автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модифицирование древесины латекс-кремнийорганическими компонентами для использования в агрессивных средах очистных сооружений

На правах рукогйЗси

КРУТ АСОВ БОРИС ВАЛЕНТИНОВИЧ

ии^ОБЭБ11

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ЛАТЕКС-КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ КОМПОНЕНТАМИ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ

05 23 05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск 2007

003069511

Работа выполнена в Новосибирском государственном архитектурно -строительным университете (Сибстрин)

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Машкин Николай Алексеевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

(НГАУ)

Пичугин Анатолий Петрович

- кандидат технических наук (ООО «СибЗНИИЭП) Дудник Валерий Тимофеевич

Ведущая организация - ООО «СибНИИстрой - Холдинг» (г Новосибирск)

Зашита диссертации состоится « 3 {» мая 2007 г в 2 часов на заседании диссертационного совета Д212 171 02 при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) по адресу 630008, г Новосибирск, 8, ул Лениградская, 113, НГАСУ (Сибстрин), ауд 239 Тел (8-383-)2-66-55-05

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан апреля 2007 г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Древесина широко используется в конструкциях, эксплуатируемых в агрессивных средах Это - склады удобрений, градирни, отводящие лотки, коллекторы, отстойники и др Для повышения сроков службы древесину модифицируют синтетическими полимерами, наиболее часто - фенолоспиртами Это увеличивает прочность, водостойкость и химическую стойкость древесины, позволяет использовать для изготовления изделий древесину низких сортов

Однако повышение долговечности деревянных деталей очистных сооружений представляет собой особую задачу здесь традиционные модификаторы неприемлемы ввиду специфического химического состава среды, а также вследствие выделения из фенольных модификаторов вредных веществ фенола и формальдегида

Поэтому для модифицирования деревянных деталей очистных сооружений предложен комплексный модификатор селективного действия, включающий латекс синтетического каучука в комбинации с кремнийорганическим компонентом, который эффективно защищает древесину, не выделяя в окружающую среду вредных веществ Свойства такого комплексного модификатора малоизученны, поэтому предпринято диссертационное исследование, посвященное главным образом стойкости и долговечности модифицированной древесины в очистных сооружениях

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с программой Минобразования РФ «Архитектура и строительство» (1995 -2000 гг) и Тематическим планом НГАСУ (Сибстрин), направление 7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» (2000 - 2007 гг )

Цель работы: получение стойких и долговечных деталей из древесины, пропитанной комплексным латекс-кремнийорганическим модификатором, и применение их в агрессивных средах очистных сооружений

Задачи исследований:

- изучить условия работы деревянных деталей в очистных сооружениях, определить основные виды агрессивного жвдейсшия на древесину,

- оптимизировать состав и исследовать свойства комплексного латекс— кремнийорганического модификатора,

- определить оптимальные технологические параметры пропитки древесины хвойных и лиственных пород комплексным модификатором,

- определить основные физико-механические свойства и изучить структуру древесины, модифицированной лапеюжремнийорганическим модификатором,

- определить эксплуатационную стойкость и дать прогнозную оценку долговечности модифицированной древесины в агрессивных средах очистных сооружений,

- разработать технологический регламент модифицирования деревянных деталей очистных сооружений латекс-кремнийорганическим модификатором,

- определить экономический эффект от использования модифицированной древесины в очистных сооружениях

Научная новизна.

- для модифицирования древесины, эксплуатируемой в очистных сооружениях, может быть эффективно использован комплексный состав, содержащий метилсиликат калия и бутадиен-стирольный латекс При этом степень пропитки по сравнению с древесиной, модифицированной фенолоспиртами, повышается на 20%, прочность при радиальном сжатии - на 20%, прочность при статическом изгибе на 10% для березы и fia 25% для сосны Оптимальный состав модификатора 35-40%-ный водный раствор метилсиликата калия - 88-90%, бутадиен-стирольный латекс - 10-12%,

проницаемость древесины, модифицированной латекс-кремнийорганическим составом, по отношению к воде, промышленным стокам, растворам кислот, щелочей, солей снижается по сравнению с натуральной древесиной поперек волокон - в 2-3 раза, вдоль волокон - в 8-11 раз После 24 месяцев выдерживания в 5%-ных растворах серной и соляной кислот образцы древесины, модифицированной латекс-кремнийорганическим составом, имеют остаточную прочность при изгибе соответственно 59 и 58%, в то время как образцы древесины, модифицированной фенолоспиртами, имеют остаточную прочность 20 и 30% соответственно,

долговечность древесины, модифицированной латекс-кр е м ни й о р га н ич е с к им и компонентами, по результатам ускоренных испытаний, может быть выражена в виде экспоненциальной зависимости от температуры При этом, расчетное значение энергии активации процесса старения составляет 36,7 кДж/моль для латекс-кремнийорганического модификатора и 27,3 кДж/моль для фенолос-пиртового модификатора Высокие показатели стойкости древесины, модифицированной латекс-кремнийорганическим модификатором, проявляются при цикличном характере внешних воздействий попеременное увлажнение-высушивание, замораживание-оттаивание, нагревание-охлаждение Прогнозная долговечность пропитанной комплексным модификатором древесины составляет 45 лет, что подтверждается результатами 12 летнего экспонирования образцов в очистных сооружениях угольных шахт

Практическая значимость результатов предложен оптимальный состав комплексного латекс-кремнийорганического модификатора древесины для очистных сооружений, заявленный как изобретение,

- разработан технологический регламент модифицирования деревянных деталей очистных сооружений комплексным составом,

- определены эксплуатационные свойства модифицированной древесины, главным образом показатели ее стойкости и долговечности в агрессивных средах очистных сооружений,

- осуществлена опытно-промышленная проверка эффективности предложенной технологии пропитки древесины латекс-кремнийоргани-ческим модификатором на примере очистных сооружений шахт Кузбасса с производственной оценкой достигнутых результатов

Автор защищает: научные предпосылки создания - комплексного латекс-кремнийорганического модификатора древесины, его оптимальный состав и технологию пропитки древесины,

- результаты определения физико-механических свойств и химической стойкости древесины, пропитанной латекс-кремнийорганическим модификатором,

- показатели стойкости и результаты прогнозирования долговечности изделий из древесины с латекс-кремниорганическим модификатором при работе в стоках очистных сооружений,

- научные представления о структурных особенностях древесины, модифицированной комплексным модификатором селективного действия,

- результаты промышленной апробации и технико-экономических расчетов эффективности применения комплексного модификатора древесины

Апробация работы Результаты работы докладывались на научно-технической конференции «Современные строительные материалы» (г Новосибирск, 2000г), на VI и XI11 Международных семинарах А ТАМ «Строительные и отделочные материалы Стандарты XXI века» (г Новосибирск, 2001, 2007 г), на научно- технических конференциях НГАСУ (Сибстрин) (г Новосибирск, 2000-2007г)

Публикации: По теме диссертации опубликованы 8 научных работ, в том числе в журнале с внешним рецензированием «Строительные материалы», подана заявка на изобретение

