автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Разработка комплексных огнебиовлагозащитных составов с использованием термических и микологических методов анализа

На правах рукописи

Мельников Никита Олегович

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНЫХ ОГНЕБИОВЛАГОЗАЩИТНЫХ СОСТАВОВ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМИЧЕСКИХ И МИКОЛОГИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность

(химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2010

004605557

Работа выполнена на кафедре надежности и безопасности технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и в ОАО «Сенежская научно-производственная лаборатория защиты древесины».

доктор технических наук, профессор Акинин Николай Иванович

доктор технических наук, профессор Русин Дмитрий Леонидович

кандидат технических наук Стрелков Виталий Петрович

ФГУ «Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной обороны» (ФГУ ВНИИШ МЧС России)

Защита состоится 17 июня 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.204.15 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20) в конференц-зале ректората.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан ^ . 60 20/^л ода. Ученый секретарь

диссертационного совета ^^

Д 212.204.15 :0х , д.т.н., проф. Васин А.Я.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Развитие общества сопровождается обострением негативных проблем, лежащих в сфере экологии и безопасности жизнедеятельности. Особое место здесь занимают пожары и биологическая деструкция материалов, а также негативное воздействие биологических агентов разрушения на здоровье человека.

Необходимость соблюдения норм пожарной безопасности при проектировании и строительстве объектов с применением горючих материалов обусловило появление ряда разработок по огнезащите материалов и конструкций из древесины путем нанесения на их поверхность огнезащитных средств, базирующихся в большинстве на известных антипиренах с варьируемым соотношением и целевыми добавками. Имеются и технические решения по изготовлению материалов с введением антипиренов в структуру в технологическом процессе производства.

Второй не менее важной проблемой с точки зрения обеспечения безопасности является повышение стойкости материалов к биодеструкции, стойкости против биологических агентов разрушения.

Для деревянных конструкций в строительстве наиболее опасной принято считать биодеструкцию, вызванную низшими растениями - грибами. Это приводит к потере несущей способности конструкций, обрушению или деформации, при наступлении которой исключается возможность дальнейшей эксплуатации. Кроме того многие виды грибов патогенны или условно патогенны по отношению к человеку и животным, и могут вызывать многочисленные, иногда смертельные заболевания. Химический метод -практически единственный универсальный способ борьбы с грибами.

Значительная часть применяемых в современной практике препаратов обладают различными недостатками, например, узким спектром действия, высокими нормами расхода, низкой устойчивостью в окружающей среде и, напротив, излишней персистентностью, токсичностью для растений, животных и человека. К тому же у грибов со временем развивается резистентность к токсинам, вследствие чего последние теряют былую эффективность.

Таким образом, одной из важнейших задач для повышения пожарной безопасности и стойкости к различного рода биологическим агентам разрушения деревянных строительных конструкций является создание, совершенствование и научно обоснованное применения высокоэффективных комплексных огнебиозащитных средств и способов их применения, что в свою очередь требует не только дополнительного изучения процессов

горения и биодеструкции древесины, но и тщательного подбора компонентов огнебиозащитных составов.

Целью настоящей работы являлся подбор оптимального комплекса методов для испытания и оптимизации огнебиовлагозащитных составов для древесины и материалов на её основе, а также разработка рецептур комплексных препаратов, основываясь на выбранных методах анализа.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- анализа существующих средств и методов повышения огнебиовлагостойкости деревянных строительных конструкций, а также изучение процессов горения и биодеструкции огнезащищенной древесины;

- подбора компонентов и оптимизации комплексных огнебиовлагозащитных составов с использованием методов термического, дифференциально-термического и микологического анализов;

- исследования физико-химических и огнебиовлагозащитных свойств разрабатываемой композиции;

- установления оптимальных технологических параметров производства и нанесения композиции в промышленных условиях;

- проведения опытно-промышленного внедрения разработанной композиции.

Научная новизна работы:

-Впервые экспериментально подтверждена возможность получения комплексного огне-, био-, влаго-защитного не вспучивающегося покрытия на основе органорастворимых антипиренов, фунгицидов и функциональных добавок для защиты древесины и материалов на её основе;

- Получены основные закономерности термоокислительного разложения огнезащищенной древесины в зависимости от качественного и количественного состава;

- Подобран оптимальный комплекс методов исследования позволяющий оптимизировать не только огнезащитные свойства, но и биостойкость;

- Получены аналитические зависимости между содержанием основных действующих веществ разработанной композиции и огнебиовлагозащитными характеристиками.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

- разработана новая огнебиовлагозащитная композиция «Латик В» для деревянных элементов конструкций, которая обеспечивает перевод древесины в трудносгораемый материал, делает её стойкой к действию биологических агентов разрушения, а также является не вымываемой, что увеличивает срок эксплуатации объектов и снижает

пожарные и биотические риски;

-отработаны технологические параметры производства композиции «Латик В» и технология нанесения покрытий на её основе;

- разработаны технологические регламенты на производство и нанесение покрытия «Латик В» и технические условия ТУ 2311-001-96360602-08;

- огнебиовлагозащитная композиция «Латик В» прошла сертификационные испытания в аккредитованных испытательных центрах Академии ГПС МЧС РФ и ИЛ «Сенеж».

Внедрение результатов. Технология производства огнебиовлагозащитной композиции на основе разработанной технической документации освоена в ООО «НПО Спецкомпозит».

На защиту выносятся:

1. Основные закономерности термоокислительного разложения огнезащищенной древесины в зависимости от качественного и количественного состава защитного средства.

2. Результаты оптимизации рецептуры разработанного состава с помощью методов термического и микологического анализа.

3. Физико-химические и огнебиовлагозащитные свойства разработанного состава.

4. Результаты сравнительных испытаний различных защитных составов с разработанной рецептурой.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях: IV и V Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии «иССЬТ-2008» (Москва, 2008 и 2009), а также на 8-ой международной специализированной выставке «Пожарная безопасность XXI века» (Москва, 8-11 октября, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 печатных работах, в том числе в 1 статье из списка журналов, рекомендованных ВАК, а также в 1 заявке на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 144 наименования. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 17 таблиц, а также 2 приложения на 15 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных о поведении деревянных элементов конструкций при воздействии огня и разрушении биологическими агентами. Проанализирован опыт применения огнебиозащитных составов и детально рассмотрены свойства современных антисептиков и фунгицидов, особенности и механизм их действия, а также представлена информация о компонентах применяемых составов.

Анализ литературного материала показал целесообразность проведения настоящей работы на основе комплексных исследований, направленных на повышение пожарной безопасности и стойкости к биологическим разрушениям деревянных строительных конструкций.

Во второй главе описаны методы исследования. Приведены методы и способы изучения и испытания антипиренов и фунгицидов, а также готовых огне -, био -, влаго -, огнебио -, биовлаго - и огнебиовлаго-защитных композиций. Описаны методы термического анализа огнезащищенной древесины и исследования физико-химических свойств веществ по данным ДТА.

Третья глава посвящена изучению термоокислительного разложения огнезащищенной древесины, а также разработке рецептуры и исследованию свойств огнебиовлагозащитной композиции для древесины и материалов на её основе.

В первой части главы для изучения термоокислительного разложения огнезащищенной древесины был применен метод ДТА.

Первоначально была проведена отработка параметров эксперимента. Для этого при различных скоростях нагрева были получены дериватограммы чистой древесины заболони сосны как в виде стружки так и «кубика» (5x5x5 мм). В результате чего было установлено, что при нагреве 5 °С/мин дериватограммы древесины различной плотности и гомогенности массой 100 мг идентичны в рамках погрешности измерения прибора. На рис. 1 представлена дериватограмма «кубика» (5x5x5 мм) чистой древесины заболони сосны средней плотности 500 кг/м3.

Анализируя полученные экспериментальные данные можно сделать вывод, что максимум на кривой БТв при температуре 60 - 70 °С означает удаление содержащейся

Рис.1. Дериватограмма образца чистой ■ древесины (5x5x5 мм) при нагреве 5 °С/мин.

несвязанной воды (высушивание образца), так как при нормальных условиях влажность древесины составляет 12 ± 2 %. Последнее очень хорошо подтверждается данными кривой TG. При этом на кривой DTA наблюдается незначительный эндотермический эффект. Затем при температуре около 180 °С начинается резкая деструктивная перегонка древесины, которая сопровождается высоким тепловыделением на кривой DTA. Летучие продукты разложения удаляются из испытуемого образца с максимальной скоростью 4,5 %/мин при tmax = 255 °С. Затем скорость выделения газов снижается, но полностью не прекращается до полной потери массы, которая наступает при температуре 460 °С.

