автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение биостойкости и гидрофобности древесины путём поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями

На правах рукописи

КОТЕНЁВА ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ БИОСТОЙКОСТИ И ГИДРОФОБНОСТИ ДРЕВЕСИНЫ ПУТЁМ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ФОСФОР- И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Московском государственном строительном университете.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Покровская Елена Николаевна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Орентлихер Лидия Петровна

доктор технических наук, профессор Хрулев Валентин Михайлович

Ведущая организация - ЦНИИСК имени В.А.Кучеренко

Защита состоится « 7 » декакбря 2004г. в 15 30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.138.02 при Московском государственном строительном университете по адресу: 113114, г.Москва, Шлюзовая набережная ,д.8, аудитория№ 223 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного строительного университета.

Автореферат разослан » 2004г.

Учёный секретарь диссертационного совета Алимов Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Широкое применение древесины в современном домостроении и в конструкциях памятников архитектуры обуслошшвает необходимость разработки эффективных методов повышения её' биостойкости и гидрофобности - основных условий, обеспечивающих долговечность деревянных конструкций. Повышение эксплуатационных свойств древесины способствует увеличению межремонтного периода зданий и сооружений.

В настоящее время существует множество средств для защиты древесины от биокоррозии и увлажнения. Однако, как показывает практика, их защитный эффект сохраняется всего несколько лет. Для обеспечения длительного защитного действия необходимо образование химических связей между компонентами древесины и веществом защитного состава.

Одним из путей решения этой проблемы является поверхностное модифицирование некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ МГСУ.

Цель и задачи работы. Целью исследования явилось повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести анализ опыта по защите древесины строительных конструкций от биокоррозии и увлажнения;

- провести натурные обследования древесины в памятниках архитектуры;

- обосновать возможность повышения биостойкости и гидрофобности древесины строительных конструкций путем поверхностного модифицирования некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями;

- изучить характер силилирования древесины в мягких условиях, обосновать необходимость предварительного фосфорилирования подложки;

- исследовать биостойкость, гидрофобность и основные эксплуатационные характеристики древесины, поверхностно модифицированной некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями;

- оптимизироать составы на основе исследуемых фосфор- и кремнийорганических соединений для поверхностного модифицирования древесины;

- разработать технологию приготовления и применения состава для защиты древесины от биокоррозии и увлажнения;

- разработать ТУ на состав, провести сертификацию состава и осуществить внедрение разработанного состава.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетер4

09 100

Научная новизна работы:

- разработаны теоретические положения повышения биостойкости и гидрофобное™ древесины строительных конструкций путем последовательного поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями с образованием химических связей между молекулами модификатора и гидроксильными группами компонентов древесины;

- установлена зависимость удельной поверхности порового пространства древесины от времени эксплуатации зданий и сооружений;

- установлено, что предварительное фосфорилирование древесины понижает энергию активации реакции силилирования, что облегчает протекание данного процесса;

- с помощью современных физико-химических методов (электроно-зондового анализа, ИК-спектроскопии и элементного анализа микроструктуры модифицированной древесины) установлено, что химическое модифицирование древесины этилгидридсилоксаном возможно только при предварительном фосфорилировании древесины;

- установлено, что поверхностное модифицирование древесины фосфор-и кремнийорганическими соединениями целесообразно проводить при температуре 20°С.

Практическая значимость работы:

- разработан оптимальный состав с длительным эффектом защитного действия (не менее 10 лет) на основе диметилфосфита и отилгидридсилоксана для защиты древесины, позволивший в 3 раза повысить гидрофобность древесины, в 2 раза снизить водопоглощение, обеспечить 1-ый класс биостойкости;

- разработана технология приготовления и применения состава на основе диметилфосфита и зтилгидридсилоксана для поверхностного модифицирования древесины;

- разработана методика для определения капиллярно-пористой структуры древесины.

Внедрение результатов работы:

- разработаны ТУ на биовлагозащитный состав «Фоскос», позволяющий обеспечить биостойкость и гидрофобность древесины в процессе эксплуатации;

- осуществлено внедрение разработанного состава при реставрации деревянных элементов памятника архитектуры - музея-усадьбы «Мураново» (перемычки и рамы окна подвала западной части главного дома), а также при защите клееных деревянных конструкций конноспортивного комплекса в Одинцовском районе, Московской области.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научно-технической конференции «Строительство и реконструкция деревянных жилых домов», Архангельск, АГТУ, 2002г.; на сессии регионального координационного совета по современным'проблемам древесиноведения, Брянск, БГИТА, 2002г.; на

Первой международной (шестой межвузовской) научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство -формирование среды жизнедеятельности», Москва, МГСУ, 2003г.; на круглом столе IX международной выставки молодежных научно-технических проектов «экспо-наука 2003», Москва, ВВЦ, 2003г.; на Третьей всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, МГУ, 2004г.; на научно-технической конференции «Новые исследования в области деревянных конструкций», посвященной 110 летаю со дня рождения ГТ.Карлсена, Москва, Академия Архитектуры и строительства, 2004г.; на международной конференции '^СТЕ-2004", Финляндия, Лахти, 2004г, на 4-м международном симпозиуме «Строиение, свойства и качество древесины» СПб, 2004.

На защиту выносятся:

- теоретические положения повышения биостойкости и гидрофобности древесины растворами кремнийорганических соединений при предварительном поверхностном модифицировании рстворами фосфорорганических соединений;

- зависимость состава древесины от длительности эксплуатации, математическая зависимость между длительностью эксплуатации и удельной поверхностью древесины;

- зависимости биостойкости, гидрофобности и эксплуатационных свойств поверхностно модифицированной древесины от состава модификатора;

- зависимость кинетических параметров реакции силилирования целлюлозы и древесины, определенных в координатах полихронной кинетики от химического состава модификатора;

- оптимальный состав для защиты древесины от биокоррозик и влаги путем поверхностного модифицирования;

- технология приготовления и применения состава на основе диметилфосфита и этилгидридсилоксана для поверхностного модифицирования древесины;

- результаты внедрения разработанного состава.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка используемой литературы из 136 наименований и приложения. Она изложена на /33 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На основании натурных обследований деревянных конструкций памятников архитектуры и проведенного анализа литературных данных по защите древесины от биокоррозии и увлажнения можно сделать вывод, что наиболее надежной является защита с поверхностным химическим модифицированием. В результате проведенных ранее исследований

установлено, что при последовательном модифицировании древесины трихлорэтилфосфатом и алкоксисиланами происходит образование химических связей между молекулами модификатора и подложкой. Однако, при применении трихлорэтилфосфата для модифицирования древесины необходимы высокие температуры сушки (не ниже 60°С), что представляет собой неудобство с технологической точки зрения при защите деревянных конструкций.

В диссертационной работе проведено исследование возможности повышения биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования различными классами фосфор- и кремнийорганических соединений при температуре 20°С, с использованием разбавленных растворов модификаторов. Такое модифицирование, является наиболее эффективным с технологической и экономической точек зрения, т.к. не требует дополнительного оборудования.

Для изучения химического модифицирования древесины с длительным защитным эффектом необходимо было изучить изменение структуры, состава незащищенной древесины при длительной эксплуатации. Для этого использовалась древесина сосны из внутренних интерьеров памятников деревянного зодчества различной длительности эксплуатации (до 500 лет). В качестве контрольных исследовались образцы неэксплуатируемой древесины (нативной).

Древесина представляет собой полимерный композит с разветвленной капиллярно-пористой структурой, характер изменения которой во времени может характеризовать долговечность деревянных констр>кций и сохранность эксплутационных свойств. В качестве характеристики внутренней структуры древесины был использован метод сорбции в изотермических условиях. Для изучения сорбции были выбраны различные адсорбтивы: с большим поверхностным натяжением, смачивающий капилляры древесины -H2OOTCr, и бензол, не смачивающий поверхность капилляров. На образцах древесины памятников была изучена кинетика сорбции, результаты эксперимента представлены на рисунках 1 и 2.

Ход кинетических кривых свидетельствует, что величина сорбции различна в образцах различной длительности эксплуатации, но для всех образцов характерна общая закономерность - значения предельной сорбции воды превышают значения предельной сорбции бензола, кроме образцов

1870г. (дом Толстых), для которых эти значения практически одинаковы. Разность между значениями предельной сорбции воды и бензола характеризует степень развития капилляров древесины. Практически все изученные памятники имеют развитую систему капилляров, за исключением древесины дома Толстых, которая сильно деградирована, в ней полностью отсутствует система капилляров. Внутренняя поверхность древесины этого памятника представлена крупными полостями и порами. Разность между сорбцией воды и бензола для нативной древесины составляет 14%, древесина памятников имеет более высокие значения разности. Это свидетельствует о частичной деградации элементов лигно-углеводного комплекса и их постепенном вымывании из древесного композита.

При изучении ИК-спектров древесины различной длительности эксплуатации (спектры записывались на ИК-фурье-спектрометре с разрешением 2 см"1) выяснилось, что все спектры практически идентичны. Таким образом, согласно данным ИКС, существенных изменений в химическом составе древесины при длительной эксплуатации не происходит. В связи с этим, во всех образцах древесины решили определить содержание основных компонентов лигно-углеводного комплекса: целлюлозы, лигнина и пентозанов. Целлюлоза определялась азотно-спиртовым методом, лигнин - с 72%-ной серной кислотой в модификации ВНПОБумпрома, пентозаны -модифицированным бромид-броматным методом. Изменение содержания компонентов древесного комплекса во времени представлено на рисунке 3.

