автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Целлюлозосодержащие полимеры и композиционные материалы пониженной горючести различного функционального назначения

На правах рукописи

ПОНОМАРЕНКО АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров

и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2006

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Журавлева Людмила Леонидовна

кандидат химических наук Шиповская Анна Борисовна

Ведущая организация:

ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт общей химической технологии»

Защита состоится « 15 » декабря 2006 года в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.242,09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан "¿1" октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационно го совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимеры обладают уникальным комплексом свойств, не имеющих аналогов среди традиционных конструкционных материалов. В связи с этим, неуклонно растут темпы производства полимерных материалов и расширяются области их применения. Применение полимерных материалов имеет и негативную сторону, связанную с горючестью большинства полимеров. Поэтому во многих странах приняты стандарты, определяющие допустимый уровень горючести полимерных материалов, в таких отраслях как: транспортное машиностроение, электротехника, производство изделий бытового назначения, строительство. С помощью целенаправленного регулирования свойств полимеров возможно получать материалы с заранее заданными свойствами, в том числе с пониженной горючестью. Работы по этому направлению ведутся давно. Однако производство таких материалов недостаточно, что связано со сложностью поставленной задачи и необходимостью учитывать не только эффективность замедлителей (ЗГ) в достижении заданного уровня горючести материала, во и влияние используемых веществ на технологические, эксплуатационные свойства материалов, доступность ЗГ, экономические аспекты их производства и применения. Комплексное решение этих проблем в настоящее время не достигнуто, разработанные составы, в большинстве случаев, сложны и содержат добавки, оказывающие негативное влияние на физико-механические, теплофизическне свойства и на окружающую среду.

Актуальность данной темы обусловлена необходимостью создания материалов пониженной горючести, а также наличием большого количества отходов химической и сельскохозяйственной промышленности, утилизация которых в настоящее время не проводится и использование которых в качестве наполнителей решает одновременно с технологическими и экологические проблемы.

Поэтому исследования в этой области являются актуальными и определили цель данной работы.

Цель и задачи работы. Целью работы является модификация древесины, полиэтилена (ПЭ) и поливлнилхлорида (ПВХ), в том числе для снижения их горючести и создания на их основе материалов различного функционального назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи;

■ комплексное изучение свойств применяемых компонентов;

■ исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;

■ определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства связующего;

■ исследование влияния модифицирующих добавок на химические превращения в процессе пиролиза и горения древесины и полимерных композиционных материалов;

■ определение влияния ЗГ и наполнителей на деформационно-прочностные свойства древесины и композитов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

■ определено влияние органического хлорсодержаодсго замедлителя горения (ОХС) на физико-химические процессы при пиролизе древесины, выразившееся в изменении механизма ее разложения с протеканием деструкции, в основном, по механизму дегидратации;определена взаимосвязь показателей пиролиза огнезащищеиной ОХС древесины с показателями горючести древесины;

■ установлено инициирующее влияние полисахаридов на процесс пиролиза огнезащшценной древесины;

■ доказана сохранность огнезащитного эффекта при модификации из водных ванн, содержащих ОХС и полисахарид;

■ методом ИКС определено сохранение молекулярной структуры отходов обмолота (лузги) гречихи (ООГ) и отходов обмолота (лузги) проса (ООП) при обработке их температурами 190 и 250°С и изменение ее при воздействии температуры 400°С вследствие разрыва макромолекул по глюкозидным связям;

* установлена взаимосвязь степени кристалличности ПВХ с химической природой модифицирующих добавок (дибутилфталата и полиэтиленсялоксана (ПЭС));

■ определены параметры деструкции ПВХ и влияние на эти параметры пластификатора дибутилфталата (ДБФ) и наполнителя — огнезащищеиной древесной муки и установлено влияние модификаторов на показатели горючести ПВХ материалов.

Практическая значимость работы:

■ разработаны составы модифицирующих ванн и определены параметры модификации древесины водным раствором ОХС и полисахарида, обеспечивающие огнезащиту древесины с переводом ее в класс трудносгораемых материалов;

■ с использованием комплекса методов (инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, ситового анализа, оптической микроскопии) изучены свойства целлюлозосодержащих ООГ и ООП: гранулометрический состав, химический состав, поведение в условиях переработки;

• установлено влияние соотношения компонентов, температуры и давления на реологические свойства композиций на основе ГО, определившее выбор способа переработки и параметров литья под давлением;

■ доказана возможность получения хомпоэитов с использованием в качестве наполнителей ООГ и ООП со свойствами на уровне свойств ПЭ;

■ выбраны соотношения компонентов, параметры литья нод давлением композиций на основе ПВХ, наполненного огнезащищеиной древесной мукой. Определено, что огнезащшценная древесная мука (ОЗДМ) обеспечивает пластифицированному ДБФ и ПЭС ПВХ высокую устойчивость к удару (45 кДж/м2), а также отсутствие возгорания при поджигании его на воздухе.

На защиту выносятся следующие основные положения:

■ результаты исследований по модификации древесины с целью перевода ее в класс трудносгораемых материалов и исследований физико-химических процессов при пиролизе и горении огнезащищенной древесины;

• комплексные исследования свойств целлюлозосодержащих отходов обмолота гречихи и проса и возможности их использования в качестве наполнителей полиэтилена с сохранением его свойств;

■ разработка технологии получения трудносгораемых ПКМ на основе ПВХ, наполненного огнезащищенной древесной мукой.

Методы исследований. В работе использовались метода термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, эмиссионного спектрального анализа, оптической микроскопии, стандартные методы определения показателей горючести, физико-механических и теплофизических свойств полученных материалов.

Достоверность и обоснованность подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград) 2003); Международной конференции «Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); Международном симпозиуме «Композиты XXI века» (Саратов, 2005) и на Ш Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химвя процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы, изложена на 112 страницах, включая 17 рисунков и 17 таблиц. Список использованной литературы содержит 140 наименований.

Автор выражаем глубокую признательность и благодарность за научные консультации профессору кафедры »Химическая технологиях Энгеяьсского технологического института Саратовского государственного технического университета, д.Х-н., Лаповой Лидии Григорьевне.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследовании, отражена научная и практическая значимость работы.

В первой главе представлен литературный обзор по теме исследований.

Обобщены результаты исследований влияния наполнителей иа структуру и свойства полимеров. Рассмотрены современные представления о

процессах термоокислительной деструкции и горения полимеров, пути и способы снижения их горючести. Проведен анализ литературы, отражающий развитие и современное состояние проблемы снижения горючести древесины, ПЭ и ПВХ. Показано, что наиболее эффективным методом повышения устойчивости к горению является применение ЗГ. Однако разработанные составы многокомпонентны, применяемые модификаторы в большинстве случаев не обеспечивают необходимый уровень требований по снижению горючести, не решают проблему создания материалов, устойчивых под нагрузкой.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов, методов исследования и методик расчета показателей. В качестве объектов исследования были использованы:

полиэтилен высокой плотности (ГОВП) (марки 277-73 АН 02 ГОСТ 16338-85); поливинилхлорид марки 7058 М (ГОСТ 14332-78); древесина хвойных пород (сосна);

отходы обмолота (лузга) гречихи (ООГ")> являющиеся отходами производства гречневой крупы; отходы обмолота (лузга) проса (ООП), являющиеся отходами производства просяной крупы; дибутилфталат (ДБФ); древесная мука марки 180 (др. мука) (ГОСТ 16362-86);

органическое хлорсодержащее соединение (ОХС) (ТУ-2382-111-00210045-98); полютнленсилоксановая жидкость (ПЭС-5) (ГОСТ 13004-77), полисахарид (ПСХД).

В третьей главе представлены результаты по модификации древесины с целью повышения устойчивости ее к воспламенению.

Древесина широко используется не только как строительный, но и как декоративно-отделочный материал. Одним из наиболее существенных недостатков древесных материалов является повышенная воспламеняемость. На сегодняшний день ко всем строительным материалам, в том числе и к древесине, предъявляются высокие требования по пожарной безопасности. Поэтому проблемы повышения их долговечности и снижения горючести требуют практического решения.

Анализом литературы установлено, что проблемой защиты древесины и изделий на ее основе от возгорания, в последнее время, занимаются многие исследователи. Однако поиск новых эффективных, недорогих ЗГ и до настоящего времени актуален,

Основной компонент древесины - целлюлоза. Это горючий, легко-воспламеняемый материал. Проблема снижения горючести целлюлозных материалов связана с направленным изменением химического процесса при пиролизе полимера, обеспечивающим его протекание в. направлении внутримолекулярной реакции дегидратации. При этом подавляются реакции разрыва основной цепи, приводящие к выделению горючих продуктов, я наблюдается резкое снижение горючести изделия.

В данной работе для снижения горючести древесины использовалось органическое хлорсодержащее соединение (ОХС).

Модификация осуществлялась пропиткой образцов древесины (сосна), как высушенных в течение 1 часа при температуре 100"С (без разрушения структуры древесины), так и воздушно-сухих, из водного раствора ОХС при комнатной температуре из ванн, содержащих 20 и 35 % масс. ОХС, при модуле ванны - 5.

Значительное содержание ОХС как на термообработанных, так и на воздушно-сухих образцах достигается за 10 минут, однако, еще в течение 60 минут отмечается существенный привес замедлителя горения (ЗГ).

