автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы электрохимического и экстракционного выделения палладия из солянокислых и азотнокислых растворов

На правах рукописи

ВОЛЧКОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ЭКСТРАКЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ И АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05 17 02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология редких и рассеянных элементов" имени К А Большакова в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В.Ломоносова

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна

Официальные оппоненты"

доктор технических наук, профессор Орлов Александр Михайлович

кандидат химических наук, доцент Рудницкая Ольга Витальевна

Ведущая организация'

ГНЦ РФ "Институт ГИНЦВЕТМЕТ", ФГУП

Защита состоится 28 июня 2006 г в »5 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 120 03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, проспект Вернадского, д 86, ауд М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им М В. Ломоносова (г Москва, проспект Вернадского, д 86)

Автореферат разослан "¿(а' ^ Л /Х&2006 г

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат технических наук

Середина ГД

¿006 А

-ТгЯч

Актуальность работы. Палладий, его соединения и материалы на их основе, благодаря уникальным свойствам, находят широкое применение в различных областях промышленности, в науке и технике Достаточно упомянуть важнейшие катализ - например, катализаторы "дожигания" выхлопных газов автомобилей, мембранные палладиевые катализаторы для получения сверхчистого водорода, электронная техника, стоматология, ювелирное дело Палладий и платина являются ключевыми компонентами топливных элементов водородной энергетики

Обеспечение необходимой потребности в палладии и его соединениях возможно при условии внедрения в производство высокоэффективных технологических процессов получения аффинированного металла Одним из способов извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов является экстракция Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по экстракции металлов платиновой группы различными классами экстрагентов и предложены многочисленные способы экстракционного извлечения платиновых металлов из различных по составу растворов, отыскание и изучение новых, в первую очередь, селективных реагентов для экстракции палладия остается одним из важнейших направлений исследований в указанной области Альтернативным методом извлечения благородных металлов является электрохимический, особенно актуальный при переработке растворов с низким содержанием ценных компонентов С точки зрения разделения платиновых металлов, значения окислительно-восстановительных потенциалов которых мало различимы, перспективным представляется проведение электролиза при контролируемом потенциале

В гидрометаллургической технологии аффинажа практически повсеместно используются солянокислые (хлоридные) растворы, в которых палладий присутствует в виде хлоридных комплексов Рс1(!1) Помимо солянокислых растворов, все большее значение приобретает проблема селективного выделения палладия из азотнокислых растворов, образующихся в процессе аффинажа серебра, при переработке вторичного сырья, а также при регенерации облученного ядерного топлива.

Цель работы. Разработка физико-химических основ и методов электрохимического и экстракционного выделения палладия из солянокислых и азотнокислых растворов

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи.

• установить влияние состава электролита на электрохимические процессы выделения Рс1, Р1 и Ад из индивидуальных растворов и при совместном присутствии;

• выявить закономерности экстракции папладия(П) из солянокислых и азотнокислых растворов с использованием N. Б - содержащих гетероциклических реагентов, реагентов класса оксиоксимов и смесей, содержащих оксиоксимы;

« определить оптимальные условия извлечения и отделения палладия от сопутствующих элементов для разработки экстракционной и/или электрохимической технологии его извлечения из растворов различного состава;

• разработать технологию селективного извлечения палладия из сложных по составу растворов

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 3 БИБЛИОТЕКА

С.-Петербург

_ОЭ 20(НЙкт СОЛ/

Научная новизна. 1 С использованием уникального электрохимического комплекса, сочетающего возможности проведения исследований и реализации технологических процессов при контролируемом потенциале, получены новые данные (поляризационные кривые, потенциал начала выделения металла), характеризующие процессы катодного выделения благородных металлов -палладия, платины и серебра из индивидуальных хлоридных, солянокислых и азотнокислых растворов в зависимости от концентрации компонентов электролита (CPdptAg = 2 7*10"3 - 5*10'2 моль/л, Сна = 0 01 - 2 7 М; Сныоз = О 01 - 2.3 М; Ска = 5-20 г/л) и присутствия в нем комплексообразователей -тиомочевины, сульфаминовой кислоты и примесей органических веществ Впервые показана возможность электрохимического извлечения палладия при постоянном потенциале, равном -0.1 В, из водного раствора тетратиоцианатопалладата(Н) калия (Cpd=5*10'3 моль/л)

2 Получены электрохимические характеристики процессов выделения металлов Pd и Pt, Pd и Ад при их совместном присутствии в солянокислых и азотнокислых растворах, соответственно Установлено, что при проведении электролиза с контролем потенциала удается получить обогащенные по одному из компонентов концентраты с различным отношением Pd ■ Pt и Pd Ag Обнаружено, что в присутствии тиомочевины в процессе электролиза не происходит выделение платины из 0 1 М солянокислого раствора, содержащего одновременно Pd(ll) и Pt(ll) (Cpd=Cp,=0 532 г/л)

3 Впервые изучена экстракция Pd(ll) из солянокислых и азотнокислых растворов N, S - содержащими реагентами - гетероциклическими производными тиоамида

1,4,4,6-тетраметилгексагидропиримидин-2-тион (I)

1,4,4,6-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тион (II)

этиловый эфир 4,6-дипропил-2-тиоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-карбоновой кислоты (III)

4,4,6-триметил-2,3-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-тион (IV)

Найдено, что Pd(ll) извлекается практически количественно (DPd = 24 0 - 54.6) из О 1 -1 О М HCl раствором реагента III в бензоле Рассчитанные коэффициенты разделения Pd(ll) и Pt(ll) и (IV) при экстракции из 2 М HCl реагентом III в бензоле или хлороформе составляют от 41 1 до 90.0, коэффициент разделения Pd(ll) и Ag(l) при экстракции из 1 М HN03 реагентом II в хлороформе равен 7 3 Показана возможность отделения Pd от сопутствующих элементов при

экстракции Pd(ll) 0 01 моль/л раствором реагента III в бензоле из 0.1 М по кислоте (HCl) раствора, содержащего Ni(ll), Cu(ll), Fe(lll), Pt(IV), и его реэкстракции 10% - ным раствором тиомочевины в 0 01 М HCl

4 Впервые выделены в индивидуальном состоянии соединения Pd(ll) с реагентами I и III состава: цис - [Pd(l)2CI2]*H20 с координацией лиганда через атом серы и [Pd(lll)2]Cl2 с координацией лиганда через атомы серы и азота. Различное строение синтезированных комплексов доказано методами ИК-, рентгено-элекгронной и электронной спектроскопии и ПМР и обосновано результатами квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP в 6-31 G" атомном базисе по программному комплексу GAMESS-2005 и полуэмпирическими методами самосогласованного поля (SCF)

Сделан вывод о координационном механизме экстракции палладия(П) из солянокислых растворов исследованными N, S - содержащими экстрагентами

5. Выявлены основные закономерности экстракции Pd(ll) из солянокислых и азотнокислых растворов 5-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-2-оксибензофеноноксимом (АБФ) (зависимости DPd от времени экстракции, концентрации кислоты (0 1 - 9 0 М HCl; 0 1 - 6 0 М HNO3), изотерма экстракции) На основании исследований по экстракции Pd(ll) 10% - 20 % - ными растворами АБФ в керосине из растворов сложного солевого состава, содержащих ионы Ni(ll), Fe(llí) и (II), Co(ll), Cu(ll), Rh(lll), PíílV), Ru(IV), Os(IV) в 0 1 M HCl и Ru(lll), Rh(lll), Co(ll), Ni(ll), Zn(ll), Cu(ll) - в 20 M HN03| показана возможность селективного отделения палладия.

6 Опробованы для экстракционного извлечения Pd(ll) из солянокислых и азотнокислых растворов смеси следующего состава (концентрации даны в об %)• 1&И5 АБФ + 4-7 триалкиламин (ТАА) (CyH^CgH^feN + 8-10 изоокгиловый спирт (ИОС) (смесь 1); 10-15 АБФ + 5-7 трибутилфосфат (ТБФ) (смесь 2), 10-15 5-нонил-2-гидроксибензапьоксим (Acorga Р-50) + 57 триоктиламин (TOA) + 8-10 ИОС (смесь 3); 10-15 Acorga Р-50 + 8-10 гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) + 8+10 ИОС (смесь 4) в керосине Обнаружен синергетный эффект при экстракции Pd(ll) смесями 2 и 3, рассчитанные коэффициенты синергетности при экстракции из 1 М HCl равны 2 0 (смесь 2) и 1.9 (смесь 3). Предложен механизм экстракции Pd(ll) смесью 3, заключающийся в замещении неорганических лигандов в экстрагируемом комплексе на молекулы оксиоксима (Acorga) с последующим извлечением в органическую фазу комплексов состава (TOAH)[PdRyX„ у], где R - Acorga, X -ацидолиганд

Практическая значимость. Отработаны технологические параметры процессов извлечения палладия и платины при постоянном потенциале с высокими показателями выхода по току - 81 3 - 88 6% и извлечения - 99 2 -99 9% (остаточное содержание драгметаллов в растворах < 3 мг/л) Разработан экстракционный способ выделения Pd(ll) с использованием смеси 3 (подана заявка на патент РФ № 2005134524 от 0911.05) из солянокислых и азотнокислых растворов, обеспечивающий высокое (97 0 - 99 9%) извлечение палладия в широком диапазоне кислотности (0 5 - 8 0 М HCl; 0 5 - 6 0 М HN03) Предложена принципиальная технологическая схема извлечения Pd из солянокислых растворов с использованием АБФ в качестве экстрагента На защиту выносится: 1 совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ выделения и разделения благородных металлов из растворов электрохимическим методом,

2 основные закономерности межфазного распределения палладия в системах с выбранными экстрагентами,

3 способ селективного выделения палладия из солянокислых растворов

Достоверность и обоснованность результатов диссертации основаны на использовании современных методов исследования (ИК- и рентгено-электронной спектроскопии, межфазного распределения, ЯМР и электронной спектроскопии, квантово-химических расчетов), взаимно подтверждающих полученные данные, математической обработки результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку

Апробация работы Основные результаты диссертации доложены на Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им MB Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (г Москва, 2005 г), X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии -2004" (г Волгоград, 2004 г), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г Москва, 2001 г), VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии -1999" (г. Москва, 1999 г)

Публикации Материалы работы представлены в 6 публикациях Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложения, изложена на ivjcтр , включает //рисунков^таблиц Библиография представленэ#5наименованиями

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены работы по электрохимическим технологиям извлечения палладия из кислых растворов Показано, что электрохимическое выделение платиновых металлов при контролируемом потенциале остается практически не изученным Указаны причины ограниченного применения электрохимических методов в промышленных масштабах, а именно отсутствие промышленных образцов электрохимического оборудования, с помощью которого можно было бы контролировать и управлять технологическим процессом, отсутствие новых подходов в разработках гибких, экологически чистых электрохимических технологий Здесь также дан анализ имеющихся данных по экстракционному извлечению Pd(ll) реагентами различных классов. Показана перспективность использования для извлечения Pd(ll) из растворов HCI и HN03 серу- и азотсодержащих реагентов, реагентов класса оксиоксимов и смесей реагентов на основе оксиоксимов.

Исходные вещества, методы исследования и анализа. В качестве исходных соединений использовали: Na2[PdCI4]*3H20, ТУ 6-09-05-576-89, PdCI2, ТУ 6-09-2025-86, К2[РЮЫ - ТУ 6-09-05-688-77, AgN03 - ТУ 6-09-05-1458-97 Все соли благородных металлов имели квалификацию «ч», прочие химические реактивы - «хч» и «чда» K2[PtCU] получали восстановлением соединения К2[РЮ1б] гидразингидратом по известной методике Азотнокислые растворы палладия получали химическим либо электрохимическим растворением металлического порошка в HN03 Экстрагентами служили ТОА марки "Registered" (Швейцария), ТБФ, АБФ, Акорга Р-50, растворы реагентов I - IV,

синтезированные на кафедре органической химии МИТХТ1, в различных разбавителях

Эксперименты по экстракции проводили в градуированных пробирках с пришлифованными пробками при комнатной температуре, перемешивание происходило вручную, соотношение объемов фаз при экстракции и реэкстракции составляло 1:1.

Электрохимические опыты проводили на электрохимическом технологическом комплексе2, в котором реализован не компенсационный способ измерения потенциала, заключающийся в проведении измерения потенциала электрода (ф), находящегося под током, при кратковременном его отключении, получении зависимости потенциал - время (<p-t), обработки полученных данных и выделении действительного значения потенциала электрода Исследование электрохимического поведения Pd(ll), Pt(ll) и (IV) в электролитах различного состава проводили в электрохимической ячейке, анодная и катодная камеры которой (объем каждой 100/50 мл) разделены катионообменной мембраной В случае растворов HNO3 ячейка состояла из двух емкостей, каждая по 100/50 мл, соединенных солевым мостиком, заполненным раствором HNO3 той же концентрации, что и исследуемый раствор В одну ячейку заливали растворы AgN03, либо Pd(NOj)2, либо раствор, содержащий смесь солей, во вторую - раствор HN03 Катодом служила титановая пластина площадью 12 6 см , анодом - графитовый стержень диаметром 0.8 см или платиновая проволока; электрод сравнения -хлорсеребряный. Процесс осуществляли при комнатной температуре и перемешивании, число оборотов мешалки 1500 об/мин. Концентрация Pd и Ад в опытах составляла 5*10"4-5*10"2 моль/л; Pt - 2.7*10"3+5*10'3 моль/л, концентрацию HCl изменяли в пределах 0.01^27 М, HN03 - 0.01 + 23 М; солевой фон в растворах HCl создавали введением 5-20 г/л KCl.

В работе использовали фотометрический, атомно-абсорбционный, рентгенофлуоресцентный (РФА) и гравиметрический методы анализа Химический анализ соединений на хлор, углерод, водород, азот выполняли в Центре коллективного пользования (ЦКП) МИТХТ им М В Ломоносова при непосредственном участии ст.н е., к х.н. Г .А. Федоровой Обработку полученных данных проводили стандартными методами математической статистики, а также по графическим компьютерным программам "Grafer", "Surfer", "ЕхеГ.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов записывали на спектрофотометре UV-Visible "HEAIOS" в области 200 - 800 нм ИК спектры поглощения твердых образцов в диапазоне частот 4000 - 200 см"1 регистрировали на спектрофотометре Specord М 80 и ИК-Фурье спектрометре Eq.55 фирмы Bruker3. Образцы готовили в таблетках с КВг либо в виде суспензии в вазелиновом масле, применяли диски KRS-5 (42 3% TIBr, 57.6% Til) и полиэтилен Спектры ПМР регистрировали на спектрометре Bruker MSL - 200 (200 МГц) для растворов в ДМСО-De Рентгено-электронные спектры (РЭС)

1 Автор выражает глубокую признательность проф А Д Шутапеву за предоставленные органические соединения и помощь в интерпретации результатов работы

2 Автор выражает глубокую благодарность разработчику электрохимического комплекса ведущему технологу В И Чернышеву и доценту, к т н О В Чернышовой за возможность использования этого уникального оборудования при выполнении диссертации, ценные советы и неизменную помощь

3 Автор выражает глубокую благодарность стне ЦКП МИТХТ, кхн В В Кравченко и

М Г Зайцевой за помощь в регистрации и интерпретации спектральных данных

регистрировали на приборе LAS фирмы Riber, внешним стандартом служила линия, отвечающая энергии связи C1s (285.0 эВ)

1. Исследование основных закономерностей электрохимического извлечения благородных металлов из электролитов различного состава

Потенциал выделения металла определяли экспериментально путем снятия зависимости силы тока от потенциала (поляризационные кривые). Поляризационные кривые снимали по методике4, включающей анализ поляризационных кривых с помощью кривых первых производных потенциала от времени - Дф/At.

