí и Hi ).

/,: "i. Тохполсгхя получения порагкои ц нократаЛ платины л ¡лыладля

С ис ; oimiMHScUiu; npu¡c-,ccn восстпловлопля .".¡¡Л Cj:'-r"-> пзучоло влияние р:,.».:»Г1П1ЯС параметре!: (тсдыоротурп, Т/К, времени ПЦЛЛрЛКЛ

? автол-зле)' на остаточное содсрг-аняе Pd в лллътр-зге (ркс.Т-4). Ход кргичй кз р;:с.1 поквзагеж?, что удолгоеяке температур: со 120- до ярдгели? к саджоико грекзк«, кео^ход::гхго дяч ко-.-честлепоссо г.ззглочешкт Га из пульпы с КО до 25 кхч. Свочптолтч;-гпггйсгогг т.?гсг.е с роете:,' температура л остаточное содзрггллл; íu •л;ллтрзлл, 72сд:п<?н;:е температура да ?0°С «рлгедлч' г. с;г.хсн.гэ f{¡;;e?:¿a3;rq нс-прорзлиотссониого пзллэдк* в флльтрпге .кл лорлдлл (р;:с.2). bsi'í'sue здпчю:* Ï/Z в or-?o;t wbo полззлзззт. что :/?■:■/ г-':;::-; Ï/." с G,и до I приводит к резке,;;/ улеллчллло и;лз:гсчнсло ллчплаллл в ;у;;ль:р:г <". лршпк, ::рлле.допллз г?. рло. 4, пек--тг-алт г ллллл лг-лллнл ¡лгдерг.;:..; с злтеллпъо. У.::,:: лллло, для :'-""-лл;< темллрл-урл лу'лзоллу.лг период, лоолл тег.с:'о с:сл,лрл,-';;л../ -л.рллл глглгплт? пзг.очп-зтоя :;nлплчлтзллпо,.

."L'j лелла" л л-:;/лелнил рллул^т^лз;- рллрзбеллд слосс''! лгьл/лл . :

"pci:¡7lir;;;;o ПГ. ТЛЛЛЛЛ ; 'Ol ОД СЛ. 31 ЛЛКЛЛЛПС;:' Э ЛОр:.Л"Л ЛЗЗ ОТ'О 3 .'— 'ллз л, лл.л л;л ззлол,

л"л"з лр лл-з'лл; to;¡ пзлл техполпродета.?.;епз пз рло. 5. .'ол лллг ,"П (т1) гзгзу;-лотег: л зллеклзз, доЗзлл^злслг ЯаОН

до , '-; -- XI—ТЛ ;; вода до о,лслз.лл; Т/1л --0,5 л лл-:о. Дллзе прлтл:з :•<;-... .-ргг-^глл ллллл-лзгно;.:/ ллрлелллу г.рл 73л-1?0°С :? гслелл; 00-í;íí ,ллл, л 3' ллзлглгелл от ломлурплурл. 3 лрелзеез лзр.'/юллз.ч пропс-ЛЗЛЛ7 ЛС 'ЛЧЗ"1'Л!ЛЛ;СО рззлолелло JUTI (Л), в розуллтзто которого ,.л;'лллл": ллздлзл в глздел. 2 холе разлочейП" лрллзюдлточ у.лзя<;:-íTí-Л'. олмлзпо, a о^рэзон:''•'лу'-сл зм:.г;зллуи ьзду нзлрзллллл- л-рл:лл->-ролле Я2Л (I). Кр^.-оюьл'улсч пульпу Слльзрутот, чер ;:■ rd пз':рззлле зл лз сз:.ллл:у, зрллзлллзллз :: дз ло е нэ по.лулоллт плг:лзллого ллллздлл. лечнл'л ростесо от ссзлделлл лзрлз;; лзл; л: ; лт, с од ер-- лллл лзолтзл :г,елоч::, утилизует"- л отпрззл«!«?"'* с-" -ллл улоллл глсл; хлср;;столо ло.лоро.лп л лссло лз^грлллллл-.-рл-7-o л ; лс л-лулгел- лл л'-релллл злело хлерлрол-'ллл ;

лллло"л~ рлол--™л ллсрл;:л латрлл.