Определено наличие ЗГ в составе древесины после удаления растворителя, табл. 1. Масса ЗГ в образцах зависит от содержания ЗГ в пропиточной ванне и от наличия или отсутствия термообработки.

Максимальное содержание ЗГ в составе древесины наблюдаете* у образцов, предварительно термообработанных в течение 1 часа, пропитанных 20 и 35 %-ными растворами ОХС в течение 60 минут. Причем содержание ЗГ в ванне не оказывает существенного влияния на количество ЗГ в образце. Количество ЗГ в составе древесины, после удаления растворителя, составляет 60 и 64 % масс., соответственно.

Таблица 1

Содержание ОХС в образцах древесины

Количество ОХС в пропиточной ванне, % Содержание ОХС на высушенных образцах древесины (толщина 4 мм), %

20 (термообработанный) 60

20 (нетермообработанный) 40.5

35 (термообработанный) 64

35 (нетермообработанный) 45

Исследования поведения образцов древесины при повышенных температурах проводились с применением метода термогравиметрического анализа (ITA).

Выход кокса после завершения основной стадии деструкции исходной древесины составляет 26,5 %, табл. 2.

Используемое для модифицирования ОХС является достаточно термостойким продуктом, табл. 2. В интервале температур 40-210°С ОХС теряет 15% массы, а общие потери массы при 600°С составляют 26 %.

В связи с тем, что модификация осуществляется из водного раствора ОХС, методом ИКС исследованы ОХС и его водный раствор.

В водном растворе ОХС отмечено существенное увеличение глубины пика, соответствующего скелетным колебаниям ароматического кольца и смещение их в сравнении с исходным ОХС в сторону больших волновых чисел (1622 до 1647 см'1). Валентные колебания труппы С-С1, проявляющиеся в виде двух пиков при длинах волн 614 и 763 см в водном растворе ОХС, в исходном ОХС объединены в один пик в интервале длин волн 600-959 см'1, ph годного раствора 7-8, ОХС - нейтральная.

Анализ данных термогравиметрии модифицированных образцов показал, что их разложение осуществляется в 2 стадии.

Таблица 2

Показатели пиролиза образцов древесины

Состав материала (аа 100 масс. ч. древесины), масс.ч. Осяовны ДеСТИ е стадии ТЗДНИ Потери массы в % при Т, "С

т™ °с пут^, Паи,К 100 200 300 400 500 600

Древесина (Д) 210-430 350 8-5-73.5 42,5 М 8 15 70 81,5 91,5

ОХС 40-210 110 0-15 бД 4 14,5 19,2 24 25 26

Д+бООХС (териообр.) 190;2 <59 250 8:33 33 2.5 9 45,5 61,5 75 87,5

Д+40,5 ОХС (нетермообр.) 200-239 240 842 29,5 3 8 47 60 74 87

Д+64 0ХС (термообр.) 18 5.-2 бр 240 ^ 4 11 47 61 73,5 87

Д+45 ОХС (нетермообр.) 180-2« 240 8-41 34 5 10 47 60 72 85

Первая стадия, вероятнее всего, связана с выделением сорбированной воды, хотя нельзя исключать разложения ОХС в этом температурном интервале. Вторая стадия соответствует деструкции древесины. Отмечено инициирующее влияние ОХС на разложение древесины. Основные процессы деструкции смещаются в область меньших температур. По сравнению с немодифицированной древесиной существенно сужается температурный интервал деструкции; возрастает выход карбонизованного остатка, что свидетельствует о протекании деструкции древесины по механизму дегидратации, сопровождающемуся образованием сопряженных ненасыщенных структур, формирующих при пиролизе карбонизованный остаток (КО). Деструкция древесины протекает со значительно меньшим выделением тепла, что уменьшает обратный тепловой поток на полимер, а, следовательно, снижаются скорости реакций в газовой фазе.

Кокс имеет равномерную структуру с видимыми включениями ЗГ, рис. 1.

Рис. 1. а) поверхностная структура хокеа модифицированного образца; б) морфология поверхности образца под снятым слоем кокса

Такое влияние ОХС на физико-химические процессы при пиролизе древесины подтверждается изучением показателей горючести методами «огневой трубы» (экспресс-метод) и кислородного индекса, табл. 3.

Таблица 3

Показатели горючести образцов древесины

Состав материала (на 100 масс. ч. древесины), масс. ч. Содержание хлорав образцах, % Температурный интервал деструкции, "С Выход КО, при Тмо, % Потери массы при поджигании на воздухе, Дш, ЗДизсс.) КИ, % об.

Древесина (Д) - 220 18,5 82 18

Д+64 ОХС (термообр.) 6.4 75 26,5 4,2 29

Д+45 ОХС (нстермообр.) 4,5 80 28 5.7 28

Потери массы исходных образцов древесины при поджигании на воздухе составляют 82 % масс., а кислородный индекс (КИ) - 18 % об. Образцы, содержащие модификатор, имеют потери массы 4,2 и 5,7 % и КИ 29 и 28 % об., что позволяет отнести эти образцы, в соответствии с ГОСТ 12,1.044-89, к классу трудносгораемых материалов.

В результате проведенной работы была показана эффективность использования ОХС в качестве модифицирующей добавки для древесных материалов с целью снижения их горючести. Отмечено, что лучшие результаты получены при пропитке предварительно термообработанного в течение 1 часа образца древесины 35 %-ным водным раствором ОХС, при этом содержание хлора в образцах составляет 6,4 % масс. Кроме того, используемая модифицирующая добавка придает древесине антисептические свойства.

Однако, как показали результаты эксперимента, после 14 суток экспонирования в воде модифицированные образцы теряют от 7 до 32 % массы н их огнезащитные свойства снижаются.

С целью длительной сохранности огнезащитного эффекта, в качестве соединения, способствующего сохранению ОХС в структуре древесины после выдержки в воде, применялся полисахарид (ПСХД). Особенностью структуры ПСХД является способность амилозы образовывать труднорастворимые в воде комплексы.

Методом ТГА показано, что древесина и ПСХД имеют близкие начальные температуры разложения и одинаковый выход карбонизованного остатка (КО), табл. 4, что связано с наличием в составе древесины > 50 % целлюлозы, также относящейся к полисахаридам.

По данным ИКС, составы древесины и используемого полисахарида идентичны и отличаются лишь большей глубиной пиков деформационных колебаний связи -СН (1640 см*1) и связи -С-О-С- (1083 см"1) у полисахаридов, рис. 2, связанной с меньшими молекулярной массой и межмолекулярным взаимодействием в молекуле полисахаридов, чем в древесине, рис. 2.

Рис, 2. Данные ИКС: 1 - древесина ИСХ/,2 - ПСХД

Модификация древесины 10 %-ным водным раствором полисахарида практически не влияет на начальную температуру разложения материала, однако, сужается на 40-50" температурный интервал деструкции древесины и возрастает выход КО, табл. 4, что свидетельствует об инициирующем влиянии ПСХД на процесс хоксообразования при пиролизе древесины. При температуре 600°С выход карбонизованного остатка составляет > 40 % масс., табл. 4.

Таблица 4

Влияние полисахарида и ОХС на термодеструкцию древесины

Состав, % масс. Тем-ра начала деструкции, °С Тем-ряый интервал деструкции, °С Потери массы образцов, % масс., при температурах, "С

100 200 300 400 500 600

Древесина исходная 210 220 8 15 70 81,5 91,5

ПСХД 220 280 10,6 14,5 58 71,6 88 89

Д+20 ПСХД 200 170 зр ьа 9,3 36.8 23,6 51.3 70.3 2£ 82,8 59.5 90,8

Д + 25 0ХС+ +10 ПСХД 180 190 3.9 7,8 33,8 45,5 58 38,4

Примечание В числителе фактические потерн массы, в знаменателе расчетные, полученные иа основе аддитивности свойств древесины ПСХД.

Снижаются также скорости потерь массы, рис. 3, и максимальное выделение летучих продуктов деструкции происходит при температурах, меньших, чем температуры самовоспламенения н воспламенения древесины.

Значительные превышения расчетных потерь массы над фактическими в интервале температур основной стадии разложения, табл. 5, могут свидетельствовать о наличии химического взаимодействия между древесиной и ПСХД.

В составе КО, как показано «данными эмиссионного анализа, сохраняются все минеральные составляющие, присущие древесине и модифицирующим добавкам: Мп, В, Мз, Ыа, Т|, А1, Са,

Рис. 3. Скорости потери массы исходной древесины и модифицированных составов: 1 — древесина исход.; 2 - древесина исход. + 20% масс. ПСХД;

3 - древесина исход.+25% масс. ОХС+Ю% масс. ПСХД

Введение полисахаридов в состав модифицирующей ванны позволяет сохранить огнезащитный эффект. Потерн массы образцов после водных обработок отсутствуют, образцы на воздухе не загораются и КИ остается неизменным и составляет 25-28 % об., в зависимости от содержания модифицирующих добавок в ванне, табл. 5.

Таблица 5

Показатели горючести образцов древесины

Модификация древесины из ванн, содержащих масс. % Потери массы при выдержке в воде в течение 14 суток, % масс Потерн массы при под жигании на воздухе, % масс. Время самост. горения, с ЕСИ.% ой КИ после выдерживания в воде, % об.

