автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Деструкция лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса

На правах рукописи

ФРОЛОВА СВЕТЛАНА ВАЛЕРЬЕВНА

ДЕСТРУКЦИЯ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск - 2008

003452972

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Демин В.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Хабаров Ю.Г.

кандидат технических наук,

доцент

Вураско А.В.

Ведущая организация:

Алтайский государственный университет, г. Барнаул

Защита диссертации состоится «4» декабря 2008 г. в_ч. на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 «Архангельский государственный технический университет» по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан « ДЯ » октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.

кандидат химических наук, доцент

Скребец Т.Э.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Важным приоритетным направлением современной науки и техники являются нанотехнологии. Одним их наноструктурированных природных материалов является целлюлоза, в обычном состоянии входящая в состав природных растительных волокон. Путем физико-химических, химических или механических воздействий растительные волокна можно превратить в порошковые материалы, например, в микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), которую, в свою очередь, можно превратить в гелеобразные дисперсные системы с размерами частиц порядка 40-400 им.

Главным этапом на пути получения микрочастиц является превращение волокон целлюлозы в порошок. Для этого применяют различные методы деструкции целлюлозы, чаще всего гидролитические и окислительно-гидролитические. Эти методы имеют существенные недостатки, в частности, длительность процесса, сопряженная со значительными расходами чистой воды, и необходимость глубокой очистки сточных вод. Одной из актуальных проблем современного производства и перспективным направлением технологии ближайшего будущего является разработка безводных технологий на основе применения высокоэффективных каталитических систем и органических растворителей, которые при этом подвергаются регенерации. Катализаторами деструкции целлюлозы являются кислоты Льюиса. Некоторые из них уже были использованы при деструкции хлопковой целлюлозы, однако до настоящего времени не были известны аналогичные работы, выполненные на древесных технических целлюлозах. Поскольку доступность древесного сырья в России и его стоимость существенно (на порядок) меньше, чем хлопковой, то исследование деструкции древесной целлюлозы под действием кислот Льюиса, представляется весьма актуальным, как с научной, так и с прикладной стороны.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: «Исследование редокс-превращений и процессов каталитической деструкции растительных полимеров, разработка физико-химических основ экологически безопасных технологий» (№ ГР 01.2.00 102725) и «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина - перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» (№ ГР 0120.0 604258); Проекта фундаментальных исследований, выполняемых по Программе Президиума РАН «Моделирование и структурно-химическая модификация полимеров и оли-гомеров растительного происхождения. Создание гибридных композиционных материалов на основе полиэфиров и субмикро- и наиодисперсных компонентов».

Цель работы: изучить структуру и свойства новых порошковых материалов, полученных в результате деструкции лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса.

Задачи исследования:

• получить новые порошковые целлюлозные материалы путем деструкции лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса;

• установить взаимосвязь условий обработки лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса А1СЬ и ИСЦ в ССЦ. С6Нн и С2Н.;ОН, и глубины ее деструкции:

• исследовать кинетику процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы при воздействии на нее тетрахлорида титана;

• изучить функциональный состав и электроповерхностные свойства порошковой целлюлозы;

• исследовать структурные особенности порошковых целлюлозных материалов методами рентгенодифрактометрии и ИК спектроскопии.

Научная новизна. Впервые на основе древесного технического сырья получены порошковые материалы путем деструкции лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Лыоиса - галогепидами алюминия и титана в среде безводных растворителей. Уста-

новлена взаимосвязь условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса, глубины ее деструкции, физико-химических и химических свойств полученных целлюлозных материалов и изменения их надмолекулярной структуры. Изучена кинетика процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы под действием тетрахлорида титана в гекса-не, рассчитаны Кзф. установлено значение эффективной энергии активации (Еэф.= 31,6±2,8 кДж/моль).

Практическая ценность работы. На основе лиственной сульфатной целлюлозы под действием кислот Лыоиса получены новые порошковые целлюлозные материалы и данные об их физико-химических свойствах. Показана более высокая активность в реакции сульфатирования порошковой целлюлозы, полученной в результате «мягкого» воздействия на целлюлозу TiCI4, по сравнению с реакционной способностью микрокристаллической целлюлозы. Высокозамещенные сульфат-производные на основе порошковой целлюлозы представляют интерес в качестве антикоагулянтов и иммуномодуля-торов, использование которых широко востребовано в биохимии и медицине.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: II региональная конференция «Роль инноваций в экономике уральского региона» (Екатеринбург, март 2000); II Республиканская научно-практическая конференция «Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в Республике Коми» (Сыктывкар, декабрь 2000); IV Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, июнь 2006); XXV Всероссийский симпозиум по химической кинетике (Москва, март 2007); III Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, апрель 2007); XI Международная конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, май 2007); Международная конференция по химической технологии и Всероссийский симпозиум по химии и технологии экстракции (Москва, июнь 2007); Всероссийская конференция с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта», (С-Петербург, декабрь 2007); V Всероссийская конференция - школа «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, июнь 2008).

Основные положения, выносимые на защиту:

- влияние условий обработки лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса на свойсгва порошковых целлюлозных материалов;

- кинетические закономерности процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы при воздействии на нее кислот Льюиса;

- структурные особенности порошковой целлюлозы, полученной с применением кислот Лыоиса

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей (в т.ч. 4 - в журналах, рекомендованных ВАК), тезисы 12 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы. 56 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы содержит 165 наименований.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении инструментальных исследований сотрудникам Института Химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар (Ипатова Е.У.. Бугаева А.Ю.); Института Биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар (Пунегов В.В.); Петрозаводского ГУ. Петрозаводск (Алешина Л.А.. Мелех Н.В.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Деструкция древесном целлюлозы кислотами Лыопса

В качестве сырья была использована техническая сульфатная беленая целлюлоза лиственных пород древесины производства ОАО «Мокли Сыктывкарский ЛПК», из которой были получены два вида порошковых продуктов: путем гидролитической обработки - «классическая» микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). и деструкцией кислотами Льюиса того же сырья - порошковая целлюлоза (ПЦ).

Древесную техническую целлюлозу, отобранную с лиственного потока ОАО «Монди Сыктывкарский ЛПК», дополнительно промывали водой, минеральные соединения удаляли обработкой 1N раствором HCl, после чего отмывали водой до нейтральной реакции наСГ- ионы и обезвоживали ацетоном. Сушили на воздухе при комнатной температуре.

Затем подготовленную целлюлозу разделяли на отдельные волокна, чтобы обеспечить ей наибольшую однородность по размерам.

Гидролиз целлюлозы осуществляли водным раствором пероксимоносерной кислоты - H2S05 (1%-ый раствор пероксида водорода в растворе 10%-ой серной кислоты) либо раствором соляной кислоты (HCl). Реакционную смесь кипятили 2 ч, после чего целлюлозу отделяли на стеклянном фильтре, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, инклюдировали ацетоном или этанолом и сушили на воздухе при комнатной температуре.

Для получения ПЦ навески целлюлозы, высушенной до постоянного веса при 105-120 °С, помещали в колбу, заливали свежеприготовленным раствором кислоты Льюиса, и выдерживали при заданной температуре определенный период времени. Затем содержимое колбы переносили на стеклянный фильтр, отфильтровывали раствор, отмывали остатки катализатора тем же растворителем, инклюдировали этанолом и высушивали на воздухе. В качестве кислот Льюиса были использованы хлориды алюминия и титана. А1С13 получали методом возгонки при атмосферном давлении. Коммерческий TiCI4 квалификации «ч», очищали простой перегонкой при атмосферном давлении. Реакцию проводили в среде безводных органических растворителей - тетрахлор.метана (CCIj), гексана (С6Н|4). этанола (С2Н5ОН). Растворители осушали по известным методикам непосредственно перед экспериментом.

В ходе эксперимента варьировали концентрацию кислот Льюиса (МХ„), температуру и продолжительность обработки, весовые соотношения «МХ„: целлюлоза», а также условия сушки образцов. В работе использовали три исходных образца целлюлозы, степень полимеризации которых составляла: 840, 580 и 500 (последняя - некондиционная, переваренная целлюлоза). Содержание лигнина в целлюлозе не превышало 0,6 %.

В табл. 1 представлены данные о влиянии концентрации кислоты Льюиса на степень полимеризации волокнистой целлюлозы при продолжительности обработки 120 лит. О глубине деструкции судили по изменению средней степени полимеризации (СПср) образцов (по их вязкости в водных растворах кадоксена), СП0 = 580.

Галогениды алюминия и титана при низких концентрациях кислоты Льюиса (0.01-0,10 % масс.) проявляют высокую каталитическую активность по отношению к целлюлозе. СП порошковой целлюлозы либо соответствуют, либо ниже (80-135) значений «предельной» СП (140-250) для микрокристаллической целлюлозы, получаемой по «классической» методике.

Таблица 1 - Влияние концентрации кислоты Льюиса на степень полимеризации целлюлозы

СПГр при концентрации кислоты Льюиса. %масс.

Кислота Лыоиса - растворитель Соотношение «МХ„:целлюлоза», г

М 0*1 0,05 0,025 0,010 I 0.005

1:2,5 1:25 1:50 1:100 1:250 1 1:500

А1С13 - ССЦ (Т„„, = 76,7 °С) - 135 180 190 200 310

"ПС14-С6Н|4(Т,,„„ = = 68,8 °С) 83 128 137 190 350 370

ТЮ14-ССЬ(Та„„ = 76,7 °С) 180 260 320 350 360 380

А1С1з-С2Н5ОН (Т ип -78,3 "С) 120 150 230 330 420 -

"ПС14- С2Н?ОН (Т, „„=78,3 °С) 160 240 360 - - -

Природа растворителя оказывает значительное влияние на процесс деструкции целлюлозы (см. табл. 1). Наименьших значений величина СП достигает в неполярных растворителях (С6Н|4 и СС14), наибольших - в протонном растворителе (С2Н5ОН). Наиболее активными деструктирующими агентами при низких концентрациях кислоты Льюиса (0.01-0,10 %) являются А1С13 и ТЮ14. При концентрации ЛСЦ в С2Н5ОН ниже 0.1 % порошковую целлюлозу получить не удается, т.к. целлюлоза после обработки имеет СП выше 240, при которой частицы целлюлозы сохраняют структуру микроволокон и естественной сыпучестью порошки не обладают.

