автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Защита древесины композицией на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов

0046

6983

На лравах рукописи

Чистов Илия Николаевич

Защита древесины композицией на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов

Специальность 05.23.05 «Строительные материалы и изделия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ЛЕН 2010

Москва-2010

004616983

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном строительном университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Покровская Елена Николаевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Орешкин Дмитрий Владимирович

кандидат технических наук, с.н.с Ломакин Александр Давидович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.

Защита состоится «21» декабря 2010г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.138.02 при ГОУ ВПО Московском государственном строительном университете по адресу: 129337, г.Москва, Ярославское шоссе, д.26, ауд. Ч/.9 У л К

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета.

Автореферат разослан «I Ъ> ноября 2010 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Алимов Л.А.

Общая характеристика работы.

Актуальность.

В настоящее время возрастает использование древесины в строительстве. Б России существует большое количество деревянных памятников архитектуры.

В процессе эксплуатации происходит старение л разрушение древесины. Основными причинами разрушения являются действие окружающей среды и механические нагрузки.

На сегодняшний день отсутствуют защитные составы для древесины, имеющие комплексное огне-, био-, влагозащитное действие, сохраняющееся длительное время. Разработка защитных составов для поверхностного модифицирования фосфорорганическими соединениями и полиуретанами исторической и современной древесины позволит более рационально использовать древесину, увеличить ее долговечность, а также сохранить памятники архитектуры.

Работа выполнена в соответствии с федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» па 2009-2013гг. Цель и задачи работы:

Основной цслыо работы явилась разработка защитных композиций на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов для современной древесины и древесины исторических памятников. Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

Обосновать возможность применения поверхностного адсорбционно-химического модифицирования для исторической и современной древесины с целью увеличения огне-, бко-, влагозащитных свойств.

Обосновать выбор компонентов для защитной композиции, обеспечивающей увеличение прочностных характеристик, а также

огне-, био- и влагозащитных свойств при поверхностном модифицировании.

Установить взаимодействие элементов композиции с целлюлозой и древесиной, возможный механизм защитного действия.

Разработать защитную композицию на основе выбранных компонентов.

- Разработать ТУ для полученной защитной композиции.

Осуществить опытно-производственное опробирование разработанной композиции. Научная новизна работы:

Обоснована возможность создания длительного эффекта комплексной защиты древесины и материалов на ее основе путем поверхностного модифицирования сначала эфирами фосфористой кислоты, оказывающими биозащитиое действие, а затем полиуретанами пониженной горючести, способствующими влагозащите и стойкости в атмосферных условиях. Защитное действие обусловлено химическим связыванием реакционно-способных гидроксильных групп древесины при взаимодействии с эфирами фосфористой кислоты по принципу реакции переэтерифркации, гидроксильные группы, не прореагировавшие с эфирами фосфористой кислоты, взаимодействуют с полиуретанами с образованием уретановых групп.

Установлено, что происходит поверхностное химическое модифицирование древесины. Методами ИК-спектроскопии и элементного анализа установлены схемы реакций, протекающих при поверхностном модифицировании исторической и современной древесины фосфорорганическими соединениями и полиуретанами со сниженной горючестью (ФОС-ПУ).

Методом ренхгено-спектрального анализа установлено наличие минерализации солями кальция и алюминия компонентов лигноуглеводного комплекса древесины при длительном контакте с грунтами. Методом Фурье ИК-спектроскопии и элементного анализа установлена схема реакции взаимодействия целлюлозной компоненты древесины свай с солями кальция грунтов при длительном контакте.

Микологическими и аналитическими исследованиями установлена зависимость прочности на сжатие вдоль волокон исторической древесины свай от содержания целлюлозы, жизнеспособных спор биоразрушителей, а также химически связанного кальция.

С помощью химического анализа компонентов лигноуглеводного комплекса было определено содержание лигнина и целлюлозы исторических памятников различных сроков эксплуатации. Исследование древесины свай показало, что со временем происходит уменьшение содержания целлюлозы, содержание лигнина увеличивается, что возможно за счет конденсации продуктов разложения целлюлозы с реакционными группами лигнина.

Практическая значимость работы:

Разработаны композиции для адсорбционно- поверхностного модифицирования древесины на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов. Композиции увеличивают долговечность древесины за счет увеличения огне-, био-, влагозащитных свойств и прочности у частично разрушенной древесины.

Разработано композиционное покрытие для древесины свай, находящихся в грунтах, которое обладает высокой биовлагостойкостью, а также укрепляющим действием.

Получено существенное снижение горючести (2-ой класс по ГОСТ Р 532192) для полиуретановых покрытий.

Новизна разработок подтверждена положительным решением по заявке на патент № 2010107695 от 02.03.2010г. на «Способ укрепления и био-, влагозащиты деревянных свайных фундаментов». Внедрение результатов работы:

Осуществлено опытно-промышленное опробывание разработанной композиции на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов для укрепления и защиты древесины свай фундамента Библиотеки Духовной Академии Свято-Троицкой Сергиевой Лавры.

Разработанной композицией на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов пониженной горючести для атмосферно эксплуатируемой древесины укреплены и защищены детали объектов музея-заповедника «КИЖИ» и образцы IX века, найденные при раскопках в Старой Ладоге в 2009 году. Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены на Юбилейной десятой международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов, Москва 25-26 апреля 2007 года; второй международной конференции по зеленой химии ЮПАК, сентябрь 14-19 2008; конференции 1А'№'8(международная академия наук по древесине), 1521 июня 2009 года, Санкт-Петербург; Двенадцатой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов, Москва 15-22 апреля 2009; научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях», Москва 2009; 3-й международной конференции «Физикохимия лигнина» 29 июня-3 июля 2009 года, Архангельск; 4-й Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», СПб 2009; на научно-практической конференции «МГСУ-«У.М.Н.И.К.»-2009», ноябрь 2009; конференции

ИФО МГСУ «Фундаментальные науки в строительстве» 31 марта 2010г.

На защиту выносятся:

- Обоснование возможности создания защитной композиции для древесины при поверхностном модифицировании фосфорорганическими соединениями и полиуретанами.

- Механизм разрушения древесины свай на примере оснований фундаментов зданий Свято-Троицкой Сергиевой Лавры.

- Зависимость прочности древесины свай от процентного содержания целлюлозы, содержания микроэлементов, количества дереворазрушающих спор грибов.

- Схема реакции кальцинирования целлюлозы древесины свай в грунтах.

- Прочностные, биоцидные свойства древесины свай обработанных композиционным составом.

- Схема химических реакций протекающих при модифицировании древесины разработанными композициями.

- Результаты испытаний на огнезащищенность, биостойкость и др. испытаний полученной композиции для защиты исторической и современной древесины.

- Результаты внедрения разработанного композиционного покрытия. Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы из 106 наименований и 9 приложений. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 22 таблиц.

Содержание работы.

Древесина активно используется и в современном строительстве. Сейчас в России реализуется приоритетный национальный проект «Доступное и комфортное жилье - гражданам России на 2009-2012гг». После перенесенных этим летом пожаров, производят восстановление жилья с использованием древесных и древесностружечных материалов. Также в настоящее время строится большое количество большепролетных сооружений из клееной древесины.

