автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние сольволиза на процессы делигнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ ЛИГНИНА В ПРОЦЕССАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ (обзор литературы).

1.1. Лигнин и его структура.

1.2. Сольволитическая деструкция лигнина.

1.3. Сольволитическая делигнификация древесины.

1.4. Кинетика сольволитической делигнификации.

1.5. Сольволитическая деструкция целлюлозы.

1.6. Окислительная деструкция лигнина пероксидом водорода.

1.7. Влияние последовательности окислительных обработок реагентами различного типа на избирательность процесса делигнификации сульфатной целлюлозы с использованием пероксида водорода.

Актуальность темы. Создание и развитие научных основ окислительных и органосольвентных способов делигнификации является одним из приоритетных направлений химии и химической технологии древесины. Органосольвентные способы варки с использованием низших спиртов и карбоновых кислот привлекают большое внимание исследователей и начинают внедряться в промышленную практику, способствуя улучшению экологических характеристик производства и снижению потребления воды. Однако, еще недостаточно изучены возможности использования этих процессов при отбелке целлюлозы, органосольвентные и сольволитические превращения остаточного лигнина, кинетика процессов делигнификации сульфатной целлюлозы, принципы подбора стадий обработок при использовании в процессах органических растворителей, их сочетаний со стадиями обработок пероксидом водорода, диоксидом хлора и др.

Внедрение экологически чистых ЕСР- и ТСБ-технологий отбелки приводит, как правило, либо к увеличению числа стадий отбелки, либо к снижению селективности отдельных стадий воздействия на лигнин: кислород, озон или пероксид водорода обычно значительно уступают по селективности диоксиду хлора, гипо-хлориту, хлору. Для повышения селективности делигнификации целлюлозы пе-роксиреагентами и кислородом предложены различные методы. Наиболее эффективными являются т. н. активирующие обработки, сочетающие делигнифици-рующее (целлюлозу) воздействие с активирующим по отношению к лигнину, остающемуся в целлюлозе. Разработка методов кислотно-каталитической активации лигнина в процессах отбелки технических целлюлоз пероксиреагентами позволяет рассчитывать, что воздействия различными реагентами в присутствии органических растворителей могут интенсифицировать процессы отбелки сульфатной целлюлозы, что, в перспективе, поможет разрешить не только экологические, но и технические проблемы получения беленой целлюлозы по ЕСБ- и ТСР-технологиям. На основании изложенного выше тема исследования представляется весьма актуальной. Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме "Исследование окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины при отбелке и получении биологически активных моно- и олигомерных продуктов" (№ ГР 01.960.010007).

Цель работы. Изучение кинетики и избирательности процессов сольволити-ческой делигнификации сульфатной целлюлозы, исследование методов активации остаточного лигнина к окислению пероксидом водорода при отбелке сульфатной целлюлозы.

В соответствии с поставленной целью в данной работе определены следующие задачи исследования:

-исследовать кинетику процессов делигнификации сульфатной целлюлозы в водных растворах диоксана и этанола в присутствии катализатора - HCl; -исследовать кинетику процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы в водно-диоксановой среде;

-оценить избирательность процесса делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы в растворе водного диоксана;

-изучить влияние обработки сульфатной целлюлозы в присутствии кислотного катализатора (HCl) в воде, этаноле, диоксане на реакционную способность остаточного лигнина при отбелке целлюлозы пероксидом водорода; -изучить химические и структурные изменения целлюлозы при сольволизе, установить области применения продуктов в технологии целлюлозных материалов.

