автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Минеральный модификатор для защиты изделий из древесины

На правах рукописи

СТЕНИН АЛЕКСЕЙ АНДРЕЕВИЧ

МИНЕРАЛЬНЫЙ МОДИФИКАТОР ДЛЯ ЗАЩИТЫ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2015

Работа выполнена ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Айзенштадт Аркадий Михайлович

Официальные - Машкин Николай Алексеевич

оппоненты доктор технических наук, профессор

ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет», зав. кафедрой строительных материалов и специальных технологий

- Лукаш Александр Андреевич,

кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Брянская государственная инженерно-технологическая академия», доцент кафедры технологии деревообработки

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Костромской

государственный технологический университет»

Защита состоится «29» апреля 2015 года в II00 на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Ьнр://ро5 att.bstu.ru/dis ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Автореферат разослан «^£^^2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Г.А. Смоляго

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА 2015

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Древесина является воспроизводимым сырьем, её обработка считается энергетически низко затратной и экологически благоприятной для окружающей среды, по сравнению, например, с производством полимерных материалов или металлургической промышленностью.

Вместе с тем, по сравнению с традиционным строительством возведение «зеленого жилища», помимо создания комфортной системы для пребывания человека, дает огромные плюсы в области сохранения окружающей среды, экономию ресурсов и энергии, возможность использования местного сырья и материалов при строительстве, при этом обеспечивая долговременные экономические преимущества. Объясняется это тем, что современные технологии модификации позволяют значительно улучшить эксплуатационные свойства древесины, за счет чего она становится более технологичным материалом и, следовательно, область её применения значительно расширяется.

Территория и климатические факторы Российской Федерации имеют благоприятные условия для развития деревянного домостроения, позволяя части населения городов и мегаполисов переселиться в собственные дома. В настоящее время широко распространены несколько типов деревянных домов, например, каркасные дома, дома из бруса, бревенчатые дома, а также декоративная отделка помещений с применением деревянных элементов. Основным материалом каркаса является древесина. Однако использование древесины в качестве ценного строительного материала ограничивается некоторыми отрицательными свойствами, такими как горючесть, воспламеняемость и подверженность гниению вследствие высокой гигроскопичности. Для защиты древесины от увлажнения и возгорания используют различные составы: лаки, краски, пропитки, антипирены и др. Однако у каждого из этих компонентов есть недостатки.

Для эффективного использования древесины предлагается применять модификатор полученный за счет измельчения до высокодисперсного состояния некоторых горных пород и промышленных отходов. Это позволяет снизить горючие свойства древесины и уменьшить ее гигроскопичность. Экологические свойства древесины, обработанной наполнителем на основе природных минеральных компонентов, не ухудшаются.

Диссертационная работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы -ГК №16.740.11.0513 и международного жюри конкурса "Источник идей 2.0", проведенного под эгидой Statoil ASA in Russia.

Цель работы.

Улучшение гидрофизических и пожарно-технических свойств деталей строительных конструкций из древесины путем модификации поверхности материала за счет минеральных высокодисперсных наполнителей на основе сырья Северо-Арктического региона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

подбор минеральных сырьевых ресурсов Архангельской области для создания на их основе высокодисперсного модификатора;

- выбор и обоснование основных критериев оптимизации состава минерального высокодисперсного наполнителя, постановка и отработка методики их экспериментального определения;

- разработка технологии модификации древесины с применением минеральных высокодисперсных наполнителей;

определение пожарно-технических и гидрофизических свойств древесины сосны после обработки.

- подготовка нормативно-технической документации и внедрение результатов исследования.

Научная новизна.

Установлена возможность повышения эффективности огнезащитных и гидрофизических свойств строительных материалов из древесины, заключающаяся в автоклавной обработке поверхности материала композицией из высокодисперсных базальта, сапонит-содержащего отхода (ССО) обогащения кимберлитовых руд и негашеной извести в режиме «вакуум-давление» и формировании прочного огне-водостойкого защитного поверхностного слоя. Показано, что значительный положительный эффект достигается за счет заполнения поверхностных пор древесины синтезированными новообразованиями, возникающими в системе базальт -СС0-Са0-Н20. Это позволяет существенно повысить эксплуатационные характеристики древесины.

Предложена и научно обоснована модель структурообразования минерального слоя в поровом поверхностном слое древесины, проникающего по всей поверхности образца на глубину 300-400 мкм. Показано, что сформированный в автоклавном режиме из минеральных новообразований защитный слой на поверхности древесины обладает прочной однородной пространственной структурой из сцементированных гидросиликатами кальция частиц базальта. Это позволяет при действии высоких температур увеличить время нагрева защищаемой поверхности образца до критической температуры, при которой происходит интенсификация пиролиза и воспламенение материала; уменьшить скорость обугливания древесины, что препятствует дополнительному прогреву и выделению продуктов пиролиза из внутрипорового пространства в зону горения, способствует снижению

скорости потока горючей парогазовой смеси и увеличению времени задержки их воспламенения на поверхности материала.