В России существует 2.5 тысячи памятников архитектуры, около половины из них являются деревянными. Памятники деревянного зодчества - это предмет национальной гордости нашей страны. В мире только 3 страны имеют деревянную архитектуру: Россия, Норвегия, Япония. Однако, ни в одной из названных стран нет такого разнообразия деревянных памятников, как в России.

Анализ литературных данных показал отсутствие в настоящее время защитных составов для древесины, обладающих комплексным био-, огне-, влагозащитным действием, которое может сохраняться длительное время. Не существует также составов для укрепления разрушенной древесины.

Разработка эффективных защитных композиций комплексного действия позволит более рационально использовать древесину и сохранить лесные массивы, а также деревянные памятники архитектуры.

Нами было выбрано поверхностное адсорбционно- химическое модифицирование, как модифицирование позволяющее получить существенный эффект при наибольшей доступности и простоте обработки. Кроме того, многие технологические процессы защиты древесины просто неосуществимы при обработке исторических памятников архитектуры. Долговечность защитного действия при

поверхностном адсорбционно-химическом модифицировании обеспечивают ковалентные связи между модификатором и компонентами древесины. В качестве 1 компонента защитной композиции нами было выбрано фосфорсодержащее органическое соединение - диметилфосфит(ДМФ). Реакция протекает по принципу переэтерификации по гкдроксогруппам древесины. Обработанная таким образом древесина приобретает высокую биостойкость. Известно, что наилучшую влагозащиту и твердость обрабатываемой ими поверхности имеют полиуретаны. Поэтому в качестве 2 компонента защитной композиции были выбраны полиуретаны. Гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) был выбран как основная составляющая полиуретанов для древесины эксплуатируемой в атмосферных уловиях. Для древесины свай был выбран полиуретан на основе толуилендиизоцианата (ТДИ).

Многие памятники архитектуры имеют в основании фундаментов деревянные сваи, от состояния которых зависит долговечность этих сооружений. Защитные составы для укрепления древесины свай отсутствуют. Разработка таких составов позволит сохранить многие исторические здания Москвы, Санкт-Петербурга и других городов России и Европы. Для разработки данных составов необходимо провести исследование механизма разрушения древесины в грунтах. Как показал анализ литературных данных- таких исследований не проводилось.

Для создания защитного состава для свай нужно было рассмотреть механизм разрушения древесины в грунтах. В работе исследуется механизм разрушения деревянных свайных фундаментов на примере сооружений Свято-Троицкой Сергиевой Лавры(СТСЛ) и ряда объектов кремля города Ростова Великого. Проводился химический анализ на содержание лигнина Классона по методу Комарова и целлюлозы по методу Кюршнера-Хоффера.

Относительное содержание компонентов лигноуглеводного косплекса в древесине свай разного времени эксплуатации (в % от массы). Таблица 1

№ Образец Содержание лигнина. Содержание целлюлозы. Низкомолекулярные и экстрактивные продукты деструкции. Статическая твердость, МПА Проч ность на сжатие вдоль/ (поперек) воло КОП, МПА Время эксплу атаиии в годах

1 Успенский Собор СТСЛ, верх сваи. XVI век. Шурф 5. 60.11 29.49 10.40 - 26.5 470

2 Успенский Собор СТСЛ, средняя часть. XVI век. Шурф 5 51.0 31.7 17.3 - 23.0 470

12 Западная стена СТСЛ, верх сваи, XVII век шурф 9 41.01 48.23 10.76 71.77 55.2 350

13 Западная стена СТСЛ, средняя часть сваи, XVI век шурф 9. 39.32 27.33 33.35 102.33 17.2 450

14 Западная стена СТСЛ, низ сваи, XVI век шурф 9 48.15 33.51 18.34 30 20 450

16 Южная стена СТСЛ, шурф 6, верх. 42.64 24.37 32.99 0 0 350

17 Южная стена СТСЛ, шурф 7, верх 49.47 21.98 28.55 0 0 350

18 Южная стена СТСЛ, XVII век. 51.63 17.87 30.5 41.42 32.4 370

19 Южная стена, свая из-под пилона Луковой башни, XVI век. 42.71 19.88 37.41 67.81 19.2 470

20 Ростовский Кремль, Конюшенный двор, XIX в. 48.58 34.57 16.85 16.25 18.8 150

46 Образец современного дуба чересчатого. 27.8 47.3 24.9 62 57.5 1

47 Образец современной сосны. 27.5 43.3 28.3 28.5 48.5 1

Как видно из табл.1, в древесине происходит постепенное увеличение содержания лигнина и постепенное уменьшение содержания целлюлозы.

Исследование древесины свай в основаниях фундаментов исторических сооружений проводилось с помощью ИК-Фурье спектроскопии на инфракрасном фурье-спектрометре Magna 750 фирмы Nicolet (США) в области от 4000 до 400 см"1. Снимались спектры древесины свай, а также, выделенных из этой древесины, лигнина и целлюлозы.

Исследование спектров целлюлозы показало, что в средних областях происходит увеличение пиков в области 1730см"1 и 1650-1640 обратных сантиметров (рис. 1). Пик1730см"1 соответствует колебаниям карбонильных групп окисленного первичного атома углерода элементарного звена молекулы целлюлозы. Пик 1650 см"1 соответствует валентным колебаниям С=0, но отличным от пика в области 1730см"1. Данная группа образуется, по-видимому, при разрыве пиранозного цикла.

Рис1 Увеличение пиков в ИК-спектрах древесины свай (1) в сравнении с ИК-спектром контрольных образцов современной древесины(2).

2000

1500

Волновое число (см-1 )

В образцах древесины свай крепостных стен СТСЛ методом рентгено-флуоресцентного анализа было определено процентное содержание по массе кальция, железа, кремния и алюминия(рис.2) Параллельно с рентгено-флуоресцентным анализом образцов древесины, проводился аналогичный анализ целлюлозы и лигнина, выделенных по вышеописанным методикам, из исследуемых образцов. Количественное определение металлов в компонентах

лигноуглеводного комплекса изученных образцов древесины свай показало, что процентное содержание по массе кальция в 5-10 раз выше для целлюлозы , чем для лигнина .

□ целлюлоза ■лигнин

Са,% А1,% Ре,%

Рис.2 Содержание микроэлементов в образцах целлюлозы и лигнина археологической древесинывозрастом до 500 лет

Обобщая полученные данные можно представить схему кальцинирования целлюлозы древесины свай в следующем виде:

1-о ггя ^ !-О Фаомекты

-О^дГнХ^ тагЧадЧ. ТШ^ разрушение

ЧЧ"

н он

-о^

н он

С-О"

тГ н

н он

Микологический анализ образцов древесины свай (совместно с институтом им.А.Н. Северцова РАН) позволил выявить зависимость прочности на сжатие древесины вдоль волокон от количества жизнеспособных спор на 1см2 поверхности. С увеличением количества спор, прочность уменьшается линейно. То есть важным фактором разрушения древесины является биокоррозия.