лреляллелпл ■ :.,-лол облэдзет, .-.-л лгл л.злллд, рлдо:,: рзлт'-:: , сгл:ллл;-. ;;с о? сулесллупллх те:<л''лсгл,:. С лелллплг" ■'"

"Л'ЛЛпг!:ОЛЛ r¡ ./7 ЛЛЛОЛ1Л ЛЛЛЛЗЛ Î .3 ^Л ЛЛ" Г: 'Л' '. ' Л ЛЛ/ "Л

■ г ;1 ' : : гл^хсл-: л-лг-п; л ллллсл оотлтзллсл к:ч:;о;::";'л:лл лзлл-- -л:ллрл:"л. лзло "лл:л"л?л л'лЛ::;;;-:лл:е л дерет л: л ;лл

" .л. 'Г Л Л Л .Л Г'ЛЛЛ'Л ЛЛЛГЛ:. '^ЛЛЛОЛЛП'Л ЗКС'ЛЗЛЛЛЛ? Л ДОЛ ЛЛ" .;

безотходпость производственного цикла с утилизацией побочных гродуктог.

С использованием' предложенной технологии получены три образца порошков палладия и изучены их свойство. По данным анализов, в результате термолиза образуется порошки сферической формы черного цвета, характеризующиеся низкой удельной поверхностью (2-4,5 м"-/г). Порошки однородные, имеют размер частиц 0,3-3 мкм. Данные псрош'.л по совокупным свойством могут бить использованы для получения керамических конденсаторов.

Разработан способ восстановлении шалчшы из внятных оолзй методом автоклавного термолиза, осиовпие закономерности которой принципиально не отличились от технологии восстановлении палладия, получены и изучены свойства четырех образцов плгшщы.

В результате термолиза образуется пороикп Черного цвета по форме близкой к сфорической. Порошки характеризуются удельной поверхностью 8,0-15,5 м~/г, неоднородные по размеру, алеют средни/! размер от 0,3 до 4,0 мкм. Увеличение температуры для одного типа комплексов приводит к некоторому уменьшению среднего размера частиц и увеличению однородности. Удельная поверхность при этом увеличивается незначительно.

Разработан способ нанесения покрытий, а такие их сплавов на нз-олектропроводные изделия. Разработанный способ позволяет также наносить покрытия иридием и родием. Покрываемое изделие обезжиривают известными способами (например, кипячением в растворе соды), промывают чодой и погружают в кварцевый или фторопластовый автоклав с водными растворами хлорида аммиачного комплекса осаждаемого металла обдей формулы С М1нн1)тСе.г1'] №г,п , где т =4, И =- 0 для ^ илит -о, п --1, для И ft.li . Концентрация

комплекса изменяется в интервале 0,03-0,0 мас£, рН устанавллвает-ся в интервале 12,0-13,3 добавлением щелочи, ' ^имущественно гидрикекда натрия и калия. Раствор продувают ¿'.портным газом в течонии 20 мин. для удаления из систош молекул?грпого кислорода, пололо чего автоклав гермо-озирум, нагревают раствор до рабочей температуры, выбранной в интервале 423-513 К и выдерживают в течение 30-150 ми.чут. Для формирования покрытий из сплавов ■ МИГ в состав раствора вводят смесь комплексов, составляющих сплав металлов в необходимом соотношении. В результате одноразовой обработки образуются равномерные ( разброс по толщине не превышал 10$),

по

<40

•iao

Рис

t°, С

I?