Установлен характер влияния состава минерального модификатора и технологических режимов его применения на свойства защитной поверхностной минеральной композиции, заключающийся в оптимизации параметров синтеза новообразований, достижении необходимых значений величины электрокинетического потенциала поверхностей

взаимодействующих твердых фаз, условий автоклавирования образцов. Это приводит к формированию микроструктуры композиции, созданию высокоплотной упаковки частиц на поверхности материала и фиксации в порах. Это и позволяет уменьшить гигроскопичность обработанных образцов в 4 раза по сравнению с необработанной древесиной, улучшить показатели пожарной опасности древесины - по горючести с группы Г4 (сильногорючие) до Г2 (умеренногорючие), по воспламеняемости с группы ВЗ (легковоспламеняемые) до В2 (умеренновоспламеняемые).

Практическое значение работы.

Предложен состав минерального модификатора с оптимальным соотношением базальта, сапонит-содержащего отхода обогащения кимберлитовых руд и негашеной извести, позволяющий достигать максимального прочностного эффекта при пленкообразовании на поверхности модифицированных образцов и улучшения гидрофизических и пожарно-технических характеристик.

Разработана автоклавная технология получения строительных материалов из древесины с улучшенными гидрофизическими и огнезащитными характеристиками, основанная на модификации поверхности материала минеральным высокодисперсным композитом, получаемым из отходов горнодобывающей промышленности.

Сконструирована опытно-промышленная установка, позволяющая повышать эксплуатационные характеристики строительных материалов из древесины за счет автоклавной обработки высокодисперсным минеральным модификатором.

Получены патенты на изобретение «Способ обработки строительных материалов из древесины» № 2466861 и на полезную модель «Устройство для модификации поверхности древесных строительных материалов путем создания защитной пленки из минеральных наночастиц» № 134106.

Внедрение результатов исследований.

Теоретические положения, полученные в данной работе, апробированы в промышленных условиях г. Архангельска на промышленной площадке ООО «Автосеть». Опытная партия готовой продукции прошла успешную апробацию в качестве декоративной отделки помещений.

Для широкомасштабного внедрения результатов научных исследований разработаны следующие нормативные документы:

- стандарт организации СТО 110001-08-2014 «Модификатор поверхности древесины минеральный высокодисперсный. Нормы отбора сырья»;

- стандарт организации СТО 110002-08-2014 «Модификатор поверхности древесины минеральный высокодисперсный. Условия изготовления»;

- стандарт организации СТО 110003-08-2014 «Древесина автоклавная модифицированная высокодисперсным минеральным составом. Руководство по выбору и применению систем инструментального неразрушающего контроля в партиях готовой продукции»;

- ТУ 160001-08-2014 «Древесина автоклавная модифицированная высокодисперсным минеральным составом».

- ТУ 160001-08-2014 «Комплекты деталей и изделий деревянных для сборно-разборных бань сухого жара из древесины автоклавной модифицированной высокодисперсным минеральным составом».

Теоретические положения и результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению 270800 «Строительство» профиля «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и программе «Строительство в северных климатических условиях».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на: международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011); 21 Российско-Словацко-Польском семинаре «Theoretical foundation of civil engineering» (Варшава, 2012); 22 Российско-Словацко-Польском семинаре «Theoretical foundation of civil engineering» (Москва, 2013); научной конференции «Развитие Северо-Арктического региона: проблемы и решения» (Архангельск, 2012); XVI международной межвузовской научно-практической конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2013); I Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Инновационные материалы и технологии для строительства в экстремальных климатических условиях» (Архангельск, 2014).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 11 научных публикациях, в том числе 3 статьи опубликованы в центральных рецензируемых изданиях и 2 патента на изобретение.

На защиту выносятся:

Основные принципы повышения пожарно-технических и гидрофизических свойств материалов из древесины за счет модификации ее поверхности;

- Критерий оптимизации состава минерального высокодисперсного наполнителя и состав минеральной композиции;

Автоклавная технология обработки поверхности древесины минеральным наполнителем и установка для ее реализации;

Результаты исследований качественных и количественных характеристик эксплуатационных свойств древесины, подвергнутой автоклавной обработке с применением минеральных наноразмерных наполнителей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, включающего 24 таблицы, 65 рисунков и фотографии, список литературы из 157 наименований, 3 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Древесина является одним из самых древних строительных материалов, используемых до настоящего времени. Обладая положительными качествами, такими как экологичность, высокая прочность, низкая теплопроводность, технологичность, она имеет и отрицательные свойства, например, легкая воспламеняемость, наличие пороков, анизотропность, подверженность гниению из-за высокой гигроскопичности. Для уменьшения влияния отрицательных свойств используют поверхностную обработку древесины различными составами (краски, лаки, антипирены) и глубокую пропитку химическими составами в автоклавах или горячехолодных ваннах. Как правило, пропиточные составы и покрытия для древесины представляют собой многокомпонентные системы, каждый компонент которых выполняет свою функциональную роль в обеспечении общего защитного эффекта и требуемых эксплуатационных свойств, при этом, в свою очередь, оказывает отрицательное влияние, прежде всего, на экологичность конечной продукции.