рис.3 Изменение компонентного состава древесины сосны в процессе эксплуатации

Из рис.3 видно, что в процессе эксплуатации происходит постепенное вымывание пентозанов из древесины, после 500 лет эксплуатации в древесине остается порядка 0,5 % пентозанов, в нативной древесине их количество составляет 9,0 %. Остальные компоненты лигно-углеводного комплекса не претерпевают столь значительных изменений. Содержание лигнина уменьшается максимум на 5,0 % - это самый стабильный компонент. Целлюлоза в процессе эксплуатации подвергается более сильной деградации. Древесина, имеющая высокое значение разности между сорбцией воды и бензола - сильно развитую систему капилляров, имеет пониженное содержание целлюлозы. Это подтверждает тезис о том, что часть компонентов

лигно-углеводного комплекса деградирует и удаляется из древесины в процессе эксплуатации.

Учитывая, что объем образцов в ходе сорбции не изменялся, рассчитали значения удельной поверхности образцов древесины памятников по формуле: Дт-10"!

где Дт - разность между массой образца во время сорбционного равновесия и исходной массой образца, г;

то - исходная масса образца, г; g - плотность сорбата, воды, г/см3; Мг - молярная масса адсорбата, г/моль; Na - число Авогадро, моль'1;

S - площадь поперечного сечения молекулы адсорбата, м2.

Полученные результаты были обработаны с помощью компьютерной программы «Easy Plot». Наилучшее соответствие экспериментальным данным достигается при использовании эмпирического уравнения, график которого имеет вид синусоиды с возрастающей амплитудой, рисунок 4.

где: Буд - удельная поверхность древесины в процессе эксплуатации, м2/г; во - удельная поверхность нативной древесины, м2/г;

- число лет эксплуатации; А и В - эмпирические константы, равные соответственно 0,24 и 1,02. Уравнение справедливо в исследуемом интервале времени. Из рисунка 4 видно, что удельная поверхность древесины в процессе эксплуатации меняется волнообразно - имеются критические периоды, во время которых наблюдаются значительные отклонения от значений удельной поверхности нативной древесины. Эти периоды наступают каждые 150 лет эксплуатации, что связано с процессами гидролиза и вымывания компонентов лигно-углеводного комплекса с поверхности. Именно в эти периоды древесина нуждается в особом внимании и уходе. Если не предпринимать

необходимых мер по защите от действия агрессивных факторов внешней среды, древесину любого памятника ожидает деградация и разрушение (как, например, древесину дома Толстых).

Изучение с помощью ЭВМ-программы, разработанной в ИНЭОС РАН совместно с компьютерной фирмой MillionZillion Software Company процесса сорбции воды, водных растворов и бензола древесиной различной длительности эксплуатации показало, что лимитирующей стадией этого процесса являются не диффузные ограничения, а скорость взаимодействия неоднородностей структуры (релаксантов), число которых увеличивается на порядок через 400 лет эксплуатации древесины в результате естественного старения. Это приводит к повышению сорбционной способности древесины и увеличению количества сорбированной воды и, как следствие, к загниванию древесины.

Поскольку диффузные ограничения в процессе сорбции отсутствуют, мы предположили, что поверхностное модифицирование может повысить биостойкость и гидрофобность древесины. Модифицирование древесины осуществлялось в мягких условиях путем погружения образцов древесины сосны в разбавленные растворы фосфорорганических соединений (ФОС): диметилфосфит (ДМФ), трихлорэтилфосфит (ТИТ), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), трикрезилфосфат (ТКФ); и в разбавленные растворы кремнийорганических соединений (КОС): этилгидридсилоксан (ЭГС), тетраэтоксисилан (ТЭС), метилтриэтоксисилан (МТЭС),

метилтрибутоксисилан (МТБС), метилсиликонат натрия (МСН). Кроме этого осуществлялось последовательнее поверхностное модифицирование древесины сначала растворами ФОС, затем КОС в различных сочетаниях. В качестве органического растворителя для КОС использовали гексан марки «хч», для ФОС - ССЦ, ДФ и МСН растворяли в воде. Концентрация растворов ФОС и КОС составляла 10% по массе, время модифицирования - 3 часа, температура модифицирования - 20°С. Интервал межслойной выдержки и время высушивания образцов составляли 24 часа.

Биостойкость модифицированной древесины исследовалась в соответствии с ГОСТом 9.048-89 (п.2.1), образцы поверхностно модифицированной древесины заражались суспензией спор грибов. Оценка грибоустойчивости проводилась через 28 суток визуально и с помощью оптических средств по степени роста грибов на поверхности образцов, используя шести бальную шкалу ГОСТ 9.048-89. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Следует отметить, что на поверхности образцов с оценкой «1» балл, обработанных антисептическими составами выявили развитие мицелия грибов только рода Penicillium, а дереворазрушающие виды не развивались. Из таблицы 1 видно, что использование практически всех представленных составов для поверхностного модифицирования древесины позволяет значительно повысить её биостойкость. Данные таблицы 1 показывают также, что использование для модифицирования только КОС не дает желаемых результатов по грибостойкости древесины (стадия развития грибов в баллах

равна 1 или 2). Однако, при последовательном модифицировании древесины ФОС и КОС в большинстве случаев развитие грибов не наблюдалось (стадия развития грибов в баллах равна 0).

Таблица 1

Результаты испытаниймодифицированной древесины на грибостойкость по

ГОСТЯ. 048-89

№ п/п Модификатор Состояние поверхности Стадия развития грибов, баллы

1 ДМФ, ДМФ+ЭГС, ДМФ+ МТБС, ТИТ+ЭГС, ТИТ+МТБС, ТХЭФ, ТХЭФ+ЭГС, ТХЭФ+МТБС Роста грибов нет 0

2 ДМФ+ТЭС, ДМФ+МСН, ТИТ, ТИТ+ТЭС, ТХЭФ+ТЭС, ТХЭФ+МСН, ТКФ, ТКФ+ЭГС, ТКФ+ТЭС, ТКФ+МТБС, ЭГС, ТЭС, МТБС Визуально чистая, под микросхопом видны отдельные очаги мицелия 1

3 ТИТ+МСН, ТКФ+МСН, мен Мицелий покрывает 5% поверхности 2

4 Незащищенная древесина Мицелий покрывает более 50% поверхности 5

Совокупность полученных экспериментальных данных по биостойкости древесины, поверхностно модифицированной исследуемыми ФОС и КОС позволяет сделать вывод, что одностадийная обработка древесины КОС не обеспечивает надежной биозащиты древесины. Из исследованных ФОС наибольшее сопротивление биокоррозии оказывают ДМФ и ТХЭФ. Использование таких вариантов последовательного поверхностного модифицирования, как ДМФ+ЭГС, ДМФ+МТБС, ТИТ+ЭГС, ТИГ+МТБС, ТХЭФ+ЭГС, ТХЭФ+МТБС полностью гарантирует защиту древесины от поражения плесневыми и дереворазрушающими грибами.

Гидрофобность образцов устанавливали определяя их смачиваемость (В) по краевому углу смачивания - 0. Величина В меняется в пределах от -1 до 1. При этом, если В < 0, то материал гидрофобен, если В) 0 - не гидрофобен, чем меньше В, тем более гидрофобен материал, чем больше В - тем менее гидрофобен. Результаты определений гидрофобности образцов древесины представлены в таблице 2.

Из полученных экспериментальных данных, таблица 2, видно, что поверхностное модифицирование древесины путем одностадийной обработки исследованными ФОС не способствует ее гидрофобизации. При поверхностном модифицировании древесины ТХЭФ происходит даже снижение гидрофобности образцов, наблюдается уменьшение краевого угла смачивания и соответственно увеличение смачиваемости поверхности (положительные значения В). Вероятно, это связано с тем, что при нанесении ТХЭФ на поверхность древесины происходит частичный гидролиз полимерных компонентов лигно-углеводного комплекса и перевод их в низкомолекулярные соединения. Этот процесс усиливается в результате

сушки модифицированной ТХЭФ древесины, которая должна проводится при температуре не ниже 60° С.

