автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение рутенийсодержащих высокодисперсных материалов методом автоклавного термолиза аммиакатов рутения

На правах рукописи

ФЕСИК ЕЛЕНА ВАЛЕРЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ РУТЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ АВТОКЛАВНОГО ТЕРМОЛИЗА АММИАКАТОВ

РУТЕНИЯ

05.17.02-Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

%

/

Москва - 2009

003471057

Работа выполнена в Самарском государственном аэрокосмическом университете имени академика С.П. Королева

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Мальчиков Геннадий Данилович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна

Кандидат технических наук Яшкин Евгений Иванович

Ведущая организация: Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Защита состоится «24» июня 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, 86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru.

Автореферат разослан « ■14 _» ь^исЛ 2009

г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Середина Г.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одним из актуальных направлений исследований в химии металлов платиновой группы (МПГ) является создание научных основ синтеза современных материалов (дисперсные порошки и покрытия). Данные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов, компонентов топливных элементов, сенсоров, наполнителей различных композитов и др.

Рутений, его сплавы и соединения обладают рядом ценных свойств, позволяющих ставить вопрос о расширении областей применения рутения и об использовании его в отдельных случаях вместо платины, родия и иридия с целью удешевления готовой продукции.

Известны термические методы получения материалов, содержащих МПГ, в растворах и твердой фазе. Перенос закономерностей, справедливых для растворов комплексных соединений при обычных температурах, на область температур выше 100°С требует специальных экспериментальных обоснований. В отличие от других МПГ в литературе отсутствует качественное описание химических процессов в растворах комплексных соединений рутения при повышенных температурах. Исследования поведения координационных соединений рутения в растворах и твердой фазе при повышенных температурах и сопоставление их результатов с другими исследованиями МПГ с целью выявления аналогий и особенностей протекающих процессов позволят обосновать и разработать способы получения новых перспективных рутенийсодержащих материалов.

Цель работы - разработка способов получения рутенийсодержащих высокодисперсных материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

> исследовать химические превращения соединений [Р?из02(МНз)14]С1б-2Н20 и [Ри(ЫНз)б]С12 в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при твердофазном термическом разложении;

> разработать на основе закономерностей термических превращений способы получения дисперсных рутениевых порошков, электропроводящих покрытий на керамике из диоксида циркония (сенсор), аморфных покрытий на нержавеющей стали (катализаторы),

дисперсных металлических фаз в дисперсионной среде - геле гидроксида алюминия; > изучить строение, физико-химические, а также функциональные свойства образцов дисперсных материалов для обоснования перспективности их практических приложений. Научная новизна:

• Впервые показано, что в автоклавных условиях (190°С, 1,25МПа, 150 минут) аммиачные комплексы рутения в щелочной среде (рН = 11-12) восстанавливаются внутрисферным аммиаком до металлического рутения; прослежена аналогия в поведении аммиакатов рутения и других платиновых металлов.

• Конечным продуктом термического разложения твердого образца комплекса [Ru302(NH3)i4]Cls-2l-l20 в инертной атмосфере является металлический рутений, как и при автоклавном термолизе. На воздухе твердофазный термолиз [Ru302(NH3)i4]Cls-2H20 в температурном интервале от 20 до 600°С протекает с образованием Ru02 со следами металлической фазы.

• Впервые разработаны способы получения дисперсных рутенийсодержащих материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия, отличающиеся тем, что дорогостоящая платина, в полученных материалах, заменена более дешевым платиноидом - рутением.

• Представлены функциональные свойства образцов рутенийсодержащих материалов в качестве обоснования перспективности их практического применения.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы можно рекомендовать для получения рутениевых порошков, покрытий, моно- и биметаллических рутенийсодержащих (патент № 2307709 РФ, патент № 2311957 РФ) каталитических систем, позволяющих обеспечить высокую степень очистки газов от углеводородов при высокой механической прочности и низкой стоимости катализатора; электрохимических твердоэлектролитных компонентов датчиков (патент № 2342652 РФ), работающих стабильно при температурах 550-600°С. Метод автоклавного термолиза аммиакатов рутения в щелочной среде позволяет уменьшить энергозатраты путем снижения

температуры, количества операций и времени проведения процесса получения материалов на основе рутения.

Результаты по термолизу аммиакатов рутения в растворах и твердой фазе могут дополнить учебные курсы по координационной химии МПГ.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований поведения комплексных аммиакатов рутения в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при нагревании в твердой фазе в инертной атмосфере (аргон) и на воздухе.

2. Методы получения дисперсных рутенийсодержащих материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия.

3. Строение, физико-химические и функциональные свойства образцов рутенийсодержащих материалов в качестве обоснования перспективы возможных практических приложений.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); 5-ая Международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», (Самара, 2004); 2-ая Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Алтай, 2005); VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006); XVIII Международная Черняевская конференция по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); I Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006); the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Novosibirsk, Russia, 2007).

Личный вклад автора. Автором лично выполнены исследования по изучению поведения [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 и [Ru(NH3)6]Cl2 в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при твердофазном термическом разложении; разработаны способы получения порошков и покрытий рутения на подложках, изготовленных из различных материалов (металл, керамика);

рутениевых электродных покрытий на керамике из диоксида циркония для создания электрохимического твердоэлектролитного сенсора компонентов газовых смесей (N0, СО и др.); каталитических систем «Я и/сталь ной носитель», «Ри-РЦРф/стальной носитель». Найдены функциональные свойства полученных образцов и обоснованы возможности практического применения результатов работы. Автором обсуждены и систематизированы все полученные в работе материалы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 9 тезисов докладов, получено 3 патента, подтвержден 1 приоритет по заявке на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 179 наименований и приложения; содержит 24 рисунков и 20 таблиц. Работа изложена на 129 страницах текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены возможные практические приложения результатов работы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по поведению солей МПГ при обычных и повышенных температурах и методам получения материалов на основе рутения (порошки, покрытия, катализаторы). Литературные сведения указывают на принципиальную возможность разработки достаточно простых в осуществлении автоклавных способов получения дисперсных систем МПГ.

Глава заканчивается постановкой задач настоящей работы.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза комплексных аммиакатов рутения, автоклавных экспериментов и методов исследования.

Синтезы комплексных соединений [РизОг^НзМС^НгО [Р*и(МНз)б]С12 выполнены на основании методик, описанных в литературе. Химический состав подтвержден результатами химического анализа.

Автоклавные эксперименты. Автоклав представляет собой фторопластовый стакан с плечиками, закрывающийся фторопластовой пробкой и помещенный в «бомбу» - специальный корпус с крышкой, изготовленный из нержавеющей стали. Перед загрузкой в автоклав через растворы аммиакатов рутения предварительно пропускали азот для удаления из системы растворенного кислорода. Нагревание растворов проводили во фторопластовых автоклавах, которые помещали в воздушный термостат. По

истечении заданного времени термостатирования растворы быстро охлаждали и замораживали для предотвращения потерь свободного аммиака при вскрытии. После этого автоклав вскрывали, помещали в воздушную печь, присоединяли к нему обратный холодильник, другой конец которого погружали в раствор кислоты (0.1М HCl), нагревали, отгоняя аммиак из раствора, и титрованием определяли содержание свободного аммиака. Нерастворимый твердый продукт (черный порошок) взвешивали и определяли количественный выход по металлу.

Методом пикнометрии определяли плотность твердого продукта (черного порошка), которую сопоставляли с литературными данными. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН (ЛСиКа =1.54 А или ÀFeKa =1.937 A, Ua = 20 кв, la = 20mA, iw. = 2°/мин или AFеКа =1.937 А). Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) образцов регистрировали на приборе LAS - 3000 ("Riber"). Изображения поверхности образцов во вторичных и отраженных электронах получали с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) на аппарате «Камебакс МВХ-1», модернизированном в Институте энергетических проблем химической физики (ИНЭП ХФ) РАН. Толщину металлических рутениевых покрытий измеряли методом микроструктурного анализа на металлографическом микроскопе МИМ-7. Размеры частиц порошка металлического рутения в свежеприготовленной суспензии, полученной после автоклавного термолиза [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 и [Ru(NH3)e]Cl2, исследовали методом лазерной дифракции на приборе «Mastersizer - 2000».

Синхронный термический анализ проводили на приборе Netzsch 499С Jupiter, который включает в себя термогравиметрию (ТГ, ДТА), дифференциально - сканирующую калориметрию (ДСК) и масс-спектрометрию (масс-спектрометр Aeolos QMS 409) выделяющихся газообразных продуктов. Масса навесок составляла -10 мг. Разложение соединений проводили в атмосфере аргона и воздуха в закрытом АЬОз-тигле при скорости нагрева 5 °С/мин.

Получение дисперсий рутениевых порошков и покрытий, нанесенных рутений -, рутенийплатиновых и рутенийпалладиевых катализаторов проводили методом автоклавного термолиза, основанном на необратимом восстановлении их аммиачнохлоридных комплексов в щелочном растворе по уравнению реакции:

[M(NH3)4-iCli]2-i +20Н~—► М° + 1/3N2 + (10/3-i)NH3 + ¡Cl + 2Н20, (1) где M - Pt, Pd, Rh, lr и др., а также Ru - по результатам настоящей работы.

Приготовление рутенийсодержащих катализаторов включает стадии:

1. Изготовление металлического носителя - дробленая стружка из нержавеющей стали;

2. Оксидирование нержавеющей стали высокотемпературным окислением на воздухе;

3. Автоклавное нанесение рутения (а также платины или палладия).

Каталитическую активность изучали на лабораторной установке проточного типа с изотермическим реактором в условиях, близких к режиму идеального вытеснения. Состав реакционной смеси анализировали газохроматографическим методом.

Измерение ЭДС электрохимического газового сенсора - в зависимости от температуры и концентраций компонентов газовых смесей - проводили с помощью вольтметра В7-21А. Для приготовления газовых смесей использовались дозаторы, конструкции Института катализа СО РАН.

В третьей главе излагаются результаты исследований поведения комплексов рЗи(1ЧН3)б]С12 и [Яиз02(Жз)14]С1б-2Н20 («рутениевая красная») в водных растворах в щелочной среде при температуре 190°С, а также твердофазное превращение «рутениевой красной» в атмосфере аргона и воздуха.

В таблицах 1 и 2 приводятся экспериментально найденные количества рутения и аммиака после проведения автоклавного термолиза хлоридов гексаамминрутения(И) и трехъядерной соли.