Структура и объем диссертации: Работа состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 139 наименований и приложений Содержит 115 страниц текста, включая 20 таблиц и 39 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе. (Опыт применения модифицированной древесины в агрессивных средах) приводится обзор научно-технической и патентной литературы по составам модификаторов и способам повышения химической стойкости деревянных конструкций, анализируется практический опыт использования модифицированной древесины в конструкциях и деталях, работающих в агрессивных и нейтральных средах, рассматриваются пути обеспечения их эксплуатационной стойкости и долговечности Установлено, что практический опыт использования модифицированной древесины в химически агрессивных

средах пока еще мало известен - это градирни, цеха электролизного производства, склады химикатов и удобрений

Принципиальные положения о возможности использования модифицированной древесины в химически агрессивных средах изложены в трудах В Е Вихрова, Ю М Иванова, Н А Машкина, Е Н Покровской, К А Роценса, В М Хрулева, Г М Шутова Технологические приемы повышения химической стойкости древесины путем ее модифицирования полимерами продолжены в работах В И Глухова, А Г Маньшина, К Я Мартынова, М А Токтогожаева, М А Хамидовой, С Н Николова, П Панайотова

Эффективность использования кремнийорганических соединений для химической зашиты древесины изучали ГН Воронков, Ю А Золднерс, И В Генцлер, Р И Рыков, Г Леман

Исследования ученых в различных областях модифицирования древесины свидетельствуют о возможности эффективного использования модифицированной древесины в агрессивных средах, включая и стоки очистных сооружений

Традиционными модификаторами для повышения химической стойкости древесины служили в основном фенолоформальдегидные и фурановые олигомеры Однако наш анализ показывает, что они не пригодны для защиты деталей очистных сооружений из-за выделения в окружающую среду вредных компонентов Среди наиболее доступных органических соединений предпочтение следует отдать каучуковым и кремнийорганическим модификаторам В нашем случае это бу-тадиен-стирольный латекс СКС-65 ГП и метилсиликат калия АКВАСИЛ.

Латекс закупоривает капилляры древесины, препятствуя проникновению в нее агрессивных растворов, а метилсиликат калия взаимодействует с гидрофильными ОН-группами, увеличивая водоотталкивающие свойства поверхности клеток и капилляров древесины В результате может быть снижена диффузия агрессивных сред в древесину и повышены ее стойкость и долговечность

Во второй главе. (Исследуемые материалы Методика исследований) характеризуются исходные материалы, обосновываются форма, размеры, способы изготовления и пропитки образцов, режимы испытаний на прочность и стойкость, методы оценки достоверности результатов и физико-химического анализа структуры модификатора и обработанной им древесины В опытах использовали древесину березы плотностью 650 кг/м3, сосны - 510 кг/м3, модификаторы - бутади-ен-стирольный латекс СКС-65 ГП и метилсиликат калия АКВАСИЛ, а для сравнения - фенолоспирты марки В

Древесину модифицировали составом, включающим бутади-ен-дтирольный латекс СКС-65 ГП (сухой остаток более 47%, вязкость по ВЗ-4 - 24с) - 10-12 % и 35-45%-ый водный раствор метилсиликата калия - АКВАСИЛ (ТУ 6-02-1824) - 88-90 % Пропитку древесины

осуществляли по методу «вакуум-атмосферное давление», по ГОСТ 24329 «Древесина модифицированная Способы модифицирования»

Состав модификатора и технологические параметры модифицирования оптимизировали с использованием методов планирования эксперимента Составлено уравнение регрессии

у = 5,20+0,44 Xj-0,06 х2-0,22 х3 +0,01 \t х2+0,01 х, х3, где, у - степень пропитки, %, Xi - содержание латекса, %, х2 - продолжительность вакуумирования, мин; х3 - продолжительность пропшщч

Физико-механические свойства модифицированной древесины (прочность при сжатии и изгибе, деформации набухания, степень пропитки, плотность) определяли по методике ЦНИИСК им В В Кучеренко на образцах размером 10x10x150 мм Деформации измеряли индикаторами часового типа ИЧ-1,5 с ценой деления 0,01 мм Свойства модифицированной древесины представлены в табл 1

Таблица 1

Свойства модифицированной древесины

Древесина Степень пропитки, % Средняя плотность кг/м' Прочность при радиальном сжатии, МПа Прочность при статическом изгибе, МПа Ударная вязкость кДж/м2

Береза натур - 650 11,0 145,2 55,0

Сосна натур - 510 7,5 94,3 58,0

Береза, модифицированная фе-нолоспиртами 23,7 732 15,8 148,1 41,5

Сосна, модифицированная фено-лоспиртами 27,2 721 15,6 110,8 43,2

Береза, модифицированная латекс-кремний-органическим модификатором 34,0 750 19,1 164,3 45,4

Сосна, модифицированная латекс-кремний-органическим модификатором 37,3 739 18,7 180,5 49

Достоверность результатов оценивали методом статистической обработки по ГОСТ 16483 0 «Древесина Методы испытаний Общие требования»

Состав и концентрацию агрессивных сред для испытаний выбирали, исходя из условий эксплуатации деревянных элементов в очистных сооружениях 5%-ые водные растворы серной и соляной кислоты, 0,1%-ый раствор едкого калия, выдерживание в канализационных стоках, промывных водах, стоках, содержащих 10%-ный раствор серной кислоты, насыщенный раствор хлористого натрия (табл 2)

Таблица 2

Состав стоков очистных сооружений шахт Кузбасса

(на примере шахт «Октябрьская» и 7 Ноября)_

№ Определяемые Единица Средние

п п показатели измерения результаты лабораторных исследований

1 РН 8,82

2 Сухой остаток мг/дм"1 2174

3 Взвешенные вещества мг/дм"' 70,4

4 Хлориды мг/дм' 68

5 Сульфаты мг/дм"1 373

6 Растворимый кислород мг/дм"1 7,4

7 Ионы аммония мг/дм3 0,33

8 Нитраты мг/дм" 9,74

9 Нитриты мг/дм3 0,012

10 Железо общее мг/дм3 0,67

В качестве нейтральной среды применяли дистиллированную воду Виды изделий из древесины, используемые в очистных сооружениях, - направляющие доски на желобах в контактных и скорых фильтрах, шиберы, механические аэраторы для перемешивания бытовых сточных вод в аэротенках, щиты усреднителей, погружные стенки в отстойниках, и т п

Стойкость модифицированной древесины в агрессивных средах исследовали при длительном и ускоренном старении При длительных испытаниях образцы подвергались действию растворов при комнатной температуре в течение 3, 6, 9, 12 и 18 месяцев Для имитации сброса концентрированных и промывных стоков и вод применяли также выдерживание образцов в агрессивной среде при температуре 40°С в течение семи суток, затем сушку при температуре 25°С — пять суток В другом варианте для имитации временного хранения изделий на складе в зимний период режим испытаний включал замораживание до - 30°С в течение 8 часов с последующим прогревом до 40°С в течение семи суток

Ускоренные испытания включали выдерживание образцов модифицированной древесины в агрессивных средах при температуре от 60 до 100°С Прогноз долговечности модифицированной древесины осуществляли экстраполяционным методом по данным ускоренного теплового старения в агрессивных средах с учетом результатов длительных и натуральных испытаний

Структурные превращения в модификаторе и модифицированной древесине оценивали методом парамагнитного резонанса, позволяющим регистрировать появление свободных радикалов в процессе старения Запись спектров производилась на приборе РЭ-1307.