Научная новизна. Впервые систематически исследована кинетика процесса делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы в водных растворах диоксана и этанола; изучена кинетика деструкции целлюлозы и избирательность ее делигнификации; впервые определены параметры полихронной кинетики для процесса делигнификации сульфатной целлюлозы в среде водного диоксана, определены константы скоростей реакций kmin*, kmax и распределение макромолекул лигнина по энергии активации; установлено, что обработка лиственной сульфатной целлюлозы в растворе состава "диоксан-вода-HCl" приводит к глубокой деструкции целлюлозы, а обработка в растворе состава "этанол-вода-НС1" - к незначительной; показано, что сольволитические обработки сульфатной целлюлозы вызывают ее делигнификацию, при этом в этанольной среде глубина делигнификации составляет 19-30%, в среде диоксана - 29-80%; сольволитические обработки приводят к активации остаточного лигнина сульфатной целлюлозы, проявляющейся в углублении ее последующей делигнификации гидропероксид-анионами (НОСГ); путем сольволитической обработки исходной и мерсеризированной лиственной сульфатной целлюлозы в водно-диоксановой среде с НС1 и последующей обработки пероксидом водорода в одну стадию получена порошковая целлюлоза белизной 69-83% с СП от 70 до 230; методом ИК-спектроскопии показано, что при деструкции целлюлоза сохраняет свою структурную модификацию; показано, что после обработки в водно-этанольной среде и отбелки пероксидом водорода в одну стадию белизна целлюлозы достигает 68-72% при СП 1200950 соответственно; в случае кислотно-каталитической активации в водной среде и отбелки - белизна целлюлозы достигает 76% при СП 800-1200.

Практическая ценность работы. Предложены способы применения водно-органических сред для получения целлюлозных порошковых материалов (включая микрокристаллическую целлюлозу) и для выработки целлюлозы для бумаги. Получен патент РФ на способ отбелки целлюлозы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на II всероссийском совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1996), V Европейском совещании по лигноцелллозным материалам EWLP-98 (Авейру, Португалия), международной научно-практической конференции «НТП в лесном комплексе» (Сыктывкар, 2000), II республиканской научно-практической конференции «Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в республике Коми» (Сыктывкар, 2001); XXI всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, тезисы 6 докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц и 44 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов. Список цитируемой литературы содержит 121 наименований.

Выводы:

1. Установлено влияние концентрации катализатора - HCl (0,0+0,3 М), температуры обработки (333-363 К) на кинетику процесса делигнификации лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы в смеси "диоксан-вода (9:1)". В зависимости от концентрации HCl эффективная константа скорости растворения лигнина кЭф при 343 К составляет (1,23+2,85)-Ю-4 с-1 для лиственной и (0,07+3,52)-Ю-4 с-1 - для хвойной целлюлозы. ЕЭф.=30,5±2,1 кДж/моль для лиственной целлюлозы, 50,9±1,2 - кДж/моль хвойной (при 0,02 М HCl). В зависимости от условий обработки глубина делигнификации сульфатной целлюлозы в среде водного диоксана составляет 29+80%.

2. Установлены параметры полихронной кинетики процесса делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы при ацидолизе. Параметр кинетической неэквивалентности в интервале температур 333-363 К изменяется от 13,6 до 6,3, максимальная глубина делигнификации 9* от 0,37 до 0,80 соответственно. Определены кинетические параметры кт;п\ ктах и распределение макромолекул лигнина по энергии активации.

3. Определено значение эффективной энергии активации процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы в водном диоксане в присутствии 0,02 М НС1 в интервале температур 343-^363 К, которое составляет (90,8±10,ЗНПЗ,8±9,2) кДж/моль.

4. Охарактеризована избирательность процесса делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы в среде водного диоксана по параметру Ки, равному отношению эффективных констант скоростей процессов делигнификации и деструкции целлюлозы: Ки = 104-И03 по кинетической модели первого порядка и 105-^102 по модели полихронной кинетики.

5. Установлено, что при обработке сульфатной целлюлозы в среде водного этанола глубина делигнификации составляет 19-^30% в зависимости от концентрации НС1 в растворе (0,0-Ю,2 М). Показано, что более глубокая делигнифика-ция целлюлозы (52ч-85%) достигается введением в раствор диоксида хлора. Деструкция целлюлозы при этом незначительна. После отбелки пероксидом водорода белизна целлюлозы составляет 62^72%.