Имея представление о механизме разрушения древесины свай, мы провели исследования, касающиеся вопроса поверхностного адсорбционно-химического модифицирования современной древесины фосфорсодержащими органическими соединениями (ФОС) совместно с полиуретанами (ПУ). ФОС создают биостойкость обрабатываемой древесины, а полиуретаны придают поверхностную твердость обрабатываемой древесине. Совместное использование системы ФОС-ПУ на древесине не было исследовано.

Изучение химического взаимодействия целлюлозы и древесины с указанными компонентами проводилось методом ИК-Фурье спектроскопии и элементного анализа. Как показали данные ИК-спектров, взаимодействие древесины с полиуретанами происходит по следующей схеме:

О -„

Целл-OH+NCO-R'-NHCM) II

X)-R-0-C-NH- R'-KCO

О

II О

Целл-O-C-NH- R.'-NHC=0 II

\0-R-0-C-NH- R'-NCO

Взаимодействие древесины с ФОС (в работе использовался диметилфосфит -ДМФ) было исследовано ранее в работах Покровской E.H. Взаимодействие ДМФ с древесиной протекает по гидроксильным группам по принципу реакции переэтерификации. Химическое

взаимодействие между ФОС и лаком ПУ, как показывают данные ИК-спектров отвержденных образцов композиции ПУ и ДМФ, не происходит.

Таким образом, компоненты защитной композиции на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов реагируют с поверхностью древесины отдельно: т.к. первоначально древесина обрабатывается ДМФ, который вступает в реакцию переэтерификации по гидроксильным группам. По оставшимся свободными гидроксильным группам в поверхностном слое древесины происходит взаимодействие с полиуретанами. Можно заключить, что при поверхностном модифицировании происходит образование ковалентных связей как с ПУ, так и с ДМФ по принципу неравномерной «зебры» на поверхности.

Для увеличения огнезащищенности, в лак ПУ был добавлен органобентонит. Как показывают спектры, взаимодействия органобентонита с лаком ПУ не происходит при обычной температуре, вне зависимости от степени размешанности органобентонита.

Проведенные исследования позволили создать защитную систему ФОС-ПУ. Полиуретане лык лак был синтезирован по «двухкемпонентной» методике. Компонент «А» состоит из 1,4бутандиоладипината, катализатора-триэтилендиамина, смеси растворителей -толуола, ксилола, этилацетата и бугилацетата. Компонент «Б» представляет собой гексаметилендиизоцианат (ГМДИ). Компоненты «А» и «Б» смешивались в различных соотношениях, для создания прозрачной поверхности. В окончательном варианте оно составляет 100 частей полиэфира к 60 ГМДИ. Для уменьшения горючести полиуретановый лак модифицировали органобентонитом. Органобентонит представляет собой модифицированный диалкилдиметилхлоридом аммония бентонит. Для создания модифицированного лака предварительно компонент «А» перемешивали в течение часа турбинной мешалкой при 5000об/мин.

Рентгенодифракционный анализ полученной нанокомпозиции был осуществлен на дифрактометре марки Termo Scientific фирмы Termo Electron. По данным рентгенодифракционного анализа было рассчитано межслоевое расстояние для органобентонита, равное 3.5 нм. (кривая 1) В процессе получения нанокомпозита органобентонит расслаивается, образуя нанокомпозитный полиуретановый лак, о чем свидетельствует отсутствие пиков на кривой 2. (рис.3) Полученную композицию можно считать нанодисперсией, т.к. отдельные чешуйки органобентонита не превышают по толщине 1 нм.

2 О ОО .

Л- Ä О О _

РисЗ Рентгенодифракционный анализ: 1-органобентонит,2-

органобентонит в полиэфире(10%) Были проведены испытания по ГОСТ Р 532192-2009 для определения огнезащитных свойств образцов поверхностно модифицированной системой ФОС-ПУ древесины. Введение 5-10% органобентонита в лак уменьшает потерю массы при горении. Покрытие поверхности древесины полиуретановым лаком повышает процент потери массы при горении с 54.3% до 80%, в то время как введение 5% органобентонита снижает процент потери массы до 29.5%. Введение большего количества органобентонита (в частности 10%) неоправданно,

т.к. не вызывает значительного изменения огнезащитных свойств древесины, и не способствует седиментадионной стабильности.

С целью создания комплексных огне-, био-, влагозащитных свойств, мы проводили обработку древесины ДМФ, а затем нанодисперсией органобентонита в полиуретане. Результаты по ГОСТ Р532192 на огнестойкость композитных покрытий представлены в таблице 2. Чтобы оценить влияние размеров частиц на огнезащитные свойства, мы использовали органобентонит в 2 модификациях: размеры частиц около 1 нм. и микроразмерный органобентонит. Огнезащитные свойства древесины при поверхностном модифицировании системой ФОС-ПУ представлены в таблице 2.

Огнезащитные свойства образцов древесины по ГОСТ Р 532192 предварительно обработанных сначала ДМФ, затем нанодисперсией органобентонита в полиуретане.___Таблица2.

№ Состав Масса образца древесины, г. Потеря массы,г.

Перед сжиганием После сжигания г %

1 Конц. ДМФ +лак ПУ с 5% сод. органобентонита. р.ч.=1нм. 104.41 90.13 14.28 13.68

2 Конц. ДМФ +лак ПУ с 5% сод. органобентонита рл.=1мкм. 100.6 88.51 12.09 12.22

3 ДМФ 40%+лак ПУ с 5% сод. органобентонита р.ч.=1нм 133.37 111.89 21.48 16.11

4 ДМФ 40%+лак ПУ с 5% сод. органобентонита р.ч.=1мкм 116.21 92.96 23.25 20.01

5 ДМФ 10%+лак ПУ с 5% сод. органобентонита рл.«1нм 151.42 116.94 34.48 22.78

6 ДМФ 10%+лак ПУ с 5% сод. органобентонита р.ч.=1мкм 116.90 90.02 26.87 22.99

7 ДМФ 100%+лак ПУ 111.13 84.43 26.7 27.17

Из представленных данных можно заключить следующее. ДМФ лучше использовать концентрированный. Размеры частиц органобентонита не оказывают существенного влияния на огнезащитные свойства, однако влияют на седиментационную устойчивость композиции. Устойчивы композиции только с наноразмерными частицами органобентонита.

Добавление органобентонита увеличивает прочностные показатели образующегося покрытия. В таблице 3 представлены средние значения по прочности на сжатие вдоль и поперек волокон для образцов современной древесины, обработанных лаком с 5% добавкой органобентонита, лаком ПУ без органобентонита, с одинаковым расходом в 100 г/м2, и необработанной древесиной. Прочностные характеристики измерены на приборе Оникс 2.4

Прочностные испытания на сжатие вдоль волокон.ТаблицаЗ.