Для исследования термоокислительного разложения древесины защищенной антипиренами были проведены эксперименты по анализу образцов древесины с различной огнезащищенностью и различным механизмом действия антипиренов.

На рис. 2 представлены дериватограммы образцов древесины пропитанных составом содержащим классические антипирены мочевину (М) и диаммоний фосфат (Д) в соотношении 2:1, с различным поглощением. чта~

Рис. 2. Дериватограммы образцов древесины (5x5x5 мм) при нагреве 5 °С/мин с поглощением М+Д в соотношении 2:1: а-15 % масс.; б-30 % масс.

По данным БТА видно, что начиная с 80°С наблюдается эндотермический процесс связанный с поглощением тепла на плавление мочевины, при температуре 120 - 140 °С, а также наблюдается пик скорости связанный с выделением ЫН3 при разложении диаммонийфосфата (ЫН^гНРОд. Затем начинается собственно разложение мочевины с выделением негорючих газов аммиака и С02, что характеризуется пиком на кривой ЭТС при температуре 225 °С. При сравнении полученных данных с дериватограммой чистой древесины видно, что пик, соответствующий 250 °С, принадлежит деструкции древесины, так как при этом происходит увеличение энтальпии процесса, но примерно в три раза меньше, чем при разложении образца без огнезащиты, что обусловлено обезвоживанием фосфорной кислоты, которая начинает обезвоживаться при 213 °С превращаясь в

пирофосфатную кислоту Н4Р2О7, которая медленно переходит в метафосфорную НР203. Таким образом, указанные соединения не улетучиваются при температуре активного тления. Наличие фосфорной кислоты изменяет отношение СО/СО2 в направлении ингибирования прямого окисления углерода в С02, снижая в значительной мере экзотермический эффект процесса [Пожарная опасность строительных материалов. А.Н. Баратов, Р.А. Андрианов, AJÍ. Корольченко и др. -М: Стройиздат, 1988].

Рисунок 26, иллюстрирует изменение процесса при увеличении огнезащищенности образца. Видно, что все общие закономерности и тенденции сохраняются. Виден еще больший эндотермический и меньший экзотермический эффект процесса и увеличение выхода угля до 18 % масс, от исходного образца.

На рисунке 3 представлены дериватограммы образцов древесины пропитанных препаратом ББ-11 (ГОСТ 28815-96), состоящим из буры и борной кислоты в соотношении 1:1, с различным поглощением.

а б

Рис. 3. Дериватограммы образцов древесины (5x5x5 мм) пропитанных препаратом ББ-11 при нагреве 5 °С/мин с поглощением: а) 15 % масс, и б) 30 % масс.

Под влиянием введенного в древесину препарата изменяется механизм её термораспада. При медленном нагревании Н3В03 при 107,5 °С, теряя воду, превращается в метаборную кислоту НВ02, при 160 °С - в В203 с температурой плавления 170,9 °С. Бура №2В407хЮН20 при нагревании переходит в метастабильный пентагидрат №2В4075Н20, при 136 °С в тетрагидрат Ыа2В4074Н20. При нагревании до 161 °С тетрагидрат превращается в дигидрат, при 380 "С полностью обезвоживается, давая безводный стеклообразный Ыа2В407 [Ткачев КВ., Плышевский Ю.С. Технология неорганических соединений бора, Л., 1983].

По результатам экспериментов установлено, что величина температуры начала интенсивного термоокислительного разложения, тепловыделения и скорости потери

массы огнезащищенной древесины в зависимости от механизма действия антипиренов меняются. Более эффективными являются антипирены, выделяющие негорючие газы при разложении.

Таким образом, качественные и количественные характеристики антипиренов влияют на характер процесса термоокислительного разложения огнезащищенной древесины (таблица 1).

Таблица 1

Основные параметры процесса термоокислительного разложения чистой и

огнезащищенной древесины

Показатель Чистая древесина М+Д; 2:1; 15 % масс. М+Д; 2:1; 30 % масс. ББ-11; 15 % масс. ББ-11; 30 % масс.

Процент потери массы при фиксированной температуре, %

Ам^о-с 18 30 37 20 22

ДМзоо"С 65 62 62 62 56

Температура потери массы, °С

Ьо% 210 155 138 200 165

'50% 260 250 220 250 270

Ьоо'л 460 - - - -

Зольный остаток при 500 °С, %

т 0 9 18 10 20

Точки значимых максимумов скоростей потери массы: Температура максимума, °С; Максимальная скорость потери массы, %/мин.

255 225 220 240 245

Лтах 4,5 2,5 3,0 3,5 2,5

Точки максимумов и минимумов ДТА

^ тах 290 250 225 290 290

1 тт -- 140 140 -- --

АН0^АНисх 1 0,45 0,35 0,7 0,6

Второй раздел экспериментальной части работы был посвящен разработке рецептуры и исследованию свойств комплексного огнебиовлагозащитного состава.

На основе аналитического обзора литературных данных и составов, имеющихся на рынке, а также спроса потребителей, было установлено, что наиболее перспективным

является разработка комплексного состава отвечающего всему заданному объему требований на органической основе.

Задача создания комплексного органорастворимого состава сводится в первую очередь к подбору сырьевых материалов, растворимых в заданных системах, обеспечивая при этом высокую огнезащитную эффективность и стойкость против действия биологических агентов разрушения. Выбор сырьевых компонентов также обусловлен комплексом требований, предъявляемых к составу: технологичность, экономичность, малые сроки сушки и высокая проникающая способность в древесину, а также внешний вид покрытия.

Подбор рецептуры состава №1 проводился по схеме «Антипирен» + «фунгицид» + «влагозащитный компонент» + «растворитель».

Ввиду того что разработанная в данной работе рецептура проходит процесс патентования точная расшифровка наименований компонентов не представляется.

Всестороннее изучение литературных источников, а также предварительные лабораторные испытания подобранных веществ, помогли выделить комплекс веществ обеспечивающих заданный уровень огнезащитных, биозащитных и влагозащитных свойств (таблица 2).

Таблица 2

Основные действующие вещества огнебиовлагозащитного состава

Наименование компонента Общая формула Интервал концентраций, % масс.

Антипирен хлорал килфосфат (С1(СН)„0)3Р0, где п=1-н4 0-25

Фунгицид производные оксибензойной кислоты ОНС6Н4СНОЫ(Я1)К2, где:Я, и К2- водород или низший алкил или низший алканол (оксиалкил), или арил 0-3

Влагозащитный хлорированные углеводороды С„Н2п.тС1т, где: п=1(Ь-30, т=1ч-24 0-10

Растворитель Ацетон остальное

Для изучения влияния количества антипирена на огнезащитные свойства, были проведены испытания по экспресс-методу (ГОСТ 30028.3-93) определения огнезащищающей способности на образцах из заболони сосны размером 15 х 15x6 мм, который заключается в определении потери массы при огневом испытании. В эксперименте варьировалось количество антипирена в составе, содержащем остальные функциональные компоненты в средних концентрациях интервалов приведенных в

таблице 2. Результаты испытаний показали, что при средней концентрации антипирена в 13 % состав переходит в первую группу огнезащищающей способности (рис. 4).

100

90

.0 80

е-

я 70

=г

а 60

Ю

о 50

а и 40

2 « ¡0

& н 20

с 10

0

Ггр.огжэащищающей способности

О

:о

25

10 15

Содержаннеантвпнргна,?*» масс.

Рис. 4. Зависимость потери массы образца от содержания антипирена в рецептуре

Для обеспечения надежной огнезащищающей способности оптимальным будет содержание 15 % (масс.), так как использование более высокой концентрации не является экономически целесообразным.

Определение необходимой концентрации фунгицида проводили по экспресс-методике (ГОСТ 30028.4-93) испытания антисептиков по отношению к действию

плесневых и окрашивающих грибов, который состоит в

пятнадцатидневной выдержке

образцов древесины размером 10 х 55 х 75 мм, обработанных растворами защитных средств, во влажных камерах в среде инфицированной тремя группами грибов по девять видов в каждой и определении площади поражения грибами поверхности образцов. Результаты испытаний приведены на рис. 5-7. Максимальная концентрация фунгицида в 3,0 % определена ГОСТ 30495-2006 «Средства защитные для древесины. Общие технические условия» для биозащитных средств, которые должны быть высокоэффективными при таком содержании.