На рис. 1 приведена схема предполагаемого механизма взаимодействия макромолекул целлюлозы с "ПСЬ, предусматривающая образование координационной связи центрального атома кислоты Льюиса с полуацетальными гликозидными (а) или циклическими (б) атомами кислорода целлюлозы с образованием донорно-акцепторных связей, в результате чего связь С-0 ослабляется:

Рисунок 1 - Схема механизма деструкции (а) и раскрытия пиранозного цикла (б) целлюлозы под действием тетрахлорида титана

В результате координации кислоты Льюиса с гликозидным атомом кислорода происходит образование при первом углеродном атоме карбониевого иона (см. рис. 1а), обладающего повышенной химической реакционной способностью, например, с соединениями муклеофильного характера. При этом происходит деструкция гликозидной связи. Наряду с этим, под действием кислот Льюиса могут происходить изменения в химическом строении элементарного звена целлюлозы с образованием «раскрытых» пираноз-ных звеньев (см. рис. 16).

1.1 Кинетика деструкции целлюлозы Влияние температуры па скорость и глубину деструкции целлюлозы

Изучение кинетики процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы проводили при обработке целлюлозы Т1С14 в С6Н|4 в интервале температур 298 - 338 К.

Для описания кинетики процесса деструкции целлюлозы в данной работе использовано уравнение первого порядк-а. характеризующее концентрацию гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы:

я = хе"1' = с„(рп - 1)х с'1'. гдер - средняя длина цепи полимера; с - концентрация молекул; к - константа скорости, г - Бремя.

Так как молекула из р звеньев содержит (р-1) связь, то общее число связей (.?) равно:

5 = с (р-1)

В начальный момент времени число связей, концентрация полимера и средняя степень полимеризации соответственно равны: с,„ р„.

Наибольшее количество «активных» гликозидных связей, способных разорваться в результате деструкции целлюлозы до предельной СП равно отношению числа исходных гликозидных связей (р0 - /) к числу связей при ПСП (р/), уменьшенных на единицу:

= (Р„ ~ 1)'(Ря- 1) ~ 1 или, считая из-за большой величины степени полимеризации:

Число разорвавшихся гликозидных связей в любой момент времени г будет равно:

¡¡г = Ро/Рт- 1

Доля прореагировавших «активных» гликозидных связей в любой момент времени равна.?/= а - степени превращения. Текущая концентрация «активных» гликозидных связей будет равна С» = 1 - а

1пСх=- 1п 0?гЛ„) = В + А-;г-Принимаем, что значение «предельной СП» целлюлозы равно наименьшему в серии (95), а начальное СП = 500. Отсюда:

•г, /з0 = (500/р г -1)/ (500/95 - 1)

или

уг /5Г„= (500/рт-1)/ 4,26

Кинетическое уравнение в логарифмических координатах будет иметь вид:

/и[1- (500/рт - 1) / 4,26] = В - к/ г Кинетические кривые, характеризующие изменения концентрации активных гликозидных связей в деструктируемом фрагменте целлюлозы, приведены на рис. 2.

По мере повышения температуры от комнатной (298 К) до температуры кипения растворителя (338 К) значение «предельной» СП целлюлозы снижается от 220 (кривая 1) до 159 (кривая 4) (см. рис. 2). Наибольшая скорость деструкции целлюлозы наблюдается в первые 10 пшн обработки кислотой Льюиса, что соответствует распаду слабых гликозидных связей в более доступных областях. Через 30 мин реакция деструкции замедляется (СП изменяется незначительно) - целлюлозные волокна распадаются на агрегаты с труднодоступными (гликозидными) связями и при стабилизации процесса образуется продукт с «предельной» степенью полимеризации.

Рисунок 2 - Кинетические кривые, характери- Рисунок 3 - Полулогарифмические

зующие изменения концентрации активных анаморфозы кинетических кривых,

гликозидных связей в деструктируемом фраг- приведенных на рис. 2.

менте целлюлозы в гексане при концентрации

"ПСЬ 3.48x10"3 моль/дм3 при температуре 298

(1). 308 (2), 318 (3), 338 Л" (4)

На рис. 3 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых деструкции целлюлозы, приведенных на рис. 2. Их линеаризация по данной кинетической модели возможна с использованием результатов с большой глубиной превращени-ия для каждого из 4-х температурных уровней.

Выполнение линейной зависимости 1п (1-а) от времени является основным критерием, позволяющим считать, что реакция деструкции целлюлозы является реакцией 1-го порядка.

Тангенс угла наклона анаморфоз характеризует константы скоростей реакции деструкции целлюлозы.

Уравнения полулогарифмических анаморфоз, приведенных на рис. 3:

1) 1п (1-а) = (-10,98 ± 15,32) хЮ"3 - (3,07 + 0,29) х 10 4 ■ т

2) 1п (1-а) = (-17,72+ 17,23) * 103 - (4,62 + 0,33) хЮ"4 -т

3) 1п (1-а) = (-25,71 ± 29,16) х Ю"3 -(8,03 ± 0,56) хЮ"4 ■ т

4) 1п (I - а) = (-31,73 ± 63,43) * 1О'3 - (14,4 ± 1,22) * 10"4 • т

Кинетические параметры - значения констант скоростей, их логарифмов и коэффициентов корреляции (Я) приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Результаты статистической обработки полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых десгрукции целлюлозы при концентрации ТЮ4 3,48 х Ю'3 моль/дм3 в гексане

Температура, К кзф,с'(104) -1п кэф Я

298 3.07 ± 0.29 8.09 0,986

308 4.62 ± 0.33 7,68 0.992

318 8.03 ± 0,56 7,13 0.993

338 14.4+1.22 6.54 0.989

По зависимости константы скорости реакции от температуры для процесса деструкции целлюлозы в гексане при концентрации "ПС14 3.48 х 10"3 моль/дм1 (рис. 4) находим значение эффективной энергии активации.

Статистической обработкой экспериментальных данных получена линейная зависимость:

-1п кэф=(4,81±1,06)+(3826,13±33,65)х(1/Т); (Я = 0,992).

Для процесса деструкции сульфатной беленой целлюлозы под действием "ПСЬ значение Е,ф = 31,6 ± 2,8 кДж/моль.

Рисунок 4 - Зависимость константы скорости от температуры для процесса деструкции целлюлозы в аррениусовых координатах.

Таким образом, процесс деструкции сульфатной беленой целлюлозы лиственных пород под действием "ПС14 в гексане характеризуется низкими значениями Еэф. Стадией, лимитирующей процесс деструкции, вероятно, может быть диффузия реагента в капиллярной системе волокон целлюлозы.

Определение порядка реакции по концентрации тетрахлорида титана в гексане

Порядок реакции изучен на образце лиственной целлюлозы, имевшем начальное значение СП = 840 при четырех значениях концентрации ТЮ4: 3,48; 1,74; 0,87 и 0.348 ммоль/дм3 (рис. 5).

Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых, характеризующих влияние концентрации Т1С14 на деструкцию целлюлозы (см. рис. 5). приведены на рис. 6.

—■—I—-—1—■—1—■—I—■—I—■—1—■—I—-—I О ЯИ 1000 1500 2X0 2503 3000 3500 4000

Рисунок 5 - Кинетические кривые деструкции целлюлозы в гексане при концентрации ПСЦ 0.348 (1): 0,87 (2); 1,74 (3) и 3,48 (4) ммо.пь'ди3(Т = 338 К)

Значения констант (кэф) - тангенсы

углов наклона анаморфоз, представленных на рис. 6:

1) (1,26 ± 0,14) х Ю"4 с*'; 1п кЭф= -8,98; К = 0,996;

2) (3,66±0.33)* 10"4 с'\ 1п кЭф= -7,91: Я = 0.989;

3) (6,46 ± 0,40) * 10"4 с'\ 1п кэф= -7,34; Я = 0,991;

4) (10,9 ± 0,47) х 10'4 с'; 1пкэф=-6,82; Я = 0,995

О 2Х) «0 НЮ КО 1000 Ш> 14» 1603 2X3

1,с

Рисунок 6 - Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых, приведенных на рис. 5

По зависимости 1п К^ скорости деструкции целлюлозы от 1п концентрации "ПС14 (рис. 7) определено, что порядок реакции по теграхлориду титана близок к первому, согласно уравнению прямой:

-1п =( 1,437±0,512)±(0,936±0,075)х 1п[ИС14];

Я = 0,994.

1п гпсу

Рисунок 7 - Зависимость константы скорости реакции от концентрации ТЮ14

Влияние соотношения «МХ„: целлюлоза» на степень полимеризации целлюлозы

С целью интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта проводили сравнительный анализ влияния соотношения «МХ„ : целлюлоза» (г/г) на глубину деструкции целлюлозы. °

Оценку влияния на СП целлюлозы соотношения «МХ„: целлюлоза» варьировали от «1:25» до «1:500» при концентрации Т;С14 в С6Н,4 равной 0.1%. Чем больше со- ° ,го

■ т, мин

отношение, тем быстрее и глубже протекает деструкция целлюлозы (рис. 8). Мини- Рисунок 8 - Зависимость степени поли-мальпые значения СП составляют 85 (кри- меризации от продолжительности обра-вая 2) и 390 (кривая 1) ботки целлюлозы "ПС14 в гексане при со-

отношении «МХ„: целлюлоза» 1:500(1) и 1:25(2)

2 Физико-химические свойства порошковых целлюлоз

Продукты деструкции целлюлозы в присутствии апротонных кислот представляют собой тонкодисперсные порошки светло-кремового или светло-серого цвета (в зависимости от природы применяемой кислоты Лыоиса). Порошки не имеют запаха. В отличие от исходного сырья, полученные образцы имеют неволокнистую структуру. Порошки отличаются сыпучестью без дополнительного размола. Фракционный состав порошков, полученных при обработке целлюлозы кислотами Лыоиса. представлен узким диапазоном размеров частиц с длиной от < 50 мкм до 90 мкм. Наиболее однородный ансамбль частиц с узким распределением по размерам получен при обработке целлюлозы Т1С14 в гетрахлорметане. Размер частиц полученных образцов не превышает 50 мкм. Для обычной МКЦ характерно более широкое распределение частиц по размерам. Фракция с размером частиц менее 50 мкм составляет не более 50 %. Диаграммы, приведенные на рис.9, иллюстрируют различие порошковых целлюлоз по степени дисперсности.