Таблица 2

Значения краевыхугловсмачивания (в) и смачиваемость (В) поверхностно

Хш.п. ФО-модификатор КО-модифякатор э В

1 2 3 4 5

1 конт роль 38,8 0,82

2 ДМФ — 100,0 0,36

3 -«- ЭГС 134,1 -0,51

4 ТЭС 136,3 -0,54

5 —«- МТЭС 138,6 -0,57

6 МТБС 132,6 -0,49

7 МСН 124,1 -0,37

8 ТИТ -- 49,7 0,71

9 -«- ЭГС 122,8 -0,35

10 —«— ТЭС 124,8 -0,38

11 -«- МТЭС 124,1 -0,37

12 МТБС 125,5 -0,39

13 МСН 133,3 -0,50

14 ТХЭФ — 32,8 • 0,87

15 ЭГС 125,5 -0,39

16 —«— ТЭС 129,7 -0,45

17 МТЭС 129,7 -0,45

1$ МТБС 131,1 -0,47

19 МСН 126,2 -0,40

20 ТКФ — 39,9 0,81

и ЭГС 120,7 -0,32

22 ТЭС 117,4 -0,27

23 МТЭС 119,4 -0,30

24 МТБС 118,1 -0,28

25 МСН 116,1 -0,25

26 — ЭГС 121,4 -0,33

27 — ТЭС 136,3 -0,54

28 — МТЭС 137,1 -0,55

29 — МТБС 125,5 -0,39

30 — МСН 122,8 -0,35

При одностадийном поверхностном модифицировании древесины другими исследованными ФОС значения краевых углов смачивания (9) и смачиваемость поверхности, (В) близки к аналогичным значениям для контрольных образцов. Это можно объяснить тем, что молекулы ДМФ, ТИТ, ТКФ обладают таким же сродством к молекулам воды, как и поверхность нативной древесины. В связи с этим, гидрофобизация древесины путем одностадийной поверхностной обработки исследованными ФОС не является эффективной.

Как показывают экспериментальные данные таблицы 2, последовательное поверхностное модифицирование исследуемыми ФОС и КОС позволяет обеспечить высокий уровень гидрофобности древесины. При

последовательной обработке древесины ФОС, КОС уменьшается смачиваемость поверхности, значения краевых углов смачивания превышают 90°, гидрофобность древесины увеличивается в среднем в 3 раза. Наиболее эффективны в этом отношении составы на основе ДМФ.

Величины водопоглощения древесины, поверхностно

модифицированной исследуемыми ФОС и КОС измеряли по ГОСТ 16483.2072 в течение 30 суток. Результаты эксперимента представлены на рисунке 5. Из полученных данных видно, что использование одностадийной поверхностной обработки древесины традиционными гидрофобизаторами -ЭГС и ТЭС, хотя и повышает гидрофобность поверхности (табл.4), но при длительном пребывании в воде надежной защиты не обеспечивает. Величины водопоглощения образцов древесины, поверхностно модифицированной ЭГС и ТЭС принимают высокие значения, рисунок 5.

а драксина • КОС в драавсинв * ДМФ * КОС

■имя дни

рис.5 Кинетика водопоглощениемодифицированной древесины

Последовагельное поверхностное модифицирование древесины ДМФ+ЭГС, ДМФ+1ЭС, ДМФ+МСН, ТИТ+ЭГС, ТИТ+МСН, а также одностадийная обработка МСН обеспечивают уменьшение водопоглощения древесины относительно необработанной в 2 раза. ТКФ лишь в сочетании с МСН показывает удовлетворительные результаты, использование же ТКФ с ЭГС или ТЭС не эффективно с точки зрения уменьшения водопоглощения.

Таким образом, совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что для комплексной надежной защиты древесины от биокоррозии и воды необходимо использовать последовательное поверхностное модифицирование ФОС и КОС. При этом, ФО-модификатор, за исключением ТКФ, обеспечивает высокий уровень биостойкости древесины, а КО-модификатор - высокий уровень гидрофобности, причем эффект био- и водозащиты усиливает при их совместном использовании. Применение же одностадийной обработки древесины только ФОС или только КОС проблему комплексной защиты не решает.

При изучении кинетики силилирования древесины и целлюлозы исследуемыми кремнийорганическими соединениями было установлено, что кинетика силилирования древесины и целлюлозы растворами кремнийорганических соединений имеет основной признак полихронной -ступенчатый характер силилирования, рисунок 6, т.е. при достижении определенной степени силилирования в изотермических условиях процесс резко замедляется и практически останавливается.

]

рис.6 Кинетические кривые силилирования древесины • а. - МСН, б. - ТЭС, в.

-ЭГС.

Результаты исследования полихронной кинетики силилирования древесины и целлюлозы представлены в таблице 3. Из полученных данных видно, что предварительное фосфорилирование древесины/целлюлозы позволяет понизить энергию активации (Еа) процесса силилирования. Это облегчает протекание процесса силилирования и позволяет проводить его в мягких условиях. При этом значение имеет природа фосфорорганического модификатора, наиболее эффективны в этом отношении ДМФ и ТИТ. Отрицательные значения предэкспоненциальных множителей ^п ко) свидетельствуют об увеличении упорядоченности структуры древесины, что может быть связано с образованием новых химических связей между молекулами модификатора и подложки. Это обеспечивает надежное

закрепление модификатора в структуре древесины. Из представленных вариантов модифицирования, табл. 3, видно, что при силилировании ТЭС энеригия активации этого процесса хотя и принимает невысокие значения, но степень силилирования (81,%) невысока. Это говорит о том, что данная реакция затруднена диффузионными ограничениями, разветвленным молекулам ТЭС трудно проникнуть в капиляры древесины и они скапливаются на поверхности, образуя пленку.

Таблица 3

№ модификатор древесина целлюлоза

пп е., кДж/моль Ьпко, см'/с 51,% еа, кДж/моль Ьпкс, см^/с

1 МСН 2,50- 35,7- -3,98- 2,40- 38,7- -4,45-

4,50 56,0 -6,19 4,30 58,4 -6,53

2 ДМФ + МСН 4,75- 33,7- -3,61 - 4,00- 30,8- -3,22 -

7,75 43,2 -4,20 7,30 38,5 -3,57

3 ТИТ + МСН 1,75- 5,0- 0,98- 1,60- 9,9- 0,17-

3,50 10,5 0,79 3,10 10,0 1,44

4 ТКФ + МСН 1,25- 22,8- -1,83- 0,80- 11,9- -0,14-

2,00 24,5 -1,39 1,70 24,5 -1,35

5 ТЭС 0,63- 12,9- -0.78- 0,60- 31,8- -3,27 -

1,36 13,9 -0.3 0,90 31,9 -2,14

б ДМФ + ТЭС 1,001,75 11,912,9 -0,120,26 0,651,10 18,919,9 -1,26 --0,87

7 тит+тх 0,75- 13,9- -1.36- 0,60- 27,5- -2,67 -

1,25 18,9 -0 08 1,00 28,8 -2,29

8 ТКФ + ТЭС 0,50- 16,9- -0.88- 0,60- 59,5- -0,74

0,75 19,9 -0.90 0,75 60,6 -0,15

9 ЭГС 0,14- 38,7- -1,48- 0,13- 44,7- -1,37-

0,26 43,7 -1,70 0,23 45,7 -1,85

10 ДМФ + ЭГС 0,26- 36,7- -4,09- 0,22- 35,7- -5,10-

0,46 38,7 -3,59 " 0,44 42,7 -3,39

11 ТИТ + ЭГС 0,32- 38,0- -4,25- 0Д8- 29,8- -3,79 -

0,54 38,7 -3,08 0,52 34,7 -2,47

12 ТКФ + ЭГС 0,18- 24,8- -2,17 0,16 26,8- -2,51

0,38 27,3 -1,99 0,36 28,8 -2,31

Таким образом, результаты изучения полихронной кинетики реакций

силилирования представленными кремнийорганическими соединениями позволили установить, что при силилировании древесины/ целлюлозы ЭГС и МСН диффузионные ограничения реакции отсутствуют, значения энергии активации этих процессов лежат в кинетической области. Перечисленные кремяийорганические соединения способны проникать в капилляры древесины, предварительно фосфорилированной ДМФ или ТИТ. Наиболее предпочтительны составы на основе ДМФ, поскольку для растворения последнего можно применять воду, а ТИТ растворяется только в ССЦ. Из перечисленных кремнийорганических соединений наиболее предпочтителен ЭГС, поскольку МСН имеет невысокий уровень биостойкости.

Результаты элементного анализа древесины, модифицированной растворами ДМФ и ЭГС данные ИК-спектроскопии и изменение величин вязкости смеси ДМФ и ЭГС позволили характер взаимодействия между целлюлозой и ДМФ + ЭГС представить в виде схемы, рисунок 7.

При изучении внутренней структуры поверхностно модифицированной древесины с помощью электронного микроскопа установлено, что при одностадийной обработке древесины ЭГС, модификатор скапливается на поверхности образца, не проникая в капилляры древесины. Последовательная обработка древесины ДМФ+ЭГС позволяет проникнуть ЭГС в капилляры на глубину 5 мм, рисунок 8. При этом ЭГС не просто заполняет пустоты в структуре древесины, а образует связи с фосфорилированными компонентами древесины, обволакивая волокна, окаймляет поры клеточных стенок, рисунок 9, позволяя, таким образом, древесине «дышать».

Исследование прочности древесины сосны проводилось на стандартных образцах, предварительно поверхностно модифицированных путем погружения в разбавленные растворы, 10%-ные по массе, ФОС, КОС и последовательно ФОС + КОС После высушивания образцов проводились испытания прочности при сжатии вдоль волокон, ГОСТ 16483.10-73 и при статическом трехточечном изгибе, ГОСТ 16483.3-84. Средние значения прочности для каждой серии, состоящей из шести образцов, приведены в таблице 4.

Таблица 4

№ Последовательность ^СЖ ВДО 1Ь ВОлОЮ!» ^■пристат изгибе?