Контроль Лак ПУ Лак ПУ с 5% добавкой бентонита

Вдоль волокон, МПА Поперек волокон, МПа Вдоль волокон МПА Поперек волокон, МПа Вдоль волокон, МПА Поперек волокон, Мпа

8.32 2.2 10.01 2.37 10.89 2.90

Покрытие с добавлением органобентонита увеличивает прочность обрабатываемой древесины на 23.6%, по сравнению с исходной, вдоль волокон и на 24.14% поперек волокон. Этот эффект увеличивается на исторической древесине, в еще большей степени, за счет проницаемости во внутреннюю структуру древесины, что вызвано большей пористостью исторической древесины.

Водопоглощение образцов древесины, поверхностно модифицированной разработанной композицией не превышает 5% при испытаниях по ГОСТ 16483.20-72.

Чтобы определить биоцидные свойства полученной композиции, был проведен микологический анализ образцов. На всех образцах после проведенного испытания по стандартной методике плесневые грибы, бактерии, дрожжи не выявлены, кроме контрольного. Защитная композиция обладает высокой биостойкостью, (см. таблицу 4)

Результаты микологического анализа Таблица 4

№ Покрытие Микроорганизмы (МО), обнаруженные в пробе. Кол-во жизнеспособн ых спор на 1 см2

Сусло-агар Среда картофельный агар

1 Лак ПУ Роста грибов не выявлено Роста дрожжей, бактерий не выявлено. 0

2 Лак ПУ с 5% содержанием бентонита Роста грибов не выявлено Роста дрожжей, бактерий не выявлено. 0

3 ДМФ+лак ПУ с 5% содержанием бентонита Роста грибов не выявлено Роста дрожжей, бактерий и актиномицетоБ не выявлено. 0

4 Контрольный образец без покрытия Pénicillium, Aspergillus, Trichoderma Обрастание грибами, дрожжами на 80% поверхности. 188

По результатам проведенных исследований были получены ТУ на био-, огне-, влагозащитный состав «Мипур» и осуществлено опытное внедрение разработанного состава на древесине свай Библиотеки Духовной Академия Свято-Троицкой Сергиевой Лавры. Композицией, разработанной для защиты древесины эксплуатируемой в атмосферных условиях были защищены образцы объектов музея-заповедника «КИЖИ» и предметы быта из древесины IX века.

Общие выводы

1. Обоснована возможность создания длительного эффекта комплексной защиты древесины и материалов на ее основе путем поверхностного модифицирования сначала эфирами фосфористой

кислоты, оказывающими биозащитное действие, а затем полиуретанами пониженной горючести, способствующими влагозащите и стойкости в атмосферных условиях. Защитное действие обусловлено химическим связыванием реакционно-способных гидроксильных групп древесины при взаимодействии с эфирами фосфористой кислоты по принципу реакции переэтерифркации, гидроксильные группы, не прореагировавшие с эфирами фосфористой кислоты, взаимодействуют с полиуретанами с образованием уретановых групп.

2. Разработаны композиции для адсорбционно-поверхностного модифицирования древесины на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов. Композиции увеличивают долговечность древесины за счет увеличения огне-, био-, влагозащитных свойств и прочности разрушенной древесины.

3. Разработан защитный состав «Мипур» для древесины свай (ТУ 2435-00402066523-2005) обладает биовлагозащитным укрепляющим действием.

4. Установлено, что происходит химическое модифицирование лигноуглеводного комплекса древесины. Методами ИК-спектроскопии и элементного анализа установлены реакции, протекающие при поверхностном модифицировании исторической и современной древесины системой фосфорорганических соединений - полиуретанов со сниженной горючестью (ФОС-ПУ).

5. Определен состав лигноуглеводного комплекса древесины исторических памятников в зависимости от времени эксплуатации. Для древесины свайных фундаментов такие данные получены впервые.

6. Установлен процесс взаимодействия целлюлозы древесины свай с солями кальция в грунтах, который протекает по гидроксильным группам целлюлозы. Составлена реакция кальцинирования,

получены зависимости прочностных характеристик от содержания химически связанного с целлюлозой древесины свай кальция, и от концентрации жизнеспособных спор дереворазрушающих грибов.

7. Для увеличения огнезащищенности древесины, которая обрабатывается системой ФОС-ПУ, возможно использовать нанодисперсный органобентонит, предварительно введенный в полиэфирную часть полиуретана.

8. Древесина, модифицированная системой ФОС-ПУ с добавлением нанодисперсного органобентонита, приобретает био-, огне-, влагозащитные свойства с увеличением поверхностной твердости. Данный эффект сохраняется длительное время.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах.

1. Чистов И., Покровская E.H. Увеличение долговечности древесины с помощью нанодисперсий полиуретана. Сборник трудов тринадцатой международной межвузовской научно-практической конференции «Строительство- среда жизнедеятельности», Москва 2010г, стр 593595.

2. Покровская E.H., Чистов И.Н. Wood substance investigation in the pile supported basements of historical architecture monuments during long exploitation Сборник статей второй международной конференции по зеленой химии ЮПАК. Москва,сентябрь 14-19 2008г,стр.248.

3. Покровская E.H., Чистов И.Н. Долговечность древесины и биокоррозия Научно-тех.Ж. «Вестник МГСУ»; Период. Научн. Изд. Спецвыпуск №1/2008, Москва 2008г, стр.537-539.

4. Покровская E.H., Дмитриев В.В., Ковальчук Ю.Л., Чистов И.Н. Химико-микологические исследования древесины свай в основани фундаментов исторических зданий и сооружений. Строительные матенриалы№ 1,Москва 2009г.,стр. 56-57.

5. Покровская E.H., Чистов И.Н. Biological corrosion of the constructions and products made of wood. Сборник конференции ГА'ЭД^международная академия наук по древесине). 15-21 июня 2009 года. Санкт-Петербург-Москва, стр. 90.

6. Покровская E.H., Чистов И.Н. Исследование древесины исторических; памятников архитектуры методом ИК-спектроскопии. Сборник статей двенадцатой международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов. Москва 1522 апреля 2009 г, стр . 455.

7. Покровская E.H., Кононов Г.Н., Чистов И.Н., Великанова Н.В., Химические превращения древесины при длительном контакте с грунтами.Известия ВУЗов ВАК Лесной Журнал №6 /2009г,Архангельск 2009, стр. 88-93.

8. Покровская E.H., Чистов И.Н. Исследование древесины исторических памятников архитектуры методом ИК-спектроскопии. Научно-тех. Ж. «Вестник МГСУ», Период, научн. изд. Спецвыпуск №1/2009 ,Москва 2009, стр. 393-394

9. Покровская E.H., Чистов И.Н., Шепталин P.A. Сэндвичевые покрытия по древесине с использованием нанокомпозитов. Строительные материалы №7/2010, Москва 2010,стр 78-81.

Подписано в печать г. Формат 60x84 1/16 Печать офсетная

И-38 Объем 1,25п.л. Тир.ЮО Заказ 88

Издательство КЮГ (ИП Кудряков Ю.Г.), 129337, Москва, Ярославское ш., 26. тел./ф (499) 183-3865.jody@mgsu.ru

Введение.

Глава 1. Разрушение древесины.

1.1 Биологическое разрушение древесины, защита древесины от биологического разрушения.

1.2 Разрушение древесины при пожарах, защита древесины от пожаров.