Древесина всход. - 82 120 18 18

Д +20 ПСХД - 7,7 80 23 20

Д+10 ПСХД+ 25 ОХС отсутствуют 5,9 0 25 25

Д+10 ПСХД+ 50 ОХС отсутствуют отсутствуют 0 28 28

Таким образом, в результате исследований по приданию пожаробезопасных свойств древесине определены параметры модификации: состав пропиточной ванны: ОХС — 50%, ПСХД — 10%; время обработки в атмосферных условиях 60 мин, модуль ванны-5, обеспечивающие получение древесных материалов, не поддерживающих горение на воздухе с КИ = 28 % об.; доказана возможность сохранения огнезащитного эффекта при водных обработках; установлено влияние модифицирующих добавок в конденсированной фазе, что подтверждается увеличением количества карбонгеюванного остатка и в газовой фазе, так как разложение модифицированной древесины происходит, в основном, по реакции дегидратации с испарением образовавшейся воды и ее влиянием в газовой фазе на процесс горения.

Показатели свойств модифицированной древесины позволяют рекомендовать ее дня внешней отделки зданий и сооружений, строительства на ее основе складских помещений, а также для изготовления тары для боеприпасов. Образовавшиеся при переработке огнезащищенной древесины отходы, в виде древесной муки, могут быть использованы в качестве наполнителей.

В главе 4 представлены результаты исследования по использованию целлюлозосодержащих отходов в качестве наполнителей термопластов.

В качестве дисперсных наполнителей термопластов в настоящее время используются различные минеральные и органические наполнители, а также отходы различных химических производств. Наполнение является одним из методов направленного регулирования структуры и свойств ПКМ. Имеется значительное количество отходов сельскохозяйственных производств, в частности отходов, получаемых при производстве крупяных изделий из гречихи и проса. Широко используется также древесная мука, являющаяся специально подготовленным наполнителем, полученным из отходов древесины.

При введении в ПКМ древесной муки уменьшаются усадка и стоимость, повышается модуль упругости. Из ПВХ, наполненного древесной мукой, изготавливают, например, плитки, паркетные полы, оконные рамы. Однако, существенным недостатком является повышение пожарной опасности, вследствие введения горючего наполнителя.

В работе изучалась возможность получения огнезащшденных ПКМ на основе ПЭВП и ПВХ, наполненных древесной мукой, модифицированной ОХС с использованием способа переработки - литье под давлением.

Для исследований использовался ПВХ марки 7058 М. Количество древесной муки варьировали от 10 до 30 масс. ч. Для снижения горючести ПКМ либо использовали отходы переработки модифицированной древесины, либо проводили пропитку древесной муки 20 %-ным водным раствором ОХС при температуре 20±5вС, модуле ванны — 5, в течение 20 минут.

Для улучшения перерабатываемости, пластичности, снижения хрупкости в ПВХ вводился пластификатор - днбутилфталат (ДБФ) в количестве 15-30 масс. ч. Полученная композиция обрабатывалась ПЭС.

Компоненты в композиции совмещались следующим образом: осуществлялась подготовка исходных компонентов; ПВХ обрабатывался ПЭС и ДБФ; древесная мука пропитывалась водным раствором пасты ОХС; составы смешивались до однородной массы.

Для оценки возможности переработки данных составов методом литья под давлением оценивался ПТР, в интервале температур 150-190вС и нагрузок 2,16-10 Н. Дня композиций, содержащих 20 масс. ч. древесной муки, 20 ДБФ и 10 ПЭС ПТР при температуре 170°С составляет 12,9 г/10 мин., что позволяет перерабатывать их литьем под давлением.

Увеличение содержания древесной муки до 25 масс. ч. приводит к потере текучести, при возможных для переработки ПВХ температурах, а при увеличении температуры более 170°С ухудшается внешний вид образца, цвет изменяется от светло-желтого до вшпнево-коричневого, обнаружены вкрапления частиц черного цвета. Это связано с началом процесса деструкции, сопровождающегося отщеплением атомов хлора с последующим образованием хлороводорода, вызывающего деструкцию макроцепей.

В связи с этим для литья под давлением выбраны следующие параметры: Т™170'С, Р=100 МПа, обеспечивающие оптимальный показатель текучести для переработки композиции данным методом.

Введением наполнителей достигается изменение физико-химических и механических свойств получаемых композиций, табл. б.

Таблица б

ПКМ на основе пластиката ПВХ

Состав ПКМ, масс, ч. кДж/м2 визг, МПа Ор.» МПа е, % Нв, МПа ЗЬ %

ПВХ +ЗОД6Ф - . 12 150 13 6,1

ПВХ+20ДБФ+ШПЭС «и 8,2 18,6 80 40 14|3

ПВХ+20ДБФ+20 ОЗДМ+ 10ПЭС 40 11,9 14,9 56 41,7

ПВХ+15ДБФ+20ОЭДМ-М0ПЭС 45,3 14,3 13.5 60 40.7 -

ПВХ+20ДБФ+20 ОЗДМ+5ПЭС 50,6 16,6 13,6 64 39,3 -

Примечание: 1) степень кристалличности ПВХ - 9,8%; 2) ПВХ без пластификатора не перерабатывается литьем под давлением.

Пластифицированный ДБФ ПВХ характеризуется высоким удлинением, низким модулем упругости, табл. 7, повышенной горючестью (КИ=28% об., по сравнению с ПВХ (КИ=42% об.). Однако замена 10 масс. ч. ДБФ на ПЭС увеличивает показатели механических свойств, что, видимо, связано с повышением степени кристалличности ПВХ с 9,8 до 14,3 %. табл. б, и снижает горючесть, табл. 7.

Введение в пластикат ПВХ ОЗДМ снижает способность его к деформации в устойчивость к удару, причем количество пластификатора практически не влияет на свойства материала, табл. б.

Изучение данных ТТЛ показало, что «модифицированная древесная мука содержит 11% влаги, которая удаляется в интервале температур 40-100°С. Разложение древесной муки начинается при температуре 200°С. Отсутствие тепловыделения до температуры 300°С свидетельствует о протекании вначале, в основном, дегидратации целлюлозы с образованием сшитых структур и выделением воды. Общий выход КО составляет при температуре 500°С - 10%, табл. 7.

Как видно из данных ТТЛ (кривые ША), рис. 4, характер разложения пластифицированного и наполненного ПВХ заметно не отличается.

3 - ПВХ+20ДБФ+2003ДМ++10ПЭС; 4 - ПВХ+20ДБЗЧ-10ПЭС

Потери массы при поджигании на воздухе образцов, содержащих модификатор и наполнитель, составляют 1,7-2,1%, а КИ > 40 %, что позволяет отнести эти образцы к трудносгораемым материалам. Показатели свойств таких материалов и деревоподобный внешний вид позволяют рекомендовать их для изготовления мебели, оконных блоков, плиток для пола и т.д.

Таблица 7

Влияние состава ПВХ композиций на показатели пиролиза (данные ТГА)

Состав ПКМ, масс, ч Показатели пиролиза Потеря массы при поджигании на воздухе, % КИ, %об.

Начальная температура деструкции, еС Температурный интервал деструкции, вС Выход КО при 500°С

Древесная мука исход. 190 310 10 - -

ПВХ исход. 195 310 3,2 0,4 42

ПВХ+20Д БФ+1ОПЭС 190 320 23 1,7 40,5

ПВХ+20ДБФ+-2003ДМ+ +10ПЭС ISO 320 30 2,1 40,5

В работе изучалась возможность получения огнезащищенных ПКМ с использованием в качестве связующего ПЭВП, относящегося к легко воспламеняющимся материалам, в качестве наполнителя использовалась ОЗДМ, табл. 8.

Таблица 8

Свойства ПКМ на основе ПЭ, наполненного ОЗДМ

Состав ПКМ, масс. ч. кДж/м Ошг.» М№ о*. МПа % Oq», МПа Время саыост. горения, с Потери массы при поджигании на воздухе, % КИ, У. об.

ПЭВП исход. 2,6" 17" 28 167 35 220 78 IS

100ГЕН-2003ДМ+2ПЭС 19 24" 32 82 36 100 22 25

Примечание: * - с надрезом;

** • при испытаниях на изгиб не разрушаются.

Отмечено, что введение в ПЭ огнезащищенной древесной муки (ОЗДМ) практически не изменяет физико-механических свойств материала, но существенно снижает стоимость, так как используемый ЗГ и наполнитель являются отходами различных производств. КИ увеличивается с 18 до 25 %, то есть пожароопасность материалов существенно снижается.

Ежегодно на территории РФ в результате сельскохозяйственной переработки накапливается значительное количество отходов. Отходы обмолота проса (ООП) составляют — 117 тыс. т, отходы обмолота гречихи (ООГ) -112 тыс. т. В этой связи предложено использование данных отходов в качестве наполнителей для термопластов,'

Использование таких наполнителей позволяет не только существенно снизить затраты на получение наполнителей, а, следовательно, и стоимость

изделий, но и использовать экологически чистое сырье, что обеспечит возможность расширения областей применения изделии из ПКМ. Кроме того, такие наполнители возможно модифицировать, обеспечивая им комплекс заданных свойств, в том числе и пониженную горючесть.

В связи с отсутствием в литературе данных по свойствам ООГ и ООП, а также для оценки их взаимодействия с другими компонентами композиций и влияния их на процессы пиролиза и горения ПКМ, исследовались свойства используемых наполнителей.

Химический состав наполнителей изучался с применением метода ИКС, устойчивость к воздействию температур и способность к коксобразованню -методом ТТЛ, гранулометрический состав - ситовым анализом, насыпная и истинная плотность - в соответствии с ГОСТом, форма частичек - методом оптической микроскопии.

