автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация целлюлозы и древесины функциональными боразотными соединениями

На правах рукописи

Котлярова Ирина Александровна

МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРЕВЕСИНЫ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ БОРАЗОТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 мдр 2012

005015668

Москва 2012

005015668

Работа выполнена на кафедре Общей химии Московского государственного строительного университета.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Котенева Ирина Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, глав. н. с.

Копылов Виктор Михайлович ГНЦ РФ ФГУП «гниихтэос»

доктор технических наук, глав. н.с. Рыбалко Вера Павловна РХТУ им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Московский государственный университет

тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Защита состоится «21» марта 2012г. в 14- на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И.Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд.443)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д. И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан «/-/у>{р£&РСМЛ2Ъ\2 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01 /"ЯЛ"!^/ Будницкий Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования обусловлена повышенным интересом к древесине в современных строительных технологиях и поиском эффективных средств её защиты от избыточного увлажнения, биокоррозии и огня - основных факторов, определяющих долговечность деревянных конструкций.

Соединения бора издавна широко используют в качестве эффективных антисептиков-антипиренов для древесины. Однако, химические связи, образующиеся между реакционноспособными группами компонентов лигно-углеводного комплекса древесины и соединениями трехкоординированного атома бора, которые, как правило, являются компонентами защитных составов, гидролитически нестабильны из-за наличия свободной атомной орбитали во внешнем электронном слое атома бора. Трехкоординированный атом бора -причина нуклеофильной атаки молекулами воды электроно-дефицитных центров борсодержащих эфиров, следствием чего является гидролиз сложноэфирных связей между подложкой и молекулами привитого модификатора. Это приводит к быстрой утрате защитного эффекта и других практически значимых характеристик древесины, обусловленных модификацией.

В связи с этим важным и актуальным является исследование возможности использования для модификации древесных материалов

четырехкоординированных соединений бора, в частности амин-боратов, в молекулах которых атом азота, проявляя электроннодонорные свойства, обеспечивает координационное число атому бора, равное четырем, что определяет гидролитическую стабильность образующихся борнокислых эфиров.

Целью настоящего исследования явилось получение реакционноспособных боразотных соединений и исследование возможности модификации целлюлозы и древесины составами на их основе для улучшения эксплуатационных, адгезионных, огне- и биозащитных характеристик древесного композита.

Научная новизна работы. Получены реакционноспособные четырехкоординированные боразотные соединения этерификацией борной кислоты аминоспиртами (моно- и диэтаноламинами).

Методами РФЭС и ИК-спектроскопии установлена возможность использования амин-боратов для модификации целлюлозы и древесины, что позволило значительно улучшить свойства последней.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено увеличение степени кристалличности модифицированной целлюлозы вследствие преимущественного протекания химического взаимодействия моноэтаноламин-

(Ы—>В)тригидроксибората и диэтаноламин(ЪГ—>В)тригидроксибората с гидроксильными группами аморфных областей целлюлозы.

Выявлены зависимости между количеством боразотных модификаторов (10-

50 мас.%) и водопоглощением, а также удельной поверхностью, биостойкостью, механическими показателями модифицированной древесины, долговечностью защитного действия.

Показано, что при модификации древесного материала полученными амин-боратами обеспечивается II группа огнезащитной эффективности, существенно повышается адгезионная прочность водо- и органорастворимых лакокрасочных материалов.

Практическая значимость исследования. В рамках настоящего исследования разработаны рецептуры водорастворимых огнебиозащитных составов для древесины - «Ксилостат» и «Ксилостат+», которые были успешно внедрены при защите древесины чердачных помещений строительных конструкций Всеволожского района Ленинградской области.

Апробация результатов исследования. Основные положения диссертационной работы докладывались и отражены в материалах следующих международных конференций: «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, МГСУ, 2009, 2010), «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2009), «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (Брянск, БГИТА, 2009, 2010), «Химия и экология: развитие науки и образования» (Москва, МГОУ, 2010), «Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины» (Воронеж, ВГЛТА, 2010). А также, на научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов университета по итогам научно-исследовательских работ за 2009г (Москва, МГУЛ, 2010); на седьмой Всероссийской научно-практической и учебно-методической конференции «Фундаментальные науки в современном строительстве» (Москва, МГСУ, 2010).

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в более чем 20 публикациях (статьи, тезисы докладов), в том числе в 9 статьях в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов («Химическая промышленность сегодня», «Химия растительного сырья», «Известия ВУЗов. Лесной журнал», «Вестник МГУЛ - Лесной вестник», «Строительные материалы», «Вестник МГСУ»),

Получен патент РФ № 2421327 «Огнебиозащитный состав «КСИЛОСТАТ»».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (168 наименования) и приложения. Основная часть диссертации изложена на 146 страницах, содержит 64 рисунка и 30 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Во второй главе (обзор литературы) рассмотрены факторы деструкции древесины, проведен анализ современного состояния вопросов химической защиты и модификации древесных материалов элементорганическими соединениями. Установлена целесообразность применения в качестве модификаторов древесины четырехкоординированных соединений бора.

В третьей главе описаны материалы, методики подготовки образцов, а также применяемые в работе методы исследования.

В четвертой главе представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Четырехкоординированные боразотные соединения получали этерификацией борной кислоты Н3В03 аминоспиртами (moho- H2N(CH2)2OH и диэтаноламинами HN(C?H4OH)2). Реакции проводили в водной среде, мольное соотношение компонентов - 1:1.

При регистрации спектров ЯМР ПВ продуктов взаимодействия отмечены сигналы в областях 5,5 и 5,8 м.д., которые соответствуют четырехкоординированным соединениям бора - моноэтаноламин(]М—>В)-тригидроксиборату и диэтаноламин(М—>В)тригидроксиборату, рис.1.

211 0 -21) -10 Imrnl 60 40 20 0 -20 -10 («.mi

(ОН)зВ ^NH2(CH2)2OH но-é N-H (ОН)зВ <-NH(C2H4OH)2

5"в=5.5м.д. с/ 8"в=5.8 м.д.