В диссертации описаны основные свойства древесины, а также проведен литературный обзор по способам защиты древесины от увлажнения и воспламенения. Указаны недостатки основных групп используемых огнезащитных составов, поскольку большинство из них в условиях пожара образуют высокотоксичные продукты пиролиза, оказывающие отравляющее воздействие на организм человека.

В качестве объекта исследований выбрана древесина сосны, которая обладает лучшими свойствами для строительных целей, по сравнению с елью, т.к. она более прочная и плотная, легче поддается механической обработке, обладает меньшим количеством пороков.

Приводится описание минерально-сырьевой базы региона. На основании проведенного анализа были выбраны горные породы - базальт и сапонит-содержащий материал, подходящие для получения на их основе полидисперсного минерального наполнителя, который может использоваться для защиты строительных материалов и изделий из древесины. Выбор базальта в качестве основного компонента обусловлен, в первую очередь, его огнеупорными свойствами, а также наличием месторождения на территории Архангельской области.

Сапонит-содержащий материал является отходом горнодобывающего производства крупнейшего в Европе месторождения алмазов «Ломоносовского горно-обогатительного комбината ОАО «Севералмаз» в 100 км к северо-востоку от г. Архангельска. Сапонит представляет собой слоистый силикат из группы монтмориллонита. Главной его особенностью как высокодисперсного слоистого алюмосиликата является высокая гидрофильность. При затворении сапонита водой происходит ее проникновение в межслоевое пространство, где она гидратирует поверхность, что приводит к набуханию минерала.

Базальтовая крошка - один из основных компонентов наполнителя, имеет размеры от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. Для использования горной породы в качестве твердой фазы пропиточного состава необходимо было перевести ее в высокодисперсное состояние. Для лабораторных исследований использовали планетарную шаровую мельницу РМ-100 (Retsch). Оптимальный для наших целей режим диспергирования базальта был подобран опытным путем: продолжительность помола 2 часа при частоте вращения барабана 420 об/мин. Для базальта возможен как сухой, так и мокрый помол. Сапонит-содержащий материал измельчали на шаровой мельнице сухим способом в течение 30 минут при 420 об/мин.

В диссертационной работе приведены методики исследования и дана характеристика применяемым материалам.

Выполнено изучение состава и свойств минерального высокодисперсного наполнителя (MBH), используемого для модификации поверхности древесины.

Размер частиц измельченных компонентов определяли на установке DelsaNano, позволяющей определять размер частиц от 0,6 нм до 7 мкм. Средний размер частиц базальта составляет 150±60 нм, размер частиц сапонит-содержащего материала - 360±90 нм (рис. 1, 2).

Оптимальный состав высокодисперсного модификатора на основе базальта и сапонита подбирали с помощью энергетических критериев, применимость которых обоснована в обзоре литературы, критического поверхностного натяжения и постоянной Гамакера.

Для определения энергетических характеристик исследуемых образцов базальта, сапонита и композиционной смеси были изготовлены опытные образцы путем уплотнения соответствующих исследуемых проб при нагрузке 1,5 кПа в металлическую форму диаметром 10 мм. Состав бинарной системы варьировался добавками к базальту сапонит-содержащего материала в диапазоне от 0 до 90 массовых процентов. Расчет критического поверхностного натяжения и величины постоянной Гамакера (А*) проводили путем построения функциональных зависимостей со80=Дож) и со50-1-Д1/ож). В качестве эталонной жидкости применяли водноэтанольный раствор с объемным содержанием воды от 4 до 60%. Величина краевого угла определялась на установке ЕавуОгор. При проведении экспериментов по определению краевого угла специализированной компьютерной программой выбиралось время первого контакта жидкости с поверхностью анализируемого образца, которое во всех экспериментах колебалось в интервале 1,0±0,5 сек. Это связано с тем, что за указанный период времени процессами диффузии жидкости в объемную фазу, капиллярными явлениями и др. процессами, связанными с неоднородностью поверхности можно пренебречь. Кроме того, хорошая воспроизводимость результатов измерений может свидетельствовать о существовании в данном временном интервале псевдоравновесного состоянии на границе раздела фаз.

20

15

-I

а

о

10

10

50

1700

100

75

50

25

8900

о

300

Диаметр частиц, им Рисунок 1 - Диаграмма распределения частиц базальта по размерам

30

100

25

В' 20 =

§

<5 15 с.

•в-

| 10

ч

5

75

о «

50

25

30.0 213.6 1521.1 10831.1 71300.0

Диаметр частиц, нм Рисунок 2 - Диаграмма распределения частиц сапонита по размерам Функциональные зависимости соз0=/(аж) и созО-1 =Д 1 /аж), построенные на основании экспериментальных данных, для всех серий экспериментов имеют линейный характер (рисунки За, 36) с удовлетворительным значение

коэффициента достоверности аппроксимации (Я ).

а) совО

0,96 0,92 0.88 0,84

24

26

28

у = -0,019х + 1,46 = 0,9

-0,14

30 32 34

->3

ож103,Н/м соБб-!