Массу осадка (чернь, зеркало) определяли взвешиванием. Степень извлечения рутения в осадок для ^и(МН3)б]С12 составила 81.0% (таблица 1), для [Риз02(ЫНз)м]С16-2Н20 - 90.8% (таблица 2).

Таблица 1 - Результаты определения Ки и содержания 1МНз в

растворах [Ru(NH3)e]CI2 после нагревания (150 мин, 190 °С). Масса навески [Ru(NH3)6]CI2 = 100 мг (исходное содержание Ru = 36.9 мг, NH3 = 37.2 мг)

NH3 Ru

№ опыта Эксперим. % от теор. Эксперим. % от теор.

значение, мг знач. (33.1 мг*) значение, мг знач. (36.9 мг*)

1 29.8 90.0 31.4 85.1

2 32.3 97.5 28.7 77.8

3 27.2 82.2 29.5 79.9

Среднее 29.8 90.0 29.9 81.0

значение

Теоретические значения массы свободного аммиака и рутения, рассчитанные по уравнению (2):

3[Ри(ЫН3)б]С12 + 6КОН — ЗЯи° + Ы2| + 16МН3| + 6КС1 + 6Н20 (2)

Выход продукта здесь указан без учета налета на стенках автоклава, который также является металлическим рутением. Таким образом, практически весь рутений находится в осадке.

Таблица 2 - Результаты определения содержания ЫНз и Ru в растворах [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 после нагревания (150 мин, при 190°С). Масса навески [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 = 100мг (исходное

№ опыта NH3 Ru

Эксперимент, значение, мг % от теор. знач. (22.0 мг*) Эксперимент, значение, мг % от теории (36.9 мг)

1 19.6 89.1 33.9 91.9

2 20.0 90.9 34.6 93.8

3 18.7 85.0 32.5 88.1

4 21.0 95.5 33.2 89.9

5 21.0 95.5 33.5 90.8

Среднее значение 20.1 91.4 33.5 90.8

Теоретические значения массы свободного аммиака и рутения, рассчитанные по уравнению (3):

3^изО2(МНз)14]С1б+18КОН-^и0 + 5Ы2| + 32ЫНзГ + 18КС1 + 24Н20 (3)

Плотность твердого продукта (черный порошок) автоклавного термолиза комплексов [Ри(ЫНз)б]С1г и |Еиз02(МНз)14]С1б-2Н20 определяли методом пикнометрии. Полученные значения изменялись в интервале от 11.6 до 12.8г/см3, что, согласно справочным данным, соответствует плотности металлического рутения. Известно1, что плотность порошка зависит от способа его получения и, по данным разных авторов, может принимать

значения от 11 до 12.7 г/см3 (рКиС>2 = 6.97 г/см3, рКи(^ = 3.29 г/см3). Размеры

частиц порошка в свежеприготовленной металлической суспензии составляют от 60 до 80 мкм.

Твердые продукты (черные порошки) дополнительно изучали методами РФА и РФЭС. Результаты рентгенофазового анализа продуктов автоклавного термолиза соединений [Яи(МНз)б]С12 и [ЯизСЪ^НзМОб^НгО, приведенные в

1 Химия рутения [Текст] / о.В. Звягинцев [и др.]; отв. ред. О.В. Звягинцев. М.: Наука, 1965.-300 с.

таблице 3, показали, что продукты реакций (2) и (3) представлены единственной фазой - металлическим рутением.

Таблица 3 - Рентгенографические характеристики продуктов

автоклавного термолиза комплексов [Ри(ЫНз)б]С12 и Риз02(Шз)14]С1б-2Н20 и металлического рутения

Продукт автоклавного термолиза комплекса [Ри(ЫНз)б1С12 Продукт автоклавного термолиза комплекса [ИизСЫМНзЫРб -2Н20

20, град с!/п, А I, % 29, град с1/п, А I, %

48,7 2.348 45 48.7 2.348 43

53,7 2.143 38 53.8 2.139 35

56.3 2.052 100 56.2 2.055 100

75.8 1.576 25 75.6 1.579 21

91.7 1.349 20 - - -

105.4 1.217 21 105.4 1.217 21

Зарядовое состояние рутения в исходном комплексе [Риз02(МНз)14]С1е ■ 2НгО и в твердом продукте после автоклавного термолиза определяли методом РФЭС по наиболее интенсивной КиЗс15/2 линии. Для исходного соединения определенно можно сказать, что рутений имеет степень окисления близкую к +4 (ЕсвИиЗсЬ/г = 285.0эВ). Атомное соотношение элементов N/01 равно 2.3, что близко к формульному значению 2.2. Рутений в осадке, полученном автоклавным термолизом «рутениевой красной», находится в зарядовом состоянии нуль (Есв ЯиЗс^/г = 280.2эВ), и этот вывод согласуется с данными РФА.

По окончании автоклавных экспериментов общее количество аммиака в системе уменьшается (таблицы 1 и 2), что нельзя объяснить окислением аммиака примесями, содержащимися в реактивах, окислением аммиака кислородом из газовой фазы автоклава или термическим разложением аммиака. Экспериментальные данные по определению массового содержания свободного аммиака в растворе после проведения автоклавных экспериментов показывают уменьшение общей массы аммиака в среднем для [Ки(МНз)б]С1б до 29.8 мг, что составляет 90% от теоретического значения (33.1 мг). Для [Низ02(МНз)14]С1б-2Нг0 масса аммиака уменьшается до 20.1 мг, что составляет 91.4% от теоретического значения (22.0 мг). Можно предположить, что разность (37.2 - 29.8) = 7.4 мг в случае [Ки(ЫНз)б]С16 и (28.9- 20.1) = 8.8 мг для [ЯизС>2(МНз)14]С1б-2Н20 соответствуют массе аммиака, окислившегося до азота в процессе восстановления иона рутения внутрисферным аммиаком. Результаты анализов на аммиак доказывают, что восстановителем является именно азот аммиака, а не молекула воды, причем азот окисляется до

молекулярного азота по уравнениям реакций (2) и (3), соответственно. Не исключено, что при повышенных температурах в щелочной среде возрастает способность внутрисферного аммиака к отщеплению протона с образованием амидогруппы, как это имеет место для аммиакатов других платиновых металлов2. По нашему мнению, протекающая амидореакция является промежуточной стадией окисления внутрисферного аммиака до азота и восстановления Ки(111> до металла.

Рассматривался и другой механизм разложения данного соединения, включающий восстановление аммиачного комплекса рутения внешнесферным аммиаком, выделившимся в результате щелочного гидролиза исходного соединения, тем более, что выделившийся аммиак, как показали предварительные опыты, находился в растворенном состоянии. Этот механизм был отвергнут, так как синтезы разнообразных аммиачных комплексов большинства металлов платиновой группы проводятся в избытке аммиака и при нагревании до 100°С, однако образования металла при этом не наблюдается.

Изучены процессы твердофазного термолиза соединения [КизС>2(МНз)14]С1б-2Н20 в аргоне и на воздухе (скорость нагрева 5°С/мин). Исследования показали, что разложение протекает в несколько последовательных стадий. Конечным твердым продуктом разложения [Риз02(ЫНз)14]С1б'2Н20 в аргоне является металлический рутений. Для рассматриваемого процесса, можно предложить следующее уравнение реакции, приводящее к образованию металлического рутения, аналогично (3): 3[Риз02(МНз)14]С1б-2Н20 -» 9Р?и° + 5Ы2| + 32МНзТ + 18НС1 + 12Н20 (4) Можно констатировать, что при повышенных температурах, как в щелочных растворах, так и в инертной атмосфере в твердой фазе превращения комплексного аммиаката рутения [Ри302(МН3)14]С1б-2Н20 имеют одинаковые продукты: аммиак, воду, молекулярный азот и металл.

На рисунке 1 дана термограмма [Риз02(МНз)14]С1б-2Н20 на воздухе. Первой стадией разложения является ступенчатое отщепление кристаллизационной воды в диапазоне температур 100 - 120°С по уравнению:

[Риз02(МНз)14]С1б-2Н20 — [Ни302(МН3)14]С1б + 2Н20| (5)

Потеря массы по данным ТГ при этом составляет 4.7% (теоретическое значение потери Массы - 4.4%) Это хорошо согласуется с данными масс-

2 Кукушкин, Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. - Л.: Химия, 1987. - 288 с.

спектрометрии, полученными для продуктов газовой фазы в указанном диапазоне температур.

На второй стадии, при температурах 120-210°С, потеря массы составляет, 4.3%, что соответствует удалению двух молекул аммиака (теоретическое значение потери массы составляет 4.1% от массы исходного комплекса), что подтверждено данными масс-спектрометрии. Не исключено, что на данной стадии происходит замещение внутрисферного аммиака внешнесферным хлорид - ионом. На такие процессы указывал Л.К. Шубочкин.3 Удаление двух молекул аммиака, вероятно, происходит по реакции, описываемой уравнением

[Киз02(МНз)14]С1б -> [НизОг^НзЬСЩСЦ + 2МН3Т (6)

Далее, на третьей стадии, в температурном интервале 210-310°С, (минимум ДТГ при 271 °С), потеря массы составляет 12.3%. По-видимому, здесь происходит удаление шести молекул аммиака, причем четыре внутрисферные молекулы аммиака замещаются внешнесферными хлорид -ионами, по аналогии со второй стадией (теоретическое значение потери массы составляет 12.4%). Возможно, полученный продукт с брутто - формулой [КизС>2(МН3)бС1б] имеет мостиковые (р-О, р-С1) связи. На образование таких связей при термолизе аммиачных комплексов нитрозорутения указывается в работе Ильина М.А. и др.4. С учетом этого мнения, можно предположить следующую гипотетическую формулу продукта [Яиз(м-0)2(м-С1)2(МНз)вСЦ].

На четвертой стадии разложения комплекса (310-390°С) потеря массы равна 16.9%. По данным масс-спектрометрии в газовой фазе обнаружены вода, аммиак, хлороводород. Наблюдаемые потери массы соответствуют удалению смеси газов (Н20 + ЗЫНз+ 2НС1), теоретическое значение потери массы - 17.2%. Отсюда образующийся продукт имеет брутто-формулу НизОЫзНбСЦ, в которой, если представить, что азот сохраняется во внутренней координационной сфере только в виде трех молекул аммиака, замечается недостаток водорода. Указанный факт, по нашему мнению, косвенно говорит об образовании амидо- и имидогрупп. Судя по литературным данным, приведенным в ранее цитировавшейся работе МАИльина, на

3 Шубочкин Л.К. Термография координационных соединений платиновых металлов. [Текст] / Л. К. Шубочкин // Химия платиновых и тяжелых металлов. Серия «Проблемы координационной химии». М.: «Наука», 1975. - С. 90 - 109.

