автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Гидрокарбонильная технология получения порошков палладия и других платиновых металлов

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСНТВТ - УШ

Для служебного пользования Экз.й (В

На правах рукописи

ШКВНИЦЫНА. Лщкила Вениаминовна

ГЩРОКАРБОНИДШАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ПАЛЛАДИЯ И ДРУГИХ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.03-Металлургия цветных и

редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 1994

Работа выполнена на кафедре химии Новосибирского государственного технического университета

Научные руководители - доктор технических наук, профессор

Деревянкин Б.А.;

доктор технических наук Федосеев И.В.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Фришберг И.В.;'

кандидат химических наук, ст.научТсотр. Митькин В.Н.

Ведущее предприятие: Институт химии УрО РАК

Защита диссертации состоится 21 марта 1994 года в 15 часов на заседании специализированного совета Д.С63.14.03 при Уральском государственном техническом университете - УПЙ по адресу: 6200С2, г.Екатеринбург, ул.Мира, 19, УГТУ-УПИ, ауд.П.

Отзыв на автореферат с заверенной подписью просим направлять по вышеуказанному адресу.

Автореферат разослан 0&. 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доцент, канд.техн.наук

Е.И.Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Общее потребление благородных металлов в технике растет. Уникальное сочетание таких физико-химических свойств, как высокая электропроводность, химическая и термическая устойчивость, совместимость со многими диэлектрическими материалами (керамика, стекло), высокая каталитическая активность, во многих процессах обуславливают применение порошков благородных металлов и их композитов при изготовлении токопрово-дящих элементов в изделиях электроники и электротехники при проведении большого количества химических процессов. Разработка способов получения порошков благородных металлов с заданными физико-химическими свойствами является актуальной задачей.

Особое место в структуре потребления порошков металлов платиновой группы.в частности,палладия, занимает производство многослойных керамических конденсаторов, технологический процесс изготовления которых сложен и требует использования порошков определенной крупности,окисляемости.насыпной плотности. Основные методы,используемые в настоящее время; цементирование и восстановление формиа-том натрия, - многооперационны и длительны из-за необходимости удаления примесей и требуют сложного аппаратурного оснащения.В связи с этим представляет' интерес гидрокарбонильная технология получения порошков палладия и его композитов с другими платиновыми металлами, нанесенных катализаторов.

Работа выполнена в соответствии с комплексной программой МИНВУЗА РСФСР "Платиновые металлы" на 1986-1990Г.(тема1У),общесоюзной научно- технической программой МНТК " Порошковая металлургия" (тема 01. ИТ), .комплексной программой МИНВУЗА "Ме-талл" (тема 10.02.20.).

Цель работы. Разработать технологию получения порошков палладия и его композитов с платиной с заданными свойствами, для использования в микроэлектронике, а также разработать технологию приготовления нанесенных палладиевых,платино-палладиевых и палладиево-родие-вых катализаторов для химических процессов. При этом необходимо решить научно-практические задачи:

-изучить влияние таких факторов, как температура, парциальное давление ионооксида углерода, концентрации соляной кислоты, хлороком-плекса палладия(II). воды (в водно-органических растворах) на скорость восстановления палладия (II) и на свойства получаемых порошков:

-выяснить возможность выделения промежуточных продуктов восста-тановления палладия монооксидом углерода из водно-органических растворов и их использования для получения порошков металла, в том числе в виде нанесенных катализаторов: -изучить механизмы совместного гидрокарбонильного восстановления в системе платина-палладий:

-изучить возможность получения двух-трехкомпонентных композитов платиновых металлов гидрокарбонильным методом: -разработать технологию получения порошков палладия.удовлетворяющих требованиям электронной промышленности. Методы исследований.Исследования выполнены с привлечением Физико-химических методов:рентгенографического (Дрон-2).метода БЭТ(соб-тометр EMS 2-52).дифференциального термического(ЛТА) и термогравиметрического (ТГ) анализа на дериватографе Q -1500-Y (фирма МОМ.Венг рия), ИК спектродкопии на приборе "Perkln-Elmer-180", гранулометрического состава с помощью счетчика "Coultronlcs" модель ТА-2.спект-рофотометрических исследований на приборе KF-77(Польша),электрохимических на потенциостате П-5827М, электронной микроскопии (ЭМ IJEM-200). оптической микроскопии (МИМ-8М). Количественный анализ выполнялся атомно-абсорбционным и весовым методами. Обработку данных проводили на ЭВМ "ЕС-1033".