В таблице 1 приведены полученные на основе поляризационных кривых потенциалы начала выделения металлов из различных растворов на чистом катоде

Таблица 1 - Значения потенциалов начала выделения металлов (в В) в _зависимости от состава электролита (Сцис>=2.7*10"3 - 5*10'2 моль/л)

Состав электролита Металл

Pd(ll) Pt(ll) Pt(IV) Pd(ll), Pt(H) Ag(t) II

на 0 01-2 7 м 2.7 М 040-■-ОбО 0 23-0 61 0.86 - 0 94 0 48

Раствор после экстракции Pd 5% ТОА+9% ИОС (%,об) в гептане из 1М HCl 0 20

HNO3 0 1-1 ОМ 0.01 М -1 0 1 ОМ 0 29 ±0.35 0 54 ч- 0 60 0 79

Водный раствор K2[Pd(SCN)4] 0.06 - - - -

0 1 М HCl + (NHsbCS: 0 1 моль/л 0 05 моль/л 0 15 моль/л 0 60 0 57 0 48

0 1 М HCl + hso3nh2 5*10"г моль/л 2.7*10"2 моль/л 7 7*102 моль/л 0 91 0 77 0 74

Из представленных выше данных следует, что общем случае потенциал начала выделения Рс1 в зависимости от концентрации НС1 и солевого фона меняется в пределах +0 5 ± 0.1 В. Потенциалы начала выделения катодных осадков из растворов, содержащих Р^Н), меняются с изменением концентрации кислоты от 0.23 В до 0 61 В Заметим, что потенциал начала выделения металла из растворов И(1У) практически в два раза выше, чем из аналогичных

* Гайдаренко О В Физико-химические основы и технологии выделения и разделения благородных металлов из техногенного сырья / Дисс уч степ канд техн наук М , 1998 121 с

растворов Pt(ll) (0 9 ±0 04 В) и не зависит от концентрации кислоты Необходимо подчеркнуть, что в слабокислых растворах (0 01 М HCl) существенно облегчаются процессы выделения водорода, что связано с деполяризацией Кроме того, в таких растворах в ходе электрохимического процесса происходит восстановление металлов выделяющимся водородом в объеме электролита Указанное обстоятельство требует введения стадий фильтрации раствора для извлечения металлического порошка

Из таблицы 1 видно также, что потенциал начала выделения Pd из растворов HN03 ниже, чем из солянокислых, и не зависит от концентрации кислоты в диапазоне 0.1 - 1 0 М HN03 С повышением концентрации HNOj до 2 3 М осадок на катоде не образуется, вероятно, вследствие химического растворения свежеосажденного металла.

Потенциал начала выделения Ад из растворов 0 01 М - 1 0 М HN03 не зависит от кислотности и составляет 0.57 + 0 03 В (САд=5*10'3 моль/л).

Поскольку при экстракционном извлечении палладия для его реэкстракции нередко берут растворы, содержащие тиоцианат - ион, с которым Pd(ll) образует устойчивые комплексы состава [Pd(SCN)4]2", нами было изучено электрохимическое выделения Pd из водного раствора K2[Pd(SCN),(] (Cpd=5*10'3 моль/л) Установлено, что потенциал начала выделения металла из такого раствора (0 06 В) существенно ниже по сравнению с тем же параметром для 1 М HCl (0 4 В).

Исследовано влияние на электрохимическое выделение благородных металлов присутствия в составе электролита традиционных для платиновых металлов комплексообразователей - тиомочевины (Thio) и сульфаминовой кислоты (HSO3NH2) К растворам, содержащим K^PdCU], К2[ИСЦ] или сумму солей (Cpd=Cpt=0 532 г/л) в 0.1 М HCl, добавляли HS03NH2 или Thio в 5%-ном избытке от количества, рассчитанного в предположении, что на 1 моль металла приходится 2 моля HS03NH2 или 4 - Thio Из таблицы 1 видно, что потенциалы начала выделения Pd и Pt из растворов в присутствии комплексообразователей существенно сдвигаются в положительную область по сравнению с солянокислыми растворами без добавок Обнаружено, что введение рассчитанных количеств веществ - комплексообразователей к исходным растворам, содержащим Pd(II), приводило к изменению их цвета в течение 1-2 мин В ЭСП растворов исчезали полосы, отвечающие поглощению [PdCUl2- - иона В ЭСП растворов, содержащих Pt(!l), полосы, характеризующие поглощение иона [PtCIJ2', при добавлении HS03NH2 сохранялись, однако увеличивалась их интенсивность, при добавлении Thio ЭСП раствора существенно изменялись

Таким образом, основными параметрами, определяющими потенциалы начала выделения металлов в исследованных растворах, являются состав присутствующих в нем комплексов и степень окисления центрального атома

При совместном присутствии в растворах близких по свойствам пар металлов наибольшее влияние на процесс разделения оказывает значение потенциала катода, так как этот параметр определяет, какие электрохимические реакции при проведении электролиза протекают на катоде. На примере азотнокислых растворов показано, что на катоде в первую очередь выделяется Ад (доказано методом РФА), несмотря на то, что стандартный потенциал выделения Pd выше, чем Ад. В зависимости от значения потенциала проведения технологического опыта по разделению этих металлов из 1 М HN03 с Cpd=CAD=5*10'3 моль/л образуются следующие концентраты

Таблица 2 - Результаты технологических опытов по извлечению и разделению благородных металлов из

электролитов различного состава

м Состав электролита Условия электролиза Извлечение, % ост I мг/л Выход по току, % Осн компонент %

Рй Срй=5*1 О"2 моль/л (5.32 г/л),Снег 1 М; У=100 мл Ф=0 15 В; 1„=-0.01 А; т=4 ч 99 9 53 88 6

ра Срс= 0.525 г/л;-1М НС1; \/=100 мл, примеси ТОА, ИОС, гептана <Р=0 02 В; 1ст=-0 01 А; т=1 ч ¿99.8 2 1 84.5

Рс1 Срй=5*Ю"3 моль/л (0 532 г/л); Снмоз=1 М; N/=100 мл 1 стадия: ф=0 07 В, 1ст=-0.01 А; т=2 ч 2 стадия.<р=0.03 В; !ет=-0 01 А; х=7 ч 98 5 7.9 18.2

Рс1 Ка[Р<1(8СЫ)«], Срй=5*1 О"3 моль/л (0.532 г/л); \/=100 мл Ф—0.1 В, !ст=-0.05 А; т=2.5 ч ¿99.8 51 <6 0

Р1 СР,=5*10"Л моль/л (0.975г/л), Сна=2 7 М; \/=100 мл Ф=0 03 В; 1ст=-0.01 А, т=2 ч 99.2 7.8 81.3

р<1, Р1 См=0 532 г/л; Ср,=0 532 г/л; Сна=2 7 М;У=100 мл 1 стадия ф=0 2 В; 1ст=-0 01 А; т=3 ч 2 стадия' ф=0.08 В, 1ст=-0 01 А; т=2 ч 45 мин Рс1-99 5 Р1->99.8 РС1-2.8 РЪ-<;1.О 1-71 4 (ра) 2-77.6 (РЦ

ра, Ад С Ад—О.216 г/л; Срц=0.532 г/л; СНмоз=1.0 М, \/=100 мл 1 стадия. ф=0.64 В; 1ст=-0.1 А, т=2 ч 2 стадия- ф=0 32 В, 1ст=-0.1 А, т=2 ч РС1-95.2 Ад-68.5 РсНО Ад-170 1-80.0 (Ад) 2-72.0 (Рс1)

ра, Р1 Рс1=0.532 г/л; Р1=0.532 г/л Сна=0.1М, Стшо=11-7 г/л, У=100 мл 1 стадия: ф=-0.18 В; 1ст=-0.01 А; т=1.5 ч 2 стадия: ф=-0 10 В; 1ст=-0.01 А; т=3.5 ч Рс1-8 8 РЮ РС1-486 Р1-532 И нет

• при О 30 В за 30 мин соотношение интенсивностей РсГ Ад=1. 7 2 (Ад -62%),

• при 0.20 В за 30 мин - Pd : Ад=1 2 3 (Pd - 55 7 %), за 60 мин - Pd ' Ад=1 • 1 6 (Pd - 64 4 %);

• при 0 15 В за 30 мин Pd : Ад=1 : 1.3 (Pd-69.1%)

В таблице 2 приведены условия и результаты электроосаждения Pd, Pt, Ад из различных электролитов и разделения пар Pd(ll) - Pt(ll) (из растворов HCl) и Pd(ll) - Ag(l) (из растворов HN03). Технологические процессы через равные промежутки времени останавливали, снимали поляризационные кривые При необходимости корректировали условия электролиза.

Принимая во внимание, что в реальных технологических схемах нередко используется сочетание различных методов выделения металлов из растворов, в частности, экстракционного и электрохимического методов, были проведены технологические опыты по извлечению Pd из рафината, полученного после экстракции Pd(ll) из 1 М HCl 5% - ным раствором TOA в гептане с добавкой 9% об ИОС и содержащего примеси органических веществ, и модельного раствора, имитирующего тиоцианатный реэкстракт Pd(ll) (табл 2) Следует отметить, что ход поляризационных кривых, полученных из рафината, подобен кривым из солянокислого раствора.

Выполненные исследования показали, что электрохимическим методом удается получить обогащенные по одному из компонентов Pd-Pt (из растворов HCl) и Pd-Ag (из растворов НЫОз) концентраты Разделение близких по свойствам пар благородных металлов в выбранных условиях эксперимента не достигается, поэтому на следующем этапе работы было предпринято исследование выделения Pd из индивидуальных и сложных по составу солянокислых и азотнокислых растворов экстракционным методом

2. Экстракция палладия(П) и сопутствующих ему элементов гетероциклическими производными тиоамида

Задачей настоящего раздела явилось исследование закономерностей экстракционного извлечения и разделения Pd(ll), Pt(ll) и (IV), Ag(l) из растворов HCl и HNO3, а также определение оптимальных условий селективного выделения Pd(ll) из модельных растворов S, N - содержащими органическими реагентами.

В таблице 3 суммированы данные по экстракции Pd(ll) из 2 М HCl О 01 моль/л растворами реагентов I - IV в различных разбавителях. Время контакта фаз составляло 10 мин. Очевидно, что среди исследованных соединений лучшие экстракционные свойства по отношению к Pd(ll) проявил реагент III, этиловый эфир 4,6-дипропил-2-тиоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-карбоновой кислоты. Из данных таблицы 3 следует также, что для реагента III достигаются и наиболее высокие рассчитанные коэффициенты разделения ßpd/pt, принимающие - в зависимости от разбавителя и степени окисления платины - значения в диапазоне от 41.1 до 90 0

Найдено, что степень извлечения ценного компонента при экстракции Pd(ll) и Pt(ll) из растворов HCl зависит от кислотности водной фазы. Из представленных на рис. 1 зависимостей видно, что с ростом концентрации HCl степень извлечения металлов уменьшается Подобный вид зависимости характерен для анионообменного или координационного механизма экстракции.

Таблица 3 - Экстракция Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV) (См=0 01 моль/л) из 2 М HCl О 01 моль/л растворами органических реагентов

Экстрагент Pd(ll) Pt(ll) Pt(IV) ßpd/pt(ll) ßpd/Pt(IV)

Е,% D Е,% D Е, % D

в хлороформе 82.2 4.7 15.1 02 20 0 03 25.8 18.6

И в хлороформе 75.1 30 25 0 0.3 9.6 01 10 30.0

III в хлороформе (1 стадия) 2 стадия 91.0 -100 10.1 14.1 0.2 10.2 01 60 0 90 0

III в бензоле 92 0 11.5 22.0 0.3 20 7 03 41 1 44.2

III в гептане+10% октилового спирта 58.6 1.4 12.8 0.2 9.1 0.1 9.3 14 0

IV в хлороформе 53.3 1.1 20 8 0.3 143 02 37 5.5

IV В бензоле 49.7 1.0 19.0 02 9.6 0.1 43 10

г? «

в органическую фазу при экстракции 0.01 моль/л раствором реагента III в бензоле (а) и 0 01 моль/л раствором реагента II в хлороформе (б) (Сы=0.01 моль/л) от концентрации HCl

Рис 1 Зависимость степени извлечения Pd(ll) (1), Pt(ll) (2) и (IV) (3)

Экстракция Pt(IV) реагентом III практически не зависит от концентрации HCl в интервале от 0 1 до б О М (рис 1) и в указанных выше условиях не превышает 30%, а в случае реагента II наблюдается увеличение извлечения Pt(IV) с ростом кислотности раствора от 2.9 % (0 1 М HCl) до 22.9 % (6.0 М HCl) По всей вероятности, этот факт обусловлен ростом растворимости эксграгента 1 в водной фазе Действительно, нами установлено, что растворимость

соединения II увеличивается от 1 мг/л в 0 1 М HCl до 6 3 мг/л - в 6 0 М HCl

Соотношение Pd ■ реагент, определенное по изотерме экстракции ■ палладия(М) из 2 М HCl реагентом II в хлороформе, равно 2 ± 0 3, реагентом III

в бензоле-1 ±0.1.

Обнаружено, что степень извлечения Pd(ll) из растворов с концентрацией HN03 > 1 М гетероциклическими производными тиоамида (время контакта фаз - 15 мин) в сопоставимых условиях выше, чем из солянокислых. Так, при экстракции из 1.0 М HNO3 0.01 моль/л раствором реагента II извлечение равно 94.8 %, из 1 0 М HCl - 83 6 %.