ТКИП=170.9°С, Твспышки=93.3сС 8"в=9.2 м.д. ТКИП=268.4°С, Твспышк„=137.8°С

Рнс.1. ЯМР "В спектры продуктов взаимодействия борной КИСЛОТЫ с MOHO (1)- и диэтаноламинами (2) и отнесение полученных сигналов

Химический сдвиг равный 9,2 м.д. на спектре ЯМР "В продуктов

взаимодействия борной кислоты с диэтаноламином соответствует

диэтиламинборату, причем диэтаноламин(Ы—>В)тригидроксибораг и

диэтиламинборат при взаимодействии эквимолярных количеств кислоты и спирта образуются в соотношение 1:3 по массе, рис. 1.

Наличие боразотной координации в продуктах взаимодействия борной кислоты с моно- и диэтаноламинами также подтверждено методом ИК-Фурье спектроскопии: смещением полос поглощения в диапазоне 3170-3100см"1 в низкочастотную область и появлением пика частотой 1200см"1, который характеризует валентные колебания связи N—>В в тетраэдре.

Проведенное спектроскопическое исследование позволило взаимодействие борной кислоты с аминоспиртами представить в виде следующих вероятностных схем:

Н3ВО3 + NH2CH2CH2OH ——► (ОН)зВ <—NH2CH2CH2OH

Су"™2 Хн2

2Н3ВО3 + 2NH(CH,CH2OH), (OH)3B •h-NH(CH2CH2OH)2+HO—É N-H

-2Н20 V /

Схемы взаимодействия борной кислоты с моно- (1) и диэтаноламинами (2)

Полученные амин-бораты далее были использованы в виде водных растворо различной концентрации для модификации целлюлозы и древесины.

Модификация целлюлозы боразотиыми соединениями. В качестве объекто исследования были выбраны сульфатная целлюлоза и два состава для модификацш состав 1 - 50%-ный водный раствор моноэтаноламин(>Т—>В)-тригидроксибората (р - 9.2; вязкость - 340 Па/сек, р = 0.89 г/см3) и состав 2 - 50%-ный водный раство содержащий диэтаноламин(М—»В)тригидроксиборат + диэтиламинбора соотношение по массе 1:3 (рН - 9.7, вязкость - 500 Па/сек, р = 1.09 г/см3). Целлюлоз модифицировали методом погружения при комнатной температуре. Для удапени избытка модификаторов образцы экстрагировали дистиллированной водой течение 3 часов и высушивали на воздухе.

О наличии химического взаимодействия между полученными боразотным соединениями и спиртовыми группами целлюлозы свидетельствуют ПИКИ I рентгеновских фотоэлектронных спектрах модифицированных образцо характерные для атомов бора и азота, рис.2. Учитывая, что спектры снимались образцов модифицированной целлюлозы после 3-х часовой экстракци дистиллированной водой, наличие атомов бора и азота указывает i гидролитическую стабильность связей модификаторов с подложкой. Значеш энергии связи остовных электронов соответствуют тетрагональной координац атомов бора и азота, табл.1.

Появление новой ассиметрии спектральных пиков атомов кислорода углерода на рентгеновских фотоэлектронных спектрах модифицированнь образцов, по сравнению с аналогичными пиками немодифицированной целлюлоз

указывает на образование новых химических связей В-О-С между молекулами модификаторов и спиртовыми группами целлюлозы, рис.3,4.

SO-

Зй.

/\

8 20-

I

Ï

198 196 194 192 190 188 186

Энергия связи, эв

408 406 404 402 40й 398 396 394 392 Энергия смзи , эв

/ \

198 196 194 192 190 188 186 Энергия связи, эв

392 394 396 398 400 402 404 406 Энергия связи, эВ

6000 g 5000 ° 4000 ? 3000 I 2000 S 1000

С ls

296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 Энергия связи , э8

О ls

538 536

Энергия связи , эВ Энергия связи , >В

Рис.3. Фотоэлектронные спектры О 1э и С модифицированной составом 1(1) и ^модифицированной целлюлозы (2)

а)

ai)

Рис.2. Фотоэлектронные спектры* В 1з(1) и N (2) образцов целлюлозы, модифицированной составом 1(1) и 2 (II)

Таблица 1

Значения энергий СВЯЗИ 15 электронов

D ls N ls Handbook NISTBls

целлюлоза + состав 1 192.6 400.8 BN: 190.7, 398.3 190.5,398.2

целлюлоза + состав 2 191.9 399.1 B203: 193.4 193.6,533.2

*Рентгеновские фотоэлектронные спектры сняты и интерпретированы сотрудниками ИНЭОС РАН

Oís

294 292 290 288 286 284 282 280 278 Энергия связи, эВ

_ Энергия связи,эВ

Фотоэлектронные спектры О и С 15 модифицированной составом 1(1) и ^модифицированной целлюлозы (2)

На основании данных количественного анализа, полученного методом

со!тав;7О0ТН44СТЬ ПРШШВКИ П°ЛУЧеННЫХ б°Ра30ТНЫХ С0ЄДИНЄНИЙ С0С— Для состава 1 - 0,44 ммоль/г, для состава 2 - 0,17 ммоль/г, табл.2. Если предположить

что целлюлоза модифицируется равномерно, моноэтаноламин(М-*В)-

тригидроксиборатэтерифицирует каждое 13 структурное звено макромолекулы

целлюлозы; Диэтаноламин(К->В)тригидроксиборат - каждое 34

Количественный аняпиз (РФЭГ) Табли"а 2

целл. + состав 1 целл. + состав 2

Elmt c.at. % с. at. % с. at %

Cls 65.90 74.28 70 85

Oís 33.08 25.49 29 15

Nls 0.54 0.23

Bis 0.48 0.19

Результаты исследования образцов методом ИК-Фурье спектроскопии существенно дополнили данные о взаимодействии модификаторов с целлюлозой На качественном уровне полученные ИК-спектры идентичны, максимумы поглощения практически совпадают. Это указывает на процесс «мягкого» модифицирования, при котором надмолекулярное строение целлюлозы не нарушается. Введение в структуру целлюлозы моно- „ Диэтаноламин(М->В)тригидроксиборатов не приводит к появлению в ИК-спекграх новых пиков ввиду совпадения характеристических частот групп входящих в состав модификаторов и подложки. На наличие химического' взаимодеиствия амин-боратов с целлюлозой указывает увеличение оптической плотности следующих полос поглощения: 1).пика 1200см-', соответствующего валентным колебаниям связи B-N в тетраэдре модификаторов и симметричным в^нтным колебаниям гликозидной связи в макромолекуле целлюлозы;