п/п обработки МПа МПа

1 Контроль 435 686

2 ДМФ 423 680

3 ТИГ 438 685

4 ЭГС 442 717

5 ТЭС 485 719

6 МСН 424 680

7 ДМФ+ЭГС 454 720

8 ДМФ+ТЭС 457 695

9 ДМФ+МСН • 430 690

10 тит+эге 461 691

Из полученных экспериментальных данных видно, что поверхностное модифицирование древесины представленными ФОС и КОС, а также последовательное модифицирование ФОС+КОС не оказывает заметного влияния на прочностные характеристики древесины. Это характерно и для величин прочности при сжатии вдоль волокон, и для величин прочности при статическом изгибе.

При одностадийной поверхностной обработки древесины растворами ФОС наблюдается незначительное снижение прочности, что можно объяснить кислотной природой молекул модификаторов, и, вследствие этого -частичным гидролизом компонентов лигно-углеводного комплекса на поверхности древесины. При одностадийной поверхностной обработки древесины ЭГС и ТЭС прочность несколько увеличивается, что объясняется отсутствием кислотного гидролиза и созданием пленки на поверхности

древесины. Обработка древесины раствором МСН, имеющим щелочную реакцию среды, приводит к незначительному снижению прочностных показателей, что можно объяснить протеканием щелочного гидролиза компонентов лигно-углеводного комплекса на поверхности древесины.

Испытания на огнезащищеность проводились на образцах древесины заболони сосны размером 150x60x30 мм, поверхностно модифицированных составами на основе ФОС, КОС, а также ФОС+КОС. Расход составов составлял 300 и 500 г/м2. Огнезащищенность оценивалась с помощью метода керамического короба в соответствии с ГОСТ 16363-98. Критерием степени огнезащищености служила величина потери массы стандартных образцов после испытаний. Результаты эксперимента представлены в таблице 5.

Таблица 5

Результаты испытаний на огнезащищенность образцовповерхностно _ модифицированной древесины

№ Последовательность Потеря массы образцов, %

п/п обработки Расход- 300 г/м2 Расход-500 г/м2

1 Контроль 92,97 92,97

2 ДМФ 26,01 21,10

3 ТИТ 37,33 24,10

4 ЭГС 34,81 30,20

5 ТЭС 85,20 60,53

6 МСН 64,86 52,83

7 ДМФ+ЭГС 29,26 24,00

8 ДМФ+ТЭС 28,50 27,20

9 ДМФ+МСН 31,23 29,70

10 ТИТ+ЭГС 35,73 28,20

Как видно из приведенных данных, образцы древесины, защищенные составами на основе ДМФ при расходе 300 г/м имеют величину потери массы менее 30% и, вследствие этого, согласно ГОСТ 16363-98, приобретают свойства трудновоспламеняемого материала. При увеличении расхода до 500г/м2 образцы древесины, поверхностно модифицированные составами на основе ДМФ и ТИТ имеют величины потери массы менее 30%, следовательно, приобретают свойства трудновоспламеняемых материалов. Необходимо отметить, что одностадийная поверхностная обработка древесины представленными КОС не повышает огнезащищенность древесины. Величины потери массы в этих случаях превышают 30%, что, согласно ГОСТу 16363-98, характерно для группы сгораемых материалов.

Долговечность защитного действия составов на основе ФОС и КОС исследовали с помощью климатических испытаний и термического анализа. Для определения долговечности защитных свойств модифицированной древесины проводились климатические испытания в камере погоды. В соответствии с ГОСТ 24813-81 образцы выдерживались в течение Зх месяцев в условиях, аналогичных 6 месяцам пребывания в тропической

промышленной зоне. Температура в камере погоды не опускалась ниже 30°С, значение рН=4. Такие условия эксплуатации равносильны 13,5 лет эксплуатации древесины в условиях умеренного климата. В таблице 7 представлены результаты климатических испытаний.

Таблица 6

Результаты климатическихиспытаний

ФОС- кос- до испытаний после испытаний Дт,% биоразр

№ модифика модифика Р,% 81,% Р,% ушители

пп тор тор

1 контроль — — — — 18,7 +

2 ДМФ — 1Д — 0,25 — 8,92

3 эгс 0,99 0,30 0,30 0,12 10,48

4 -«- тэс 1,40 1,50 0,50 0,33 21,09

5 —«— мтэс 1,64 1,60 0,56 0,35 30,36

6 МТБС 1,96 1,30 0,51 0,30 30,94

7 —«— мен 1,95 5,1 0,60 1,70 1,8

8 ТИТ — 0,27 — Следы — 10,53

9 ЭГС 0,20 0,35 следы 0,15 10,83

10 тэс 0,72 1,07 0,20 0,16 13,80

И МТЭС 0,15 1,20 следы 0,23 10,63

12 МТБС ОДЗ 0,93 следы следы 9,80

13 -«- МСН 0,23 2,8 следы следы 7,80

14 ТХЭФ — 0,90 — 0,43 --- 27,35

15 -«- ЭГС 0,32 0,44 0,15 0,19 16,79

16 тэс 0,50 1,20 0,25 0,20 13,61

17 мтэс 0,64 1,10 0,30 0,23 18,3

18 МТБС 0,72 1,00 0,35 0,18 20,57

19 МСН 0,70 3,20 0.35 1,70 15,65

20 ТКФ — 0,21 — Следы Следа 15,84 +

21 ЭГС 0,16 0,25 Следы Следы 11,20 +

22 ТЭС 0,14 0,63 Следы- Следы 16,27 +

23 МТЭС 0,22 0,70 Следы Следы 14,75 +

24 МТБС 0,23 0,50 Следы Следы 16,90 +

25 —«— МСН 0,21 1,30 следы Следы 10,04 +

26 — ЭГС — 0,15 — Следы 7,10 +

27 ТЭС — 1,20 — Следы 12,10 +

28 — МТЭС — 1,30 — Следы 7,90 +

29 — МТБС — 1,00 — Следы 7,31 +

30 — МСН — 2,80 — следы 6,68 +

Из полученных экспериментальных данных, таблица 6, видно, что при

одностадийной поверхностной обработки древесины представленными КОС и ТИТ в образцах после климатических испытаний были обнаружены лишь следы кремния. При поверхностном модифицировании древесины составами на основе ТКФ, в результате климатических испытаний произошло удаление не только кремнийорганического модификатора, но и фосфорорганического модификатора с поверхности древесины, после испытаний в этих образцах обнаружены следы фосфора и кремния.

В тех случаях, когда КОС наносились на предварительно фосфорилированную древесину, после климатических испытаний методом

элементного анализа установлено сохранение фосфора и кремния в структуре древесины на достаточно высоком уровне. При последовательном поверхностном модифицировании древесины ДМФ+КОС, ТХЭФ+КОС после климатических испытаний содержание фосфора в древесине уменьшилось в среднем в три раза, содержание кремния - в среднем - в 3-5 раз. При последовательной обработке древесины ТИТ+КОС в некоторых случаях наблюдалось вымывание молекул модификатора из структуры древесины, таблица 6. Таким образом нанесение КОС на древесину, предварительно обработанную ДМФ и ТХЭФ способствует закреплению модификатора в структуре древесины, применение ТИТ и ТКФ в этом отношении малоэффективно.

Таким образом, длительность защитного эффекта зависит от состава модификаторов. Наиболее долговечным защитным действием обладают составы на основе ДМФ и ТХЭФ. Из них с технологической и экологической точек зрения наиболее предпочтительны составы на основе ДМФ, поскольку ДМФ растворим в воде, при сушке не требует высоких температур, высыхает при температуре от +5°С и выше. ТХЭФ в воде не растворим, для его растворение применяют органические растворители, что значительно повышает стоимость составов на его основе и ухудшает экологию при нанесении составов. Для высушивания древесины, обработанной ТХЭФ необходимы температуры не ниже 60°С, что представляет собой неудобство с технологической точки зрения при защите древесины строительных конструкций.

В ходе климатических испытаний оценивалась и биостойкость модифицированной древесины. Образцы не модифицированной древесины (контрольные) а также образцы, модифицированные только КОС, ТКФ и ТКФ + КОС обросли колониями грибов Pénicillium и Aspergillus. На образцах, модифицированных ДМФ, ТИТ, ТХЭФ и последовательно ДМФ + КОС, ТИТ + КОС и ТХЭФ + КОС колоний грибов не обнаружено, таблица 6. Это свидетельствует об увеличении биостойкости древесины, модифицированной эфирами фосфористой и фосфорной кислот. Модифицирование древесины только КОС не создает сопротивления биокоррозии древесины.

Сумма полученных данных позволяет сделать вывод о недолговечности защитного действия кремнийорганических соединений при поверхностном модифицировании древесины, а также некоторых фосфорорганических соединений (ТИТ, ТКФ), где отсутствует химическое взаимодействие. И только в тех случаях, когда нанесение кремнийорганических соединений происходит на предварительно фосфорилированную древесину (ДМФ и ТХЭФ) создается длительный защитный эффект, что обусловлено наличием химического взаимодействия по схеме:

древесина—^^-фофцмтрошнн^

Химическая защита в мягких условиях предполагает невысокую степень модифицирования, что обеспечивает сохранение естественного вида нативной древесины.