Экстракция Pd(ll) реагентом II мало зависит от кислотности растворов в интервале 1 0 - 60 М HN03, степень извлечения ценного компонента в органическую фазу при экстракции 0 005 моль/л раствором эксграгента в хлороформе меняется в диапазоне 58 4 - 65.8 % (СР[)ИСХ = 0.01 моль/л). В то же время извлечение Ag(l) (время контакта фаз - 10 мин) с ростом кислотности падает от 25 0 % из 0 01 М HN03 до 16 0%-изб ОМ HN03 (САаИ01 = 0 05 моль/л) Увеличение концентрации эксграгента позволяет повысить извлечение и Pd(ll), и Ag(l). При концентрации зкстрагента, равной 0 02 моль/л, степень извлечения Pd(ll) - 99.3 %. С изменением концентрации эксграгента от 0 005 моль/л до О 03 моль/л извлечение Ag(l) возрастает от 2 6% до 55.4%

Результаты выполненных нами опытов показывают, что из растворов HN03 Ag(l) извлекается реагентом II с более низкими коэффициентами распределения, чем Pd(ll) например, DPd при экстракции из 1 О М HN03 0.01 моль/л раствором II в хлороформе равен 18.3, DAa - 2.5. Рассчитанный коэффициент разделения Pd(ll) и Ag(l) равен 7 3.

Для реэкстракции Pd(ll) из органических фаз, полученных при экстракции гетероциклическими тиоамидами, предложены следующие реэкстрагенты растворы Thio - 5% - ный и 10% - ный в 0.01 М HCl, 10% - ной HCl или 0 5 М HN03, 25% - ный раствор гидрата аммиака, 8 М HCl. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве реэкстрагента 10% - нога раствора Thio в 0 01 М HCl или 0.5 М HN03. Так, при реэкстракции из экстракта с CPd = 989 мг/л, полученного экстракцией из 0 7 М HCl экстрагентом III в бензоле), время контакта фаз 15 мин степень перехода Pd(ll) в реэкстракт - 98.0%

Исследования по экстракции Cu(ll), Fe(lll), Ni(ll), которые обычно сопутствуют платиновым металлам в технологических растворах, реагентом III в бензоле показали, что их извлечение из индивидуальных растворов (См = 0.1 моль/л) из 0.1 М HCl не превышает 6% Результаты экстракции Pd(ll) из модельного раствора, содержащего Cu(ll), Fe(lll), Ni(ll) в 10 - 12-кратном избытке по сравнению с Pd(ll), а также Pt(IV) (соотношение Pd(ll). Pt(lV) = 5.1) в 0.1 М HCl приведены в таблице 4 Реэкстракцию Pd(ll) из органической фазы проводили 10% - ным раствором Thio в 0 01 М HCl.

Из таблицы 4 видно, что в экстракт совместно с Pd(ll) переходят и примеси, извлечение которых колеблется на уровне 0.7 % - 7 7 %. Однако на стадии реэкстракции происходит практически полное разделение Pd(li) и Pt(IV)

Таблица 4 - Экстракция Pd(ll) и сопутствующих ему элементов из модельного раствора 0 01 моль/л раствором реагента III в бензоле (время экстракции - 10 мин; реэкстракции -15 мин)

Ион металла иcx Г/Л Экстракт Рафинат Реэкстракг E,% РР<ИИ

c„, Г/Л E,% См, Г/Л C„, мг/л E,%

Pd(ll) 1.07 1.01 94.5 0.06 1.01*10J 99.7 94.2

Pt(IV) 0 40 0 03 7.7 0.37 <0 5 <1.6 <0 1 >942

Fe(lll) 5 61 0 42 7.5 5 19 15.2 3.6 0.27 349

Ni(ll) 7.11 0.05 07 7 05 195 36 8 0.27 349

Cu(ll) 6.64 0.25 3.8 6.39 194 7.7 0.3 314

(остаточная концентрация Pt(IV) в реэкстракте < 0.5 мг/л), коэффициент разделения f5Pd/« > 942, коэффициенты разделения Pd(ll) и Fe(lll), Cu(ll) и N¡(11) составляют около 350

3. Комплексообразование при экстракции палладия(П) гетероциклическими производными тиоамида

С целью выявления механизма экстракции Pd(tl) S, N - содержащими реагентами класса тиоамидов нами были синтезированы индивидуальные соединения палладия с реагентами I - III Синтез осуществляли кипячением смеси метанольных растворов PdCI2 либо Na2[PdC4*3H20 и органического соединения (соотношение металл : реагент равно 1 : 2) в колбе с обратным холодильником (30 мин - для реагентов И и III и 2.5 ч - для реагента I) Далее удаляли растворитель из реакционной смеси, полученные вещества промывали водой, гептаном и высушивали до постоянной массы Выделенные комплексы Pd(ll) представляют собой аморфные вещества темно-красного цвета различных оттенков, хорошо растворимые в ацетоне, метаноле, хлороформе и нерастворимые в воде Данные элементного химического анализа выделенных соединений сведены в таблицу 5

Таблица 5 - Данные элементного химического анализа синтезированных комплексов палладия с реагентами I - III

Формула Вычислено/найдено

соединения Pd,% C,% H,% N,% S,% Cl,%

Pd(l)2CI2*H20 19.73 35.60 6 30 10.38 11.86 1315

20.0 36 1 6.21 10.7 11.6 130

Pd(II)2CI2*H20 19 86 35.87 5.60 10.46 11 96 13 25

19.0 34.3 5.33 9.91 11.1 11.3

Pd(lll)2CI2 14.83 43.50 6 13 7 81 8.92 9.89

156 43 2 6.57 7.75 8.73 9.47

ПМР спектры экстрактов Pd(ll) в ДМСО-De с реагентами I и III и синтезированных соединений практически идентичны. В ПМР спектрах экстракта Pd с реагентом III и синтезированного соединения наибольший

дополнительный химсдвиг (AS) наблюдается для атомов водорода, находящихся при атомах азота (Д5=1 26 - для одного атома N, для другого -сигнал сильно уширен и не приводится), и для сигналов протона, находящегося в а-положении к тиоамидной группе, Д8=0.14, что подтверждает участие тиоамидной группы в комплексообразовании Следует отметить, что сигналы 1 протонов, находящихся в ближайшем окружении к атому кислорода

С=0-группы, в результате комплексообразования положения не меняют.

В ЭСП растворов выделенных соединений в хлороформе наблюдаются две интенсивные полосы поглощения в области 266 - 278 нм и 326 - 333 нм, характерные для координационных соединений состава [P1JL2X2], где L -органический лиганд, X - ацидолиганд5. При этом ЭСП растворов комплексов и экстрактов Pd(ll), полученных экстракцией его тиоамидами I-III, имеют схожую форму.

По нашему мнению, наиболее важные изменения в ИК спектрах при комплексообразовании Pd(ll) с реагентами I - III должны затрагивать полосу поглощения в области 1525 -1585 см'1, являющуюся комбинацией v(CN)+ 8(NH) в тиоамидах. Сравнение ИК спектров выделенных комплексов и исходных органических соединений (положение максимумов полос поглощения и их отнесения даны в таблице 6) показывает, что для комплекса Pd(ll) с реагентом I эта полоса расщепляется на две составляющие со сдвигом предположительно v(CN) в коротковолновую область от 1525 см"1 до 1556 см"1 Аналогичный коротковолновый на 15 -16 см"1 сдвиг полосы при 1535 см"1 наблюдается для комплексов Pd(ll) с реагентом II. Указанный факт свидетельствует о координации органических лигандов к Pd(ll) через атом серы. В ИК спектре комплекса Pd(ll) с III полоса при 1585 см"1 практически не меняет своего положения по сравнению со спектром реагента. Возможно, данное обстоятельство обусловлено образованием связи металл - азот Полосы валентных колебаний v(CS) в дипазоне частот 500 - 900 см"1 для всех комплексов смещаются в длинноволновую область по сравнению со спектрами органических реагентов, скорее всего, вследствие уменьшения кратности связи C=S, что говорит о координации лигандов к атому Pd(ll) через атом серы. В дальней ИК области в спектрах комплексов Pd(ll) присутствуют сильные полосы при 302 - 304 см"1, отнесенные к колебанию v(Pd-S)6. Колебания при 334 и 317-320 см'1 (табл 6) отнесены к колебаниям связей Pd - CI для комплексов цос - строения Полос поглощения, относящихся к vass(Pd-Cl), в ИК спектре комплекса Pd(ll) с реагентом III, в длинноволновой области нет. Отнесение полос v(Pd-N) крайне затруднительно, так как в зависимости от типа группировки, они могут располагаться в широком интервале-от 300 до 550 см*1.

Исходя из ИК спектров, мы предположили, что в соединении Pd(ll) с реагентом III реализуются связи с лигандом через атомы азота и серы. В пользу высказанного предположения свидетельствуют и данные РЭС. Так, в комплексе с реагентом 1 энергия связи S2p электрона увеличивается на 1.1 эВ по сравнению с исходным реагентом Для комплекса Pd(ll) с реагентом III энергия связи S2p электрона не изменяется, зато происходит увеличение энергии связи N1s на 0.3 эВ, вероятно, за счет возникновения связи, в которой атом азота

5 Буслаева ТМ, Умрейко ДС, Новицкий Г Г и др Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов I Минск- изд - во «Университетское», 1990 С 42,132 * Накамото К ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / М

Мир 1991 250 с.

является донором электронов Наличие в ИК спектре данного комплекса полосы v(Pd-S) указывает на образование также связи палладий - сера

Квантово-химические расчеты методом DFT B3LYP в 6-31 G** атомном базисе по программному комплексу GAMESS-2005 и полуэмпирическими методами самосогласованного поля (SCF)' MNDO/d, АМ1 и РМЗ (таблица 7) указывают на наличие избытка электронной плотности и на атоме серы, и на атоме азота для всех исследованных гетероциклических производных тиоамида, что обусловливает их потенциальную амбидентатность Согласно концепции Клопмана7, при взаимодействии мягкой льюисовой кислоты, примером которой является ион Pd(ll), с потенциально амбидентатным лигандом координация металла будет происходить не по атому с наивысшим отрицательным зарядом, а по центру с наибольшей плотностью этого заряда на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) Последняя должна иметь энергетически выгодное высокое значение энергии (иначе, низкую молекулярную энергию ионизации) Такого типа взаимодействие называется орбитально-контролируемой реакцией. К акцептору, являющемуся жесткой льюисовой кислотой, лиганд будет координироваться атомом, имеющим наибольший отрицательный заряд, то есть имеет место зарядово-контролируемая реакция Согласно приведенным в табл 7 квантово-химическим расчетам, наиболее предпочтительно взаимодействие с ионом Pd(ll) через атом серы у лиганда I" самое низкое значение энергии ионизации (ЭИ) 5 39 эВ (ЭИ = - Е (ВЗМО) высшей занятой молекулярной орбитали, имеющей наибольший вклад атома S Способствует комплексообразованию и отрицательный заряд на атоме серы Занятая орбиталь, локализованная преимущественно на атомах азота, находится существенно ниже' Е = - 6 77 эВ. Лиганды II - IV имеют двойные связи в кольце, поэтому для их ВЗМО характерна меньшая локализация на атоме серы Этот эффект в совокупности с возрастанием электронной плотности на атомах азота может привести выравниванию конкурентной способности к комплексообразованию атомов серы и азота

Совокупность полученных данных ЭСП, ИК, РЭС, квантово-химических расчетов дает возможность утверждать, что комплекс состава [Pd(l)2Cl2]*H20 имеет цис - строение с координацией органического реагента через атом серы. Реагент III ведет себя как бидентатный лиганд, и образуется хелатный комплекс состава [Pd(lll)2]Cl2, в котором лиганд связан с металлом через атомы азота и серы

Таким образом, экстракция Pd(ll) из солянокислых растворов реагентами МП (L) протекает по координационному механизму, описываемому уравнением'

водн + 2Upr = {PdLaChbpr + 2СГ ВОДН

Образование при экстракции Pd(ll) реагентом III хелатного комплекса объясняет самые высокие экстракционные показатели реагента III среди изученных тиоамидов.

'КлопманГ Реакционная способность и пути реакции М Мир, 1977 583 с

Таблица 6 - Положение полос поглощения в ИК спектрах реагентов 1-111 и синтезированных комплексов Рс1(Н)

и их отнесения

Соединение Отнесение

Реагент 1 Комплекс Pd(ll) с 1 Реагент II Комплекс Pd(ll) с II Реагент III Комплекс Pd(ll) с III

3500 ш. 3400-3300 пл у(ОН)

3226 с. 3185 ш с. 3201 ш. с. 3172 ш.ср 3224 ш.с. 3158 ш. ср

3019-2865 с 3000-2855 С. 3022-2918 с. 2967 ш.с. 2964-2871 с. 2964-2873 с. у(СН3,СН2)

1710 с. 1707 с у(С=0)

1694 с. 1687 ср. у(С=С)

1636 ср. 1643 ср. 1647 с. 1651 С у(С=С)

1610 ср. 1594 сл. 5(НгО)

1525 с. 1556 с, 1522 с. 1535 с. 1551 ср. 1585 с 1582 ср тиоамид II МС1Ч)+ б(1ЧН))

1500-1000 1500-1000 1500-1000 1500-1000 1500-1000 1500-1000 совокупность полос поглощения тиоамидной группы, деформаций СС кольца, СС-внешних цепей, деформации СНз и СН2 групп

1000-450 1000-450 1000-450 1000-450 1000-450 1000-450 совокупность полос поглощения у(С=5), деформаций кольца, веерных и внеплоскостных NN

334 ср , 320 С 351 ср. - У,М(Р<1-С1)

304 с. 302 с ш. 304 оч. ш.

Таблица 7 - Рассчитанные заряды на атомах азота и серы; энергия высшей занятой орбитали (ВЗМО) реагентов и вклад атома серы в ВЗМО

Метод расчета заряд атома Соединение

1 II III IV

MNDO/d q(S) -0 361 -0.351 -0.327 -0 204

q(N) -0.394 -0.356 -0.312 -0,333

q(N) -0.346 -0.363 -0.363 0 306 (S)

АМ1 q(S) -0 350 -0 324 -0.263 -0.171

q(N) -0 282 -0 235 -0.284 -0 292

q(N) -0 327 -0.322 -0.304 0 414 (S)

РМЗ q(S) -0.372 -0 350 -0.304 -0.215

q(N) -0.116 0 073 0.092 0 127

q(N) 0 049 0181 0.141 0 243 (S)

DFT B3LYP в атомном базисе 6-31 G**8 q(S) -0 324 -0 296 -0.250 -0.184

q(N) -0.375 -0 441 -0 378 0.268(S)

q(N) -0.366 -0 370 -0 368 -0 304

Е(ВЗМО), эВ -5.39 -5.55 -5.97 -5.92

% S в ВЗМО 82 62 65 59

4. Экстракция и реэкстракция палладия(Н) АБФ и смесями реагентов на основе оксиоксимов

Выше было показано, что S, N - содержащие реагенты позволяют практически полностью разделить Pd(ll) и Pt(IV), однако полного отделения Pd от примесей цветных металлов и Fe не происходит. Поэтому нами была изучена экстракция Pd(ll) из растворов HCl и HN03 алкилбензофеноноксимом АБФ и смесями на основе оксиоксимов следующего состава (концентрации даны в об.%)' 10-15 АБФ + 4-7 ТАА + 8-ИО ИОС (смесь 1), 10-15 АБФ + 5-7 ТБФ (смесь 2); 10-15 Acorga Р-50 + 5+7 ТОА + 8-10 ИОС (смесь 3); 10-15 Acorga Р-50 + 8-10 ГБТА + 8-10 ИОС (смесь 4) в керосине или гептане Стоит подчеркнуть здесь, что АБФ и смеси на его основе применяются в гидрометаллургии меди Время контакта фаз при экстракции Pd(ll) составляло 10 мин в солянокислых и 5 мин в азотнокислых растворах. Представлялось целесообразным сравнить Dpd при его экстракции 25% - ным раствором АБФ в керосине и различными классами N- и Р - содержащих реагентов в равных условиях. Полученные данные суммированы в табл. 8.