2). полосы поглощения 1370см-', характеризующей валентные колебани

пГЭФ2И90Н0сИ С'ЯЗИ В"°"С И Д6Ф0РМ—,е колебания О-Н-групп подложки;

3).пика 2900см , ответственного за валентные колебания связей С-Н

присутствующих в молекулах модификаторов и целлюлозы. Интенсивность' указанных полос оценивали относительно внутреннего стандарта, за который был

принят пик 800см"1, соответствующий валентным колебаниям глюкопиранозного кольца целлюлозы; в условиях «мягкого» модифицирования, интенсивность данного пика не меняется, табл.3.

Таблица 3

Относительная интенсивность некоторых полос поглощения (Е)

Е целл.+ состав 1 целл.+ состав 2 немод. целл.

D~1200/D_800 4.32 3.18 2.66

D~1340/D-800 4.53 3.29 2.72

D~29I0/D-800 4.37 2.96 2.56

Отличительной особенностью ИК-спектров модифицированных образцов является уменьшение оптической плотности пика -1030см"1 (Сб-0) относительно полосы поглощения ~1060см"'(С3-0). Это позволяет предположить, что модификаторы этерифицируют стерически более доступные первичные спиртовые группы целлюлозы, тогда взаимодействие моно- и диэтаноламин(М—>И)тригидроксиборатов с целлюлозой можно представить в виде следующих вероятностных схем:

НО

НО

-Nlb(Clb)]OH

■тН;0

НС1

,H0-^B-»-NH(C2H40H)2

но

NH(C2H4OH):

- тН2С

Схемы взаимодействия моно- (1) и диэтаноламин(Ы—>В)тригидроксиборатов с

целлюлозой

Для оценки степени кристалличности надмолекулярной структуры целлюлозы в ИК-спектроскопии используют отношения оптических плотностей D1429/DS97 (индекс кристалличности ), согласно методу Нельсона и О'Коннора. Наибольшую упорядоченность структуры имеют образцы модифицированной

целлюлозы, значение индекса кристалличности у них выше (1,5 и 1,38 для целлюлозы, модифицированной моно- и диэтаноламин(К—>В)тригидрокси-боратами; 1,27 - для нативной целлюлозы). Кроме того, смещение в ИК-спектрах модифицированной целлюлозы максимума полосы поглощения ОН-групп по сравнению со спектром исходной целлюлозы в сторону более низких частот, согласно литературным данным указывает, на уменьшение их аморфизации.

Экспериментальные данные, полученные методом рентгеноструктурного анализа, подтверждают интеркристалличный характер процесса модификации, табл.4.

1MWJ1. >. гр * 1

1 аблица 4

Углы рассеивания (20). межплоскостные расстояний (d) и степень кристалличности (СЮ исследуемых образцов

немодифиц. целлюлоза целлюлоза + состав 1 целлюлоза + состав 2

пик 101 На рентгенограмме наложение пиков 101 и 10-1 20= 15.8807° d = 5.5760Á 20 = 15.3582° d = 5.764Á 20= 15.6950° d = 5.6415Á

пик 10-1 20= 16.8671° d = 5.2521Á 20= 16.1097° d = 5.4972Á

пик 002 29 = 22.3779° d = 3.9696Á 20 = 22.4398° d = 3.9588Á 20 = 22.3779° d = 3.9696Á

пик 20-34. 29 = 34.5680° d = 2.5926Á 20 =34.462° d = 2.6088Á 29 = 34.4583° d = 2.6006Á

СК, % 47.65 50.11 51.12

Некоторые плоскости

кристаллической решетки целлюлозы

Содержание упорядоченной части в модифицированных образцах повышается, о чем свидетельствует увеличение степени кристалличности (СК). Значение СК рассчитывали, как отношение площади кристаллической части к общей площади рентгенограмм целлюлозы. Важно отметить наличие корреляции между индексами кристалличности, определяемыми по ИК-спектрам, и значениями СК, полученными методом РСА.

Межплоскостное расстояние (20=34,4) между соседними звеньями макромолекулы целлюлозы в пределах одной цепи у образцов целлюлозы, модифицированных моно- и диэтаноламин(М—*В)тригидроксиборатами, уменьшается относительно немодифицированного образца, табл.4. Вероятно, это связано с образование сложноэфирных связей между ОН-группами модификаторов и более реакционноспособными гидроксильными группами аморфных участков целлюлозы (как правило, места изгиба), что приводит к перераспределению системы водородных связей, выпрямлению макромолекул целлюлозы и упорядочиванию её структуры. Также в результате модификации целлюлозы моноэтаноламин(М—>В)тригидроксиборатом уменьшается межплоскостное расстояние (20=22,4°) между параллельными слоями целлюлозы, располагающихся вдоль волокон (2,5926Á—*2,6088Á). Возможно, причина этого -

образование водородных связей между полярными группами привитого модификатора и ОН-группами параллельной цепи целлюлозы.

На процесс «мягкого» модифицирования целлюлозы полученными амин-боратами также указывают данные электронно-сканирующей микроскопии; микрофотографии фиксируют отсутствие деструкции волокон целлюлозы.

Рис.5. Микрофотографии (хЮОО) целлюлозы, модифицированной составами 1(1) и 2(2), и немодифицированной целлюлозы (3)

Модификация древесины функциональными боразотными соединениями. Для оптимизации концентрации полученных четырехкоординированных боразотных соединений в защитных составах, было установлено влияние количества модификаторов (конц., %.масс.) на основные эксплуатационные характеристики древесного материала: водопоглощение (ГОСТ 16483.20-72), удельную поверхность (метод определения - сорбция воды), механические показатели (ГОСТ 16483.10-73, ГОСТ 16483.3-84).