О 0.5 1 1.5 2 а,5 3

Концентрация фунгицид», масс.

Рис. 5. Зависимость площади поражения образца от концентрации фунгицида по истечению 15-ти дневной экспозиции в инфицированной среде грибами: ♦ - 1-ой группы грибов; ■ - 2-ой группы грибов; ▲ - 3-ей группы грибов

Рис. 6. Фотографии образцов необработанной древесины после 15 дневной экспозиции в инфицированной среде: а - 1-ой группы грибов; б - 2-ой группы грибов; в - 3-ей группы

грибов

□

Рис. 7. Фотографии образцов древесины, обработанной составом с 3 % фунгицида, после 15 дневной экспозиции в инфицированной среде: а - 1-ой группы грибов; б - 2-ой группы грибов; в - 3-ей группы грибов

Рабочую концентрацию влагозащитного компонента определяли по снижению

огнезащитных (рис. 8) и биозащитных (рис. 9) свойств после вымывания в

дистиллированной воде по истечению 30 суток.

г 40

а.

; зо

з

I 20

I 10

етогнеэащищающей способности ;

Пгр- ошезащищающей способности

1тр огайавмщжилй спосоЁноетн

Содержаннегвдрофобтатара.'Чшсс.

! 4 6

Концентрациягцщюфабизятора.0

Рис. 8. Зависимость потери массы образца после вымывания от содержания гидрофобизатора в рецептуре

Рис. 9. Зависимость площади поражения образцов после вымывания от содержания гидрофобизатора по истечению 15-ти дневной экспозиции в инфицированной среде: ♦- 1-ой группы грибов; ■ - 2-ой группы грибов; А - 3-ей группы грибов

Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований по программе «8ТАТОЯАРН1С8» позволила получить аналитические зависимости между

содержанием основных действующих веществ в рецептуре и огнебиовлагозащитными характеристиками состава.

Зависимость потери массы образца в процентах от содержания основных действующих веществ (коэффициент корреляции 95 %):

Фп = ехр(5,0664 - 0,1841 • А + 0,2206 • Р - 0,0908 • ¡V + 0,0034 • А2), (1) где А - содержание антипирена, %; Р- содержание фунгицида, %; IV- содержание гидрофобизатора, %.

Зависимость площади поражения образца в процентах от содержания основных действующих веществ (коэффициент корреляции 99 %):

= ехр(4,6798-0,01403■ А-Р-Щ, (2)

где А - содержание антипирена, %; Р - содержание фунгицида, %; IV - содержание гидрофобизатора, %.

Зависимость площади поражения образца после вымывания в процентах от содержания основных действующих веществ (коэффициент корреляции 92 %):

52 = ехр(2,8555- 0,0069 • А ■ Р ■ ¡V + 9,4451 ■ 10"6 А2 ■ Р1 ■ IV1), (1)

где А - содержание антипирена, %; Р - содержание фунгицида, %; IV - содержание гидрофобизатора, %.

В результате в качестве оптимальной была выбрана рецептура состава №1, содержащая 15 % антипирена, 3 % фунгицида, 5 % гидрофобизатора и в качестве растворителя ацетон.

Состав №1 можно наносить на защищаемую конструкцию любым из известных способов. Плотность состава при 20 °С составляет 0,9 г/см3.

Для повышения срока эксплуатации, а также придания механической стойкости и декоративного вида, был разработан состав №2, который является финишным для состава №1. Состав №2 состоит из связующего (75 %) на основе уретанового преполимера, отверждаемого влагой воздуха, пеногасителя (0,5 %) и фунгицида (3 %) в растворе ацетона. Состав №2 может наноситься на защищаемую конструкцию кистью или распылителем. Плотность состава при 20 °С составляет 1,0 г/см3, а массовая доля нелетучих веществ не менее 40 %. Для создания прочной пленки покрытия состав №2 наноситься с расходом 200 г/м2 за один-два раза.

Таким образом, была получена композиция, включающая:

Состав №1, который является огнебиовлагозащитным пропиточным составом, не изменяющим текстуру и внешний вид древесины, глубоко проникает в древесину и обеспечивает огнезащитную эффективность;

Состав №2, который является защитно-декоративным, образовывая на поверхности древесины лакокрасочное покрытие, имеющее высокую механическую стойкость, увеличивающее срок эксплуатации конструкций, а также эстетичный внешний вид.

Для определения расхода обеспечивающего первую группу огнезащитной эффективности при поверхностном нанесении композиции были проведены испытания в «Керамической трубе» по ГОСТ Р 53292-2009 на образцах древесины размером 150 х 60 х 30 мм. Первым наносился состав №1 за 1 - 3 раза с различным расходом, а по истечению не менее 24 часов наносился состав №2 с расходом 200 г/м2.

В результате образцы, обработанные со средним расходом состава № 1 - 500 г/м2 и состава № 2 - 200 г/м2, имели потерю массы менее 9 %, что дает основание отнести древесину к трудногорючим материалам.

Для определения диапазона применения покрытия, были проведены исследования по старению покрытия по ГОСТ Р 53292-2009 и атмосферостойкости (рис. 10) в натурных условиях. Определение сохранения огнезащитной эффективности покрытия в процессе эксплуатации проводилось после ускоренного старения в результате воздействия на образцы колебаний температуры и влажности в заданной последовательности. Целостность покрытия после испытаний не изменилась, а огнезащитная эффективность снизилась на 1 %.

Рис. 10. Образец покрытия после испытаний атмосферостойкости в натурных условиях в течении 1 года.

Проведенные испытания позволили сделать вывод о возможности эксплуатации покрытия в неотапливаемых помещениях с любой влажностью и на открытом воздухе при температурах от - 35 °С до + 60 °С с прямым попаданием осадков.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных результатов.

При сравнении экспериментальных данных по термоокислительному разложению огнезащищенной древесины и чистой, были выявлены общие закономерности в зависимости от механизма действия огнезащитных добавок.

Под влиянием введенных в целлюлозосодержащие материалы антипиренов, выделяющих при разложении негорючие газы, изменяется механизм термораспада древесины. Превращения целлюлозы характеризуются более низкотемпературным началом деструкции (рис. 11), увеличением выходов угля и воды при меньшем выделении летучих продуктов распада, в том числе горючих, что приводит к уменьшению выделения тепла при разложении более чем в два раза (рис. 12). С увеличение поглощения защитного средства увеличивается выход углистого остатка, наблюдается снижение теплового эффекта процесса при увеличении скорости потери массы, за счет большего объема выделяющихся не горючих газов.

Превращение огнсзащищенной древесины препаратом ББ-11 также характеризуется увеличением выхода угля при меньшем выделении летучих продуктов распада (рис. 13). Уменьшение теплового эффекта в фазе деструктивного разложения целлюлозы обусловлено плавлением антипиренов и образованием расплава на поверхности образца.

Рис. 11. Кривые скоростей потери массы

образца древесины: 1 - чистой; 2-огнезащищенной М+Д, 2:1,15 % масс.; 3 -огнезащищенной М+Д, 2:1,30 % масс.

Рис. 12. Кривые теплового эффекта образца древесины: 1 - чистой; 2 - огнезащищенной М+Д, 2:1,15 % масс.; 3 - огнезащищенной М+Д, 2:1,30% масс.

Рис. 13. Кривые скоростей потери массы

образца древесины: 1 - чистой; 2 -огнезащищенной ББ-11,15% масс.; 3 -огнезащищенной ББ-11,30 % масс.

200 ос 100

Рис. 14. Кривые теплового эффекта образца древесины: 1 - чистой; 2 - огнезащищенной ББ-11,15 % масс.; 3 — огнезащищенной ББ-11, 30 % масс.

При увеличении поглощения соли заметно снижение теплового эффекта разложения (рис. 14), а также уменьшение скорости потери массы в стадии активного разложения.

Таким образом, результаты, полученные при сравнении дериватограмм огнезащищенной древесины и чистой, позволяют получить представление о возможных механизмах огнезащиты древесины, а использование их совместно с результатами определения огнезащитных свойств составов предоставляет возможность целенаправленного, выбора наиболее эффективных антипиренов.