4 Ильин, М. А. //Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения (II). Кристаллическая структура транс - [ЯиШ(МН3)чС1]С12 / М. А. Ильин [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 1. - С. 71-79.

ДТГ/(%/мин)

Температура ГС

Рисунок 1 - Термограмма [Ru302(NH3)u}Cle-2H20 на воздухе

основании ИК спектров поглощения промежуточных продуктов твердофазного термолиза нитрозокомплекса состава [Ки(Г\Ю)(МНз)5]С1з-Н20 в атмосфере гелия для них предложено полимерное строение с мостиковыми р-С1 и р-МНг группами. Доказано также существование мостиковых амидогрупп между атомами рутения в комплексе состава [^Нз^РЩр^НгЬКи^НзМСЦ5.

На пятой стадии (390-460°С), с потерей массы 13.3%, образуется конечный продукт. Данные РФА твердого остатка разложения [Пиз02(МНЗ)14]С1б-2Н20 указывают, что его состав соответствует оксиду ЯиОг с примесью рутения металлического. При 420-480°С в масс-спектрах газовой фазы обнаруживается сигнал N02, при температуре выше 480°С сигнал отсутствует. По всей вероятности, происходит окисление азота, выделяющегося в процессе восстановления иона рутения до металлического внутрисферным аммиаком (аналогично уравнению 3). Полученный, по предполагаемому маршруту, дисперсный металлический рутений окисляется кислородом воздуха. Кроме этого, ЯиОг легко сорбирует кислород воздуха до 31.1% (содержание кислорода в ЯиОг 24%), при температурах до 700°С образуются продукты переменного состава, представляющие собой смесь рутения и оксида рутения(1\/)6. Если допустить, что продукт содержит только ЯиОг, то масса твердого остатка будет составлять 48.6% от массы исходного соединения. Если допустить, что состав продукта 0.1 Яи + 2.9Ри02, то масса твердого остатка составит 48.1%. Экспериментальное значение равно 48.5%, то есть содержание металлического рутения крайне мало. Отсюда следует заключить, что на пятой стадии протекают такие процессы:

• удаление в газовую фазу веществ в виде газов: Н, N0, 2^ 4НС1, что соответствует потере массы, равной 25%;

• окисление в твердой фазе: ЗЯи + ЗОг -» ЗЯиОг, это сопровождается увеличением массы образца +11.7%.

Для этих двух процессов расчетное изменение массы равно -13.3% (экспериментально 13.3%).

Таким образом, для термического разложения трехъядерной соли рутения можно предложить следующее суммарное уравнение реакции, приводящее к образованию металлического рутения:

5 Flood, М. Т. Crystal and Molecular Structure of "Ruthenium Black" - Di-M-amido-bis[tetraammineruthenium(lll) Chloride Tetrahydrate I M. T. Flood [et all.] // Inorg. Chem. - 1973. - Vol. 12, № 9. - P. 2153 - 2156.

6 Химия рутения [Текст] / О.В. Звягинцев [и др.]; отв. ред. О.В. Звягинцев. М.: Наука, 1965.-300 с.

3[Виз02(Жз)14]С15-2Н20 -> 9Яи° + 5№Т + 32ЫН3Т + 18НС1 + 12Н20 (4) Очевидно, что при повышенных температурах, как в щелочных растворах, так и в инертной атмосфере в твердой фазе превращения комплексного аммиаката рутения [ЯизОг^НзМОв-гНгО имеют одинаковые продукты: аммиак, воду, молекулярный азот и металл.

В заключение данного раздела следует подчеркнуть, что на одной из стадий термического разложения комплекса [Риз02(МНз)14]С1б'2Нг0 на воздухе следует допустить восстановление рутения до металлического состояния внутрисферным аммиаком с образованием азота, что аналогично процессам в автоклавных условиях в отсутствии кислорода. При проведении твердофазных процессов на воздухе рутений и азот окисляются до ЯиОг и N02, соответственно.

В четвертой главе суммированы результаты проведенных нами исследований по разработке способов получения дисперсных материалов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия, основанных на автоклавном термолизе аммиакатов рутения в щелочных растворах. Рассмотрены функциональные свойства образцов рутенийсодержащих материалов в качестве обоснования перспективности их практического применения.

В процессе автоклавного термолиза образуются агрегированные, черного цвета порошки, по форме частиц близкие к сферическим, неоднородные по размерам. Размеры частиц укладываются в диапазон от 60 до 80 мкм. Полученные данные свидетельствуют о возможности разработки на основе метода автоклавного термолиза технологии получения дисперсного порошка металлического рутения, который может быть использован в микроэлектронике для приготовления паст по толстопленочной технологии. Разработан способ нанесения рутения на керамику из диоксида циркония методом автоклавного термолиза комплексных аммиакатов рутения в водных растворах. Определены условия получения электропроводящих (1-20м) металлических рутениевых слоев. В результате одноразовой обработкиполучены равномерные, блестящие или матовые покрытия в зависимости от качества поверхности материала подложки. Аналогично рутениевому покрытию получено и изучено методом РФЭС биметаллическое покрытие (Яи - Р^. Данные РФА для рутениевого покрытия показали, что рутений в покрытии представлен единственной фазой - металлом. Керамика из диоксида циркония обладает свойствами твердого электролита, из которой

сформирована цилиндрическая пробирка диаметром 10 мм и длиной 100-150 мм (патент № 2342652 РФ). Толщина покрытий составляет 1-3 мкм. Эти покрытия были опробованы в качестве электродов электрохимического сенсора Ри^Юг/Яи на СО и ЫОх в газовых смесях с аргоном относительно воздуха. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности выбранного направления по получению рутениевых покрытий на керамике рассматриваемым методом для создания датчиков газовых смесей (СО, N0*).

Методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения в дисперсионной среде - геле метагидроксида алюминия (бемит) получен продукт, содержащий две фазы: металлический рутений и бемит, о чем свидетельствуют данные РФА (таблица 4).

Таблица 4 - Рентгенографические характеристики металлического рутения и бемита (РеКа- изл., Ла = 1,937А, 11а = 20 кВ, 1а = 20 тА, и счет. = 2°/мин)

Продукт автоклавного термолиза -фаза Ри Продукт автоклавного термолиза -фаза АЮ(ОН)

29, град с!/п, А (эксп.) с!/п, А [11 I. % 20, град с1/п, А (эксп.) с1/п, А [11 I, %

48.9 2.338 2.343 43 35.7 3.158 3.160 8

53.8 2.139 2.142 35 48.9 2.338 2.344 40

56.4 2.048 2.056 100 63.0 1.853 1.849 100

79.0 1.522 1.581 20 71.5 1.657 1.646 7

91.7 1.349 1.353 23 84.0 1.446 1.452 8

- - - - 95.5 1.308 1.306 30

Отсюда следует важный вывод о возможности формирования металлической дисперсной фазы рутения в структурно ограниченных средах («микрореактор»), например, в гелях, Пористых материалах и пр.

На рисунке 2 представлено изображение поверхности образца высушенной суспензии бемита и рутения Ки/АЮ(ОН). Оно получено методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в характеристическом излучении рутения.

Микрофотография указывает на равномерное распределение восстановленного в автоклавных условиях металлического рутения на поверхности оксидного носителя.

Следовательно, нами выявлена принципиальная возможность разработки и упрощения способов получения каталитических систем «металл - оксидный носитель» посредством получения дисперсных частиц металлического рутения в дисперсионной среде метагидроксида алюминия

(бемит) методом автоклавного термолиза аммиакатов рутения состава [RU(NH3)6]CI2, [RU302(NH3)i4]CI6'2H20.

20/¿m

Рисунок 2 - Изображение поверхности образцов 10% Ru/y- АЮ(ОН) в характеристическом излучении рутения Приготовлены нанесенные рутениевые моно - и биметаллические (Ru-Pt, Ru-Pd) катализаторы на нержавеющей стали (патент № 2311957 РФ). Изучены свойства поверхности и каталитические свойства образцов в процессах окисления углеводородов на примере модельной реакции оксиления н-гексана.

Результаты исследований поверхности моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на носителе из нержавеющей стали методом РФЭС показали, что для всех образцов наблюдается положительный химический сдвиг в энергии связи как для Ru3ds/2, так и Pt4fz/2, по сравнению с компактным состоянием металлов. Судя по значению энергии связи Есв = 335.3 эВ, степень окисления палладия - нуль. В образце Ru 0.2-Pd 0.2/нержавеющая сталь значения энергий связи для рутения и палладия 280.7 эВ и 335.3 эВ соответственно, то есть наблюдается некоторое смещение значений энергий связи, что указывает на электронное взаимодействие двух нанесенных металлов, возможно, с образованием твердых растворов смешанного состава.

На поверхности образцов (по данным РЭМ) каталитически активная фаза (Ru), находится в высокодисперсном металлическом состоянии и равномерно распределена по поверхности. Поверхностный слой рутениевого катализатора образован мелкими частицами сферической формы и более крупными (конгломераты) - неправильной формы. Разброс по размерам частиц лежит в диапазоне 0.1-3 мкм.

В таблице 5 приведены составы катализаторов и данные по степени превращения н - гексана при температурах от 250 до 400°С в процессе полного окисления на Pt, Pd, Ru - содержащих катализаторах.