Установлено, что для оксиоксимов независимо от их строения (Acorga Р-50, LIX 64N, АБФ) наблюдаются наиболее высокие значения Dpd при экстракции из растворов HCl и HNO3 (> 1000) среди рассмотренных экстрагентов, и это свидетельствует об их эффективности. Достаточно высокое извлечение Pd(ll) из солянокислых растворов обеспечивают уже 2 - 5% об растворы оксиоксимов (DPd > 10). С ростом кислотности водной фазы в диапазоне 0 1 М - 80 М HCl извлечение Pd(ll) 10% - ным АБФ в керосине снижается от 99.2 % до 61 1 %.

8 Автор выражает глубокую признательность доц кхн НС Паниной за предоставленные расчеты и помощь в интерпретации результатов работы

Таблица 8 - Влияние природы органического реагента на экстракцию Рс)(11) из растворов (эксгграгенты - 25% об растворы в ___________керосине, Срди"=2*10'3 моль/л)______

Экстрагент Солянокислые растворы Азотнокислые растворы

0 1 М Выдерж 2 часа при 75° С 0 1 М 4 0 М

сР,г води мг/л Dp* И СРГ" водн, мг/л DPa Г* кон Ора водн, мг/л Ор„ ком водн, мг/л Dpd

ТБФ 193 0 0 04 194 0 0 03 - - - -

ТОФО 40 49 0 24 0 7 33 не обн >1000 60 32 33

ГБТА 130 0 0 54 134 0 0 49 50 39 0 1180 0 70

Acorga Р 50 27 0 641 69 0 1 90 не обн >1000 не обн >1000

LIX64N не обн >1000 не обн >1000 не обн >1000 30 65 67

АБФ не обн >1000 не обн >1000 не обн >1000 не обн >1000

Д2ЭГФК 20 99 0 80 24 0 20 99 0 20 99 0

Изучение экстракции Pd(ll) с использованием смесей реагентов показало, что коэффициент распределения Pd(ll) мало зависит от концентрации HCl (05 - 8 М) и HN03 (05 - 6 М) (DPd = 22-И ООО), при этом обеспечивается извлечение Pd до 99 9 % Обнаружен синергетный эффект при экстракции Pd(II) смесями 2 и 3, рассчитанные коэффициенты синергетности при экстракции из 1 М HCl равны 2.0 (смесь 2) и 1 9 (смесь 3)

Насыщение экстрагента при экстракции Pd(ll) из 1 М HCl 10%-ным раствором АБФ в керосине достигается при концентрации металла в водной фазе 0 7 - 0 8 г/л, при экстракции 20% - ным АБФ из 2 М HNO3 насыщение не происходит при концентрации ценного компонента 1 7 г/л Смеси реагентов обладают высокой емкостью по Pd - выше 2 г/л, что видно из представленных на рис. 2 изотерм экстракции Ни в одной из взятых систем не достигнуто насыщение, что очень важно при переработке вторичного сырья, характеризующегося высоким содержанием драгоценного металла Максимальная емкость по металлу наблюдается при использовании смеси 3

cPd,ao", г/л

Рис 2 Изотермы экстракции Pd(ll) из HCl растворов смесями эксграгентов

При реэкстракции Pd(ll) 6 - ти молярной HCl из органической фазы, полученной при экстракции металла из раствора 0 1 М соляной кислоты 25% -ным АБФ в керосине, извлечение в водную фазу составляет 55 9% Очевидно, что количественный переход Pd(ll) в водную фазу не происходит При времени контакта фаз 10 мин Pd(ll) более, чем на 95%, реэкстрагируется из органических фаз, полученных в результате экстракции из 01 М HCl 10% - ным АБФ в керосине, 10% - ными водными растворами тиомочевины (Thio) и NH4SCN. В то же время раствор 6 М HCl практически нацело реэкстрагирует Pd(ll) из органической фазы, образованной смесью 4 Реэкстракция из смеси 2 и 3 идет в недостаточной степени, и при использовании 6 М HCl извлекается 30% (смесь 2) и 60% (смесь 3) Pd Из смеси 1 реэкстракция вне зависимости от концентрации HCl не происходит (извлечение Pd(ll) < 5%) Из органических фаз, полученных экстракцией смесями 1 и 3, Pd(ll) реэкстрагируется 5 - 10% - ными водными растворами Thio.

С целью изучения процессов комплексообразования Pd(ll) с АБФ и смесью 3 были рассмотрены ИК спектры экстрагентов и экстрактов, полученных насыщением органических фаз, представляющих собой 20% - ный раствор АБФ или смесь 3 в гептане, раствором Pd(ll) в форме [PdCU]2" в 1 М HCl Полоса при 1680 см'1, отнесенная к колебаниям v(CN) в экстрагенте (АБФ), в ИК спектре экстракта сдвигается в длинноволновую область на 50 см"1, что свидетельствует о координации лиганда через атом азота Смещение v(NOH) от 1170 см"1 до 1140 см"1 в экстракте в длинноволновую область является следствием уменьшения прочности связи N-OH в результате комплексообразования На образование хелата указывает наличие в длинноволновых ИК спектрах полос при 271 и 365 см'1, отнесенных к колебаниям Pd - О и Pd - N, соответственно

Аналогичные изменения отмечены для ИК спектра поглощения экстракта Pd(ll) со смесью 3' полоса v(CN) в экстрагенте (1630 см"1) незначительно сдвигается в экстракте в низкочастотную область до 1624 см"1 В длинноволновой области проявляются колебания связей Pd-O (252 - 308 см'1) и Pd-N (396 см"1) Полоса поглощения в ЭСП экстракта при 476 нм отвечает d-d -переходу для комплекса [PdCU]2 Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно считать, что синергизм экстракции выбранной смесью обусловлен замещением в экстрагируемом комплексе неорганического лиганда органическим (молекулой оксиоксима) с последующей экстракцией вновь образованного комплекса солью амина и описывается в общем виде уравнением'

[AmH]+[MXnj'opr+ yHRopr - IAmH]+[MRyXny]°pr+ уНХвод„, где [АтН]*- органический катион, HR - катионообменный экстрагент, X - анион минеральной кислоты.

5. Экстракция паппадия(М) из растворов, имитирующих технологические

Применение экстракционного метода для извлечения Pd(ll) в технологии требует знание поведения сопутствующих ему элементов Нередко в технологических растворах, образующихся при переработке вторичного сырья, наряду с Pd(ll), присутствуют комплексы Pt(IV), а также Rh(lll) и Ru(IV)

Исследование экстракции хлорокомплексов Pt(IV), Os(IV), Ru(IV) и Rh(IM) из индивидуальных солянокислых растворов 25% об растворами АБФ в керосине в интервале кислотности 01 - 4 О M HCI показало, что DPt, D0s, DRu равны 0 01 - 0 001 и DRh < 0 001. При экстракции Pd(ll) из 0.1 M раствора HCI в присутствии Pt(IV) и Rh(lll) (Ср^О 2 г/л, Ср^О 08 г/л CPd""-Q 02 г/л) 10% -ным раствором АБФ в керосине оказалось, что Pd экстрагируется в органическую фазу количественно (DPd> 1000), независимо от содержания Pt и Rh в исходном растворе Найдено, что Rh(lll) из раствора практически не экстрагируется (DRh < 0.001), Pt(IV) извлекается с коэффициентом распределения, равным 0 23. Таким образом, отделение Pt(IV) от Pd(ll) следует вести в процессе резкстракции Обнаружено, что Pt(IV) 10% - ным водным раствором Thio не реэкстрагируется

Изучена экстракция Pd(ll) из 0 1 M HCI 10% - ным АБФ в керосине в присутствии хлоридов Ni(ll), Co(ll), Zn(ll), Al(lll), Cu(ll), Fe(ll) и (III) Концентрация Pd во всех опытах составляла 0 2 г/л, прочих металлов - 1 г/л Исследования показали, что ни один из взятых металлов не экстрагируется АБФ, за исключением меди (DCu=0 75) Поэтому была изучена реэкстракция Pd(ll) и Cu(ll) при их совместном присутствии из органических фаз, полученных в результате экстракции модельных растворов 10% - ными водными растворами Thio и NH4SCN Установлено, что Pd(ll) реэкстрагируется в водную фазу за одну стадию на 95 6% - Thio, или на 91 0% - 5% - ным раствором NH4SCN Однако одновременно происходит извлечение Cu(ll) в водную фазу 25 6% - Thio, 8 4% -5% - ный раствор NH4SCN, т е разделение Cu(il) и Pd(ll) при реэкстракции не достигается Найдено, что для полного их разделения необходима двухкратная промывка органической фазы перед реэкстракцией 2 M H2S04.

Обнаружено, что при экстракции Pd(ll) 20% - ным АБФ в керосине из имитатора азотнокислого раствора (2 M HN03), образующегося при регенерации облученного топлива АЭС и содержащего Rh(lll), Ru(lll) в виде нитратов и нитрозонитратов - радиохимические примеси осколочного палладия, а также некоторые цветных металлы, извлечение Rh(lll) и Ru(lll) равно 0 01 %. Извлечение Co(ll), Ni(ll), Zn(ll) не превышает 0 6%, Cu(il) равно 2 1%. При этом за одну стадию экстракции извлечение Pd составляет 97 5%

Проведенные нами эксперименты позволили сделать однозначный вывод о высокой селективности реагентов класса оксиоксимов по отношению к Pd при экстракции из солянокислых и азотнокислых растворов.

На рис 3 изображена предложенная нами принципиальная технологическая схема по выделению Pd(ii) из солянокислых растворов сложного солевого состава Экстракцию проводили из модельного раствора, содержащего Pd(ll) 0 2 г/л; Pt(IV) 0.08 г/л, Rh(lll) 0 02; и Ni(ll), Co(tl), Zn(ll), Al(lll), Cu(ll), Fe(lll) и (II) с концентрациями 1.0 г/л в 0 1 M HCI Так как реэкстракция Pd(li) 10% - ным водным раствором Thio из полученного экстракта происходит за одну стадию на 95.9%, то реэкстракцию желательно вести в 2 - 3 ступени. Схема обеспечивает получение палладиевого порошка чистотой 99 9% при извлечении 99.7%.

Раствор

[Рс1(П), Р((1У), ЯЬ(Ш), Со(11), Си(Н), N1(11), гп(П), А1(Ш), Ре(П) и (III), 0 1 М НС1]

10% АБФ в керосине

Экстракция Р<3(П) О В-1 1

Экстракт {Рс1(Н), РК1У),Си(11)!

ЕР<|=99 9% Ер1=18 7%,,Еси=43 0%

выделение Си

промывная "Н2504 (Си(И)}

Экстракт {Ра(11),.Р1(1У)}

НС1 конц реэкстракция

Р1(1У)

реэкстракт Рс1(11) Е=99 8 %

органическая реэкстракт Р1(1У) _фаза ^

АБФ в керосине

выделение Р1

Рафинат

(Р1(1У), ЯЬ(Ш) Со(П), Си(1П, N1(11), гп(П), А1(Ш), Ре(11) и (III)}

промывка

2 М Н2504

выделение Р( и ;

1 Г6 с- органическая фаза реэкстракция Рс1(Н)

1 £ (Р1(1У)} О.В=1 1

10%тиомочевина

упаривание, прокалка

Рс1 порошок, чистотой 99 9% Е=99 7%

Выводы

1. С использованием электрохимического технологического комплекса получены поляризационные кривые и определены потенциалы выделения Pd, Pt и Ад из индивидуальных хлоридных, солянокислых и азотнокислых растворов и при совместном присутствии металлов в зависимости от концентрации компонентов электролита (Cpd,pt,Ag = 2 7*10"3 - 5*10"2 моль/л; Сна = О 01 - 2 7 М; Снмоз = 0.01 - 2.3 М; Ckci = 5-20 г/л) и присутствия в нем комплексообразователей - тиомочевины, супьфаминовой кислоты и примесей органических веществ. На их основе отработаны технологические параметры проведения процессов извлечения металлов при постоянном потенциале с высокими выходами по току 81.3-88 6% и извлечении 99 2-99 9% (остаточное содержание Pd или Pt < 3 мг/л).

2. Установлено, что при совместном присутствии в электролите Ag(l) и Pd(ll) с концентрациями 5*10"3 моль/л и 2*10'3 моль/л, соответственно, в процессе проведения технологического опыта с контролем потенциала в первую очередь на катоде выделяется катодный осадок, содержащий 80.0% Ад, на второй стадии выделяется осадок, обогащенный по Pd (72.0%) При совместном присутствии Pd(ll) и Pt(ll) в электролите также удается получить два концентрата: 1-обогащенный по Pd (71 4%); 2- по Pt (77.6%) Извлечение ПМ выше 99 5%, остаточные концентрации - меньше 3 0 мг/л

3 Впервые использованы для экстракции Pd(ll) растворы 1,4,4,6-тетраметилгексагидропиримидин-2-тиона (I); 1,4,4,6-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тиона (II); этилового эфира 4,6-дипропил-2-тиоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-карбоновой кислоты (III); 4,4,6-триметил-2,3-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-тиона (IV) в различных разбавителях Обнаружено, что данные реагенты из слабокислых растворов (СНсг 0 1-1.0 М) извлекают Pd(ll) более, чем на 90% Предложен эффективный реэкстрагент Pd(ll) из экстрактов - 10% - ный раствор тиомочевины в 0.01 М HCl или 0 5 М HNO3, позволяющий за один контакт извлечь 2 98 % Pd.

4 Получены комплексы Pd(ll) с реагентами I и III состава цис - [Pd(l)2Cy*H20, с координацией лиганда через атом серы и хелатный комплекс - [Pd(lll)2]CI2, с координацией лиганда через атомы серы и азота Сделан вывод о координационном механизме экстракции Pd(ll) из солянокислых растворов исследованными N, S - содержащими экстрагентами

5 Обнаружен синергетный эффект при использовании смеси 2 и смеси 3 (коэффициенты синергетности при экстракции Pd(ll) из 1 М HCl равны 1.9 и 2 0, соответственно) Показано, что Dp<¡ при использовании смесей мало зависит от концентрации HCl и HNO3, при этом обеспечивается высокое извлечение (Dpd=22-H 000) Предложен механизм экстракции Pd(ll) смесью 3, заключающийся в замещении в экстрагируемом комплексе неорганических лигандов на молекулы оксиоксима (Асогда) с последующим извлечением в органическую фазу комплексов состава (TOAH)[PdXn-yRy], где R - Acorga, X -ацидолиганд.