Данный метод исследования, также практически применим при оценки наличия и степени огнезащитной обработки древесины; проведении контроля качества выполнения огнезащитных работ; оценки сроков годности готовых рецептур и сроков эксплуатации покрытий; проведении идентификации огнезащитных составов при наличии базы исходных данных.

Анализ дериватограмм разработанного в данной работе состава №1, подтверждает его огнезащитные свойства. Можно сделать вывод, что он работает по принципу выделения негорючих газов при разложении, это хорошо подтверждается идентичностью кривых скорости потери массы и энтальпии (рис. 15 -16) с кривыми состава Д+М (рис 11 -12).

Рис. 15. Кривые скоростей потери массы образца Рис. 16. Кривые теплового эффекта образца древесины: 1 - чистой; 2 - огнезащищенной древесины: 1 - чистой; 2 - огнезащищенной

составом №1,15 % масс.; 3 - огнезащищенной составом №1,15 % масс.; 3 - огнезащищенной составом №1,30 % масс. составом № 1,30 % масс.

В работе были проведены сравнительные испытания по различным методикам разработанной композиции «Латик-В» с применяемыми современными составами (рис. 17 -18).

"00 800 ООО 1000

:00 1011 400 500 ЙОО 700 МОП 400 1000

Рис. 17. Испытания трех составов по определению огнезащищающей способности по ГОСТ 30028.3

Рнс. 18. Испытания трех составов по определению огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292

На основании полученных результатов методикам можно дать сравнительную оценку и сделать следующие заключения:

1. Закономерности, выявленные по обеим методикам идентичные, что говорит о качественном совпадении результатов эксперимента.

2. Экспериментальные данные по потере массы в испытаниях по определению огнезащищающей способности в среднем на 15 % меньше, чем при испытаниях по определению огнезащитной эффективности, что связано с более жесткими условиями проведения эксперимента в последнем испытании.

3. При отработке рецептур, а также необходимых расходов огнезащитных составов для древесины, предпочтителен метод определения огнезащищающей способности, так как он проще с методической точки зрения и по нему легче выявлять механизм защиты, поскольку он является более чувствительным к изменению параметров горения.

4. Из рис. 17 и 18 видно, что при испытаниях по ГОСТ 30028.3 «Латик-В» показывает немного лучшие антипиренные свойства, чем препарат «Оптимал», а при испытаниях по ГОСТ Р 53292-2009 эти же составы по основному показателю -оказываются практически одинаковыми. Таким образом, для научно-исследовательских целей испытания по определению огнезащитной эффективности менее пригодно.

5. Разработанная в данной работе композиция показывает большую огнезащитную эффективность по сравнению с применяемыми составами.

Также в работе были проведены сравнительные испытания «Латик В» по эффективности против плесневых и окрашивающих грибов с составами применяющимися в настоящее время в качестве огнебиозащитных. Разработанная композиция показывает высокую эффективность по сравнению с составами «ББ-11» (ГОСТ 28815-96), «Сенеж огнебио проф» (ТУ 2389-006-18796270-2002), «Бохемит Антифлеш» («Бохемие с.р.о» Чешская Республика) имеющих водно-солевую основу, так как обладает более сложным составом добавок и имеет органорастворимую основу.

Конструкции, пропитанные составами на водной основе, имеют низкий срок службы (до 3-х лет), могут эксплуатироваться только в закрытых помещениях без контакта с влагой. Препараты на органической основе имеют больший спектр применения и используются для длительной защиты древесины в максимально неблагоприятных условиях службы: контакт древесины с атмосферной и почвенной водой.

ВЫВОДЫ

1. При помощи метода ДГА получены основные закономерности термоокислительного разложения огнезащищенной древесины в зависимости от качественного и количественного состава защитного средства. Полученные результаты, позволяют получать представление о возможных механизмах огнезащиты древесины, а использование их совместно с результатами определения огнезащитных свойств составов предоставляет возможность целенаправленного выбора наиболее эффективных антипиренов.

2. Установлено, что экспериментальные данные по потере массы в испытаниях по определению огнезащищающей способности по ГОСТ 30028.3 в среднем на 15 % меньше, чем при испытаниях по определению огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292.

3. Определено влияние различных антипиренов на величину температуры начала интенсивного термоокислительного разложения, тепловыделения и скорости потери массы огнезащищенной древесины в зависимости от механизма действия антипиренов.

4. Впервые экспериментально подтверждена возможность получения комплексного огне-, био-, влаго- защитного не вспучивающегося покрытия на основе органорастворимых антипиренов, фунгицидов и функциональных добавок для защиты древесины и материалов на её основе.

5. Получены аналитические зависимости между содержанием основных действующих веществ разработанной композиции и огнебиовлагозащитными характеристиками.

6. Подобран оптимальный комплекс методов исследования позволяющий оптимизировать не только огнезащитные свойства, но и биостойкость.

7. Разработана новая огнебиовлагозащитная композиция для деревянных элементов конструкций, которая обеспечивает перевод древесины в трудносгораемый материал, делает её стойкой к действию биологических агентов разрушения, а также является не вымываемой, что увеличивает срок эксплуатации объектов и снижает пожарные и биотические риски. Подана заявка на патент №2009145213/04 от 08.12.09.

8. Отработаны технологические параметры приготовления, нанесения и сушки

покрытия. Разработаны технологический регламент на производство и нанесение покрытия, технические условия ТУ 2311-001-96360602-08 «Огнебиовлагозащитная лаковая композиция для древесины и материалов на её основе «Латик В»». Проведен анализ безопасности производства состава.

9. Производство состава организовано в ООО «НПО Спецкомпозит». Объем промышленного внедрения составил более 4 тыс. кг.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ю.В. Кривцов, Н.И. Акинин, О.Б. Ламкин, Н.О. Мельников. Огнезащита кабельных линий тонкослойными покрытиями. // «Мир и безопасность». - 2008, - № 2. - с. 34-38.

2. Ю.В. Кривцов, Н.И. Акинин, О.Б. Ламкин, С.А. Максименко, Н.О. Мельников. Сравнительная оценка методов испытания огнезащитных составов для древесины. // «Пожарная безопасность». - 2008, - № 2. - с. 87-91.

3. Н.И. Акинин, С.А. Максименко, Н.О. Мельников. Вопросы огнебиозащиты деревянных строительных конструкций. // «Мир и безопасность». - 2008, - № 4. - с. 16-18.

4. Ю.В. Кривцов, О.Б. Ламкин, С.А. Максименко, Н.О. Мельников. Огнебиозащита деревянных и клеенодеревянных строительных конструкций. // «Мир строительства и недвижимости». - 2008, - № 4. - с. 27-31.

5. Н.О. Мельников, Н.И. Акинин, С.А. Максименко. Комплексная огнебиозащита деревянных строительных конструкций. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXII, № 4 (84).У78 -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. -136 с.

6. Т.А. Максимова, Н.О. Мельников. Исследования эффективности огнезащитных азот-фосфорсодержащих составов. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIII, № 4 (97) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009.

Содержание.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Поведение деревянных строительных конструкции при воздействии огня.

1.2. Основные способы снижения пожарной опасности материалов на основе древесины.

1.2.1. Пропиточные огнезащитные составы и механизм их действия.

1.2.2. Вспучивающиеся огнезащитные составы и механизм их действия.!.

1.3. Биологические агенты разрушения древесины и их действие.

1.3.1. Плесневые грибы.

1.3.2. Деревоокрашивающие грибы.

1.3.3. Дереворазрушающие грибы.

1.4. Анализ современных антисептиков и фунгицидов.

1.5. Комплексные огнебиозащитные составы.

Развитие общества сопровождается обострением негативных проблем, лежащих в сфере экологии и безопасности жизнедеятельности. Особое место здесь занимают пожары и биологическая деструкция материалов, а также негативное воздействие биологических агентов разрушения на здоровье человека.

Пожары зданий и сооружений, как правило, связаны с человеческим фактором и сопровождаются гибелью людей. По данным МЧС РФ за 2008 год в России произошло порядка 200 ООО пожаров, на которых погибло около 15 ООО человек при населении около 140 млн., в то время как, например, в Германии ежегодно от пожаров гибнет менее 1 000 человек, при населении в 80 млн. Очевидно, что в России на пожарах погибает неоправданно большое число людей.