1 а <50 М км •• У » 50-90 МКМ:

! О <50 мкм '

ц 50-90 м км

„__-—--р '..90-160 мкм

Образцы ПЦ получены Образцы МКЦ получены

с использованием кислот Лыоиса в процессе гидролитической

обработки

Рисунок 9 - Фракционный сост ав целлюлозных порошков

Полученные в среде апротонных кислот порошки имеют низкие значения насыпной плотности. В среднем их насыпная плотность на 22 % меньше, а для порошковой целлюлозы, полученной при обработке волокнистой целлюлозы А1С13 в ССЦ она почти вдвое меньше, чем у МКЦ.

Значения удельной поверхности ПЦ, полученные газохроматографическим методом по сорбции паров н-гексана, превышают соответствующие значения для МКЦ. Сравнительная характеристика свойств порошков, полученных при различных способах обработки целлюлозы за период 60 мчи, приведена в табл. 3.

Таблица 3 - Характеристика физико-химических свойств порошковых целлюлоз

Характеристика Реагенты

10% 1 N 0.1 % 0.1 %

НгБО? НС1 А1СЬ "ПС14

Степень полимеризации 290 270 140 170

Доля фракций с размером <50 мкм. % 50 70 99 100

Белизна % 87 78 81* 80*

Зольность. % 0.04 0,04 0.34 0,36

Насыпная плотность, г/см 0.15 0,15 0.08 0.12

Внешняя удельная поверхность, м'/г 0.76 0.80 1.08 3.42

Содержание СООН-групп. % 0,15 0,12 0.80 0.82

Содержание СО-групп. % 0.05 0.07 0.22 0,28

* после инклюдирования растворителя этанолом

3 Функциональный состав порошковых целлюлоз

Определение содержания функциональных групп, образующихся при окислении ОН-групп целлюлозы, проводили методом потенциометрического титрования суспензии целлюлозы в водных растворах солянокислого гидроксиламина (при определении карбонильных групп) (рис. 10) или ацетата кальция (при определении карбоксильных групп). В образцах, полученных под воздействием кислот Льюиса, изменение функционального состава целлюлозы изучали после инклюдирования органического растворителя и взаимодействия образца с водой.

Условия обработки целлюлозы:

1 - 'ПС14 в СС14

2 - А1С13 в СС14 3-Т|'С14вСбН|4 4 - А1С13 в С2Н5ОН 5-Т1С14ВС2Н5ОН

Рисунок 10-Влияние вида каталитической системы на образование карбонильных групп в порошковой целлюлозе при концентрации кислоты Льюиса 0,1 %масс.

Показано, что образцы ПЦ, полученные с помощью кислот Льюиса, могут содержать карбонильные группы в количестве от 0,02 до 0,28 %.

4 Свойства поверхности порошков целлюлозы и МКЦ

Изучение электроповерхностных свойств порошковой целлюлозы позволяет судить об изменении структуры поверхностного слоя, особенно в том случае, когда дисперсионная среда содержит многовалентные катионы. С этой точки зрения информативным методом исследования доступности поверхностных функциональных групп целлюлозы является определение полного поверхностного заряда (ППЗ), возникающего за счет диссоциации поверхностных ионогенных групп или адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН в зависимости от концентрации, состава и рН раствора электролита. Химические превращения целлюлозы происходят преимущественно в гетерогенной среде Основными ионогенными группами, присутствующими в ПЦ, являются -ОН и -СООН. Появление заряда на поверхности частиц целлюлозных порошков в процессе титрования обусловлено протеканием процессов диссоциации и протонирования: Плотность поверхностного заряда рассчитывают по уравнению: q = ДГ * Р. где Г - постоянная Фарадея.

Величину разности адсорбции (АГ) потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН' в зависимости от рН среды можно рассчитать, используя данные потенциометрического титрования: ДГ = Гон_- Гн+ = С * ДУ/§, где ДГ - разность адсорбции ионов, С - концентрация щелочи: § - масса навески целлюлозы:

ДУ - объем щелочи, необходимый для достижения данного рН при титровании фонового электролита и суспензии целлюлозы в нем.

ОО-]-.-!-.-1-.-1--Т-1---!---(—

О 20 <Ю 60 80 100 120

1, мин

На рис. 11 представлена зависимость ППЗ порошковых целлюлоз от вида каталити' ческой системы (время обработки 30 мин, концентрация кислоты Льюиса 0,1%).

рн

Рисунок 11 - Зависимость полного поверхностного заряда порошковых целлюлоз от вида каталитической системы

Условия обработки целлюлозы*:

1 - А1С13 вСС14 (СП=160)

2 - Т1С14 в ССЦ (СП=200)

3 - "ПС^ в С6Н|4 (СП=210)

4 - А1СЬ в С2Н5ОН (СП=420)

5 - ТЮ14в С2Н5ОН (СП=490)

6 - исходная целлюлоза (СП=520)

*- концентрация кислоты Льюиса 0,1 % масс.

По убыванию величины ППЗ порошковой целлюлозы исследованные системы располагаются в следующий ряд: А1С13 в ССЦ> 'ПС14 в СС14 >Т1С14 в С6Н14 >А1С13 в СзН^ОН >ПС14 в С2Н5ОН.

Степень полимеризации образцов, полученных в результате обработки в этих системах, уменьшается в той же последовательности, т.е. величина ППЗ порошков связана со степенью деструкции целлюлозы.

На рис. 12 в виде гистограммы представлены результаты значений отрицательного заряда поверхности волокнистой целлюлозы. МКЦ и порошковых целлюлоз, полученных при обработке целлюлозы 'ПС14 в гексане при двух концентрациях катализатора: 0,05 и 1.50 %.

□ Исходная ц-за I МКЦ (Н2505)

□ ПЦ (0,05% ТС14) I ПЦ (1,50% ТС 14)

-ц,Кп/г

Рисунок 12 - Сравнительная характеристика заряда поверхности различных видов целлюлоз

Рисунок 13 - Зависимость накопления заряда на поверхности целлюлозы от количества СООН- групп

Среди исследованных образцов наименьшее содержание СООН-групп - в образцах МКЦ (88 - 92 Кл/г). Это материал с наиболее инертной поверхностью. ПЦ, полученные в безводной каталитической среде, содержат значительно большее количество поверхностных ионогснных групп (обусловленных диссоциацией СООН-групп). С увеличением концентрации катализатора от 0,05 до 1,50 % (по мере уменьшения СП), значение отрицательного заряда поверхности порошков увеличивается от 200 до 700 Кл/г (при рН = 9,5).

Абсолютная величина Г1ПЗ тем больше, чем больше содержание в образце карбоксильных групп. Рис. 13 иллюстрирует прямую зависимость накопления заряда на поверхности целлюлозы, обусловленного образованием СООН-групп, от времени ее обработки при концентрации "ПС14 0,5%.

Физико-химические свойства образцов, полученных в результате деструкции лиственной беленой целлюлозы в гексане при концентрации Т1С14 0,1% и в результате гидролиза в пероксимоносерной кислоте с концентрацией 10 %, представлены в табл. 4. В результате гидролитической обработки в среде сильного окислителя - Н2805 происходит уменьшение содержания карбоксильных групп за счет распада нецеллюлозных компонентов. При этом отрицательный заряд поверхности МКЦ уменьшается вследствие уменьшения содержания СООН-групп, придающих поверхности положительный заряд.

Каталитическая деструкция целлюлозы кислотами Льюиса с применением минимальных количеств органических растворителей не только позволяет за короткий период времени значительно снизить ее СП, но и обогатить целлюлозную компоненту (после реакции с водой) новыми функциональными группами — карбонильными и карбоксильными.

Таблица 4 - Физико-химические свойства образцов целлюлозы

Время Полный поверхно- Содер- Содер-

Образец обработки, СП Белизна. % стный заряд, -Я™*. Кл/г жание СООН- жание СО-

мин. (при рН = 9,5) групп, % групп, %

Исходная целлюлоза 0 540 87,3 180 0.22 0,02

Целлюлоза

после обработ- 120 240 87,3 92 0,15 0,05

ки Н,805

Целлюлоза после обработки 0,1% ТСЦ в гексане 15 30 45 280 210 200 77,3 76.8 76,2 260 360 400 0,44 0,67 0,75 0,13 0,15 0,16

60 120 160 130 75,5 74.8 476 484 0.82 0.97 0,18 0,21

5 Исследование структуры порошковых целлюлоз методом рентгенографии

Результаты исследований тонкой структуры деструктированных целлюлоз методами рентгенодифрактометрии позволяют сделать вывод о существенных различиях между порошковыми целлюлозами, полученными гидролитическим путем и с использованием кислот Льюиса. На рис. 14 показаны рентгенодифрактограммы трех образцов целлюлозы. выполненные на ДРОН-3 (на длинноволновом излучении СиКа). на которых присутствует максимум рассеяния рентгеновского излучения и области 22.5° (при углах дифракции 20). Уменьшение интенсивности пика, соответствующего углу рассеяния

22.5°. наблюдается у ПЦ. полученной при «мягких» условиях обработки целлюлозы (рис. 14.2). что указывает на снижение степени кристалличности образца.

При увеличении интенсивности обработки целлюлозы кислотами Льюиса (например, при повышении концентрации Т1С14 от 0.1 до 1.5%) образцы изменяют цвет с белого на светло-серый, содержание упорядоченной части снижается более значительно - происходит аморфизация целлюлозы. Значения индекса кристалличности образцов целлюлозы (1кр), рассчитанные по методу Сегала в сопоставлении с их степенью полимеризации, приведены в табл. 6.

Таблица 6 - Влияние обработки на кристалличность порошковых целлюлоз

36 2)

Условия обработки целлюлозы СП

H2S05. 120 мин 240 0,74

0.1%TiCJ4 вСС14, 10 мин 260 0,54

1,5% TiCl4 в СС14. 60 мин 180 0,15

Рисунок 14 - Рентгенограммы лиственной беленой целлюлозы

(1); после обработки 0,1% Т1С14

(2) и 0,5% ПСЦ (3)

На рис. 15 приведены нормированные кривые распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (I) как функции значения дифракционного вектора (S) для порошковых целлюлоз, полученных при обработке волокнистой беленой целлюлозы двумя различными методами: гидролитической деструкцией в 10 %-ной H2S05 (кривая 1) и обработкой AIClj в СС14 (60 мин) при концентрации катализатора 0.10 % (кривая 2).

Анализ проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6, на СиКа излучении, монохромагизированном кристаллом пиролитического графита, установленным в первичных лучах. Время экспозиции для образцов составляло 20 с.

I, м!е д.