Таблица 5 - Степень превращения н-гексана в процессе полного окисления на моно- и биметаллических катализаторах на стальном носителе (значения температур даны при степени конверсии н-гексана _50% и 90%) __

Каталитически активная фаза, ее содержание, % Каталитически amtet фаза, ее содержание <ая Каталитически активная фаза, ее содержание, %

250 300 350 400 Степень превращения н-гексана X, %

50 90

Pt, 0.1 75.0 94.9 98.7 99.9 175 287

Pt, 0.2 47.2 88.2 99.5 99.9 255 310

Pd, 0.1 19.9 23.9 38.7 94.9 370 395

Pd, 0.2 8.9 27.5 51.1 99.2 350 385

Ru, 0.1 49.5 71.4 98.4 99.0 250 335

Ru, 0.2 59.1 97.8 98.6 99.0 237 280

Ru 0.1 - Pt 0.1 47.5 94.7 97.8 98.9 255 290

Ru 0.2 - Pt 0.2 48 86.6 98.6 99.4 255 312

Ru 0.1 - Pd 0.1 4.5 92.2 98.1 99.1 277 299

Ru 0.2 - Pd 0.2 15.4 24.0 98.9 99.2 320 340

Как видно из таблицы 5, на рутениевых катализаторах степень превращения н-гексана 50% достигается уже при температурах 237-250°С, а при 280-335° С конверсия н-гексана составляет 90%, что по температурным характеристикам соответствует платиновому катализатору, содержащему 0.2%Р1 (патент № 2307709 РФ).

Сравнение результатов испытаний образцов, содержащих примерно одинаковые количества активных металлов (Р1, Рс1, Ри, Р^и, РсШи), показывает, что рутениийсодержащие катализаторы по активности не

уступают подобным платиносодержащим катализаторам и эффективны для низкотемпературного процесса полного окисления углеводородов.

Результаты исследований реакции аммиакатов рутения(Н) и (III) в водных растворах при повышенных температурах (автоклавные условия) указывают на перспективность разработки технологии получения новых высокоэффективных материалов на основе рутения (дисперсные порошки, покрытия, сенсоры, металлические фазы в структурированных средах (гели, пористые материалы и др.), наполненные композиты и катализаторы).

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что аммиачные комплексные соединения рутения[Ри(1\1Нз)б]С12 и [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 в щелочном водном растворе в автоклавных условиях, восстанавливаются внутрисферным аммиаком до металлического рутения по уравнениям реакции:

3[Ru302(NH3)i4]Cls + 18КОН 9Ru°+ 5N2T + 32NH3T + 18KCI + 24Н20, 3[Ru(NH3)6]CI2 + 6КОН - 3Ru° + N2f + 16NH3T + 6KCI + 6H20, Наблюдается сходство с поведением других МПГ.

2. Установлено, что в твердой фазе в инертной атмосфере конечным продуктом термического разложения [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 является металлический рутений, как и в случае автоклавного термолиза:

3[Ru302(NH3)i4lCl6-2H20 9Ru° + 5N2| + 32NH3| + 18HCI + 12H20

3. На воздухе твердофазный термолиз [Ru302(NH3)i4]Cl6'2H20 включает последовательные стадии ступенчатого замещения внутрисферного аммиака внешнесферным хлор-ионом, образование и разложение ряда промежуточных соединений до Ru02 со следами металлического рутения.

4. На основе установленных закономерностей поведения растворов аммиакатов рутения в автоклавных условиях разработаны способы синтеза дисперсных рутений содержащих материалов: порошков, электропроводящих покрытий на керамике из диоксида циркония (сенсор), аморфных покрытий на нержавеющей стали (катализаторы), дисперсных металлических фаз в дисперсионной среде

- геле гидроксида алюминия. Функциональные свойства этих образцов служат обоснованием их возможного практического применения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Фесик, Е. В. Процессы автоклавного и твердофазного термолиза «рутениевой красной» [ИизОг^НзЫС^- 4НгО / Е. В. Фесик, В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков // Вест. Сам. ун-та. Естественнонаучная серия. - 2007. - Т. 59, № 9/1. - С. 287-295.

2. Фесик, Е. В. Термолиз аммиакатов рутения(И) и (III) в водных растворах при повышенных температурах и в твердой фазе / Е. В. Фесик, В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков II Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3, № 3. - С. 72-76.

3. Мальчиков, Г. Д., Идентификация твердого продукта автоклавного термолиза аммиачнохлоридного комплекса рутения «рутениевой красной» в щелочных растворах при температуре 190 °С / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2006. - №. 267. С. 2580-2587.

4. Гребнев, В. В. Бинарные катализаторы окисления углеводородов, содержащие рутений, платину и палладий на стальном носителе / В. В. Гребнев, Е. В. Фесик, Г. Д. Мальчиков // Деп. В ВИНИТИ 28.02.07, № 187В 2007.

5. Патент 2342652 РФ. Способ изготовления рутениевых электродов электрохимического датчика с твердым электролитом / Гребнев В. В., Мальчиков Г. Д., Фесик Е. В., Голубев О.Н. (РФ); Бюл. № 36 от 27.12.2008 г.

6. Патент 2311957 РФ. В 01J 23/42. Катализатор окислительной очистки газов и способ его приготовления / В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик, Е. Н._Тупикова, О. Н. Голубев, - заявлено 13.07.2006; опубл. 10 12 2006, Бюл. №34.-5 с.

7. Патент 2307709 РФ. В 01J 23/755, 23/89, 35/04. Способ получения платинового катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания/В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков, О. Н. Голубев, Е. В. Фесик, Е. Н. Туликова. - заявлено 08.12.2005; опубл. 10.10.2007, Бюл. № 30. - 5 с.

8. Заявка № 2005138180 РФ. Способ получения платинового катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего

сгорания / В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков, О. Н. Голубев, Е. В. Фесик, Е. Н. Туликова. (РФ); заявитель Самарский университет; приоритет от 27.06.2007.

9. Автоклавные методы в синтезе катализаторов с металлами платиновой группы / Г. Д. Мальчиков, Е.В. Фесик, Н. И. Тимофеев, В. И. Богданов, Е. Н. Туликова // Научные основы приготовления и технологии приготовления катализаторов: Труды V Российской конф. с участием стран СНГ, Омск, Россия, 5 - Эсентябрь 2004. - Омск, 2004. -С. 35-36.

10. Фесик, Е. В. Химико-термическая модификация поверхности хромалюминийсодержащей стали / Е. В. Фесик, Е. Н. Туликова, Г. Д. Мальчиков // Труды 5-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов, Самара, Россия, 5-8 сентября 2004. - Самара, 2004. - С. 61-64.

11. Мальчиков, Г. Д. Поведение «рутениевой красной» в щелочной среде в автоклавных условиях при повышенных температурах / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации: Материалы 2-й Междунар. школы - конфер. молодых ученых по катализу, Новосибирск - Алтай, Россия, 25 - 27 июля 2005. - Новосибирск, 2005. -С. 250-252.

12. Мальчиков, Г. Д. Автоклавный метод получения металлического рутения в бемите в щелочной среде при повышенных температурах / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // Механизмы каталитических реакций: Тезисы докл. 7-й Российской конф., Санкт - Петербург, Россия, 2-7 июля 2006. - С-Пб., 2006. - С. 262-264.

13. Мальчиков, Г. Д. Поведение водных растворов галогенаммиачных комплексов рутения в автоклавных условиях / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // XVIII Междунар. Черняевская конф. по химии, анализу и технологии платиновых металлов : тезисы докл., М., Россия, 8-13 сентября 2006. - М„ 2006. - С.92-93.

14. Мальчиков, Г. Д. Автоклавный метод получения рутенийсодержащих катализаторов и изучение их каталитических свойств / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // XVIII Междунар. Черняевская конф. по химии, анализу и технологии платиновых металлов : тезисы докл., М., Россия, 8-13 сентября 2006. - М., 2006. - С. 162-163.

15. Мальчиков, Г. Д. Катализаторы гидрогенизационных процессов с алюминиевым носителем, содержащие платиновые металлы / Г. Д, Мальчиков, Е. Н. Туликова, Е. В. Фесик// Переработка углеводородного

сырья. Комплексные решения : тезисы докл. Всероссийской научной конф., Самара, Россия, 24 - 26 октября 2006. - Самара, 2006. - С. 102-103.

16. Zarazhevskij V. I., Re - contenting НС oxidation catalysts derived from the autoclave thermolysis method / V. I. Zarazhevskij, A. B. Morozov, E. V. Fesik, V. V. Grebnev, G. D. Malchikov // Catalysis : Fundamentals and Application Abstracts The III Intern. Conf., Novosibirsk, Russia, 2007. -Novosibirsk, 2007. - C. 324.

17. Фесик, E.B. Формирование на металлическом носителе покрытия из оксида алюминия, содержащего платину [Текст]/ Е. В. Фесик, Г. Д. Мальчиков, Е. Н. Туликова// «Ломоносов - 2004» XI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: тез. докл., г. Москва, 8 -13 апреля 2004, С. 28.

Подписано в печать ,03 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано

на ризографе. Уч. изд. листов 1. Тираж 100 экз. заказ №>59

Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В.Ломоносова. Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ПОВЕДЕНИЮ

СОЛЕЙ МПГ ПРИ ОБЫЧНЫХ И ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И

МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РУТЕНИЯ

1.1. Автоклавные процессы в гидрометаллургии цветных и благородных металлов

1.2. Поведение водных растворов амиачногалогенидных комплексов благородных металлов в автоклавных условиях

1.3. Аммиачные комплексные соединения рутения в водных растворах

1.4. Применение рутенийсодержащих материалов

1.5. Химические методы получения дисперсных материалов и покрытий из металлов платиновой группы

1.6. Постановка задач и план исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, АППАРАТУРА, ПОРОШКИ, ПОКРЫТИЯ, КАТАЛИЗАТОРЫ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Приборы и физико-химические методы исследования

2.3. Конструкция автоклавной установки

2.4. Методика автоклавных экспериментов по изучению поведения комплексных аммиакатов рутения (II, III) в щелочных водных растворах при температуре 190° С

2.5. Анализ и идентификация продуктов автоклавного термолиза аммиачных комплексных соединений рутения

2.6. Методика нанесения металлических рутениевых покрытий на керамику из диоксида циркония

2.7. Функциональные свойства электрохимического газового сенсора

2.8. Приготовление образцов нанесенных рутениевых катализаторов методом автоклавного термолиза

2.9. Установка и методика исследования каталитической активности образцов катализаторов

2.10. Синтез металлического рутения в дисперсионной среде геля метагидроксида алюминия (бемит)

ГЛАВА 3. ТЕРМОЛИЗ АММИАКАТОВ РУТЕНИЯ(И) И (III) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

3.1. Разложение комплексных аммиакатов рутения (II) и (III) в водных щелочных растворах при температуре 190°С

3.2. Термическое разложение комплексных аммиакатов рутения (II) и (III) в твердой фазе

ГЛАВА 4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РУТЕНИЕВЫЕ ПОРОШКИ И ПОКРЫТИЯ НА КЕРАМИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ

4.1. Рутениевые порошки

4.2. Металлические электропроводящие рутениевые покрытия на керамике из диоксида циркония

4.3. Металлический рутений в дисперсионной среде геля метагидроксида алюминия (бемит)

4.4. Рутениевые моно- и биметаллические (Ru - Pt, Ru - Pd) катализаторы на стальном носителе

4.4.1. Каталитические свойства нанесенных рутенийсодержащих катализаторов в процессе глубокого окисления н-гексана

4.4.2. Физико-химические исследования поверхности рутенийсодержащих катализаторов окисления углеводородов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Прошлое столетие — это время становления, развития и значительных успехов химии и технологии металлов платиновой группы (Mill), зарождения и масштабного развития самостоятельного научного направления - химии функциональных материалов на основе платиновых металлов. Можно полагать, что XXI век станет веком новых функциональных материалов, что потребует проведения значительных исследований по химии, технологии и материаловедению благородных металлов. Следует подчеркнуть, что в последние годы в связи с принятием правительством ряда решений по расширению исследований наноматериалов и нанотехнологий разработки по новым процессам, материалам и их применению в перспективных областях техники получат дополнительный импульс развития [1].