Значительное число пожаров сопровождается участием древесных и целлюлозных материалов. Поэтому применение строительных конструкции с высокой степенью огнестойкости, а строительных материалов с минимальной пожарной опасностью является первостепенной задачей при проектировании и строительстве здания. Применение в постройках древесины увеличивает пожарную нагрузку в здании это связано с высокой удельной поверхностью и химической природой материала, а распространение огня по его поверхности способствует увеличению очага пожара, что затрудняет организацию его тушения и эвакуацию людей.

Поэтому, при строительстве часто отказываются от применения конструкций и материалов на основе древесины, не смотря на ряд положительных факторов. Но существуют такие объекты, при строительстве которых невозможно отказаться от их применения, и к тому, же деревянные строительные конструкции обладают совокупностью уникальных свойств: экологическая чистота и высокие художественные качества соперничают с технологическими достоинствами. Это устойчивость к нагрузкам в том числе, сейсмическим при малой массе, способность противостоять агрессивным средам, например, воздействию солей, пагубному для металла и бетона. При использовании КДК возможны гнутоклееные элементы различных сечений и длин, позволяющие перекрывать большепролетные сооружения. Они легко поддаются механической обработке, не требуют высоких затрат на сборку (готовятся к монтажу на производстве), не дают усадки и растрескивания. Кроме того, в отличие от металла и железобетона, деревянные конструкции дольше сохраняют несущую способность под воздействием высоких температур. А также древесина материал радиопрозрачный.

Статистика пожаров МЧС РФ свидетельствует, что подавляющее число случаев возникновения пожаров обусловлено малоинтенсивными бытовыми причинами возгорания, а в таких условиях огнезащищенные материалы могут локализовать развитие пожара. Это указывает на актуальность проблемы снижения горючести древесных и целлюлозных материалов.

Необходимость соблюдения норм пожарной безопасности при проектировании и строительстве объектов обусловило появление ряда разработок по огнезащите материалов и конструкций путем нанесения на их поверхность огнезащитных средств, базирующихся в большинстве на известных антипиренах с варьируемым соотношением и целевыми добавками. Имеются и технические решения по изготовлению огнезащитных материалов с введением антипиренов в структуру материала в технологическом процессе производства.

Вместе с тем разработки огнезащищенных древесных материалов в широких промышленных масштабах остаются не реализованными, что связано, в том числе с недостаточной эффективностью известных технических решений. Проблема охватывает вопросы взаимодействия антипиренов с древесным веществом, с синтетическими смолами, включает технологические аспекты огнезащиты, вопросы обеспечения долговечности и соответствия материалов нормативным требованиям пожарной безопасности

Второй не менее важной проблемой с точки зрения обеспечения безопасности является повышение стойкости материалов к биодеструкции, стойкости против биологических агентов разрушения.

Деревянные конструкции в строительстве, из всех биологических агентов разрушения, обычно больше всего разрушаются грибами. На деревянных конструкциях наблюдается два типа развития грибных разрушений: хронический, неподвластный конструкционным мерам, и аварийный, возникающий при строительных и эксплуатационных ошибках.

Хронический тип разрушения складывается в среде, благоприятствующей возникновению различных разрушителей, и протекает соответственно с различной скоростью. Отличительная особенность такова разрушения - его относительно постоянная для конкретных условий скорость, что дает возможность более или менее точно рассчитывать сроки службы соответствующих конструкций. Аварийный тип разрушения возникает обычно по вине человека или природных явлений. Он должен предупреждаться в основном с применением химических мер защиты [2].

Биодеструкция строительных конструкций приводит к потере несущей способности, что означает их обрушение или деформацию, при наступлении которой исключается возможность дальнейшей эксплуатации. Появление продуктов жизнедеятельности микроорганизмов способствует накоплению влаги. Растворы органических кислот коррозируют металлы, вызывают растворение стекла, вспучивание лакокрасочных покрытий и др. Дереворазрушающие грибы повреждают древесину строительных и промышленных сооружений, мостов, причалов и других инженерных сооружений, выводят из строя железнодорожные шпалы, опоры линий электропередач, телефонные и телеграфные столбы.

Кроме того есть виды грибов паразитирующих на человеке и животных, вызывающие многочисленные, иногда смертельные заболевания. Поэтому человек издревле, но, как видно, не всегда успешно, использовал химические средства для сокращения урона. Для уничтожения вредоносных грибов применяют фунгициды. Вещества, предназначенные для защиты неметаллических материалов от повреждения микроорганизмами, в том числе и грибами, обычно называют антисептиками. Химический метод — практически единственный универсальный способ борьбы с грибами.

Значительная часть применяемых в современной практике препаратов обладают различными недостатками, например, узким спектром действия, высокими нормами расхода, низкой устойчивостью в окружающей среде и, напротив, излишней персистентностыо, токсичностью для растений, животных и человека. К тому же у грибов со временем развивается резистентность к токсикантам, вследствие чего последние теряют былую эффективность [3].

Таким образом, одной из важнейших задач, для повышения пожарной безопасности и стойкости к различного рода биологическим агентам разрушения деревянных строительных конструкций, является создание, совершенствование и научно обоснованное применения высокоэффективных огнебиозащитных средств, что в свою очередь требует не только дополнительного изучения процессов горения и биодеструкции древесины, но и тщательный подбор компонентов огнебиозащитных составов.

Основываясь на изложенном выше, целью данной работы являлся подбор оптимального комплекса методов для испытания и оптимизации огнебиовлагозащитных составов для древесины и материалов на её основе, а также разработка рецептур комплексных препаратов, основываясь на выбранных методах анализа.

1. Обзор литературы

В данном обзоре рассматриваются основные способы повышения пожарной безопасности и стойкости к биологическим разрушениям деревянных строительных конструкций, а также вопросы о механизме действия огнебиозащитных составов и их свойствах.

Выводы

1. При помощи метода ДТА изучено термоокислительное разложение огнезащищенной древесины в зависимости от качественного и количественного состава защитного средства. Полученные результаты, позволяют получить представление о возможных механизмах огнезащиты древесины, а использование их совместно с результатами определения огнезащитных свойств составов предоставляет возможность целенаправленного выбора наиболее эффективных антипиренов.

2. Установлено, что экспериментальные данные по потере массы в испытаниях по определению огнезащищающей способности по ГОСТ 30028.3 в среднем на 15% меньше, чем при испытаниях по определению огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292.

3. Определено влияние различных антипиренов на величину температуры начала интенсивного термоокислительного разложения, тепловыделения и скорости потери массы огнезащищенной древесины в зависимости от механизма действия антипиренов.

4. Впервые экспериментально подтверждена возможность получения комплексного огне-, био-, влаго- защитного не вспучивающегося покрытия на основе органорастворимых антипиренов, фунгицидов и функциональных добавок для защиты древесины и материалов на её основе.

5. Подобран оптимальный комплекс методов исследования позволяющий оптимизировать не только огнезащитные свойства, но и биостойкость.

6. Разработана новая огнебиовлагозащитная композиция для деревянных элементов конструкций, которая обеспечивает перевод древесины в трудносгораемый материал, делает её стойкой к действию биологических агентов разрушения, а также является не вымываемой, что увеличивает срок эксплуатации объектов и снижает пожарные и биотические риски. Подана заявка на патент №2009145213/04 от 08.12.09.

7. Отработаны технологические параметры приготовления, нанесения и сушки покрытия. Разработаны технологический регламент на производство и нанесение покрытия, технические условия ТУ 2311-001-96360602-08 «Огнебиовлагозащитная лаковая композиция для древесины и материалов на её основе «Латик В»». Проведен анализ безопасности производства состава.

8. Производство состава организовано в ООО «НПО Спецкомпозит». Объем промышленного внедрения составил более 4 тыс. кг.

1. Леонович А. А. Снижение пожарной опасности древесных материалов, изделий и конструкций / А.А. Леонович, А.В. Шелоумов. СПб.: СПбГПУ, 2002. - 59 с.

2. Горшин С.Н. Консервирование древесины / С.Н. Горшин. — М.: Лесная промышленность, 1977. 336 с.

3. Захарычев В.В. Грибы и фунгициды: Учеб. Пособие / В.В. Захарычев М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - 184 с.

4. Бертелеми Б. Огнестойкость строительных конструкций / Б. Бертелеми, Ж. Крюппа / Пер. с франц. М.В. Предтеченского; Под ред. В.В. Жукова. М.: Стройиздат, 1985. - 216 с.