Наиболее эффективными оказались 50%-ные водные растворы, модификация которыми древесины приводит к существенному снижению водопоглощения (в 2 раза) и удельной поверхности (в 3 раза) у модифицированных образцов при сохранении прочностных характеристик на уровне исходного материала (рис.6,7).

♦ 10%

Н 30% А 50% • контроль

время, сутки

Рис.6. Водопоглощение немодифицированной древесины и древесины, модифицированной составами 1 (1) и 2 (2)

Полученные графики описываются зависимостями.

Для модифицированной модификаторов:

- Г10%- W=41,37 ln(t)-3,996 рМ 30% -W=34,J71n(t)+l,875 8 1.50% - W=33,881n(t)-4,636

древесины, при разной концентрации

„ Г 10% -W=45,781n(t)+5,727 Ц 30% - W=45,671n(t)-5,984 gl 50% - W=26,391n(t)+1,783

Для контрольных образцов: W=43,65ln(t)+14,66, где W - водопоглощение (%), t -время (сутки).

Рис.7. Удельная поверхность, м2/г модифицированной и нативной древесины

Причиной снижения водопоглощения и удельной поверхности, как представляется, является уменьшение размеров пор и капилляров в результате привития боразотных соединений на поверхность подложки.

Методом одномоментного отрыва цилиндра (ГОСТ 27325-87) установлено, что при модификации древесины исследуемыми составами (масс. 50%), значительно увеличивается адгезионной прочность водо- и органорастворимых красок (ЛКМ), табл.5, рис.8.

Таблица 5

Характер разрушения образцов и краевой угол смачивания (cos О) ЛКМ поверхности модифицированной древесины

в системе 11Ф-1Т5 - модифицированная древесина по сравнению с системой ПФ-П5 — немодифицированная древесина

контроль | др. + состав 1 | др. + состав 2

__вид разрушения__

адгезионный | когезионный 1 смешанный

_____cos О__

0,9285 | 0,9637 | 0.9637

в системе АК-IISU-модифицированная древесина по сравнению с системой ВД-АК-1180 — немодифицированная древесина

адгезионный_|_смешанный_|_смешанный

____cos О__

0,7535 | 0,8632 | 0.8629

р..... Is - И щ ■ 4 1 ^М! I 1 а-' 'ДМ •

и ь ь ; > S «Ш 1 US * ! 2 ** Kv1 , жшш - . 3

Рис.8. Фото результатов испытаний по ГОСТ-27325-87 (1, 2-образцы древесины, модифицированные составами 1 и 2; 3 - контроль)

Об этом свидетельствуют, адгезионный характер разрушения по границе раздела лакокрасочное покрытие - немодифицированная древесина; и преобладание когезионного и смешенного разрушения для модифицированных образцов. Мы полагаем, что наличием полярных N1-12- и ОН- групп в составе модификаторов увеличивает полярность поверхности древесины, что

способствует более полному адгезионному контакту адгезива с подложкой и увеличивает силу сцепления полярных пленкообразователей с поверхностью модифицированных образцов за счет межмолекулярного взаимодействия функциональных групп модификаторов и покрытий. Уменьшение удельной поверхности древесины в результате модификации приводит к росту сил

капиллярной конденсации и увеличению глубины проникновения лакокрасочных материалов в древесный материал.

Основным критерием практического использования защитных составов для древесины является полное ингибирование роста плесневых и дереворазрушающих грибов в течение длительного периода времени. Оценку этого показателя проводили в соответствии с ГОСТами 9.048, 9.308-85 (метод 6), 9.054-75 (метод 1). Полученные заключения свидетельствуют о 100%-ной биостойкости древесины, модифицированной 50%-ными составами I и 2 Согласно климатическим испытаниям, долговечность защитного действия разработанных составов в условиях умеренного климата составляет не менее 20 лет (ГОСТ 9.308-85, метод 6; ГОСТ 9.054-75, метод 1). Причиной этого как представляется, является химическое закрепление молекул модификаторов в поверхностном слое древесины, гидролитическая стабильность образующихся сложноэфирных связей В-О-С и проявление синергизма при комбинации атомов бора и азота в молекулах амин-боратов.

Указанные показатели снижаются с уменьшение концентрации модификаторов, табл.6.

Биостойкости древесины по ГОСТу 9.048-89 Таблица 6

концен трация,% внешний вид после испытаний балл биостойкость*, % долговечность*, лет

состав 1 10 разрастание мицелия по поверхности 3 50 5

30 поверхностное развитие мицелия 2 70 10

50 визуально и под микроскоп чистые 0 100 20

состав 2 10 разрастание мицелия по поверхности 3 50 5

30 поверхностное развитие мицелия 2 70 10

50 визуально и под микроскоп чистые 0 100 20

контроль. 80-85% поверхности покрыто грибами 5 0 -

Предполагая возможность огнезащитного действия составов 1 и 2 исследовали их огнезащитную эффективность в соответствии с ГОСТом 532922009 (метод керамического короба), табл. 7.

«испытания проводили в лаборатории тропических технологий института проблем эволюции и экологии РАН

Таблица 7

Некоторые характеристики модифицированной и нативной древесины

водо -поглощение на 30 сут (W,%) удельная поверхность (Буд, м /г) механические показатели (МПа) огнезащитная эффективность (%)

предел прочности при сжатии вдоль волокон предел прочности при статическом изгибе

Контроль 127.3±6.8 3.185±0,211 79.7±3,1 114.7±2.6 57.4±10.2

др. + состав 1 87.4±7.2 1.103±0,039 80.4±1,3 112.7±2.8 19.6±3,2

др.+ состав 2 69.5±1.8 0.908±0.027 79.7±2,2 114.0±2.1 19.9±2,0

Критерием степени огнезащищености служила величина потери массы стандартных образцов после испытаний, которая у модифицированной древесины существенно ниже нативной и составляет менее 20%, что, согласно ГОСТу 532922009, соответствует II группе огнезащитной эффективности.

Воспламенение и скорость горения древесины определяется концентрацией горючих летучих продуктов, количество которых зависит от процессов, протекающих в К-фазе. В связи с этим в ВНИПО г. Балашиха был проведен термический анализ (ТГА) образцов модифицированной и нативной древесины с использованием термоанализатора «Du Pont 9900». Полученные данные указывают на уменьшение скорости потери массы модифицированной древесины относительно нативной, как на стадии пламенного горения, так и за счет окисления кокса, рис.9.