1.3 Долговечность древесины. Увеличение долговечности древесины с помощью поверхностного модифицирования.

1.4 Разрушение памятников деревянного зодчества.

Выводы по главе.

Глава 2.Материалы и методика исследований.

2.1 Материалы.

2.1.1 Древесина исторических памятников, современная древесина.

2.1.2 Образцы и их изготовление.

2.1.3 Модификаторы системы ФОС-ПУ.

2.2 Методика исследований.

2.2.1 Методы физико-химического анализа.

2.2.2 Методика химического анализа компонентов лигноуглеводного комплекса древесины.

2.2.3 Микологический анализ образцов древесины.

2.2.4 Метод обработки данных и оценка достоверности результатов.

2.2.5 Оптимизация режимов испытаний.

Глава 3. Физико-химическое изучение древесины исторических памятников.

3.1 Определение основных компонентов лигноуглеводного комплекса древесины исторических памятников Свято-Троицкой Сергиевой Лавры, Ростовского Кремля, Музея-заповедника «КИЖИ», Старой Ладоги.

3.2 Исследование химических изменений древесины при длительной эксплуатации с помощью ИК-спектроскопии.

3.3 Исследование древесины исторических памятников современными физико-химическими методами.

3.4 Биокоррозия древесины исторических памятников.

Выводы по главе.

Глава 4 Модифицирование древесины композицией на основе фосфорсодержащих органических соединений (ФОС) и полиуретанов (ПУ).

4.1 Поверхностное адсорбционно- химическое модифицирование древесины исторических памятников и современной древесины системами ФОС-ПУ.

4.2Физико-химическое исследование древесины модифицированной полученной композицией.

4.3 Исследование защитных свойств исторической и современной древесины модифицированной композицией ФОС-ПУ.

Выводы по главе.

Глава 5. Опытно-производственное опробывание разработанных композиций.

5.1 Защитная композиция для древесины свайных фундаментов.ИЗ

5.2 Опытное внедрение состава «Мипур» для укрепления деревянного свайного фундамента в здании Библиотеки Духовной Академии Свято-Троицкой Сергиевой Лавры (Х1Хв.).

5.3 Внедрение защитной композиции для увеличения долговечности древесины исторических построек и современной древесины эксплуатируемой на воздухе.

Выводы по главе.

Выводы по диссертации.

Актуальность.

В настоящее время возрастает использование древесины в строительстве. В России существует большое количество деревянных памятников архитектуры.

В процессе эксплуатации происходит старение и разрушение древесины. Основными причинами разрушения являются действие окружающей среды и механические нагрузки.

На сегодняшний день отсутствуют защитные составы для древесины, имеющие комплексное огне-, био-, влагозащитное действие, сохраняющееся длительное время. Разработка защитных составов для поверхностного модифицирования фосфорорганическими соединениями и полиуретанами исторической и современной древесины позволит более рационально использовать древесину, а также сохранить памятники архитектуры.

Работа выполнена в соответствии с федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг. Цель и задачи работы:

Основной целью работы явилось увеличение срока службы древесины в процессе эксплуатации. Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

Обосновать возможность применения поверхностного адсорбционно-химического модифицирования для исторической и современной древесины с целью увеличения огне-, био-, влагозащитных свойств.

Обосновать выбор компонентов для защитной композиции, обеспечивающей увеличение прочностных характеристик, а также огне-, био- и влагозащитных свойств при поверхностном модифицировании.

Установить взаимодействие элементов композиции с целлюлозой и древесиной, возможный механизм защитного действия .

Разработать защитную композицию на основе выбранных компонентов.

- Разработать ТУ для полученной защитной композиции.

Осуществить опытно-производственное опробирование разработанной композиции. Научная новизна работы:

Обоснована возможность создания длительного эффекта комплексной защиты древесины и материалов на ее основе путем поверхностного модифицирования сначала эфирами фосфористой кислоты, оказывающими биозащитное действие, а затем полиуретанами пониженной горючести, способствующими влагозащите и стойкости в атмосферных условиях. Защитное действие обусловлено химическим связыванием реакционно-способных гидроксильных групп древесины при взаимодействии с эфирами фосфористой кислоты по принципу реакции переэтерифркации, гидроксильные группы, не прореагировавшие с эфирами фосфористой кислоты, взаимодействуют с полиуретанами с образованием уретановых групп.

Установлено, что происходит поверхностное химическое модифицирование древесины. Методами ИК-спектроскопии и элементного анализа установлены схемы реакций, протекающих при поверхностном модифицировании исторической и современной древесины фосфорорганическими соединениями и полиуретанами со сниженной горючестью (ФОС-ПУ).

Методом рентгено-спектрального анализа установлено наличие минерализации солями кальция и алюминия компонентов лигноуглеводного комплекса древесины при длительном контакте с грунтами. Методом Фурье ИК-спектроскопии и элементного анализа установлена схема реакции взаимодействия целлюлозной компоненты древесины свай с солями кальция грунтов при длительном контакте.

Микологическими и аналитическими исследованиями установлена зависимость прочности на сжатие вдоль волокон исторической древесины свай от содержания целлюлозы, жизнеспособных спор биоразрушителей, а также химически связанного кальция.

С помощью химического анализа компонентов лигноуглеводного комплекса было определено содержание лигнина и целлюлозы исторических памятников различных сроков эксплуатации. Исследование древесины свай показало, что со временем происходит уменьшение содержания целлюлозы, содержание лигнина увеличивается, что возможно за счет конденсации продуктов разложения целлюлозы с реакционными группами лигнина.

Практическая значимость работы;

Разработаны композиции для адсорбционно- поверхностного модифицирования древесины на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов. Композиции увеличивают долговечность древесины за счет увеличения огне-, био-, влагозащитных свойств и прочности у частично разрушенной древесины.

Разработано композиционное покрытие для древесины свай, находящихся в грунтах, которое обладает высокой биовлагостойкостью, а также укрепляющим действием.

Получено существенное снижение горючести (2-ой класс по ГОСТ Р 532192) для полиуретановых покрытий.

Новизна разработок подтверждена положительным, решением по заявке на патент № 2010107695 от 02.03.2010г. на «Способ укрепления и био-, влагозащиты деревянных свайных фундаментов». Внедрение результатов работы:

Осуществлено опытно-промышленное опробывание разработанной композиции на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов для укрепления и защиты древесины свай фундамента Библиотеки Духовной Академии Свято-Троицкой Сергиевой Лавры.

Разработанной композицией на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов пониженной горючести для атмосферно эксплуатируемой древесины укреплены и защищены детали объектов музея-заповедника «КИЖИ» и образцы IX века, найденные при раскопках в Старой Ладоге в 2009 году. Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены на Юбилейной десятой международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов, Москва 25-26 апреля 2007 года; второй международной конференции по зеленой химии ЮПАК, сентябрь 14-19 2008; конференции ^"^(международная академия наук по древесине), 15-21 июня 2009 года, Санкт-Петербург; Двенадцатой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов, Москва 15-22 апреля 2009; научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях», Москва 2009; 3-й международной конференции «Физикохимия лигнина» 29 июня-3 июля 2009 года, Архангельск; 4-й Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», СПб 2009; на научно-практической конференции

МГСУ-«У.М.Н.И.К.»-2009», ноябрь 2009; конференции ИФО МГСУ «Фундаментальные науки в строительстве» 31 марта 2010г. На защиту выносятся:

- Обоснование возможности создания защитной композиции для древесины при поверхностном модифицировании фосфорорганическими соединениями и полиуретанами.