IA

А

1 2 3 А")

Рисунок 15 - Кривые распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей целлюлозы: 1 - после гидролитической обработки Н2805: 2 - после обработки А1С13 в СС14

Сравнительный анализ двух кривых (рис.15) показывает, чго высота пиков, характерных для сигналов кристаллической части целлюлозы образца I (область 1-2 А "'), значительно превышает высоту пиков в этой области для образца 2. О частичной амор-

физации образца ПЦ, полученного в результате обработки целлюлозы кислотой Льюиса - А1С1;, свидетельствует уменьшение интенсивности рассеяния на дифрактограмме образца 2. Небольшое смещение пика кривой 1 в область уменьшения значений Б указывает на увеличение периода а (совпадающего с направлением, перпендикулярным оси микрофибрилл) элементарной ячейки макромолекулы порошковой целлюлозы по сравнению с макромолекулой МКЦ.

В табл. 7 приведены значения степени кристалличности и размеры областей когерентного рассеяния, рассчитанные по рентгенограммам исследованных целлюлоз. Наибольшую степень кристалличности (86 %) имеет образец МКЦ, полученный путем гидролиза целлюлозы в растворе 10 % Н2805. Наименьшее значение - 67 % - имеет образец порошковой целлюлозы, полученный обработкой Т1СЦ в С6Ни при концентрации катализатора 0,1 %.

Таблица 7 - Степень кристалличности (Ст.кр.) и размер кристаллитов целлюлозы в различных кристаллографических направлениях

Условия обработки целлюлозы Ст.кр. % Размер кристаллитов, О(Л), в направлениях:

[[МО]] [[ПО]] [[012]] [[010]] [[001]]

Исходная целлюлоза 79 28 57 57 43 59

0,1 % Т|С14 в С6Н14 (30 мин) 67 31 76 55 43 60

0,1 % 'ПС14 в СС14 {30 мин) 68 36 74 56 43 80

0,1 % А1С13 в СС14 (30 мин) 74 36 62 56 43 172

10 %Н250,(120 мин) 86 26 69 58 49 60

Показано, что для всех исследованных образцов размеры областей когерентного рассеяния минимальны в направлении [[1-Ю]], совпадающем с одной из диагоналей базисной плоскости элементарной ячейки (см. табл. 7). В направлении [[010]], что соответствует оси Ь элементарной ячейки, размеры областей когерентного рассеяния практически одинаковы, и составляют 5-6 элементарных ячеек. В направлении [[001]]. соответствующем периоду с, и совпадающем с осью микрофибрилл, размеры областей когерентного рассеяния составляют 6-8 элементарных ячеек для всех образцов, кроме образца, полученного обработкой Л1С1; в С'С14. В данном случае наблюдается возрастание областей когерентного рассеяния до значения, соответствующего 17 элементарным ячейкам.

6 ПК спектры целлюлозы

Результаты ИК спектроскопии существенно дополняют данные других методов об изменении функционального состояния и надмолекулярной структуры целлюлозы. В табл. 8 приведены индексы упорядоченности целлюлозы, полученные по методу Нельсона и О'Кониора Наибольшую упорядоченность структуры имеет образец целлюлозы после ее обработки П^О;, при этом величина индекса кристалличности увеличивается по сравнению с исходным значением для исходной целлюлозы (1.95 - 3.61). Наименьшее значение (1,69) - у целлюлозы, обработанной ТГС14 в гексане.

Таблица 8 - Изменение свойств целлюлозы от условий обработки

^1429

Образец целлюлозы Условия обработки ^897

Исходная целлюлоза Без обработки 1,95 0.68

МКЦ 10%Н280, 3,61 0.87

ПЦ 0.1%А1С13вСС14 2.41 ОЛЬ

ПЦ 0.1% ПО, в СС14 2.28 0.69

гтц 0.1 %ТС14вС6Н|4 1,69 0.62

ИК спектры целлюлозы после различных видов обработки представлены на рис. 16 и 17. В целом, на качественном уровне, спектры идентичны. В спектрах МКЦ и целлюлозы, деструктированной "ПС!.!, максимумы поглощения практически полностью совпадают. Отмечено небольшое смещение максимума полосы валентных колебаний ОН-групп в низкочастотную область. Изменения контура этой полосы при смещении максимума вправо свидетельствует об уменьшении доли групп, включенных в более сильные водородные связи, т.е. о разрыхлении структуры, аналогичном тому, какое происходит при введении в целлюлозу заместителей, а также при получении МКЦ путем кислотного гидролиза.

обработки H2SO5 еле обработки TiCI4 в гексане

7 Получение сульфаг-производных порошковой целлюлозы

Порошковые целлюлозы широко применяют для синтеза разнообразных производных в исследовательских и коммерческих целях. Это объясняется их ценными физико-химическими свойствами и возможностью изменения этих свойств в широких пределах. Для придания целлюлозным материалам гидрофильных свойств может быть использована реакция сульфатирования. На основе порошковых целлюлоз, полученных в результате «мягкого» воздействия на целлюлозу ТЮ14 в растворителях С6Н!4 и СС14, синтезированы сульфат-производные с высокой степенью замещения и хорошо растворимые в воде (табл. 9).

Таблица 9 - Степень замещения сульфатов порошковой целлюлозы

Условия обработки целлюлозы СП Степень замещения по сульфатным группам Растворимость, г/7ООгню (х103)

Н2505 (120 мин) 240 0,95 4,9

"ПС 14 в СбНн (5 мин) 350 1,53 2,4

Т1С14 в СбН 14 (15 мин) 280 1,57 Не раств.

ПСЦвСбНн (60 мин) 130 1.49 Не раств.

Т1С14 в СС14 (5 мин) 320 1,56 2,3

Т1С14 в СС14 (15 мин) 220 1.76 Не раств.

"ПСЦвССЦ (60 мин) 145 1.42 Не раств.

Растворимость сульфатированных производных зависит от интенсивности обработки целлюлозы кислотой Лыоиеа и объясняется, вероятно, формированием внутри- и межмолекулярных связей на стадии получения ПЦ. Данный метод обработки целлюло-

зы позволяет па стадии получения порошковых материалов гибко регулировать структуру и свойства и\ производных, в частности, сульфатов.

Частично замещенные сульфаты целлюлозы в технике применяют как загустители, сорбенты, ионообменные материалы. Большой интерес представляет перспективность использования высокозамещенных производных растительных полисахаридов (в т.ч. сульфатов) в биохимии и медицине в качестве иммуномодуляторов, антикоагулянтов крови и антитромбообразователей.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на основе лиственной сульфатной целлюлозы путем ее обработки кислотами Льюиса получены новые порошковые целлюлозные материалы, установлена взаимосвязь условий обработки и глубины деструкции целлюлозы.

2. Деструктирующее действие кислот Льюиса в неводных растворителях по отношению к лиственной сульфатной целлюлозе убывает в ряду: AICI3-CCI4 > TiCl4-CCI4 > TiCl4-C6H/4 > AICIj-CjHjOH > TiCl4-C2H5OH.

3. Степень полимеризации порошковой целлюлозы, полученной с применением А1СЬ и TiCl4 в растворителях СС14 и С6Н|4 (при концентрациях кислоты Льюиса 0,01-1,50 %) составляет 80+120, что вдвое ниже значений «предельной» степени полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной «классическим» гидролизом.

4. Процесс деструкции лиственной сульфатной целлюлозы под действием TiCl4 в гек-сане характеризуется низкими значениями Еэф и протекает значительно быстрее, чем процесс гидролитической деструкции целлюлозы соляной кислотой. Значения Еэф составляют30,7-31,8 кДж/моль, к,ф (2 - 14) *10"4 с'. Порядок реакции по TiCI4 близок к первому.

5. Обработка целлюлозы в неполярных растворителях за короткое время позволяет получать однородные по фракционному составу и обогащенные функциональными группами продукты с низкими значениями «предельной» СП.

6. Полный поверхностный заряд образцов порошковой целлюлозы, полученной с применением кислот Льюиса, существенно выше, чем ППЗ микрокристаллической целлюлозы.

7. Методами ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа показано, что действие кислот Льюиса на целлюлозу вызывает уменьшение в ней доли кристаллической фазы и увеличение межплоскостных расстояний кристаллической решетки.

8. Показано, что на основе порошковой целлюлозы, полученной с применением TiCI4, и имеющей низкие значения СП. возможен синтез растворимых сульфат-производных с высокой степенью замещения (1,4-1,8).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Фролова, С. В. Деструкция древесной целлюлозы кислотами Льюиса с целью получения порошковой целлюлозы [Текст] / C.B. Фролова. В.А. Демин. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81. - № 1. - С. 152-156.

2. Фролова, С. В. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы тетрахлоридом титана [Текст] / М.А. Торлопов, C.B. Фролова В.А. Демин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. — Т. 15. - № 4 - С. 491-496.

3. Фролова, С. В. Получение порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса и их модификация. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса [Текст] / М.А. Торлопов, C.B. Фролова // Химия растительного сырья. - 2007. - № 3. - С. 63-67.

4. Фролова, С. В. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами [Текст] / М.А. Торлопов. Д.В. Тарабукин, C.B. Фролова, Т.П. Щербакова, В.В. Володин // Химия растительного сырья. - 2007. - № 3 - С. 69-76.

5. Фролова, С. В. Деструкция целлюлозы под действием кислот Льюиса [Текст] / C.B. Фролова. A.B. Кучин. Л.Н. Шомысова, В.А. Демин. // Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез: тр. Коми научн. центра УрО Российской АН (№ 165).-Сыктывкар. 1999.-С. U3-116.

6. Фролова, С. В. Электроповерхностные характеристики порошковой целлюлозы, полученной в результате деструкции под действием кислот Льюиса [Текст] / C.B. Фролова, В.А. Демин // Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез: тр. Коми научн. центра УрО Российской АН (№ 167). - Сыктывкар, 2002. - С. 95-101.

7. Фролова, С. В. Влияние кислот Льюиса на деструкцию целлюлозы [ Текст] / C.B. Фролова. Н.В. Ивашнева//Тез. докл. 14-й Коми Республик, молодежной научной конф. - Сыктывкар, 2000. - С. 60.

8. Фролова, С. В. МКЦ на основе древесного сырья [Текст] / C.B. Фролова, A.B. Кучин. В.А. Демин, М.В. Сазонов // Роль инноваций в экономике уральского региона: матер. 2-й региональной конф. - Екатеринбург. 2000. - Ч. 2. - С. 50-51.