Вид связей, возникающих при модифицировании древесины и преобразующихся в процессе старения материала в агрессивных средах, устанавливали методом ИК-спектроскопии на приборе иЯ-20 Распределение модификатора в древесине, его структуру, насыщение древесины агрессивной средой изучали при помощи оптического микроскопа МБС-9 и растрового микроскопа иБМ —Т20 с разрешающей способностью 20,0 нм

Третья глава (Влияние агрессивных сред на физико-механические свойства древесины, модифицированной латекс-кремнийорганическим модификатором) посвящена исследованию физико-механических свойств модифицированной^ древесины при длительном и ускоренном старении По данным набухания и поглощения древесины в агрессивных средах определены коэффициенты диффузии (табл 3) Как видно из таблицы, диффузия растворов в древесину, модифицированную латекс-кремнийорганическим модификатором, уменьшается поперек волокон - в 2-3 раза, а вдоль волокон - в 8-11 рт.

Определена прочность при статическом изгибе модифицированной древесины, выдержанной в растворах серной и соляной кислот -0,5% концентрации Через 24 месяца наибольшую долю прочности сохранили образцы древесины, модифицированной латекс-кремнийорганическим модификатором После выдерживания в 5%-ных растворах соляной и серной кислот остаточная прочность этих образцов была соответственно 59и58%

Древесина, модифицированная фенолоспиртами, за тот же срок сохранила 20 и 38% прочности При выдерживании в промышленных и бытовых стоках прочность древесины с комплексным латекс-кремний-органическим модификатором в 1,3 раза выше, чем при пропитке фенолоспиртами

Стабильность свойств модифицированной древесины во многом связана с ее пониженной проницаемостью по сравнению с натуральной древесиной (табл 3)

Таблица 3

Проницаемость натуральной и модифицированной древесины _в воде и в агрессивных растворах_

Агрессивная среда Натуральная древесина Коэффициент диффузии (О* 10" см2/с жидких сред в древесину, модифицированную

Береза Сосна латекс-кремний-органическим составом латекс-фенолос-пиртовым составом фено-лос-пир-тами

Вода 32,2 17,1 1,6 1,7 1,5

Серная кислота 5% 27,3 10,1 2,1 2,5 2,9

Серная кислота 10% 27,4 10,2 2,1 2,5 2,9

Насыщенный раствор хлористого натрия - 1,2 0,4 0,4 0,4

Промышленные стоки 27,7 6,7 1,7 1,7 1,6

Раствор едкого калия 0,1% - 23,4 7,9 8,5 8,9

Соляная кислота 5% - 13,4 2,0 2,2 2,7

После 40 циклов переменных воздействий (выдержка в промышленных и бытовых стоках 6 часов при 80°С и высушивание 8 часов в термошкафу при 100°С) прочность при статическом изгибе древесины с комплексным латекс-кремнийорганическим модификатором в 1,5-2 раза больше, чем древесины, модифицированной феногаспирпами.

Таким образом, физико-механические свойства древесины, модифицированной латекс-кремнийорганическим модификатором, в агрессивных эксплуатационных средах сохраняют более высокий уровень по сравнению с пропиткой фенолоспиртами, что подтверждает эффективность предлагаемого комплексного модификатора

Четвертая глава (Структурные изменения модифицированной древесины под действием агрессивных сред) посвящена прогнозированию долговечности модифицированной древесины в агрессивных сре-

дах, изучению се структурных изменений при длительных эксплуатационных воздействиях.

Результаты испытаний на ускоренное старение при различной концентрации и температуре среды (рис.1) указывают на эксповенци-альный характер зависимости прочности при изгибе от продолжительности испытаний в агрессивных средах. Это обстоятельство дает возможность осуществлять по данным ускоренного старения экстралоля-ционный прогноз долговечности модифицированной древесины (рис.2):

К

1е т--------------\ё а,

2,3 КТ

где. т - Долговечность, час; Е - энергия активации, Дж/моль; Т - абсолютная температура, К; К — универсальная газовая постоянная, Дж/моль град; а - предэкс потенциальный фактор, примерно соответствующий частоте колебании молекул в тепловом процессе, с"1.

Прогнозируемая долговечность древесины березы, обработанной лате ко крем ни Йо р ган и ческим модификатором, оказалась на 25% выше долговечности древесины, пропитанной фенолоспиртами, и в 3-3,5 раза выше, чем у натуральной древесины сосны. Расчет условных величии энергии активации процесса старения также подтверждает повышенную стойкость и долговечность древесины, модифицированной лачекс-креммийорглкичеСЛсим модификатором, - 36,7 кДж/моль для ла-текс-крейнийорганического модификатора и 27,3 кДж/моль для фено-лоспиртопого модификатора.

юооя

—|—к[ —¡о; ■ -1- чк:

Рис. 1. Изменение прочности образцов при статическом изгибе при ускоренном старении в промышленных и бытовых стоках.

Рис.З.Прогноз долговечности модифицированной древесины: I — ла-тскс-кремнийоргани-ческий модификатор; 2 - фенолОСп ирты.

Особенно высокие показатели стойкости древесины, модифи-цированой латекс-кремнийорганическим модификатором, получены при цикличном характере внешних воздействий увлажнение-высушивание, замораживание-оттаивание, нагревание-охлаждение Это связано с пониженной жесткостью отвержденного латекс-кремнийорганического модификатора по сравнению с фенолофор-мальдегидным полимером

Подтверждением этого служат также результаты расчетов структурных моделей модифицированной древесины методом конечных элементов Максимальный уровень напряжений при работе модели на сжатие поперек волокон меньше показателей прочности древесины, модифицированной латекс-кремнийорганическим модификатором,-15,8 МПа, в то время как в случае фенолоспиртов напряжение достигается 28,5 МПа

Повышенная химическая стойкость древесины с латекс-кремнийорганическим модификатором объясняется характером связей в структуре нового материала ИК-спектры показывают, что при действии кислот быстрее разрушаются связи в натуральной древесине уменьшается интенсивность основных полос поглощения 1340-1380, 1440 - 1470, 1520, 1750 см"1, обусловленных колебаниями групп СН3 и СН2, связей С=С (1520-1640 см'1) и С=0 (1230-1265 см"1) В случае древесины с фенолоспиртовым модификатором наблюдается усиление полос 1150, 1630, 1700, 3200 см"1, соответствующих валентным колебаниям групп С-О-С, С=0, С-0 (группы лигнина) Появление связей С=ОН, С=Н и групп СН2 в области 1200, 1300, 1450 см"', свидетельствует об окислительных Процессах в структуре материала Древесина с латекс-кремнийорганическим составом более стабильна (рис 3), о чем свидетельствует постоянная интенсивность полос спектра 980, 1020, 1495, 1572, 2920 см"1, относящихся к валентным колебаниям С=0 групп целлюлозы и гемицеллюлоз и С=Н - деформационным колебаниям метиловых групп _____