6. Установлено, что сольволитические обработки сульфатной целлюлозы в водно-органических средах оказывают влияние на реакционную способность остаточного лигнина при отбелке целлюлозы пероксидом водорода. Коэффициент активации Какт остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы к взаимодействию с гидропероксид-анионами составляет « 1,8 для обработки в среде диоксана, « 1,2 - в спиртовой среде и« 1,5 и более - в водной среде.

7. На основе анализа ИК-спектров природной и мерсеризированной целлюлозы, после ацидолиза и отбелки пероксидом водорода показано, что в процессе деструкции целлюлоза сохраняет исходную структурную модификацию, при этом индекс упорядоченности 01375/02900 снижается, а индекс кристалличности Онзо/Ош увеличивается.

8. Методами химического анализа показано, что препараты порошковой целлюлозы, полученной в водно-диоксановой среде, характеризуются низким содержанием карбонильных и карбоксильных групп - около 0,10 и 0,15%.

Заключение

Таким образом, впервые систематически исследованы процессы делигни-фикации и деструкции лиственной сульфатной целлюлозы в водно-диоксановых, водно-этанольных и для сравнения - в слабых водных растворах минеральных кислот. По двум кинетическим моделям - первого порядка и модели полихронной кинетики исследован процесс делигнификации сульфатной целлюлозы. Определены эффективные константы скоростей, эффективные значения энергии активации, проведена оценка избирательности процессов ацидо-лиза, этанолиза и гидролиза. Показана целесообразность и направления практического использования этих процессов в технологии целлюлозы. Установлено, что обработку лиственной сульфатной целлюлозы в среде диоксана можно применить для получения порошковых форм целлюлозы - микрокристаллической и микротонкой целлюлозы, а в водно-этанольной и водной - в технологии отбелки целлюлозы для получения волокнистых полуфабрикатов. Методом ИК-спектроскопии проведено исследование структурных изменений целлюлозы в процессе сольволитической деструкции, методами химического анализа изучен функциональный состав порошковой целлюлозы.

1. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. -М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Пер. с англ. М.: Лесная промышленность, 1988. - 511 с.

3. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

4. Брауне Ф.Е., Брауне Д.А. Химия лигнина / Пер. с англ. под ред. Чудакова М.И. М.: Лесная промышленность, 1964. - 864 с.

5. Лигнины (структура, свойства и реакции) / под ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. / Пер. с англ. М., 1975. - 632 с.

6. Freudenberg К. Lignin, its constitution and formation from p-hydro-xycin amyl alcohols//Science.-1965.-Vol. 148.-N. 3670.-P. 596-600.

7. Freudenberg К. Entwulf eines Konstitution Schemas fur das Lignin der Fichte // Holzforschung.- 1964.-Bd. 18.-H. 1.-P.3-14.

8. Adler E. Lignin chemistry. Past, present and future // Wood Sei. Technol. N 11. -P. 169-218.

9. Эриньш П.П. Исследование строения и деструкции лигнин-углеводной матрицы древесины: Дисс. д-ра хим. наук. Рига, 1978.

10. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1996. - Т. 38. - № 9. - С. 1631-1642.

11. И. Карманов А.П., Матвеев Д.В., Монаков Ю.Б. Характеристика лигнина клеточных стенок // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. - Т. 42.-№7.-С. 1213-1220.

12. Leary G.J., Lloyd J.A. and Morgan K.R. AI3C CP/MAS NMR study of residual lignin in kraft pulps // Holzforschung. 1988. - Vol. 42. -N. 3. - P. 199-202.

13. Marton I., Marton T. Tappi. 1964. -N. 43. - P. 7-13.

14. Никитин B.M. Теоретические основы делигнификации. M.: Лесная промышленность, 1981. - 296 с.

15. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983.-С. 65-70.

16. Gierer J. The chemistry of delignification. A General Concept. Part 2. Holzforschung. - 1982. - Vol. 36. - N. 2. - P. 55-64.

17. Грушников О.П., Елкин B.B. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973.-480 с.

18. Adler Е., Pepper J., Eriksoo Е. Ind. Eng. Chem. - 1957. -N. 49. - P.1391

19. Omori S. et al. Hydrolysis of lignin with dioxane-water XIX. Reaction of (3-0-4 lignin model compounds in the presence of carbohydrates // Holzforschung. -1998.-N. 52.-P. 391-397.

20. Kordsachia J., Patt R., Neumann U. Verfahren zum delignifizilren von organischem material // Asam Tehnologie , Gmbh. N. 19702769.5: Заявка 19702769, Германия МПК D 21, с. 3-20

21. Lora I.N. et al. A comparative study of organosolv and kraft pulps. 1985 / Int. Symposium on wood and Pulping Chemistry. Vanconver, Britist Columbia, Canada, Aug. 26-30. - 1985. - Vol. 1. -P.181-182.

22. Girard Russell D. et al. Delignification rate of white birch chips during ethanol-water cooking in a stirred batch reactor with rapid liquor displacement // S. Pulp and Pap Sci. 2000. - Vol. 26. - N. 1. - P. 1 -7.

23. Ehia. Organosolv pulping. 2. Ethanol pulping of cotton stairs // Cellul. Chem. And Technol. 1995. - Vol. 29. - N. 3. - P. 315-329.

24. Hashem Kh M.E. et al. Kinetik ahhroach to interprent the delignification of egyptian bagasse organosolv pulping process // J. Sci and Ind. Res. 1997. - Vol. 56. -N. 3. -P. 168-172.

25. Гусакова M. А. Натронная варка березы в системе изобутиловый спирт-вода. Автореферат на соиск. уч. ст. канд. тех. наук. Архангельск, 2001. -С. 18.

26. Horst H. Nimz et al. Organosolv Pulping with Chloroethanol // Holzforschung. 1986, Suppl. Vol. 40. - P. 125-132.

27. Богомолов Б.Д., Грошев A.C., Попова Г.И., Вишнякова А.П. Делигнифика-ция древесины тетрагидрофурфуриловым спиртом. 2. Исследование процесса делигнификации древесины березы // Химия древесины. 1979. - № 6. - С. 43-46.

28. Зильберглейт М.А., Симхович Б.С., Даль И.С. и др. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты // Химия древесины. 1987. -№ 3. - С. 78-81.

29. Balogh D.T. et al. Solvent effects on organosolv lignin from pinus caribata hon-durensis // Holzforschung. 1992. - Vol. 46. - N. 4. - P. 343-348.

30. Кузнецов Б.Н. Каталитическая химия растительной биомассы. 1996, Химия. (Статьи Соровского образовательного журнала в текстовом формате).

31. Kleinert T.N. Organosolv pulping with aqueous alcohol. TAPPI. - 1974. - Vol. 57.-N. 8.-P. 99-102.

32. Ни Ю и Ван-Хейнинген А. Исследование процесса полностью бесхлорной отбелки целлюлозы, сваренной по способу Алцелл // Pulp and Paper- 1997. -N. 11.-P. 38-41.

33. Буров A.B., Луканина Т.Л, Алиев Р.Г. Деструкция целлюлозы и изменение молекулярно-массовых характеристик лигнина при делигнификации древесины водно-этанольными растворами уксусной кислоты // Химия древесины.- 1990.-№6.-С. 53-57.

34. El-Sakhawy Mohamed et al. Organosolv pulping. 1. Alcogol pulping of bagasse // Cellul. Chem. And Technol. 1995. - Vol. 29. - N. 5. - P. 615-629.

