автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Разработка комплексного огнебиовлагозащитного состава на основе соединений, обеспечивающих поверхностную модификацию древесины

005009064

■ I

Кобелев Артем Александрович

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОГО ОГНЕБИОВЛАГОЗАЩИТНОГО СОСТАВА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ ПОВЕРХНОСТНУЮ МОДИФИКАЦИЮ ДРЕВЕСИНЫ

05.26.03-05 - Пожарная и промышленная безопасность

АВТОРЕФЕРАТ 2 0ЕЗ ш

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 2012

005009064

Работа выполнена в Академии Государственной противопожарной службы МЧС России на кафедре пожарной безопасности в строительстве.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Покровская Елена Николаевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чибисов Андрей Леонидович (ФГБУ ВНИИПО МЧС России, г. Балашиха)

Защита состоится 21 февраля 2012 г. в 14- часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.15 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20) в конференц-зале ректората.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Менделеева.

Автореферат разослан_января 2012 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Корольченко Александр Яковлевич (ГОУ ВПО МГСУ, г. Москва)

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФРАН)

Д 212.204.15

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Главным недостатком деревянных строительных конструкций является их высокая пожарная опасность. При возникновении пожара на объекте с применением древесины и материалов на ее основе появляется возможность его быстрого распространения и увеличивается вероятность гибели людей от комплексного воздействия таких опасных факторов, как: высокая температура окружающей среды, дым, токсичность продуктов сгорания. По данным МЧС России в 2010 году на территории Российской Федерации произошло 179 098 пожаров и погибло 12 983 человека. При этом более 70 % пожаров произошло в жилом секторе, 34 % пожаров и 43 % гибели людей - в сельской местности. Как известно, самое широкое применение деревянные конструкции находят именно в этих сегментах строительной отрасли.

Не менее значительной проблемой применения древесины в строительстве является ее склонность к биоразрушению. При благоприятных для грибов и насекомых условиях разрушение конструкции может произойти достаточно быстро, в течение нескольких лет. При этом основным фактором, определяющим развитие грибов является температурно-влажностный режим эксплуатации.

Эти проблемы можно эффективно решать применением пропиточных составов поверхностного нанесения с комплексом защитных свойств - огнебиовлагозащита. Такие составы сейчас активно внедряются в практику. Сравнительный анализ свойств современных комплексных составов показал, что имеется ряд недостатков. К основным из них относятся: высокий расход состава, низкая биозащитная или влагозащитная способность, высокая стоимость, необходимость применения дополнительных покрытий.

В результате исследований, проведенных в МГСУ профессором Покровской E.H. было установлено, что фосфорорганические соединения, являющиеся эффективными антипиренами и биоцидами, способны поверхностно модифицировать древесину в "мягких" условиях, а также выступать в качестве проводника для взаимодействия древесины с другими компонентами пропиточных составов, в т.ч. с кремнийорганическими гидрофобизаторами. Это позволило предположить, что возможно создание такого пропиточного состава на основе фосфор- и

кремнийорганических соединений, с учетом прохождения химического взаимодействия между ними и поверхностным слоем древесины, который будет обладать длительным комплексным защитным эффектом.

Целью диссертационной работы является разработка эффективного огнебиовлагозащитного пропиточного состава для древесины на основе фосфор- и кремнийорганических соединений, обеспечивающих химическую модификацию ее поверхностного слоя.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие основные задачи:

-выбрать фосфор- и кремнийорганические соединения, обеспечивающие химическое модифицирование поверхностного слоя древесины в "мягких" условиях и высокие огнебиовлагозащитные свойства;

-определить огнезащитную эффективность разрабатываемых составов в зависимости от природы фосфор-, кремнийорганических соединений, а также концентраций основных компонентов и расходов готовых растворов;

-определить влияние разработанных составов на пожарную опасность, био- и влагостойкость древесины, а также длительность комплексного защитного эффекта;

-определить особенности термического разложения поверхностного слоя древесины, модифицированного фосфорорганическими и кремнийорганическими соединениями;

-определить свойства и структуру поверхностного углистого слоя, образующегося при термическом разложении древесины, модифицированной фосфор-, кремнийорганическими соединениями.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Научно обоснована возможность получения эффективных пропиточных составов комплексного огнебиовлагозащитного действия для древесины на основе фосфор-, кремнийорганических соединений, способных модифицировать поверхность древесины в "мягких" условиях.

2,Впервые экспериментально получены результаты по влиянию строения ряда олигоорганосилоксанов на термическое разложение, воспламеняемость, дымообразующую способность, а также способность распространять пламя по своей

поверхности фосфорилированной древесины. Показано, что последовательная поверхностная модификация древесины фосфор-, кремнийорганическими соединениями позволяет получить высокий огнебиовлагозащитный эффект длительного действия.

3. Впервые экспериментально определены свойства поверхностных коксов, образующихся при термическом разложении древесины, модифицированной фосфор-, кремнийорганическими соединениями.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

1. На основе фосфор- и кремнийорганических соединений, способных вступать в химическое взаимодействие с поверхностью древесины, разработан пропиточный огнебиовлагозащитный состав на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана, эффективно снижающий пожарную опасность древесины, увеличивающий ее био- и влагостойкость.

2. Высокая биостойкость огнезащщценной древесины против большинства известных плесневых и дереворазрушающих грибов подтверждена исследованиями в различных условиях эксплуатации, в т.ч. в условиях тропического климата (Вьетнам).