9. Фролова, С. В. Синтез кислот Льюиса и получение лигноцеллюлозного порошка из древесной массы [Текст] / C.B. Фролова, Ю.С. Матвеев. В.А. Демин // Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в Республике Коми: тез. докл. II Республик. научно-практич. конф. - Сыктывкар. 2000. - С. 62.

10. Фролова, С. В. Модификация целлюлозы кислотами Льюиса [Текст] / C.B. Фролова, Л.А. Кувшинова. В.А. Демин // Химия и технология растительных веществ: сб. матер. IV Всерос. научн. конф. - Сыктывкар. 2006. - С. 56-57.

11. Фролова, С. В. Кинетика деструкции целлюлозы кислотами Льюиса [Текст] / C.B. Фролова. В.А. Демин. // XXV Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике: тез. докл. - Москва. 2007. - С. 60.

12. Фролова, С. В. Структура и свойства целлюлозных порошковых материалов, полученных в безводных органических средах [Текст] / C.B. Фролова. В.А. Демин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: тез. докл. III Всерос. конф. - Барнаул. 2007. - Т. 3. - С. 247.

13. Фролова, С. В. Сульфатированные 1-4 связанные полисахариды и их производные [Текст] / М.А. Торлопов. C.B. Фролова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: тез. докл. III Всеросс. конф. - Барнаул, 2007. - Т. 2. - С. 235.

14. Фролова, С. В. Деструкция порошковых целлюлоз препаратом Целловиридин Г20х [Текст] / М.А. Торлопов. C.B. Фролова // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства применение: тез. докл. XI Междунар. конф. - Владимир, 2007. - С. 8.

15. Фролова, С. В. Получение целлюлозных порошковых материалов по безводным технологиям [Текст] / C.B. Фролова // Междунар. конф. по химической технологии, и Всерос. симпозиум по химии и технологии экстракции: матер. ИОНХ и ИХФ Российской АН. - Москва, 2007. - Т. 3. - С. 40-41.

16. Фролова, С. В. Получение целлюлозных порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса [Текст] / C.B. Фролова // Каталитические технологии зашиты окружающей среды для промышленности и транспорта: матер. Всерос. конф. с междунар. участием. - С-Петербург, 2007. - С. 347-348.

17. Фролова, С. В. Изменение структуры лиственной целлюлозы в зависимости от способа обработки [Текст] / Л.А. Алешина, Н.В. Мелех, C.B. Фролова // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. V Всерос. конф.-школы. - Уфа, 2008. - С. 21.

18. Фролова, С. В. Анализ структуры целлюлозы II [Текст] / Л.А. Алешина, Н.В. Мелех. C.B. Фролова // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. V Всерос. конф.-школы - Уфа, 2008.-С. 71.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах с заверенными подписями и печатью учреждения) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

Заказ № 35

Тираж 110 экз.

Объем 1,25 п.л.

Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48

ВВЕДЕНИЕ.

1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (обзор литературы).

1.1 Общая характеристика целлюлозы.

1.2 Молекулярное строение целлюлозы.

1.3 Надмолекулярная структура целлюлозы.

1.4 Деструкция целлюлозы.

1.5 Структурные особенности микрокристаллической и порошковой целлюлозы.

1.6 Получение и применение порошковой целлюлозы.

1.7 Теория кислот и оснований Льюиса.

1.8 Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса.

1.9 Области применения порошковых целлюлоз, полученных деструкцией хлопковой целлюлозы.

Актуальность проблемы. В настоящее время приоритетное направление современной науки и техники связано с нанотехнологиями. Одним из на-ноструктурированных природных материалов является микроцеллюлоза, получаемая путем физико-химических, химических или механических воздействий на природные волокна, из которых удается сформировать гелеобраз-ные дисперсные системы с частицами размером 40-400 нм.

Важнейшим этапом получения микрочастиц является превращение волокон целлюлозы в порошок. Для этого применяют различные методы деструкции целлюлозы, чаще гидролитические и окислительно-гидролитические. Эти методы имеют существенные недостатки, сопряженные, в частности, с необходимостью глубокой очистки сточных вод. Перспективными реагентами для деструкции целлюлозы являются кислоты Льюиса. Некоторые из них ранее были использованы при обработке хлопковой целлюлозы, однако к настоящему времени неизвестны аналогичные работы, выполненные на древесном сырье. Поскольку его стоимость на порядок ниже, чем хлопкового, исследование физш'о-химических закономерностей деструкции древесной целлюлозы под действием кислот Льюиса представляется актуальным как с научной, так и с прикладной стороны.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме: «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина - перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» (№ ГР 0120.0 604258); Проектов фундаментальных исследований, выполняемых по Программам Президиума РАН «Моделирование и структурно-химическая модификация полилгеров и олигомеров растительного происхождения. Создание гибридных композиционных материалов на основе полиэфиров и суб-микро- и нанодисперсных компонентов», «Изучение физико-химических особенностей синтеза новых производных целлюлозы и исследование свойств получаемых материалов».

Цель работы: изучение структуры и физико-химических свойств новых целлюлозных материалов, полученных в результате деструкции лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса.

Задачи исследования:

• Установление взаимосвязи условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса (растворы А1С1з и Т1СЦ в органических растворителях ССЦ, СбНн и С2Н5ОН), ее физико-химических свойств и глубины деструкции;

• Изучение функционального состава, структурных особенностей и электроповерхностных свойств получаемых в ходе деструкции целлюлозы материалов;

• Исследование кинетики процесса деструкции целлюлозы тетрахлоридом титана в гексане.

Научная новизна. Впервые установлена взаимосвязь условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса - хлоридами алюминия и титана - в растворах ССЦ, С6Н14, С2Н5ОН и глубины ее деструкции, изучены физико-химические свойства полученных материалов. Уточнены кристаллографические характеристики полученных образцов целлюлозы и показано, что при воздействии кислот Льюиса на целлюлозу происходит увеличение областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл - выпрямление целлюлозного звена, связанное с образованием координационной связи «МХП- целлюлоза». Оценены кинетические параметры процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы под действием тетрахлорида титана в гексане (КЭф, ЕЭф). Установлено, что в реакции сульфатирования реакционная способность целлюлозы, полученной в результате воздействия на нее растворами Т1СЦ, превышает реакционную способность МКЦ, полученной гидролитическим способом, почти в два раза.

Практическая ценность работы. Впервые предложены способы получения новых тонкодлсперсных порошковых целлюлозных материалов путем воздействия на древесное сырье растворов кислот Льюиса в органических растворителях. На основе порошковой целлюлозы получены высокозамещенные сульфат-производные целлюлозы, представляющие интерес для биохимии и медицины как альтернатива гепариноподобным веществам животного происхождения.

Апробация работы. Результаты работы представлены, обсуждались и получили одобрение на II региональной конференции «Роль инноваций в экономике уральского региона» (Екатеринбург, 2000); IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006); XXV Всероссийском симпозиуме по химической кинетике (Москва, 2007); ИГ Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007); XI Международной конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, 2007); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); Всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (С-Петербург, 2007); V Всероссийской конференции-школе «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей (из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и тезисы 12 докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу и 62 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы содержит 180 наименований.

выводы

1. Впервые установлены физико-химические закономерности процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы при воздействии на нее кислот Льюиса (растворы А1С13 и TiCl4) в органических растворителях. Выявлены условия, при которых полученные материалы обладают комплексом специфических физико-химических свойств, причем глубина деструкции целлюлозы обратно пропорциональна доле кристаллической фазы в конечном продукте.

2. Показано, что наибольшей величины глубина деструкции целлюлозы для одной и той же кислоты Льюиса достигает в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости (С6Н|4 и СС14).

3. Установлено, что деструктируюгцее действие кислот Льюиса в органических растворителях по отношению к целлюлозе убывает в ряду: А1С13-СС14 > TiCl4-C6H14> TiCl4-CCl4> AICI3-C2H5OH > TiCl4-C2H5OH.

4. Выявлено, что степень полимеризации порошковой целлюлозы, полученной с применением А1С13 и TiCl4 в растворителях СС14 и С6Н14 (при концентрациях кислоты Льюиса 0,01-1,50 %) составляет 80-120 и вдвое ниже значений «предельной» степени полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной путем гидролитической деструкции.

5. Показано, что процесс деструкции целлюлозы под действием TiCl4 в гексане характеризуется низкими значениями ЕЭф и протекает значительно быстрее, чем процесс гидролитической деструкции целлюлозы в среде минеральных кислот - HCl и H2S04. Найденные значения Е:)ф составляют 30,7+ 31,8 кДж/моль, кэф. = (2 + 14) х10"4 с"1.

6. Показано, что поверхностный заряд образцов целлюлозы, полученной с применением кислот Льюиса, существенно выше, чем поверхностный заряд микрокристаллической целлюлозы. При этом абсолютная величина поверхностного заряда линейно зависит от степени деструкции целлюлозы и содержания в образцах карбоксильных групп.

131

7. Рентгенографическими исследованиями уточнены кристаллографические характеристики полученных порошковых целлюлоз. Установлено, что обработка целлюлозы кислотами Льюиса (растворы А1С1з и Т1СЦ) приводит к увеличению областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл, т.е. к выпрямлению целлюлозного звена - увеличению угла связи между глюкозными остатками, что связано с образованием координационной связи типа «МХП- целлюлоза».

8. На основе ПЦ, полученной в результате кратковременного воздействия на целлюлозу Т1С14 в органических растворителях - ССЦ и СбН[4, синтезированы растворимые в воде производные со степенью замещения по сульфатным группам, превышающей в два раза степень замещения сульфат-производных МКЦ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результатом диссертационной работы является установление физико-химической взаимосвязи условий обработки лиственной сульфатной целлюлозы и глубины ее деструкции кислотами Льюиса. Воздействие на целлюлозу хлоридами алюминия и титана в органических растворителях - гексане, тетра-хлорметане и этаноле - дает возможность получать однородные по фракционному составу продукты с низкими значениями «предельной» СП.