Научная новизна работы. Изучен процесс гидрокарбонильного вое -становления палладия в водно-органических растворах. Ступенчатый характер восстановления палладия подтвержден выделением промежуточных продуктов в виде малорастворимых комплексных солей Cs [РсЗСОСХз] и CS^CPd^CCOJ^Cl^], соответствующих палладию в формальных степенях окисления один и два.

Впервые предложено восстановление-палладия из водно-органических растворов для получения мелкодисперсных порошков металлов и нанесенных на подложку из оксида алюминия катализаторов. Показано, что природа органического составляющего и соотношение (вода-органическая фаза) существенно влияют на размер и массу частиц получаемых

порошков палладия. Установлено, что при приготовлении катализатора важна последовательность операций.

Изучено влияние основных факторов гидрокарбонильного процесса: температуры, концентрации соляной кислоты и палладия, парциального давления монооксида углерода на технологические параметры порошков. Обоснованы и установлены оптимальные значения основных факторов гидрокарбонильного процесса восстановления палладия в технологических условиях.

Достоверность научных положений, выводов и .заключений обоснована анализом большого объема экспериментальных данных с применением современных физико-химических методов и математической обработкой на ЭВМ. Ошибка результатов химического анализа не превышает 1%. атомно--абсорбционного - 1...555. .

Практическая ценность и, реализация работы. Разработана гидрокарбонильная технология получения порошков палладия и композитов"пла-тина-палладий" и "палладий-родий" из водных и водно-органических растворов, в том числе.в виде нанесенных катализаторов на основе оксида алюминия.диоксида титана и угля.Достоинством предложенной технологии являются универсальность.высокая скорость протекания процесса восстановления металла при несложном оборудовании, малое количество технологических стадий, использование недорогих и доступных реагентов, экологическая чистота.

Опытные партии порошков палладия,изготовленные Акционерным обществом "Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов", прошли технологические испытания и были отправлены на завод-изготовитель многослойных керамических конденсаторов.

Катализаторы:палладий на подложке из оксида алюминия, платина-палладий и палладий-родий на диоксиде титана и угле прошли испытания на активность и селективность в процессах гидрирования и окисления в Институтах катализа АН Казахстана и СО РАН и показали высокие результаты,соответствующие лучшим из используемых в промышленности в настоящее время.

Апробация работы.Основные результаты работы доложены и обсуждены на V Всесоюзном научно-практическом совещании "Химия, технология и_ применение благородных металлов"(Черноголовка. 1985): Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса. 1987); У1 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов (Ростов-на-Дону, 1987);2Л Всесоюзном

Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск. 198фдц Всесоюзной конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск. 1986); V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом(Новосибирск. 1986); VII Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата.1988); Х1У Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов(Новосибирск. 1989).

Публикации.По результатам работы опубликованы 1 тезис доклада на Международном симпозиуме и 5 тезисов докладов на Всесоюзных конференциях. 1 статья. 2 отчета о НИР. получено 4 авторских свидетельства.

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения. 5 глав, заключения, списка из 124 наименований. 5 приложений, содержит 43 рисунка, 33 табливдГсодержание работы изложено на 157 страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснованы:актуальность и практическое значение исследования процесса гидрокарбонильного восстановления палладия и металлов платиновой группы.выбор этого направления для получения порошков палладия с заданными свойствами и нанесенных катализаторов на различных, подложках.

В первой главе "Получение, порошков палладия и нанесенных катализаторов" изложены основные методы, используемые в отечественной и зарубежной практике для получения порошков палладия и нанесенных катализаторов. Показано, что традиционные электрохимические, термические, , восстановительные процессы связаны с большим количеством технологических операций,применением сложной аппаратуры, многочисленными оборотами растворов и полупродуктов.Для большинства методов не проводилось комплексное изучение свойств палладиевых порошков . поэтому они не могут быть использованы в электронной промышленности в соответствии с принятыми техническими условиями.