6 Найдено, что из раствора 0 1 М HCl, содержащего хлориды Ni(ll), Co(ll), Zn(ll), Al(lll), Cu(ll), Fe(ll) и (III), а также Pt(IV) и Rh(lll) 10% АБФ в керосине ни один из взятых металлов, кроме Cu (Dcu=0 75) и Pt (Dr= 0 23) не экстрагируется. За одну ступень экстракции Pd(ll) извлекается из растворов сложного солевого состава более чем на 99 9 %, за одну стадию реэкстракции 10% -ным раствором Thio в водную фазу извлекается 95 6% Pd(ll), при этом

**15 03«

PtQV) не реэкстрагируется Отделение Pd от Си происходит на стадии промывки экстракта H2SO4

7 Предложена принципиальная технологическая схема извлечения Pd(ll) из солянокислых растворов с использованием АБФ в качестве экстрагента

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Буслаева Т.М , Сычева Е В , Кравченко В.В., Зайцева M Г. Экстракция палладия(П) из растворов смесями реагентов // Известия ВУЗов Цветная металлургия. - 2000,- № 3 - С 63-66.

2 Буслаева Т М, Чернышова О В , Чернышев В И., Сычева Е В Оптимизация условий электроосаждения платиновых Металлов из солянокислых и хлоридных водных растворов // В сб : "Наукоемкие химические технологии -1999"' Тез докл VI Международной конференции. - Москва. - 1999 - С 228

3. Буслаева Т М, Чернышова О В, Чернышов В.И., Сычева Е В. Изучение электрохимического поведения палладия(И) в солянокислых и азотнокислых растворах // В сб "XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов Тезисы докладов" Москва, 2001 -С. 218

4. Чернышов В И , Чернышова О В , Буслаева Т М, Сычева Е В Дробот Д В Выделение платиновых металлов из растворов электролизом при постоянном потенциале // В сб "XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов Тезисы докладов" Москва, 2001 -С 311

5 Шуталев АД, Боднарь НМ, Волчкова Е.В., Буслаева Т.М. Экстракция палладия(И) S - содержащими органическими соединениями // В сб • "X Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии - 2004" Волгоград, 2004 г - С. 352 - 354.

6. Волчкова ЕВ, Буслаева ТМ., Шуталев АД Использование гетероциклических производных тиоамида для жидкостной экстракции палладия(И) // В сб ' "Тезисы докладов Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им M В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" - 2005 - Т 2,- С. 7 - 8

Подписано в печать ¿3. О 5" Ф о р м атбОхвб/16 Бумага писчая Отпечатано на ризографе Тираж 100 экз Заказ № оГ

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (per №003792) код 221

Издательско-полиграфический центр МИТХТ им М В Ломоносова 119571, Москва, пр Вернадского, 86

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Электрохимическое выделение благородных металлов из растворов различного состава.

1.2. Экстракция платиновых металлов различными классами экстрагентов.

Актуальность работы. Палладий и палладийсодержащие материалы, благодаря уникальным свойствам, находят широкое применение в различных областях промышленности, в науке и технике. Преимущественно палладий используется в электронике (особенно в мобильной связи) и в автомобильных катализаторах "дожигания" выхлопных газов автомобилей; сплавы палладия успешно применяются в стоматологии и ювелирной промышленности. С помощью мембранных палладиевых катализаторов получают сверхчистый водород, необходимый для производства полупроводников и особо чистых металлов. Палладий и платина являются ключевыми компонентами топливных элементов водородной энергетики.

Обеспечение необходимой потребности в палладии и его соединениях возможно при условии внедрения в производство высокоэффективных технологических процессов получения аффинированного металла. Одним из высокоэффективных способов извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов является экстракция. Этот метод отличается универсальностью, простотой, высокой производительностью, позволяет извлекать ценные компоненты из сложных по составу технологических растворов и получать чистые продукты. Процесс технологичен, сравнительно легко автоматизируется. Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по экстракции металлов платиновой группы различными классами экстрагентов и предложены многочисленные способы экстракционного извлечения платиновых металлов из различных по составу растворов, отыскание и изучение новых, в первую очередь, селективных реагентов для экстракции палладия(Н) остается одним из важнейших направлений исследований в указанной области.

Альтернативным методом извлечения благородных металлов является электрохимический, особенно актуальный при переработке растворов с низким содержанием ценных компонентов. С точки зрения разделения платиновых металлов, значения окислительно-восстановительных потенциалов которых мало различимы, перспективным представляется проведение электролиза при контролируемом потенциале.

Цель работы. Разработка физико-химических основ и методов электрохимического и экстракционного выделения палладия из солянокислых и азотнокислых растворов.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• установить влияние состава электролита на электрохимические процессы выделения Pd, Pt и Ag из индивидуальных растворов и при совместном присутствии;

• выявить закономерности экстракции палладия(П) из солянокислых и азотнокислых растворов с использованием N, S - содержащих гетероциклических реагентов, реагентов класса оксиоксимов и смесей, содержащих оксиоксимы;

• определить оптимальные условия извлечения и отделения палладия от сопутствующих элементов для разработки экстракционной и/или электрохимической технологии его извлечения из растворов различного состава;

• разработать технологию селективного извлечения палладия из сложных по составу растворов.

Научная новизна. 1. С использованием уникального электрохимического комплекса, сочетающего возможности проведения исследований и реализации технологических процессов при контролируемом потенциале, получены новые данные (поляризационные кривые, потенциал начала выделения металла), характеризующие процессы катодного выделения благородных металлов - палладия, платины и серебра из индивидуальных хлоридных, солянокислых и азотнокислых растворов в зависимости от концентрации компонентов электролита (Cpd>pt)Ag- 2.7*10"3 -5*10"2 моль/л; СНС|= 0.01 - 2.7 М; Сныоз = 0.01 - 2.3 М; СКС| = 5-20 г/л) и присутствия в нем комплексообразователей - тиомочевины, сульфаминовой кислоты и примесей органических веществ. Впервые показана возможность электрохимического извлечения палладия при постоянном потенциале, равном -0.1 В, из водного раствора тетратиоцианатопалладата(Н) калия (CPd=5*l О"3 моль/л).

2. Получены электрохимические характеристики процессов выделения металлов Pd и Pt, Pd и Ag при их совместном присутствии в солянокислых и азотнокислых растворах, соответственно. Установлено, что при проведении электролиза с контролем потенциала удается получить обогащенные по одному из компонентов концентраты с различным отношением Pd : Pt и Pd : Ag. Обнаружено, что в присутствии тиомочевины в процессе электролиза не происходит выделение платины раствора, содержащего

3. Впервые изучена экстракция Pd(II) из солянокислых и азотнокислых растворов N, S - содержащими реагентами - гетероциклическими производными тиоамида: одновременно Pd(II) и Pt(II) (CPd=CPt=0.532 г/л) в 0.1 М НС1.

1,4,4,6-тетраметилгексагидропиримидин-2-тион

I)

II,с,

1,4,4,6-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тион (II)

СООС2И, этиловый эфир 4,6-дипропил-2-тиоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-карбоновой кислоты

III)

4,4,6-триметил-2,3-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-тион (IV)

Найдено, что палладий извлекается практически количественно (DPc| = 24.0 -54.6) из 0.1 - 1.0 М НС1 раствором реагента III в бензоле. Рассчитанные коэффициенты разделения Pd(II) и Pt(II) и (IV) при экстракции из 2 М НС1 реагентом III в бензоле или хлороформе составляют от 41.1 до 90.0; коэффициент разделения Pd(II) и Ag(I) при экстракции из 1 М HNO3 реагентом II в хлороформе равен 7.3. Показана возможность отделения палладия от сопутствующих элементов при экстракции Pd(II) 0.01 моль/л раствором реагента III в бензоле из 0.1 М по кислоте (НС1) раствора, содержащего Ni(II), Cu(II), Fe(III), Pt(IV), и его реэкстракции 10% - ным раствором тиомочевины в 0.01 М НС1.

4. Впервые выделены в индивидуальном состоянии соединения Pd(II) с реагентами I и III состава: цис - [Pd(I)2Cl2]*H20 с координацией лиганда через атом серы и [Pd(III)2]Cl2 с координацией лиганда через атомы серы и азота. Различное строение синтезированных комплексов доказано методами ИК-, рентгено-электронной и электронной спектроскопии и ПМР и обосновано результатами квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP в 6-31 G** атомном базисе по программному комплексу GAMESS-2005 и полуэмпирическими методами самосогласованного поля (SCF).

Сделан вывод о координационном механизме экстракции палладия(Н) из солянокислых растворов исследованными N, S - содержащими экстрагентами.

5. Выявлены основные закономерности экстракции Pd(II) из солянокислых и азотнокислых растворов 5-( 1,1,3,3-тетраметилбутил)-2-оксибензофеноноксимом (АБФ) (зависимости DPd от времени экстракции, концентрации кислоты (0.1 - 9.0 М НС1; 0.1 - 6.0 М HNO3), изотерма экстракции). На основании исследований по экстракции Pd(II) 10% - 20 % -ными растворами АБФ в керосине из растворов сложного солевого состава, содержащих ионы Ni(II), Fe(III) и (И), Co(II), Cu(II), Rh(III), Pt(IV), Ru(IV), Os(IV) в 0.1 M HC1 и Ru(III), Rh(III), С o(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II) - в 2.0 M HNO3, показана возможность селективного отделения палладия.

6. Опробованы для экстракционного извлечения Pd(II) из солянокислых и азотнокислых растворов смеси следующего состава (концентрации даны в об.%): 10-г- 15 АБФ + 4-f-7 триал киламин

C7H,5-C9H19)3N (TAA) + 84-10 изооктиловый спирт (ИОС) (смесь 1); 10-И 5 АБФ + 5ч-7 трибутилфосфат (ТБФ) (смесь 2); 10ч-15 5-нонил-2-гидроксибензальоксим (Acorga Р-50) + 5ч-7 триоктиламин (ТОА) + 8ч-10 ИОС (смесь 3); 10ч-15 Acorga Р-50 + 8ч-10 гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) + 8ч-10 ИОС (смесь 4) в керосине. Обнаружен синергетный эффект при экстракции Pd(II) смесями 2 и 3, рассчитанные коэффициенты синергетности при экстракции из 1 М НС1 равны 2.0 (смесь 2) и 1.9 (смесь 3). Предложен механизм экстракции Pd(II) смесью 3, заключающийся в замещении неорганических лигандов в экстрагируемом комплексе на молекулы оксиоксима (Acorga) с последующим извлечением в органическую фазу комплексов состава (TOAH)[PdRyXn.y], где R - Acorga, X - ацидолиганд.

Практическая значимость. Отработаны технологические параметры процессов извлечения палладия и платины при постоянном потенциале с высокими показателями выхода по току - 81.3 - 88.6% и извлечения - 99.2 -99.9% (остаточное содержание драгметаллов в растворах < 3 мг/л). Разработан экстракционный способ выделения Pd(ll) с использованием смеси 3 (подана заявка на патент РФ № 2005134524 от 09.11.05) из солянокислых и азотнокислых растворов, обеспечивающий высокое (97.0 -99.9%) извлечение палладия в широком диапазоне кислотности (0.5 - 8.0 М НС1; 0.5 - 6.0 М HNO3). Предложена принципиальная технологическая схема извлечения Pd из солянокислых растворов с использованием АБФ в качестве экстрагента.

На защигу выносится:

1. совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ выделения и разделения благородных металлов из растворов электрохимическим методом;

2. основные закономерности межфазного распределения палладия в системах с выбранными экстрагентами;

3. способ селективного выделения палладия из солянокислых растворов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. С использованием электрохимического технологического комплекса получены поляризационные кривые и определены потенциалы выделения Pd, Pt и Ag из индивидуальных хлоридных, солянокислых и азотнокислых растворов и при совместном присутствии металлов в зависимости от концентрации компонентов электролита (CPd,pt,Ag = 2.7*10"3 - 5*10"2 моль/л; Сна =0.01 - 2.7 М; С1Шоз = 0.01 - 2.3 М; CKCi = 5-20 г/л), и присутствия в нем комплексообразователей - тиомочевины, сульфаминовой кислоты и примесей органических веществ. На их основе отработаны технологические параметры проведения процессов извлечения металлов при постоянном потенциале с высокими (81.3 - 88.6%) выходами по току и извлечении 99.2 -99.9%. Остаточное содержание Pd или Pt в отработанном электролите <3 мг/л.

2. Установлено, что при совместном присутствии в электролите Ag(I) и Pd(II) с концентрациями 5*10"3 моль/л и 2*10"3 моль/л, соответственно, в процессе проведения технологического опыта с контролем потенциала в первую очередь на катоде выделяется катодный осадок, содержащий 80.0% Ag; на второй стадии выделяется осадок, обогащенный по Pd (72.0%). При совместном присутствии Pd(II) и Pt(II) в электролите также удается получить два концентрата: 1 - обогащенный по Pd (71.4%); 2 - по Pt (77.6%). Извлечение ПМ выше 99.5%, остаточные концентрации - меньше 3.0 мг/л.

3. Впервые использованы для экстракции Pd(II) растворы 1,4,4,6-тетраметилгексагидропиримидин-2-тиона (I); 1,4,4,6-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-тиона (II); этилового эфира 4,6-дипропил-2-тиоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-карбоновой кислоты (III); 4,4,6-триметил-2,3-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-тиона (IV) в различных разбавителях. Обнаружено, что из слабокислых растворов (CHci= 0.1-1.0 М) данные реагенты извлекают Pd(II) более, чем на 90%. Предложен эффективный реэкстрагент Pd(II) из экстрактов - 10% - ный раствор тиомочевины в

0.01 М HCI или 0.5 М HNO3, позволяющий за один контакт извлечь > 98 % палладия.

4. Получены комплексы Pd(II) с реагентами I и III состава: цис -[Pd(I)2Cl2]*H20 с координацией лиганда через атом серы и хелатный комплекс - [Pd(III)2]Cl2, с координацией лиганда через атомы серы и азота. Сделан вывод о координационном механизме экстракции Pd(II) из солянокислых растворов исследованными N, S - содержащими экстрагентами.

5. Обнаружен синергетный эффект при использовании смеси 2 и смеси 3 (коэффициенты синергетности при экстракции Pd(II) из 1 М НС1 равны 1.9 и 2.0, соответственно). Показано, что Dpd при использовании смесей мало зависит от концентрации НС1 и HN03, при этом обеспечивается высокое извлечение (DPd = 22-И ООО). Предложен механизм экстракции Pd(II) смесью 3, заключающийся в замещении в экстрагируемом комплексе неорганических лигандов на молекулы оксиоксима (Acorga) с последующим извлечением в органическую фазу комплексов состава (TOAH)[PdXn.yRy], где R - Acorga, X - ацидолиганд.