ш ш м не Ю» 11« зш

V, см

Рис 3 ИК-спектры поглощения образцов древесины березы, модифицированной латекс-кремнийорганическим составом до (1) и после 24-месячного воздействия промышленных и бытовых стоков (2)

Результаты испытаний на ускоренное старение и структурный анализ дают возможность предположить, что латекс-кремнийоргани-ческий модификатор оказывает селективное воздействие на древесину В процессе пропитки кремнийорганический компонент проникает в клеточные стенки, взаимодействуя с ОН-группами целлюлозы и геми-целлюлоз с ориентацией на внутренней поверхности клеток и капилляров гидрофобных радикалов, а молекулы латекса заполняют полости клеток, кольматируя их, что в конечном итоге и обеспечивает повышенную стойкость и долговечность модифицированной древесины в агрессивных условиях очистных сооружений

Пятая глава (Натурные испытания модифицированной древесины в агрессивных средах очистных сооружений) содержит результаты обследования конструкций и деталей технологического оборудования (направляющие доски на желобах в контактных и скорых фильтрах, шиберы, механические аэраторы для перемешивания бытовых сточных вод в аэротенках, щиты, погружные стенки в отстойниках, и т п ) очистных сооружении на шахте «Сигнал» (Кемеровская область), выполненных из натуральной и модифицированной древесины Условия их эксплуатации сопоставимы с режимами лабораторных испытаний, принятых для прогнозирования долговечности деталей

s « 120

сЗ Б

о ' 100

s ku

80

С s

_ i-* g s 60

§ i sr 2 40

о о 20

PU а

С * 0

3

* — — ш —

V

Г**— —А-

1 1

О 3 6 9 120 155

Продолжительность экспонирования, мес

Рис 4 Результаты 12-летнего экспонирования образцов в очистных сооружениях угольных шахт Кузбасса 1 - древесина сосны, 2 - береза, модифицированная фенолоспиртами, 3 - береза, модифицированная латекс-кремнийорганическим составом

Апробация разработанного комплексного состава при модифицировании деревянных деталей очистных сооружений показала, что его применение позволяет повысить долговечность деревянных элементов в 3-3,5 раза Применение стойкой и долговечной модифицированной

древесины в очистных сооружениях угольной шахты дает экономию 11,9 млн руб за счет повышения сроков безремонтной эксплуатации деревянных деталей

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Опыт использования натуральной древесины в конструкциях и деталях технологического оборудования по очистке промышленных и бытовых стоков, а также при подготовке питьевой воды показывает, что на древесину действуют агрессивные среды стоков, поэтому ее стойкость недостаточна для надежной эксплуатации деталей Основными факторами агрессивной среды служат химические реагенты, их температура и концентрация, колеблющаяся от 0,5 до 4% Выявлены наиболее агрессивные компоненты стоков (хлориды, сульфаты, нитраты, производные аммиака, окислители и др ) и выработана тактика их локализации

2 Установлено, что применение традиционных фенолоформаль-дегидных модификаторов для химической защиты древесины недостаточно эффективно из-за трещинообразования, жесткости и низкого кольматирующего эффекта В технологии подготовки питьевой воды такие модификаторы могут выделять в среду опасные для здоровья мономеры - фенол и формальдегид

3 Для эффективного модифицирования древесины, эксплуатируемой в очистных сооружениях, предложен комплексный латекс-кремнийорганический модификатор, состоящий на 10-12% из бутади-ен-стирольного латекса СКС-65ГП и на 88-90% из кремнийорганиче-ского компонента АКВАСИЛ, получаемого на основе метилсилкатов калия Бутадиен-стирольный латекс пластифицирует модификатор, не ухудшая существенно его технологических свойств - вязкости и пропитывающей способности, а компонент АКВАСИЛ блокирует гидро-ксилы целлюлозы и гемицеллюлоз древесины

4 Ускоренные и длительные испытания модифицированной древесины в растворах кислот и щелочей, а также в промышленных и бытовых стоках подтверждают более высокую стойкость образцов, пропитанных латекс-кремнийорганическим модификатором по сравнению с образцами, модифицированными фенолоспиртами, - в 1,3 раза при постоянном действии агрессивной среды и в 1,5-2 раза при переменном

5 Повышенная стойкость древесины, модифицированной комплексным модификатором, объясняется его селективным размещением в структуре древесины, когда высокополярный кремнийорганический компонент проникает в клеточные стенки, взаимодействуя с гидрокси-лами целлюлозы, а низкополярный латекс закупоривает полости клеток и капилляры, препятствуя пропусканию агрессивных растворов Это подтверждается снижением на порядок (вдоль волокон в 8 до 11 раз) коэффициентов диффузии растворов в древесину, а также данными ИК-спектроскопии

6 Исследование структурных моделей модифицированной древесины при сжатии поперек волокон с использованием метода конечных элементов подтвердили повышенную стойкость образцов, пропитанных комплексным модификатором, в процессе циклических деформаций (набухание-усушка, замораживание-оттаивание, нагревание-охлаждение) Максимальные расчетные напряжения в клеточной стенке составили для латекс-кремнийорганического модификатора 70-80% от разрушающих, и более 110% в случае фенолоспиртов

7 Экспоненциальный характер изменения прочностных показателей модифицированной древесины от температуры среды позволил применить экстраполяционный метод прогноза ее долговечности Срок службы пропитанной комплексным модификатором древесины по прогнозу составляет 45 лет 12-летний период экспонирования образцов в очистных сооружениях угольных шахт Кузбасса подтверждает, что прогнозируемая долговечность может быть достигнута

8 Опытно-промышленная проверка модифицирования деревянных деталей очистных сооружений разработанным комплексным составом показала, что его применение позволяет повысить долговечность деревянных элементов в 3-3,5 раза Применение стойкой и долговечной модифицированной древесины в очистных сооружениях угольной шахты дает экономию 11,9 млн руб за счет повышения сроков безремонтной эксплуатации деревянных деталей

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1 Машкин Н А Разработка и исследование структурных моделей модифицированной древесины / Машкин Н А, Крутасов Б.В // Строительные материалы (приложение №7-Наука) -2006 - №3 - с 35-36

2 Крутасов Б.В. Перспективы применения модифицированной древесины в агрессивных эксплуатационных средах / Крутасов Б.В , Пав-люк М В , Шерер Д А , Машкин НА// Тезисы докл VI Междунар Семинара АТАМ «Строительные и отделочные материалы Стандарты XXI века» 7-9 июня 2001, НГ АСУ Новосибирске 74

3. Машкин Н А Особенности технологии модифицирования древесины для применения в агрессивных средах / Машкин Н А, Крутасов Б.В., Павлюк М В , Шерер Д А , Машкин НА// Труды НГАСУ г Новосибирск 2001 -т 4 -№4(15) - С 92-96

4 Крутасов Б.В. Структурные изменения модифицированной древесины в условиях повышенной влажности / Крутасов Б.В , Полубояро-ва Н Ф , Павлюк М В , Машкин НА// Труды НГАСУ, 1999 - т 2 - № 2 (4) - С 99-105

5 Шерер А А Стойкость модифицированной древесины сосны в условиях угольных шахт Кузбасса / Шерер А А , Крутасов Б.В , Павлюк М В // Сб «Актуальные проблемы строительного материаловедения»/