1/аж, м/Н

у =0,014х-0,57 Яг = 0,9

Рисунок 3- Функциональные зависимости вида сов0=У(аж)

а- и сояб-1 =/( 1 /<зж); б- для бинарной системы базальт (95%)-сапонит 5%.

Постоянную А* для всех серий эксперимента рассчитывали исходя из значений угла наклона функциональной зависимости со80-1=/(1/аж) (рис. 36).

Полученные данные показали, что сила межчастичного взаимодействия в системе, оцениваемая по величине А*, линейно возрастает с увеличением количества сапонитсодержащего материала. Данное явление может быть объяснено свойствами бентонитовых глин проявлять связующую активность. Важный вывод, который следует по результатам проведенных экспериментов, заключается в том, что для создания монолитной защитной пленки на поверхности строительных конструкций из древесины на основе

системы базальт-сапонит, оптимальное значение содержания компонентов находится в диапазоне концентраций высокодисперсного сапонит-содержащего материала 5 + 60% (практически постоянное значение величины ак).

В дальнейших исследованиях для оптимизации состава исследуемой минеральной дисперсной системы были проведены эксперименты по нанесению водной суспензии, содержащей в качестве твердой фазы нано- и микроразмерные базальт-сапонит, на опытный образец древесины. При наличии третьего компонента (в данном случае поверхности древесины) электростатическое взаимодействие на границе фаз будет определять процессы структурообразования и адгезионные свойства пленки.

Поскольку в качестве основного компонента модификатора нами определен базальт, то измерения величины ¡¡-потенциала частиц твердой фазы проводили с использований водной суспензии, полученной на основе высокодисперсного базальта. Эксперименты проводили на установке Delsa Nano Series Zeta Potential and Submicron Particle Size Analyzers. В первой серии экспериментов была измерена величина ¡¡-потенциала частиц базальта в исходной суспензии, после чего реакционная система была разделена на две части. В первую добавлялся раствор NaOH (с=0,01 моль/л) до рН=9, во вторую раствор HCl (с=0,01 моль/л) до рН=5 (величину pH контролировали с помощью иономера «Эксперт-001»). Значения ¡¡-потенциала частиц базальта представлены в таблице 3.

Таблица 3

Значения величины ^-потенциала_

¡¡-потенциал, мВ

Номер рН=7 рН=9 рН=5

опыта (исходная (после добавления (после добавления

суспензия) NaOH) HCl)

1 -25,85 -28,99 +28,88

2 -23,08 -31,25 +26,18

3 -22,74 -29,92 +30,86

Среднее -23,89±1,96 -30,06±1,19 +28,64±2,22

значение

Проведенные эксперименты показали, что в исходной водной суспензии величина ¡¡-потенциала частиц базальта имеет отрицательное значение, после введения щелочного электролита величина электрокинетического потенциала увеличивается (не меняя знак). Добавление кислотного электролита приводит к перезарядке поверхности (положительное значение ¡¡-потенциала). Учитывая, что пористая и волокнистая поверхность древесины имеет в водной среде отрицательный заряд, увеличение абсолютной величины заряда отрицательно заряженных частиц базальта в щелочной среде способствует

более равномерному распределению суспензии за счет электростатических сил отталкивания. В противоположность этому, в кислой среде, где частицы базальта в водной суспензии имеют положительный знак заряда, происходит их концентрирование в месте контакта с поверхностью за счет сил электростатического притяжения, что не позволяет дисперсной фазе распределяться по поверхности древесины.

Для определения оптимального соотношения компонентов (базальт, сапонит) в наполнителе использовали принцип построения диаграмм «состав-свойство». В качестве оценочной характеристики свойств композита использовали значения постоянной Гамакера.

Для получения композита на основе базальта и сапонита смешивали исходные высокодисперсные компоненты в сухом виде в следующих соотношениях базальт : сапонит 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 и 50:50. Равномерность смешения исходных компонентов достигалась многостадийным последовательным смешением пропорциональных объемов используемых материалов. Для лучшего нанесения подготовленной смеси на поверхность древесины, готовили суспензию в слабощелочном растворе (рН=9) и наносили суспензию на образец древесины сосны. После высушивания на подготовленной поверхности образца определяли значения критического поверхностного натяжения ак и постоянной Гамакера (А*). На рисунке 4 представлена функциональная зависимость А*=Д% сапонита), которая имеет явно выраженный максимум при содержании сапонита, равном 10 %.

Приведенные на рисунке 4 данные показывают, что минеральный высокодисперсный наполнитель, характеризующийся составом 90% базальт (средний размер частиц 150±60 нм) и 10 % сапонит (средний размер частиц 360±90 нм), обладает уникальными поверхностными свойствами: сильное межчастичное взаимодействие (А*=1,22 Ю"20Дж).

Такая избирательность состава объясняется образованием активной аморфной фазы базальта и сапонита, размолотых в шаровой мельнице сухим способом. Это обусловлено механоактивацией материала, приводящей к формированию аморфного слоя на поверхности микрочастиц минеральных компонентов.