6. Найдено, что из раствора 0.1 МНС1, содержащего хлориды Ni(II), Co(II), Zn(II), Al(III), Cu(II), Fe(II) и (III), а также Pt(IV) и Rh(III) 10% - ным АБФ в керосине ни один из взятых металлов, кроме Си (DCu= 0.75) и Pt (DPt = 0.23) не экстрагируется. За одну ступень экстракции Pd(II) извлекается из растворов сложного солевого состава более, чем на 99.9 %; за одну стадию реэкстракции 10% - ным раствором Thio в водную фазу извлекается 95.6 % Pd(II), при этом Pt(IV) не реэкстрагируется. Отделение Pd от Си происходит на стадии промывки экстракта H2S04.

7. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения Pd(II) из солянокислых растворов с использованием АБФ в качестве экстрагента.

1.3. Заключение

Анализ литературных данных по теме диссертации показал, что, несмотря на многочисленные исследования, остается актуальной проблема выделения и отделения палладия(Н) от сопутствующих примесей. Создание в МИТХТ им М.В.Ломоносова электрохимического технологического комплекса, сочетающего возможности проведения исследований и реализации технологических процессов при контролируемом потенциале, открывает широкие возможности для получения новых данных по электрохимическому выделению палладия(И) с контролем потенциала из растворов различного состава, в том числе содержащих, помимо палладия(П), другие благородные металлы.

Проблема селективного экстракционного извлечения палладия(Н) из растворов требует создания и опробования новых органических соединений. Обзор литературы по экстракции и комплексообразованию палладия(Н) с органическими лигандами позволил выделить серу- и азот - содержащие реагенты, как предположительно наиболее селективные по отношению к палладию(П). В то же время, реагенты класса оксиоксимов, применяемые в промышленности для экстракции меди(П), проявили себя как эффективные экстрагенты для экстракции палладия(Н). Представляется логичным опробовать оксиоксимы и смеси на их основе для извлечения палладия из растворов сложного солевого состава.

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И

АНАЛИЗА

В качестве исходных веществ использовали:

• Na2[PdCl4]*3H20 - тетрахлоропалладат(Н) натрия тригидрат квалификации "ч", ТУ 6-09-05-576-89;

• PdCl2 - дихлорид палладия(Н) квалификации "ч", ТУ 6-09-2025-86;

• K2[PtCl6] - гексахлороплатинат(1У) калия квалификации "ч", ТУ 6-09-05-688-77;

• K2[PtCl4] - тетрахлороплатинат(П) калия, получен, согласно [168], восстановлением K2[PtCl6] сульфатом гидразингидрата N2H4*H2S04;

• AgNCb ~ нитрат серебра(1) квалификации "ч", ТУ 6-09-05-1458-97. Азотнокислые растворы палладия получали химическим или электрохимическим растворением металлического порошка в азотной кислоте.

Все прочие реактивы, использованные в работе, имели квалификацию "хч" или "чда".

Экстрагентами служили: три-н-октиламин (ТОА) марки "Registered" (Швейцария), ТБФ ТУ 6-09-1047-76 свойства приведены в [88], АБФ, Акорга и реагенты, синтезированные на кафедре органической химии МИТХТ им. М.В.Ломоносова по методикам [169 - 175]. Характеристики органических реагентов обобщены в таблице 3.

Соединения I - V представляют собой белые кристаллические порошки, хорошо растворимые в хлороформе; соединения III и IV - растворимы в бензоле и гептане с добавкой 10% об. октилового спирта.

Опыты по экстракции проводили в градуированных пробирках с пришлифованными пробками при комнатной температуре, перемешивание происходило вручную, соотношение объемов фаз при экстракции и реэкстракции составляло 1:1. Концентрацию металлов (палладия, платины)

1. Лурье Ю.Ю. Расчетные и справочные таблицы для химиков. М.: Госхимиздат. 1947. 331 с.

2. Прикладная электрохимия. Учебник для ВУЗов, изд 3-е, переработ, под ред Томилова А.П. М.: Химия. 1984. 520 с

3. Основы металлургии. Малые, благородные и радиоактивные металлы. Трансурановые металлы. Т. 5. Под ред. Н.С. Грейвера. М.: Металлургия. 1968. 630 с.

4. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в металлургии. М.: Металлургия. 1977. 334 с.

5. Billiter J. Technishe Elektrochemie. 1952. 308 s.

6. Каданер Л.И., Дик Т. Новый метод приготовления электролитов для электроосаждения металлов платиновой группы. Журнал прикл. химии. 1962., Т. 35. № 1.С. 196-197.

7. Heumann Th., Schurmann R. Das anordische Verhalten des Palladiums in chloridhaltigen Elektrolyten. Berichte des Bunsen Gesellschaft fur physikalische Chemie. 1963. Bd.67. № 6. S. 601-608.

8. Кравцов В.И. Кинетика и механизм анодного растворения палладия и рутения и электровосстановление их комплексов. Отчет о научно-исследовательской работе. С.-Петербург. 1996. 14 с.

9. Каданер Л.И., Загребельная Т.Н., Владимирова И.П. Электрохимический метод приготовления растворимых соединений рутения и иридия. Журнал прикл. химии. 1967. № 6. С. 1378-1380.

10. Крыщенко К.И., Стыркас А.Д. Растворение благородных металлов под действием переменного тока. Химическая промышленность. 1971. № 5. С.363-366.1. J^

11. Genesca By Joan, Lluis Victori. The Electrodissolution Kinetics of Palladium. Platinum Metals Rev. 1986. V. 30. № 2. P. 80-83.

12. Дж. Н.Кросби, Дж.А.Харрисои, Т.А.Витфильд. Реакции осаждения-растворения активных металлов: дальнейшее исследование палладия. Elektrocemical Acta. 1982. V. 27. № 7. P. 897-902.

13. Кравцов В.И., Зеленский М.И. Исследование механизма анодного растворения и электроосаждения палладия в хлоридных электролитах. Электрохимия. 1966. Т.2. № 10. С. 1138-1143.

14. Шабо С, Ф. Наги. Отложение палладия на платине в среде соляной кислоты. Минск, 1981. С. 12.

15. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. Исследование механизма восстановления комплексов PdCl4" на ртутном капельном электроде. Электрохимия. 1971. Т. 7. С. 618-625.

16. Кравцов В.И., Никифорова Т.Г. Кинетика и механизм электровосстановления глицинатных комплексов палладия(Н) на палладиевом электроде. Электрохимия. 1998. Т. 34. № 3, С. 313-322.

17. Белов С.Ф., Аваева Т.И., Середина Г.Д., Ловчиновская И.Е. Исследование электрохимического выделения палладия из растворов переработки алюмопалладиевых катализаторов. Известия ВУЗов. Цветная Металлургия. 1994. № 1. С. 7-10.

18. Белов С.Ф., Аваева Т.И., Середина Г.Д., Ловчиновская И.Е. Электрохимическое выделение платины из солянокислых растворов на новом катодном материале. Цветные металлы. 1996. №7. С. 21-22.

19. Игумнов М.С., Карманников В.П., Юрасова О.В. Электрохимическое выделение платиновых металлов из маточных растворов и рафинатов. Цветные металлы. 2001. №4. С. 46-49.

20. Игумнов М.С., Дробот Д.В., Чернышов В.И. Новые вехи прикладной электрохимии редких и благородных металлов. Росс. хим. журнал. 2001. Т.45. № 1. С. 64-71.

21. Варенцова В.И., Варенцов В.К. Электролитическое извлечение платины и рения на проточные углеграфитовые катоды из солянокислых растворов. Цветные металлы. 1997. №1. С46-48.

22. Игумнов М.С., Белов С.Ф., Дробот Д.В. Электрохимические методы извлечения редких, благородных и цветных металлов из вторичного сырья. Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. № 6. С. 135-142.

23. Гайдаренко О.В. Физико-химические основы и технологии выделения и разделения благородных металлов из техногенного сырья. Дисс. на соискание уч. степ. к. т. н. М. 1998. 121 с.

24. Патент США № 3891741 кл С 01 G 55/00. Способ выделения палладия из азотнокислых растворов. 1972.

25. Белов С.Ф., Ерофеев С.А., Игумнов М.С., Токарь JI.JI Цветная металлургия. Научно-технические достижения и передовой опыт в цветной металлургии. М.: ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии. 1991. № 3. С. 34-37.

26. Патент РФ № 2195518. Способ выделения палладия из азотнокислых растворов (варианты). Ренард Э.В., Марченко В.И., Двоеглазов К.Н. 27.12.2002. Бюл.№ 36. класс С 25 С1/20, С 22 В 11/00, 7/00.

27. Ozawa М. Proceed. Intern. Conf. «GLOBAL-97», Yokohama, Japan, 1997. Vol. 2. P. 1232-1237.

28. Груев И.Д., Матвеев Н.И., Сергеева Н.Г. Гальваническое золочение, серебрение и палладирование в производстве радиоэлектронной аппаратуры. М.: Радио и связь. 1981. 144 с.

29. Латимер В. Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Иностранная литература. 1953. С.-(3G

30. George W. Watt, J.A. Cunningham. Mechanism of Electrodeposition from Aqueous Solutions of Square Planar Complexes. J. Electrochem. Soc. 1963. Vol. 110. №7. P. 716-723.

31. Лидин P.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М. Химия. 1996. 479 с.

32. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., и др. Обоснование выбора экстракционной системы на основе сульфидов нефти для извлечения осколочного палладия. Атомная энергия. Т. 76. № 6. 1994. С. 478-485.

33. Юрасова О.В. Экстракционно электрохимическая технология аффинажа платины и палладия. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. М. 2003. 131 с.

34. Драгавцева Н.А., Савинцева С.А., Бирюков Н.Д. Электролитическое выделение платины и палладия из октиланилиновых (2- п-аминофенил-.октановых) экстрактов. Изв СО АН СССР, сер хим. 1973. Вып.1. №2. С.75-78.

35. Гиндин Л.М., Бобиков П.И., Коуба Э.Ф. Экстракция платиновых металлов аминами. Изв. СО АН СССР, 1961. № 10. С. 84.

36. Гиндин Л.М., Васильева А.А. Экстракционная химия элементов платиновой группы. Изв. СО АН СССР. сер. хим. 1980. Вып. 5 № 14. С. 55-62.

37. Casey А.Т., Davies Е., Meek T.L. Wagner E.S. Extraction of the platinum metals with tri-n-butyl phosphate. Solvent Extraction chemistry. North-Holland, Amsterdam. 1967. P. 327-334.

38. Луничкина К.П., Ренард Э.В., Шевченко В.Б. Экстракция палладия три-н-бутилфосфатом из нитратных и перхлоратных растворов. ЖНХ. 1974. Т. 19. Вып.1. С. 205-209.

39. S.J. Al-Bazi, Chow A. Platinum metals solution chemistry and separation methods (ion-exchange and solvent extraction). Talanta. 1984. V. 31. № 10 A. P. 815-836.

40. Вольдман Г.М., Зеликман A.H. Теория гидро металлургических процессов. М.: Металлургия. 1993. 400 с.

41. Jan G.H. du Preez , Hosten E.C., Knoetze S.E. Separation of palladium from Platinum. ISEC. 2002. P. 319-326.1. J3Z

42. Гиндин JI.M., Иванова С.Н., Мазурова А.А., Миронова Л.Я. Экстракция платиновых металлов солями ЧАО. ЖНХ. 1965. Т. 10. № 2. С. 502-504.

43. Dhara S.C. Solvent extraction of precious metals with organic amines. Solv. Extr. and Ion Ech. 1980. P. 200-226.

44. Васильева A.A., Гиндин JI.M., Пелина Г.Н. Мальчиков Г.Д. Исследование механизма экстракции палладия тетраоктиламмоний хлоридом. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1969. Т. 14. № 6. С. 40-46.

45. Maeck W.J., Booman G.L., Kussy М.Е. et al. Extraction of the Elements as Quaternary (Propyl, Bytyl, and Hexyl) Amine Complexes. Analytical chemistry. 1961. V. 33. № 12. P. 1775-1780.

46. Смирнов П.П., Кузмичев Г.В., Шиврин Г.Н., Бледнов Б.П. Экстракция металлов платиновой группы алкиламинами. Обогащение и металлургия цвет, мет. Красноярск КИЦМ. 1964. № 1. с. 15-19.

47. Борбат В.Ф., Долгих В.И., Коуба Э.Ф. Закономерности экстракции благородных металлов первичными аминами. Изв. ВУЗов. Цвет. Мет. 1969. №1. С. 49-55.

48. Kawano Y., Oda М., Yoshizuka К. et al. Extraction of palladium in aqueous hydrochloric acid solution with tri-n-octylamine in toluene. Solv. Extraction. 1990. P. 829-834.

49. Kawano Y., Osada S., Shiomori K. et al. Distribution equilibrium of palladium between aqueous hydrochloric acid solution and tri-n-octylamine in toluene. J. Chem. Engeneering of Japan. 1995. V. 28. № 2. P. 227-230.

50. Зубарева А.П. Влияние строения внутренней координационной сферы ацидокомплексов некоторых металлов платиновой группы на их экстракцию. Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Новосибирск. 1988. 264 с.

51. Мазурова А.А., Гиндин JT.M. Экстракция палладия солянокислым ТОА. ЖНХ. 1965. т. 10, № 2. С. 489-496.

52. Seeley F .G., С rouse D.J. Е xtraction of М etals f rom С hloride Solutions w ith Amines. J. Chemical and Engeneering Data. 1966. V. 11. № 3. P.424-426.as

53. Mikulaj V., Macasek F., Rajes P. Simultaneous Extraction of palladium and Technetium from nitrate solutions with Tri-n-octylamin. J. Radioanalutical Chemistry. 1979. V. 51. № 1. P. 55-62.

54. Kolarik Z., Renard E.V. Recovery of Value Fission Platinoids from Spent Nuclear Fuel. II: separation processes. Platinum Metals Rev. 2003. V. 47. №3. P. 123-131.

55. Кузьмичев Г.В., Бледнов Б.П., Дульнева В.Е. Экстракция платиновых металлов из нитритных растворов триоктиламином. Цвет. мет. 1970. № 4. С. 62.

56. Самарова JI.B. Ассоциаты соединений платиновых металлов, образующихся в процессах экстракции аминами. Дисс. канд. хим. наук. М. 1985. 142 с.1. J3Q

57. Синицын H.M., Буслаева Т.М. Химия галогеиокомплексных соединений платиновых металлов. М.: МИТХТ. Р/О Росвузнаука. 1992. 79 с.

58. Борбат В.Ф., Коуба Э.Ф., Бобиков П.И., Плаксин И.Н. Экстракция платины диметилалкиламмонийхлоридом. Изв. ВУЗов. Цвет. Металлургия. 1967. №4. С. 84.