Материалы диссертации внедрены при:

а) проведении огнезащитных работ в Кировской областной поликлинике, расположенной по адресу: г. Киров, ул. Воровского, 42;

б) проведении огнезащитных работ при ремонте и реконструкции жилых зданий с длительным сроком эксплуатации, расположенных по адресу: г. Казань, ул. Баумана;

в) проведении огнезащитных работ при ремонтно-восстановительных работах зданий ОАО "Сафьян", расположенных по адресу: г. Рязань, ул. Прижелезнодорожная, 52;

Основные результаты работы были доложены на: Международной конференции "Композит-2007" (г. Энгельс Саратовской области, Саратовский государственный технический университет, 2007); - XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, РАН, 2007); 17-й Международной научно-практической конференции "Системы безопасности" (г. Москва, Академия ГПС МЧС России, 2009); XI Международной межвузовской научно-практической конференции

молодых ученых, докторантов и аспирантов "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" (г. Москва, Московский государственный строительный университет, 2008); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009" (г. Волгоград, Волгоградский государственный технический университет, 2009); VI Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" (г. Вологда, Вологодский государственный технический университет, 2011).

На защиту выносятся:

- результаты исследований по подбору фосфор- и кремнийорганических соединений, концентраций и расходов для разработки составов с комплексным огнебиовлагозащитным эффектом;

- результаты исследования пожарной опасности, биостойкости, влаго- и водостойкости, древесины, модифицированной фосфор-, кремнийсодержащими пропиточными составами, а также длительности защитного эффекта.

результаты исследований термического разложения древесины, модифицированной фосфор-, кремнийорганическими соединениями;

- результаты исследований физико-химических свойств и структуры поверхностных коксов, образующихся при термическом разложении древесины, модифицированной фосфор-, кремнийорганическими соединениями.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Содержание работы изложено на 162 страницах текста, включает в себя 19 таблиц, 32 рисунка, список использованной литературы из 122 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, отражена научная новизна работы и ее практическая значимость.

В первой главе содержится обзор литературы по теме исследования. На основании проведенного литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования диссертационной работы.

Во второй главе на основании проведенного анализа способности различных классов фосфор-, кремнийорганических соединений вступать в химическое взаимодействие с поверхностным слоем древесины был произведен выбор компонентов для разработки огнебиовлагозащитного состава (таблица 1).

В качестве гидрофобизаторов были выбраны олигоорганосилоксаны, один из которых, полиэтилгидридсилоксан, является реакционноспособным и способен вступать в химическое взаимодействие с антипиреном и древесиной. Таблица 1. Компоненты разрабатываемых пропиточных составов

Наименование компонента Общая формула Интервал конц., % масс. Раствори -тель

Антипирен, фунгицид алкилфосфит С„Н2п+1р03, где п=НЗ 0-40 Вода

Гидрофобизатор олигоорганосилоксаны: [С2Н58ЩО]п - полиэтилгидридсилоксан; [(СНз)28Ю]п -полидиметилсилоксан; [СНзСбН58Ю]п - полиметилфенилсилоксан; [СНзСРЗС2Н48Ю]П-полиметаптрифторпропилсилоксан. 5 Гексан

способность составов на основе эфиров фосфористой кислоты и олигоорганосилоксанов повышать огнезащищенность древесины в зависимости от строения олигоорганосилоксана, концентраций компонентов и расходов готовых растворов. Результаты исследований представлены на рисунках 1, 2.

Параметры нанесения для кремнийорганических соединений были выбраны на основании анализа работ по поверхностной модификации древесины. Оптимальная концентрация КОС в растворе гексана - 5%. Раствор наносится в один слой с расходом 100 г/м2.

В результате установлено, что II группа огнезащитной эффективности достигается для концентраций ДМФ 10, 20 и 40% при расходах готового раствора 500, 300 и 200 г/м2 соответственно. I группа достигается при концентрации 20 и 40% и расходах готового раствора 700 и 400 г/м2 соответственно. Из комплексных составов наибольшим огнезащитным эффектом обладает рецептура на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана. Потеря массы - 9%, что соответствует I группе огнезащитной эффективности.

50 §40

М Я

(X

*§ 30 3

I 20

Е я

&Ю

3 15

Лшивя

200

400 600

Расход, г/м2

800

2 3 4 Расход, г/м2

Рис. 1. Зависимость потери массы образцов Рис.2. Потеря массы образцов древесины, древесины от концентрации и расхода ДМФ модифицированных различными составами

на основе ДМФ и КОС: 1 - ДМФ; 2 - ДМФ +ПЭГС; 3 - ДМФ+ПМС; 4 - ДМФ+ПФМС; 5 - ДМФ+ПМТФПС

В третьей главе приведены результаты исследования пожароопасных свойств древесины, ее био- и влагостойкости в присутствии фосфор-, кремнийорганических соединений.

В таблице 2 представлены результаты экспериментального определения следующих пожарно-технических характеристик древесины, воспламеняемость (В), распространение пламени по поверхности (ИРП), дымообразующая способность (Д).

В результате показано, что в присутствии пропиточных составов древесина переходит из группы материалов быстро распространяющих пламя (I > 20) в группу медленно распространяющих. За счет интенсивного коксообразования распространение практически прекращается (рис. 3). По дымообразующей способности материал переходит из группы ДЗ (материалы с высокой дымообразующей способностью) в группу Д2 (материалы с умеренной дымообразующей способностью) (рис. 4). По воспламеняемости материал переходит из группы ВЗ (легковоспламеняемые) в группу В2 (умеренновоспламеняемые). При этом время до воспламенения образца также увеличивается с 15 до 65-90 секунд в зависимости от вида КОС.

В результате исследования токсичности продуктов сгорания древесины было установлено, что в присутствии разработанных пропиточных составов токсичность продуктов горения (на основании концентрации СО) несколько увеличивается. При этом группа материала по токсичности по ГОСТ 12.1.044-89 продуктов горения не

изменяется - ТЗ (высокоопасные материалы). Для древесины в присутствии разработанных составов характерно увеличение времени достижения максимальных концентраций СО и С02 на 8-10 мин.