Из анализа:литературных данных следует.что с точки зрения экономики и экологии гидрокарбонильное получение порошков палладия с заданными физико-химическими свойствами и нанесенных катализаторов имеет ряд преимуществ перед традиционными методами.

Сформулирована,.лель работы и ее основные задачи.

Во второй главе "Гидрокарбонильное восстановление палладия из водных и водно-органических солянокислых растворов"рассмотрено влияние ряда факторов:скорости перемешивания, объемной концентрации монооксида углерода-, соотношения вода-органический растворитель на время восстановления палладия. Описана методика исследований и схема экспериментальной установки. '

Процесс восстановления происходит в газожидкостной среде. Оптималь -ная скорость перемешивания .при которой снимаются диффузионные ограничения и достигается насыщение зоны реакции газом, равна 14 с.1 Использование в качестве рабочего газа смеси из монооксида углерода и диоксида углерода позволяет уменьшу» количество токсичного ионооксида в зоне реакции и в газовом выбросе. При этом уменьшение концентрации монооксида углерода до 2555 об. не увеличивает продолжительность восстановления палладия.Ступенчатый характер восстановления палладия монооксидом углерода подтверждается препаративным выделением промежуточных продуктов. Соль состава была выделена после прибавления кристаллического хлорида цезия к раствору хлорида палладия в ЮМ соляной кислоте, обработанному монооксидом углерода. Карбо-ншйслорид палладия (I) РсЗС0С1 был получен твердофазным синтезом при пропускании монооксида углерода, насыщенного парами воды, через твердый хлорид палладия при комнатной температуре.

Из растворов состава "ацетон-вода-соляная кислота-хлорид палладия" и "этанол-вода-соляная кислота-хлорид палладия", обработанных монооксидом углерода, при добавлении СвС1 выделены кристаллы Сэ^РсЦСО^СЦ] ■

Во всех случаях элементный анализ подтвердил соответствие состава полученных соединений приведенным формулам. По данным рентгенофазового анализа полученные соединения не содержат металлического палладия и его дихлорида.В ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения в диапазоне 1920. ..1940 см"1.что соответствует концевой СО-группе, 590...630 см"1-соответствует связи РсЗ-С, 440.. .455 см -соответствует связи РсЗ - С 2.

Кроме этого,для Сзг(Р(32(С0)гС1^] присутствует полоса поглощения при 1880 см"1, что свидетельствует о наличии в этом соединении мостикоьых :о-групп.

Все три описанных вещества легко разлагаются водой с выделением металлического палладия,однако сохраняются в эксикаторе в присутствии эсушителя.

Выделение карбонилхлорида палладия (I) из водно-органических раст-

воров возможно из-за уменьшения скорости восстановления металла по мере увеличения доли органического составляющего. На основании, совокупности экспериментальных данных предложена следующая схема процессов восстановления:

II - II ..' 2- " +С0.чН20 II 2!РсЭ С0С1з] ->[Рйо (С0)2С1^] ---------> (Рс)г <С0)з(Нг0)СЦ]--->

+ - ' -2СГ -2Н I 2------>[Рс32(С0)2СЦ]

-сое

В третьей главе "Получение порошков палладия из водно-органических сред"описана методика получения порошков палладия и нанесенных катализаторов ,их свойства.При разработке методики в качестве растворителей были взяты следующие системы:вода-аиетон. вода-этанол, вода-пропанол-1. вода-бутанол-1.По данным гранулометрического анализа е водно-спиртовых растворах с увеличением органического радикала возрастает массовая доля мелких частиц. '

В системе вода 2535 - этанол 75% получены. Фактически, монодисперсные порошки.т.к.82.6255 частиц имеет размер 1.2...1.7 икм.В водно-ацетоновом растворе при объемном соотношении 1:1 частицы размером 1.2.л. 7икм составляют 6755. При хранении порошков в растворах происходит уменьшение доли мелких частиц за счет коагуляция, поэтому хранение их возможно только в сухом виде.