\

Y

40 Ы

2>

30 So 5o '* -120 'C,mhu

Т. Влияние температуры на время, необходимое для количественного выделения палладия

-too

с Pt!, мг/л

С Pri ; ИГ/А

110 1Ï0 150 170 190 1°,е

Рис. 2. Влияние температуры на остаточное содсэ-канпе Pd в фильтрате после . автоклавного термолиза £»!м;:ной«/плоксов палладия

Т/Т7 = 01

I) Т РАИС- С Pd (NHj^ce,! CPJ,Hr/A

•150 С

¡L. (tOÛC

¿ 19DC

1/5 1MÛJ:X

Pao.j. Влияние T:Z "ü оотаточпсе оодернзние Pd а фильтрате после автоклавного термолиза

тоэ(;з-[Ра(КН,^СеЛ

й

л.

20

-L

40

00 чо1т

Рис.4. Влияние грешки впдерх:-кя в агтокляво на остаточное с с д о р./. а ч : : & палладия в г'лль'гпото паи различных то::по-ратурзх = С, -

HQOH Pdl«HO»tta и.0

3_L

автоклавное восстановление

пульпа

фильтра u¡t>j

раствор

на улавливание кислых газов

раствор

Hütt

на хлорирование коипошратов МГСГ

чернь палладии

v

отмывка

Û

прокаливание

аммиак

Lj

н»о

улавливание

на растворение

д5ш ti)

на получение

аффинированного

палладия

Риоб.Разработанная технологическая схема получения аффинированного п .ладил методом автоклавного термолиза.

г.";лкозерниотне (размер зерна от 0,1 до 5 мкм), прсчпосиепленяые

основой (не отслаивались при прокаливании в течение 50 чао ■*чэи 1073 К) сллсицще покрытия толщиной 1--7 мкм, блестящие или •атоше е зэеисшлости от качества поверхности и материала оонош.

Предложенный способ обеспечивает получение из покрытии из металлов платинОЕОй группы высокой чистоты (обусловлено проведением процесса в замкнутой системе, из которой удален кислород). Способ прост е осуществлении, технологичен, калооперзинснея, пригоден для металлизации широкого круга материале!? (керахиа,пластмасса, алунд и т.д.) и конфигураций изделий (пластинки, трубки, р том числе капиллярного сечения, порошки, пористые материалы), йфок'п! диапазон технических характеристик материале:?, которпе могут гмгь пелучени нред яэгвемш способом, позволяет говорить об упизорсальноот;; г-озмотаь'Х облаете!; его пршовбн:.я б народном хозяйстве: гет.эрогон^у;; кптялйз, эпвггтнне н электрокро'аодпцш пск-рнтпя, мзторполи рчдкоалекг-рояикк, металлизация пластмасс и ди-элоктр1гтло.<:;х композитор. плчкгоорпянл'й л^м-пг" лпя пороикогий маталлурют. и прочее.

пар ти- плршкз ткгаатэ стропиля, иликпроааапйго палладием, пр;-;гото.»лоь'н::Я о кспользовзнием прелло^т-глого метода, бил? пенраг-лонз на одно нз предприятий олвктроипоЛ промышленное?;: длгг опенки возможности замены перодоо» палладия марок ";1Яч-1" и "ЧПЦ-2"

3 мотялдпзаппопч:::: п .а от ах для производства монолитш.'х корз'.тл-

4 о с к;: л коа'доооторов»

ОкидбгпыЧ ой<1йКт от использования порогха плэхкрованзего кпл-лздпом титзлтз строкой« составит 1С2 тно.руб. ка I т пезо."дгтупого композиционного материала (в иенах ГЭ91г).

Способ предел токмо лабораторные попмтанля н' "кафедр,.: Коаокотроколп государственного техническое; у,ч:а;срс;:?зтз (Х!Т/Ь 2 качестве ктчзпрэ возможного пр1".*о;:о!к.ооедро хлмих ¡СГ'ГУ звто'ом.: он:::; сненстр^грсгоно, изгото;;лона :: исомтана г.-у. .-р*т нал гог-лъ кзтадитт-.-г/.ого нейтрализатора в;.хлош!;.;х г за о в ззт.'-с-5".л:-.!п:; двигателей. Пснтралпзатср ;з.;ол три г.ссяедсытсгг т; --по\о\::л:::::х ::в"-;;л::т:лоск:: активных зломодтз о нгнесечн1.!!.: мого;; м автоклавного '. умо;.,:зз платине?'.:,; пскрквхом. ¡!о;п;тзн/я прок о