Таблица 2. Экспериментальные значения показателей пожарной опасности древесины

Состав Распространение пламени Дымообразующая способность Воспламеняемость

/, мм УРП, мм/с 1 Д», м2/кг Группа Чт кВт/м2 т, с Группа

Древесина 300 3,12 60 1005 ДЗ 12,5 15 ВЗ

Древесина+ ДМФ 60 0,09 3,7 326 Д2 20 90 В2

Древесина+ ДМФ+ ПЭГС 45 0,09 1,2 294 Д2 20 80 В2

Древесина+ ДМФ+ПМС 50 0,11 3,3 302 Д2 20 70 В2

Древесина+ ДМФ+ ПФМС 50 0,11 3,3 312 Д2 20 65 В2

Древесина+ ДМФ+ ПМТФПС 55 0,11 3,5 308 Д2 20 70 В2

< контроль ~Ш~ДМФ 10% &-ДМФ 20% -*-ДМФ40%

10 15 20 25 30 35

q, кВт/м2

Рис. 3. Образцы древесины исходной (1) Рис. 4. Зависимость коэффициента дымообразования и обработанной огнезащитными составами от плотности теплового потока для древесины ДМФ+ПЭГС (2), ДМФ+ПМС (3), ДМФ (4) исходной и обработанной огнезащитными после испытаний по методу ИРП составами с различными концентрациями ДМФ

Результаты исследований влагопоглощения и водопоглощения древесины в присутствии разработанных составов (табл. 3) показали, что применение только фосфорорганических соединений не снижает влаго- и водопоглощение древесины.

Применение составов ДМФ + КОС приводит к снижению влагопоглощения и водопоглощения на 30-50 %.

Таблица 3. Влаго- и водопоглощение образцами древесины исходной, а также в присутствии разработанных составов _^_

№ п/п Образцы древесины Влагопоглощение за 30 суток, % Водопоглощение за 4 суток,%

1 Древесина 12,0 61,0

2 Древесина + ДМФ 11,2 56,0

3 Древесина + ДМФ + ПЭГС 6,8 31,5

4 Древесина + ДМФ + ПМС 9,0 42,0

5 Древесина + ДМФ + ПФМС 8,1 39,0

6 Древесина + ДМФ +ПМТФС 8,6 43,0

7 Древесина + ПЭГС - 24,0

8 Древесина + ПМС - 25,5

9 Древесина + ПФМС - 26,2

10 Древесина + ПМТФС - 27,8

Исследования биостойкости древесины в присутствии разработанных пропиточных составов проводились в различных условиях эксплуатации. В результате лабораторных испытаний установлено, что контрольные образцы обросли грибами на 85 %, на них наблюдается интенсивное развитие мицелия всех видов тест-культур грибов и спороношение. Биостойкость древесины в присутствии составов ДМФ + КОС оценена в 100 %. На образцах в присутствии только кремнийорганических соединений видны 1-2 очага неразвитого мицелия Pénicillium. Испытания в условиях тропического климата показали, что контрольные образцы обросли грибами на 30 %, имеются повреждения термитами. Все образцы, обработанные пропиточными составами ДМФ + КОС показали 100 % стойкость к воздействию микроорганизмов.

Испытания по оценке долговечности защитного действия разработанных составов проводились по методикам, изложенным в ГОСТ 9.308-85 и ГОСТ 9.054-75. В их основу положены атмосферостойкость и биостойкость материала в результате ускоренных испытаний в камере тепла и влаги Г-4. По результатам обследования поверхности образцов древесины было установлено, что в присутствии разработанных пропиточных составов защитный эффект может сохраняться до 20 лет при использовании в нормальных условиях.

В результате проведенных исследований, в качестве основы для разрабатываемого состава была выбрана огнезащитная композиция на основе

10

диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана. На ее основе было разработан состав "Фоккос", на который были выпущены технические условия (ТУ-2345-001-08571133-2009) и отчет по классификационным испытаниям с подтверждением I группы огнезащитной эффективности, а также проведено опытное внедрение на ряде объектов огнезащиты. Сравнение состава "Фоккос" с современными составами с комплексным огнебиовлагозащитным эффектом представлено в таблицах 4, 5.

Сравнение показало, что состав на основе ДМФ и ПЭГС по основному показателю - расходу состава для достижения необходимой огнезащитной эффективности превосходит большинство современных составов, за исключением составов "Пирилакс" и "КСД-А мЛ". При этом стоит отметить, что состав "КСД-А м.1." обладает низкой биозащитной эффективностью. Состав "Пирилакс" является неустойчивым к воздействию влаги и требует применения дополнительного финишного покрытия, например, слоя акрилового лака с расходом не менее 120 г/м2. Таблица 4. Сравнительная таблица характеристик современных пропиточных

составов с комплексным защитным эффектом и I группой огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292-2009 (потеря массы не более 9%)

№ п/п Наименование состава Огнезащитная эффективность Биозащитный эффект Устойчивость к старению

группа расход, г/м2

1 Пирилакс I 400 + , +

2 КСД-А м.1 I 400 +

3 Фоккос I 400 + +

4 Латик-В I 700 + +

5 Аттик I 750 +

6 Фоскон-Кострома I 850 + +

Таблица 5. Сравнительная таблица характеристик современных пропиточных составов с комплексным защитным эффектом и II группой огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292-2009 (потеря массы не более 25%) _

№ п/п Наименование состава Огнезащитная эффективность Биозащитный эффект Устойчивость к старению

группа расход, г/м2

1 Пирилакс II 180 + +

2 КСД-А м.1 II 180 +

3 Фоккос II 200 + +

4 Латик-В II 300 + +

5 Аттик II 400 +

6 Фоскон-Кострома II 450 + +

7 кед II 500 +

8 Бохемит-антифлэш II 600 +

9 Сенеж Огнебио II 600 +

10 Текстурол Кватгро II 750 + +

И ББ-11 II 1200 +

Таким образом, разработанный состав является эффективным и по ряду характеристик превосходит современные антипирены с заявленным комплексным эффектом.