- Механизм разрушения древесины свай на примере оснований фундаментов зданий Свято-Троицкой Сергиевой Лавры.

Зависимость прочности древесины свай от процентного содержания целлюлозы, содержания микроэлементов, количества дереворазрушающих спор грибов.

- Схема реакции кальцинирования целлюлозы древесины свай в грунтах.

- Прочностные, биоцидные свойства древесины свай обработанных композиционным составом.

- Схема химических реакций протекающих при модифицировании древесины разработанными композициями.

- Результаты испытаний на огнезащищенность, биостойкость и др. испытаний полученной композиции для защиты исторической и современной древесины.

- Результаты внедрения разработанного композиционного покрытия.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы из 106 наименований и 9 приложений. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 22 таблиц.

Выводы по диссертации.

• Обоснована возможность создания длительного эффекта комплексной защиты древесины и материалов на ее основе путем поверхностного модифицирования сначала эфирами фосфористой кислоты, оказыающими биозащитное действие, а затем полиуретанами пониженной горючести, способствующими влагозащите и стойкости в атмосферных условиях. Защитное действие обусловлено химическим связыванием реакционно-способных гидроксильных групп древесины при взаимодействии с эфирами фосфористой кислоты по принципу реакции переэтерификации, не прореагировавшие с эфирами фосфористой кислоты, взаимодействуют с полиуретанами с образованием уретановых групп.

• Разработаны композиции для адсорбционно-поверхностного модифицирования древесины на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов. Композиции увеличивают долговечность древесины за счет увеличения огне-, био-, влагозащитных свойств и прочности разрушенной древесины.

• Определен состав лигноуглеводного комплекса древесины исторических памятников в зависимости от времени эксплуатации. Для древесины свайных фундаментов такие данные получены впервые.

• Методами ИК-Фурье спектроскопии и элементного анализа установлен факт поверхностного химического модифицирования древесины и предложена схема модифицирования древесины компонентами системы ФОС-ПУ.

• Исследовано химическое превращение древесины свай при длительном контакте с грунтами. Установлен процесс кальцинирования, который протекает по гидроксильным группам целлюлозы древесины свай. Составлена реакция кальцинирования, получены зависимости прочностных характеристик от содержания химически связанного с целлюлозой древесины свай кальция, и от концентрации жизнеспособных спор дереворазрушающих грибов.

• Для увеличения огнезащищенности древесины, которая обрабатывается системой ФОС-ПУ, возможно использовать нанодисперсный органобентонит, предварительно введенный в полиэфирную часть полиуретана.

• Древесина, модифицированная системой ФОС-ПУ с добавлением нанодисперсного органобентонита, приобретает био-, огне-, влагозащитные свойства с увеличением поверхностной твердости. Данный эффект сохраняется длительное время.

• Разработан защитный состав «Мипур» для древесины свай (ТУ 2435-00402066523-2005) обладает биовлагозащитным укрепляющим действием.

• Проведено опытное внедрение разработанного состава «Мипур» для укрепления деревянных свайных фундаметов здания Библиотеки Духовной академии Свято-Троицкой Сергиевой Лавры. Получена заявка № 2010107695 на способ укрепления деревянных свай.

• Проведено внедрение разработанной композиции, для защиты древесины исторических построек и современной древесины эксплуатируемой в атмосфере, на образцах деревянных изделий конца IX- начала Хвв., найденных в музее-заповеднике Старая Ладога, на ряде объектов музеязаповедника «КИЖИ». После обработки поверхностная твердость образцов бревен увеличилась на 50% по сравнению с исходной.

1. Ю.А. Варфоломеев, A.JI. Невзоров, С.Е. Аксенов. Экспериментальные исследования физико-механических свойств древесины свайных фундаментов. Сборник статей архангельского государственного технического университета. 2000г. стр.194-196.

2. Бартенев. Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров . М.Химия 1984г. стр.279.

3. H.A. Машкин. Моделирование прочности модифицированной синтетическими полимерами древесины. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2003 т. XLVII,№4 . стр. 46-48.

4. Иванов Ю.М. Известия вузов. Лесной журнал. 1972. №4, стр. 7682

5. Ю.А. Лобанов. Т.Б. Кабанова. О прочности древесины сосны после длительного периода использования на примере памятника деревянного зодчества Преображенского храма на острове КИЖИ. Известия вузов. Строительство и архитектура, №6, 1989.стр. 117-121

6. Фенгел Д.,Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). Пер. с англ. под ред. A.A. Леоновича. М: Лесная промышленность, 1988-512с.

7. В.Я. Терентьев, Н.И. Никонов, Р. И. Сушинская. Механические свойства древесины сосны после длительной эксплуатации в несущих конструкциях зданий. Деревообрабатывающая промышленность № 7,1988. стр.15-17

8. С.Ю. Казанская, Ю.В. Вихров, Л.П. Гольман. О некоторых особенностях химического состава археологической древесины, журнал Химия древесины 1988 № 4 ,стр.42-44

9. Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Издательство АСВ. Москва 2003г.

10. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., Экология, 1991г.

11. Оболенская А.В. Химия древесины. 1989г.

12. Н. Крейцберг, В.Н. Сергеева, Б.М. Арончик и др. Исследование энзиматически разрушенной древесины. журнал Химия древесины 1989 №2, стр. 62-68.

13. А.Ф. Гоготов, С.Г. Дьячкова, С.А. Медведева, В.А. Бабкин. Конденсационные превращения лигнина при биохимических воздействиях. Химия в интересах устойчивого развития №5 1997г. стр. 494-499.

14. Горленко М.В. Некоторые биологические аспекты биодеструкции материалов и изделий//Биоповреждения в строительстве М.1984. стр 9-17.

15. Горшин С.Н. Экологические аспекты биоразрушений и конструкционные меры защиты деревянных строений//Биоповреждения в строительстве. М., 1984г.стр. 84102.

16. Иванов Ф.М., Горшин С.Н., Уайт Дж. и др. Биоповреждения в строительстве./ Под редакцией Ф.М. Иванова, С.Н. Горшина. М.: Стройиздат, 1984. 320с.

17. Ильичев В.Д. На стыке экологии и техники/ТБиоповреждения в строительстве. М.,1984.стр. 4-9.

18. Уэйт Д, Кинг Б. Количественная оценка повреждения древесины микроорганизмами //Биоповреждения в строительстве. М! 1984 стр 59-70. . . .

19. Rosenberg S.L. Cellulose and lignocellulose degradation by thermophilic and thermotolerant fungi//Micologia. 19781 Vol.70,№1.p. 1-13.