Для прогнозирования долговечности поверхностно модифицированной древесины определяли термодинамические и кинетические параметры терморазложения древесины, модифицированной ДМФ, КОС и ДМФ+КОС. Термический анализ (ТА) поверхностно модифицированной древесины проводился с использованием комплекса "Du Pont-9900". Результаты эксперимента представлены в таблице 7.

Согласно теории Журкова долговечность полимерного материала связана с энергией разрыва химических связей вследствие тепловых

Щ

флуктуации уравнением

период валентных колебаний в полимерной цепи, с; № - потенциальный барьер, который необходимо преодолеть для разрыва связей, кДж/моль; к -постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, К.

Таблица 7

Результаты термоокислительной деструкции древесины сосны

Кинетические параметры ДТГпика Материал + обработка

натив-ная ЭГС ТЭС мен ДМФ+ ЭГС ДМФ+ ТЭС ДМФ+ МСН ДМФ

Е, кДж/моль 148.1 149.9 124.7 112.2 363 259.8 219.7 298.4

Потеря массы в интервале 150400° С 67.8 66.5 64.3 52.8 49.0 43.4 49.4 46.7

Зольный остаток при 750° С 0.99 1.5 2.4 4.2 4.5 15.3 13.8 2.3

^модиф ^ввтяв 1 1,003 0,966 0,948 1,376 1,181 1,112 1,251

Эффективная энергия активации процесса терморазложения характеризует энергию разрыва связей, поэтому в первом приближении, зная Еа этого процесса, можно судить о долговечности полимерного материала, используя уравнение Журкова. - Эффективная энергия активации терморазложения образцов древесины (опилки), модифицированной последовательно ДМФ и КОС увеличивается по отношению к образцам, модифицированным только КОС практически в 2 раза, таблица 7. Это свидетельствует об увеличении сопротивления материала термическому разложению. Наивысшее значение Е8 терморазложения (363 кДж/моль) характерно для древесины, поверхностно модифицированной ДМФ+ЭГС.

Расчет отношения долговечности модифицированной древесины к долговечности нативной древесины (последняя строка табл.7) показал, что наибольшую долговечность приобретает древесина модифицированная последовательно ДМФ+ЭГС. В этом случае теоретически рассчитанная длительность эксплуатации древесины увеличивается в 1,4 раза.

Как видно из данных таблицы 7, при термическом разложении древесины, модифицированной кремний- и фосфорорганическими

соединениями происходит значительное увеличение выхода зольного и коксового остатков. Так, зольный остаток при модифицировании последовательно ДМФ+ТЭС увеличивается более чем в 15 раз. В случае защищенной древесины происходит снижение величины потери массы в интервале температур 150-400°С. Т.о. данные термоанализа свидетельствуют об увеличении огнезащищенности древесины при последовательном поверхностном модифицировании ДМФ и КОС « на 50%.

Совокупность полученных экспериментальных данных показала, что последовательная поверхностная обработка древесины разбавленными растворами ДМФ и ЭГС в 3 раза повышает её гидрофобность, в 2 раза уменьшает водопоглощение, обеспечивает первый класс биостойкости и несколько увеличивает огнезащищенность. Полученные данные позволяют прогнозировать долговечность защищенной древесины на основании величин эффективных энергий активации терморазложения. Наиболее долговечным защитным действием обладает состав на основе ДМФ и ЭГС. При поверхностном последовательном модифицировании указанным составом долговечность древесины увеличивается в 1,4 раз по сравнению с незащищенной древесиной. На основании полученных результатов разработаны ТУ 2499-002-02066523-2004 на биоводозащитный состав «Фоскос» и технология приготовления и применения данного состава

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические положения повышения биостойкости и гидрофобности древесины строительных конструкций путем последовательного поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями с образованием химических связей между молекулами модификатора и гидроксильными группами компонентов древесины;

2. Разработан оптимальный состав с длительным эффектом защитного действия (не менее 10 лет) на основе диметилфосфита и этилгидридсилоксана «Фоскос» для защиты древесины, позволивший в 3 раза повысить гидрофобность древесины, в 2 раза снизить водопоглощение, обеспечить 1-ый класс биостойкости, выпущены ТУ 2499-002-02066523-2004 на данный состав;

3. Длительность эксплуатации древесины, поверхностно модифицированной составом «Фоскос» возрастает по сравнению с незащищенной древесины в 1,4 раза за счет создания плавной переходной зоны между модифицированной и немодифицированной древесиной;

4. Разработана технология приготовления и применения состава для защиты древесины от биокоррозии и увлажнения;

5. Установлено количественное изменение состава и капиллярно-пористой структуры древесного композита при эксплуатации во времени протяженностью до 500 лет;

6. Установлена зависимость удельной поверхности порового пространства древесины от времени эксплуатации зданий и сооружений;

7. Установлено, что предварительное фосфорилирование древесины понижает энергию активации реакции силилирования, что облегчает протекание данного процесса;

8. С помощью современных физико-химических методов (электроно-зондового анализа, ИК-спектроскопии и элементного анализа микроструктуры модифицированной древесины) установлено, что химическое модифицирование древесины этилгидридсилоксаном возможно только при предварительном фосфорилировании древесины;

9. Состав «Фоскос» был использован при проведении реставрационных работ деревянных элементов в музее-усадьбе «Мураново», а также при защите клееных деревянных конструкций конноспортивного комплекса в Одинцовском районе, Московской области.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах.

1. Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Изучение древесины памятников деревянного зодчества // Изв-тия вузов, Лесной журнал, 2003., №2, с.23-26.

2. Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Гидрофобизация древесных материалов фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Строительные материалы, 2003., №5, с. 40-41.

3. Котенёва КВ., Покровская Е.Н. Анализ характеристик деревянных конструкций при реставрации зданий и сооружений // Материалы круглого стола IX Международной выставки молодежных научно-технических проектов «Экспо-наука 2003», с.74-77.

4. Шиманская М.С.. Пестерева М.Ю., научные руководители: Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Прогнозирование долговечности памятников деревянного зодчества методом сорбции / Сборник материалов научно-технической конференции по итогам научно-исследовательских работ студентов факультета ПГС. Москва, МГСУ, 2003. с.10-13.

5. Покровская Е.Н., Котенёва И.В., Бельцова Т.Г. Определение параметров адсорбции исторической древесины / Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. Тез. Докл. II Междунар. Конф. «Коллоид 2003», Минск, БГУ, 2003г., 299с.

6. Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Биоповреждения исторических памятников / материалы международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве», Саранск 2003г., с.45-47.

7. Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Определение лимитирующей стадии сорбции древесины различной длительности эксплуатации // Изв-тия вузов. Лесной журнал, №1,2004г., с.61-66.

8. Аскадский АА, Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Влияние старения на структуру и свойства полимерного композита древесины / материалы Ш Всероссийской Карпинской конференции «Полимеры 2004» Т.1, с.345.

9. Покровская Е.Н., Котенёва И.В., Нагановский Ю.К. Долговечность защитного действия составов для древесины на основе элементоорганических соединений // Строительные материалы, 2004г., №5, с.52-54.

10.Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Химические основы увеличения долговечности древесины / мат-лы 4-го международного симпозиума «Строиение, свойства и качество древесины» СПб, 2004,с.447-449.

КОПИ-ЦЕНТР се. 77:97:1042« Тираж ЮОясз. теп. 185-79-54

г. Москва и. Бабушкинская ул. Енисейская 36 комната N>1 (Экспвримвигальж>-пр0из80дствв«иый коибииат)

'38 99

1. ВВЕДЕНИЕ. р

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Биокоррозия древесины в современных условиях эксплуатации.

2.2 Анализ существующих способов защиты древесины от биокоррозии и увлажнения.

2.3 Модифицирование древесины и её компонентов фосфор- и кремнийорганическими соединениями.

3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.тд

3.1 Материалы исследований.

3.2 Методы исследований.^

4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. б

4.1 Исследование свойств древесины различной длительности эксплуатации

4.1.1 Изучение структуры и состава древесины.

4.1.2 Влияние старения на сорбцию воды древесиной.

4.2 Повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями.

4.2.1 Биостойкость.£

4.2.2 Гидрофобность.<5?

4.3 Исследование кинетики и характера реакций силилирования древесины и целлюлозы.

4.4 Исследование эксплуатационных характеристик модифицированной древесины.

4.4.1 Удельная поверхность.

4.4.1 Прочность.дц

4.4.3 Огнезащищенность.£ щ 4.5 Определение долговечности защитного действия разработанных модифицирующих составов и модифицированной древесины.д^

4.5.1 Климатические испытания модифицированной древесины.gg

4.5.2 Термический анализ модифицированной древесины.

5. ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ БИОЗАЩИТЫ И ГИДРОФОБИЗАЦИИ

ДРЕВЕСИНЫ ПУТЕМ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ РАЗРАБОТАННЫМ СОСТАВОМ.

6. ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ^

7. ВЫВОДЫ.

Древесина является уникальным природным строительным материалом, ома обладает сравнительно высокой прочностью при небольшой объемной массе (высоким коэффициентом конструктивного качества), достаточной упругостью, низкой тепло-звукопороводностыо, высокой декоративностью, легко поддается механической обработке. Конструкции из древесины обладают комфортным микроклиматом, они просты в сборке, легки, транспортабельны. Все это определяет широкое применение деревянных конструкций в различных областях народного хозяйства, особенно в гражданском и сельском строительстве. Однако, в современных экологически неблагоприятных условиях эксплуатации древесина подвержена ускоренной биокоррозии. Эта проблема на сегодня стоит очень остро.