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния разработанных пропиточных составов на процесс термического разложения древесины, а также на свойства кокса, образующегося при этом на ее поверхности.

Терморазложение древесины исследовали методом термогравиметрического анализа. Эксперименты проводились в атмосфере воздуха и атмосфере азота. Исследования проводились в соответствии с Рекомендациями ВНИИПО МЧС, изложенными в ГОСТ Р 53293-2009 со скоростью нагрева 20 °С/мин. Образцы изготавливались в виде пластин размерами 5 х 5 х 1 мм и массой 5-10 мг. По массе в древесину вводилось 20 % антипирена.

Анализ кривых ТГ и ДТГ(рис. 5, 6) показывает, что терморазложение нативной древесины в атмосфере азота начинается с испарения свободной влаги. Это заметно по пику ДТГ с максимумом 84 °С. При температуре около 240 °С начинается интенсивная деструкция основных компонентов в последовательности гемицеллюлозы > целлюлоза > лигнин. Активный процесс терморазложения протекает до температуры 400 °С. В данном интервале происходит выделение основной массы летучих продуктов, потеря массы - 65,7 %, с максимальной скоростью при температуре 378 °С. Введение в древесину антипиренов изменяет схему пиролиза. В присутствии ДМФ процесс испарения свободной влаги плавно переходит в ускоряющийся процесс дегидратации целлюлозы с максимумом при температуре 245 °С. Сдвиг начала пиролиза в низкотемпературную область приводит к тому, что в интервале высокотемпературного разложения 300-450 °С потеря массы снижается в 2,5 раза. В результате коксовый остаток увеличивается в 2 раза

Введение различных кремнийорганических соединений по-разному влияет на пиролиз фосфорилированной древесины. В присутствии ДМФ+ПЭГС пиролиз идет по схожему механизму, за исключением отсутствия пика при температуре 380 °С. В присутствии других КОС прослеживается следующая зависимость: снижение интенсивности реакций дегидратации приводит к усилению деполимеризации основных компонентов и появлению 2-х характерных пиков при температурах ~340 °С и ~380 °С. Это приводит к уменьшению коксового остатка и указывает на снижение огнезащитного эффекта ДМФ. ТГ и ДТГ-кривые для составов ДМФ+ПФМС и ДМФ+ПМТФПС не приведены вследствие их высокой сходимости с ТГ и ДТГ-кривыми для состава ДМФ+ПМС.

то \ \ 378'С а

04'С

СТО 21.14

0 100 200 300 400 500 Т.'С 600 700

245'С б --------

ОТО

О 100 200 300 т 400 500 600 700

0 100 200 300 400 500 Т. 'С 600 700

100

90 ТС \ г

60

70 \

би р-50 ¿383-С

40

30 20 ОТО 2В.4%

10

0 100 200 300 т 4^0 500 600 700

■40 ■30 20 10 0 -10 -20

Рис. 5. ТГ и ДТГ-кривые образцов исходной древесины (а) и древесины, обработанной огнезащитными составами ДМФ (б), ДМФ + ПЭГС (в) и ДМФ+ПМС (г) при испытаниях в атмосфере азота при нагреве со скоростью 20 °С/мин

Как видно из рисунка 6 пиролиз нативной древесины в атмосфере воздуха

проходит по механизму, близкому к пиролизу в азоте до температуры -300 °С. После

300 °С в окислительной среде разложение целлюлозы и лигнина происходит более

интенсивно, пики ДТГ увеличиваются и сливаются: 350-360 °С вместо 340-380 °С. После 400 °С происходит вторичный пиролиз древесины с полной потерей массы при 468 °С.

Эффект огнезащиты при термоокислительном разложении, отражающем условия реального пожара, проявляется более четко. При этом механизм пиролиза не претерпевает значительных изменений, за исключением изменения формы пиков у образцов древесины в присутствии ДМФ+КОС в интервале 300-400 °С и появлении слабого пика в интервале 500-550 °С, указывающего на реакции вторичного пиролиза древесины. Коксовый остаток составляет от 11-13 % для образцов древесины в присутствии ДМФ+ПМС (ПФМС, ПМТФС) до 22-25 % для образцов ДМФ и ДМФ+ПЭГС.

100 200 300 т 4£0 500 600 700

100 90 80 70 60

40 30 20 10 0

тс в

ШЗ'С 541"С

йТС 21.7%

100 200 300 т4£0 500 600 700

40 30 20 10 0 ■10 -20 40 30 20 •10 0 •10 -20

100 9080 70 60 Е«о

40 30 20 10

0:

тс 261'С 1 б

\ 323'С ЧЧ545'С

РТС 24.5%

100 200 300 т4Ц0 500 600 700

100 200 300 т4£0 500 600 700

Рис. 6. ТГ и ДТГ-кривые образцов исходной древесины (а) и древесины, обработанной огнезащитными составами ДМФ (б), ДМФ + ПЭГС (в) и ДМФ+ПМС (г) при испытаниях в атмосфере воздуха при нагреве со скоростью 20 °С/мин

Таким образом, показан механизм пиролиза в присутствии фосфор-,

кремнийсодержащих соединений и влияние различных кремнийорганических

соединений на термоустойчивость фосфорилированной древесины. В случае

14

применения реакционноспособных соединений (ПЭГС) огнезащитный эффект от применения состава не снижается.

Свойства и структура карбонизованного остатка, образующегося на поверхности модифицированной древесины при термическом разложении изучались с помощью методов сорбции паров воды, элементного анализа и сканирующей электронной микроскопии.

Изучение пористой структуры кокса проводилось методом изотермической адсорбции паров воды. По полученным в результате эксперимента изотермам адсорбции были рассчитаны параметры пористой структуры углей исходной древесины и древесины в присутствии разработанных составов [Келъцев Н.В. Основы адсорбционной техники ИМ.: Мир. - 1984. - 592 С.] (таблица 6).