Таким образом, из исследуемых систем, созданных на основе высокодисперсных базальта и сапонит-содержащего отхода обогащения кимберлитовых руд, данный состав может рассматриваться в качестве оптимального с точки зрения энергетического состояния поверхности наполнителя.

1,6 п

20

А* 10" , Дж

1,2 0,8

О

0,4

Содержание сапонита, %

т-1-1-1-1

0 10 20 30 40 50

Рисунок 4 - Функциональная зависимость вида А*=Д% сапонита)

Для повышения эффективности системы к минеральному наполнителю состава базальт-сапонит (9:1) добавляли 7% по массе негашеной извести в качестве дополнительного связующего. Это позволяет поддерживать рН среды в пределах 9... 10, что будет способствовать более равномерному распределению наполнителя на поверхности древесины.

Исследования влияния предлагаемого минерального модификатора поверхности на гидрофизические и пожарно-технические свойства образцов древесины проводили путем обработки образцов древесины сосны водной суспензией, содержащей высокодисперсные компоненты базальта и сапонита и растворенный СаО в оптимальном соотношении. Для этого к 10 л воды добавляли 200 г базальта в высокодисперсном состоянии, 20 г сапонита и 15 г негашеной извести.

Для нанесения на поверхность древесины минерального наполнителя была предложена модель принципиального механизма обработки и технологическая схема пропиточного цикла, сконструирована автоклавная установка для импрегнации изделий из древесины, представленные на рисунках 5 и 6, соответственно.

Цикл выдержки древесины под избыточным давлением включает два этапа, а именно, на этапе повышения давления производится заполнение пор и капилляров древесины пропиточным составом, и второе - при достижении давления в 1,6 МПа процесс перетекает в изобарный с дальнейшей выдержкой под указанным давлением.

а) б) в) г) д)

Рисунок 5 - Модель принципиального механизма обработки строительных материалов из древесины с применением модификатора на основе минеральных компонентов, состоящий из 5 циклов: а) вакуум, б) поверхностное напыление, в) гидростатическое давление, г) опорожнение автоклава, д) избыточное давление.

На этом этапе в порах происходит основной процесс формирования структуры защитной пленки с целью придания изделию требуемых свойств.

Рисунок 6 - Устройство для импрегнации изделий из древесины с применением минеральных наночастиц: 1 - автоклав; 2 - запорная арматура; 3, 4, 5, 6, 7 - задвижки; 8 - вакуум-насос; 9 - бак для стоков; 10 - воздушный компрессор; 11 - манометр; 12 -сосуд с водным раствором извести; 13 - эжектор; 14,15 - контейнеры для хранения сыпучих компонентов в сухом виде; 16 - фильтры; 17 - дренчер; 18 - персональный компьютер; 19 - датчики уровня суспензии и давления; 20 - блок управления

В таблице 4 представлены экспериментальные результаты измерений гидрофизических свойств исходной и модифицированной древесины при

различной продолжительности выдержки образцов в реакционной зоне автоклава.

Таблица 4

Результаты измерений физических характеристик при исходной влажности и

Теплопроводность±0,01, Вт/(мК)

п/п Продолжительность обработки, час Гигроскопичность, % При исходной влажности При максимальной

гигроскопичност и

1 0 30±6 0,23 0,25

2 1 12±3 0,19 0,19

3 2 9±2 0,17 0,17

4 3 7±1 0,15 0,15

5 4 7±1 0,15 0,15

Обсуждая результаты измерений гидрофизических характеристик при исходной влажности и максимальной гигроскопичности исследуемых образцов, можно сделать вывод, что при выдержке древесины в течение указанного времени происходит уменьшение гигроскопичности обработанных образцов с 30 % (у необработанной древесины) до 7 % (продолжительность выдержки в автоклаве 3...4 часа). Что касается теплофизических характеристик, то следует отметить незначительное увеличение теплопроводности необработанной древесины, насыщенной водой, по сравнению с образцом исходной влажности с 0,23 до 0,25 Вт/(м.К), т.е. на 8 %. В то же время, результаты по определению теплопроводности модифицированных образцов в состоянии исходной влажности и при максимальной гигроскопичности показали одинаковые значения данного параметра. Наилучшие результаты показали образцы, которые выдерживались в автоклаве в течение 3-4 часов. Однако, после трехчасовой выдержки гидро- и теплофизические свойства древесины не изменяются, поэтому оптимальная продолжительность обработки составляет 3 часа, при этом наблюдается наиболее устойчивое и интенсивное структурирование новообразований защитной композиции, что подтверждается микро срезом модифицированного образца на рисунке 7.

Анализ полученных данных по пожарно-техническим характеристикам (табл. 5) свидетельствуют о том, что образцы модифицированной по сравнению с необработанной древесиной, улучшают свойства: по горючести с группы Г4 (сильногорючие) до Г2 (умеренногорючие), по воспламеняемости с группы ВЗ (легковоспламеняемые) до В2 (умеренновоспламеняемые).