35. Примаков С.Ф., Царенко И.М., Заплатин В.П. Делигнификация древесины водно-спиртовыми растворами S02 // Химия древесины. 1979.6. С. 39-42.

36. Nimz H.H.el al. Zellsffgewunyng und Bleche nach dem Acetosolv - Verfahren // Das Papier. - 1989. - Ig. 43. - Nr. 21. -P. 102-108.

37. Poppius-Levlin K., Mustonen R., Hupvila T., Sundguist I. Milox pulping with acetic acid/peroxyacetic acid // Paperi ja Puu. 1991. - Nr. 2. - P. 154-158.

38. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1974. 400 с.

39. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических рекций. М.: Высшая школа, 1988.-391 с.

40. Lai Y.-Z., Mun S.-P. The chimical aspects of acidic delignification processes. 1. Role of aril-ether hydrolysis in aspen // Holzforschung. 1994. - Vol. 48. -N. 3. - P. 203-206.

41. Буряченков М.И., Заказов A.H., Бабкин В.А. Исследование кинетики водно-этанольной делигнификации древесины осины в присутствии кислотных катализаторов // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 6-й Межреспубл. семинара. Рига. - 1991. - С. 9.

42. Сорокин В.И., Бакина Г.Г. Кинетика делигнификации древесины азотной кислотой // Журн. прикл. химии. 1976. - Т. 49. - Вып. 12. - С. 2735-2738.

43. Белькова Л.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Процесс азотнокислой делигнификации // Химия древесины. 1980. - № 6. - С. 50-58.

44. Тимермане Г.Б., Пурина JI.T., Иоелович М.Я., Трейманис А.П. Кинетика процесса делигнификации лиственной древесины в среде органического растворителя // Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С. 36-40.

45. Гравитис Я.А., Эринып П.П. и др. Кинетика щелочного гидролиза сложно-эфирных связей в древесине // Химия древесины. 1976. - № 1. - С. 21-28.

46. Михайлов А.И., Большаков А.И., Лебедев Я.С., Гольданский В.И. Диффузионные процессы в облученных молекулярных кристаллах // Физика твердого тела. 1972. - Т. 14. -№4.-С. 1172-1179.

47. Эмануэль Н. М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. -М.: Наука, 1988. 368 с.

48. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1990.

49. Белькова Л.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 2. Диффузионная кинетика азотнокислой делигнификации // Химия древесины. 1980. - № 6. - С. 59-64.

50. Демин В.А. Окислительная деструкция лигнина и целлюлозы пероксиреа-гентами // Дисс. д-ра хим. наук. ИОХ УНЦ РАН. Уфа. - 1997. - 338 с.

51. Карманов А.П, Демин В.А. Кинетика делигнификации в процессах варки и отбелки целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т. 4.-№4-5.-С. 289-297.

52. Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами // Успехи химии. 1999. - Т. 68.-№ И.-С. 1029-1050.

53. Алешина Л.А. и др. Современные представления о строении целлюлоз // Химия растительного сырья. 2001. - № 1. - С. 5-35.

54. Blazej A., Kosik М. Degradation reactions of cellulose and lignocellulose // Cellulose and its derivatives chemistry, biochemistry and applications. Editors Kennedy J.F. et al. 1985. - P. 97-117.

55. Poller S., Hohmuth K. // Holztechnologie. 1979. - N. 20. - P. 161-164.

56. Холькин Ю.И. Теория гидролиза растительного сырья // Л.: J1TA. 1987. -63 с.

57. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Микрокристаллическая целлюлоза (обзор) // Химия древесины. 1979. - № 6. - С. 3-21.

58. Pangalos G., Wandelt P. et al. Modeling the formation of chlorinnated dioxins and furans in a chlorination stage // 83 rd Annu. Meet. Techn. Sec. CPPA. Prepr. "A'. Montreal, 1997. - P. 259-263.