Биостойкость становится определяющим фактором надежности и долговечности зданий и сооружений из древесины. Поражению микроорганизмами подвержены промышленные, жилые и общественные здания, так как мельчайшие частицы органического вещества почвы, растений, животных, служащие грибам питательным субстратом и практически всегда присутствующие в воздухе, оседают на поверхность конструкций. Повышенная влажность древесины ускоряет процессы биокоррозии [1-4].

Из всех строительных материалов древесина более всего подвержена биоразрушению. Эксперименты по изучению поведения материалов в условиях воздействия микроорганизмов и натурные обследования зданий и сооружений свидетельствуют о снижении прочностных показателей, за несколько месяцев биоразрушители способны уничтожить конструкции из древесины. Подсчитано, что ущерб, причиняемый зданиям и сооружениям в результате биологических разрушений, составляет многие десятки миллиардов рублей ежегодно [5].

Актуальность. Широкое применение древесины в современном домостроении и в конструкциях памятников архитектуры обусловливает необходимость разработки эффективных методов повышения её биостойкости и гидрофобности - основных условий, обеспечивающих долговечность деревянных конструкций. Повышение эксплуатационных свойств древесины способствует увеличению межремонтного периода зданий и сооружений.

В настоящее время существует множество средств для защиты древесины от биокоррозии и увлажнения. Однако, как показывает практика, их защитный эффект сохраняется всего несколько лет [6]. Для обеспечения длительного защитного действия необходимо образование химических связей между компонентами древесины и веществом защитного состава.

Одним из путей решения этой проблемы является поверхностное модифицирование некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ МГСУ.

Цель и задачи работы. Целью исследования явилось повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести анализ опыта по защите древесины строительных конструкций от биокоррозии и увлажнения;

- провести натурные обследования древесины в памятниках архитектуры;

- обосновать возможность повышения биостойкости и гидрофобности древесины строительных конструкций путем поверхностного модифицирования некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями;

- изучить характер силилирования древесины в мягких условиях, обосновать необходимость предварительного фосфорилирования подложки;

- исследовать биостойкость, гидрофобиость и основные эксплуатационные характеристики древесины, поверхностно модифицированной некоторыми фосфор- и кремнийоргаиическими соединениями;

- оптимизироать составы на основе исследуемых фосфор- и кремнийорганических соединений для поверхностного модифицирования древесины;

- разработать технологию приготовления и применения состава для защиты древесины от биокоррозии и увлажнения;

- разработать ТУ на состав, провести сертификацию состава и осуществить внедрение разработанного состава.

Научная новизна работы:

- разработаны теоретические положения повышения биостойкости и гидрофобности древесины строительных конструкций путем последовательного поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийоргаиическими соединениями с образованием химических связей между молекулами модификатора и гидроксильными группами компонентов древесины;

- установлена зависимость удельной поверхности порового пространства древесины от времени эксплуатации зданий и сооружений;

- установлено, что предварительное фосфорилирование древесины понижает энергию активации реакции силилирования, что облегчает протекание данного процесса;

- с помощью современных физико-химических методов (электроно-зондового анализа, ИК-спектроскопии и элементного анализа микроструктуры модифицированной древесины) установлено, что химическое модифицирование древесины этилгидридсилоксаном возможно только при предварительном фосфорилировании древесины;

- установлено, что поверхностное модифицирование древесины фосфор- и кремнийорганическими соединениями целесообразно проводить при температуре 20°С.

Практическая значимость работы:

- разработан оптимальный состав с длительным эффектом защитного действия (не менее 10 лет) на основе диметилфосфита и этилгидридсилоксана для защиты древесины, позволивший в 3 раза повысить гидрофобность древесины, в 2 раза снизить водопоглощение, обеспечить 1-ый класс биостойкости;

- разработана технология приготовления и применения состава на основе диметилфосфита и этилгидридсилоксана для поверхностного модифицирования древесины;

- разработана методика для определения капиллярно-пористой структуры древесины.

Внедрение результатов работы:

- разработаны ТУ на биовлагозащитный состав «Фоскос», позволяющий обеспечить биостойкость и гидрофобность древесины в процессе эксплуатации;

- осуществлено внедрение разработанного состава при реставрации деревянных элементов памятника архитектуры - музея-усадьбы «Мураново» (перемычки и рамы окна подвала западной части главного дома), а также при защите клееных деревянных конструкций конноспортивного комплекса в Одинцовском районе, Московской области.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научно-технической конференции «Строительство и реконструкция деревянных жилых домов», Архангельск, АГТУ, 2002г.; на сессии регионального координационного совета по современным проблемам древесиноведения, Брянск, БГИТА, 2002г.; на Первой международной (шестой межвузовской) научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности», Москва, МГСУ, 2003г.; на круглом столе IX международной выставки молодежных научно-технических проектов «экспо-наука 2003», Москва, ВВЦ, 2003г.; на Третьей всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, МГУ, 2004г.; на научно-технической конференции «Новые исследования в области деревянных конструкций», посвященной 110 летию со дня рождения Г.Г.Карлсена, Москва, Академия Архитектуры и строительства, 2004г.; на международной конференции "WCTE-2004", Финляндия, Лахти, 2004г; на 4-м международном симпозиуме «Строиение, свойства и качество древесины» СПб, 2004.

На защиту выносятся:

- теоретические положения повышения биостойкости и гидрофобности древесины растворами кремнийорганических соединений при предварительном поверхностном модифицировании рстворами фосфорорганических соединений;

- зависимость состава древесины от длительности эксплуатации, математическая зависимость между длительностью эксплуатации и удельной поверхностью древесины;

- зависимости биостойкости, гидрофобности и эксплуатационных свойств поверхностно модифицированной древесины от состава модификатора;

- зависимость кинетических параметров реакции силилирования целлюлозы и древесины, определенных в координатах полихронной кинетики от химического состава модификатора;

- оптимальный состав для защиты древесины от биокоррозии и влаги путем поверхностного модифицирования;

- результаты по определению долговечности защитного действия разработанных модифицирующих составов и модифицированной древесины;

- технология приготовления и применения состава на основе эфира фосфористой кислоты и этилгидридсилоксапа для поверхностного модифицирования древесины;

- результаты внедрения разработанного состава.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка используемой литературы из 136 наименований и приложения. Она изложена на 13S страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 16 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны теоретические положения повышения биостойкости и гидрофобности древесины строительных конструкций путем последовательного поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями с образованием химических связей между молекулами модификатора и гидроксильными группами компонентов древесины;

2. Разработан оптимальный состав с длительным эффектом защитного действия (не менее 10 лет) на основе диметилфосфита и этилгидридсилоксана «Фоскос» для защиты древесины, позволивший в 3 раза повысить гидрофобность древесины, в 2 раза снизить водопоглощение, обеспечить 1-ый класс биостойкости, выпущены ТУ 2499-002-02066523-2004 на данный состав;

3. Длительность эксплуатации древесины, поверхностно модифицированной составом «Фоскос» возрастае по сравнению с незащищенной древесины в 1,4 раза за счет создания плавной переходной зоны между модифицированной и немодифицированной древесиной;

4. Разработана технология приготовления и применения состава для защиты древесины от биокоррозии и увлажнения;

5. Установлено количественное изменение состава и капиллярно-пористой структуры древесного композита при эксплуатации во времени протяженностью до 500 лет;

6. Установлена зависимость удельной поверхности порового пространства древесины от времени эксплуатации зданий и сооружений;

7. Установлено, что предварительное фосфорилирование древесины понижает энергию активации реакции силилирования, что облегчает протекание данного процесса;

8. С помощью современных физико-химических методов (электроно-зондового анализа, ИК-спектроскопии и элементного анализа микроструктуры модифицированной древесины) установлено, что химическое модифицирование древесины этилгидридсилокеаном возможно только при предварительном фоефорилировании древесины;

9. Состав «Фоскос» был использован при проведении реставрационных работ деревянных элементов в музее-усадьбе «Мураново», а также при защите клееных деревянных конструкций конноспортивного комплекса в Одинцовском районе, Московской области.

1. Машкин Н.А. Повышение стойкости и долговечности модифицированной полимерами древесины: Учебное пособие. Новосибирск: НГАС, 1996, 64с.

2. Защита памятников деревянного зодчества / С.И. Горшин, Н.А. Максименко, Е.С. Горшина. М.: Наука, 1992.- 279с.

3. Ломакин А.Д. Защита древесины и древесных материалов. М.: Лесн. пром-ть. 1990г.-256с.

4. Evans, Banks Degradation of wood sufaces by water // Holz als und werkstoff, 1990, №4, s. 159-163.

5. Биологическое сопротивление материалов / В.И. Соломатов, В.Т. Ерофеев, В.Ф. Смирнов и др. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2001. 196с.

6. Владимирова Р. Тысяча и одна ночь с «Пинотексом» // MATERIAL, Material.ru, №2.- 1999.