Так как на прочностные свойства наполненных композиций большое влияние оказывают физические свойства наполнителей: размер частиц наполнителя, их форма и распределение в материале, то провопили подготовку наполнителя, заключавшуюся в его температурной обработке и измельчении.

По данным оптической микроскопии, ООГ и ООП имеют лепеспсообразную форму со средними размерами: длина ~ 2-4 мм, толщина — 0,1 мм, рис. 5.

В связи с тем, что данный наполнитель имеет небольшую толщину при достаточно больших размерах, он обладает высокой удельной поверхностью, что должно обеспечить хорошую смачиваемость наполнителя связующим.

а б

Рис. 5. а) ООГ; б) ООП (исходные)

По химическому составу они представляют собой а основном крахмал и клетчатку, включают 14-25 % воды и незначительное количество минеральных веществ, что частично подтверждается данными ИКС, рис. 6,7.

Для наполнения использовались частички как без разрушения структуры и формы, так и предварительно измельченные в ножевой дробилке.

Средний размер частиц составляет 2,5 мм и такому размеру соответствует ~ 60 % наполнителя, насыпная плотность измельченного наполнителя составляет 16,35 кг/м3 для ООГ и 17,4 кг/м3 для ООП, соответственно. Отходы данных производств не растворяются в воде, в щелочах обугливаются, в минеральных кислотах - не растворяются, отмечено незначительное изменение массы в ледяной уксусной и концентрированной муравьиной кислотах.

В связи с тем, что основным методом получения изделий из термопластов является литье под давлением, в процессе которого на материал воздействуют высокие температуры, оценено влияние температур на наполнители. ООГ и ООП подвергались воздействию температуры 190, 250, а также 400°С, для оценки их поведения при воздействии повышенных температур, в течение различного времени от 10 до 180 мин. Температурная обработка уже при 250 °С в течение 90 мин. изменяет объем и внешний вид наполнителя. Частицы оболочек как бы усаживаются, становятся более хрупкими и значительно легче поддаются измельчению.

Изменения в химической структуре ООГ а ООП после термовоздействия исследовались методами термогравиметрического анализа ТТЛ, табл. 9, и ИКС, рис.б, 7.

Таблица 9

Показатели пиролиза отходов ООГ и ООП

Виды ОТХОДОВ T.-T«, •с НЬгДО*, % Потери % при темпе массы, ратурах (С0)

100 240 300 400 500 600

Отходы обмолота гречихи (исходные* 200-410 10-55 8 13 43 54 64 70

ООГ, термообработанные (1^190'С) 10 млн. 200-390 9-53 1,5 9 21,5 56 71 -

20 мяв. 200-385 9-52 2 9 2! 55 70 -

50 мин. 210-360 8-50 2,5 9 21 55 70 -

ООГ, термообработанные (Т=250*С) 90 мии 200-325 7-48 5 7 45 57 64 69,5

120 мня 215-365 6-45 4 6 37 52 60,5 66

1Е0 мин 180-330 5-40 3,5 7 32 54,5 64 70

Отходы обмолота проса (исходные) 160-300 8-38 б 14, 38 50,5 57,5 62

ООП, термообра- Лптяггные 200'С 90 мна 160-320 6-44 5 10 38,5 49,5 58 62,5

250*С 90 мин 165-360 5-44 4 7 34,5 47 56 61,5

Дегидратация исходных ООП и ООГ происходит в интервале температур 20-150°С с потерями массы 3,5-8%, что подтверждается эндотермичностью данного процесса.

Деструкция исходных ООГ и ООП начинается при 200°С - ООГ и 160°С-ООП, потери массы по завершении основной стадии деструкции составляют 64% у ООГ и 57,5% у ООП. Воздействие температур 200 и 250'С при продолжительности термообработки (от 10 до 180 мин) существенно не влияют на термостойкость образцов.

Исследования химического состава как исходных, так и термообработанных ООГ и ООП методом ИКС показали наличие в спектрах ИКС глубокой полосы поглощения в области 3200-3500 см'1, свидетельствующей о наличии в оболочках гречихи и проса, связанных водородными связями, ОН- групп. Полосы поглощения при 2923 см*1 следует отнести к валентным колебаниям связей СН -CHj группы, 2853 см"1 СН2

группы. Обнаружены также валентные колебания кольца при 1090 см"1, и мостика ( -С-О-С- ) при 1060 и 898 см'1.

Анализ спектров термообработанных при 250 и 400°С ООГ и ООП позволяет предположить, что при воздействии температуры отмечены различия в интенсивности и положении некоторых полос.

Так, у термообработанных, особенно при 400°С, ООГ и ООП уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, исчезают полосы, соответствующие поглощению -С—О-С— глюкозидной связи (1060 и 898 см"1) и увеличивается интенсивность колебаний СНг трупп (2853 см'1}. Все эти изменения могут свидетельствовать о разрушении макромолекулы по глюкозидным связям.

Рис. 6. Данные ИКС отходов обмолота, гречихи (ООГ): 1 - ООГ исходный; 2 -ООГ термообраб. (Ч=190°С; т-90 мин); 3 - ООГ термообраб. (1-250°С; г=90 мин); 4 - ООГ термообраб. (1-400°С; т=2 мин)

Рис. 7. Данные ИКС отходов обмолота проса (ООП): 1 - ООП исходный; 2 - ООП термообраб. (Р-190°С; т-90 мин); 3 - ООП термообраб. О-250"С; т=90 мин); 4 - ООП термообраб. 0»4ОО°С; т=2 мин)

ООГ и ООП использовали в качестве наполнителей для полиэтилена.

Компоненты в композиции совмещались следующим образом: осуществлялась подготовка исходных компонентов; ПЭ смешивался с ООГ и ООП сухим методом, до равномерного распределения наполнителя в объеме ПЭ, полученная композиция обрабатывалась используемой в качестве антиадгезива полизтипенсилоксановой жидкостью (ПЭС).

Исследовались композиции, содержащие до 10 масс. ч. ООГ и ООП.

" Введение большего количества отходов затруднено вследствие достаточно больших размеров даже измельченных отходов и их низкой насыпной плотности.

Для выбора способа переработки, перерабатывающего оборудования и режимов переработки определялся ПТР в интервале температур 150-210°С и нагрузок 2,6-10 Н.

На основании проведенных исследований для получения образцов методом литья под давлением выбраны параметры: Т=170°С, Р**100МПа.

ПЭ высокой плотности относится по своим прочностным свойствам к классу конструкционных материалов общетехнического назначения.

Как правило, введение дисперсных наполнителей существенно снижает механические свойства получаемых композиционных материалов.

Образцы, содержащие отходы обмолота гречихи и проса, характеризуются комплексом свойств, близких к ненаполненному ПЭ, табл. 10. Отмечены уменьшение плотности, повышение устойчивости к изгибу и теплостойкости, повышение полэучеустойчивостн.

Таблица 10

Физико-механические свойства ПКМ на основе ПЭ

Состав ПКМ, масс.ч. - кДж/м Ошг, МПа Осж. МПа «и, МПа в, % Т., °С Р.-кг/м* Не, МПа

ПЭ исходный 2,6* 17»» 25 28 167 108 930- 46

1ООПЭ+6 ООГ (нсход.)+2ПЭС 18 22** 22 23 30 115 898 30

100ПЭ+6 ООГ (2,5 мм)+2ПЭС 18 23** 21 20 35 114 - 31

100ПЭ+6 ООГ (1 мм)+2ПЭС 20 25** 22 21 34 114 - 35

1ООТЭ+6 ООГ (0,34мм)+2ПЭС керазр. 31** 24 24 30,5 114 - 38,7

100ПЭ+6 ООГ (0,14мм)+2ПЭС не раэр. 31" 24 25 32 114 - 39

ЮОПЭ+б ООП (исход.) +2ПЭС 20 24** 23 26 33 117 904 32

ЮОПЭ+б ООП (2,5 мы)+2ПЭС 21 25** 23 25 36 116 32

ЮОПЭ+б ООП {1 мм)+2ПЭС 25 * 27** 23,9 25,5 35 116 35

1 ООПЭ+б ООП (0,34мм)+2ПЭС неразр. 30** 24,4 26 37 116 38

100ПЭ+6 ООП (0,14мм)+2ПЭС не раэр. 31** 25 27,2 38 117 41

Примечание; * - с надрезом;

** - при испытаниях на изгиб не разрушаются.

Изменение физико-механических характеристик обусловлено изменением структуры наполненных полимеров. Меняется характер разрушения ПКМ на основе ПЭ. Ненаполненный ПЭ при приложении

растягивающих нагрузок деформируется с образованием «шейки», то есть способен к образованию н развитию вынужденно-эластической деформации.

Образцы, содержащие отходы меньших размеров, обладают лучшей способностью к деформации, что связано с более равномерным распределением наполнителя.