5. Романенков И.Г. Огнестойкость строительных конструкций из эффективных материалов / И.Г. Романенков, В.Н. Зигерн-Корн. -М.: Стройиздат, 1984. 240 с.

6. Баратов А.Н. Пожарная опасность строительных материалов / А.Н. Баратов, Р.А. Андрианов, А.Я. Корольченко и др.; Под ред. А.Н. Баратова. М.: Стройиздат, 1988. - 380 с.

7. Драйздейл Д. Введение в динамику пожаров / Д. Драйздейл / Пер. с англ. К.Г. Бомштейна; Под ред. Ю.А. Кошмарова, В.Е. Макарова. М.: Стройиздат, 1990. - 424 с.

8. Papa A. TG-MS analysis for studying the effects of fire retardants on the pyrolysis of pine-needles and their components / A. Papa, K. Mikedi, N. Tzamtzis, M. Statheropoulos // J. Therm. Anal, and Calorim. 2006. -V.84, №3. - P.655-661.

9. Lee Hong-Lio. Thermal properties of wood reacted with a phsphorus pentoxide-amine system/ Lee Hong-Lio, C. Chen George, M. Rowell Roger // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V.91, №4. - P.2465-2481.

10. Brenden J.J. Effect of fire retardant and other salts on pyrolysis products of Ponderosa pine at 280 °C and 350 °C / J.J. Brenden // US Forest Service Research Paper FPL 80. 1967.

11. Краткий рецептурный справочник по основным строительным работам. М.: Министерство обороны СССР, 1986. - 148 с.

12. ГОСТ 28815-96. Растворы водные защитных средств для древесины. Технические условия.

13. Пат. № 2307736 (РФ) Огнезащитный пропиточный состав для древесины и способ его получения / С.Н. Рябов, Л.П. Борило, А.В. Заболотская и др. // Бюл. 2007. - №29.

14. Пат. № 2206444 (РФ) Огнезащитный состав для древесины / С.В. Рябов, С.А. Матвеев // Бюл. 2003. - №15.

15. Тычино Н.А. Физика и химия процессов получения дициандиамидоформальдегидных соединений для производства антипиренов для огнезащиты древесины / Н.А. Тычино // Изв. вузов. Химия и хим. технол. — 2004. Т.47, №10. - С.65-67.

16. DE Patent № 102005003167. Brandschutzmittel / M.Witzany. 2006.

17. Тычино Н.А. Технологические и химические схемы процесса производства нового высокоэффективного огнезащитного средства для поверхностной пропитки древесины / Н.А. Тычино // Хим. промышленность. — 2005. Т.82, №1. - С. 16-21.

18. Пат. № 2277046 (РФ) Способ получения огнезащитного состава / С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, М.П. Михайлин и др. // Бюл. -2006. -№15.

19. Тужиков О.И. Повышение огнестойкости древесины растворами содержащими бишофит, борную к-ту и буру / О.И. Тужиков, Н.Н. Польская // Альманах 2004. Волгогр. отд-ние МААНОИ. -Волгоград: ВолГУ. - 2004. - С. 139-143.

20. Ergun В. Some physical, biological, mechanical, and fire properties of wood polymer composite (WPC) pretreated with boric acid and borax mixture / B. Ergun, Y. Kemal, A. Mustafa // Constr. and Build. Mater. -2007. V.21, №9. - P.1879-1885.

21. Jian-zhong X. Hebei daxue xuebao. Ziran kexue ban / X. Jian-zhong, H. Yong-wu, T. Ran-xiao // J. Hebei .Univ. Natur. Sci. Ed. 2006. -V.26, №2. — P.170-174.

22. Amy L. Introduction aux techniques de l'ignifugation / L. Amy // Rev. prot. 1971. - V.151. -P.53-54.

23. Reaves R.W. Intumescent coatings / R.W. Reaves // Paint and Varnich Prod. 1972. - V.l 1. - P.23-27.

24. Wittich G. Der Lack im Brandschutzwesen / G. Wittich // Industrie Lackier-Betrieb. 1977. - V.3.

25. Feuerschtzfarben ein weg zu mehr brandsicherheit im schiffsin nenausbau // Hansa. - 1976. — V.6.

26. ГОСТ 25130-82. Покрытие по древесине вспучивающееся огнезащитное ВПД. Технические требования.

27. ТУ 400-1/407-3-78. Состав для огнезащитного покрытия «Экран».

28. ГОСТ 23790-79. Покрытие по древесине фосфатное огнезащитное. Технические требования.

29. Баратов А.Н. Пожарная безопасность / А.Н. Баратов, В.А. Пчелинцев. — М.: Изд. Ассоциации строительных вузов, 1997. -176 с.

30. Щелкунов В. Новые виды огнезащитных покрытий / В. Щелкунов, Н. Гавриков, О. Сочевец и др. // Пожарное дело. 1996. — №9. — С.40-43.

31. Кривцов Ю.В. Огнезащитные лаки для древесины / Ю.В. Кривцов, И.Р. Ладыгина, Н.Ф. Васильева // Деревообрабатывающая промышленность. 2007. - №5. — С. 10-13.

32. Противопожарная защита зданий и сооружений, огнезащита строительных конструкций (новые технологии и разработки): Сб. научных тр. / под ред. Ю.В. Кривцова. М.: ГУП ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко, 2003. - 120 с.

33. Машляковский JI.H. Органические покрытия пониженной горючести / JI.H. Машляковский, А.Д. Лыков, В.Ю. Репкин. Л.: Химия, 1989. - 184 с.

34. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии / В.И. Елисеева. М.: Химия, 1980.-296 с.

35. Пат. № 2198193 (РФ) Огнезащитный вспенивающийся состав для покрытий / В.Н. Абрамов, С.И. Бешенко, А.Е. Галашин и др. // Бюл. 2003.

36. Плотникова Г.В. Огнезащитные композиции для древесины на основе карбамидоформальдегидной смолы и минеральных наполнителей / Г.В. Плотникова, А.Н. Егоров, А.К. Халиуллин // Ж. прикл. химии. 2003. - Т.76, №2. - С.320-323.

37. Bhatnagar V.M. Einige iiber Flammschutzmittel / V.M. Bhatnagar // Farbe. 1974. - V.12.

38. Lyons J.W. The chemistry and uses of fire retardants / J.W. Lyons. -New York, 1970.

39. Пат. № 2313549 (РФ) Огнезащитная краска для древесины / С.Н. Рябов, Л.П. Борило, А.В. Заболотская и др. //. Бюл. 2007. - № 36.

40. Fengqing W. Linye kexue / W. Fengqing, Z. Zhijun, W. Qingwen. // Sci. silv. sin. -2007. -V.43, №12. P.l 17-121.

41. Wladyka-Przybylak M. Combustion characteristics of wood protected by intumescent coatings and the influence of different additives on fire retardant effectiveness of the coatings / M. Wladyka-Przybylak //

42. Mol. Cryst. and Liq. Cryst. Sci. And Technol. 2000. -V.354. -P.449-456.

43. Goldschmidt H. Feuerhemmendeauf quellende beschichtungen / H. Goldschmidt // Bafaced actuellel. 1972. - V.l 1.

44. Афанасьев C.B. Исследование эффективности огнезащитных составов на основе амидофосфата / С.В. Афанасьев, Р.В. Короткое, И.В. Кузьмин и др. // Пожаровзрывобезопасность. -2007. -№3. С.28-31.

45. Заявка на изобретение № 2003136721/04 (РФ) Композиция для огнезащитного покрытия древесины / Л.И. Натейкина, В.П. Эндюськин, Н.Н. Стулова и др. // Бюл. — 2005. №14.

46. Schwarz R.J. Flame retardancy of polymeric material / R.J. Schwarz, W.C. Kuryla, A.J. Papa. New York, 1973.

47. Vandersall H.L. Intumescent coating systems, their development and chemistry / H.L. Vandersall // J.Firea. Flam. 1971. - V.2. - P.97-140.

48. Георгиев С.П. Влияние окружающей среды на эффективность некоторых огнезащитных покрытий для металлических конструкций: Дис. . канд. тех. наук // ВИПТШ МВД СССР. М., 1991. - 133 с.

49. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В.И. Кодолов М.: Химия, 1980. - 274 с.

50. Шаповалов И. В. Биоповреждение строительных материалов плесневыми грибами: Автореф. дис. . канд. техн. наук / И.В. Шаповалов. Белгород, 2003. - 17 с.