Разработка технологий получения тонкодисперсных материалов и покрытий, содержащих металлы платиновой группы (Ml Я) является актуальным направлением и вызывает непроходящий интерес специалистов различных областей [2]. Для нашей страны химия и технология Mill' -исторически традиционная область исследований [3]. Основными путями развития производства металлов платиновой группы являются совершенствование существующих и разработка новых высокоэффективных технологических процессов получения аффинированных металлов и различных материалов на их основе. Поскольку, существующие технологические схемы извлечения и очистки платиновых металлов сложны и многостадийны, то разрабатываемые технологические процессы должны быть эффективны с точки зрения расхода реагентов и материалов, повышения извлечения и сокращения длительности технологического цикла, удовлетворять природоохранным требованиям, т.е. снижать количество газовых выбросов.

МПГ и различные типы концентратов и промпродуктов аффинажного производства получают с применением обработки хлоридных растворов аммиаком и хлоридов аммония, что приводит к образованию хлороаммиачных комплексных соединений в растворе и осадке. В этой связи, для создания новых перспективных технологий получения и разделения рутения, получения различных материалов, содержащих рутений, являются актуальными исследования поведения аммиачных комплексов рутения в водных растворах при температуре выше 100°С (автоклавные условия).

В настоящей работе выполнено исследование процессов и закономерностей восстановления рутения из растворов его аммиачных комплексов в автоклавных условиях и на основе этого предложены технологии получения дисперсных порошков, покрытий на керамические и металлические поверхности. Результаты представляют собой физико-химические основы для разработки способов получения дисперсий рутения металлического, покрытий на керамике, образцов электрохимических датчиков и катализаторов.

Актуальность темы. Одним из актуальных направлений исследований в химии металлов платиновой группы (МПГ) является создание научных основ синтеза современных материалов (дисперсные порошки и покрытия). Данные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов, компонентов топливных элементов, сенсоров, наполнителей различных композитов и др.

Рутений, его сплавы и соединения обладают рядом ценных свойств, позволяющих ставить вопрос о расширении областей применения рутения и об использовании его в ряде случаев вместо платины, родия и иридия с целью удешевления готовой продукции.

Известны термические методы получения материалов, содержащих МПГ, в растворах и твердой фазе. Перенос закономерностей, справедливых для растворов комплексных соединений при обычных температурах, на область температур выше 100°С требует специальных экспериментальных обоснований. В отличие от других МПГ в литературе отсутствует качественное описание химических процессов в растворах комплексных соединений рутения при повышенных температурах. Исследования поведения координационных соединений рутения в растворах и твердой фазе при повышенных температурах и сопоставление их результатов с другими исследованиями МПГ с целью выявления аналогий и особенностей протекающих процессов позволят обосновать и разработать методики синтеза новых перспективных рутенийсодержащих материалов.

Цель работы - разработка способов получения рутенийсодержащих высокодисперсных материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения.

Направления исследований: исследовать химические превращения соединений [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 и [Ru(NH3)6]C12 в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при твердофазном термическом разложении; разработать на основе закономерностей термических превращений способы получения дисперсных рутениевых порошков, электропроводящих покрытий на керамике из диоксида циркония (сенсор), аморфных покрытий на нержавеющей стали (катализаторы), дисперсных металлических фаз в дисперсионной среде - геле гидроксида алюминия; изучить строение, физико-химические, а также функциональные свойства образцов дисперсных материалов для обоснования перспективности их практических приложений.

Научная новизна:

• Впервые показано, что в автоклавных условиях (190°С, 1,25 МПа, 150 минут) аммиачные комплексы рутения в щелочной среде (рН=11-12) восстанавливаются внутрисферным аммиаком до металлического рутения, прослежена аналогия поведения аммиакатов рутения и других платиновых металлов.

• Конечным продуктом термического разложения твердого образца комплекса ^из02(ЫНз)14]С1б'2Н20 в инертной атмосфере является металлический рутений, как и при автоклавном термолизе. На воздухе твердофазный термолиз [ЯизОгСЫНз^СЛб^НгО в температурном интервале от 20 до 600°С протекает с образованием Ru02 со следами металлической фазы.

• Впервые разработаны способы получения дисперсных рутенийсодержащих материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия, отличающиеся тем, что дорогостоящая платина, в полученных материалах, заменена более дешевым платиноидом - рутением.

• Представлены функциональные свойства образцов рутенийсодерлсащих материалов в качестве обоснования перспективности их практического применения.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы могут быть использованы при разработке новых и усовершенствовании существующих способов получения: рутениевых порошков, покрытий, моно-и биметаллических рутенийсодержащих (патент № 2307709 РФ, патент № 2311957 РФ) каталитических систем, позволяющих обеспечить высокую степень очистки газов от углеродов при высокой механической прочности и низкой стоимости катализатора; электрохимических твердоэлектролитных компонентов датчиков (патент № 2342652 РФ), работающих стабильно при температурах 550-600°С. Метод автоклавного термолиза аммиакатов рутения в щелочной среде позволяет уменьшить энергозатраты путем снижения температуры, количества операций и времени проведения процесса получения материалов на основе рутения.

Результаты по термолизу аммиакатов рутения в растворах и твердой фазе могут дополнить учебные курсы по координационной химии МПГ.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований поведения комплексных аммиакатов рутения в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при нагревании в твердой фазе в инертной атмосфере (аргон) и на воздухе.

2. Методы получения дисперсных рутенийсодержащих материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия.

3. Строение, физико-химические и функциональные свойства образцов рутенийсодержащих материалов в качестве обоснования перспективы возможных практических приложений.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); 5-ая Международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», (Самара, 2004); 2-ая Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Алтай, 2005); VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006); XVIII Международная Черняевская конференция по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); I Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006); the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Novosibirsk, Russia, 2007).

Личный вклад автора. Автором лично выполнены исследования по изучению поведения [Ru302(NH3)i4]Cl6 • 2Н2О и [Ru(NH3)6]Cl2 в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при твердофазном термическом разложении; разработаны способы получения порошков и покрытий рутения на подложках, изготовленных из различных материалов (металл, керамика); рутениевых электродных покрытий на керамике из диоксида циркония для создания электрохимического твердоэлектролитного сенсора компонентов газовых смесей (NO, СО и др.); каталитических систем «Ru/стальной носитель», «Ru-Pt(Pd)/cTanbHoft носитель». Найдены функциональные свойства полученных образцов и обоснованы возможности практического применения результатов работы. Автором обсуждены и систематизированы все полученные в работе материалы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 9 тезисов докладов, получено 3 патента, подтвержден 1 приоритет по заявке на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 179 наименований и приложения; содержит 24 рисунков и 20 таблиц. Работа изложена на 129 страницах текста.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые показано, что аммиачные комплексные соединения рутения[Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru302(TSfH3)i4]Cl6-2H20 в щелочном водном растворе в автоклавных условиях, восстанавливаются внутрисферным аммиаком до металлического рутения по уравнениям реакции: 3[Ru302(NH3)14]Cl6 + 18КОН 9Ru°+ 5N°2T + 32NH3| + 18KC1 + 24НгО,

3[Ru(NH3)6]C12 + 6KOH -> 3Ru° + №2| + 16NH3| + 6KC1 + 6H20, Наблюдается сходство с поведением других МПГ.

2. Установлено, что в твердой фазе в инертной атмосфере конечным продуктом термического разложения [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 является металлический рутений, как и в случае автоклавного термолиза: 3[Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 -> 9Ru° + 5N°2t + 32NH3| + 18HC1 + 12НгО

3. На воздухе твердофазный термолиз [Ru302(NH3)j4]Cl6-2H20 включает последовательные стадии ступенчатого замещения внутрисферного аммиака внешнесферным хлор-ионом, образование и разложение ряда промежуточных соединений до Ru02 со следами металлического рутения.

4. На основе установленных закономерностей поведения растворов аммиакатов рутения в автоклавных условиях разработаны способы синтеза дисперсных рутенийсодержащих материалов: порошков, электропроводящих покрытий на керамике из диоксида циркония (сенсор), аморфных покрытий на нержавеющей стали (катализаторы), дисперсных металлических фаз в дисперсионной среде - геле гидроксида алюминия. Функциональные свойства этих образцов служат обоснованием возможного практического применения.

1. Дробот, Д. В. Редкие и платиновые металлы в XX XXI вв. Текст. / Д. В. Дробот, Т. М. Буслаева // Российский химический журнал. - 2001. -Т. XLV. - № 2. - С. 46 - 55.

2. Котляр, Ю. А. Металлургия благородных металлов Текст.: учебник в 2-х книгах / Ю. А. Котляр, М. А. Меретуков, Л. С. Стрижко. книга 2-я. - М.: МИСИС, изд. дом «Руда и металлы», 2005. - 392 с.

3. Федоренко, Н. В. Развитие и исследование платиновых металлов в России Текст. : моногр. / Н. В Федоренко. М.: Наука, 1985. - 264 с.

4. Масленицкий, И. Н. Автоклавные процессы в цветной металлургии Текст. : моногр. / Доливо-Добровольский В. В., 1969. 349 с.