Таким образом, в результате исследований была показана возможность применения отходов обмолота гречихи и проса в качестве наполнителя ПЭ. Отмечено, что введение данных отходов позволяет перерабатывать композицию литьем под давлением: при сохранении физико-механических свойств и термостойкости ПЭ со снижением его стоимости. Возможно также получение биодеградируемых композитов.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология модификации древесины с целью снижения ее пожарной опасности. Определены параметры модификации: состав пропиточной ванны: ОХС - 25 %, ПСХД - 10%; время обработки в атмосферных условиях 60 мин., модуль ванны — 5, обеспечивающие получение древесных материалов, не поддерживающих горение на воздухе с КИ — 28 % об.; доказана возможность сохранения огнезащитного эффекта при водных обработках; установлены механизмы огнезащиты, выразившиеся во влиянии модифицирующих добавок в конденсированной фазе, что подтверждается увеличением выхода карбонизоваиного остатка и в газовой фазе, так как разложение модифицированной древесины происходит, в основном, по реакции дегидратации с испарением образовавшейся воды н ее влиянием в газовой фазе на процесс горения.

2. Разработана технология получения огнезащитных ПКМ на основе ПВХ и ПЭ, наполненных ощезащищенной древесной мукой, обеспечивающая значения показателей горючести, позволяющих отнести полученные материалы к классу трудносгораемых с высоким комплексом физико-механических свойств.

3. Показана возможность использования отходов крупяных производств в качестве наполнителей для ГО. С использованием комплекса методов (ИКС, ТТЛ, ситового анализа, оптической микроскопии) изучены свойства целлюлозосодержащих отходов крупяных производств — отходов обмолота (лузги) гречихи (ООГ) и отходов обмолота (лузги) проса (ООП): гранулометрический состав, химический состав, поведение в условиях переработки.

Установлено влияние соотношения компонентов температуры и давления на реологические свойства композиций на основе ПЭ, определившее выбор способа переработки и параметров литья под давлением.

Основные положения и результаты диссертационное работы изложены в следующих публикациях:

1. Пономаренко A.A. Модификация древесины о целью снижения горючести / АЛ Пономаренко, Л.Г. Панова, Е.В. Бычкова // Полимерные материалы пониженной горючести: докл. V Междунар. хонф. Волгоград, 1-2 октября 2003. - Волгоград: ВолгГТУ, 2003. - С. 4S-49.

2. Пономаренко A.A. Исследование процессов пиролиза и горения модифицированной древесины / A.A. Пономаренко, ЕЛ. Бычкова, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова Я Композит-2004: докл. Междунар. ковф. Саратов, 6-8 июля, 2004. - Саратов: СГТУ, 2004. - С. 228-232,

3. Пономаренко АЛ. Исследование возможности применения отходов растениеводства в качестве наполнителей эпоксидных композиций / И.А. Челышева, A.A. Пономаренко, JIJT. Панова // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума. Саратов, 20-22 сентября 2005. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 364-366.

4. Пономаренко АА. Исследование возможности наполнения полиэтилена отходами сельскохозяйственных производств / A.A. Пономаренко, И.А, Челышева, Л.Г. Панова // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума. Саратов, 20-22 сентября 2005. • Саратов: СГТУ, 2005. - С. 284-289.

5. Ponomaienfco A.A. Modification of wood for combustibility reduction / A.A. Ponomarenko, E.V. Bychkova, L.O. Panova, V.N, Olifirenko // A.A. Berlin et al. Chemical physics of pyrotysis, combustion and oxidation. Nova Science Publishers, Inc., 2005.-P, 97-101.

6. Пономаренко АА. Использование отходов сельского хозяйства при производстве изделий та полиэтилена / АЛ. Пономаренко, И А. Челышева, Л.Г. Панова // Экология а промышленность Россия,—200б.-№8.-С. 4-6.

7. Пономаренко A.A. Модификация древесины с целью снижения ее горючести и длительной сохранности огнезащитного эффекта / АА. Пономаренко, ЕЛ. Бычкова, Л.Г. Панова, В.Н. Олифиренко И Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2006. - №4, - Вып. 1.-С. 34-37.

3. Пономаренко АЛ. Выбор модифицирующих добавок для огнезащиты целлюлозных материалов/ АА. Пономаренко, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова, В.Н. Олифиренко // Физико-хямия процессов переработки полимеров: сб. материалов Ш Всерос. вауч. конф. {с междунар. участием). - Иваново: Иванов, хим.-технолог, ун-т, 2006. •C.1S4-IS5.

ПОНОМАРЕНКО Алексей Алексеевич

ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

Корректор ОА. Панина

Лицензия ИД№ 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 23.10.06 формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печл, 1,0 Уч.-вдд-л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 425 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Горение полимеров

1.1.2. Пути снижения горючести ПМ

1.1.3 Способы снижения горючести

1.2. Основные свойства древесины

1.2.1. Химический состав и свойства древесины

1.2.2. Взаимосвязь состава древесины с процессами пиролиза

1.2.3. Деструкция целлюлозы

1.2.4. Модификация целлюлозных материалов

1.3. Полиэтилен

1.3.1 Деструкция полиэтилена

1.3.2 Снижение горючести полиэтилена

1.4. Поливинилхлорид

1.4.1. Горение и деструкция ПВХ

1.4.2. Снижение горючести поливинилхлорида

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2 1. Объекты исследования >

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методики испытаний по ГОСТ

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.3. Метод термогравиметрического анализа

2.2.4. Метод оптической микроскопии

2.2.5. Метод определения кислородного индекса

2.2.6. Определение потерь массы образца при поджигании на воздухе

2.2.7. Метод эмиссионного спектрального анализа

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Модификация древесины с целью повышения устойчивости к воспламенению

3.2. Целлюлозосодержащие отходы различных производств в качестве наполнителей термопластов

3.2.1. Получение огнезащищенных ГЖМ на основе ПВХ и

ПЭВП наполненных древесной мукой

3.2.2. Исследование возможности получения ПКМ на основе ПЭВП, наполненного отходами крупяных производств

Полимеры обладают уникальным комплексом свойств, не имеющих аналогов среди традиционных конструкционных материалов. В связи с этим, неуклонно растут темпы производства полимерных материалов и расширяются области их применения. Применение полимерных материалов имеет и негативную сторону, связанную с горючестью большинства полимеров. Поэтому во многих странах приняты стандарты, определяющие допустимый уровень горючести полимерных материалов, в таких отраслях как: транспортное машиностроение, электротехника, производство изделий бытового назначения, строительство. С помощью целенаправленного регулирования свойств полимеров возможно получать материалы с заранее заданными свойствами, в том числе с пониженной горючестью. Работы по этому направлению ведутся давно. Однако производство таких материалов недостаточно, что связано со сложностью поставленной задачи и необходимостью учитывать не только эффективность замедлителей (ЗГ) в достижении заданного уровня горючести материала, но и влияние используемых веществ на технологические, эксплуатационные свойства материалов, доступность ЗГ, экономические аспекты их производства и применения. Комплексное решение этих проблем в настоящее время не достигнуто, разработанные составы, в большинстве случаев, сложны и содержат добавки, оказывающие негативное влияние на физико-механические, теплофизические свойства и на окружающую среду.

Актуальность данной темы обусловлена необходимостью создания материалов пониженной горючести, а также наличием большого количества отходов химической и сельскохозяйственной промышленности, утилизация которых в настоящее время не проводится и использование которых в качестве наполнителей решает одновременно с технологическими и экологические проблемы.

Поэтому исследования в этой области являются актуальными и определили цель данной работы.

Цель и задачи работы. Целью работы является модификация древесины, полиэтилена (ПЭ) и поливинилхлорида (ПВХ), в том числе для снижения их горючести и создания на их основе материалов различного функционального назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: комплексное изучение свойств применяемых компонентов; исследование взаимодействия компонентов в составе композиции; определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства связующего; исследование влияния модифицирующих добавок на химические превращения в процессе пиролиза и горения древесины и полимерных композиционных материалов; определение влияния ЗГ и наполнителей на деформационно-прочностные свойства древесины и композитов.

Научная новизна работы состоит в том, что: определено влияние органического хлорсодержащего замедлителя горения (ОХС) на физико-химические процессы при пиролизе древесины, выразившееся в изменении механизма ее разложения с протеканием деструкции, в основном, по механизму дегидратации; определена взаимосвязь показателей пиролиза огнезащищенной ОХС древесины с показателями горючести древесины; установлено инициирующее влияние полисахаридов на процесс пиролиза огнезащищенной древесины; доказана сохранность огнезащитного эффекта при модификации из водных ванн, содержащих ОХС и полисахарид; методом ИКС определено сохранение молекулярной структуры отходов обмолота (лузги) гречихи (ООГ) и отходов обмолота (лузги) проса

ООП) при обработке их температурами 190 и 250°С и изменение ее при воздействии температуры 400°С вследствие разрыва макромолекул по глюкозидным связям; установлена взаимосвязь степени кристалличности ПВХ с химической природой модифицирующих добавок (дибутилфталата и полиэтиленсилоксана (ПЭС); определены параметры деструкции ПВХ и влияние на эти параметры пластификатора дибутилфталата (ДБФ) и наполнителя - огнезащищенной древесной муки и установлено влияние модификаторов на показатели горючести ПВХ материалов.