51. Желтикова Т. М. Плесневые грибы жилых помещений / Т.М. Желтикова, А.Б. Антропова, Е.Н. Биланенко и др. // РЭТ-инфо. -2006. -№ 1. -С.34-36.

52. Максименко С.А. Биологическая стойкость фанеры и основные агенты её разрушения / С.А. Максименко // Лес и бизнес. -2007. -№10(40)-С.38-40.

53. Lohwag К. Interessante Holzfaulen an Leitungsmasten / К. Lohwag // Holzzerstorung durch Pilze. 1963. - P.201-205.

54. Carlson C.D. How to defect and prevent deterioration of coolig -tower wood / C.D. Carlson // Oil and Gas Internat. 1964. - V.4, №3.- P.43-45.

55. Wood maintenance for cooling water towers // Mater. Protect. 1962.- V.l, №10 P.32-34,36,38-39.

56. Мельников H.H. Пестициды: химия, технология и применение / Н.Н. Мельников-М.: Химия, 1987. -712 с.

57. Максименко Н.А. Система биозащитных, огнебиозащитных и биоогнезащитных средств для деревянных конструкций / Н.А. Максименко // Биоповреждения в строительстве: сборник статей / под ред. Ф.М. Иванова, С.Н. Горшина. М.: Стройиздат, 1984. -320 с.

58. US Patent № 5460751. Compositions for the preservation of timber products / M. Ma Frank, Ayotte. 1995.

59. Takeshi F. Biologikal resistance of wood treated with zinc and copper metaborates / F. Takeshi, W. Fuyuki, Y. Sulaeman // Holzforschung. -2006. V.60, №1. - P. 104-109.

60. DE Patent № 19636702. Mittel zum Behandeln von Holz / J. Muiler. -1998.

61. US Patent № 6896908. Wood preservative concentrate / D. Lloyd Jeffrey, L. Fogel Jennifer. 2005.

62. US Patent № 5478598. Wood preservative composition, process for treating wood with the same, wood treated with the same / S. Kazunobu. 1995.

63. Un traitement «vert» contre les parasites du bois // Usine nouv. -2005. -№2969. P.34.63. ' Chun-hua W. Yingyong huagong / W. Chun-hua, Y. De-shu, X. Xiang

64. Appl. Chem. Ind. 2006. - V.35, №8. - P.650-652.

65. US Patent № 5641726. Quaternary ammonium carboxylate and borate compositions and preparation thereof / E. Walker Leigh 1997.

66. Steffen D. Treatment of wood with aminofunctional silanes for protection against wood destroying fungi / D. Steffen, M. Holger, M. Carsten // Holzforschung. 2006. - V.60, №2. - P.210-216.

67. US Patent № 5559155. Quaternary ammonium hydroxide compositions and preparation thereof / E. Walker Leigh 1996.

68. US Patent №5426121. Wood preservation formulation comprising complex of a copper cation and alkoxylated diamine / J. Bell. — 1995.

69. DE Patent №4339701. Holzshutzmittel enthaltend eine Kupferverbindung / H. Buschhaus, K. Stroech 1995.

70. DE Patent №19608435. Holzschutzmittel fur den Nachschutz / G. Reimer, W. Hettler, M. Breuer. 1997.

71. DE Patent №4340853. Holzschutzmittel enthaltend eine Kupferverbindung / L. Heuer. — 1995.

72. Пат. № 2303522 (РФ). Антисептик нефтяной для пропитки древесины — жидкость товарная консервационная / JI.B. Долматов, А.Ф. Ахметов, С.Н. Караван // Бюл. 2007. - № 21.

73. Пат. № 2309838 (РФ). Антисептик нефтяной для пропитки древесины с ароматическим растворителем / JI.B. Долматов, А.Ф. Ахметов // Бюл. 2007. -№31.

74. Козлов И.А. Новые материалы для консервации древесины на основе продуктов нефтепереработки / И.А. Козлов, В.П. Твердохлебов, А.П. Кинзуль // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. — №4. — С. 15-18.

75. Пат. №2256552 (РФ). Состав антисептический для пропитки древесины / Г.Г. Ягафарова , А.А. Фефелов , JI.3. Рольник и др. // Бюл. 2005. - №20.

76. DE Patent №102004036237. Holzschutzmittel mit Fettsaureestern / Dafler P. 2006.

77. Пат. № 2247652 (РФ). Средство для защиты древесины от деревоокрашивающих и плесневелых грибов и насекомых / А.Н. Сартаков, И.Е. Хризман, В.Ш. Юмагулов и др. // Бюл. 2005. -№7.

78. Галиахметов Р.Н. Синтез антисептиков с заданными эксплуатационными свойствами / Р.Н. Галиахметов, А.В. Баринов, Ю.А. Варфоломеев и др. // Башк. хим. ж. — 2001. — Т.8, №5. С.66-68,72.

79. Кулик Е.С. Роль изучения экологии грибов в определении грибостойкости лакокрасочных покрытий / Е.С. Кулик, М.И. Карякина, JI.M. Виноградова и др. // Сб.: Микроорганизмы и низшие растения — разрушители материалов и изделий. М.: Наука, 1979. - С.90-96.

80. R. Enningo. Fungicides in latex paints / Enningo R., Bordes W.J. // Biodeterioration of Materials. London, 1968. - V.l. - P.326-332.

81. Graham L. The need for biocide in aqueous based paints/ L. Graham // Polym. Paint Colour J. 1980. - V.170, №4037. - P.919-920.

82. DE Patent №4112652. Holzschutzmittel / R. Goettsche, H. Borck. -1992.

83. US Patent №5207823. Wood preservative composition and process for treating wood with the same / S. Kazunobu. 1993.

84. DE Patent №4137621. Holzschutzmittel / R. Goettsche, H. Borck, W. Reuther. 1993.

85. Nicholas D.D. Distribution and permanency of DDAC in southern pine sapwood treated by the full-cell process / D.D. Nicholas, A.D. Williams, A.F. Preston. // J. Forest Prod. 1991. - V.41, №1. - P.41-45.

86. US Patent №4950685. Wood preservatives / A. Ward Hans. -1990.

87. Варфоломеев Ю.А. Токсикологические характеристики антисептиков без хлорфенольных компонентов / Ю.А. Варфоломеев, Н.А. Курбатова, В.П. Гулов и др. // Деревообраб. пром-сть. 1991. -№11. -С.13-14.

88. DE Patent №3932157. Holzschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung / P. Goletz, D. Supe. -1991.

89. Daniels C. R. Determination of didecyldimethylammonium chloride on wood surfaces by HPLC withevaporative light scattering detection / C. R. Daniels // J. Chromatogr. Sci. 1992. - V.30, №12. - P.497-499.

90. US Patent №5089483. Agent for preservation of timber against Decay and termite damage / K. Tsuda, S. Ono. 1992.

91. Варфоломеев Ю.А. Эффективность защиты древесины антисептиками на основе соединений четвертичного аммония /

92. Ю.А. Варфоломеев, JI.K. Лебедева, Е.М. Заяблова // Деревообраб. пром-сть. 1995. - №1. - С. 19-20.

93. US Patent №5468284. Method of waterproof wood and associated composition / C.Sturm Jeffrey. 1995.

94. PL Patent №166934. Srodek grzybobojczy / J. Zabielska-Matejuk, A. Fojutowski, W. Makos 1995.

95. Holzschutzmittel ubersichtlich gemacht Produkte, Anwendungen, Wirkstoffe // Bauen Holz. 1991. - V.93, №8. - P.594-597.

96. Заявка №1657520 (СССР). Защитный состав для покрытия древесины / А. Э. Крейтус, О. В. Минина, Т. Я. Кольцова и др. // Бюл. 1991.-№23.

97. Zabielska-Matejuk J. Fungosept nowy srodek ochrony tarcicy przed sinizna / J. Zabielska-Matejuk, W. Makos, A. Fojutowski // Przem. drzew. - 1992. - V.43, №3. - P. 15-17.

98. Заявка №1781039 (СССР). Состав для защиты древесины и древесноплитных материалов / А.Б. Шолохова, Г.С. Тихомиров, Л.И. Ковтуненко и др. // Бюл. 1991. - №46.

99. US Patent №5462589. Synergistic wood preservative compositions / N. Darrel, S. Tor. 1995.

100. Пат. №2066273 (РФ). Средство для защиты и консервации древесины и древесных материалов / П. Голетц, Л. Нагински // Бюл. 1996. -№25.