59. Борбат В.Ф., Коуба Э.Ф. Влияние типа четвертичных аммониевых оснований и природы разбавителя на экстракцию палладия. Изв. ВУЗов. Цвет. Металлургия. 1965. № 6. С. 47.

60. Иванов И.М., Гиндин JI.M., Миронова Л.Я., Налькина З.А. Зависимость экстракционной способности солей четвертичных аммониевых оснований от их строения. Изв. ВУЗов АН СССР. 1966. Т. 3. № 11. С. 34.

61. Белова В.В., Холькин А.И., Василевич С.А. и др. Экстракция платины и палладия диаминами из солянокислых растворов. ЖНХ. 1994. Т. 39. № 11. С. 1856-1858.

62. Белова В.В., Холькин А.И., Василевич С.А., Жидкова Т.И. Экстракция палладия тетраоктилалкилендиаминами из солянокислых растворов. ЖНХ. 1994. Т. 39. № 11. С. 1859-1865.

63. Shillington D.P., Tait Brian К. Диамины экстрагенты для разделения металлов. Иллюстрация возможности хелатного механизма экстракции на примере системы Pt(4+) - Pd(2+) - неблагородные металлы. Solv. Extr and Jon Exch. 1991. V. 9. № 6. P. 749-758.

64. Большаков К.А., Синицын H.M., Буслаева Т.М. и др. Реэкстракция нитрокомплексов платины и палладия, экстрагируемых из нитритных сред солями четвертичных аммониевых оснований. Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 4. С. 926-929.

65. Mojski М. Solvent extraction of platinum metals. II. Neutral oxygen containing extractants. Chemia Analytica. 1980. № 25. P. 919-944.

66. Knothe M. Untersuchungen zur Extraktion der Pt-Metallc mit Tributilphosphat aus salzsauern Losungen. Z. anorg. allg. Chem. 1980. № 470. P. 216-226.

67. Карманников В.П., Юрасова О.В., Игумнов М.С. Экстракция платины и палладия из солянокислых растворов ТБФ. Цветные металлы. 2001. № 8. С. 5658.

68. Stella R, Genova N. Radioanalytical investigation on diluent effect on the extraction platinum and palladium chlorocomplexes with TBP. Radiochem. Radioanal. Lett. 1974. № 16. P. 273-281.

69. Борбат В.Ф., Фещенко Н.Г., Долгих В.И. и др. Испытание фосфорорганических реагентов для экстракции благородных металлов их хлоридных растворов. Укр. хим. журн. 1970. т. 36. № 10. С. 1068-1071.

70. El-Reely S.A., Daoud J.A., Aly H.F. Extraction of palladium from nitric acid solutions by triphenylphosphine sulfide in chloroform. Proc. of JSEC . 1993. P. 593599.

71. Hidalgo M., Masana A., Salvado V. Extraction of Palladium(II) with Triisobutylphosphine Sulfide (Cyanex 471) in toluene from chloride solutions containing thiocyanate. Talanta. 1991. V. 38. № 5. P. 483-488.

72. Baba Y. Ohshima M. Inoue K. The Solvent Extraction of Palladium(II) from Hydrochloric Acid with Triisobutylphosphine Sulfide. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. № 59. P 3829-3833.

73. Risvi G.H., Mathur J.N. Mulari M.S., Jeyer R.H. Извлечение палладия -продукта деления из кислых высоко-радиоактивных сбросных растворов. В ARC. Rept. 1995. P. 79.

74. Туранов А.Н., Цветков Е.Н., Харитонов А.В. и др. Диоксиды тетрафенилалкилендифосфинов как экстрагенты палладия из азотнокислых растворов. ЖОХ. 1999. Т. 69. № 7. С. 1116-1120.

75. Чекушин B.C., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами. М.: Наука. 1984. 152 с.

76. Николаев А.В., Торгов В.Г., Михайлов В.А. и др. Экстракция благородных металлов индивидуальными органическими сульфидами и сульфидами нефти. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. № 4. С. 54-59.

77. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н, Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов ЭД^-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. 192 с.

78. Гиндин JI.M. Экстракция элементов платиновой группы. ЖВХО. 1970 Т. 15. №7. С. 395-409.

79. Yongshu Zhang, Jihg Chen, Qinglin Tan. Сульфоксиды и их комплексы с благородными металлами. EPD Congr. 1992: Proc. Symp. TMS Annu. Meef. San Diego, Calif., Marh 1-5. 1992. P. 285-283.

80. Торгов В.Г., Андриевский Э.Н., Гильберт И.Л. и др. Экстракция палладия и платины (IV) органическими сульфидами из азотно-, соляно- и сернокислых растворов. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1969. № 12. С. 148-150.

81. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник по экстракции. Под. ред. Розена A.M. М.: Атомиздат. Т. 1. 1976. 597 с.

82. Gu Guoband, Cheng Fei, Zhang Zhenmin et. al. Semi Industrial test on co-extraction separation of Pt and Pd by petroleum sulfoxides. Proc. of ISEC' 93. Publ. for SCI by Els. Appl. Science London and New York. P. 196-201.

83. Патент 2161129, Россия, МПК7 С 01G 55/00. Способэкстракции палладия.

84. Карманников В.П., Клименко М.А., Федулова Т.В. и др. Бюл. № 36. 2000101682/12. 27.12.2000

85. Торгов В.Г., Татарчук В.В. Некоторые закономерности комплексообразования и экстракции хлорида палладия с органическими сульфидами. ЖНХ. Т. 41. № 8. 1996. С. 1402-1407.

86. S.J. Al-Bazi, Henry Preiser. Kinetics and mechanism of back-extraction: selected palladium extraction systems. Analytica Chimica Acta. 1991. № 245. P. 225233.

87. Татарчук В.В., Дружинина И.А. и др Комплексообразование при экстракции палладия органическими сульфидами из кислых нитратно-нитритных растворов. ЖНХ. 2002. Т. 47. № 2. С. 2082-2086.

88. Rizvi G.H., Natarajan P.R. Экстракция палладия из сред азотной кислоты и его спектрофотометрическое определение. BARC Rept./ Gov. India, bhabha Atom. Res. Cent. -№ 1523. 1990. S. 87-89.

89. Elwira Lachowicz, Malgorzata Czapiuk. Liquid liquid extraction of palladium and gold by the sulphide podand l,12-di-2-thienyl-2,5,8,l 1-tetrathiadodecane. Talanta. 1990. Vol. 37. № 10. P. 1011-1015.

90. Потапов B.B., Хисамутдинов P.A., Муринов Ю.И., Кривоногов В.П., Спирихин JI.B., Сивкова Г.А. Экстракция палладия(И) из азотнокислых растворов N, N' дипентилэтилендиамин - N' - тиокарбальдегидом. ЖНХ. 2003. Т.48. №4. С.672-676.

91. Шмидт B.C., Шорохов Н.А. Химия палладия в экстракционных процессах регенерации отработавшего топлива АЭС. Атомная энергия. 1988. Т. 64. № 2. С. 103-110.

92. Иванова С.Н., Гиндин JI.M., Васильева А.А. и др. Экстракция платиновых металлов солями алкилтиурония. Изв. Сибирского отделения АН СССР.Сер. хим. 1974. № 14. Вып. 6. С. 48-53.

93. Хисамутдинов Р.А., Потапов В.В., Муринов Ю.И., Кривоногов В.П. Экстракция палладия(И) из солянокислых растворов N, N' -дипентилэтилендиамин N'- тиокарбальдегидом. ЖНХ. 2001. Т. 46. № 3. С.517-523.

94. Белова В.В., Маликова С.А., Жидкова Т.И. и др. Экстракция серебра производными аминоиндентионов. ЖНХ. 1980. Т. 34. № 6. С. 1561-1565.ш

95. Melek Merdivan, R. Sezer Aygun, Nevzat Kiilcii. Solvent extraction of platinum group metals with N,N-diethyl-N'-benzoylthiourea. Annali di Chimica. 2000. №90. P. 407-412.

96. Konig K.-H., Schuster M., Steinbrech B. und andere. N,N-Dialkyl-N'-benzoylthioharnstoffe als selective Extraktionsmittel zur Abtrennung und Anreicherung von Platinmetallen. Fresenius Z. Anal Chem. 1985. № 321. S. 457-460.

97. Vest P, Schuster M., Konig K.-H. Solventextraktion von Platinmetallen mit N-mono und N,N-Di-substituierten Benzoylthioharnstoffen. Fresenius Z. Anal Chem. 1989. № 335. S. 759-763.

98. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с.

99. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. 614 с.

100. Anfonio S.C.J., Ronelio R.-H. Direct determination of palladium with furilacroleineoxime by ultraviolet spectrophotometry. Ecletica guim. 1995. № 20. P. 89-94.

101. Silva J.A., Vidal F.F. Determinacion spectrophotometrica de palado(II) con oxima derivada del furfural. Afmidad. 1996. V. 53. № 461. C. 35-36.

102. Sarkar M. Conductometric Determination of Some Metal ions Using Salycilaldoxime as the Reagent. Analyst. 1991. V. 116. № 5. P.357-359.щ

103. В.К. Deschmukh and R.B. Kharat. Separation of Palladium(II) from Copper(II) by Extraction with 2'-hydroxy-4-methoxy-5'-metyl Chalkone Oxime. Z. Anal. Chem. 1975. Bd. 276. №4. S. 299.

104. Walker R.J. Holland W.J. Alkyl Ketoximes as Analytical Reagents. VIII. The separation of trace amounts of Ni, Co and Fe. Mikrochimica Acta. 1975. № 2. P. 541 -545.

105. Walker R.J. Holland W.J. Alkyl Ketoximes as Analytical Reagents. VII. The quantitative separation of trace amounts of Pd from Pt. Mikrochimica Acta. 1975. № 2. P. 249-252.

106. Walker R.J. Holland W.J. Alkyl Ketoximes as Analytical Reagents. IV. The chloroform extraction of the platinum metals after reaction with 4-heptanone oxime. Mikrochimica Acta. 1975, № 2. P. 243-247.

107. Inoue K., Baba Y., Yoshizuka K. et al. The Solvent Extraction of Palladium(II) from Aqueous Chloride Media with 7-Tridecanone Oxime. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. №61. P. 803-807.

108. Baba Y., Inoue K., Yoshizuka K. et al. Solvent Extraction of Palladium(II) with Nonchelating Oximes with Different Alkyl Chain Lengths. Ind. Eng. Chem. Res. 1990. №29. P. 2111-2118.

109. Зубарева А.П., Иванова C.H., Жаркова Г.И. Экстракция платиновых металлов высокомолекулярными а-аминооксимами. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1982. № 14/6. С. 91-93.

110. Травкин В.Ф., Медиханов Д.Г. Экстракционные методы извлечения меди из растворов. Алма-Ата. МП «Ракурс». 1992. 131 с.

111. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. М.: Металлургия. 1991. 415 с.

112. Кубасов В.Л., Травкин В.Ф., Буслаева Т.М., и др. Экстракция палладия(Н) из кислых растворов реагентом АБФ. Цветные металлы. 1996. №11. С. 19-21.

113. Итоги науки и техники. Металлургия цветных металлов. М. Т. 17. 1987. 168 с.

114. H.L. Ma, C.Y. Yuan. Equilibrium and Mexanism of extraction of gold, palladium and platinum by 2-hydroxy-4-sec. octyloxyl-benzophenoxime. Solv. Extr. 1990. T. Sekine. P. 979-985.

115. N. Y. Basel. Metal Extraction with hydroxyoximes. D. Platinum Group Metals. Jon Ech and Solvent Extr. 1981. V. 8. P. 1-93.

116. Jachson Eric. Solvent extraction of palladium from aqueous nitrate solutions with «Р-50 oxime» and its separation from rhodium. Chem. and Ind. 1992. №20. P. 783-784.

117. M.J. Hudson. An introduction to some aspects of solvent extraction chemistry in hydrometallurgy. Hydrometallurgy. 1982. V. 9. № 2. P. 149-168.

118. Dhaskali G., Pareau D., Chesne A., Durand G. Solvent Extraction of palladium(II) from aqueous chloride media with LIX 63. Solv. Extr. 1990. Proc. Int. Solv. Extr. Conf. (ISEC'90). Kyoto. 18-21 July. 1990. PtA. P. 1009-1013.

119. Keeney M.E., Osseo-Asare K. Transition metal hydroxyoxime complexes. Coord. Chem. Rev. 1984. V. 59. P. 141-201.

120. Белова B.B., Холькин А.И. XI Российская конференция по экстракции. Тезисы докладов. 1998. С. 14.

121. Белова В.В., Жидкова Т.И., Бренно Ю.Ю. и др. Экстракция платины и палладия бинарными экстрагентами на основе диаминов и органических кислот. ЖНХ. 2003. Т. 48. № 4. С. 698-703.

122. Белова В.В. Экстракция платиновых и сопутствующих металлов бинарными экстрагентами и четвертичными аммониевыми основаниями. Автореферат дисс. докт. хим. наук. М. 1996. С.

123. Preston J.S., Preez А.С. Solvent extraction of the platinum-group metals from hydrochloric acid solutions by carboxylic acid amides. Solv. Extr. and Ion Ech. 1991. P. 1295-1302.

124. Холькин A.H., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция. ЖНХ. 1982. Т. 27. № 8. С. 2070-2074.

125. Yoshizuka К., Baba Y., Inoue К. Solvent extraction of palladium(II) and platinum(IV) with amino-and amido-carboxylic acid. Solv. Extr. 1990. Elsevier Science Publishers B.V. P. 931-937.

126. Белова B.B., Холькин А.И. и др. Распределение хлорокомплексов палладия в системах с ди(2-этилгексил)фосфатом ТОА. ЖНХ. 1997. Т. 42. № 11. С. 1922-1926.

127. Kholkin A.I., Voshkin А.А., Belova V.V., Zhidkova T.I. Extraction of rare, non-ferrous and accompanied metals with dialkyldithiophosphate of trioctylmethylammonium. ISEC. 2005. P. 152-157.

128. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Часть I. Молекулярное распознование. Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 32-35.

129. Якшин В.В. Структурно-химические особенности процессов экстракции краун-эфирами. Координационная химия. 2002. Т. 28., № 10. С. 742-750.

130. Якшин В.В., Вилкова О.М., Царенко Н.А., и др. Докл АН СССР. 1991. Т. 316. №2. С. 419.

131. Якшин В.В., Вилкова О.М., Макарова Л.Т. и др. Докл РАН. 1992. Т. 326. № 1.С. 117.

132. Якшин В.В., Вилкова О.М., Макарова Л.Т. и др. Радиохимия. 1992. Т. 34. № 3. С. 156-158.

133. Hossain K.Z. Separation of amounts of palladium(II) with crown ether from hydrochloric acid and potassium thiocyanate media. Pres. J. Anal. Chem. 2000. V. 367. №2. P. 141 145.

134. Hossain K.Z., Camagong C.T., Homjo T. Extraction of iridium(IV) from hydrochloric a cid m edia w ith с rown e ther i n с hloroform, a nd i ts d etermination b у ICP-AES. Fres. J.Anal. Chem. 2001. V. 309. № 6. P. 543 545.