5. Набойченко С.С., Автоклавные процессы в металлургии тяжёлых цветных металлов/ Цветные металлы. 1988, № 12. С. 21-22.

6. J.E. Dutrizac. The leaching of sulphide minerals in chloride media. // Hydrometallurgy. -1992. -V. 22. P. 1-45.

7. Кшуманева E.C., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н. Поведение сульфидов цветных металлов при солянокислотном выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля. // ЖПХ. 2005. - Т.78. -Вып.2.- С.185-190.

8. Набойченко С.С., Харитиди Э.З., Худяков И.Ф. Переработка кобальтовых штейнов с использованием автоклавного выщелачивания/ Цветные металлы. 1981, № 10. С. 54-56

9. Наторхин М.И. Извлечение металлического серебра при гидрометаллургической переработке свинцово-цинкового сырья/ Цветная металлургия, 2002, №2, с. 11-13.

10. Набойченко С.С., Зашихина Т.Н., Белоглазов К.К. Технология производства меди из медного концентрата от разделения медно-никелевого файнштейна методом автоклавного водородного восстановления / Труды института Гипроникель. 1975, Вып. 62. С. 110119.

11. Минеев Г.Г., Жучков И.А. Азотно-пероксидная автоклавная технология вскрытия упорного золота в сульфидных концентратах/ Цветная металлургия, 2005, № 6, с. 17- 19.

12. Минеев Г.Г., Жучков И.А. Низкотемпературная автоклавная технология вскрытия упорного золота в сульфидных концентратах/ Цветная металлургия, 2006, № 1, с. 23 26.

13. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г. О поведении сульфидов кобальта при гидрохлоридном выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля: Сб. тр. Межд. Конф. «Наука и образование» Мурманск: 2005, ч.5.-С. 146-149.

14. Набойченко С.С., Параметры обработки и свойства порошков меди, получаемых автоклавным способом/ Порошковая металлургия. 1982, № 3. С. 41-46.

15. Пат. 2061790 РФ. Способ получения серебряных покрытий/ Г. Д. Мальчиков, Н.И. Тимофеев, А.В. Вершков, Н.А. Расщепкина. Заявл. 10.07.92; Опубл. 30.08.96. Бюл. 19.

16. А.с. 1420997 СССР. Способ нанесения покрытий из металлов платиновой группы/ Мальчиков Г.Д., Черникова Г.Е., Вершков А.В., Рогин Н.Я., Коваленко H.JL, Орлов A.M. Заявл. 09.02.87; Опубл. 01.05.1988.

17. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. Автоклавные процессы в цветной металлургии, состояние и перспективы использования/ Цветные металлы. 1976, № 12. С. 4-9.

18. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 т. Т. 4. Полимерные Трипсин / редкол.: Н. С. Зефиров (гл. ред.) [ и др.]. - М.: Большая Российская Энцикл., 1995. - 639 с.

19. Мальчиков, Г. Д. Автоклавный термолиз аминокомплексов платины и палладия в щелочных растворах Текст. / Г. Д. Мальчиков, А. В.

20. Вершков // XIII Всес. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов : Тезисы докл. Свердловск, 1986. -Т.1. -С.208-209.

21. Мальчиков, Г. Д. Термическое разложение комплексных аммиакатов палладия (II) Текст. / Г. Д. Мальчиков, А. В. Вершков // XVI Всес. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений : Тезисы докл., Красноярск. 1987. - 4.2. - С.448.

22. Коваленко, Н. JI. Разложение амминокомплексов платины (II) в щелочных растворах при 170-200° С Текст. / Коваленко Н. Л., Г. Д. Мальчиков, А. В. Вершков // Коорд. химия. 1987.-Т.13,№4.-С.554-557.

23. Вершков, А. В. Автоклавное восстановление платины и палладия Текст. / А. В. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Физико-химия процессов восстановления металлов : Тезисы докл. Всес. научно-техническ конф., Днепропетровск, 1988. С. 154.

24. Коваленко, Н. Л. Поведение растворов хлоропентааминхлорида и аквопентаамминхлорида иридия (III) при температуре 170° С Текст. / Н. Л. Коваленко, Н. Я. Рогин, Г. Д. Мальчиков // Коорд. химия. 1985. -Т. 11, № 9. - С. 1276-1280.

25. Коваленко, Н. Л. Восстановление хлоро- и бромокомплексов платины (IV) в сернокислых растворах при повышенных температурах Текст. / Н. Л. Коваленко, А. В. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Коорд. химия. -1986.-Т.12,№> 11.-С. 1546-1549.

26. Коваленко, Н. Л. Совместное определение констант акватации и диспропорционирования хлоридных комплексов платины в среде 1 М

27. H2S04 при 152,5° С Текст. / Н. JI. Коваленко, Г. Д. Мальчиков, Г. А. Кожуховская. // Журнал неорг. хим. 1985. - Т. 3, № 4. - С. 1002-1007.

28. Белоусов, О. В. Влияние высоко дисперсного состояния платиновых металлов на протекание реакций диспропорционирования и цементации: автореф. на соиск. ученой степ. канд. хим. наук: 02.00.01. — неорганическая химия / Красноярск, 2000. - 17 с.

29. Коваленко, Н. JI. Взаимодействие металлического палладия с хлорокомплексами платины в водных растворах Текст. / H.JI. Коваленко [и др.] // Журнал неорг. химии. 1988. - Т.ЗЗ, № 9. - С. 23282332.

30. Коваленко, Н. JI. Восстановление палладиевой чернью платины из солянокислых растворов Pt(NH3)4.Cl2 [Текст] / Н. JI. Коваленко [и др.] // Журнал неорг. химии. 1990. - Т.35, № 2. - С.344-349.

31. Коваленко, Н. JI. Восстановление хлорокомплексов иридия палладиевой чернью в гидротермальных условиях Текст. / Н. JI. Коваленко, JI. И. Дорохова. // Журнал неорг. химии. 1991. - Т.36, № 10.-С.2571 -2576.

32. Вершков, А. В. Г.Д. Поведение комплексных соединений палладия (II) в щелочных растворах при температуре 443 К Текст. / А. В.

33. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. - № 3. - С.34 - 38.

34. Вершков, А. В. Г.Д. Поведение комплексных соединений палладия (II) в щелочных растворах при температуре 443 К Текст. / А. В. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. -№3. - С.34 -38.

35. Фоменко, Л. В. Разложение глициновых комплексов платины (II) в водных растворах Текст. / Л. В. Фоменко [и др.] // XIV Всес. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тезисы докл., Киев, 1985. С.542.

36. Рогин, Н. Я., Мальчиков Г.Д. Гидролиз и термическое разложение аммиакатов иридия (III) в щелочных растворах при повышенных температурах Текст. / Н. Я. Рогин, Г. Д. Мальчиков // Коорд. химия. -1989. Т. 15, № 4. - С.561-566.

37. Физико-химия ультрадисперсных систем Текст. / под ред. И. В. Танаева; М.: Наука, 1987. 170 с.

38. А.С. 1420997 СССР. Способ нанесения покрытий из металлов платиновой группы/ Мальчиков Г.Д., Черникова Г.Е., Вершков А.В., Рогин Н.Я., Коваленко H.JL, Орлов A.M. Заявл. 09.02.87; Опубл. 01.05.1988.

39. Пат. 2061790 РФ. Способ получения серебряных покрытий. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Вершков А.В., Расщепкина Н.А. Заявл. 10.07.92; Опубл. 30.08.96. Бюл. 19. 8 с.

40. Seddon, Е. A. The Chemistry of Ruthenium Text. /: E. A. Seddon, K. R. Seddon. Amsterdam-Oxford: Elsevier Sci., 1984. - 1337 p.

41. Химия рутения Текст. / O.B. Звягинцев [и др.]; отв. ред. О.В. Звягинцев. М.: Наука, 1965. 300 с.

42. Автократова, Т. Д. Аналитическая химия рутения Текст. моногр. / Т. Д. Автократова. М.:АН СССР, 1962. - 264 с.

43. Bernhard, P. A Modified Synthesis of Ruthenium(II) Hexaaqua Salts Text. / P. Bernhard, M. Biner, A. Ludi // Polyhedron. V. 9, № 8. - 1990. P. 1095-1097.

44. Lever, F. M. Ammine Complexes of Ruthenium Text. / F. M. Lever // Platinum Metals Rev. 1969. -V. 13, № 4. P. 151 - 152.

45. Lever, F. M. Ammine Complexes of Ruthenium Text. / F. M. Lever, A. R. Powell // J. Am. Chem. Soc. (A). 1969. - V. 9, № 10. P. 1477 - 1482.

46. Gleu, K. Luteo und Purpureosalze des Rutheniums Text. / K. Gleu, K. Rehm // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1936. - Band 227.-P. 237-244.

47. Gleu, К. Weitere Luteo und Purpureosalze des Rutheniums Text. / K. Gleu, W. Cuntze, K. Rehm // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1938. - Band 237. - P. 89 - 100.

48. Gleu, K. Praseosalze des Rutheniums. Dichlororeihe Text. / K. Gleu, W. Breuel // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1938. -Band 237.-P. 197-208.

49. Gmelins, Handbuch. Der Anorganischen Chemie Ruthenium, system -numer 63, 1938. 124 p.

50. Allen, A. D. Preparation and Infrared Spectra of Some Ammine Complexes of Ruthenium (II) and Ruthenium (III) Text. / A. D. Allen, C. V. Senoff// Can. J.Chem. 1967. - V. 45, № 12. - P. 1337 - 1341.

51. Endicott, J. Oxidation reactions of complex ammines of ruthenium (II) -(III) Text. / J. Endicott, H. Taube // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - V. 84, № 21.-P. 4984-4985.

52. Endicot, J. Studies on Oxidation Reduction Reactions of Ruthenium Ammines Text. / J. Endicott, H. Taube // Inorg. Chem. - 1965. - V. 4, №4. -P. 437-445.

53. Lever, F.M. Ammino-derivatives of Bivalent Ruthenium and their Reaction Text. / F.M. Lever, A.R. Powell // International conference on coordination chemistry// Special publ. № 13 Chem. Soc. London. - 1959. -P. 135- 136.

54. Bottomley, F. On the Blue Complexes Formed in Acidic Solutions of Hexaammineruthenium(II) Text. / F. Bottomley, S. B. Tong // Can. J. Chem. 1971. - V. 49, № 22. - P. 3739-3743.