окислительная деструкция древесины

5-<Умин Ю'С/мин 20-С/м

скорость нагревания

окисление кокса

Рис.9. Скорости потери массы (%/мин) контрольными и модифицированными образцами древесины (состав 1 ; состав 2- Ш)

Вероятно, антипиренный эффект составов 1 и 2 связан с ингибированием процесса деполимеризации целлюлозы до левоглюкозана за счет частичного блокирования гидроксильных групп при С6-атоме пиранозного цикла, изменением состава горючих летучих продуктов - в результате окислительной термодеструкции привитых модификаторов образуются пары воды и инертные к горению оксиды, повышением термической устойчивости углеродистых структур (Ттах- окисления кокса сдвигается в область высоких температур на ~150°С и ~35°С для состава 1 и 2, соответственно, табл.8), увеличением карбонизированного остатка (скорость окисления кокса снижается в 2 раза, рис.9).

Значения энергии активации (Еак1) процесса окислительной деструкции

древесины в К-фазе в зависимости от степени конверсии древесного материала представлены в табл. 9, из которой видно, что для образцов модифицированной древесины значения Еа„ ниже. Данный факт, согласно литературным источникам, указывает на процесс образования в результате модификации древесины новых продуктов с повышенной термической устойчивостью по отношению к дальнейшему распаду и обладающих пониженной горючестью.

Таблица 8

Температура максимума окисления кокса

Таблица 9

Кинетика термодеструкции

скорость нагревания, °С/мин

5 10 20

Тдщх окисления кокса

контроль 452 458 464

др.+ состав 1 466 487 502

др.+ состав 2 468 495 495

степень конверсии. % энергия активации. кДж/моль

контроль др-+ состав 1 др.+ состав 2

5.0 145.6 55.4 81.0

10.0 145.0 81.5 108.6

15.0 148.2 93.8 116.2

20.0 150.3 101.7 120.0

30.0 154.2 113.0 125.6

40.0 150.8 121.5 128.5

50.0 145.7 123.7 128.2

60.0 143.4 122.1 127.9

70.0 146.5 120.8 132.0

В инертной атмосфере термодеструкция древесного материала сводится к деструкции макромолекул без окислительных реакций, процесс образования низкомолекулярных горючих продуктов затруднен. Вероятно, с этим связана меньшая скорость потери массы (%/мин) образцами модифицированной и нативной древесины в атмосфере азота относительно данного показателя в атмосфере воздуха, рис.10.

Рис.10. Скорость потери массы

(%/мин) образцами модифицированной и нативной древесины при скорости нагревания 5°С /мин

Полученные в результате диссертационного исследования результаты использовали при разработке рецептур огнебиозащитных составов «Ксилостат» -состав 1 и «Ксилостат+- состав 2, последние были успешно внедрены ООО "Технобалт Ltd" для защиты древесины элементов строительных конструкций во Всеволожском районе Ленинградской области.

Эксплуатационные характеристики, биоогнезащита, долговечность защитного действия разработанных составов соответствуют лучшим аналогам и по некоторым параметрам превосходят их, табл.10.

деструкция древесины

атмосфера - воздух атмосфера - азот

Сравнительная характеристика составов для защиты древесины*

Таблица 10

№ п/п . состав критерии* сравнения КСД-А ФОКОС «СЕНЕЖ ОГНЕБИО» PIREX FIREBIO PROF «ЭЛКОН-ЛЮКС» СОСТАВ 1/ СОСТАВ 2

1. цвет древесины тонирует в бежевый цвет не изменяет не изменяет тонирует к золотието-корич. цвет не изменяет не изменяет/ тонирует в золотистый цвет

2. расход, г/м' 400 200-400 300-600 180-280 180-210 150

3. биозащитные свойства эффективен по отношению к плесневым и дереворазруш. грибам (ГОСТ 30028.4-93) 100% биостойкость класс не указан (защищает древесину от гниения, синевы, плесени) класс не указан 100% биостойкость 100% биостойкость

4. огнезащитная эффективность II группа/ расход 180-300 кг/м III группа/расход II группа/ расход '600 г/м2 II группа/ расход 280 г/м II группа/ расход 200 г/м II группа/ расход 150 г/м

5. гидроизоляц. Свойства снижает водопоглощение в 2 раза - - обладает снижает водопоглощение в 2 раза

6. долговечность защитного действия, количество лет 3 -10 лет не менее 13 при контакте с влагой -3 года, под кровлей - 20 лет не менее 10 не менее 5 не менее 20

7. влияние на адгезионную прочность ЛКМ - - не ухудшает - - увеличивают адгезионную прочность ЛКМ

8. способ нанесения -поверхностная обработка одностадийная обработка двухстадийная обработка распыление в 2-3 приема через 30-40 мин несколько слоев (через 1-1,5 часа) несколько слоев (2-3) одностадийная обработка

*- для защиты деревянных элементов наружной службы ** - данные отсутствуют

ВЫВОДЫ

1. Этерификацией борной кислоты моно- и диэтаноламинами получены четырехкоординированные боразотные соединения; показана возможность использования водных растворов полученных амин-боратов в качестве модификаторов целлюлозы и защитных составов для древесины с целью улучшения основных эксплуатационных характеристик, био - , огнестойкости подложек. Получен патент РФ № 2421327 «Огнебиозащитный состав «КСИЛОСТАТ»»;

2. Методами РФЭС и ИК-спектроскопии установлено, что боразотные соединения в «мягких» условиях химически взаимодействуют со спиртовыми группами целлюлозы и карбоксильными группами лигнина;

3. На основании сопоставления межплоскостных расстояний, степени кристалличности и микрофотографий модифицированной и нативной целлюлозы отмечено отсутствие деструкции целлюлозных волокон, установлено увеличение упорядоченности структуры целлюлозы при модификации амин-боратами;

4. Изучены зависимости эксплуатационных свойств, биостойкости модифицированной древесины от концентрации боразотных соединений; установлена оптимальная 50%-ная концентрация модификаторов;

5. При модификации древесины водными растворами боразотных соединений (50масс.%) удалось существенно уменьшить удельную поверхность, водопоглощение, обеспечить 100% биостойкость, II группу огнезащитной эффективности, значительно увеличить адгезионную прочность полярных пленкообразователей;

6. На основании проведенных климатических исследований определена долговечность защитного действия разработанных составов, которая прогнозируется на срок не менее 20 лет;

7. На основании данных термического анализа установлено, что антипиренный эффект привитых амин-боратов выражается в изменением состава горючих летучих продуктов, в повышении термической устойчивости углеродистых структур и увеличении карбонизированного остатка.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Котлярова И.А., Котенёва И.В., Сидоров В.И. Модификация целлюлозы моноэтаноламин(~М—>В)тригидроксиборатом//Химическая промышленность сегодня, 2011, №12, с.26-30.