Практическая значимость работы: разработаны составы модифицирующих ванн и определены параметры модификации древесины водным раствором ОХС и полисахарида, обеспечивающие огнезащиту древесины с переводом ее в класс трудносгораемых материалов; с использованием комплекса методов (инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, ситового анализа, оптической микроскопии) изучены свойства целлюлозосодержащих ООГ и ООП: гранулометрический состав, химический состав, поведение в условиях переработки; установлено влияние соотношения компонентов, температуры и давления на реологические свойства композиций на основе ПЭ, определившее выбор способа переработки и параметров литья под давлением; доказана возможность получения композитов с использованием в качестве наполнителей ООГ и ООП со свойствами на уровне свойств ПЭ; выбраны соотношения компонентов, параметры литья под давлением композиций на основе ПВХ, наполненного огнезащищенной древесной мукой. Определено, что огнезащищенная древесная мука (ОЗДМ) обеспечивает пластифицированному ДБФ и ПЭС ПВХ высокую устойчивость к удару (45 кДж/м2), а также отсутствие возгорания при поджигании его на воздухе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология модификации древесины с целью снижения ее пожарной опасности. Определены параметры модификации: состав пропиточной ванны: ОХС - 35 %, ПСХД - 10 %; время обработки в атмосферных условиях 60 мин., модуль ванны - 5, обеспечивающие получение древесных материалов, не поддерживающих горение на воздухе с КИ - 28 % об.; доказана возможность сохранения огнезащитного эффекта при водных обработках; установлены механизмы огнезащиты, выразившиеся во влиянии модифицирующих добавок в конденсированной фазе, что подтверждается увеличением выхода карбонизованного остатка и в газовой фазе, так как разложение модифицированной древесины происходит, в основном, по реакции дегидратации с испарением образовавшейся воды и ее влиянием в газовой фазе на процесс горения.

2. Разработана технология получения огнезащитных ПКМ на основе ПВХ и ПЭ, наполненных огнезащищенной древесной мукой, обеспечивающая значения показателей горючести, позволяющих отнести полученные материалы к классу трудносгораемых с высоким комплексом физико-механических свойств.

3. Показана возможность использования отходов крупяных производств в качестве наполнителей для ПЭ. С использованием комплекса методов (ИКС, ТГА, ситового анализа, оптической микроскопии) изучены свойства целлюлозосодержащих отходов крупяных производств - отходов обмолота (лузги) гречихи (ООГ) и отходов обмолота (лузги) проса (ООП): гранулометрический состав, химический состав, поведение в условиях переработки.

Установлено влияние соотношения компонентов температуры и давления на реологические свойства композиций на основе ПЭ, определившее выбор способа переработки и параметров литья под давлением.

1. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. А. Н. Праведникова. -М.: Химия, 1986.-224 с.

2. Кодолов, В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В. И. Кодолов. М.: Химия, 1976. - 157 с.

3. Халтуринский Н. А., Попова Т. В., Берлин А. А. // Успехи химии. 1984. -Т. 53, №2.-С. 326-346.

4. Einhorn I. N. // Macromol. Sci. Rev. Polymer Techn. 1979.-Pt D. - V. 1, № 2. -P. 113-184.

5. Fabris H. J. Sommer J. G. // Rubb. Chem. Technol. 1977. - V. 55, № 3. - P. 525-569.

6. Мадорский, С. А. Термическое разложение органических полимеров / Пер с англ., под ред. С. Р. Рафикова; М.: Мир, 1967. 328 с.

7. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров противодействие тепла и света / Пер с англ., под ред. Б.М. Коварской; Л.: Химия, 1972. 544 с.

8. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов./ Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. -М.: Наука, 1981.-280 с.

9. Панова, Л. Г. Изучение особенностей поведения ПКМ на основе огнезащитных полиэфирных волокон горении / Л. Г. Панова, С. Е. Артеменко, Н. А. Халтуринский // Высокомолекулярные соединения. 1988. - Т. 30А, №10.-С. 2170-2173.

10. Панова, Л. Г. ПКМ, армированные химическими волокнами / Л. Г. Панова, С. Е. Артеменко, Н. А. Халтуринский // Успехи химии. 1989. - Т. 57, вып. 8. С.1191-1200.

11. Панова, Л. Г. ПКМ пониженной горючести с металлсодержащими антипиренами / Л. Г. Панова, Л. Д. Скребнева // Журнал прикладной химии. -1990.-№5.-С. 1206-1208.

12. Бесшапошникова, В. И. Карбонизация ПАН волокна, модифицированного полифосфатом натрия / В. И. Бесшапошникова, С. Е. Артеменко, JI. Г. Панова // Химические волокна. 1998. - №4. - С. 40-42.

13. Кац, В. В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие / Пер. с англ., под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981.-245 с.

14. Пономарева, Н. В. Структурообразование, деформационно-прочностные свойства и горючесть наполненного полиэтилена / Н. В. Пономарева, JI. Г. Панова, С. Е Артеменко // Химические волокна. 2001. - №4. - С. 54-56.

15. Upadhyay, R. D. Rheological and optical properties of polypropylene filled with synthetic silicates and calcium carbonate / R. D. Upadhyay, D. D. Kale // Journal of polymer research. 2001. - Vol. 8, No 3. - P. 175-181.

16. Пономаренко, А. А. Исследование процессов пиролиза и горения модифицированной древесины / А. А. Пономаренко, Е. В. Бычкова и др. // Композит-2004: докл. Междунар. конф. Саратов, 6-8 июля, 2004. Саратов: СГТУ, 2004. - С. 228-232.

17. Ju-Ming Huang Preparation and adsorptive properties of Cellulose-Based activated carbon tows from cellulose filaments / Journal of polymer research. 2002. - Vol. 8, No 3.- P. 201-220.

18. Коршак, В. В. Термостойкие полимеры / В. В. Коршак. М.: Наука, 1969. -410 с.

19. Кодолов, В. И. Замедлители горения полимерных материалов / В. И. Кодолов. М.: Химия, 1980. - 274 с.

20. Воробьев, В. А. Строительные материалы/ В. А. Воробьев, А.Г. Комар // Учебн. для ВУЗов. Изд-е 2-е, переработ, и дополн. М.: Стройиздат., 1976. -475 с.

21. Комар, А. Г. Строительные материалы и изделия. Учебн. для инженерно-экономических специальностей строительных ВУЗов / А. Г. Комар. М.: Высш. шк., 1983.-487 с.

22. Фенгел, Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции / Д. Фенгел, Г. Вегенер // Пер. с англ. А. В. Оболенская, 3. П. Ельницкая; Под ред. д-ра техн. наук, проф. А. А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988. — 512 с. — ISBN 5-7120-0080-6

23. Bedner, Н. Holz Roz-Werkst / Н. Bedner, D. Fengel. 1974. - P. 99-107

24. Fengel D., Wegener G., Heizmann A., Przyklenk. M // Cell. Chem. Technol. -1978.-P. 31-37.

25. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы / 3. А. Роговин. M.: Химия, 1972. - 520 с.

26. Таубкин, С. И. Основа огнезащиты целлюлозных материалов / С. И. Таубкин. М.: МКХ РСФСР, 1960. - 347 с.

27. Целлюлоза и ее производные: В 2-х томах. Т.2. / Под ред. Н. Байклза и Л.Сегала; Пер. с англ. З.А. Роговина. М.: Мир, 1974. - 510 с.

28. Gray D.G. In Cellulose: structure, modification and hydrolysis / Young R.A., Rowell R. M. Eds.: Wiley New York, 1986. - P. 221-242.

29. Реферат. Химия: РЖ. 1989. - №2, вып. 12. - С. 344. - Реф. ст.: Шишко, A.M. Кинетические закономерности начальной стадии разложения целлюлозы / А. М. Шишко, А. Г. Песнякович, И. Н. Абранпальский // Весщ АНБССР. Сер. XiM. н. - 1989. - №1. - С. 30-34.

30. Реферат. Химия: РЖ. 1988. - №5, вып. 5. - С.431. - Реф. ст.: Bilbao, R. Кинетика термического разложения целлюлозы / R Bilbao, J. Arauzo, A. Millera Kinetics of thermal decomposition of cellulose // Termochim. Acta. - 1987. - №120. -C.121-131.

31. Пат. 5475041 США, МКИ6 С 08 К 3/00. Полиолефины с пониженной горючестью для изоляции проводов и кабеля / A. W. Benbow, R. F. Cleaver, F. L. Offensend // РЖ Химия. 1998. -№10. - 10Т28П. - 3 с.

32. Заявка 2678942 Франция, МКИ5 Н 01 В 7/18, С 09 133/08. Огнестойкая композиция / Prigent Madeleine, Vivet Jacky. // РЖ Химия. -1993. -№20. -20Т9П.- 4 с.

33. Панова, JI. Г. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести / JI. Г. Панова, С. Е. Артеменко и др. // Успехи химии.- 1988. -Т.47, вып. 7.-С. 1191-1198.

34. Каторжнов, Н. Д. Влияние среднего молекулярного веса полимера на скорость образования капролактама при термической деполимеризации нестабилизированного поликапролактама / Н.Д. Каторжнов, А. С. Стрепихеев // ЖПХ. 1959. - Т 32. - № 3. - С. 625-628.

35. Каторжнов, Н. Д. Механизм реакции термической деполимеризации поликапролактама / Н. Д. Каторжнов, А. С. Стрепихеев // ЖПХ. -1959. -Т 32. -№6.-С. 1363-1368.

36. Гладышев, Г. П. Стабилизация термостойких полимеров / Г.П. Гладышев, Н. А. Ершов, О. А. Шустова. М.: Химия, 1979. -272 с.

37. Соколов JI. Б. Термостойкие ароматические полиамиды / JI. Б. Соколов, В. Д. Герасимов, В. М. Савинов. М.: Химия, 1975. -254 с.