135. Поладян В.Э., Буртненко JT.M., Авласович Л.М., Андрианов A.M. Экстракция ацидокомплексов палладия(Н) дибенз-18-краун-6 и его производными. ЖНХ. 1987. Т. 32. № 3. С. 737 740.

136. Fu I. Fang S.Q. Extraction spectrophotometric analysis of palladium in the reprocessing waste of spent nuclear fuels using benzo-15-crown-5 and iodide. J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. V. 230. № 1 - 2. P. 247-251.

137. Беклемишев M.K., Формановский А.А., Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Азотсодержащие производные дибензо-18-краун-6 как экстрагенты. ЖНХ.1986. Т. 31. № 10. С. 2617-2622.

138. Arpadjan S., Mitewa М., Bontchev P.R. Liquid-liquid extraction of metal ions by the 6-membered N-containing macrocycle hexacyclen. Talanta. 1987. V. 34. № 11. P. 953-956.

139. Туранов A.H., Харитонов А.В., Яркевич A.H. и др. Синтез фосфорилированных аза-краун-эфиров и изучение их экстракционных свойств на примере экстракции палладия. Журн. общей хим. 1999. Т.69. № 7. С. 10971101.

140. Рыбакова Е.В., Ионов В.П., Золотов Ю.А. и др. Экстракция металлов фосфорсодержащими макроциклическими соединениями. ЖНХ. 1987. Т. 32. № 9. С. 2223 2227.

141. Золотов Ю.А., Ионов В.П., Рыбакова Е.В. и др. Экстракция металлов некоторыми сероазотсодержащими макроциклическими соединениями. ЖНХ.1987. Т. 32. № 9. С. 2228 2232.

142. Chayama К., Sekido Е. Liquid-Liquid Extraction of Palladium(II) with Phenylene-incorporated Tetrakis(thioether)s. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. № 8. P. 2420-2422.

143. Shucla J.P., Sawant S.R., Kumar A. et al. Selective solvent extraction of palladium(II) with thiacrown ethers from aqueous chloride / nitrate reprocessing waste solutions. Nucl. Sci. J. 1996. V. 33. № 1. P. 39 51.

144. Яцимирский К.Б., Бидзиля В.А., Бойко А.И. Комплексные соединения серебра(1) и палладия(И) с макроциклическим лигандом 4,7,13,16-тетраоксо-1,10-дитиоциклооктадеканон. ЖНХ. 1982. Т. 27. №1. С. 152-156.

145. Малиновский С.Т., Симонов Ю.А., Малиновский Т.И., Бойко А.Н. Кристаллическая и молекулярная структура бис-1,4,10,13-тетраокса-7,16-дитиоциклооктадекан-тиоцианато палладия(Н). Журн. структуры, хим. 1986. Т. 27. №4. С. 113 116.

146. Золотов Ю.А., Формановский Ф.Ф., Плетнев И.В. и др. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука. 1993. 320 с.

147. Туранов А.Н., Баулин В.Е., Солотнов А.Ф., Цветков Е.Н. Экстракция галогенидных комплексов палладия фосфорилсодержащими подандами. ЖНХ. 1995. Т. 40. №5. С. 866- 871.

148. Туранов А.Н., Бондаренко Н.А., Уринович Е.М., Цветков Е.Н. Экстракция палладия фосфорилсодержащим азаподандом из хлоридных растворов. ЖНХ. 1996. Т. 41. № 11. С. 1891-1895.

149. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракция палладия из азотнокислых растворов фосфорилированными 2,6-диметилпиридинами. ЖНХ. 2000. Т. 45. № 7. С. 1259-1264.

150. Ирвинг Г. Синергизм при экстракции хелатов металлов. В кн. «Химия экстракции»//М.: Атомиздат. 1971. С. 67.

151. Deltula С. Synergism and Antagonism in the Extraction of Inorganic Compoun. J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. №4. P. 1097-1102.

152. Zhang Anyun. Extraction chemistry of palladium and study jn the mexanism of synergistic extraction of Pd(II) with l-phenyl-3-methyl-4-dichloracetopyrazolone-5-one and diphenyl sulfoxide. Solv. Extr. and Ion Ech. 2000. V. 18. № 6. P. 1189-1197.

153. Zhang Anyun. Исследование антагонистической экстракции двух валентного палладия (смесями) 1-фенил-3-метил-4-пропионилпиразолон-5-она и органического амина. Solv. Extr. and Ion Ech. 2001. V. 19. № 5. P. 925-938.

154. Deltula C. Synergism and Antagonism in the Extraction of Inorganic Compoun. J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. № 4. P. 1097-1102.

155. Веденеева И.Г. Изучение экстракции иридия смесями фосфор- и азотсодержащих экстрагентов из сернокислых растворов. Автореф. дис. к. х. н. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова. 1981. 20 с.

156. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Влияние алифатических аминов на экстракцию элементов фосфорсодержащими подандами из солянокислых сред. ЖНХ. 1997. Т. 42. № 9. С. 1570-1576.

157. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник / Под ред. И. И. Черняева. М.: Наука, 1964. 339 с

158. Шуталев А.Д. 2,4-бифункционально замещенные гидрированные пиримидины и 1,3-тиазины. Синтез и реакционная способность. Диссертация на соиск. уч. ст. д. х. наук. Москва. 1990.

159. Jansen J.E., Mathes R.A. J.Am.Chem.Soc. 1955. V. 77. P. 2866 2868.

160. Zigeuner G., Galatik W., Lintschinger W.-B., Wede F. Monatshefte fur Chemie 1975. № 106. P. 1219- 1233.

161. Шуталев А.Д., Кукса B.A. Новый метод синтеза 4-гидроксигексагидропиримидин-2-тионов. Хим. гетероцикл. соедин. 1995. № 1. С. 97 102.

162. Shutalev, A.D.; Kishko, Е.А.; Sivova, N.V.; Kuznetsov, A.Yu. A New Convenient Synthesis of 5-Acyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidine-2-thiones/ones. Molecules. 1998. Vol. 3. P. 100-106.

163. Garraway J.L. J. Chem. Soc. 1964. P. 4008 4010.

164. Шуталев А.Д., Пагаев M.T., Игнатова Л.А. Присоединение дитиокарбаминовой кислоты к а,(3-непредельным альдегидам и кетонам. Простой синтез 4-алкокситетрагидро-1,3-тиазин-2-тионов. Журн. органич. хим. 1991. Т. 27. Вып. 6. С. 1274 1285.-/JO

165. Патент РФ № 96108732 "Способ измерения потенциала рабочего электрода электрохимической ячейки под током". Гайдаренко О.В., Чернышов

166. B.И., Чернышов Ю.И. 26.04.96.

167. Ломовцев В.Ф. Диссертация "Исследование электродных процессов при электролитическом получении редких металлов из расплавленных солей". 1976.1. C. 55-70.

168. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокопьева И.В. и др. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы М.: Наука, 1972. -612 с.

169. Подчайнова В.Н., Оносова С.П. Изучение реакции иона двухвалентной меди с роданидом калия. ЖАХ. 1958. Т. 13. № 5. С. 533 537.

170. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ / М.: Высшая школа, 1968. 495 с.

171. Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургиздат. 1953.832 с.

172. И.В.Пятницкий, В.В.Сухан. Аналитическая химия серебра.- М.: Наука, 1975. 264с.

173. Nielsch W. Die photometrische Bestimmung ges Palladiums mit Thioharnstoff. Mikrochim. Acta. 1954. № 5. S. 532 538.

174. Соловьев M.E., Соловьев M.M. Компьютерная химия. М. Солон-Пресс. 2005. 535 с.

175. Буслаева Т.М. Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий. Координационная химия. 1999. Т. 25. №3. С. 165 176.

176. Шленская В.И., Хвостова В.П., Пешкова В.М. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия ионов палладия с роданидом калия. ЖАХ. 1962. Т. 17. №5. С. 598-603.

177. Дихлоро-дисульфамино-платиновые соли, вклад стериоизомерии платины и координация сульфаминовой кислоты. Berichte der deutscher chemichen Gesellschaft. 1911. В. 4. P. 44.jSt

178. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов. Координационная химия. Т. 11. № 10. 1985. С. 1299-1328.

179. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддин Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностранная литература. 1958. 518 с.

180. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Торгов В.Г., Корда Т.М., Громилов С.А. Особенности комплексообразования и природа третьих фаз при аммиачной реэкстракции хлорида палладия из дигексилсульфидных экстрактов в толуоле. ЖНХ. 1999, т. 44, № 6, С. 1050-1056.

181. Bouih Rouband D., Kister J. Asef G., Metzger J. Etude en spectrometer ultraviolette de diasoles-1,3 et diazines 1,3. C.R.Acad. Sc. Paris. 1978, t. 286, Ser. C. P. 521-524.

182. Бабушкин А.А., Бажулин П.А., Королев Ф.А и др. Методы спектрального анализа. Издательство Московского Университета. 1962. 508 с.

183. Kumler W.D., Fohler G.M. J. Am. Chem. Soc. 1942. № 64. P. 1944

184. Jansen M.J. Physical properties of organic thiones. Rec. Trav. Chim.1960. Vol. 79. № 5. P. 454-463.

185. Буслаева T.M., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское, 1990. С. 42, 132.

186. Хисамутдинов Р.А., Потапов В.В., Кривоногов В.П., Муринов Ю.И., Байкова И.П., Шакирова A.M. Комплексообразование хлоро- и бромокомплексов палладия(Н) с N, N' дипентилэтилендиамин - N' -тиокарбальдегидом. ЖНХ. 1999. т.44. №8. С. 1302-1308.

187. Хисамутдинов Р.А., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И., Никифорова Г.И., Шакирова A.M. Комплексообразование хлорида палладия(Н) с некоторыми сероазотсодержащими реагентами. ЖНХ. 1988. т.ЗЗ. №11. С.2864-2870.

188. Сибирская В.В., Кукушкин Ю.Н. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов. Координационная химия. 1978. Т. 4. Вып. 7. С. 976-979.

189. Потапов В.В. Экстракция палладия и платины из солянокислых растворов S, S и О- содержащими органическими соединениями. Автореф. дисс. к.х.н. Институт органической химии. УНЦ РАН. Уфа. 2000. 23 с.

190. Banerji S., Byrne R.E. Metal Complexes of 2-Mercaptobenzothiazole. Transition Met. Chem. 1982. № 7. P. 5-10.

191. Preti C., Tosi G. Tautomeric equilibrium study of thiazolidine-2-thione. Transition metal complexes of the deprotonated ligand. Can. J. Chem. 1976. № 54. P. 1558-1562.

192. Devillanova F., Verani G. An Infrared Spectroscopic Study on Imidazolidine -2 thione and - 2-selenone. J. C. Soc. Perkin II. 1974. № 12. P. 1529-1531.

193. Gayathri Devi K.R., Sathyanarayana D.N. Vibrational assignments of five-membered heterocyclic compounds. Normal vibrations of oxazolidine 2 - one and - 2-thione. Spectrochimica Acta. 1980. Vol. 36 A. № 2. P. 199-204.

194. Devillanova F., Verani G. Substituent Effect on the Spectrochemical Properties of Cobalt(II) Halide Complexes with N-Monosubstituted 1,3 Imidazolidines - 2-thione. Inorganica Chimica Acta. 1978. № 30. P. 209-213.

195. Dwarakanath K., Sathyanarayana D.N. Vibrational Spectra of Imidazolidines -2- thione and 2-selenone.

196. Devillanova F., Verani G. Reactions of 1,3- oxazolidine 2-thione with Zinc(II), Cadmium(II) and Mercury(II) halides. J. Coord. Chem. 1978. Vol. 7. P. 177-180

197. Marion E. O'Neill, Eric S. Raper and J. Anthony Daniels. Nickel(II) Complexes of l,3-(N,N')-Dimethylimidazoline 2-thione. Inorganica Chimica Acta. № 54. 1981. p. L25-L27.

198. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений// М.: Мир. 1991. 250 с.

199. Adams D.M.// Metal-ligand and related vibrations: a critical survey of the infrared and Raman spectra of metallic and organometallic compounds. L.: Edvard Arnold (Publishers) Ltd. 1967. P.34, 60, 74, 75.

200. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Ч. 1,2. М.: Химия. 1994.

201. Нефедов Координационная химия. 1975. Т.1. № 3. с.291.

202. Szargan R. Z. Chem. 1982. В. 22, № 5. S. 86

203. Schmidt M.W. J. Comput. Chem. 1993. P. 1347

204. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакции. М. Мир. 1977.583 с.

205. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. М.: Мир. 1978. 366 с.

206. Е. Camacho Frias, Н. Pitsch К., J. Ly, C.Poitrenaud. Palladium complexes in nitrate and acid solutions. Talanta. № 42. 1995. P. 1675-1683.

207. Шмидт B.C., Шорохов H.A., Вашман А.А., Самсонов B.E. Изучение комплекса палладия Pd(N03)2(H20)2. ЖНХ. T.27. Вып. 5. 1982. С. 1254-1256.

208. Мюллер Р.Л., Афанасьева Потепун Е.Я. Растворение палладия в азотной кислоте (специфические особенности реакции растворения металла палладия). ЖНХ. Т. 2., Вып. 6., 1957. С. 1306-1316.

209. Шмидт B.C., Межов Э.А., Рубисов В.Н. и др. Количественное описание влияния концентрации HNO3 на экстракцию палладия(П) нуклеофильными экстрагентами из азотнокислых растворов. Радиохимия. 1986. Т.28. №3. С. 345-353.

210. Szymanowski J. Gote G. J, Radioanal. and Nuclear Chem. 1994. V. 183. № 1. P. 49-58.

211. Буслаева T.M., Травкин В.Ф., Кравченко В.В., Зайцева М.Г. Экстракция палладия(И) оксиоксимами. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1994. № 1-2. С. 10-14.

212. М. Lalia-Kantouri, Monir Uddin, С.С. Hadjikostas. Synthesis and Spectroscopic Investigation of Mixed-Ligand Copper Chelates containing 2

213. Hydroxyaryloximes and N-disubstituted Dithiocarbamates/ Crystal and Molecular Structure of Trans-bispropanone,l-(2-hydroxy-phenyl)oximato.Copper(II). Z. anorg. Allg. Chem. 1997. Bd. 623, S. 1983-1990.

214. Зайцев Б.Е., Карташова И.В., Давыдов В.В., и др. Синтез и физико-химические свойства комплексов Cu(II), Co(II) и Cd с оксимами производных 3,4-дигидроизохинолина. ЖНХ. 1996. Т. 41. № 1. С. 118-125.

215. Синицын H.M., Буслаева T.M., Самарова Jl.В. и др. Синтез и свойства алкиламмонийзамещенных тетраацидокомплексных соединений платины(И) и палладия(П). Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 10. С. 2543-2547.