2. Котенёва И.В., Сидоров В.И., Котляров И.А. Анализ модифицированной целлюлозы методом ИК-спектроскопии//Химия растительною сырья, 2011, №1,с.21-24.

3. Котенёва И.В., Котлярова И.А., Сидоров В.И. Исследование структуры модифицированной целлюлозы//Лесной журнал, 2011, №1, с.96-100.

4. Сидоров В.И., Котенева И.В., Котлярова И.А. Природа модифицирования целлюлозы аминоэтилборной кислотой по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии//Вестник МГУЛ - Лесной вестник, Москва 2009г., №4, с. 130-134.

5. Сидоров В.И., Котенева И.В., Котлярова И.А., Ермачкова H.A. Адгезия древесины, модифицированной эфирами борной кислоты/УВестник МГУЛ — Лесной вестник, Москва 2010г., №1, с. 108-110.

6. Котенева И.В., Котлярова И.А., Сидоров В.И. Комплексная защита древесины составами на основе боразотных соединений//Строительные материалы, Москва 2010г., №6, с.56-60.

7. Котенева И.В., Котлярова И.А., Сидоров В.И., Кононов Г.Н. Термодеструкция древесины в присутствии боразотных соединений//Вестник МГСУ, Москва 2010г., № 2, с. 198-203.

8. Котенева И.В., Котлярова И.А., Сидоров В.И., Ермачкова H.A. Увеличение адгезии акриловых покрытий к поверхности древесины//Вестник МГСУ, Москва 2010г., №4, Т. 1, с. 121-127.

9. Котлярова И.А., Котенева И.В., Мясоедов Е.М., Сидоров В.И. Изучение капиллярно-пористой структуры модифицированной древесины//Вестник МГСУ, Москва 20 Юг., №4, Т.З., с. 106-111.

10. Котенева И.В., Сидоров В.И., Котлярова И.А. Исследование поверхности целлюлозы, модифицированной аминоэтилборатом/Материалы IV всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» Санкт-Петербург - Хилово,2009.-е. 124-125.

11. Котенева И.В., Сидоров В.И., Котлярова И.А. Изменение структуры древесины и целлюлозы при химическом модифицировании их поверхности боразотпыми соединениями/ материалы международной научно-технической конференции «Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины», Воронеж, 2010г., с.92-98.

12. Котенева И.В., Котлярова И.А. Модифицирование поверхности целлюлозы и древесины четырехкоординационными боразотными соединениями/материалы второй международ, научн.-практ. конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах», Т. 1, Брянск, 2010г., с. 166-172.

13. Котенева И.В., Сидоров В.И., Котлярова И.А. ИК-Фурье спектроскопия целлюлозы, модифицированной боразотными соединениями/Сборник трудов седьмой Всероссийской научно практической конференции «Фундаментальные науки в современном строительстве», МГСУ, Москва 2010г., с.93-97.

14. Котенева И.В., Мясоедов Е.М., Котлярова И.А. Водопоглощение древесины модифицированной боразотными соединениями/материалы 2-ой международ, науч,-техн. конф. Нестационарные, энерго- и ресурсосберег. процессы и оборудование в хим., нано- и биотехнологии (НЭРПО-2011), Москва, МГОУ, 2011г., с.210-215.

61 12-5/1668

Московский государственный строительный университет

Л'

На правах рукописи

V-

Котлярова Ирина Александровна

Модификация целлюлозы и древесины функциональными боразотными соединениями

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Котенева И.В.

Москва-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

С

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................8

1Л .Анализ факторов долговечности деревянных конструкций .................8

1.2.Средства химической защиты древесины..........................................12

1.3.Защитные составы для древесины на основе соединений бора............................................................................................22

2.МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................36

3.1 .Материалы исследования.........................................................36

3.2.Методы исследования..............................................................38

3.РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................................46

3.1.Исследование продуктов взаимодействия борной кислотой с моно- и диэтаноламинами........................................................................ .46

3.2.Изучение взаимодействия боразотных модификаторов с компонентами лигно-углеводного комплекса древесины..........................................55

3.2.1.Природа модифицирования целлюлозы четырехкоординированными боразотными соединениями по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.............................................................................55

3.2.2.Анализ модифицированных целлюлозы и древесины методом ИК-Фурье спектроскопии...............................................................60

3.2.3.Исследование структуры модифицированной целлюлозы методом рентгеноструктурного анализа...............................................................76

3.2.4.Сканирующая электронная микроскопия и элементный анализ модифицированных целлюлозы и древесины....................................81

3.3.Повышение биостойкости и огнезащищености древесины путем поверхностного модифицирования четырехкоординированными боразотными соединениями..............................................................84

3.3.1.Биостойкость модифицированной древесины и долговечность

защитного действия разработанных составов................................84

3.3.2.Огнезащитная эффективность..............................................86

3.4.Термодеструкция древесины в присутствии четырехкоординированных боразотных соединений.................................................................88

3.4.1.Термодеструкция древесины в атмосфере воздуха ...................88

3.4.2.Термический анализ древесины в переменной атмосфере (азота до 750°С, далее - воздух) .....................................94

3.5.Исследование эксплуатационных характеристик древесины, модифицированной составами на основе четырехкоординированных

боразотных соединений.............................................................102