Материалы Всероссийской науч-техн конфер , ТГАСУ Томск, 1998, С 227-228

6 Машкии Н А, Изделия из модифицированной древесины для покрытия полов/Машкин Н А , Крутасов Б.В., Бушко М В , Дорноступ С Б , Ильченко Л В , Дорофеев НС //С б «Строительные материалы и технология» НГАС Новосибирск, 1997, С 40-41

7 Павлюк М В Стойкость модифицированной древесины в подземных сооружениях / Павлюк М В , Машкин Н А , Крутасов В.Б // Международный сборник научных трудов «Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений из местных материалов», НГАС Новосибирск, 1997, С 12-15

8 Машкин Н А Обеспечение долговечности деревянных конструкций в условиях повышенной влажности /Машкин Н А , Павлюк М В , Крутасов Б В // Международный сборник научных трудов «Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений из местных материалов», НГАС Новосибирск, 1997, С 67-68

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)

_630008, г.Новосибирск, улЛенинградская, 113_

Отпечатано в мастерской оперативной полиграфии НГАСУ (Сибстрин)

Тираж 100 Заказ Л&/

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ

ДРЕВЕСИНЫ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ.

1.1. Обзор исследований стойкости модифицированной древесины к действию нейтральных и агрессивных сред.

1.2. Производственный опыт применения модифицированной древесины в нейтральной и в агрессивных средах.

1.3.Обоснование режимов испытаний и подбор модификаторов для пропитки древесины для изготовления деталей очистных сооружений

1.4. Цель и задачи исследований.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ. МЕТОДИКА

ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Материалы для исследования.

2.1.1. Древесина.

2.1.2. Модификаторы.

2.2. Технология изготовления образцов.

2.3. Методы определения физико-механических свойств модифицированной древесины.

2.4. Выбор агрессивных сред.

2.5. Выбор и обоснование режимов испытаний модифицированной древесины.

2.6. Физико-химические методы исследований модифицированной древесины.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ АГРЕССИВНЫХ СРЕД

НА ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСИНЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЛАТЕКС

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМ МОДИФИКАТОРОМ.

3.1. Набухание модифицированной древесины в агрессивных средах.

3.2. Изменение прочности модифицированной древесины в агрессивных средах.

3.2.1. При постоянных воздействиях.

3.2.2. При переменных воздействиях.

3.3. Деформативность модифицированной древесины при воздействии агрессивных сред.

3.3.1. При постоянном воздействии среды.

3.3.2. При длительном экспонировании образцов.

Выводы по 3 главе.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ

ДРЕВЕСИНЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АГРЕССИВНЫХ СРЕД.

4.1. Изменение структуры и свойств модифицированной древесины в агрессивных средах различной концентрации и температуры.

4.2. Особенности химического старения модифицированной древесины.

4.3. Исследование структурной модели модифицированной древесины.

4.4. Влияние нагружения на стойкость модифицированной древесины в агрессивных средах.

4.5. Прогноз долговечности модифицированной древесины в агрессивных средах очистных сооружениях.

4.6. Оценка структурных изменений в модифицированной древесине под действием агрессивных сред.

Выводы по 4 главе.

ГЛАВА 5. НАТУРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ ОЧИСТНЫХ

СООРУЖНИЙ.

5.1. Разработка технологии модифицирования древесины латекс-кремнийорганическим модификатором.

5.2. Результаты натурных наблюдений за деталями из модифицированной древесины в условиях очистных сооружений.

5.3. Расчет экономической эффективности от использования модифицированной древесины в очистных сооружениях на шахтах Кузбасса.

Выводы по 5 главе.

Древесина широко используется в конструкциях, эксплуатируемых в агрессивных средах. Это - склады удобрений, градирни, отводящие лотки, коллекторы, отстойники и др. Для повышения сроков службы древесину модифицируют синтетическими полимерами, наиболее часто - фенолоспиртами. Это увеличивает прочность, водостойкость и химическую стойкость изделий, позволяет использовать для изготовления изделий древесину низких сортов.

Однако повышение долговечности деревянных деталей очистных сооружений представляет собой особую задачу: здесь традиционные модификаторы неприемлемы ввиду особого химического состава среды, а также вследствие выделения из фенольных модификаторов вредных веществ: фенола и формальдегида.

Поэтому для модифицирования деревянных деталей очистных сооружений предложен комплексный модификатор селективного действия, включающий латекс синтетического каучука в комбинации с кремнийорганическим компонентом, который эффективно защищает древесину, не выделяя в окружающую среду вредных веществ. Свойства такого комплексного модификатора малоизученны, поэтому предпринято дисссртационное исследование, посвященное главным образом стойкости и долговечности модифицированной древесины в очистных сооружениях.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с программой Минобразования РФ «Архитектура и строительство» (1995 - 2000 гг.) и Тематическим планом НГАСУ (Сибстрин), направление 7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» (2000 - 2007 гг.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Опыт использования натуральной древесины в конструкциях и деталях технологического оборудования по очистке промышленных и бытовых стоков, а также при подготовке питьевой воды показывает, что на древесину действуют агрессивные среды стоков, поэтому се стойкость недостаточна для надежной эксплуатации деталей. Основными факторами агрессивной среды служат химические реагенты, их температура и концентрация, колеблющаяся от 0,5 до 4%. Выявлены наиболее агрессивные компоненты стоков (хлориды, сульфаты, нитраты, производные аммиака, окисли тели и др.) и выработана тактика их локализации.

2. Установлено, что применение традиционных фенолоформальдегидных модификаторов для химической защиты древесины недостаточно эффективно из-за трещинообразовамия, жесткости и низкого кольматирующего эффекта. В технологии подготовки питьевой воды такие модификаторы могут выделять в среду опасные для здоровья мономеры - фенол и формальдегид.

3. Для эффективного модифицирования древесины, эксплуатируемой в очистных сооружениях, предложен комплексный латекс-кремнийорганический модификатор, состоящий па 10-12% из бутадиен-стирольного латекса СКС-65ГП и на 88-90% из кремнийорганического компонента АКВАСИЛ, получаемого на основе метилсиликатов калия. Бутадиен-стирольный латекс пластифицирует модификатор, не ухудшая существенно его технологических свойств - вязкости и пропитывающей способности, а компонент АКВАСИЛ блокирует гидроксилы целлюлозы и гемицеллюлоз древесины.

4. Ускоренные и длительные испытания модифицированной древесины в растворах кислот и щелочей, а также в промышленных и бытовых стоках подтверждают более высокую стойкость образцов, пропитанных латекс-кремний органическим модификатором по сравнению с образцами,.модифицированными фенолоспиртами, - в 1,3 раза при постоянном действии агрессивной среды и в 1,5-2 раза при переменном.

Повышенная стойкость древесины, модифицированной комплексным модификатором, объясняется его селективным размещением в структуре древесины, когда высокополярный кремнийорганический компонент проникает в клеточные стенки, взаимодействуя с гидроксилами целлюлозы, а низкополярный и латекс закупоривает полости клеток и капилляры, препятствуя пропусканию агрессивных растворов. Это под тверждае тся снижением на порядок (вдоль волокон в 8 до 11раз) коэффициентов диффузии растворов в древесину; а также данными ИК-спектроскопии.