7. Микульский В.Г. Строительные материалы (материаловедение и технология): Учебное пособие. М.: ИАСВ, 2002. - 536с.

8. Дашко Р.Э. Биокоррозия строительных материалов / по материалам официального сайта журнала Мир Стройиндустрии (с) 2001-2003/архив номеров. www.stind.ru.

9. Wood rot: Assessing a. treating decay. London. - 1997. - 6p.

10. Семенова И.Г. Фитопатология. Дереворазрушающие грибы, гнили и патологические окраски древесины. Моск. гос. ун-т леса. М. - 2001. —57с.

11. Reseach on biodeterioration of wood. 1: Decay mechanisms and biocontrol / Highley T.L., Clausen C.A., Croan S.C. e.a. Madison (Wise.). - 1994. - 20p.

12. Reseach on biodeterioration of wood. 2: Diagnosis of decay and in-place treatments / Highley T.L., Clausen C.A., Croan S.C. e.a. Madison (Wise.). -1994. - 7p.

13. Vitanen H Mould growth in pine and spruce sapwood in relation to air humidity and temperature / Pitschkoff A. Uppsala. - 1991. -40p.

14. Рабинович M.J1. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов Кн. 1: Древесина и разрушающие её грибы. Б.м. - 2001. - 264с.

15. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В. Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука, 1985. 172с.

16. Уэйт Д., Кинг Б. Количественная оценка повреждения древесины микроорганизмами // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. с.3-10.

17. Горшин С.И. Грибные поражения древесины и способы борьбы с ними // Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. М., 1979. с. 154-163.

18. Горшин С.11. Экологические аспекты биоразрушений и конструкционные меры защиты деревянных строений // Биоповреждения в строительстве. М., 1984.-с.84-102.

19. Bravery A.F. European standards for wood preservatives and treated wood. — Garston. 2003. - 4p.

20. Wang Q. Wood based boards: Response to attack by mould and stain fungi. Diss. - Uppsala. - 1992.

21. Specifyin preservative treatments: the new European approach. Garston (Watford). - 1994.-8p.

22. Вилейшикова H.B., Снопков В.Б. Состав для защиты древесины от биопоражения // Деревообрабатывающая промышленность., №3, 2004. — с.16-18.

23. Зарудная Г.И. Защита древесины от грибов и насекомых: Учебное пособие. Ленинградская лесотехн. Академия, Б.м. 1989. - 74с.

24. Антисеитирование древесины памятников / Шинаев С.Я. и др. Б.м. -1989.-28с.

25. Плесень, грибок, биокоррозия информация о защите от плесени, грибка / Материалы с сайта ООО «НПО «БиоПРОЕКТ», www.Teflex.inc.ru.

26. Шмидт О. Лабораторные исследования активности бактерий но отношению к стенке клетки древесины // Биоповреждения в строительстве. М„ 1984. -с.70-76.

27. Levy J.F., Millbank J.W., Dvvyer G., Baines II.P. The role of bacteria in wood decay// Rec. Ann. Conv. Brit. Wood: Pres. As. L., 1974. p. 1-13.

28. Громов Б.В., Павленко Г.В. Экология бактерий: Учеб. Пособие. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1989.-248с.

29. Гукасян А.Б., Гродницкая .И-Д- Интродукция микробов-антагонистов в лесные и искусственные биоциды // Защита и карантин растений, 1998. №9, с.-13.

30. Беккер А., Кинг Б. Разрушение древесины актиномицегами // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. с.48-55.

31. Holt D.M., Jones Е.В. Bacterial cavity formation in delignified wood // Mat. U. Org. 1978. Vol. 13. p. 13-30.

32. King В., Eggins H.O.W. Micromorphology of Streptomycete Colonisation of wood //J. inst. Wood Sci. 1977. Vol. 42 p.24-29.

33. King В., eaton R.A., Baecker A.A.W. A Summary of Current Information on Actinomycetes and Wood // The International Reseach Group on Wood Preservation: Dok №IRG / WP / 117. 1978.

34. Горшин C.H. Актуальные направления исследований в области защиты древесины // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. М., 1988. — с. 13-20.

35. Горшин С.Н. Аналитическое рассмотрение основных положений химической защиты деревянных конструкций жилых и общественных зданий // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. с. 18-35.

36. Горшин С.Н., Максименко Н.А. Защита от влаги деревянных конструкций как их ксероконсервирование // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям: Тез. Докл. Н.Новгород, 1991. с. 19.

37. Беленков Д.А. Критерии и способы оценки надежности защиты древесины от гниения при пропитке антисептиками // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоиовреждений: Тез. докл. Всесоюз. копф. Рига, 1989.-с. 12-16.

38. Горленко М.В. Некоторые биологические аспекты биодеструкции материалов и изделий // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. с.9-17.

39. ГОСТ 20022.0-82 ГОСТ 20022.5-75; ГОСТ 20022.7-82 - ГОСТ 20022.1375. Защита древесины. М.: Госстандарт, 1982.

40. Максименко Н.А. Исследование защищающей способности новых препаратов для древесины, используемой в сельскохозяйственных постройках // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений: Тез. докл. Всесоюз. конф. Рига, 1989. -с.27-31.

41. Максименко Н.А. Система биозащитных, огнезащитных и биоогнезащитных средств для деревянных конструкций // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. с.112-139.

42. Биоповреждения: Учебное пособие для биологических специальностей вузов / Под. ред. В.Ф.Ильичева. М.: Высшая шк., 1987. 352с.

43. Инчик В. В. Использование отходов химического производства для гидрофобизации строительных материалов // Строительные материалы. -1998.-№11,с.40-43.

44. Бочаров Б.В., Герасименко А.А., Коровина И.А. Биостойкость материалов (стойкость к воздействию плесневых грибов, насекомых и грызунов). М.: Стройиздат, 1986. 206с.

45. Горшим С.И. Современные проблемы химической защиты древесины // Актуальные вопросы биоповреждений. М., 1993. с. 15-40.

46. Гамаюрова B.C., Гималетдинов P.M., Илюкова Ф.М. Биоциды на основе мышьяка / Тез. докл. Конф. «Биоповреждения в промышленности»: в 2 ч. Пенза, 1994. ч.2, с. 17-18.

47. Ермолина Т.В., Ермолин В.Н. Технология защиты деревянных экспонатов музеев с использованием оловоорганического биоцидного латекса // Тезисы докладов конференции «Биоповреждения в промышленности»: в 2 ч., Пенза, 1994.-ч.2.-с.8-9.

48. Кольцова Т.Я., Крейтус А.Э., Минина О.В. и др. Составы для комплексной защиты древесины с малыми добавками // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений: Тез. докл. Всесоюз. конф. Рига, 1989. с.58-61.

49. Рзаев З.М., Мамедова С.Г., Мамедов А.С. и др. Оловоорганические полимерные биоциды // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений: Тез. докл. Всесоюз. конф. Рига, 1989. — с.51-52.

50. Юргенлайтис Н.Г., Кошелева О.В., Кудрец B.C., Мартыненко В.И. Защита древесных материалов от повреждения мицелиальными грибами // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям: Тез. докл. Н. Новгород, 1991. с.83-84.

51. Эрмуш Н.А. Новые борсодержащие защитные средства для древесины и древесных материалов в строительстве // Биоповреждения в строительстве. М., 1984.-с. 140-149.

52. Апине .И.В., Эрмуш П.А., Калниньш А.Я. Фиксация в древесине антисептика типа ФХМ, содержащего тетрафторборат аммония // Биологические повреждения строительных и промышленных материалов. Киев. 1978.-с. 179-180.

53. Эрмуш Н.А., Калниньш А.Я., Андерсоне И.В. Состав, свойства и механизм взаимодействия с древесиной защитного средства, содержащего соединения фтора, хрома, мышьяка и бора // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. с. 154-166.

54. Эрмуш Н.А., Долацис Я.А., Жигалова Л.И. Исследование некоторых свойств древесины, модифицированной полистиролом с добавкой антисептика Кобор // Химическая модификация древесины. Рига, 1978. -с.30-35.

55. Jlyce И.С., Крейтус А.Э. Аммиачные защитные средства: развитие, свойства, фиксация в древесине и её компонентах // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений: Тез. докл. Всесоюз. конф. Рига, 1989.-с.21-26.

56. Поммер Э.Г., Рейтер В. Фурметамид новый активный ингридиент в средствах защиты древесины от дереворазрушающих базидиомицетов // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. - с. 149-154.

57. Знотс У.Л., Бал од В.В., Дзене З.К., Дирнсна И.Л. Эксплуатационные свойства биоцидной краски для древесины «Тексгурдекор» // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений: Тез. докл. Всесоюз. конф. Рига, 1989. с. 178.

58. Колесникова В.Т., Слесарчук Л.П., Киселева А.П. и др. Защитные покрытия от биоповреждений на основе производных нафтохинонов // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений: Тез. докл. Всесоюз. конф. Рига, 1989. с. 169-170.

59. Мазур Ф.Ф., сардонникова Т.Ф., Заботин К.П., Шмелева А.Н. Исследование эффективности защиты древесины полимерными оловоорганическими препаратами // Биоповреждения: Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. В 2 ч.Горький, 1981с. 148-149.