3.5.1. У дельная поверхность..........................................................103

3.5.2 .Водопоглощение..................................................................107

3.5.3.Прочность .........................................................................108

3.5.4. Увеличение адгезионной прочности лакокрасочных покрытий к поверхности модифицированной древесины....................................110

4.МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА..! 16

5.ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ................................130

6.ВЫВОД Ы..................................................................................131

7.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................132

8 .ПРИЛОЖЕНИЕ

147

ВВЕДЕНИЕ

Модификация древесины является основным способом, позволяющим целенаправленно изменять эксплуатационные характеристики древесных материалов, варьировать гидрофильные свойства поверхности, управлять адгезионной прочностью лакокрасочных покрытий на этапе их формирования, эффективно защищать конструкции из древесины от негативного воздействия биотических и абиотических факторов окружающей среды (избыточного увлажнения, биокоррозии, возгорания), сохраняя при этом все уникальные свойства древесины, как строительного материала: водо- и паропроницаемость, низкую тепло- и звукопроводность, достаточную упругость, высокий коэффициент конструктивного качества.

Среди модификаторов древесины особый интерес представляют четырехкоординированные боразотные соединения, которые, в отличие от соединений трехкоординированного атома бора (борной кислоты, буры), с компонентами лигно-углеводного комплекса древесины образуют гидролитически стабильные эфиры за счет образования донорно-акцепторной связи N—>6 в молекулах амин-боратов. Являясь достаточно активными агентами в реакциях модифицирования, боразотные соединения химически взаимодействуют с реакционноспособными группами компонентов древесного композита в «мягких» условиях, обеспечивая комплексную защиту деревянным материалам на длительный срок. Вследствие проявления синергизма при комбинации атомов бора и азота, амин-бораты заметно превосходят по эффективности защитного действия борсодержащие препараты органической и неорганической природы.

Однако синтез четырехкоординированных боразотных соединений, как правило, сопряжен со сложностями в технологическом отношении, энергоёмок и предполагает использование малодоступного дорогостоящего сырья, что заметно сдерживает широкое применение амин-боратов в качестве модификаторов древесины и делает необходимым поиск новых, лишенных указанных недостатков, способов их получения.

Актуальность. Повышенный интерес к древесине в современных строительных технологиях обуславливает необходимость поиска новых эффективных средств её защиты от избыточного увлажнения, биокоррозии и огня - основных факторов, определяющих надежность и долговечность деревянных зданий и сооружений. Актуальной проблемой в области химической защиты древесины является разработка комплексных, гидролитически устойчивых препаратов, сочетающих в себе высокую защищающую способность, возможность улучшения эксплуатационных характеристик древесины с экономической доступностью и легкостью применения.

Одним из путей решения этой проблемы является модификация древесины четырехкоординированными боразотными соединениями.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является получение реакционноспособных боразотных соединений и исследование возможности модификации целлюлозы и древесины составами на их основе для улучшения эксплуатационных, адгезионных, огне- и биозащитных характеристик древесного композита.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• провести анализ опыта по защите древесины строительных конструкций от биокоррозии и возгорания элементорганическими модификаторами (фосфор- и кремнийорганическими соединениями), а также борсодержащими препаратами органической и неорганической природы;

• обосновать целесообразность применения четырёхкоординированных боразотных соединений в качестве модификаторов целлюлозы и древесины; предложить способ получения амин-боратов;

• исследовать характер взаимодействия полученных боразотных соединений с реакционноспособными группами целлюлозы и лигнина;

• изучить влияние боразотных модификаторов на структуру макромолекул целлюлозы ;

• исследовать биостойкость, эксплуатационные характеристики (удельную поверхность, водопоглощение, прочностные показатели)

модифицированной древесины, огнезащитную эффективность составов, адгезионную прочность лакокрасочных материалов (водо- и органорастворимых) к поверхности модифицированных образцов;

• изучить зависимость эксплуатационных свойств и биостойкости модифицированной древесины от концентрации боразотных соединений; предложить оптимальные концентрации амин-боратов в защитных составах для древесины;

• определить долговечность защитного действия и осуществить внедрение разработанных составов.

Научная новизна работы. Получены реакционноспособные четырехкоординированные боразотные соединения этерификацией борной кислоты аминоспиртами (моно- и диэтаноламинами). Методами РФЭС и РЖ-спектроскопии установлена возможность использования амин-боратов для модификации целлюлозы и древесины, что позволило значительно улучшить свойства последней. Методом рентгеноструктурного анализа установлено увеличение степени кристалличности модифицированной целлюлозы вследствие преимущественного протекания химического взаимодействия моноэтаноламин-(N—>В)тригидроксибората и диэтаноламин(]\Г—>В)тригидроксибората с гидроксильными группами аморфных областей целлюлозы. Выявлены зависимости между количеством боразотных модификаторов (10-50 мас.%) и водопоглощением, а также удельной поверхностью, биостойкостью, механическими показателями модифицированной древесины, долговечностью защитного действия. Показано, что при модификации древесного материала полученными амин-боратами обеспечивается II группа огнезащитной эффективности, существенно повышается адгезионная прочность водо- и органорастворимых лакокрасочных материалов.

Практическая значимость работы. В рамках настоящего исследования разработаны рецептуры водорастворимых огнебиозащитных составов для древесины - «Ксилостат» и «Ксилостат+», которые были успешно внедрены при защите древесины чердачных помещений строительных конструкций

Всеволожского района Ленинградской области.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и отражены в материалах следующих международных конференций: «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, МГСУ, 2009, 2010), «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2009), «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (Брянск, БГИТА, 2009, 2010), «Химия и экология: развитие науки и образования» (Москва, МГОУ, 20 Юг), «Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины» (Воронеж, ВГЛТА, 2010). А также, на научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов университета по итогам научно-исследовательских работ за 2009г (Москва, МГУ Л, 2010); на седьмой Всероссийской научно-практической и учебно-методической конференции «Фундаментальные науки в современном строительстве» (Москва, МГСУ, 2010).

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в более чем 20 публикациях (статьи, тезисы докладов), в том числе в 9 статьях в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов («Химическая промышленность сегодня», «Вестник МГУЛ - Лесной вестник», «Строительные материалы», «Вестник МГСУ», «Известия ВУЗов. Лесной журнал», «Химия растительного сырья»).