38. Заявка 94044272 РФ, С 09 К21/14 Композиция для огнезащитного покрытия / Веренкова Э. М. № 94044272/04; заявлено 05.12.1994; опубл. 27.09.1996; Бюл.№32.-2с.

39. Заявка 95121003 РФ, МПК С 09 D5/18 С 09 К21/08 Огнезащитный состав / АООТ «НПФ «Пигмент» Симанович М. Б. и др.. № 95121003/04; заявлено 09.12.1995; опубл. 27.11.1997; Бюл. № 12.-2 с.

40. Пат. 2140402 РФ, 6 С 04 В 28/34// С 04 В 111: 28, С 09 К 21/04, D 06 М 11/72 Композиция для огнезащиты / Кривцов Ю. В., Ладыгина И. Р. № 98122890/03; заявлено 23.12.1998; опубл. 27.10.1999; Бюл. № 16. - 6 с.

41. Пат. 2172242 РФ, МПК7 В 2 7К 3/52, 3/34, С 07 F 09/22 Способ получения антипирена / Леонович А. А. Шелоумов А. С. № 20013921/04; заявлено 31.05.2000; опубл. 20.08.2001; Бюл. № 10 - 5с.

42. Пат. 2061732 РФ, 6 С 09 К 21/14 Огнезащитный состав для покрытия кабелей и древесины / Баженов С.В., Елисеева Л.В. и др.. № 93049630/04; заявлено 27.10.1993; опубл. 10.06.1996; Бюл. № 16 - 6 с.

43. Пат. 2015157 РФ, С 09 К 21/02. В 27 К 3/32 Огнезащитный состав для древесины / Капачев Г. П.; Манская Т. С. 5012202/05; заявлено 25.11.1991; опубл. 30.06.1994; Бюл. № 12 - 4 с.

44. Пат. 2055857 РФ, 6 С 09 К 21/12, В 27 К 3/52, D 06 М 15/667 Способ получения огнезащитного состава / Мельникова Е. П. и др.. № 94003917/04; заявлено 31.01.1994; опубл. 10.03.1996; Бюл. № 7 - 6 с.

45. Пат. 2147028 РФ, МПК? С 09 К 21/04, С 09 D 5/16, В 27 К 3/52, В 05 D 7/06 2 147 028 Огнебиозащитный пропиточный состав / ООО "Технический центр пожарной безопасности" Гречман А. О., Гречман Т. А. № 99106231/04; заявлено 06.04.1999; опубл. 27.03.2000.

46. Пат. 2200088 РФ, МПК7 В 27 К 3/52, С 09 К 21/04, С 09 D 5/14 Способ пропитки древесины и огнебиозащитные составы для его осуществления / Гаврилин Г.Ф. и др.. № 2000126027/04; заявлено 16.10.2000; опубл. 10.03.2003.

47. Пат. 2197374 РФ, МПК7 В 27 К 3/32, С 09 К 21/02 Огнезащитный состав для древесины (его варианты) / Рябов С. В., Матвеев С. А. № 2001113939/04; заявлено 21.05.2001; опубл. 27.01.2003.

48. Weeks, N.E The morphology of ultradrawn polyethylene. I. Nitric acid etching plus gel permeation chromatography/ N. E Weeks, S. Mori, R. S. Porter // Journal of polymer. 1992. - Vol. 2, No 3. - P. 1991-2049.

49. Павлова, С. П. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений./ С. П. Павлова, И. В. Журавлева, Ю. И. Толчинский. М.: Химия, 1983.- 118 с.

50. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров / Под ред. Ю. М. Малинского. Пер с англ. М.: Издатинлит, 1959. 252 с.

51. Нейман, М. Б. Прогресс полимерной химии / М. Б Нейман. М.: Наука, 1969.-С. 396-448.

52. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики./ Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1972. - 563 с.

53. Вайт В. // J Appl Polim Sci. 1959. - V. 2, № 2. - P. 281-288.

54. Костров Г., Бакалова Эл. // Нефть и химия. 1985.-Т.19.-№2.-С. 14-18.

55. Данилов, В.Р. Радиационно-модифицированные изделия из полиолефинов / В.Р. Данилов // Пластические массы. 1999. - №10. - С. 10-11.

56. Огнестойкие пластмассы на основе полимеров и сополимеров стирола и олефинов. Аналитический обзор. М.: Химия, 1972. 32 с.

57. HDPE grows and PVS survives / European Plastics News. 1997, P. 7-17.

58. Flame Reterdant Polimerik Materials / Ed by M Levin e.a. New York-London.: Plenum Pess.- 1975.-V 1.-235 p.

59. Наумова, M.B. Технология полиэтилена пониженной горючести конструкционного назначения: дис. канд. тех. наук: 02.00.16: защищена 25.05.2000: утв. 20.11.200 / Наумова Марина Вячеславовна. Саратов, 2000. -143 с.

60. Хатин, Д.В. Огнезащитные материалы на основе модифицированных галогенсодержащих полиолефинов/ Д.В. Хатин, Н.В. Костромина, B.C. Осипчик // Полимерные материалы пониженной горючести: Тез. докл. IV

61. Междунар. конф., Волгоград 16-20 окт. 2000г. Волгоград: ВолГТУ, 2000. - С. 12-17.

62. Брагинский, Р. П. Самозатухающие композиции на основе полиэтилена низкой плотности / Р. П. Брагинский, П. JI. Овечкин, Г.И. Овечкина и др. // Пластические массы. 1977. - №6. - С. 59-61.

63. Достижение в области создания полимерных материалов пониженной горючести / Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A., Нелюбин Б.В. и др. // Пластические массы. 1985. - №7. - С. 25-26.

64. Camino G., Costa L., Trossarelli Z. Bull. Bismuth Inst. - 1981. -№33. - P. 133-144.

65. Bhatnagar V.M., Vergnaud J.V. // Thermal Anal. 1983. - V. 27. - №1. - P. 159-200.

66. Пат. 2039771 РФ, МКИ6 С 08 L 23/12, 75/02, С 08 К 13/02 Полимерная композиция с пониженной горючестью / JI. И. Раткевич, В. О. Иволгин, В. С. Алексеев, В. И. Снегирев и др. // РЖ Химия. 1996. - №2. - 2Т18П.

67. Пашин, А. С. Самозатухающие композиции полиэтилена низкой плотности с гексабромбензолом / А. С. Пашин, Н. С. Несмерчук, Г. Е. Шедько // Пластические массы. -1974. №1. - С. 40-42.

68. Выпотевание галогенсодержащих кристаллических антипиренов из полиэтилена высокого давления / С. Н. Новиков, А. А. Кузнецов, В. А. Каминский и др. // Пластические массы. 1986. - №10. - С. 22-24.

69. Насыбулин, Ш.А. Повышение огнестойкости полиэтилена с применением синергических смесей органических кислот и галогенированных антипиренов/ Ш.А. Насыбулин, И. Н. Файзулин, Г. П. Шаршин // Пластические массы. -1987.-№12-С. 37.

70. Сарнева, 3. И. Исследование характера влияния фосфинатов и фосфатов на свойства ПЭВП / 3. И. Сарнева, А. X. Шахов, X. X. Гурданов // Деструкция и стабилизация полимеров. Тез. докл. IX Междунар. конф., Москва, 16-20 апр. 2001.-М.: РАН. 2001. - С.342.

71. Исхаков, О.А. Огнестойкий полиэтилен / О. А. Исхаков, Е. В. Кузнецов // Пластические массы. 1974. - №2. - С. 50-51.

72. Раткевич, Л.И. Наполнители и самозатухающие композиции полипропилена / Л.И. Раткевич, С.Ю. Митюшкина, Э.М. Майер // Пластические массы. -1992. №6. - С. 40^2.

73. Пат. 4301601 ФРГ, МКИ5 С 08 К 5/34 92, С 08 L 23/00 Огнестойкая пластмасса содержащая тригидразин или его соли. / Horasek Heinrich. // РЖ Химия. -1996. №1. - 1 Т 16 П.

74. Зубкова, Н.С. Трудногорючие полиэтилен и полипропилен / Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылкина, Н.А. Халтуринский // Пластические массы. 1996. - №5. - С. 35-37.

75. Пат. 541872 США, МКИ6 С 08 К 3/22, С 08 К 8/32 Abrasion-resistant flame-reterdant composition / Kawabata Hideo, Kaneko Satoruu // РЖ Химия. 1996. -№24. - 24 T 39 П.

76. Пат. 3197537 Япония, МКИ6 С 08 L 23/00, С 08 К 3/22 Трудновоспламеняющаяся композиция / Ямото Ясуфуми, Миямато Рэйдзи, Мицуи // РЖ Химия. 1993. -№11. - 11 Т 17 П.

77. Migata S. // Appl. Polimer Sci. 1980.- V25. - №3. - P. 415.

78. Булгаков, В. К. Моделирование горения полимерных материалов/ В. К.Булгаков, В. И. Кодолов, А. М. Липанов,- М.: Химия. 1990. - 240 с.

79. Ушаков, В. А. Горючесть наполненных полиолефинов / В. А. Ушаков, В. М. Лалаян// Пластические массы. -1988. № 10. - С. 56-57.

80. Заявка 345638 Япония, МКИ5 С 08 L 23/02, С 08 К 3/00 Огнестойкая электроизоляционная композиция // РЖ Химия. 1992. - №8. - 8 Т 23П.

81. Деструкция наполненных полимеров / М.Т. Брык. М.: Химия. - 1989. -192 с.

82. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А. А. Конкина. М.: Химия.- 1978.-424 с.

83. Рафиков, С. Р. Термоокислительные превращения полиамидов / С. Р. Рафиков, Р. А. Сорокина // Высокомолекулярные соединения. 1961. - Т.З, № 1.-С. 21-29.

84. Копылов, В. В. Полимерные материалы с пониженной горючестью/В.В. Копылов, С. Н. Новиков/ Под ред. А. Н. Праведникова. М.: Химия. - 1986. -224 с.

85. Булгаков В.К. Моделирование горения полимерных материалов/ В.К. Булгаков, В.И. Колодов, A.M. Липатов М.: Химия, 1990. - 237 с.

86. Роговин, 3. А. Химическое превращение и модификация целлюлозы / 3. А. Роговин, Л. С. Гальбрайх. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. - 1979. -205 с.

87. Новосельцев, П. П. Особенности термолиза целлюлозы / П. П. Новосельцев, М. А. Тюганова, Г. Е. Кричевский, М. В. Буянова // Химические волокна. 1992. - №3. - С. 28-30.

88. А. с. 1684295 СССР, МПК7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/02. Полимерная композиция с пониженной горючестью и дымообразованием / С. А. Емельянова электронный ресурс. 2006. - Режим доступа: http: // www.fips.ru, свободный.

89. Пат. 2195729 РФ, МПК7 С 01 В 3/44, 7/295, С 08 L 27/06. Электроизоляционная композиция / М.К. Каменский и др.; заявлено 14.06.2001; опубл 27.12.2002 // Изобретения. Полезные модели. 2002 -№ 12 (ч.2)- 189 с.

90. А. с. 1832700 СССР, МПК7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/02, Н 01 В 3/44. Полимерная композиция / Н. С. Китайгора и др. №4921883/05; заявлено 26.03.1991.; опубл 27.06.1996; [электронный ресурс]. - 2006. - Режим доступа: http: // www.fips.ru, свободный.

91. А. с. 1265205 СССР, МПК6 С 08 L 27/06, С 08 К 3/00. Огнестойкая полимерная композиция / С. В. Дудунков и др. № 380563/23 - 05; заявлено 24.10.84; опубл. 23.10.95 // Изобретения. Полезные модели. - 1995- № 16 (ч.2) -218 с.

92. Пат. 1497194 РФ, МПК7 С 08 L 27/06 Полимерная композиция / Р. А. Андрианов и др.; заявлено 07.08.87; опубл. 30.07.90 // Изобретения. Полезные модели. 1990 - № 16 (ч. 3) - 787 с.

93. Пат. 1506864 РФ, МПК7 C08L 27/06, С08К 5/8. Огнестойкая полимерная композиция. / Т. Б. Гибов, Т.Б. Жубанов, А. Ю. Гончаров; заявлено 29.04.87; опубл. 23.07.93 // Изобретения. Полезные модели. 1993 - № 13 -469 с.

94. Заявка 2003106481/04 РФ, МПК7 С 09 К 21/14. Огнезащитный вспучивающийся материал / В. А. Варюхин, В. К. Карцев, В. А Робов -№ 2091424; заявлено 07.03.2003; опубл. 27.05.2004 // РЖ Технология полимерных материалов. 2004 - № 20 - 05.02-19 Т.25П.

95. Пат. 2177956 РФ, МПК7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/02 Вспенивающая полимерная композиция / А. М. Христофоров, Е. Б. Пыленкова; заявлено 04.04.2000; опубл. 10.01.2002 // Изобретения. Полезные модели. 2002 - № 10 -213 с.

96. А. с. 1479473 СССР, МПК6 С 08L 27/06, С 08 К 13/02. Полимерная композиция / О. JI. Маслов и др..-№4153082/23-05; заявлено 04.11.89.;опубликовано 15.05.90.; Бюл. № 18 // РЖ Технология полимерных материалов. -1990-№ 18-05.02- 19 Т.21П.

97. Пат. 2195729 РФ, МПК7 С 08 L 27/06. Полимерная композиция / М. К. Каменский, Н. Б. Пешков, Г. И. Мещанов; заявлено 14.06.2000; опубл. 27.12.2002 // Изобретения. Полезные модели.- 2002 № 11 - 214 с.

98. Химический состав пищевых продуктов. Книга 1: Справочные табл. содержания основных пищевых в-в и энергетические ценности пищевых продуктов / Под ред. проф., д. т. н. И. М. Скурижина -2-е изд. доп. и пер. М.:ВО Агропромиздат, 1987. С. 224.

99. Пономаренко А.А. Использование отходов сельского хозяйства при производстве изделий из полиэтилена / А.А. Пономаренко, И.А. Челышева, Л.Г. Панова // Экология и промышленность России.-2006.-№8.-С. 4-6.

100. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2, 3.

101. Химическая энциклопедия. В 5-ти т. Т.2 / Под ред. Н.С. Зефирова. М.: Советская энциклопедия, 1990.

102. Тарутина, Л. И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

103. Кустанович, И. М. Спектральный анализ / И. М. Кустанович. М.: Высшая школа, 1972.-348 с.

104. ПО.Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях / Пер с англ. М: Мир, 1983. - 480 с.

105. Ш.Пилоян, О. Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О. Г. Пилоян. М.: Наука, 1964. - 356 с.

106. Паулик, Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Арнолд. Будапешт: Изд-во Будапештского политех. Ин-та, 1981. - 21с.

107. Дериватограф Q-1500 D: Руководство по эксплуатации / Под ред. М. Мартона. Будапешт: завод оптических приборов, 1981.-е. 105.

108. Васичев, Б. Н. Электронная микроскопия / Б. Н. Васичев М.: Знание, 1981.-64 с.

109. Микроскоп МБС-5. Инструкция и техническое описание. М.: Знание, 1981.

110. The Fireproof Building: Technology and Public Safety in the Nineteenth-Century City. By Sara Wermiel. Baltimore: Johns Hopkins University Press, 2000. -P. 301-320.

111. Corinna Wu A Fireproof Future? Plastics that don't could stop a fire in its tracks / Science News, 1999.-Vol. 155.-P. 40-41.

112. Fireproof wooden houses / Scand. J. For. Res. News & Views, 2003. Vol. 1. -P. 5.

113. ГОСТ 12.1.044-89 Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методов их определения; Введ. 30.07.1989. М.: Издательство стандартов, 1985. - 10 с.

114. ГОСТ 30244-94 Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть; Введ. 30.07.1994. -М.: Издательство стандартов, 1983. 12 с.

115. Шаов, А.Х, Аларханова 3.3. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов (Обзор). Часть 1 / А. X Шаов, 3. 3. Аларханова // Пластические массы. 2005. - №6. - С. 7-18.

116. Шаов, А.Х, Аларханова 3.3. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов (Обзор). Часть 2 / А. X Шаов, 3. 3. Аларханова // Пластические массы 2005. №7. - С. 9-11.

117. Пат. РФ 2002609, В 27 К 3/02 Способ пропитки древесины / Ю. В. Максимов и др.. -№ 4950517/05; заявлено 26.06.1991; опубл. 15.11.1993, Бюл. №41-42.-8 с

118. Солдатов, Ю. «Золотая» шпала» /Ю. Солдатов // Газета « РЕСПУБЛИКА». 25.01.2000; (1760).-№13,-С. 3.

119. Глазырин, А.Б. Количественная оценка влияния пластификаторов на реологические свойства ПВХ- композиций / А. Б. Глазырин, М. И. Абдуллин, А. А. Мухаметзянова // Пластические массы. 2005. - № 3. - С. 29-30.

120. Масюров, В.Ю Исследование влияния наполнителя на свойства ПВХ -композиций / В. Ю. Масюров, В. С. Осипчик, П. Г. Егорова // Пластические массы. 2005. -№2. -с. 29-30.

121. Минскер К.С, Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. с. 312.

122. Гуль, В.Е. Основы переработки пластмасс / В. Е. Гуль, М.С. Акутин М.: Химия, 1985.-c.400

123. Мерко, И.Т. Технология мукомольного и крупяного производства / И. Т. Мерко. М.: Агропромиздат, 1985. - 288 с.

124. Сельское хозяйство в России в 2003 г. (Экономический обзор) // АПК: экономика, управление. 2004. - №4. с. 24-29.

125. Сельское хозяйство в России в 2005 г. (Экономический обзор) // АПК: экономика, управление. 2006. - №3. с. 32-34.

126. ГОСТ 11645-80. Метод определения показателя текучести расплава термопластов. М.: Издательство стандартов, 1973. -6 с.

127. Изучение реологических свойств полимеров. Методические указания к выполнению лабораторной работы / JI. Г. Панов, О. М. Сладков Саратов: СГТУ. - 2001.- С .14

128. Гольдман, А. Я. Прогнозирование деформационно-прочностных свойств полимерных и композиционных материалов / А. Я. Гольдман. Л.: Химия, 1988.-272 с.

129. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров / В. Е. Гуль. М.: Химия, 1988.-328 с.

130. Бутринов, Е.В. Полимерные трубы. Завод АНД «Газтрубпласт» / Е. В. Бутринов // Пластические массы. 2000. -№ 1. - С. 3-6.

131. Демидов, П. Г. Горение и свойства горючих веществ / П. Г. Демидов, В. А. Шандыба, П. Л. Щеглов. М.: Химия, 1981. - 271 с.