20. Sadurska J., Kowalik R. Experiments on Control of sulphur bacteria active in biological corrosion of stone//Acta Microbiol. Polonica. 1966. Vol. 15,№2,p 199-201.

21. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко M.B. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.:Наука 1985.с172.

22. В.И. Соломатов, В.Т. Ерофеев, В.Ф. Смирнов, А.С. Семичева, Е.А. Морозов. Биологическое сопротивление материалов. Саранск 2001.

23. Gharpuray М.М. , Lee Y-H, Fan L.T. Structural modification of lignocellulosic by pretreatments to enhance enzymatic hydrolisys//Biotechnol. Bioeng.1983. Vol.25,p.157-172.

24. Ryu D.D.Y., Lee S.B.,Tassinari T. et al. Effect of compression milling on cellulose structure and on enzymatic hydrolysis kinetic//Biotechnol.Bioeng. 1982. Vol.24,p.l 047-1067.

25. Shewale J.G., Sadana J.C. Enzymatic hydrolisys of cellulosic materials by Sclerotium rolfsii culture filtrate for sugar production//Can. J. Microbiol. 1979.Vol.25. p.773-783.

26. Tanaka M., Taniguchi M., Morita T. et al. Effect of chemical treatment on solubilization of crystalline cellulose wastes with

27. Pelllicularia filamentose// J. Ferment. Technol. 1979.Vol.57.p.l 17123.

28. Sasaki Т., Tanaka Т., Nanbu N. et al. Correlation between X-ray diffraction i measurements of cellulose crystalline structure and the susceptibility to microbial cellulase//Biotechnol. Bioeng. 1979. Vol.21 .p .1031 -1042.

29. Jenny M. Carr, Peter J. Duggan, David G. Humphrey et al. Quaternary ammoniun arylspiroborate esters as organo-soluble, environmentally benign wood protectants. Austral. J. Chem. 2005. 58,№12 p.901-911.

30. Steffen Donath, Holger Militz, Carsten Mai. Treatment of wood aminofunctial silanes for protection against wood destroying fungi. Holzforschung, Vol.60,p 210-216,2006.

31. Варфоломеев Ю.А., Амбросевич М.А., Галиахметов Р.Н. Методика многофакторной оптимизации комплексных биологически активных составов. Башкирский химический журнал. 2005, том 12, №2., стр. 60-63.

32. Перелыгин Л.М., Уголев Б.Н. Древесиноведение. Лесная промышленость ,1971г.

33. Карлсен Г.Г. Конструкции из дерева и пластмасс. Стройиздат,t1975г.

34. Уильрих Майер-Вестус. Полиуретаны. Пайнт Медиа, М., 2009.стр 18.

35. Шепталин Р.А. Нанокомпозиты на основе эластичных пенополиуретанов и органически модифицированных слоистых силикатов. М 2005. автореферат дисс.

36. Шепталин Р.А., Коверзанова Е.В., Ломакин С.М., Осипчик B.C. Особенности горючести и термической деструкции нанокомпозита эластичного пенополиуретана на основе органически-модифицированного слоистого силиката.

37. Бродский Ю.А.,Файнштейн И.З. Строительные материалы №10,2000г.,стр44.

38. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов. Высокомолекулярные соединения, серия Б, 2005,том 47,№1 стр.104-120.

39. Ta-Zen Wang, Kan-nan Chen. Introduction of covalently bonded phosphorus into aqueous-based polyurethane system via postcuring reaction. Journal of applied polymer science, vol. 74, 2499-2509(1999).

40. Masahiko Yasuda, Shigeo Hosokawa et al. United States Patent № 5292853. Polyurethane resin containing a phosphoric acid group.

41. С. А. Орлова, C.H. Бондаренко, B.E. Дербишер и др. Модификация промышленных полиуретанов метакриловыми производными кислот фосфора. Сборник статей Волгоградского государственного технического университета. 2009. стр. 66-68.

42. С. А. Орлова. Изучение привитой полимеризации фосфорборсодержащих продуктов с полиуретановымиэластомерами. Сборник статей Волгоградского государственного технического университета. 2009. стр. 29-30.

43. Орлова С.А., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И. и др. Модификация эластичного полиуретана медной солью дибутилфосфатной кислоты. Сборник статей Волгоградского государственного технического университета. 2009. стр. 61-62.

44. Итинский В.Н., Каменский И.В. Применение фурфурилоксисиланов. Бюл. ЦИТЭИН, 1960, №6,стр.З-5.

45. Смирнов Н.В., Дудеров Н.Г. Перспективы развития методов оценки пожарной опасности материалов и средств огнезащиты. 11-ый юбилейный сборник трудов ВНИИПО,М., ВНИИПО МВД России, 1997, с.206-232.

46. Котенева И.В. Повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями. Автореферат диссертации. Москва 2004г.

47. Покровская Е.Н.Дотенева И.В. Изучение кинетики силилирования целлюлозы и древесины. Лесной журнал 2005,№6.

48. Сусоров И.А., Семенов Б.Е. Органорастворимый антисептик для древесины и защитный лак на его основе. Лакокрасочные материалы и их применение. №3 2007. стр. 16-19.

49. Сусоров И.А., Ефимова Д.Ю.,Нахина JI.A. Влагоотверждаемые уретановые лаки с биоцидными свойствами. Полиуретановые технологии №6(19) 2008.стр.26-28.

50. Takeshi Furuno, Fuyuki Wada, Sulaeman Yusuf. Biological resistance of wood treated with zinc and copper metaborates. Holzforschung,vol.60,pp 104-109.,2006

51. J.J.Morrell,C.M.Freitag,Hua Chen. Sequental treatments with fluoride and copper: Effects of solution concentration and dipping time on treatment. Forest products journal. Vol.55,№7/8. pp57-62.

52. Судакова И.Г.,Иванов И.П.,Кузнецов Б.Н. Защитные составы для древесины на основе суберина коры березы. Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы 2 Всероссийской конференции,Барнаул, 21-22 апреля 2005.стр. 654-658.

53. Grzegorz Cofta, Beata Doczekalska,Roman Zakrzewski, et. al. Studies on the degradation of pine softwood modified with acid maleic by C.puteana fungus. Annals of Warsaw Agricultural University -SGGW. Forestry and wood technology №56,2005.p96-100.

54. Абызова Т. Огнезащита деревянных домов. Дерево.ги №4,2007.стр.130-134.

55. Гостинные дворы Архангельска: эволюция композиции. Архитектура мира№5,1996г.

56. Кобелев A.A., Покровская Е.Н.Влияние элементоорганических соединений на огнезащитные свойства при поверхностной обработке древесины. Доклады Международной конференции «Композит-2007», Саратов, 3-6 июля 2007г. Саратов,стр. 264-265.

57. Покровская E.H., Кобелев A.A. Состав и свойства углистого слоя, образующегося при горении древесины, модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями. Вестник МГСУ2008,№3,стр. 128-133.

58. Лунева Н.К., Езовитова Т.Н. Препарат комплексной защиты древесины на основе водно-органических дисперсий. Материалы, технологии, инструменты 2008 13,№4, стр.20-23.