Таблица 5

Результаты огневых испытаний по определению пожарно-технических __характеристик древесины_

п/п Время Температура±2, °С Группа

обрабо- Воспламене- Само- Горючести Воспламеня-

тки, час ния воспламенения емости

1 0 230 396 Г4 ВЗ

2 1 249 393 ГЗ В2

3 2 251 399 ГЗ В2

4 3 275 401 Г2 В2

5 4 277 401 Г2 В2

Это объясняется тем, что образовавшаяся внутри пор и на поверхности древесины защитная пленка увеличила время поступления в зону горения горючих продуктов термического разложения древесины из внтурипорового пространства, тем самым снижая скорость увеличения температуры на поверхности обогреваемого образца. Горение распространяется по горючему материалу тогда, когда температура материала достигает температуры воспламенения, т.е. той температуры, при которой состав и количество выделяющихся продуктов разложения обеспечивают образование горючей смеси их с воздухом. То есть время распространения пламени на данный участок поверхности, а, следовательно, и скорость распространения пламени определяются временем прогрева поверхностного слоя материала до температуры воспламенения.

На рисунке 7 приведена электронная фотография поперечного среза модифицированного образца древесины после трехчасовой обработки, которая показывает полное заполнение пор и капилляров поверхности древесины твердой фазой суспензии на глубину 300...400 мкм. Электронная фотография поверхности автоклавно модифицированной древесины представлена на рисунках 8 и 9. На рисунке 10 для сравнения приведена электронная фотография поверхности контрольного (не обработанного модификатором) образца. Исследование поверхности опытных образцов древесины проводили с помощью растровой электронной микроскопии в ЦКП САФУ «Арктика». РЭМ поверхности опытных образцов древесины показывает, что открытая поровая структуры поверхности необработанных образцов древесины (рис. 10) полностью закрывается равномерно распределенной защитной пленкой минерального модификатора (рис.8,9).

Проведенные исследования позволяют предположить следующую структуру защитной пленки. Растворенный в воде оксид кальция поступает по порам древесины на глубину 300-400 мкм (рисунок 11, а). Большая часть базальта (90-95 % всего количества), часть сапонита и негашеная известь проникает на глубину около 200 мкм, заполняя поры древесины за счет

кристаллов и новообразований, получаемых в автоклавных условиях (рисунок 11, б). На поверхности древесины формируется оставшаяся часть сапонита (наибольший размер частиц) с небольшим количеством базальта и оксида кальция (рисунок 8).

Сапонит обладает свойством «запирать» поверхность, при повышении влажности сорбирует воду и разбухает в ограниченном пространстве.

Для изучения механизма физико-химического процесса, происходящего при автоклавной обработке поверхности древесины минеральным высокодисперсным наполнителем, были записаны дифрактограммы минеральных компонентов. Пробы минеральных компонентов (табл. 6) перед записью дифрактограмм подвергались автоклавной обработке в оптимальном режиме автоклавирования.

Рентгеновские дифрактограммы проб записаны в ЦКП САФУ «Арктика» с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000S.

Поиск соответствия в базе данных PDF-2 (Powder Diffraction File™ PDF-2 Release 2010, International Centre for Diffraction Data), выполненный для дифрактограммы образца извести (2), показывает, что в пробе присутствуют следующие основные компоненты: Са(ОН)2 (портландит: полосы 18°, 34°, 47°, 51°, 63°, 72° ); СаСО, (кальцит - 29°); СаССЦ (арагонит - 26°, 27°, 33°, 46°).

Рисунок 7 - Электронная фотография

поперечного микросреза автоклавно-модифицированного образца древесины

Рисунок 8 - Электронная фотография поверхностного слоя модификатора на поверхности образца древесины

а) б)

Рисунок 11 - Микрофотографии пор древесины на глубине около 400 мкм (а), слоя на

глубине 200 мкм (б)

Таблица 6

Обозначение и характеристика проб

*■ •> а -¿'¿У"- .<' '¡тъ.

•••

&'»V"- „5". -V I ■ 11> ЧИМВИШЧИИМШМ 1II

Рисунок 9 - Электронная фотография поверхности автоклавно-

модифицированного образца древесины

Рисунок 10 - Электронная фотография поверхности контрольного образца древесины сосны

Номер пробы Характеристика защитной пленки модификатора

1 Высокодисперсный базальт

2 Негашеная известь (водный раствор без автоклавной обработки)

3 Высокодисперсный сапонит-содержащий отход обогащения кимберлитовых руд

4 Высокодисперсный базальт + негашеная известь

5 Высокодисперсный сапонит-содержащий отход обогащения кимберлитовых руд + негашеная известь

6 Высокодисперсные базальт + высокодисперсный сапонит-содержащий отхода обогащения кимберлитовых руд

7 Высокодисперсные базальт +высокодисперсный сапонит-содержащий отход обогащения кимберлитовых руд + негашеная известь

Сравнение дифрактограмм, полученных для смесей (образцы 4 - 7), с дифрактограммами исходных компонентов (образцы 1 - 3), показало, что образец (4) представляет собой смесь базальта (1) и карбоната кальция (2). Причем, присутствовавший в образце (2) гидроксид кальция, не обнаруживается, а содержание кальцита в смеси увеличилось по сравнению с исходной известью.