101. DE Patent №3927806. Mittel oder Konzentrat zum Konservieren von Holz oder Holzwerkstoffen / W. Metzner, L. Naczinski, H. Wegen -1991.

102. DE Patent №4016602. Mittel oder Konzentrat zum Konservieren von Holz oder Holzwerkstoffen / W. Metzner, L. Naczinski. 1991.

103. DE Patent №291284. Neue olige Holzschutzmittel / W. Walek, U. Thust, J. Naumann. 1991.

104. DE Patent №4009740. Mittel oder Konzentrat zum Schutz von Schnittholz gegen holzverfarbende Pilze / V. Hellwig, J. Miller. -1991.

105. Reinprecht L. Ochrana bukoveho dreva Kifravkami BUSAN na baze TCMTB fungicidu / L. Reinprecht, G. Simkova // Drevo. 1992. -V.47, №6.

106. DE Patent №4128492. Mittel oder Konzentrat zum Schutz von Schnittholz gegen holzverfarbende Pilze / V. Hellwig, J. Hiller.1993.

107. Ruddick J.N.R. Novel approaches to wood protection / J.N.R. Ruddick // Polym. Paint Colour J. 1996. - V.186, №4380. - P.36.

108. US Patent №5308858. Use of additives for preservative carrier oils to improve their efficacy against wood decay / N. Darrell. 1994.

109. US Patent №5332427. Wood preservatives / H. Yoko, I. Takaaki.1994.

110. DE Patent №4406819. Fungizide Winkstoffkombination / F. Kunisch, L. Heuer, M. Kugler. 1995.

111. DE Patent №4409040. Insektizide Wirkstoffkombination / H. Uhr, M. Kugler, F. Kunisch. 1995.

112. Трухлик Ш. Использование триазольных фунгицидов в защите древесины / Ш. Трухлик // Drevo. 1994. - V.49, №2-3. - Р.48-50.

113. DE Patent №19513903. Holzshutzmittel enthaltend eine Kupferverbindun / L. Heuer, W. Joentgen, T. Groth. 1996.

114. Заявка №1662855 (СССР). Состав для консервирования и укрепления частично разрушенной древесины памятников деревянного зодчества и древесных материалов / М.К. Никитин, Т.П. Голубцова, А.А. Леонович и др. // Бюл. -1991. №26.

115. Заявка №1668140 (СССР). Состав для защиты древесины / А.Э. Крейтус, О.В. Минина, И.Л. Еремеева и др. // Бюл. 1991. - №29.

116. Kizlink J. Organocinicite zluceniny ako prostriedky pre ochranu dreva /J. Kizlink // Chem. Listy. 1992. - V.86, №3. - P.178-188.

117. Kizlink J. Tributylin-N, N-dialkyldithiocarbamates as fungicides for wood presentation against rot / J. Kizlink // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1991. - V.74, №9. - P.329-330.

118. Заявка №1657519А1 (СССР). Защитный слой для покрытия древесины / А.Э. Крейтус, О.В. Минина, Т.Я. Кольцова и др.// Бюл. 1991. - №23.

119. Brooks F.W. Getting the treatment right / F.W. Brooks // Timber Trades J. 1993. - V.367, №6060. - P. 19.

120. Kizlink J. Tributyltin-N-monoalkyldithiocarbamates as fungicides for wood preservation against rot / J. Kizlink, V. Rattay, M. Kosik // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1993. - V.76, №11. -P.468-469.

121. Кизлинк Ю. Разработка органикооловянных соединений биоцидной защиты древесины, пригодных для малотоннажных производств / Ю. Кизлинк, А. Фаргашова, J1. Райнпрект // Drev. vysk. 1996. - V.41, №2. - P.19-29.

122. Заявка №1821368 (СССР). Способ защиты древесины от биоразрушения / Е.М. Шварц, А.А. Терауда, А.Б. Шолохова и др. // Бюл. 1993. -№22.

123. The red borium // Timber Trades J. 1993. - V.367, №6060. - P.28.

124. Kizlink J. Zluceniny born v ochrane dreva / J. Kizlink, S. Truchlik // Drevo. 1993. - V.48, №9. - P.216-217.

125. US Patent №5104664. Methods and compositions for retarding and eradicating infestation in trees and tree derived products / V.R. Palmere, A.H. Dietrich, S.D. Galyon. 1992.

126. FR Patent №2700970. Solution d'un solute inorganique dans un solvant aqueux, precede d'obtention et applications au traitement du bois / E. Conradie, P. Turner, F. Greeff. 1994.

127. Пат. №2054429 (РФ). Способ получения антисептика для защиты древесины / Э.А. Тульчинский, А.И. Кипер, А.С. Дыкман и др. // Бюл. 1996, - №5.

128. Пат. №2056427 (РФ). Способ получения антисептика древесины / Е.В. Федорцова, Г.С. Идлис, Н.А. Максименко и др. // Бюл. -1996. №8.

129. Пат. №2065465 (РФ). Защитно-декоративный состав для покрытия древесины / Н.Я. Филина, Н.И. Савчук, П.П. Горелов и др. // Бюл. 1996. -№23.

130. ГОСТ 30028.3-93. Средства защитные для древесины. Экспресс-метод испытания огнезащищающей способности.

131. Максименко Н.А. Испытание антипиренных свойств антисептиков на малых образцах в острие стандартного пламени / Н.А. Максименко // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству. - 1973. - T.III. - С. 196-203.

132. Максименко Н.А. О воздействии высоких температур на препараты, предназначенные для защиты древесины от биоразрушения и возгорания / Н.А. Максименко, С.Н. Горшин // Изв. вузов. Лесн. журнал. — 1980. №6. - С. 113-116.

133. Максименко Н.А. Огнезащищающая способность некоторых антисептических и комплексных огне-, биозащитных препаратов / Н.А. Максименко // Мех. обраб. древесины: Реф. информ. ВНИПИЭИЛеспром. 1978. - №2. - С.9-10.

134. Максименко Н.А. Экспресс-метод испытания эффективности химических соединений и их смесей / Н.А. Максименко // Достижения науки в области защитной обработки древесины. Материалы Всесоюзн. научн.-техн. конф. М., 1979. - С. 17-22.

135. Максименко Н.А. Изыскание комплексных препаратов для защиты древесины от возгорание и биоразрушения применительно к старым ценным постройкам: Автореф. Дис. . канд. техн. наук. М.: МЛТИ, 1979. - 22 с.

136. Сивенков А. Б. Огнезащита древесины. Проблемы и перспективы / А.Б. Сивенков, Н.Н. Крашенинникова, B.C. Кулаков // Противопожар. и аварийно-спасат. средства. — 2004. — №2. С. 1820.

137. Кривцов Ю.В. Огнебиозащита древесины / Ю.В. Кривцов, О.Б. Ламкин, С.А. Максименко и др. // Мир строительства и недвижимости. 2008. - №4.

138. ГОСТ Р 53292-2009. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на её основе. Общие требования. Методы испытания.

139. ГОСТ 30028.4-93. Средства защитные для древесины. Экспресс-метод оценки эффективности антисептиков против деревоокрашивающих и плесневых грибов.

140. ГОСТ 16712-95. Средства защитные для древесины. Метод испытания токсичности.

141. ГОСТ 16713-71. Защитные средства для древесины. Методы испытания на устойчивость к вымыванию.

142. ГОСТ 6992-68. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод испытаний на стойкость в атмосферных условиях.

143. Баратов А.Н. Пожарная опасность строительных материалов / А.Н. Баратов, Р.А. Андрианов, А.Я. Корольченко и др.; Под ред. А.Н. Баратова. М.: Стройиздат, 1988. - 380 с.

144. Ткачев К.В. Технология неорганических соединений бора / К.В. Ткачев, Ю.С. Плышевский. — Л.: Химия, 1983. 208 с.

145. ГОСТ 30495-2006. Средства защитные для древесины. Общие технические условия.

146. Мельников Н.О. Комплексная огнебиозащита деревянных строительных конструкций / Н.О. Мельников, Н.И. Акинин, С.А.

147. Предеед.пелт кгмнссш! ' 4 //Фили-.-оян» b" I*./ /1. Чяинм комиссии* ' (' ^ ^ Ча\лгч1ва If.К,1. Легрзчат.ти С Н