дизельном овлгоовле д-^4 ;; бензиновом д_::гат>_-:-о "ЗЛТ-ГС'С", " -осп;''; :гл-:зз:: •;:, что изгеювло:!':-.::' нзйтр, -а теп :'озво:ло* по;'".-л;:?ь ; дер-взяи-т '?'/.;-;1Дг в М'Х'Оз:. ;/ газах для /;.:■(: г,-.• ,

двигателя до 40 раз, для бензиноЕого - более чем в 10 раз. Испитания показали перспективность дальнейших исследований в данном направлении.

Общие выводы

1. Проведен обзор литературных данных по поведению аммкачнохло-ридных комплексных соединений платины и палладия при температурах в-гле 373 К, Отмечена малочисленность работ по данной тематике.

2. Исследовано поведение аммиачиохлоридннх комплексных соединений пяетпт \и): шгс-и трэис-1РЦнН,-)2»г'],К[!,1НН}№51ДГ1(ИМ5\']Сгг , о такте К,Д РШ-Л в водных щелочных растворах при температурах 4^-473 К. Показано, что все вышеперечисленные комплексы, за исключением К»[Р1ГЛЦ"3 , разлагаются до металлической платины, прием восстановителем является азот №) гммиака, а

КДРЮйц'! днепропорыионирует по степеням окиолзшш.

3. На основании донник по Ок:слительно-Еосстаиовителъкю< потенциалам систем установлено, что яетнакаты платины (И) термодиком^чвеки неустойчивы г. восстоновдеига и продлог/.ец механизм, вклочакгапл непосредственною восстоповлениа платили (Ш до нпатини (0) депротопированиой аминогруппой, рас • положенной во внутренней сфере комплекса. Для подтверждения предложенного механизма в поры ¡о проведены опыты по влутрисфер-лому восс пювлинуо оминокомпчоксов платины (Л) [РКта^С? * ,

1РЦЕЫ)Ч131 , и [ НРуц] №г в «.елоч-

ных средах прл 443 К.

4. Впервые изучено неведение сшлиачнохлоридцих комплексных соединений плптнпм (Г/) в водных щелочных растворах при температуре 443 К. Показано, что основным процессом '-ротекаюдал при дачной температуре, является воссталозленис соединений до металлической платины, протекающее, как правило, через промежуточное образование произвсд"чх плагины (П) и поопесс пеламереотя, через стадию щелочного гидролиза.

5. Впервые обнаружено восст^новлонке понтзлинових г-'мплоксов платины (ТУ), а таьхе иридия (Ш) и родия (¡1!) до металла в кислых перхлератнагх средах при повышенных температурах. Предложен механизм восстановления.

6. Изучен щелочной гидролиз [ШНН05(й]е&з при температурах 373-393 К.

7. Впервые изучено поведение ам.шачнохлоридных комплексных соединений палладия (Ш в водных щелочных растворах при 443 К. Показано, что основным процессом, протекают:!.! при данной температуре, является восстановление соединения до металлического палладия. Рассмотрены основные закономерности и изучены промежуточные продукты процесса восстановления. На основании данных по 0В!Т систем [Р'ДкНОцц. С&П4"7 Р«1 сделан вывод с термодинамической вероятности восстановления аммиачнохлоридных комплексов палладия (Щ до металла за счет пнутрпсферпой аммииогруппы.

8. Предложена принципиальная технология получения аффинированного палладия, включающая автоклавное разложение трз.чс-[РсКНН5")2^Л в растворе гидрсксида натрия при температурах 403-433 К. Установлены оптимальные параметры разложения.

9. Подучеьц образцы порошков палладия к платины и изучены их

СВОЙСТВО.