Рассчитанные параметры пористой структуры указывают на значительные изменения в поверхностном коксе. Диаметр пор снижается в 13 раз для древесины в присутствии ДМФ и, в среднем, в 8 раз для древесины в присутствии ДМФ и КОС.

Таблица 6. Параметры пористой структуры поверхностных коксовых слоев

№ п/п Образцы поверхностных коксов ат> % VI, см /г <1Ср, нм м/г

1 Древесина 4,0 0,0400 19,6 136,0

2 Древесина + ДМФ 53,2 J 0,5332 1,5 1814,0

3 Древесина + ДМФ + ПЭГС 34,0 0,3408 2,3 1160,0

4 Древесина + ДМФ + ПМС 36,9 0,3685 2,1 1259,0

5 Древесина + ДМФ + ПФМС 26,7 0,2677 2,9 911,0

6 Древесина + ДМФ + ПМТФС 31,4 0,3146 2,8 1113,0

Увеличение капиллярности угля может говорить о повышении его теплозащитных свойств. Наряду с этим необходимо учесть содержание в угле элементных фосфора и кремния (таблица 7). Высокое содержание в коксе наблюдается в случае применения реакционноспособного полиэтилгидридсилоксана (ПЭГС), что указывает на повышенную термостабильность кокса.

Анализ снимков электронного микроскопа (рис. 7) показывает, что для углей в присутствии только ДМФ характерна нерегулярная поверхность углеродистых структур, а для составов ДМФ + КОС просматривается регулярные капиллярные образования в поверхностном слое.

№ п/п Образцы углистых структур Р, % 81, % (Р + вЦ, %

1 Древесина - 0,12 0,12

2 Древесина + ДМФ 4,30 0,10 4,40

3 Древесина + ДМФ + ПЭГС 2,60 2,10 4,70

4 Древесина + ДМФ + ПМС 3,60 0,45 4,05

5 Древесина + ДМФ + ПФМС 3,00 0.52 3,52

6 Древесина + ДМФ + ПМТФС 3,30 0,45 3,75

Рис. 7. Углеродистые структуры, снятые электронным микроскопом: нативная древесина I; древесина, обработанная составом ДМФ 2; древесина, обработанная составом ДМФ + ПЭГС 3

Таким образом, экспериментально полученные показатели пожарной опасности древесины в присутствии эфиров фосфористой кислоты и олигоорганосилоксанов, био- и влагостойкость древесины, а также ее долговечность указывают на преимущество применения реакционноспособных компонентов для создания пропиточных составов для древесины с комплексным огнебиовлагозащитным эффектом. Влияние поверхностной модификации на эффективность огнезащиты показано с помощью исследования процесса термического разложения древесины и определения свойств кокса, образующегося при этом на ее поверхности. Обнаруженные изменения свойств и механизмов делают актуальным проведение дальнейших исследований в области разработки эффективных огнезащитных пропиточных составов для древесины, исходя из способности компонентов состава вступать в химическое взаимодействие между собой и с древесиной.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована возможность увеличения огнезащищенности древесины, с одновременным увеличением био- и влагостойкости, при поверхностной обработке

фосфор- и кремнийсодержащими пропиточными составами, компоненты которых химически модифицируют древесину в "мягких" условиях. Выбраны классы химических соединений для создания составов - эфиры фосфористой кислоты, олигоорганосилоксаны.

2. Методом "керамической трубы" (ГОСТ Р 53292 - 2009) определены оптимальные соотношения фосфор- и кремнийорганических соединений в комплексных составах в зависимости от строения кремнийорганического соединения, концентраций компонентов и расходов готовых растворов. Установлено, что наибольшим огнезащитным эффектом обладает состав на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана (I группа огнезащ. эфф., потеря массы образца - 9%)

3. Разработан пропиточный состав для поверхностной обработки древесины "Фоккос" на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана, обладающий комплексом эффективных защитных характеристик и длительным защитным эффектом. В основу разработки состава положен принцип прохождения химического взаимодействия между компонентами состава и древесиной.

4. Методом термогравиметрического анализа изучено термическое разложение древесины, модифицированной выбранными соединениями. Полученные результаты дают представление о механизме огнезащитного действия применяемых составов и влиянии природы различных кремнийорганических добавок на протекание процесса пиролиза фосфорилированной древесины: основной этап термодеструкции смещается в низкотемпературную область на 90-135°С. При этом масса коксового остатка увеличивается на 5-17% в атмосфере азота и 11-13% в атмосфере воздуха (для ПМС, ПФМС, ПМТФПС). В случае применения ПЭГС - 24% и 22% соответственно.

5. Методами сорбции паров, элементного анализа и сканирующей электронной микроскопии изучены свойства и структура поверхностного кокса, образующегося при термическом разложении модифицированной древесины, влияющие на снижение ее пожарной опасности: эти коксы имеют регулярную пористую структуру с большой удельной поверхностью (900 - 1800 м2/г) и малым размером пор (1,5 - 3 нм). Они содержат 2,6 - 4,3 % фосфора и 0,45 - 0,52 % кремния (ПМС, ПФМС, ПМТФПС). В случае применения ПЭГС - 2,1% кремния.

6. Впервые экспериментально определены пожароопасные свойства древесины в присутствии эфиров фосфористой кислоты и олигорганосилоксанов: индекс распространения пламени снижается в 20 и более раз; дымообразующая способность древесины снижается в 3 раза; плотность критического поверхностного теплового потока qlT для воспламенения древесины возрастает в 1,6 раза.

7. Установлено, что разработанный пропиточный состав обладает комплексным защитным эффектом: модифицированная древесина обладает 100%-ной биостойкосгью; влаго- и водопоглощение снижается на 50%. Длительность защитного эффекта составляет не менее 20 лет. Данный эффект обусловлен поверхностной химической модификацией древесины при ее послойной обработке фосфор и кремнийорганическими соединениями.