6. Исследование структурных моделей модифицированной древесины при сжатии поперек волокон с использованием метода конечных элементов подтвердили повышенную стойкость образцов, пропитанных комплексным модификатором, в процессе циклических деформаций (набухание-усушка, замораживание-оттаивание, нагревание-охлаждение). Максимальные расчетные напряжения в клеточной стенке составили для латекс-кремнийорганического модификатора 7080% от разрушающих, и более 110% в случае фенолоспиртов. 7. Экспоненциальный характер изменения прочностных показателей модифицированной древесины от температуры среды позволил применить экстраполяцион-ный метод прогноза се долговечности. Срок службы пропитанной комплексным модификатором древесины но прогнозу составляет 45 лет. 12-летний период экспонирования образцов в очистных сооружениях подтверждает реальность расчетного прогноза.

Слисок работ автора

1. Машкип Н.Л. Разработка и исследование структурных моделей модифицированной древесины. / Машкин Н.А, Крутасов Б.В. // Строительные материалы (приложение №7-11аука) -2006. - №3. - с.35-36.

2. Крутасов 1а.В. 11срспективы применения модифицированной древесины в агрессивных эксплуатационных средах / Крутасов Б.В., Павлюк М.В., Шерер Д.А., Машкип i i.A // Тезисы докл. V1 Междунар. Семинара АТАМ «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века». 7-9 июня 2001, НГАСУ. I !оиосибирск, с. 74.

3. Машкин Н.Л Особенности технологии модифицирования древесины для применения в агрессивных средах / Машкин Н.А, Крутасов Б.В., Павлюк М.В., Шерер Д.Л., Машкин Н.Л // Труды НГАСУ. г. Новосибирск. 2001. - т. 4. - № 4 (15).-С. 92-96.

4. Крутасов Б.В. Структурные изменения модифицированной древесины в условиях повышенной влажности / Крутасов Б.В., Полубоярова Н.Ф., Павлюк М.В., Машкин Н.А. // Труды НГАСУ, 1999. - т. 2.-№ 2 (4). - С. 99-105.

5. Шерер А.Л Стойкость модифицированной древесины сосны в условиях угольных шахт Кузбасса / Шерер Л.А., Крутасов Б.В., Павлюк М.В // Сб. «Актуальные проблемы строительного материаловедения»/ Материалы Всероссийской науч.-техн. конфер., ТГАСУ. Томск, 1998, С. 227:228.

6. Машкин Н.Л., Изделия из модифицированной древесины для покрытия по-лов/Машкин И.А., Крутасов Б.В., Бушко М.В., Дорноступ С.Б., Ильченко JI.B., Дорофеев i !.С. // Сб. «Строительные материалы и технология». НГАС. Новосибирск, 1997, С. 40-41.

7. Павлюк М.В.Стойкость модифицированной древесины в подземных сооружениях / Павлюк М.В., Машкин П.А., Крутасов В.Б. // Международный сборник научных трудов «Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений из местных материалов», НГАС. Новосибирск, 1997, С. 12-15.

8. Машкин Н.Л.Обеспечение долговечности деревянных конструкций в условиях повышенной влажности /Машкин Н.А., Павлюк М.В., Крутасов Б.В. // Международный сборник научных трудов «Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений из местных материалов», НГАС. Новосибирск, 1997, С. 67-68.

1. Адлер Ю.Н., Маркова Г.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М: Наука, 1975 с. 19-24.

2. Афанасьев И.Ф., Бочко Р.Л. Методика изучения структуры пористых тел по их электронномикроскопическим изображениям. // Изв. АН СССР. Сер. физ.,1970. т.31,№7.С. 124.

3. Атласов АЛ., Гснцлер И.В., Попов Б.Н. Способ обработки данных, полученных по методу рационального планирования эксперимента.// Виброударные процессы в строительном производстве. Новосибирск, ИГД СО АН СССР, 1986, -с. 63-67.

4. Барамбойм И.К. Механо-химия высокомолекулярных соединений.-М: Химия, 1971, с.364.

5. Бокшицкий М.Н., Негрой Н.Ф., Знаменский Н.И., Козлов Н.В. Прогнозирование долговечности полимеров при воздействии некоторых сред: "физико-химическая механика материалов", М. Химия, 1974, №2, с.76-80.

6. КХТИ им. СМ.Кирова, 1983, с.10-12.

7. П.Батраков В.Г. Модифицированные бетоны/В.Г. Батраков. М.: Стройиздат, 1990.-400 с.

8. Беллами Jl. Новые данные по ИК -спектрам сложных молекул // Перевод с английского под ред. Понтина Ю.А. М: Мир, I97I.-c.3I8.

9. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М.: 1998 -768 с.

10. М.Безухов Н.И. Основы теории упругости, пластичности, ползучести. М.: Высшая школа, 196:.- 536 с.

11. Машкин 11.А. Эксплуатационная стойкость модифицированной древесины в строительных изделиях. 11овосибирск: НГАСУ, 2001.-260 с.

12. Воробьёва Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов -М: Химия, 1981, -с.296.

13. Васенин Р.С. // Научные труды Московского технологического института лёгкой промышленности, 1965, №31, -с.26.

14. Вертц Д., Бол тон J1. Теория и практические приложения метода ЭПР. /Перевод с англ. под ред. Нлюмснфельца/ М: Мир, 1975, -с.552.

15. Выбор оптимальных режимов модифицирования фенольными смолами. -М: Стройиздат, 1974.

16. Вихров В.Н., Тсрмо-химическая модификация древесины синтетическими смолами.-Минск, 1973, с.9-16.

17. Виноградова Л.М., Королев А.Я., Давыдов П.В., Кученкова Р.В. Кремнийорга-нические жидкости как антиадгезивы Сб. статей: Адгезия полимеров, Изд. АН СССР, 1963, с. 137.

18. ГОСТ И848 Стат. обработка.

19. Глухов В.И. Райчук Ф.З., Шолохова А.Б., Хрулёв В.М. Влияние агрессивных . сред на свойства модифицированной полимерами древесины. // Лесной журнал, 1985, №1,-с.96-99.

20. Грасси И. Химия процессов деструкции полимеров М.:Издатинлит, 1959 -283с. .

21. Гринберг М.В., Золднерс Ю.А. Влияние некоторых добавок к стиролу на механичсскис свойства модифицированной полимером древесины. Химия древесины, 1983, № 6, с. 94-101.

22. Гуль В.Н. Структура и прочность полимеров. М: Химия, 1971, - 344с.

23. Голоден Г.И. 1 етерогепно-каталитичеокие реакции с участием молекулярного кислорода. Клев: "11аукова думка", 1977, -с.131-133.

24. Гусев Б.11. Стойкость деревянных конструкций, эксплуатируемых в производствах с химически агрессивными средами. // Повышение эффективности конструкционного использования древесины в строительстве. -М: Стройиздат, 1968,-с. 39-45.

25. ГОСТ 12020-72 Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред.

26. Дехапт И., Данц Р., Киммср В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров -М: Химия, 1976, -462с.