Получен патент РФ №2421327 «Огнебиозащитный состав «КСИЛОСТАТ»» (приложение 1).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (168 наименования) и приложения. Работа изложена на 146 страницах, содержит 64 рисунка и 30 таблиц.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1Л. Анализ факторов долговечности деревянных конструкций

Древесина традиционно является одним из важнейших строительных материалов, что обусловлено её прекрасными декоративными свойствами, широким распространением, легкостью добычи и обработки, высокими показателями прочности при малом объемном весе, небольшой плотностью, малой теплопроводностью. Конструкции из древесины обладают комфортным микроклиматом, они просты в сборке, легки и транспортабельны [1]. К сожалению, наряду со всеми достоинствами, древесине свойственны и недостатки - биокоррозия и возгорание, значительно ограничивающие применение деревянных конструкций.

В современных условиях эксплуатации биостойкость [2] является определяющим фактором надежности и долговечности зданий и сооружений из древесины, так как вследствие загрязнения земной коры, воздушного и водного бассейнов агрессивными продуктами и отходами, биокоррозия деревянных конструкций значительно ускоряется. Во влажных средах, при температурных перепадах, при отсутствии вентиляции и в других неблагоприятных эксплуатационных условиях плохо защищенные деревянные конструкции поражаются микроорганизмами. Биоповреждения быстро распространяются по поверхности и вглубь древесины. По данным зарубежных исследований - от 50 до 70% коррозионного разрушения материалов и конструкций рассматривается как результат микробной деятельности [3]. Биоразрушители за несколько месяцев способны уничтожить конструкции из древесных материалов. Подсчитано, что ущерб, причиняемый зданиям и сооружениям в результате биологических разрушений, составляет многие десятки миллиардов рублей ежегодно [4].

К агентам биокоррозии древесины относятся: грибы, насекомые, бактерии, водоросли, моллюски и ракообразные. Ведущее место среди них занимают грибы, для которых характерна высокая адаптационная способность, широкая амплитуда изменчивости, возникновение новых форм (мутации) и приспособление к экстремальным условиям среды обитания [5].

Грибы, поражающие древесину, согласно типу повреждения, делят на три группы: плесневые, деревоокрашивающие и дереворазрушающие.

К основным видам плесневых грибов относятся Sporotrichum, Trichoderma, Pénicillium, Mucor, Thamnidiu, Cladosporium. Оптимальная влажность для их развития - 60-100%, температурный диапазон - 24-30°С. Часть грибницы плесневых грибов развивается на поверхности древесины и образует на ней налет в виде скопления окрашенных спор, мицелия и органов спороношения [6,7]. Под плесневым налетом древесина обычно не изменяет цвета, хотя и пронизана гифами этих грибов. Отсутствие окраски обусловлено тем, что находящиеся в древесине гифы бесцветны и не выделяют пигмента. Плесневые грибы, благодаря наличию у них ферментов - редуктаз, способны к неполному разрушению углеводородов в присутствии кислорода воздуха, вследствие чего являются возбудителями окислительного брожения. В качестве промежуточных продуктов этого биохимического процесса образуются органические кислоты (глюконовая, фумаровая, винная, яблочная, щавелевая, янтарная, лимонная), которые разъедают древесину, приводят к снижению веса и потери прочности.

Деревоокрашивающие грибы (грибы родов Ceratocystys, Alternaría, Chaetomium, Sporodesinium, Discula, Fusarium), проникая в заболонь древесины, вызывают ее поверхностную (до 2 мм) или глубокую окраску. Наиболее часто древесина окрашивается в синий цвет, иногда встречаются окраски розовых, коричневых или желтых тонов [8]. При замедленной сушке или периодически повторяющемся увлажнении, деревоокрашивающие грибы могут развиваться на пиломатериалах длительное время, разрушая при этом стенки сердцевидных лучей и вторичные клеточные стенки. Разрушение этих элементов приводит к существенному снижению прочности древесины и увеличению водопоглощения.

Наиболее сильными биоразрушителями древесины являются дереворазрушающие грибы, большинство из которых относятся к классу базидиомицетов. Это домовые грибы родов Serpula, Coniophora, Coriolus, Fomitopsis, атмосферные грибы Gloeophyllum, Fomitopsis, почвенные грибы Serpula, Coriolus, аэроводные грибы Chaetomium, Coniothecium и др. Грибы этой

группы, разрушая структуру клеток древесного материала, подготавливают пищу насекомым и ускоряют биодеградацию древесины [7,9].

В зависимости от источника питания дереворазрушающие грибы делятся на две основные группы: целлюлозо- и лигнинразрушающие. Целлюлозоразрушающие грибы выделяют особый фермент цитазу, в присутствии которого нерастворимая целлюлоза древесных тканей превращается в растворимую глюкозу, служащую легко усваиваемым питательным веществом для грибов. Со временем пораженная древесина изменяет свой естественный цвет, становится легкой, мягкой, теряет вязкость. Гниль такого типа называется деструктивной или бурой гнилью. Лигнинразрушающие грибы, обладая ферментом лигниназой, разрушают в первую очередь лигнин. Древесина при этом не темнеет, но становится мягкой и во влажном состоянии легко разделяется на продольные волокна. Плотность такой древесины в два раза меньше, чем у древесины, незатронутой биокоррозией [3,10].

Кроме грибов повреждение древесины вызывают и бактерии (Bacillus Polymixa, Cellulomonas sp. [11-14]. Несмотря на то, что лигнин защищает стенку растительной клетки от разрушения бактериями, в благоприятных условиях (в сваях, градирнях, при хранении в воде) древесина с пониженным содержанием лигнина подвергается бактериодеструкции [12]. В основном бактериями разрушаются тангентальные стенки клеток, содержащие меньше лигнина по сравнению с радиальными стенками.

Наряду с бактериями в первичном заселении древесины участвуют и актиномицеты - группа микроорганизмов, соединяющая в себе черты бактерий и грибов [15]. Они встречаются в значительном количестве, как в почве, так и в водной среде, где древесина более в