8. Разработаны, технические условия на огаебиовлагозащитный состав "Фоккос" (ТУ-2345-001-08571133-2009). Разработанный состав внедрен при проведении огнезащитных работ на ряде объектов: Кировской областной поликлинике (г. Киров, ул. Воровского, 42), административных зданий ОАО "Сафьян" (г. Рязань, ул. Прижелезнодорожная, 52), ряда жилых зданий (г. Казань, ул. Баумана).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кобелев A.A. Покровская E.H. Комплексная оценка пожароопасных свойств, а также био- и водостойкости древесины в присутствии огнезащитных систем на основе фосфор- и кремнийорганических соединений // Вестник МГСУ. 2010. №1. С. 275-283.

2. Покровская E.H., Кобелев A.A. Состав и свойства углистого слоя, образующегося при горении древесины, модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Вестник МГСУ. 2008. №3. С. 128-133.

3. Кобелев A.A., Покровская E.H., Нагановский Ю.К. Механизм и эффективность огнезащиты фосфоркремнийорганических систем для древесины //Пожаровзрывобезопасность. 2009. Т.18. №3. С. 44-48.

4. Покровская E.H., Кобелев A.A. Исследование кинетических параметров термодеструкции древесины в присутствии огнезащитных систем на основе фосфор-

и кремнийорганических соединений II Вестник МГСУ. Спецвыпуск. 2008. №1. С. 575-578.

5. Кобелев A.A., Покровская E.H. Структура и свойства поверхностных коксовых слоев и их влияние на огнезащиту древесины в присутствии фосфор- и кремнийорганических пропиточных составов // Труды VI Международной конференции: Полимерные материалы пониженной горючести. Вологда: Волог. госуд. техн. ун-т, 2011. С. 17-20.

6. Покровская E.H., Серков Б.Б., Сивенков А.Б., Кобелев A.A. Огнезащита древесины на современном этапе // Вестник Академии Государственной противопожарной службы. М.: Академия ГПС МЧС РФ, 2007. №7. С. 76-85.

7. Покровская E.H., Кобелев A.A. Влияние элементоорганических соединений на увеличение долговечности древесных материалов // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. М.: РАН, 2007. Т.2. С. 306.

8. Покровская E.H., Кобелев A.A. Влияние элементоорганических соединений на огнезащитные свойства при поверхностной обработке древесины // Доклады Международной конференции: Композит-2007. Энгельс: Саратовский госуд. техн. ун-т, 2007. С. 264-265.

Подписано в печать 18.01.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Академия ГПС МЧС России. 129366, Москва, ул. Бориса Галушкина, 4.

61 12-5/1394

Академия Государственной противопожарной службы МЧС России

Кобелев Артем Александрович

Разработка комплексного огнебиовлагозащитного состава на основе соединений, обеспечивающих поверхностную модификацию древесины

Специальность 05.26.03 - 05 -Пожарная и промышленная безопасность (Технические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Покровская Е.Н.

Москва - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................9

1.1. Пожарная опасность древесины и деревянных конструкций. Механизм термического разложения древесины.........................................9

1.2. Анализ известных способов и средств огнезащиты древесины........22

1.3. Химическая теория огнезащиты. Механизм каталитической дегидратации. Свойства карбонизованного слоя ......................................29

1.4. Комплексная защита древесины путем ее поверхностной модификации .................................................................................................38

ГЛАВА 2. ПОДБОР РЕЦЕПТУРЫ КОМПЛЕКСНОГО ОГНЕБИОВЛАГОЗАЩИТНОГО СОСТАВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ............................................................................................52

2.1. Подбор рецептуры комплексного огнебиовлагозащитного состава 52

2.2. Методы исследования............................................................................61

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ПРОПИТОЧНЫХ СОСТАВОВ ......................................................................65

3.1. Пожароопасные свойства древесины в присутствии разработанных составов..........................................................................................................65

3.2. Влияние разработанных пропиточных составов на биостойкость, влагостойкость и атмосферостойкость древесины....................................76

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ДРЕВЕСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОР- И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ.................................................................................................88

4.1. Термическое разложение древесины в присутствии фосфор-, кремнийорганических соединений..............................................................88

4.2. Свойства поверхностных коксовых слоев,

образующихся при термическом разложении древесины в присутствии фосфор-, кремнийсодержащих пропиточных составов ..........................101

ВЫВОДЫ........................................................................................................114

ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Древесина является возобновляемым природным материалом, поэтому ее применение в строительстве имеет особое значение. Наряду с применением цельной древесины в качестве материала, большим спросом в строительной промышленности пользуются различные материалы на основе древесины, такие как деревянные клееные конструкции (ДКК), фанера, древесно-стружечные плиты (ДСП) и древесноволокнистые плиты

(ДВП).

В настоящее время Правительством Российской Федерации утвержден Закон о малоэтажном строительстве. Малоэтажное строительство играет важную роль в приоритетном национальном проекте "Доступное и комфортное жилье - гражданам России" (www.rost.ru). Решение этих программ возможно лишь при широком использовании строительной древесины и плитных материалов на ее основе. Стоит отметить, что в России, в настоящее время, недостаточно используются возможности малоэтажного и деревянного строительства в частности. Так, например, в 2009 году доля малоэтажного строительства составила 48 %, из них деревянное домостроение - всего 5 - 6 %. При этом, в странах со схожим климатом и лесными ресурсами (Канада, Финляндия, Швеция) деревянное домостроение доминирует в общем объеме малоэтажного строительства.

Одной из причин вновь наметившихся тенденций увеличения применения древесины в строительстве является то внимание, которое в современном обществе уделяется вопросам не только доступности и стоимости, но и экологичности древесных материалов. Большое значение это имеет для строительства зданий и сооружений в отдаленных и северных районах нашей страны богатых лесами (Урал, Сибирь, Дальний

Восток). В деревянном домостроении находят применение помимо самой древесины ДКК, ДСП и ДВП для изготовления опорных балок для полов и перекрытий, для обшивки стен и потолков, для настила износостойких и

теплых полов, кровельных панелей и пр.