Методами химического анализа, вискозиметрии, фотометрии, потенцио-метрии, газовой хроматографии, ИК спектроскопии, рентгенографии, дерива-тографии показано, что воздействие растворов кислот Льюиса на целлюлозу вызывает изменение структуры кристаллической решетки и, как следствие, ее физико-химических свойств, а в жестких условиях обработки (концентрация МХП > 1,0 % в растворителях СбН]4 и СС14) - приводит к разрушению кристаллической структуры целлюлозы. Воздействие на целлюлозу кислот Льюиса приводит к увеличению областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл, т.е. к выпрямлению целлюлозного звена и увеличению угла связи между глюкозными остатками, что связано с образованием координационной связи типа «МХП - целлюлоза». Деструкция целлюлозы, вероятно, протекает через стадию образования карбокатионов, последующие реакции которых с водой приводят к образованию в целлюлозе новых карбоксильных групп и к повышению величины ее поверхностного заряда. При мягких условиях обработки целлюлозы кислотами Льюиса увеличивается реакционная способность полученных целлюлозных материалов в реакциях сульфатирования (по сравнению с МКЦ, полученной «классическим» гидролитическим способом).

Результаты физико-химических исследований процесса деструкции целлюлозы под действием хлоридов алюминия и титана могут служить основой для создания безводных технологий деструкции целлюлозы за счет применения высокоэффективных реагентов - растворов кислот Льюиса в органических растворителях.

1. Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / Б.Д. Богомолов. М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

2. Никитин, Н. И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин. М,- Л.: Изд. АН СССР, 1962. - 630 с.

3. Фенгел, Д. Древесина (Химия, ультраструктура, реакции): пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегенер. Под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988.-512 с.

4. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы и ее спутников / З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. М.; Л.: ГНТИХЛ, Госхимиздат, 1953. - 680 с.

5. Кленкова, Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы / Н.И. Кленкова. Л.: Наука, 1976. - 376 с.

6. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

7. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы / З.А.Роговин.-М.: Химия, 1972.-519 с.

8. О'Sullivan, A. S. Cellulose: the structure slowly unravels / A.S. O'Sullivan // Cellulose. 1997. - V. 4. - P. 173-207.

9. Meyer, К. H. Postions des atomes dans le nouveau modele spatian de la cellulose / K.H. Meyer, L. Misch // Helvetica Chimica Acta. 1937. - V. 20. - P. 232245.

10. Иоелович, M. Я. Изменения кристаллической структуры целлюлозы в процессе термообработки / М.Я. Иоелович, Р.В. Лукса // Химия древесины. -1990. -№3.- С. 18-20.

11. Алешина, Л. А. Современные представления о строении целлюлоз (Обзор) / Л.А. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина // Химия растительного сырья. 2001. - № 1. — С. 5-36.

12. Петрова, В. В. Рентгенография целлюлоз / В.В. Петрова; Петрозаводский гос. Университет. Петрозаводск: Издат. Петрозаводского гос. Университета, 1994. - 36 с.

13. Andress, К. R. The X-ray Diagramm of mercerized Cellulose / K.R. Andress // Zeitschrift Physicalische Chemie Abstracts. 1929. - B. 4. - P. 190-206.

14. Петропавловский, Г. A. Микрокристаллическая целлюлоза (обзор) / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова // Химия древесины. 1979. - № 6 . -С. 3-21.

15. Хаувинк, Р. Химия и технология полимеров. В 2 т. Т. 1. Основы химии и физики полимеров: пер. с нем. / Р. Хаувинк, А. Ставерман. Под ред. М.М. Котона. М.; Л.: Химия, 1965. - 676 с.

16. Роговин, 3. А. Химические превращения и модификация целлюлозы / З.А. Роговин, Л.С. Гальбрайх. М.: Химия, 1979. 206 с.

17. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: учеб. пособие / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб.: СПбЛТА, 1999. -628 с.

18. Петропавловский, Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Г.А. Петропавловский // Институт высокомолекулярных соединений. Л: Наука, 1988. -298 с.

19. Демин, В. А. Деполимеризация целлюлозы при озонировании / В.А. Демин, Г.Я. Осипова, В.В. Шерешовец, Н.Н. Кабальнова // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - Вып. 11. - С. 2562-2567.

20. Окислительно-гидролитические превращения различных целлюлоз в МКЦ и МТЦ / В.А. Демин, В.В. Шерешовец // Химия древесины и лесохимия: сборник научных трудов, № 129 / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, 1993.-С. 78-85.

21. Эринып, П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы / П.П. Эринып // Химия древесины.- 1977,- № 1.- С. 8-25.

22. Ершов, Б. Г. Радиационная и термическая деструкция / Б.Г. Ершов, В.Б. Комаров, С.Д. Сулайманова // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1985. - Т. 27. - № 6. - С. 430-433.

23. Дейнеко, И. П. Химические превращения целлюлозы при пиролизе / И.П. Дейнеко // ИВУЗ. Лесной журнал. 2004. - № 4. - С. 96-112.

24. Кузнецов, Б. Н. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е. Та-рабанько // Российский химический журнал.-2004.-T. XLVIII.- № З.-С. 4-20.

25. Кислицын, А. Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы / А.Н. Кислицын. М.: Лесная промышленность, 1990. -312 с.

26. Кочетков, Н. К. Химия углеводов / Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев, А.И. Усов, О.С. Чижов, В.Н. Шибаев. М.: Химия, 1967. - 350 с.

27. Ефремов, А. А. Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продуктов / A.A. Ефремов, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, И.В. Кротова, В.А. Винк // Химия природных соединений. 1995. - № 6. - С. 887-895.

28. Schurz, J. Enzymatische hydrolyse von regenerierten cellulosefasern mit cellulose aus Trichoderma reesei / J. Schurz, A. Honel // Cell. Chem. and Technology. 1989. - V. 23. - P. 465-476.

29. Марков, А. В. Новый эффективный метод анализа компонентного состава ферментных комплексов Trichoderma reesei / A.B. Марков и др. // Биохимия. 2005. - Т. 70. - №> 6. - С. 796-805.

30. Болобова, А. В. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. В двух кн. Кн. 2: Ферменты, модели, процессы / А.В. Болобова, А.А. Аскадский, В.И. Кондрагценко, M.JI. Рабинович Отв. Ред. Безбородов А.М.. М.: Наука, 2002. - 343 с.

31. Синицын, А. П. Методы исследования и свойства целлюлолитических ферментов / Серия «Биотехнология» (Итоги развития науки и техники АН СССР) / А.В. Синицын, В.М. Черноглазов, А.В. Гусаков. М.: ВИНИТИ. -1990.-№25.- 150 с.

32. Сарыбаева, Р. И. Целлюлоза в форме порошка. Получение, свойства, применение / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, А.С. Султанкулова, Н.И. Трушкина // Аннотированный указатель литературы за 1951-1984 г.г. Фрунзе: Илим, 1987.-337с.

33. Plonca, A. M. Characteristics of microcrystalline and micro fine cellulose / A.M. Plonca// Cellulose Chem. and Technol. 1982. -№ 16. - P. 473-483.

34. Battista, O. A. Microcrystalline Cellulose / O.A. Battista, P.A. Smith // Industrial and Engineering Chemistry. 1962. - Vol. 54. - N 9. - P. 20-24.

35. Батиста, О. A. Микрокристаллическая целлюлоза / O.A. Батиста. Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Лесная промышленность. - 1974. - Т.2. - С. 412-423.

36. Котельникова, H. Е. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой / Н.Е. Котельникова, Г.А. Петропавловский, В.А. Шевелев и др. // Cellul. Chem. And Technol. 1976. - V. 10. - N 4. - P. 391-399.

37. Петропавловский, Г. A. Полярографическое изучение кинетики частичного окисления микрокристаллической целлюлозы надиодной кислотой и свойства диальдегид целлюлозы / Г.А. Петропавловский, З.Д. Чернова, Н.Е.

38. Котельникова // Журнал прикладной химии. 1977. - Т. 50. - Вып. 6. - С. 1348-1352.

39. Иоелович, М. Я. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей / М.Я. Иоелович, Г.П. Веверис // Химия древесины. 1985. - № 6. -С. 30-34.

40. Иоелович, М. Я. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта / М.Я. Иоелович, Г.П. Веверис // Химия древесины. 1983. - № 2. - С. 10-14.

41. Петропавловский, Г. А. О некоторых эффектах структуры целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова, Г.Г. Васильева, JI.A. Волкова // Cellul. Chem. and Technol.- 1971.-Vol. 2,-N5.-P. 105-116.

42. Жбанков, P. Г. Спектроскопия хлопка / P.Г. Жбанков, H.M. Марупов, H.B. Иванова и др. М.: Наука, 1976. - 248 с.

43. Котельникова, Н. Е. Сравнительное изучение окисления микрокристаллической и хлопковой целлюлозы надиодной кислоты / Н.Е. Котельникова, Г.А. Петропавловский // Cellul. Chem and Tehnol. 1974. - Vol. 3. - N 8. -P. 203-214.

44. Петропавловский, Г. А. Химическое сшивание и получение нерастворимых пленок из водорастворимой Na-карбоксиметилцеллюлозы / Г.А. Петропавловский, М.К. Юрьева, Г.В. Марасанов // Журнал прикладной химии. -1973. Т. 46. - № 7. - С. 1562-1566.

45. Петропавловский, Г. А. Направленное изменение молекулярно-массового распределения при гетеролитической деструкции целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева // Химия древесины.-1985.- № 5.- С. 18-22.

46. Базарнова, Н. Г. Химическое модифицирование древесины / Н.Г. Ба-зарнова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин // Российский химический журнал. -2004.-Т. XL VIII. № 3. - С. 108-115.

47. Базарнова, Н. Г. Ацетилирование древесины осины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия / Н.Г. Базарнова, C.B. Худенко, А.И. Галочкин, Ю.А. Ольхов // Химия и химическая технология. 1998. - Т. 41. -№ 6.-С. 120-124.

48. Микушина, И. В. Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Барнаул, 2004. - 155 с.

49. Маркин, В. И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 1999. -155 с.

50. Базарнова, Н. Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: дис. . д-ра хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 1999.-380 с.

51. Иоелович, М. Я. Влияние структурных характеристик целлюлозы на ее реакционную способность / М.Я. Иоелович, В.П. Карливан // Химия древесины. 1986. -№ 1.-С. 18-25.

52. Калюта, Е. В. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученных при карбоксиметилировании и нитровании древесины: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 2007. - 141 с.

53. Гальбрайх, JT. С. Целлюлоза и ее производные / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. Химия. 1996. - № 11. - С. 47-53.

54. Филипп, Б. Влияние различных параметров реакции на гетерогенный гидролитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка / Б. Филипп, Х.-Х. Штеге // Химия древесины. 1976. - № 2. - С. 3-9.

55. Махкамов, С. М. Основы таблеточного производства. / С.М. Махка-мов. Ташкент: Медицина, 1974. - 153 с.