Сравнение фотографий частиц.полученных из водного, водно-ацетонового и водно-этанолового растворов с помощью СЭМ, показывает, что в водной среде получаются отдельные.мало связанные между собой частички. В водно-органических средах наблюдается дендридный скелетный характер роста кристаллов.Поверхность частиц рыхлая, пористая. Причиной формирования такой поверхности.по-видимому, является адсорбция восстанавливающимся металлом органических соединений, затрудняющая формирование плот ных частиц. Развитая поверхность порошков позволяет использование их в качестве катализаторов..

Гидрокарбонильным методом был приготовлен палладиевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия модификации сС. для гидрирования фенил -"ацетилена. Испытания были проведены в Институте органического катализа АН Казахстана. •

Скорость гидрирования измеряли по поглощению водорода, селективность

- Э -

- по выходу продукта гидрирования в процентах.

Состав растворителя: вода-16.7%. ацетон - 83.3%. начальное массовое содержание палладия 1.54 г/л. Активность полученного катализатора.из меренная по реакции гидрирования фенилацетилена, 10300 мл/мин на 1 г р-селективность по тройной связи-8835.

В четвертой главе "Получение композиционных порошков палладия с дру гими металлами платиновой группы" рассмотрен процесс совместного восстановления платины и палладия в солянокислых растворах.

Наибольшее влияние на время, восстановления как пластины, так и пал -ладия оказывает соотношение их концентраций в растворах. При этом увеличение количества платины замедляет восстановление палладия, увеличение количества палладия ускоряет восстановление платины.

В табл.1 предстазлены время восстановления и порядки реакций при различных .соотношениях концентраций металлов.Условия проведения процесса: температура 70° С, концентрация соляной кислоты 0.75М. хлорида натрия 1.25М.скорость перемешивания 14 с.

Таблица 1

II -3 СР<3 } 10. м IV -3 СРг 310. м IV ГРЬ 1 II (Р1"1 ' . с -Г 2. с п1 п2

[Рс|"] [Р1;«4

2.7 1.90 0.70 29 -0,6

2.7 3.80 1. 14 45 -0.8

2.7 5,70 2.10 62 -1.1

2.7 7,60 2.80 73 -1.2

2.7 8.55 3. 17 80 -1,3

0.190 4.50 0.042 10.67 о.ое •

0.458 4.50 0.101 9.90 0. 13 :

0,725 4.50 0.161 9,33 0,22 :

0.995 4.50 0.221 8.70 0.35 :

1,262 4,50' 0.280 7.67 0,53 :

1,530 4.50 0.340 6,40 0.94 :

Т^твремя восстановления палладия. ^-время восстановления платины. п1-порядок восстановления палладия по платане, п2-порядок восстановления платины по палладию.

Установлено .что во всех случаях палладий восстанавливается полностью. платина только до 85... 87 % от общего количества. При кипячении растворов степень осаждения платины достигает 95 %, однако время восстановления увеличивается до двух- трех часов из-за уменьшения растворимости монооксида углерода. Оптимальной является температура 75е С.При всех температурах максимальное количество платины осаждается при соотношении мольных концентраций платина-палладий 1:1 и 2:1 Это, по-видимому.связано с образованием двух промежуточных соединений смешанных' карбонилов двух металлов согласно следующей схеме:

2- -Р(ЗС1 + СО----->Р(ЗС0С1з ------>РсЗ + С04 + Н + С1

Подтверждением правильности приведенной схемы является выделен-нь;Г: из солянокислых растворов, обработанных монооксидом углерода,

гетероядерный комплекс с соотношением в соединении платины и палладия 1:1.В ИК спектре наблюдается сильная полоса поглощения при 1880см"! что подтверждает наличие в соединении мостиковых СО групп.

Дальнейший процесс восстановления Р^ —> РЬв протекает без учас- . тия палладия.так как по нашим наблюдениям хлорокомплекс Ръ" не замедляет полного восстановления платины.

На рисунке изображены кривые, показывающие влияние концентрации ионов хлора и водорода на время восстановления платины и палладия.Увеличение концентрации замедляет процесс, увеличение кислотности раствора способствует ускорению.

График зависимости времени восстановления палладия (1.3) и платины (2.4) от концентрации ионов водорода (1.2) и хлора (3.4)

Это связано, по-видимому.со стабилизацией карбонилхлорида палладия. который является катализатором восстановления платины и сам при этом тоне восстанавливается.