55. Mercer, E. E. Blue Chloroammine complexes of Ruthenium Text. / E. E. Mercer, L. M. Gray // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, № 18 . - P. 6426 -6429.

56. Batista, E. R. Electron Localization in the Ground State of the Ruthenium Blue Dimer Text. / E. R. Batista, R. L. Martin // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129, № 23. - P. 7224 - 7225.

57. Tfouni, E. Structure, chemical and photochemical reactivity and biological activity of some ruthenium amine nitrosyl complexes Text. / E. Tfouni [et al.]// Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 236. - P. 57 - 69.

58. Ильин, M.A. Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения(П). Кристаллическая структура транс — RuNO(NH3)4C1.C12 [Текст] / М. А. Ильин [и др.] // Журнал неорг. хим. 2007. - Т. 52, №1. - С. 71 - 79.

59. Емельянов, В. А. Нитрозирование хлоридных комплексов рутения Текст. / В. А. Емельянов, С.П. Храненко, А.В. Беляев // Журнал неорг. хим. 2001. - Т. 46, № 3. - С. 404 - 410.

60. Ильин, М.А. Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства Текст.: автореф. на соиск. ученой степ. д-ра. хим. наук: 02.00.01 Неорганическая химия / Ильин Максим Анатольевич. -Новосибирск, 2009. - 19 с.

61. Farquhar, E. L. Heat of Nitrogen Binding with Ruthenium(II-)Ammine Complexes Text. / E. L. Farquhar, L. Rusnock, S.J. Gill // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 2. - p. 416-417.

62. Allen, A. D. Ruthenium Complexes Containing Molecular Nitrogen Text. / A. D. Allen [et al.] // J. Am. Chem. Soc., 1967. V. 89, № 22. P. 5595 -5599.

63. Kane-Moguire, L. A. P. Azidoruthenium(III) Complexes as Precursors for Molecular Nitrogen and Nitrene Complexes Text. / L. A. P. Kane-Moguire [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92, № 20. - P. 5865 - 5872.

64. Краткая химическая энциклопедия Текст.: в 6 т. Т. 4 / ред. кол. Кнунянц И.Л.(отв. ред.) [и др.] М: Советская Энциклопедия, 1965. - т. 1182 с.

65. Башилов, А. В. Восстановление рутения(1У) до рутения(Ш) в солянокислых растворах под действием микроволнового излучения Текст. / А. В. Башилов, А.А. Федорова, В.К. Рунов // Журнал аналит. хим. -2000. Т. 55, № 12. - С. 1250-1255.

66. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей Текст. / Сост. и ред. Ю. А. Золотов, Г. М. Варшал, В. М. Иванов. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

67. Pantani, F. The behavior of ruthenium tpichloride in aqueous solution Text. / F. Pantani // J. Of the Less-Common Metals. 1962. -V. 4 . -P. 116 - 119.

68. Шубочкин, Л. К. Термография координационных соединений платиновых металлов. Текст. / Л. К. Шубочкин // Химия платиновых и тяжелых металлов. Серия «Проблемы координационной химии». М.: «Наука», 1975. С. 90 - 109.

69. Fletcher, J. М. Ruthenium red Text. / J. M. Fletcher [et al.] // J. Chem. Soc.-1961.-P. 2000.

70. Earley, J. E. Hydroxide Ion as a Reducing Agent for Cations Containing Three Ruthenium Atoms in Nonintegral Oxidation Stats Text. / J. E. Earley, T. Fealey // Inorg. Chem. 1973. - V. 12, №2. - P. 323 - 327.

71. Flood, M. T. Crystal and Molecular Structure of "Ruthenium Black" D -|j,-amido -bistetraamminerithenium(III). Chloride Tetrahydrate [Text] / M. T. Flood [et al.] // Inorg. Chem. 1973. - V. 12, № 9. - P. 2153 - 2156.

72. Орлов, A. M. Драгоценные металлы Текст. / A. M. Орлов. М.: Изд. дом: «Ректор Коммьюникейшнз», 1996. - 127 с.

73. Особенности и перспективы практического использования платиновых металлов и их соединений в современном обществе / А. В. Скать // Проблемы управления : Тезисы докл. 10 Всеросс. студ. сем., М., Россия, 2002. Вып. 2 М.: Изд-во ГУУ. 2002. с.214 - 215.

74. Синицин, Н. М. Благородные металлы и научно-технический прогресс Текст. /. Н. М. Синицин. М.: О-во «Знание» РСФСР, 1987. -48 с.

75. Seddon, К. R. Ruthenium: "A Dance to the Music of Time" Text. / K. R. Seddon // Platinum Metals Rev. 1996. - V. 40, № 3. - P. 128 - 134.

76. Johnson Matthey: "Platinum 2006"

77. Johnson Matthey: "Platinum 2007"

78. Hu, S.C. Effect of Preparation on Ru-Zn Ultrafine Catalysts in Partial Hydrogenation of Benzene Text. / S.C. Hu, Y.W. Chen // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40, № . - P. 3127 - 3132.

79. Webb, G. Ruthenium and Osmium Hydrogenation Catalysts Text. / G. Webb // Platinum Metals Rev. 1964. - V. 8, № 2. - P. 60 - 66.

80. Rosowaki, F., Ruthenium catalysts for ammonia synthesis at high pressures: preparation, characterization and power-law kinetics Text. / F. Rosowaki [et al.] // Appl. Catal.A.: General. 1997. - № 151. - P. 443-460.

81. Dahl, S. Surface science based microkinetic analysis of ammonia synthesis over ruthenium catalysts Text. / S. Dahl [et al.] // J. Catal. 2000. - № 192.-P. 391.

82. Ларичев, Ю. В. Влияние носителя и промотора на электронные и структурные сродства рутения в катализаторах синтеза аммиака Текст. : автореф. на соиск. ученой степ. канд. хим. наук : 02.00.15 -катализ / Ларичев Юрий Васильевич. Новосибирск, 2005. - 17 с.

83. Shelef, M. The Redaction of Nitric Oxide in Automobile Emissions: Stabilisation of Catalysts Containing Ruthenium Text. / M. Shelef, H. S. Gandhi // Platinum Metals Rev. 1974. - V. 18, № 1. - P. 2 - 14.

84. Пат. W02005021137. Catalyst for removing pollutants from exhaust gases from lean burn engines, with ruthenium as active metal// Hte Aktiengeselschaft, Gerlach Olga, Strehlau Wolfgang, Maier Jurgen. Опубл. 2005.03.10, Англ. В 01 D 53/94, В 01 J 23/46.

85. Гребнев, В. В. Бинарные катализаторы окисления углеводородов, содержащие рутений, платину и палладий на стальном носителе Текст. / В. В. Гребнев, Е.В. Фесик, Г. Д. Мальчиков //. Деп. ВИНИТИ № 187В 2007 от 28.02.07.

86. Заявка № 2004126865/04. Композиция катализатора для оксихлорирования/ Басф Акциенгезеллыпашт, Курс Кристиан, Майсснер Рупрехт. Заявл. 2003.02.04; Опубл. 2006. 02.10.

87. Kendall, К. Catalysts for Butane Reforming in Zirconia Fuel Cells Text. / K. Kendall, D. S. Williams // Platinum Metals Rev. 1998. - V. 42, № 4. - P. 164 - 167. EP 03/01093, WO 03/066214

88. Takeshi, N. Ruthenium catalyzed reactions for organic synthesis Text. / N. Takeshi, T. Hikaru, M. Shun-Ichi // Chem. Rev. - 1998. - V. 98, № 7. - P. 2599 - 2660.

89. Пат. № 2238144 РФ. Катализатор окисления этана до этилена и этилена до уксусной кислоты/ БП Кемикэлз Лимитед, Эллис Брайн, Джонс Майкл Девид. Заявл. 2000.03.31; Опубл. 2004.10.20. МПК7 В 01 J 23/68, С 07 С 5/48, С 07 С 51/215.

90. Knifton, J. F. Ruthenium Melt Catalysis: producing chemicals fromsynthesis gas Text. / J. F. Knifton // Platinum Metals Rev. 1985. - V. 29, № 2. - P. 63 - 72.

91. Core, E. S. Ruthenium Catalysed Oxidations of Organic Compounds Text. / E. S. Core // Platinum Metals Rev. 1983. - V. 27, № 3. - P. 111 -125.

92. Iliopoulou, E. F. Effect of Ru-Based Catalytic Additives on NO and CO Formed during Regeneration of Spent FCC Catalyst Text. / E. F. Iliopoulou // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - № 44. - P. 4922 - 4930.

93. Webster, D. E. Homogeneous Catalysis by Some Ruthenium and Rhodium Complexes Text. / D. E. Webster, P. B. Wells // Platinum Metals Rev. 1969. - V. 13, № 3. - P. 104 - 106.

94. French, S. A. Modelling Reactions at the Active Sites of Chiral Ruthenium Catalysts Using Density Functional Theory Text. / S. A. French // Platinum Metals Rev. 2007. - V. 51, № 2. - P. 54 - 62.

95. Yagi, M. Molecular Catalysts for Water Oxidation Text. / M. Yagi, M. Kaneco // Chem. Rev. 2001. - V. 101, № 1. - P. 21 - 3 5.

96. Hayfield, P. C. S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode: Part II: the move from platinum/iridium to ruthenium oxide electrocatalysts Text. / P. C. S. Hayfield // Platinum Metals Rev. -1998. V. 42, № 2. - P. 46 - 55.

97. Xiao, С. Effect of Ru on structural stability and mechanical properties of Ni-Al-Mo-B alloy IC6 Text. / C. Xiao [et al.] // Materials Letters. -2003. V. 57. - P. 3843-3846.

98. Вжесниок-Россбах, В. Рутений: драгоценная белая золушка Электронный ресурс. / В. Вжесниок-Россбах. Режим доступа: http://www.ipa-news.com/about/news/publications/newsletter/Newsletter-Autumn-2007-Russian.pdf/

99. Hoshino, Y. Molecular Design For Long Rang Electronic Communications between Metals Text. / Y. Hoshino // Platinum Metals Rev.-2001.-V. 45, № 1.-P. 2-11.

100. Allardyce, C. S. Ruthenium in Medicine: Current Clinical Uses and Future Prospects Text. / C. S. Allardyce, P. L. Dyson // Platinum Metals Rev. 2001. - V. 45, № 2. - P. 62 - 69.