27. Долгов Б.П. Ка.ализ в органической химии. -JL, 1959. •

28. Зуев IO.C. Новые методы оценки механических свойств резины в условиях близких к эксплуатационным. М: ЦИИИТЭ нефгехим, 1973, -1 16с.

29. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. -М.: Химия, 1972,-230с.

30. Иванов 10.М. О физико-механических испытаниях модифицированной древесины.// Пластификация и модификация древесины. Рига. Зинатне, 1970, с. 17-25

31. Иванов A.M.! кипучесть древесины: Автореф. докт. техн. наук. -М: I960, -48с.

32. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. / Перевод с англ. иод ред. Блюменфельца А.А./ М: Иностранная литература, 1961,-345с.

33. Книгииа Г.И., Атласов А.П., Безбородов В.А. Методика рационального планирования экспериментов при исследовании смазок для форм в производстве сборного железобетона. // Известия вузов. Строительство и архитектура., 1984, №11, с.130-133.

34. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М: Иностр. лит., 196!, - МО с.

35. Клипов И.51. Дерево как материал для химической аппаратуры. М., Госхим-издат, 1956,-56 с.

36. Клеточная стенка древесины и её изменение при химическом воздействии. -Рига: Зинатне, 1972, -507с.

37. Кондратьев В.! I. Свободные радикалы активная форма вещества. Изд-во АН СССР, 1960.

38. Кнои А., Шейб В. Фенольныс смолы и материалы на их основе. / Перевод с англ./ М.: Химия, 1983,-280с.

39. Крутасов Б.В. Структурные измерения модифицированной древесины в условиях повышенной влажности/ Крутасов Б.В., Полубояро Н.Ф., Повлюк М.В., Машкин Н.А.//Труды НГАСУ,1999, т.2, №2(4), С.99 105.

40. Левин Л.И. Электрохимия цветных металлов. М.; Металлургия, 1982. -256с.

41. Левин Д.И. Кинетика электролизных процессов Свердловск: Изд-во УПИ, I960,-193с.

42. Математическая статистика / Иванов В.М., Калинина В.Н., Нешумова Л.А. и др., — изд., перераб.-и доп.- М.: Высшая школа, 1981, -371с.

43. Манин В.П., Громов А.Н. Физико-механическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. -Л.: Химия, 1980, -248с.

44. Моисеев Ю.В., каиков Г.Н. Химическая стойкость полимеров в агрессивныхсредах. М.: Химия, 1979, -288с.

45. Методы физико-механических испытаний модифицированной древесины М.: Стройиздат, 1973 -47с.

46. Макаревич С.С. Температурные напряжения, возникающие в древесине в процессе модификации её термохимическим методом. Минск, /Механическая . технология древесины/. Высшая школа, 1982, -с.80-84.

47. Моисеев А.Ф., Вишневский Л.Д. Кремнийорганические полимеры и их применение/ А.Ф. Моисеев, Л.Д. Вишневский. М., 1960. - 107 с.

48. Машкин ПЛ., Изделия из модифицированной древесины для покрытия по-лов/Машкин П.Л., Крутасов Б.В., Бушко М.В., Дорноступ С.Б., Ильченко JI.B., Дорофеев Н.С.//С6. «Строительные материалы и технология». НГАС. Новосибирск, 1997, С. 40-41.

49. Машкин Н.Л Особенности технологии модифицирования древесины для применения в агрессивных средах /Машкин Н.А, Крутасов Б.В., Павлюк М.В., Шерер Д.Л., Машкин Н.Л// Труды НГАСУ. г.Новосибирск. 2001, т. 4, № 4 (15), С. 92-96.

50. Машкин Н.Л. Исследование структуры модифицированной древесины'с расчетами структурных моделей / Машкин Н.А, Крутасов Б.В., Полубоярова Н.Ф., Павлюк М.В.//«Совремепные строительные материалы».Труды науч.-техн. конфер. НГЛСУЛ 1овосибирск,2000,С.22-23.

51. Машкин Н.Л. Эксплуатационная стойкость модифицированной древесины в строительных изделиях./ Машкин Н.А.// Монография. НГАСУ.Но-восибирск,2001. С.261.

52. Машкин Н.Л. Разработка и исследование структурных моделей модифицированной древесины ./Машкин НА, Крутасов Б.В. // Строительные материалы (приложение №7-11аука) -2006. №3. - с.35-36.

53. Николаев JI.A. Физическая химия. М.: Высшая - школа, 1972, -296с.

54. Николов С. Панайотов П. Кислотоустойчивость модифицированной древесины пихты. // Иаучн.тр./ Н.-и.проект.-конструкт. и технол. ин-т деревообработки. София, 198.'', № 18, -с.95-101.

55. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М-Л., Изд-во АН СССР (Ленинградское отделение), 1982,-711 с.

56. Налимов В.15. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971'.

57. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Физика и химия высокомолекулярных соединений и химия древесины и целлюлозы.-Ленинград: 1973, 4.1, с.37-50.

58. Огибалов II.М. Конструкционные полимеры. М. :Изд-во МГУ, 1972, кн.1,• с.270 289.

59. Олейник Э.Ф. Спектроскопические методы исследования полимеров. М.: 1975, -328с.

60. Оржаховскнй (VI.А. Закономерности влияния температуры и концентрации агрессивных сред на долговечность полимерных материалов. "Пласт.массы" 1866, №5, -с.60-65.

61. Оржаховский М.А., Тихомиров В.Е. Лабораторная методика определения долговечности полимерных покрытий в жидких агрессивных средах. // Защитные покрытия в атомной технике. М. :Атомиздат, 1963, -с.165-172.

62. Петербургский А.В., Тененбаум В.В., Дегтярев Н.Н. Стойкость пластмасс при . выдерживании их в удобрениях и в растворах кислот и солей. // Доклады Московской сельскохозяйственной академии им. Н.А.Тимирязева, вып. 133, М.:1. ТСХА, 1968, -с.269-274.

63. Практическая растровая электронная микроскопия. / Под ред. Дж.Гоулдетейна и X. Яковица. Пер. с англ. под ред. В.И. Петрова, М.: Мир, 1978,-565с.

64. Протодьяконов М.М., Тедор Р.И. Методика рационального планирования эксперимснта. М: Наука, 1970.

65. Панченко В.I I., Соломатов В.И. Ускоренный метод определения коэффициента диффузии жидкости в полимерные покрытия. Лакокрасочные материалы и их применение., 1971, №4,-с.65-66.

66. Рассадина li.ll. О получении бакелитизированной древесины, стойкой к уксусной кислоте. -М.: Лесная промышленность, 1938, №2.

67. Регель В.Р., Слуцкер А.И. Томашевокий Э.Е. Кинетическая природа прочности твёрдых тел. М. : Наука, 1974, 560с.

68. Севере Г).Т. Реология полимеров. М., Химия, 1966, -198с.86.(1) Роценс К.А., Бсрзон А.В., Гулбис Я.К. Особенности свойств модифицированной древесины. Рига: Зинатне, 1983.- 207 с.

69. Рейтлингср С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974, 269с.

70. Роценс К.А. Технологическое регулирование свойств древесины.// Рига, Зинатне, 1979,-с. 115-122.

71. Рустамова Ж.О., Мамедов Р.И. -"Пласт.массы", 1975, №1, -с.64-65.