56. Сарыбаева, Р. И. Для нашего здоровья. Целлюлоза в форме порошка или геля и возможности ее использования отраслями, производящими продукты питания (Обзор) / Р.И. Сарыбаева. Фрунзе: Илим, 1988. - 32 с.

57. Способ получения микрокристаллической целлюлозы: а.с. 897912 СССР: А 1 / Соколов Т.Т., Русев Н.Г., Пенчев Е.В.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Киргизской ССР. 1982, Бюл. № 2.

58. Способ получения порошковой целлюлозы: а.с. 1500647 СССР: А 1 / С 08 В 1/00 / Сарыбаева Р. И., Джумабаева М. С.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Киргизской ССР. заявл. 16.11.87; опубл. 15.08.89, Бюл. № 30.

59. Сарыбаева, Р. И. Возможные области использования порошкообразных целлюлоз, полученных в присутствии кислот Льюиса / Р.И. Сарыбаева, A.C. Султанкулова // Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С. 114-115.

60. Vasiliu Oprea, К. Micronized cellulose obtained from viscose silk fibres wastes / K. Vasiliu - Oprea, J. Nicoleanu, A. Constantinescu // Cellulose Chem. and Technol. - 1989. -№ 23. - P. 235-245.

61. Дудкин, M. С. Пищевые волокна (Обзор) / М.С. Дудкин, И.С. Казанская, А.С. Базилевский // Химия древесины. 1984. - № 2. - С. 3-14.

62. Способ получения порошкового целлюлозного материала: а.с. 800267 СССР: А 1 / С 08 / Скороход Г. А. и др.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Кирг. ССР. 1981, Бюл. № 4.

63. Содержащие лигнин целлюлозные сорбенты / В.А. Демин, Б.Ф. Куко-вицкий, А.В. Кучин // Лесохимия и органический синтез: сб. трудов Всероссийской конф. / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, 1996. - С. 123 -127.

64. Еремеева, Т. Э. Исследование молекулярно-массовой и химической неоднородности древесных технических целлюлоз / Т. Э. Еремеева, В. С. Громов, В. Ж. Кронберг, Ю. С. Хрол, Т. О. Быкова // Химия древесины. 1984. -№ 5.-С. 34-39.

65. Philipp, В. Zum Einfluss einiger chemischer Faktoren und den thermischen Abbau der Cellulose / B. Philipp, J. Bavdisch und W. Stohr // Cellulose Chem. and Technol. 1982. - N 16. - P. 473-483.

66. Шарков, В. В. Изучение структуры порошковых целлюлоз и композиционных материалов, полученных в лабораторных и промышленных условиях: Отчет по научно-исслед. работе (ВНПОБумпром) / В. В. Шарков, Т. Л. Лу-канина. Л., 1985. - 52 с.

67. Лигнины / Под ред К. В. Сарканена и К. X. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975. - 630 с.

68. Чупка, Э.И. Проблемы теории щелочных способов делигнификации древесины / Э.И. Чупка, А.Д. Сергеев, A.B. Вершаль // Вопросы делигнификации древесины и охраны окружающей среды. Л.: JITA. - 1985. - С. 6-17.

69. Никитин, В. М. Об активации лигнина кислотами / В.М. Никитин // Химия древесины. 1968. - Вып. 2. - С. 61-66.

70. Ершов, Б. Г. Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов / Б.Г. Ершов // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - № 4. - С. 353375.

71. Филатова, А. М. Изучение деструкции и кинетики кислотного гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов Y-облученных стержней початков кукурузы / A.M. Филатова, Н.Д. Хоменко, A.C. Климентов // Химия древесины. 1984. -№ з. С.38-40.

72. Демин, В. А. Окислительная деструкция лигнина и целлюлозы перок-сиреагентами: дис. . д-ра хим. наук: 02.00.04. Уфа, 1997. - 338 с.

73. Получение целлюлозы делигнификацией древесины перекисью водорода / В.М. Резников // Тез. докл. 4-го Междунар. Симпозиума стран членов СЭВ. - Рига. - 1982. - С. 68-69.

74. Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс. Т.2. 2-е изд. / Л. Физер, М. Физер. М.: Химия, 1970. - 478 с.

75. Гордон, А. Спутник химика / Физико-химические свойства, методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. - 542 с.

76. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 2 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл. - 1990. - 671 с.

77. Султанкулова, А. С. Структура и свойства порошкообразных целлюлоз, модифицированных кислотами Льюиса: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Бишкек, 1991.- 125 с.

78. Краснянский, М. Е., Литинский А. О., Шифрович Е. И. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1974. - № 10. - 536 с.

79. Сарыбаева, Р. И. Применение кислот Льюиса в химии углеводов / Р.И. Сарыбаева, В.А. Афанасьев, Г.Е. Заиков, Л.С. Щелохова // Успехи химии. -1977. Т. XLVI. - С. 1395-1410.

80. Афанасьев, В. А. Механизмы активации молекул углеводов в условиях кислотно-основного катализа / В.А. Афанасьев. Фрунзе: Илим, 1971. - 138 с.

81. Афанасьев, В. А. Строение и реакционная способность N-гликозидов / В.А. Афанасьев, И.Ф. Стрельцова, Н.И. Трушкина, О.В. Дронов, Ф.В. Пищу-гин. Фрунзе: Илим, 1976. - 126 с.

82. Сарыбаева, Р. И. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев // Изв. АН Кирг. ССР. 1979. - № 2. - С. 42-48.

83. Сарыбаева, Р. И. Сравнительное исследование кинетики и механизма деструкции целлюлозы под действием хлористого водорода и хлористого алюминия: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Фрунзе, 1969. - 118 с.

84. Afanasev, V. A. Cellulose sorbents obtained by the action of Lewis acids / V.A. Afanasev, R.I. Sarybaeva, A.S. Sultankulova, T.V. Vasilkova // Pure & Appl. Chem. 1989.-V. 61.-N. 11.- P. 1993-1996.

85. Sultankulova, A. S. Physico-chemical and technological properties of powdery celluloses, obtained by the Lewis acids / A.S. Sultankulova, P.I. Sarybaeva // Cellul. Chem. and Technol. 1993. - V. 27. - N. 3. - P. 259-265.

86. Сарыбаева, P. И. Порошковые целлюлозы, модифицированные кислотами Льюиса. Структурные особенности / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев, Л.И. Дерновая, Ю.А. Эльтеков // Изв. АН Кирг.ССР. 1981. -№2.-С. 50-54.

87. Сарыбаева, Р. И. Способ получения целлюлозных порошков с высокоразвитой пористой структурой / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев и др. // Изв. АН Кирг. ССР. 1979. - № 4.

88. Броварова, О. В. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья / О.В. Броварова, Л.С. Кочева, А.П. Карманов, И.И. Шуктомова, Н.Г. Рачкова // ИВУЗ. Лесной журнал. 2004. - № 4. -С. 112-121.

89. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы: а.с. 883058 СССР: М. Кл.3 С 08 В 7/00 / Сарыбаева Р.И., Щелохова Л.С.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Кирг. ССР. № 2809618/23-05; заявл. 15.08.79; опубл. 23.11.81, Бюл. № 43.

90. Способ получения ацетатов целлюлозы: а.с. 994463 СССР: М.Кл.3 С 08 В 3/06 / Сарыбаева Р.И., Осмонканова Г.Н.; заявитель и патентообладатель

91. Институт орг. химии АН Кирг. ССР. № 3309753/23-05; заявл. 30.06.81; опубл. 07.02.83, Бюл. № 5.

92. Афанасьев, В. А. Каталитическое воздействие азотсодержащих соединений на изомерные превращения углеводов / В.А. Афанасьев, Н.И. Труш-кина // Кинетика и катализ. 1965. - № 3. - С. 545-547.

93. Щелохова, JI. С. Модификация нитратов целлюлозы хлорангидрида-ми карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса / Л.С. Щелохова, Р.И. Сарыбаева // Журнал прикладной химии. 1983. - № 11. - С. 2560-2564.

94. Позин, М. Е. Перекись и перекисные соединения / М.Е. Позин. Л. -М.: Ленгосхимиздат, 1951. - 476 с.

95. Бусев, А. И. Аналитическая химия серы / А.И. Бусев, Л.Н. Симонова. -М.: Наука, 1975.-272 с.

96. Крешков, А.П., Ярославцев A.A. Курс аналитической химии. Книга 2. Количественный анализ / А.П. Крешков, A.A. Ярославцев. М.: Химия, 1982.-312 с.

97. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

98. Храмкина, М. Н. Практикум по органическому синтезу / М.Н. Храм-кина. Л.: Химия, 1988.-312 с.

99. Проскауэр, Р. Органические растворители / Р. Проскауэр. М.: Мир. - 1973.-250 с.

100. Оболенская, А. В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким, Э.А. Аким, Л.Н. Коссо-вич. Под ред. Никитина В.М. М.: Лесная промышленность, 1965. - 412 с.

101. Болотникова, Л. С. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы / Л.С. Болотникова, С.Н. Данилов, Т.И. Самсонова // Журнал прикладной химии. 1966. - Т. 39. - № 1. - С. 176-180.

102. Кузнецова, 3. И. Методы исследования целлюлозы / З.И. Кузнецова. Под ред. В.П. Карливана. Рига: Зинатне, 1981. - 258 с.

103. Характеристика электроповерхностных свойств порошковых целлюлоз / В.А. Демин, Г.Я. Осипова, В.Д. Давыдов // Химия древесины и лесохимия: сб. трудов, № 129 / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, 1993. -С. 35-39.

104. Фадеева, В. И. Основы аналитической химии: практическое руководство: учеб. пособие / Фадеева В.И., Шеховцова Т.Н., Иванов В.М. и др. Под ред. Ю.А.Золотова. M.: В.Ш., 2001. - 463 с.

105. Элвелл, В. Г. Анализ новых металлов: пер. с англ. / В.Г. Элвелл, Д.Ф. Вуд. М.: Химия, 1970. - 220 с.

106. Segal, L. An impirical method for estimating the of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractiometer / T. Segal, J. Greely, A. Martin, C. Conrad // Text. Res. J. 1959. - V. 29. - №10. - P. 786.

107. Роговин, 3. А. Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. / З.А. Роговин. Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Мир, 1974. - 499 с.

108. Мартынов, М. А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. Л.: Химия, 1972. - 30 с.

109. Кондратьев, В. И. Исследование термостойкости целлюлозных материалов методом термогравиметрии / В.И. Кондратьев, А.Н. Заказов, H.A. Красикова, Э.И. Чупка // Химия древесины. 1987. - №5. - С. 90-94.

110. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.: учеб. для ВУЗов / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович. М.: Экология, 1991. - 320 с.

111. Яковлев, А. Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе / А.Д. Яковлев, В.Ф. Здор, В.И. Каплан. Л.: Химия, 1979. - 254 с.

112. Malhner, С. Synthesis and characterisation of dextran and pullulan Sulphate / C. Malhner, M. Dieter Lechner, E. Nordmeier // Carbohydrate Research. -2001.-V. 331.-P. 203-208.

113. Сарыбаева, P. И. Сравнительные исследования деструктивного распада макромолекул целлюлозы в присутствии хлористого водорода и кислот

114. Льюиса / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, A.C. Султанкулова // Изв. АН Кирг. ССР. 1981,-№ 1.-С. 55-58.

115. Фролова, С. В. Деструкция древесной целлюлозы кислотами Льюиса с целью получения порошковой целлюлозы / C.B. Фролова, В.А. Демин // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81.-№ 1.-С. 152-156.

116. Москва, В. В. Растворители в органической химии / В.В. Москва // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 4. - С. 44-50.

117. Вайсбергер, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки: справ, пособие / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. М.: Издатинлит, 1958. - 520 с.

118. Сарыбаева, Р. И. Влияние воды на каталитическую активность кислот Льюиса в реакции деструкции целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, A.C. Султанкулова. Фрунзе: ИОХ АН Кирг. ССР, 1986. - 12 с.

119. Лучинский, Г. П. Химия титана / Г.П. Лучинский. М.: Химия, 1971.- 472 с.

120. Силинг, М. И. Соединения титана как катализаторы реакций этери-фикации и переэтерификации / М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева // Успехи химии.- 1996. Т. 65. - № 3. - С. 296-304.

121. Wu Guanying. Роль комплексообразования в катионной полимеризации изобутилена в присутствии систем кислота Льюиса эфир / Wu Guanying, Wu Yixian, Rao Guoying, Liu Yuanlin // Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 1997. - T. 39. - № 7. - С. 1237-1240.

122. Ашмор, П. Катализ и ингибирование химических реакций / П. Аш-мор. М.: Мир, 1966. - 155 с.

123. Чирков, H. M. Механизм гомогенного кислотного катализа и его связь с гетерогенным кислотным катализом / Н.М. Чирков // Проблемы кинетики и катализа 1949. - Т.4. - С. 255-272.

124. Clark, J. d' A. New reasons about linkage of cellulose / J. d' A. Clark // Tappi J. 1984. - V. 67. - N 12. - P. 82-83.

125. Ола, Г. А. Карбокатионы и электрофильные реакции / Г.А. Ола // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 5. - С. 793-867.

126. Логосов, Ю. JI. Успехи в области синтеза полисахаридов / Ю.Л. Логосов, З.А. Роговин // Успехи химии. 1961. - Т. 30. - С. 1215-1230.

127. Роговин, 3. А., Логосов Ю. Л. // Научные доклады Высшей школы. Серия хим.- 1959.-№.2.-С. 13-17.

128. Деструкция целлюлозы под действием кислот Льюиса /C.B. Фролова, A.B. Кучин, Л.Н. Шомысова, В.А. Демин // Химия древесины, лесохимия и органический синтез: сб. трудов № 162 / Коми научный центр УрО РАН. -Сыктывкар, 1999.-С. 113-116.

129. Петропавловский, Г. А. Свойства целлюлозы с деструктированной формой волокон (порошкообразной целлюлозы) / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова, Т.Е. Погодина // Химия древесины. 1983. - № 6. - С. 78-82.

130. Чернобережский, Ю. М. О временной зависимости положения точки нулевого заряда порошковой целлюлозы / Ю.М. Чернобережский, А.И. Ки-зим, И.В. Капишова, Д.А. Сухов, Г.Л. Долгин // Коллоидный журнал. 1991. -Т. 53.-Вып. 2.-С. 404-406.

131. Бобыренко, Ю. Я. О потенциометрическом методе определения электроповерхностных свойств дисперсных материалов / Ю.Я. Бобыренко // Коллоидный журнал. 1986. - Т. ХЕШ. - № 4. - С. 649-653.

132. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. А.П. Карнаухова. 2-е изд. / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 306 с.

133. Мелех, Н. В. Рентгенографические исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения: дис. . канд. хим. наук: 01.04.07. -Петрозаводск, 2008. 166 с.

134. Леванова, В. П. Исследование изменений в надмолекулярной структуре целлюлозы при тепловой обработке / В.П. Леванова, Л.Г. Смирнова, В.И. Шарков // Химия древесины. 1976. - № 1. - С. 3-8.

135. Kolpak, F. G., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II // Macromolecules. 1976. - V. 9. - No.2. - P.273-278.

136. Алешина, Л. А. Исследование структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения / Л.А. Алешина, Н.В. Мелех, А.Д. Фофанов // Химия растительного сырья. 2005. - № 3. - С. 31-59.

137. Mikelsaar, R. Н. Parallel and antiparallel models for crystalline phases of native cellulose / R.H. Mikelsaar, A. Aabloo // Preprint. Tartu: University, 1994. -8 p.

138. Pertsin A. J., Nugmanov O.K., Marchenko G.N., Kitaigorodsky A.I. // Macromolekules. 1991. - V. 24. - P. 771.

139. Фиалков, Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков. Л.: Химия, 1990. - 238 с.

140. Журков, С. Н. Образование субмикроскоспических трещин в полимерах под нагрузкой / С.Н. Журков, B.C. Куксенко, А.И. Слуцкер // Физика твердого тела. 1969. -Т. 11.-№2. -С. 296-307.

141. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1984. - 279 с.

142. Завадский, А. Е. Анализ возможности использовния ИК спектроскопии для оценки кристалличности целлюлозных волокон различной природы / А.Е. Завадский // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1995.-Т. 38,-№6.-С. 106-110.

143. Otto, M. Современные методы аналитической химии: пер. с нем. Под ред. A.B. Гармаша. В 2 т. Т.1 / М. Otto. М.: Техносфера, 2003. 416 с.

144. Карклинь, В. Б. Инфракрасная спектроскопия древесины и ее основных компонентов / В.Б. Карклинь, П.П. Эриньш // Химия древесины. 1971. — №7.-С. 83-93.

145. Трип, Б. Определение кристалличности. В кн.: Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. Под ред. Н. Байклза и J1. Сегала. Т.1. / Б. Трип. М.: Мир, 1974.-500 с.

146. Худенко, С. В. Расчет температуры начала интенсивной термической деструкции природных и химически модифицированных полисахаридов /C.B. Худенко, Д.Г. Перменов, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья. 2001.-№3,-С. 127-128.

147. Аскадский, А. А. Расчетная оценка физических характеристик ряда природных полимеров / A.A. Аскадский, A.B. Болобова, В.И. Кондращенко, В.Д. Щербухин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2000. - Т. 42. - № 3. - С. 517-529.

148. Сюткин, В. Н. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы / В.Н. Сюткин, А.Г. Николаев, С.А. Сажин, В.М. Попов, A.A. Заморянский // Химия растительного сырья. 1999. -№ 2. - С. 91-102.

149. Виноградов, Б. А. Определение параметров лазерной обработки древесины методами ДТА и ТГА / Б.А. Виноградов, М.А. Мельникова, A.A. Остапенко // Вестник АмГУ. 1999. - Вып. 4. - С. 22-24.

150. Thomas, M. Location of sulfate groups on sulfoacetate derivatives of cellulose / M. Thomas, G. Chauvelon et al. // Carbohydrate Research. 2003. - V. 338 -P. 761-770.

151. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики: 4-е изд. / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. -М.: Высш. шк., 1984. 463 с.

152. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций: 2-е изд. / Е.Т. Денисов. М.: Высш. шк, 1988. - 391 с.

153. Физическая химия. В 2-х кн. Кн. 2: Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: 2-е изд. / Под ред. К.С.Краснова.- М.: Высш. шк., 1995. -343 с.

154. Wang, Q. Synthesis and application of carbohydrate-containing polymers / Q. Wang, J. S. Dordick, R. J. Linhardt // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 32323244.

155. Beguin, P. The biological degradation of cellulose / P. Beguin, J-P. Aubert // FEMS Microbiology Reviews. 1994. - V. 13. - P. 25-28.

156. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 198 с.

157. Марков, А. В. Новый эффективный метод анализа компонентного состава ферментных комплексов Trichoderma reesei / А.В. Марков и др. // Биохимия. 2005. - Т. 70. - № 6. - С. 796-805.

158. Торлопов, М. А. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами / М.А. Торлопов, Д.В. Тарабукин, С.В. Фролова, Т.П. Щербакова, В.В. Володин // Химия растительного сырья. -2007. -№3.- С. 63-67.

159. Groth, Т. Anticoagulant potential of regioselective derivatized cellulose / T. Groth, W. Wagenknecht // Biomaterials. 2001. - V. 22. - P. 2719-2729.

160. Matsui, S. Sulfated polysaccarides from red microalgae have antiinflama-tory properties in vitro and in vivo / S. Matsui, N. Muizzudin et all. // Applied biochemistry and biotechnology. 2003. - V. 104. - P. 13-21.

161. Сашина, E. С. Физико-химические свойства растворов природных полимеров и их смесей / Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов // Научные основы химической технологии углеводов / Отв. ред. А.Г. Захаров. М.: Издательство ЛКИ, 2008. - Глава л. - С. 111-154.150

162. Торлопов, M. А. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы тетрахлоридом титана / М.А. Торлопов, C.B. Фролова, В.А. Демин // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. - Т. 15.-№4.-С. 491-496.

163. Торлопов, М.А. Получение порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса / М.А. Торлопов, C.B. Фролова // Химия растительного сырья. 2007. - № 3. - С. 67-73.

164. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. / С. Сиггиа, Г. Ханна. М.: Химия, 1983. - 294 с.

165. Malhner, С. Synthesis and characterisation of dextran and pullulan Sulphate / C. Malhner, M. Dieter Lechner, E. Nordmeier // Carbohydrate Research. -2001.-V. 331.-P. 203-208.

166. Петропавловский, Г. А. Сернокислые эфиры целлюлозы (сульфат-целлюлоза) / Г.А. Петропавловский, М.М. Крунчак // Журнал прикладной химии. 1967. - Т. 38. - № 10. - С. 2209-2220.