Продукт пулйо'го восстановления обоих металлов представляет собой изоморфный раствор платины в палладии. Частицы диаметром 1,7... 2.2 мкм

составляют 31,655 .диаметром 2.2...2.7 - 16.7% .т.е. достаточно мелкие и однородные для использования в катализе.

Композиты платина-палладий и палладий-родий, нанесенные гидрокарбс нильным методом на подложки из угля и оксида титана, были иcпoльзoвa^ в качестве катализаторов окисления пропилена в гликоле. Исследовани? проведенные в Институте катализов СО РАН. показали активность 128ед. и селективность 85%.

Показано.что гидрокарбонильный метод позволяет осадить из растворс трехкомпонентные композиты платина-палладий-родий. Основным факторок влияющим, на степень осаждения родия, является температура. До 80° С восстанавливаются только его следовые количества, при 98" С родия осаждается 2655 за три часа и 87 % за 8 часов.

В пятой главе "Получение порошков палладия для многослойных керам! ческих конденсаторов" рассматривается влияние основных Факторов гидрокарбонильного процесса восстановления палладия на технологически« характеристики порошка-продукта.В табл.2 приведены требуемые электрс ной промышленностью свойства порошков.

Таблица 2

параметр

Тип порошка

Рй - 1

Р<3 - 2

Содержание палладия, % Содержание хлор-ионов % Плотность утряски , г/см Удельная поверхностям Уг (по БЭТ) Средний размер частиц,мкм Начало окисления Степень превращения в оксид,% Фазовый состав

97 " 0.01 . 0.8...1.0 10. . . 16 0,3.. .0,6 200...220 100 . Рй -мет

96

0.04 3.... 4 3.5...6 ■ 2...3.5 550.. .600 15...20 Рй-мет+Рс1 О (5...10%)

Было проведено математическое планирование эксперимента.В качеств независимых переменных были выбраны начальная концентрация паллади. г л. температура, Л; начальная концентрация меди , г/л;начальная концентрация соляной кислоты у г/л. Функцией отклика служила

насыпная плотность порошка У г/см3 .Была использована программ "РЬАИ".разработанная в Институте ГИДРОЦВЕТМЕТ .Обработку полученных данных проводили на ЭВМ (ЕС-1033).

Получено уравнение:

У-1.69 +0.387 [Рб'1] ♦ 0.253 1сС - 0,075[Си" ] + 0,223 (НС1 ] . ¡.Г.

Насыпная плотность увеличивается при повышении ьачальных концентраций палладия, соляной кислоты и температуры. Содержание меди практически не влияет на насыпную плотность.В табл.3 приведены результаты экспериментальной проверки полученного уравнения (1).

Таблица 3

1Рсз"Ь г/л [Си"], г/л 1НС1], г/л Насыпная плотность экспер. : расчетная (А-Л/ Я»

20 80 1 6 - 1.82 1,78 -4 8. 79»10

20 20 1 ■ 6 1.39 1.27 1.04*10

55 80 5 1 1.90 2.01 6, 67» 10

33 ■ 80 5 1 1.36 1,58' , 3,56» 10

20 20 ' 10 . 1 0.80 0,83 1.13*10

-4

20 80 1 1 2,80 2,82 1,43*10

Согласно РФА порошки однофазны и состоят из кристаллов металлического палладия. Согласно ИК-спектран отсутствуют карбонильные группы и адсор-

бпрованные молекулы оксида углерода. Содержание палладия более 98.5% меди менее 0.1%.

В табл.4 приведены данные электронной микроскопии по влиянию темпе ратуры и состава растворов на размер частиц порошка палладия.

Таблица 4

N

Л/л

[РсЗ"], г/л

[НС1], ' м/л

г,сС : Размер частиц,: Насыпная плотность

мкм

г/см

1 20 6 80 1,5.. .2 1.90

2 60 1 80 0,2.. .2 1.90

3 20 1 80 0.1.. .0.2 1.90

4 20 6 20 1.0.. .1.5 . 1,90

5 20 1 20 0.1.. • 0.3 1.90

6 60 6 ео О.З.. .0.5 1,90

7 60 6 20 0.8.. .1,0 1.90

8 60 1 20 1.5.. .2 1.90

Из приведенных данных видно, что температура влияет слабо и только при высокой исходной концентрации палладия при низком содержании соляной кислоты (образцы 2 и 8) повышение температуры приводит к увеличению крупности порошка.