60. Биоповреждения в строительстве / Под. ред. Ф.М. Иванова, С.Н. Горшина. М.: Стройиздат, 1984. 320с.

61. Абрамушкина Е.А., Мышелова Г.Н. Биологическое повреждение древесины, защищенной прозрачными лакокрасочными материалами // Биоповреждения: Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. по биоповреждениям: в 2 ч. Горький, 1981. ч. 2 - с. 150-151.

62. Киселева А.П., Колесников В.Т., Будзан Б.И., Кубик Ж.Д. Биостойкие покрытия для защиты древесных материалов от биоповреждений // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от бтоповреждений: Тез. докл. Всесоюз. конф. Рига, 1989. с. 163-164.

63. Sauvet Georges, Helary Gerard, Hazziza-Laskan Judith Polysiloxanes fonctionnels pour la realisation de resines a proprietes biocidcs permanentes et procede de fabrication de ces composes / A.c. 2686610 Франция, МКИ {5j С 08 G 77/26;iZO

64. Groupement d'Interct Public Thcrapcutiques Substitutives. N 9200831; Заявл. 27.1.92; Опубл. 30.7.93.

65. Mechtel Markus, Podszun Wolfgang, Kaesler Karl-Heinz Antifoulingbeschichtung I Заявка 19644225 Германия, МПК {6} С 09 D 5/14; Bayer AG. N 19644225.7; Заявл. 24.10.96; Опубл. 30.4.98.

66. Coppens Dirk М. High performance oil and water repellent compositions / Заявка 648887 ЕПВ, МКИ {6} D 06 M 15/277, D 06 M 15/576;

67. Karydas Athanasios Fluorine and silicon containing water and oil repellents / Пат. 5260400 США, МКИ {5} С 08 G 77/04; Dynax Сотр. N 996015; Заявл. 23.12.92; Опубл. 9.11.93; НКИ 528/25.

68. Сангалов 10. А., Красулина H. А., Ильясова А. И., Петухова И. И. Модификация дисперсной древесины олигоэтоксисилоксаном // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1999. - 42, N 4. - С. 66-71,155.- Рус.; рез. англ. - ISSN 0579-2991.

69. Покровская Е.Н., Бельцова Т.Г., Великанова Н.В. Возможности применения фосфор-, кремнийсодержащих защитных составов для древесины // Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений: Тез. докл. Всесоюз. Конф. Рига, 1989. с.26.

70. Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. // Chem and Technol 1,181, 1967.

71. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов: Учебное пособие. М: МГУЛ. 1999. -247с.81 .Предводителев Д.А., Нифаитьев Э.Г., Роговин З.А. //' Высокомолекулярные соединения. №8. 1965. - с. - 78.

72. Предводителей Д.А., Нифаитьев Э.Г., Роговин З.А. // Ж.П.Х. №15, - 1967. -с. - 413.

73. Петров К.А., Иифантьев Э.Г. Целлюлоза и её производные//'АН СССР, 1963.

74. Покровская П.Н., Никифорова Т.П., Недошивин 10.11. Огнезащитное действие некоторых фосфорсодержащих соединений // Химия древесины. — 1984.-33.-с. 99-102.

75. Покровская Е.Н., Никифорова Т.П. Создание огиезащищснноети древесно-целлюлозных материалов / Материалы международной конференции г. Ухань, КНР, 1994. - с.44-46.

76. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983. -264с.

77. Покровская Е.Н., Никифорова Т.П., Бельцова Т.Г., Маковский Ю.Л. Сравнение огнезащитных свойств древесины при модифицировании соединениями трех- и пятивалентного фосфора / Всесоюзная конференция «Модификация древесины», Минск, 1990. с.52-54

78. Никифорова Т.П., Покровская Е.Н. Модификация древесины при реставрации музейных объектов / Тез. конф. Модификация древесины, Познань, 1993.-с. 112-113.

79. Покровская Е.Н., Никифорова Т.П., Сосин С.Л. Исследование реакций фосфорилирования целлюлозы и некоторых компонентов древесины трихлорэгилфосфатом // Химия древесины 1981. №1, - с.96-100.

80. Покровская Е.Н., Никифорова Т.П., Искаков О.Л., Елисеева JI.J1. Модифицирование древесины фосфиновыми кислотами и их эфирами // Химия древесины, 1987. №6, - с. 79-82.

81. Покровская Е.И., Никифорова Т.П., Сидоров В.И., Бельцова Т.Г., Киреев В.В. Модифицирование древесины и ее компонентов некоторыми производными олигофосфазенов // Химия древесины, 1986. №6, с.50-54.

82. Шамаев В.А. Химико-механичсское модифицирование древесины. -Воронеж: Воронежская гос. лесотехн. Акад. — 2003. 260с.

83. Скороходов В.Д. Защита неметаллических строительных материалов от биокоррозии. М.: Высшая школа, 2004. - 204с.

84. Пашков И. А., Франко А. М., Свидерский J1. П., Утеченко А. У .Улучшение качества пористых строительных материалов пропиткой кремнийорганическими соединениями // Экотехнол. и ресурсосбережение, N 6, с. 72-76.

85. Beschichtungsmittel zur Herstellung von wasserdichten, dampfdurchlassigen und flammverzogemden Beschichtungen / Заявка 19702076 Германия, МПК {6} С 09 D 131/02, С 09 D 133/02; Hoechst Trevira GmbH. N 19702076.3; Заявл. 22.1.97; Опубл. 23.7.98

86. Воронков М.Г., Макарская В.М. О механизме аппретирования целлюлозных материалов реакционноспособными кремнийорганическими мономерами, олигомерами и полимерами // ЖПХ 1977. - г.2. -№11.- с.2549-2554.

87. Воловик А.Т., Верновец А.Г., Попова Н.И. Модифицирование древесины иолиэтилгидридсилоксанами и исследование механизма этого процесса / депонирование во B1111IЩЭИпром, Воронеж, 1980. -№554.т

88. ЮЗ.Гидрофобизация. Пащенко А.А., Воронков М.Г. и др. Киев, «Наукова думка». 1973. - 239с.

89. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремпийорганических продуктов. М.: «Химия», 1975.

90. Великанова П.В., Мышелова Г.Н., Покровская Е.Н., Сидоров В.И. Влияние некоторых добавок на характер рапределения полиэтиленгидридсилоксана в древесине // Химия древесины. 1989. - №6. - с. 100-103.

91. Покровская Е.Н., Мельникова И.Н., Сидоров В.И. Использование олигофурфурилоксисилоксана для повышения прочности деградированной древесины // Химия древесины, 1994. №1, с.42-45.

92. ЮВ.Мельникова И. Н. Модификация целлюлозных материалов и древесины реакциями фосфорилирования и силилирования / Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 1990.

93. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976.

94. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 384с.

95. ГОСТ 24813-81 Испытания изделий к воздействию климатических факторов.

96. ГОСТ 16483.20-72 Древесина. Метод определения водопоглощения.

97. ГОСТ 16363-98 Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств.

98. ГОСТ 16483.10-73 Древесина. Методы определения предела прочности при сжатии вдоль волокон

99. ГОСТ 16483.3-84 Древесина. Метод определения предела прочности при статическом изгибе

100. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.:Наука, 1982, 360с.

101. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970.

102. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. -с. 544.

103. Аскадский А.А., Арсламбеков В.А., Андрющенко Т.А., Матвеев Ю.И., Блюменфельд А.Л. Оценка кинетических параметров сорбции и набухания полимеров с учетом релаксационного механизма данных процессов 1! Высокомолек. соединения. 1989. А31. №8. С. 1616-1623.

104. Зубов П.И., Матвеев Ю.И., Аскадский А.А., Андрющенко Т.А. К вопросу о набухании полимеров в парах низкомолекулярных жидкостей на примере блок-сополимеров полистирола с пол и бутадиен ом // Высокомолек. соединения. 1980. А22. №6. С. 1347-1358.

105. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: «Экология», 1991.

106. К. Наканиси ИК-спектры и строение органических веществ М.: «Мир», 1965.-257с.

107. ГОСТ 20841.2 75 Продукты кремнийорганические. Методы определения содержания кремния.

108. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. Методика и применение М.: Изд-во академии наук. 1960.-146с.

109. Шестак Я. Теория термического анализа М.: «Мир», 1987. - 456с.

110. Методы количественного органического элементного микроанализа/ Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. и др. М.: Химия, 1987. 296с.

111. ГОСТ 9.048-89 Единая система защиты от коррозии и старения. Изделия технические. Методы лабораторных испытаний к воздействию плесневых грибов.

112. ПО.ГОСТ 30028.4-93 Средства защитные для древесины. Экспресс метод оценки эффективности антисептиков против деревоокрашивающих и плесневых грибов.

113. Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений. Монография М.: Изд-во АСВ, 2003. -104 с.

114. Михайлов А.И., Лебедев Я.С., Бубен Н.Я. Кинетика и катализ. 1964г., Т.5, с. 1020; 1965, Т.6, с.48.

115. Лебедев Я.С. Кинетика и катализ, 1978, Т.19, с.1367.

116. Михайлов А.И., Большаков А.И., Лебедев Я.С., Гольданский В.И. Физика твердого тела. 1972, Т. 14, с.1172.

117. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. -279с.