Наиболее существенным недостатком строительных деревянных конструкций и материалов является их высокая пожарная опасность. При пожаре на объекте с применением древесины и материалов на ее основе возникает опасность его быстрого распространения и увеличивается вероятность гибели людей от комплексного воздействия таких опасных факторов как высокая температура окружающей среды, дым и токсичность

продуктов сгорания [1].

Актуальной проблемой является длительное сохранение эксплуатационных свойств, или другими словами, увеличение долговечности древесных конструкций и материалов на используемых объектах с различным временем эксплуатации. Особенно если учесть такие недостатки древесины как склонность к гниению и влаго(водо)поглощению. Стоит отметить, что древесина до сих пор является основой значительной части зданий и сооружений культурного назначения (памятники архитектуры, театры, музеи, концертные залы, библиотеки и др.). В этом плане исключительно большое значение имеет сохранение деревянных объектов культурного наследия, в т.ч. входящих в Список объектов Всемирного наследия ЮНЕСКО [2; 3]. Это, например, погост Кижи, церковь Вознесения в Коломенском, Ферапонтов монастырь

и т.д.

Для снижения пожарной опасности деревянных материалов и конструкций применяют огнезащитные пропитки и покрытия. Наиболее эффективными антипиренами для древесины, наряду с соединениями азота и бора, являются соединения фосфора.

Эффективным способом решения проблемы увеличения долговечности деревянных конструкций является создание пропиточных составов с комплексным огнебиовлагозащитным эффектом. Стоит отметить, что без решения проблем биовлагозащиты со временем срок эксплуатации деревянных конструкций может значительно снизиться [4]. Биоразрушители и атмосферные воздействия могут также влиять на эффективность мероприятий, направленных на увеличение пожарной безопасности деревянных конструкций. Немногочисленные исследования в области комплексной защиты древесины [5; 6] показали, что применение широко распространенных гидрофобизирующих добавок приводит к снижению огнезащитных свойств состава. При этом, также возникают серьезные проблемы взаимодействия пропиточного состава с древесиной и сохранения длительного защитного эффекта.

В настоящее время на рынке огнезащиты предлагается ряд композиций с комплексным огнебиовлагозащитным эффектом. Из 10-15 представленных торговых марок стоит отметить такие препараты как "Латик-В" производства НПО "Ассоциация Крилак", "КСД-А (марка 1)" производства НПФ "Ловин-огнезащита" и "Пирилакс" производства НПО "Норт". Анализ свойств вышеуказанных составов показал, что каждый из них, обладая рядом преимуществ, имеет и свои недостатки. Общим недостатком этих составов является необходимость применения фасадного лака для обеспечения долговечности защитного покрытия. Анализ литературы показал, что возможно создать такой пропиточный огнезащитный состав, который был бы лишен ярко выраженных недостатков и обладал комплексом эффективных защитных свойств

длительного действия.

В результате исследований, проведенных в МГСУ профессором Покровской E.H. было установлено, что фосфорорганические соединения,

являющиеся эффективными антипиренами и биоцидами, способны поверхностно модифицировать древесину в "мягких" условиях, а также выступать в качестве проводника для взаимодействия древесины с другими компонентами пропиточных составов, в т.ч. с кремнийорганическими гидрофобизаторами. Это позволило предположить, что возможно создание такого пропиточного состава на основе фосфор- и кремнийорганических соединений, с учетом прохождения химического взаимодействия между ними и поверхностным слоем древесины, который будет обладать длительным комплексным защитным эффектом.

Научная новизна работы заключается в следующем:

¡.Научно обоснована возможность получения эффективных пропиточных составов комплексного огнебиовлагозащитного действия для древесины на основе фосфор-, кремнийорганических соединений, способных модифицировать поверхность древесины в "мягких" условиях.

2.Впервые экспериментально получены результаты по влиянию строения ряда олигоорганосилоксанов на термическое разложение, воспламеняемость, дымообразующую способность, а также способность распространять пламя по своей поверхности фосфорилированной древесины. Показано, что последовательная поверхностная модификация древесины фосфор-, кремнийорганическими соединениями позволяет получить высокий огнебиовлагозащитный эффект длительного действия.

3. Впервые экспериментально определены свойства поверхностных коксов, образующихся при термическом разложении древесины, модифицированной

фосфор-, кремнийорганическими соединениями.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

1. На основе фосфор- и кремнийорганических соединений, способных вступать в химическое взаимодействие с поверхностью

древесины, разработан пропиточный огнебиовлагозащитный состав на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана, эффективно снижающий пожарную опасность древесины, увеличивающий ее био- и влагостойкость.

2. Высокая биостойкость огнезащищенной древесины против большинства известных плесневых и дереворазрушающих грибов подтверждена исследованиями в различных условиях эксплуатации, в т.ч. в условиях тропического климата (Вьетнам).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Пожарная опасность древесины и деревянных конструкций.

Механизм термического разложения древесины

Практически нет такой отрасли народного хозяйства, которая не потребляла бы древесину. Многообразное использование ее объясняется редким сочетанием в этом продукте живой природы многих ценных свойств. Древесина представляет собой прочный и одновременно легкий материал, обладающий хорошими теплоизоляционными свойствами, способностью без разрушения поглощать работу при ударных нагрузках, гасить вибрации. Она легко обрабатывается режущими инструментами, склеивается, удерживает металлические и другие крепления. Древесина имеет прекрасные декоративные свойства; ей присуща уникальная резонансная способность. Эти природные особенности древесины позволяют использовать ее для производства строительных деталей и конструкций, мебели и музыкальных инструментов, тары и спортивного инвентаря, в качестве шпал, крепи для угольной и горнорудной промышленности, а также для многих других целей.