Увеличение концентрации соляной кислоты в основном вызывает укрупнение .частиц (образцы 1 и 3. 4 и 5. 7 и 8).но при высоких температурах л содержании палладия^ (образцы 2 и 6) приводит к увеличению дисперсности порошков.

Влияние концентрации палладия наиболее сложно. Ее увеличение либо почти не сказывается на размере частиц (образцы 5 и 8, 4 и 7),либо вызывает как увеличение (образцы 2 и 3), так и уменьшение (образцы

1 и 6) их величины.

Из всего вышеизложенного можно сделать выводы: -порошки с низкой насыпной плотностью и малым размером частиц получа

ются при низкой (комнатной) температуре; ._

-порошки с большими значениями насыпной плотности- и размерами част» получаются при температуре около 80 С.

Удельная поверхность также зависит от условий проведения карбонили-рования.В табл.5 приведены экспериментальные данные, ,

Таблица 5

Номер образца

Условия получения

[Р(3"].: г/л :

[НС1],: Iе,С г/л :

Удельная поверхность, . м /г

Насыпная плотность.

г/см-

1 2

3

4

5

6

44 50 55 76 46

2 1 1 1 6

водная пульпа РсЗ (Ш3)2 С]* Т : Я -1:5

35 80 80 80 80 20

9.1

4.2 3.1 1.7 0.74 27^0

0.91 1,34 1,89 2.11 2. 60 0,34

Очевидно,что наибольшее влияние на удельную площадь оказывает температура.а затем содержание палладия и соляной кислоты.

Полный анализ результатов лабораторных экспериментов дает основание полагать,что гидрокарбонильный способ позволяет получать порошки палладия .отвечающие всем требованиям ТУ.

Получение порошков типа Рй-2 (высокая насыпная плотность,низкая удельная поверхность.температура начала окисления 500°С, степень окисленности 20...30%) следует вести при нагревании до 80°с из раствора с высокой концентрацией палладия и низкой кислотностью.

Порошки типа Рй-1 (более низкая насыпная плотность, более высокая удельная поверхность, легкоокисляемые с началом окисления 200... 280°С. степенью окисленности более 70 % ) получаются из раст-воров с относительно низким содержанием палладия и высокой кислотностью при комнатной температуре.

Таким образом.оба вида порошков могут быть получены последова-

тельно из одного и того же раствора.

Для производства порошков в производственных условиях была использована следующая схема гидрокарбонилирования.

Pd - металлический

т

растворение t•

царская водка

*

НС1

СО

-> [доводка}----->-N02

♦ <---------

раствор i

-> восстановление

i

| фильтрация] -

порошок палладия

* • ' /

>раствор НС1

промывKaf-----> пром. воды-----чистка)

I сушка] *

товарный порошок палладия

На производство 1 кг палладия требуется 262 литра СО (н.у.) при условии ее 80 % использования.При проведении процесса регенириру-ется 1,37 хлорида водорода, что в пересчете ка 37 %-ную "соляную кислот составляет 3,95кг.В зависимости от требуемых физико-химических параметров порошков исходные растворы должны иметь ту или иную концентрацию палладия(Ti) и свободной кислоты,но предельные значения 200 г/л палладия и 6 М/л свободной соляной кислоты. Оптимальные значения, для соляной кислоты 1...2 М/л при 100...120 г/л палладия. Содержание остаточной кислоты в маточном растворе после, фильтрации при концентрации палладия от 100...200 г/л колеблется в пределах

от 3,75 до 8,5 М/л,т, е. вполне применимо для доводки растворения палладия в соответствующей операции.

. Заводские испытания предлагаемой технологии были проведены на АО "Екатеринбургский завод по переработке цветных металлов". Опытная партия порошка.была отправлена на ПО "Монолит". Химический анализ порошков этой партии показал следующие результаты. % : палладия 99.06; платины 0.038; натрия 0.003; хлор-иона 0,003; железа 0,002:свинца 0,001. что соответствует требованиям ТУ как по основному продукту,так и по примесям.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Потребность промышленности в специфических порошках платиновых металлов, например, для изготовления керамических конденсаторов значительно выше имеющихся возможностей их производства.