59. Левичев А.Н., Павлюкович Н.Г., Казиев М.М., Валецкий П.М. Декоративный огнезащитный лак для древесины. Пожарная безопасность в строительстве. Дек. 2005, стр. 12-15.

60. Лунева Н.К., Петровская Л.И. Интумесцентный антипирен для древесины и его защитные свойства. Журнал прикладной химии 2008. 81,№4, стр.667-671.

61. Яковлева Р.А.,Попов Ю.В., Саенко Н.В., и др. Огнебиостойкие эпоксидные композиции для защиты древесины. Успехи в химии и химической технологии. 2007. 21,№3, стр. 23-28.

62. Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации. Ленинград, 1990.

63. Ратнер С.Б. Физическая механика пластмасс. Как прогнозируют работоспособность? /С.Б. Ратнер, В.П. Ярцев. М. Химия 1992, 320с.

64. Сашин М.А. Прогнозирование и повышение долговечности и длительной прочности древесины в строительных изделиях и конструкциях. Автореферат диссертации. Воронеж 2006.

65. O.A. Киселева, В.П.Ярцев. Повышение долговечности и водостойкости древесины. Лесной Вестник №4,2007. стр 84-86.

66. Киселева O.A., Кольцов П.М. О выполнении принципа Бейли при испытании на долговечность древесиных композитов. Тр. ТГТУ 2006, № 19, стр. 148-152.

67. Иванов Ю.М. Известия вузов. Лесной журнал. 1984,№4 стр.62-66

68. Баженов С.В., Наумов Ю.В. Определение срока службы огнезащитных покрытий по результатам натурных и ускоренных климатических испытаний. Пожарная безопасность 2005, № 6, стр.59-67

69. Развитие малоэтажного строительства. Роль государственного частного партнерства. Журнал «Строительные материалы» №8,2009 стр.92-95.

70. Сазонов А. Опоры России, журнал Forbes , декабрь 2009, стр. 7679.

71. Журнал Мир музея , №12 2009г. стр. 12

72. Мильчик М.И., Ушаков Ю.С. Деревянная архитектура Русского Севера. Л.: Стройиздат, 1981г.

73. Сазонов А.И. Моя Вологда. Прогулки по старому городу.-Вологда: Полиграфист, 1993-96с.

74. Кашина Л.И. Сохранение и использование памятников деревянной культуры в 21 веке. Деревянное зодчество: реставрация, проблемы, исследования. Сборник методтческое сопровождение мониторинга недвижимых памятников. Вологда,2005

75. Федеральный закон об объектах культурного наследия народов российской федерации № 73 от 24 мая 2002 года.

76. Мильчик М.И., Секретарь Л.А. Интернет-журнал «София», 1998,№4.

77. ГОСТ 16483.10-73 Древесина. Метод определения предела прочности при сжатии вдоль волокон

78. ГОСТ 16483.20-72 Древесина. Метод определения водопоглощения.

79. ГОСТ 12.1.044-89 п.4.20 Пожаровзрывоопасность веществ и материалов . Номенклатура показателей и методы их определения.

80. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств.

81. Шилин A.A., Кириленко A.M., Сученко В.Н. «Опыт применения гидроактивных пенополиуретанов». Подземное пространство мира.-1995.№6,стр. 29-34

82. Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л.: 1984г, 232с.

83. ГОСТ 16483.0-78 «Древесина. Методы испытаний. Общие требования»

84. Румшиский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М., Наука 1971. 192с.

85. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов. Москва 2004.

86. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов. Лабораторный практикум. М. 1999.

87. Daniele Dirol, Xavier Deglise. Durabilite des bois. Hermes Science. 2001. Paris.

88. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. M. Химия. 1976

89. Покровская E.H., Кононов Г.Н., Чистов И.Н., Великанова Н.В. Лесной журнал №6, 2009. стр.88-93

90. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М. Химия 1972.

91. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ,ИК, ЯМР спектроскопии в органической химии. М. Изд-во МГУ 1968г

92. Саудерс Дж. X., Фриш К.К., Химия полиуретанов, пер. с англ., ч.1,М 1968г.

93. Theng K.G. Formation and properties of clay-polimer complexes. Elsevier, Amsterdam. 1979

94. Strawhecker K., Manias E. Chem. Mater.,12:2943-2949,2000.

95. Giannelis E.P., Krishnamoorti R.K., Manias E. Advanced in polymer science, 138:107-148,1998.

96. Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.2007-2008ГГ.

97. Покровская E.H., Чистов И.Н. Сборник статей одиннадцатой международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых , докторантов и аспирантов. Москва 15-24 апреля2008 года. «Долговечность древесины и биокоррозия», стр. 575.

98. Покровская E.H., Чистов И.Н. Сборник статей второй международной конференции по зеленой химии ЮПАК. Сентябрь 14-19 2008. Wood substance investigation in the pile supported basements of historical architecture monuments during long exploitation.,cTp.248.

99. Покровская E.H., Чистов И.Н. Сборник статей 10-й научно-практической конференции Уездные города России: историко-культурные процессы и современные тенденции. 16-19 сентября 2008 года Каргополь, стр 78.

100. Покровская E.H., Чистов И.Н. Публикация в спецвыпуске №1 вестника МГСУ ВАК за 2008г. стр. 134.1. За 2009 год

101. Покровская E.H., Дмитриев В.В., Ковальчук Ю.Л., Чистов И.Н. Статья в журнале ВАК Строительные материалы- «Химико-микологические исследования древесины свай в основании фундаментов исторических зданий и сооруженин».№ 1,2009. стр. 56-57.

102. Покровская E.H., Чистов И.Н. Сборник конференции 1А\^8(международная академия наук по древесине). 15-21 июня 2009 года. Санкт-Петербург-Москва. «Biological corrosion of the constructions and products made of wood», стр. 90.

103. Покровская E.H., Чистов И.Н. Сборник статей двенадцатой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов. Москва 15-22 апреля 2009 года, стр .455.

104. Ю.Покровская E.H., Чистов И.Н. Сборник 3-й международнойконференции «Физикохимия лигнина» 29 июня-3 июля 2009 года .

105. Архангельск. «Химические изменения лигнина древесины, длительное время находящиеся в грунтах» стр.142.

106. П.Покровская E.H., Чистов И.Н., Шабанова Н.А.Сборник статей 4-й Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология». С-Пб,2009. стр321.

107. Покровская E.H., Кононов Г.Н., Чистов И.Н., Великанова Н.В., Лесной Журнал ВАК №6 2009., стр. 88.

108. Покровская E.H., Чистов И.Н. Публикация в спецвыпуске №1 2009 вестника МГСУ. ВАК,стр. 3932010 год

109. Покровская E.H., Чистов И.Н., Шепталин P.A. Сэндвичевие покрытия по древесине, обладающие широким комплексом защитных свойств. Строительные материалы ВАК №7, 2010,стр78-81.

110. Чистов И.Н.,Покровская E.H. Увеличение долговечности древесины с помощью нанодисперсий полиуретана. Сборник трудов 13 международной конференции «Строительство-средажизнедеятельности»,стр.593-595.