Однако материалы, получаемые из древесины чисто механическим путем, имеют недостатки. Они вызваны тем, что древесине присущи: изменчивость свойств, неоднородность строения, анизотропия, наличие пороков, способность усыхать, разбухать, коробиться и растрескиваться,

загнивать и гореть.

В условиях ограниченности запасов топлива большое значение приобретает малая энергоемкость получения деревянных конструкций, которая в несколько раз (а по сравнению, например, с алюминием - десятки раз) ниже, чем у других конструкционных материалов.

Древесина состоит в основном из органических веществ, на долю которых приходится не менее 99 % общей массы. Элементный химический состав древесины всех пород очень близок [9].

Органическая часть абсолютно сухой древесины содержит в среднем 49-50 % углерода, 43-44 % кислорода, около 6 % водорода и 0,1-0,3 % азота.

При сжигании древесины остается ее неорганическая часть - зола (0,1- 1,0%). В состав золы входят кальций, калий, натрий, магний, в меньших количествах фосфор, сера и другие элементы. Они образуют минеральные вещества, большая часть которых (75-90 %) нерастворима в воде. Среди растворимых веществ преобладают соли щелочных металлов -карбонаты калия и натрия, а из нерастворимых - соли кальция.

Целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы являются основными составляющими клеточных стенок древесины. Характер связей между ними весьма разнообразен - от слабых межмолекулярных до сильных химических.

Древесина хвойных пород отличается от лиственных большим содержанием лигнина. У древесины лиственных пород среди гемицеллюлоз преобладают пентозаны. Только хвойная древесина содержит в составе экстрактивных веществ смоляные кислоты [10].

Главным недостатком древесных материалов и конструкций является их высокая пожарная опасность. На объектах с применением деревянных конструкций при возгорании возможно быстрое развитие пожара благодаря способности древесины распространять пламя по своей поверхности. Технический прогресс все более усложняет задачи противопожарной защиты. Ущерб от пожаров определяется не только большими материальными потерями, но и тяжелыми социальными последствиями. В России количество погибших на пожарах в течение последних лет сохранялось на высоком уровне (табл. 1.1). Россия занимает

1 место по количеству погибших на 1000 пожаров в зданиях и 3 место по количеству пожаров в зданиях на 1000 человек. Тем не менее, по данным МЧС России rwww.mchs.gov.ru/stats) количество погибших на пожарах в период с 2003 по 2010 гг. неуклонно сокращалось.

О значительной роли пожаров с участием материалов из древесины говорит тот факт, что большинство пожаров происходит в жилом секторе, особенно в старых зданиях с деревянной кровлей и чердачными перекрытиями. За последние 5 лет этот показатель ежегодно составлял более 70 % от общего числа пожаров. Немаловажно, что значительная часть пожаров происходит в сельской местности (в среднем 34 % от общего числа пожаров за последние 5 лет), где древесина преобладает в малоэтажном строительстве. При этом доля погибших на пожаре в сельской местности от общего числа погибших составляет в среднем 43% за последние 5 лет.

Таблица 1.1

Количество погибших на пожарах в РФ в период 2001-2010 гг.

Год Количество погибших на пожарах в РФ, тыс.чел. Год Количество погибших на пожарах в РФ, тыс.чел.

2001 18,321 2006 17,065

2002 19,988 2007 16, 066

2003 19,356 2008 15, 165

2004 18,377 2009 13,933

2005 18,194 2010 12, 983

По данным Международной ассоциации пожарных и спасательных служб СТШ [И] за 2007 год в России произошло 212 600 пожаров, в т.ч. 176 964 в зданиях жилого, социально-бытового и культурного назначения. При этом погибло 16 066 человек, травмировано 13 688 человек. В 2007

году в России погибло 6 и травмировано 132 пожарных. Согласно отчетам МЧС количество техногенных аварий, в т.ч. пожаров в ближайшее время сохранится на высоком уровне. Большую часть из них составят пожары (по статистике доля пожаров в жилом и промышленных секторах составляет 42-44% в общей структуре техногенных ЧС). В большинстве случаев причиной пожаров является горение древесных материалов, происходящих от неосторожного обращения с огнем, неисправностей

электроприборов, курения и т.д.

Древесина относится к горючим материалам, воспламенение которых возможно при определенных условиях от малокалорийных источников зажигания. Применение ДК в зданиях всегда увеличивает пожарную нагрузку, а способность древесины распространять пламя увеличивает площадь вероятного пожара [12]. Во многих случаях успешно противостоять загоранию или способствовать локализации очага пожара могут огнезащищенные деревянные конструкции.

В соответствии с Техническим регламентом о требованиях пожарной безопасности строительные конструкции по пожарной опасности подразделяются на следующие классы:

- КО - не пожароопасные;

- К1 - мало пожароопасные;

- К2 - умеренно пожароопасные;

- КЗ - пожароопасные.

Класс пожарной опасности строительной конструкции определяют экспериментально согласно ГОСТ 30403 [13]. Сущность метода испытания строительных конструкций состоит в одностороннем тепловом воздействии на конструкцию в течение времени равном нормируемому для нее значению предела огнестойкости, но не более 45 минут, и регистрации параметров, характеризующих пожарную опасность конструкции:

- размер повреждения конструкции вследствие ее горения;

- наличие теплового эффекта от горения;

- наличие пламенного горения.

Однако, в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 [14], опасными факторами, воздействующими на людей при пожаре, являются: пламя и искры, повышенная температура окружающей среды, токсичность продуктов горения и термического разложения, дым, пониженная

концентрация кислорода.

В ГОСТ [13] также отмечается, что при установлении в результате испытаний классов пожарной опасности К1 или К2 и наличии теплового эффекта, который выражается в превышении температуры в огневой и тепловой камерах печи по сравнению с верхними допустимыми границами установленных температурных режимов, класс определяется с учетом