Известные технологические схемы не вполне отвечают современным технологическим, экономическим и экологическим требованиям. Представляют интерес карбонильные способы получения порошков, но на данной стадии их проработки они технологически недостаточно управляемы, а теоретическая их разработка находится на уровне предположительных заключений.

В связи с этим.в работе изучен механизм восстановления палладия и зовместнога восстановления платины.палладия и родия в водных и водно-эрганических системах, так как в водно-органических системах процессы зосстановления протекают медленнее, чем в воде,и этапы восстановления изучаемых элементов разделены во времени более четко. Это позволило выделить в виде комплексных цезиевых солей продукты, образующиеся на тромежуточных стадиях восстановления палладия, и комплексное промежуточное соединение платаны и палладия. Состав этих соединений изучен I высказано мнение о существовании подобных комплексов в жидкой фазе этих систем.

Установлены технологические условия, позволяющие управлять процес-:ом восстановления палладия, платины и родия и получать из водно-зрганических растворов тонкодисперсные порошки палладия и композита платина-палладий с размером частиц до 1.7 мкм.отнесенные условно ю производственной классификации к категории монодисперсных.

Поскольку в водно-органических растворах восстановление палладия

- й-

и платины происходит медленнее, чем в воде, то при внесении в эти рас воры таких порошкообразных веществ, как оксид аллюминия. диоксид титана или уголь,растворы пронжкахя в поры, осаждение' платиноидов проис ходит более равномерно.чём в воде.Это позволило разработать техноло гические условия приготовления нанесенных катализаторов, например, палладий на оксиде алюминия, платина-палладий и палладий-родий на ди оксиде титана и на угле.

Изучено влияние температуры, начальных концентраций палладия, соля ной кислоты и меди на технические характеристики получаемых продук тов.С учетом этих данных разработана технология производства порош ков с заданными параметрами,необходимыми при изготовлении из таких порошков многослойных керамических конденсаторов. Причем эта техноло гия позволяет последовательно из одного и того же раствора получать порошки марок РсЫ и Рй-2.

Учитывая дефицит и высокую стоимость платиноидов, при разработк рассматриваемой технологии предусмотрено использование вторичногс сырья.например.электронного лома. Поэтому высокопробные порошки нош получать даже из растворов.содержащих примеси, например.медь.

Разработана аппаратурно-технологическая схема производства. Во всех случаях предусмотрен замкнутый водооборот, т. е. промывные во; и соляная кислота . освобождающаяся из хлорокомплекса палладия. ? его восстановлении на операции "доводка" вновь возвращаются в производство. ••_>

Предлагаемая технологическая схема позволяет сократить число те; нологических операций, снизить трудозатраты, уменьшить необходимые щ изводственные площади и исключить экологически вредные выбросы.

Результаты проверки технологических решений в полупромышленных у ловиях подтвердили технологичность, экономическую рентабельность : экологическую чистоту предлагаемого гидрокарбонильного способа' пол чения порошков палладия.Предлагаемая технология производства поро ков была опробована в акционерном обществе открытого типа "Екатери бургский завод по обработке цветных металлов". Опытные партии поро ков палладия . изготовленные по данной технологии, успешно прошли те нологические испытания в производстве-многослойных керамических ко денсаторов.

Палладиевые катализаторы на подложке из оксида алюминия испытань в Институте органического катализа и электрохимии Каз. АН при гидрн ровании финилацетилена.Активность и селективность их выше, чем те>

которые используются в промышленности.

Композиты платина-палладий и палладий-родий, нанесенные на диоксид титана и уголь, испытаны в Институте катализа СО РАН при окислении пропилена в гликоли.Согласно результатам испытаний эти катализаторы имеют высокие значения активности, и селективности.

Основное содержании диссертации изложено в следующих работах.

Федосеев И, В^Логвиненко в. А., ШевшцынгГл. В. Синтез и свойства Cs^Pd2(CO)iClz/] //Тез. докл. XVI Всесоюз.Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск. 1987. С.347.