10. Разработан метод нанесении покрытий плагпнозоз.'л метля.терлч и лх сп'гаЕгми в автоклавных условиях, позволяющий получсть ряипсморы/е, мелкозернистые, прсчносцеплонные с основой оллелные покрытия толщиной 1-7 мкм з зависимости от качества поверхности и материала. Метод пригоден для большинство лрсмнллонно применяемых диэлектриков.

Слидаемыл экономический эффект от использования я"'рс::'кз тлтантз стронция, плакированного палладием взгме-н порелкед палл; л,ля марок "ЧПД-1" и "ЧЦД-2" для. иетаиасциснкнх л.зег в прсизводстве ;серам:гческлх конденсаторов сосллит 102 тыс.руб. па I т используемого комлозиалонпего тернала ( в иенах 1991 г.)

11. Г&тод нанесонж покрытий гпатил.ллл.:;: металлами осройгье.) г кач'стве возможного пр:а.генения в лабораторнол мед; ли лгл\:'готического неитралл^атора выхлопных газов с.'вта..с'ильн;.'л дллгл-телгЛ. Испытания показали, что изгетевленнлл кзлтрллллстср позволяет обеспечить снижение содержания окелдэ углередз (Г:), в выхлопных газах для дизельного двигз-.л-ля до 43 раз, дл-. бензинлвлх - более чем в 10 раз.

Основное содержание диссертации отражено в слудующих работах:

1. Мальчиков Т.Д., Борщков A.B. Автоклавный термолиз аминотсомп-лекоов платины и палладия в щелочных растворах //Тез. докладов XHi Всес. Черняевского совещания но химии, анализу и техно-лоячи платиновых металлов. T.I Свердловск,1986. С.208-209.

2. Мальчиков Г.Д..Взршов A.B. Термическое разложение комплексных аммиакатов палладия (П) //Тез.докл. ХУТ Всос.Чугаевского совещания по химии комплексных соединений ч.2 Красноярск. 1987. С. 448.

3. Коваленко El.Л., ВершкоЕ А.Б., Мальчиков Г.Д. Разложение ами-нокомллексов плотины (П) в шелочнух растворах при 170-220° // Корд.химия. J.937. Т.13.Вып. 4. С.5П4-557.

4. Верщюо A.B., Мальчиков Г.Д- Автоклавное восстановление платины и палладия //Тез.докл. Воес.научно-технической конференции "Физшсо-химия процессов восстановления металлов" Днепропетровск. 1980. С. 154.

5. A.C. СССР № I420S97 Способ нанесения покрытий из металлов платиновой группы (Мальчиков Г.Д..Черникова Г.Е., Вершков A.B., Рогин ïl.fl., Коваленко Н.Л., Орлов A.M. - Опубл. 1.05.1988.

6. Н.Я.Рогин, A.B.Вершков, Г.Д.Мальчиков. Превращения акышеитнм-минових комплексов иридия (Iii), родия (111) и платины (1У) в кислых водных растворах при повышенных температурах. // Изв. ВУЗе Химия и химическая технология. 1989. Т.32 ß 8. С. 18-21.

7. Вершков A.B., Мэльчпкое Г.Д. Поведение эммиочнохлорддных комплексов платины (1У) в щелочных растворах при повышенных температурах //Tes. докл.НУ Восс. Чернявского совещания по химии, анелизу и технологии платиновых металлов. T.I Новосибирск. 1989. С.65.

8. Мальчиков Г.Д., Вершков A.B., Рогин H.f[., Чершшойо Г.Е., Питонов М.Н. Получение порошков и покр 'ий методом автоклавного термолиза комплексов платиновых металлов //Тез. докладов Х1У Всес. Черняевского совещания по хшж, анализу и технологии. платиновых мете лов. 1989. Новосибирск. 4.2. С.117.

9. Л.Е.Вершков, Г.Д.Мальчиков. Поведение комплексных соединений Палладия (П) в щелочных растворах при температуре" 443 К

// Известия РУЗов Цветная металлургия. 1990 № 3. С. 34-38.