Образец (6) - смесь базальта (1) и сапонита (3). Для этой смеси компонентов каких-либо структурных изменений не обнаружено.

Образец (5) представляет собой смесь сапонита (3) и карбоната кальция (2). В этом случае также следует отметить, что присутствовавший в образце (2) гидроксид кальция не обнаруживается, а содержание кальцита в смеси также увеличилось по сравнению с исходной известью.

Образец (7) это смесь базальта (1), сапонита (3) и карбоната кальция (2). Пики на дифрактограммах, отвечающие за присутствие в образце (7) гидроксида кальция отсутствуют.

В пробах (5) и (7) отмечается наличие кальцита и гидросиликатов кальция.

Сравнение дифрактограмм минеральных образцов показывает наличие в модификаторе после автоклавной обработки двух новых характеристических сигналов при 37° и 69°, которые соответствуют появлению синтезированных новообразований гидросиликатов кальция. Таким образом, рентгеноструктурный анализ показал, что в используемом нами, оптимальном автоклавном режиме модификации поверхности опытных образцов древесины сосны, образуются в виде новообразований, способные проявлять связующие свойства, цементируя в порах частицы базальта, гидросиликаты кальция.

На основании данных РЭМ и анализа фазового состава защитной пленки автоклавно-модифицированной поверхности древесины методом рентгеноструктурного анализа выделены основные принципы процесса модификации поверхности древесины высокодисперсным минеральным наполнителем на основе базальта, сапонита и негашеной извести. Процесс заключающаяся в автоклавной обработке поверхности материала композицией из высокодисперсных базальта, сапонит-содержащего отхода обогащения кимберлитовых руд и негашеной извести в режиме «вакуум-давление» и формировании прочного огне-водостойкого защитного поверхностного слоя, что позволяет достигнуть значительного положительного эффекта за счет заполнения поверхностных пор древесины синтезированными новообразованиями гидросиликатов кальция, возникающими в системе базальт-ССО-СаО-НгО.

По результатам лабораторных исследований была выполнена контрольная обработка деревянных деталей и изделий для сборно-разборных бань сухого

жара, часть из которых была подвергнута инструментальным методам контроля, а вторая часть подлежала апробации в качестве декоративной отделки помещения сауны, пожарной разделки между печью-каменкой и стеной бани на промышленной площадке предприятия ООО «Автосеть».

Результаты испытаний и внедрения указанных образцов в полной мере отразили весь перечень заявленных гидрофизических и пожарно-технических свойств: образцы модифицированной по сравнению с необработанной древесиной улучшают свойства по горючести с группы Г4 (сильногорючие) до Г2 (умеренногорючие), по воспламеняемости с группы ВЗ (легковоспламеняемые) до В2 (умеренновоспламеняемые), что позволило использовать древесину при отделке конструкций, подверженных длительному высокотемпературному нагреву, а достигнутое уменьшение гигроскопичности обработанных образцов с 30 % (у необработанной древесины) до 7 % (продолжительность выдержки в автоклаве 4 часа) обеспечило длительную сохранность эстетического вида обработанных элементов и абсолютное отсутствие процессов гниения.

Кроме того, эксплуатирующей организацией была отмечена устойчивость геометрических форм, четкость естественной фактуры древесины и отсутствие сторонних запахов от обработанных образцов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа минерально-сырьевой базы Архангельской области обоснован выбор компонентов (базальт и сапонит) для получения на их основе минерального наполнителя, используемого для обработки поверхности древесины с целью улучшения ее эксплуатационных свойств.

2. Определены оптимальные режимы измельчения базальта и сапонит-содержащего материала до высокодисперсного состояния, позволяющие получать надежные воспроизводимые результаты. Так, для получения частиц базальта с размером 150 нм установлен оптимальный режим диспергирования в планетарной шаровой мельнице - продолжительность помола 2 часа при частоте вращения барабана 420 об/мин.; для получения сапонит-содержащего материала с размером 360 нм - оптимальный режим диспергирования на шаровой мельнице сухим способом установлен в течение 30 минут при 420 об/мин.

3. Предложен критерий оптимизации состава модификатора, в качестве основной оценочной характеристики свойств композита использованы значения постоянной Гамакера. Определен оптимальный состав минерального наполнителя, характеризующийся следующим содержанием

компонентов: базальт - 90 %, сапонит-содержащий материал - 10 % и негашеная известь в количестве 7 % от массы сухих компонентов.

4. Высказан и обоснован механизм процесса модификации поверхности древесины высокодисперсным минеральным наполнителем на основе базальта, сапонита и негашеной извести обусловленный тем, что в процессе автоклавной обработки поверхности образца происходит заполнение поверхностных пор древесины синтезированными новообразованиями, возникающими в системе базальт-СС0-Са0-Н20, повышающими эксплуатационные характеристики древесины.

5. Предложена модель структурообразования минерального слоя в поровом поверхностном слое древесины, проникающего по всей поверхности образца на глубину 300-400 мкм.