2.Федосеев И. В..Шевницына Л.В. Карбонилхлорид палладия(1) в синтезе гетерогенизированных катализаторов/Тез. докл. V Международ, симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом.

Новосибирск,1986. С.254.

3. Федосеев И.В..Шевницына Л.В.Карбонилхлорид как предшественник нанесенного палладиевого катализатора/Тез. докл. VII Всесоюзн.конф. "Каталитические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата. 1988. -С. 21.

4. Гидрокарбонильная технология получения порошков Рй'и сплава Pt-Pd/Федосеев-И.В. .Шаповалова М.Бг,Шевницына Л.В. и др./'/Тез. докл. XIV Всесоюзн.Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых' металлов. Новосибирск. 1989. Т.З. С. 111.

5. Исследование роста нитевидных кристаллов и коррозия металла като-даг" Отчет о НИР /НЭТИ; Руководители Федосеев И. В.. Гофман А. Я.. Андро-.coia еТб. . Шевницына Л. В. и др. Н ГР02860085418;

Инв.N02830024944. - Новосибирск.1986.

.6. Федосеев И. В..Шевницына Л.В.Синтез солей низших карбонилхлоридов палладия/Тез. докл.VI Всесоюзн.совещания по химии неводных растворов. -Ростов-на-Дону. 1987.-С,-121.

7. Разработать и освоить усовершенствованные технологические схемы производства порошков благородных металлов и сплавов на их основе с применением, углеродсодержащих реагентов i "Отчет о НИР/Институт •

ГИДРОЦВЕТМЕТ; Руководители ФедосеевИ. В.. Ковган В. Г.^ Шаповалова М. Г., Шевницына Л.В. И Др-И ГР 02880007374. Инв.N02840025305. Новосибирск,1987. Открытой публикации не подлежит.

В.Федосеев И.В.,Шевницына Л.В.Синтез и свойства карбонилхлоридных комплексов палладия/Тез.докл. XIII Всесоюзн.Черняевского совещания по химии.анализу и технологии платиновых металлов, Свердловск.1986. ' С. 141.

9. Гидрокарбонильный процесс получения порошков палладия /Шевницына Л

Нечепуренко С. Ф^,Никонова М. В.. Деревянкин В. А.. Федосеев И. В. /НЭИ.М.. 1990. " С. 101,- Деп.в ВИНИТИ. "N 891-ХП 89. '

10. А. с.1623054 СССР.МКИ В 22 Ф 9/24. Способ получения порошков благородных металлов/Шевницына Л. В..Федосеев И. В. .Нечепуренко С.Ф.(СССР) N 4437889.Заявлено 4.04.1988:Зарегистрировано 22.09.1990. Открытой публикации не подлежит.

11.A.c.1541894 СССР,МКИ В 22 Ф 9/24.Способ получения порошков сплавс платина-палладий/Федосеев И.В..Шевницына Л.В.,Нечепуренко С.Ф. и др. (СССР)N 4448993.Заявлено 20.05.1988:Зарегистрировано 8.10.1989. Открытой публикации не подлежит.

12. А. с. 1557814 СССР,МКИ.В 22 Ф 9/18.Способ получения порошка паллад! /Федосеев И.В.'.Шевницына Л.В.,Ковган В.Г. и др. (CCCP)N 4437890.Заявлено 4.04.1988; Зарегистрировано 15.12.1989.

Открытой публикации не подлежит.

. 13.A.c. 1593008 СССР.МКИ В Ol J 37/02.23/44.Способ приготовления пал. диевого катализатора,нанесенного на оксид аллюминия,для гидрирована Фенилацетилена/Федосеев И.В.. Шевницына Л. В. .Фасман А. Б.. Петров Б.Ф. (СССР)К 4482188.Заявлено 15.09.1988:Зарегистрировано 15.05.1990. открытой публикации не подлежит.

Подписано в печать 29.12.93 ' Формат 60x84 I/I6

Еуг^а о;:сегкая Плоская печать Усл.п.д. 1,16

Уч.-азд.л. 1,11 Тирах 100 Заказ 10 Бесплатно

Редакционно-издатедьсквй отдел УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, УГТУ-УШ, 8-й учебный корпус Ротапринт УГГУ-УШ. 620002, Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 8-й уч.корпус