101. Frikcer, S. P. Ruthenium, Nitric Oxide and Disease Text. / S. P. Frikcer // Platinum Metals Rev. 1995. - V. 39, № 4. - P. 150 - 159.

102. Reisner, E. Electron-Transfer Activated Metal-Based Anticancer Drugs Text. / E. Reisner // Inorg. Chem. Acta. 2008. - V. 361. - P. 1569 -1583.

103. Буслаева, Т. M. Роль координационных соединений в химии и технологии платиновых металлов Текст. / Т.М. Буслаева [и др.] // Цветная металлургия. 2002. - №6. - С. 18-21.

104. Iuichi, М. Characteristics of Ru films prepared by chemical vapor deposition using bis-(ethylcyclopentadienyl) ruthenium precursor Text. /

105. M. Iuichi et al. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2002. V. 5, № 1. - P. 18-21.

106. Jones, T. Electroplating of ruthenium Text. / T. Jones // Metal Finishing. June, 2001. - P. 121 - 128.

107. Jones, T. Surface Finishing of the Precious Metals, Electrodeposition of precious metals: Osmium, Iridium, Phodium, Rhenium, Ruthenium. Text. / T. Jones // Finishing Publications Limited, Stevenage, U.K. 2003. - 165 p.

108. Беляев, A.B. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива Текст. / А.В. Беляев // Журнал структ. хим. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 39 - 47.

109. Губин, С. П. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе Текст.: пособие для нанотехнологов / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева. М.: ООО «Азбука-2000», 2006. - 154 с.

110. Алфимов М.В. Использование нанопорошков дело сегодняшнее / Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение), 2009, № 1-2.

111. Коренев, С. В. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов — предшественников металлических материалов Текст. / С.В. Коренев [и др.] // Журнал структ. хим. 2003. - Т. 44, № 1.-С. 58-73.

112. Мартынова, С. А. Синтез, свойства и продукты термического разложения Ru(NH3)5Cl.[PtCl6] и [Ru(NH3)5Cl]2[PtCl6]Cl2 [Текст] / С. А. Мартынова [и др.] // Корд, химия. 2007. - Т. 33, № 7. - С. 541 - 545.

113. Yang, J. Acetate Stabilization of Metal Nanoparticles and Its Role in the Preparation of Metal Nanoparticles in the Ethylene Glycol Text. / J. Yang [et al.] // Langmuir. 2004. - V. 20, № 10. - P. 4241 - 4245.

114. Yu, W. Preparation, characterization and catalytic properties of polymer stabilized ruthenium colloids Text. / W. Yu [et al.] //J. Colloid and Interface Sci. - 1998. - V. 298, № 2. - P. 439 - 444.

115. Chakroune, N. Acetate- and Thiol-Capped Monodisperse Ruthenium Nanoparticles XPS, XAS and HRTEM Studies Text. / N. Chakroune [et al.] // Langmuir 2005. -V. 21, № 15. - P. 6788 - 6796.

116. Miyazaki, A. Formation of ruthenium colloid in ethylene glycol Text. / A. Miyazaki [et al.] // Chem. Lett. 1998. № 4. - P. 361 - 362.

117. Bonet, F. Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol Text. / F. Bonet [et al.] // Nanostruct. Mater.- 1999.- 11.-P. 1277-1284.

118. Свиридов, В. В. Новые направления синтез неорганических твердых веществ Текст. / Соровский образоват. журнал. 1997. - № 12.-С. 34-40.

119. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства Текст. : моногр. / А. И. Гусев. Екатеринбург.: УрО РАН, 1998.- 198 с.

120. Синтез цветных и благородных металлов для катализа Текст. / Г. Д. Мальчиков // Переработка углеводородного сырья. Комплексное решение: Тезисы докладов Всерос. научн. конф., Самара, Россия, 2006, с. 9.

121. Селиверстов, А. В. Водные растворы коллоидного рутения: радиационно-химическое получение и оптическое поглощение Текст./ А. В. Селиверстов, Н. JL Сухов, Б. Г. Ершов // Коллоидный журнал. -2002. Т. 64, №6. С. 858 860.

122. Ивановская, М. И. Особенности формирования рутениевых катализаторов путем пиролиза резинатов Текст. / М.И. Ивановская [и др.] // Журнал физич. хим. 1994. - Т. 68, № 2. -С. 232 - 237.

123. Патент 2342652 РФ. Способ изготовления рутениевых электродов электрохимического датчика с твердым электролитом / Гребнев В. В., Мальчиков Г. Д., Фесик Е. В., Голубев О.Н. (РФ); Бюл. № 36 от 27.12.2008 г. Заявл.

124. Бородина, И.Б. Гидроалкилирование бензола и этил бензола наметаллсодержащих цеолитных катализаторах Текст. : автореф. на соиск. ученой степ. канд. хим. наук : 02.00.04. физ. химия и 02.00.15 -катализ / Бородина Ирина Борисовна. - Москва, 2009. - 22 с.

125. Murata, S. Removal of chlorine ions from Ru/MgO catalysts for ammonia synthesis / Murata S., Aika К./ App. Catal. A, 1992. 82. p.1-3.

126. Aika K. Preparation and characterization of chlorine-freeruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis / Aika K., Tokano Т., Murata SJ Part III, J. Catal., 1992. 136. p. 126-129.

127. Murata S. Preparation and characterization of chlorine-freeruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis / Aika K., Part II, J. Catal., 1992. 136. p. 118-120.

128. Патент № 2160157 РФ. Катализатор для конверсии аммиака / Барелко В.В.; Онищенко В.Я.; Бальжинимаев Б.С.; Кильдяшев С.П.; Макаренко М.Г.; Чумаченко В.А. Заявл. 02.11.1999. Опубл. 10.12.2000. Заявка 99123026/04.

129. Патент № 2022643 РФ. Катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов / Домесле Раинер; Энглер Бернд; Коберштайн Эдгар; Фелькер Херберт. Заявл. 07.12.1990. Опубл. 15.11.1994. Заявка 4831754/04.

130. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы Текст.: Справочник / под ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. - 339 с.

131. Руководство по неорганическому синтезу Текст.: в 6 т. Т. 5: пер. с нем./ под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. 360 с.

132. JCPDS. Inorganic substances. International Center for Difraction Data. - 1997.

133. Миркин, JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов Текст. / Л. И. Миркин. М., 1961. - 528 с.

134. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений Текст.: справочник / В. И Нефедов.-М.:Химия, 1984.-256 с.

135. Крашенинников, С. А. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ Текст. / Крашенинников С.А. [и др.]. М., «Высшая школа», 1968. - 240 с.

136. Будников, Г. К. Что такое химические сенсоры Текст. / Г. К. Будников // Соровский образовательный журнал. 1998.- №3.-С.72-76.

137. Руководство по неорганическому синтезу Текст.: в 6 т. Т. 3: пер. с нем./ под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 392 с.

138. Локерман, А. А. Рассказы о самых стойких. М.: Знание, 1982. -190 с.

139. Ливингстон, С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины Текст.: пер. с англ. / С. Ливингстон М.: Мир, 1978. - 366 с.

140. Коваленко, Н. Л. Чупров В.В., Пашков Г.Л. Восстановление золота (III) аммиаком из водных растворов при 150°С Текст. / Н. Л. Коваленко, В. В. Чупров, Г. Л. Пашков // Журнал неорг. хим. 2004. -Т. 49, № 11.-с. 1876- 1881.

141. Гринберг, А. А. Введение в химию комплексных соединений Текст.: моногр. / А. А. Гринберг. Л.: Химия, 1966. - 632 с.

142. Кукушкин, Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений Текст.: моногр. / Ю. Н. Кукушкин. Л.: Химия, 1987. -288 с.

143. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г. и др. Синтез и исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренатогруппу во внутренней и внешней сферах // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 8. - С. 2056-2061.

144. Качанов, Н. Н. Рентгеноструктурный анализ. Практическое руководство / Качанов, Н. Н., Миркин Л. И / Текст.: М., Машгиз. 1960. 216 с.

145. Патент 2311957 РФ, МПК В 01 J 23/42. Катализатор окислительной очистки газов и способ его приготовления / В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик, Е. Н.Тупикова, О. Н. Голубев. Заявл. 13.07.2004; опубл. 10 12 2006, Бюл. № 34. - 5 с.

146. ГОСТ 12343-79 Рутений в порошке

147. А. с. № 1709655 РФ. Способ нанесения металлических покрытий на керамику / Глумов М.В., Нейумин А.Д., Пальгуев С.Ф., Кузин Б.Л. Заявл. 04.08.1969 Опубл. 20.11.1999. Заявка № 1509127/02

148. А. с. № 2149217 РФ. Способ нанесения металлического покрытия на поверхность порошков и подложек / Фокина Е.Л., Будим Н.И., Черник Г.Г. Дата начала действия патента: 17.07.1998 г, Опубл. 20.05.2000 г.

149. А. с. № 1473528 РФ. Способ изготовления измерительного прибора электрода электрохимического датчика с твердым электролитом / Орлов B.JL, Дмитриев И.Г., Шматко Б. А. Заяв. 07.07.1987 г. Опубл. 20.10.1996 г.

150. Патент № 2029946 РФ. Способ изготовления электрода / Беляев А. С., Заец В. В.; Чернов Е. И. Заявл. 30.12.1992., Опубл. 27.02.1995.

151. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. С. 47-54.

152. Алхазов, Т.Г. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. /Марголис Л.Я. М. Текст.: Химия, 1985. С. 192;

153. Хамова, Т.В. Синтез модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь — гель технологии / Вестн. молод, ученых, 2002. №1, с. 25 — 30.

154. Заявка на изобретение № 2001111013 РФ. Катализатор селективного окисления монооксида углерода в водосодержащих газах / Де Вилд П. Й, Верхак М.Й., Баккер Д.Ф. Заявка от 21.09.1999. Опубл. 20.05.2003

155. Патент № 2191070 РФ. Катализатор, способ приготовления катализатора и способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода / Дата начал действия патента 19.04.2001 г, опубл. 20.10.2002 г.

156. Разработка способов получения новых гетерогенных катализаторов: Отчет о НИР (заключ.)/ САИ; руководитель Г.Д. Мальчиков. 006Х-111. Самара, 1993. 30 с.