6. Показано, что сформированный в автоклавном режиме из минеральных новообразований защитный слой на поверхности древесины обладает прочной однородной пространственной структурой из сцементированных гидросиликатами кальция частиц базальта.

7. Разработана технология равномерного нанесения на поверхность древесины минерального наполнителя и разработана автоклавная установка, позволяющая поддерживать режимные параметры работы автоклава, чередующая циклы вакуум - давление, определена оптимальная продолжительность процесса выдержки образцов древесины сосны в рабочей камере автоклава.

8. Показано, что образцы модифицированной по сравнению с необработанной древесиной, улучшают свойства: по горючести с группы Г4 (сильногорючие) до Г2 (умеренногорючие), по воспламеняемости с группы ВЗ (легковоспламеняемые) до В2 (умеренновоспламеняемые). Происходит уменьшение гигроскопичности обработанных образцов с 30 % (у необработанной древесины) до 7 % (продолжительность выдержки в автоклаве 3...4 часа).

9. Для широкомасштабного внедрения результатов научных исследований разработаны СТО и ТУ на технологию автоклавной обработки древесины. Опытная партия готовой продукции прошла успешную апробацию в качестве декоративной отделки помещения.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Т. Makhova, A. Ayzenstadt, A. Stenin, М. Frolova. Surface modifier for building material made of wood. - XXI Russian-Slovak-Polish seminar «Theoretical foundation of civil engineering», Warszawa, 2012, p. 551-554.

2. Тутыгин A.C., Айзенштадт A.M., Вешнякова Л.А., Стенин A.A. Термодинамический подход к оценке энергетических свойств поверхности

нанокомпозитов. - Сб. докл. Международной науч.-практ. конференции «Инновационные материалы и технологии», Белгород, 2011, ч.4. - с. 261-268.

3. Айзенштадт A.M., Махова Т.А., Фролова М.А., Тутыгин A.C., Стенин A.A., Попова М.А. Проектирование состава нано- и микроструктурированных строительных композиционных материалов. -Промышленное и гражданское строительство. 2012. - № 10. - С. 26-30.

4. Стенин A.A., Айзенштадт A.M. Модификация поверхности древесного строительного материала минеральным наполнителем. —XXII Slovak-Polish-Russian seminar «Theoretical foundation of civil engineering», Moscow, 2013, p. 587-592.

5. Стенин A.A., Айзенштадт A.M., Шинкарук A.A., Махова T.А. Формирование огнезащитных свойств строительных материалов из древесины с использованием высокодисперсного базальтового наполнителя. Строительные материалы, 2013, № 11. С. 47-50.

6. Стенин A.A., Махова Т.А. Термодинамическая характеристика минеральных нанодисперсных модификаторов поверхности строительных материалов из древесины // Развитие Северо-Арктического региона: проблемы и решения: материалы науч. конф. - Архангельск: ИПЦ САФУ, 2012. — Ч.1. —с. 62-64.

7. Стенин A.A. Улучшение свойств строительных материалов из древесины за счет модификации ее поверхности // Строительство -формирование среды жизнедеятельности: сборник научных трудов XVI международной межвузовской научно-практической конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. - Москва: МГСУ, 2013 - с. 553555.

8. Стенин A.A., Айзенштадт A.M., Шинкарук A.A., M.JI. Демидов, М.А. Фролова Минеральный модификатор поверхности строительных материалов из древесины. Строительные материалы, 2014, № 10 - с. 51-54.

9. Стенин A.A., Фролова М.А., Шинкарук A.A. Минеральный модификатор поверхности для защиты изделий из древесины. /Материалы I Всероссийской конференции с международным участием «Инновационные материалы и технологии для строительства в экстремальных климатических условиях», 2014.-с. 115-122.

10. Патент № 2466861 Российская Федерация, МПК В27К 5/04, Способ обработки строительных материалов из древесины / Стенин A.A., Тутыгин A.C., Фролова М.А., Айзенштадт A.M., Лесовик B.C., Махова Т.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова» (САФУ).- № 2011120550/13; заявл. 20.05.2011; опубл. 20.11.2012, Бюл. №32 - 5 с.

11. Патент № 134106 Российская Федерация, МПК В27К 3/00, В82В 1/00, Устройство для модификации поверхности древесных строительных материалов путем создания защитной пленки из минеральных наночастиц / Стенин A.A., Тутыгин A.C., Айзенштадт A.M., Фролова М.А., Павлов С.И.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова» (САФУ).- № 2013119291/13; заявл. 25.04.2013; опубл. 10.11.2013, Бюл. №31 - 1 с.

СТЕНИН АЛЕКСЕЙ АНДРЕЕВИЧ

МИНЕРАЛЬНЫЙ МОДИФИКАТОР ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ИЗДЕЛИЙ ДРЕВЕСИНЫ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Подписано в печатв^^!_1_^^ч)ормат 60x84 1/16. Объем 1,6 уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в печатном салоне «Лайт». 163051, г. Архангельск, ул. Воскресенская, 116/3.

2012476282

2012476282