72. Сергеева Н.1-., Введение в электронную микроскопию минералов.// Изд-во Московского университета, 1977, 144с.

73. Симиенску К.» Опреа К. Механо-химия высокомолекулярных соединений. /Пер. с румыпек. Под ред. Н.К. Борамбойма. -М.: Мир. 1970, 358с.

74. Скуратова j.A. Влияние некоторых агрессивных сред на химическую стойкость и деформативпость полипропилена. Автореф. . канд.дис. -М., МИХИ,1970.

75. Скрииченко Т.П. Характер парамагнитных центров,' образующихся при термической обработке лигнина. // Исследования в области химии древесины. Рига, Зинатис, 1975, с.26-27.

76. Стабильность полимерных материалов и изделий из них. М.: Химия,ч. 1., 1971, с.90-120; ч.2, -с. 50-55.

77. Сухотин П.М., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. Справочник. -Л.:Химия, 1973,408с.

78. Соболевский М.В. Свойства и области применения кремнеорганических продуктов. / Ы.В.Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева; Под общ. ред. проф. М.В. Соболевского. ML: "Химия", 1975 - 296 с.'

79. Тагер Д.Д. Фкзихо-химия полимеров. Химия, 1968. С. 124.

80. Тынный Д.П. Прочность и разрушение полимеров под воздействием жидких сред. Киев, .11аукова думка, 1975, 206с.

81. ТУ 6-02-1-824-97. Гидрофобизатор кремнийорганический АКВАСИЛ / ГНЦ

82. РФ ГНИИХТЭОС. М., 1997. - 14 с.

83. Хасанон Р.П-., Хрулёв В.М. Структурные изменения в фенолоформаль-дегидных клеях при тепловом старении в агрессивных средах.// Фе-нолоформальдегидные смолы и клеи на их основе. Таллин, 1977, с.16-19.

84. Холькин 10.И. Изучение окислительных и полимеризационных превращений фурфурола и его производных и разработка технологии модификации древесины полимерами фуранового типа. Автореф., докт. дис. Л. 1973 - 46с.

85. Хрулёв В.М., Шутов Г.М. и др. Применение опалубки из модифицированной древесины и пластмасс.// Обзор. Минск, 1973,-51с.

86. Хрулёв В.М., Машкин Н.А. Повышение химической стойкости дре-весины.//Известия вузов. Строительство и архитектура, 1983, №6, с.77-81.

87. Хрулёв В.М, Маныпип Д.Г. Повышение химической стойкости древесины путем сё модификации. //Эффективные конструкции, материалы и методы производства строительных работ в условиях Западной Сибири. 1982.С. 67-68.

88. Состав для пропитки древесины. Авторское свидетельство №1094739 от 30.05.84.Бюллетень изобретений №20 1984г. Хрулёв В.М, Маньшин А.Г. и др.

89. Хрулёв В.М. Оценка долговечности клеевого соединения по данным ускоренного теплового старения. //Заводская лаборатория, 1965, №10, С. 1253-1255.

90. Хрулёв В.М. Прогнозирование долговечности клеевых соединений деревянных копструкций.//М.: Стройиздат, 1981, 128с.

91. X рул ев PJV;., Машкии \ 1.А., Дорофеев Н.С. Модифицированная древесина и ее применение. Кемерово: Кем. кн. изд-во, 1988.- 120 с.

92. Хрулев В.М., Машкии И.А., Хашимов АЛО. Модифицирование древесины лиственных пород полимерами. Сб.: Технология. Серия: Конструкции из композиционна .материалов. М.: 1997, №3-4. - С. 30-33.

93. Хрулев В.М., Машкии И.А., Мартынов К.Я. Совершенствование технологии древесно-полимерных композиционных материалов на основе кинетической теории прочности. Сб.: Конструкции из композиционных материалов. М.: ВНИИМ/i. - i vvv.- №2. - С. 8-11.

94. Чекалим М.А. кассет Б.В. Технология органических красителей и промежуточных продуктов. -М. -Л», Химия, 1972.

95. Шутов Г.М. Термо-химическая модификация древесины. // Проблемы модификации древесины, перспективы развития её производства и применения в народном хозяйстве. Минск, 1973, -с.9-16.

96. Autio Г., Miel'.inen I.K. Hxperiments in Finland on properties of wood-polymer combinations Forest Prod I. Madison 20 (1970) 3, S 36-42.

97. ASTM D 543 -71: Standard Methods of Test for Resistence of Plastics to Chemical Reagents.

98. AS TM D 34 i 8-75: Standard test Method for transition temperatures of polymers by thermobcmolysis.122. "AWPE technical guidelines for pressure treated wood Friated timber in corrosive envicomments Mater Perform" 1975, Vol. 14,. № 1 p. 27-31.

99. Brajnikoff В.1., Л Novel Method of Wood Preservation.-The Industrial chemist, . 1931 V. 2, p. 53 56.

100. Diffusion in Polymers / lid. by I. Crank, G.S. Park. London. Academic Press, 1968,452 р.

101. Kisser, Steiniger A: Makroskopische und mikroskopische Strukturanderungen bei . Biegebelastung von I folz. 1 lolz Roh- und Werkstoff, Berlin 10 (1962) 11, s.415-421.

102. Lehmann G., Onlmann I., Holzschutz gegen Angriff durch Chemikalien -"Holzindustric" 1962, V. 15 № 5, V., p. 131-134, 1962 V., №15 № 6, VI, p. 165167; 178-180.

103. Michaels A.S., Hausslcin R.W. -I. Polymer Sci., 1965, с. V. 3 p. 61.

104. Martin R.W. The Chemistry of Phenolic Resins New York: I. Wiley., 1956.

105. NarayanaiTiiirti I), Victor, V.I.; Kavier, S.F. EinfluB verschiedener Chemikalien auf das Kricchen and andere Higenschaften des Holzes. Holztechnologie, Leipzig 11 (1970) 3, в. 16Ы67.

106. Nucl. Intern., 1972, V. 17, №192, p.7 Hills P.R.-Composites, 1972, V. 3, №5,p. 2! 1-215.

107. Rcczkowski, i.: Dcr HinfluB von Fcuchtigkeitsanderungen auf das Kriechverhal-ten des Holzes. 1 iolz Rob-u. Werkstoff Berlin 27 (1969) 6, S. 232 bis 237.

108. Splindiek !'•/., Pattemon R., Hills P. Polymer impregnated fibrous materials: the resistance of PWC to chemical corrosion Composites, 1973, V. 4. N 6, p. 246-253.

109. Tarkow Lis. impr. Fibr. Mater. Vienna, 1968.

110. Ueberreiier K. In Diffusion in Polymers / Ed. by Crank I., Park G.S. London, Academic Press, '. %8 p. 218.

111. Ziegler H.H. SPii !., 1954, V. 10, p.12, 13,16,42,46; Dunn P., Hall A.I., Marris T. - Nature, 1962, V. 195 p. 1092; Ensanian R. - Nature, 1962, V. 1931, p. 161.

112. Wangaaru F.F. Resistance of wood to chemical degradation. Forest Prod.I., 1966, Vol, 16, N 2, p.53-54.