59. Argyropoulos P.C., Liu Y. The role and fate of lignins condensed structures during oxigen delignification II J. Pulp and pap. Sci. 2000. - 26. - N 3. - P. 107113.

60. Gierer J., Imsgard F. The reactions of lignins with oxigen and hudrogen peroxide in alkaline media. Svensk. Papperstidn. - 1977. - Vol. 80. - P. 510-518.

61. Никфорд Л.Д. и др. Способ отбеливания пероксидом водорода целлюлозного и лигноцеллюлозного материала: Заявка 97101657; Опубл. 20. 03. 99.

62. Suss Н. U., Schmiat К., Degussa А. П Mehrstufiges verfahren zur bleiche and delignifizierund von zellstoffen: Заявка № 19736875, Германия.

63. Polucek F., Milichovsky M. Kraft pulp bleaching with hydrogen peroxide and peracetic acid // Hap. 27 th Conference of the Slovak Society of Chemical Engineering, 2000. Chem. Pap. 2000. - 54. - N. 6a. - P. 406-411.

64. Simoes Rogerio M.S., Castro Jose A.A. Ozone delignifications of pine and eucalyptus kraft pulps // Ind. And Eng. Chem. Res. 1999. - 38. - N. 12. - P. 46004607.

65. Bouchard J., Morelli E., Berry R.M. Gas-phase addition of solvent to ozone bleaching of kraft pulp // J. Pulp and Pap. Sci. 2000. - 26. -N. 1. - P. 30-35.

66. Патент РФ № 2112822. Способ отбелки сульфатной целлюлозы // Демин В.А., Донцов А.Г., Герман Е.В.-Опубл. в Б.И., 1998. -№ 16.

67. Шерешовец В.В., Демин В.А., Донцов А.Г., Герман Е.В. Озонирование сульфатной целлюлозы в процессе ее отбелки // Тез. докл. Всероссийской конференции «Озон-94», Уфа. 1994. - С. 17.

68. Патент РФ № 2075566. Способ отбелки целлюлозы // Демин В.А., Донцов А.Г., Герман Е.В., Щербакова Т.П. и др. Опубл. в Б. И., 1997. -№ 8.

69. Александрова Т.П., Медведева С.А., Сергеев А.Д., Синицын А.П., Окунев О.Н. Использование ферментов в бесхлорной отбелке лиственной сульфатной целлюлозы продленной варки // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - 8. -№ 5. - С. 661-666.

70. Pekarovicova A., Jamal Н., Joyce T.W. TCF bleaching of wheat straw organocell pulp // Cellulose Chemistry and Technology. 1994. - Vol. 28. N. 5. - P. 551561.

71. Atkinson D., Moody D., Gronberg V. Enzymes make pulp bleaching faster // Invest у tech. pap. 1998. - 35. - N. 136.-P. 199-209.

72. Shan A.K., Cooper P., Adolfhson P., Eriksson K.-E. Xylanase treatment of oxygen bleached hardwood kraft pulp at high temperature and alkaline pH levels gives substantial saving in bleaching chemicals // Pulp and pap. Sci. 2000. - 26. -N l.-P. 8-11.

73. Евстигнеев Э.И., Чупка Э.И. Динамика образования супероксиданион-радикалов и гидроксильных радикалов при окислении пирокахетина и лигнина кислородом // Химия древесины. 1990. - № 5. - С. 27-35.

74. Резников В.М. Превращения лигнина при окислении пероксидом водорода и молекулярным кислородом // Химия древесины. 1991. - № 2. - С. 3-11.

75. Сергеев А.Д., Чупка Э.И. Хемилюминесценция при окислении лигнина кислородом в щелочи // Химия древесины. 1982. - № 5. - С.58-62.

76. Gierer J. and Nilvebrant N.-O. Studies on degradation of residual lignin structures by oxygen. Part 1: Mechanism of autoxidation of 4,4- dihydroxy -3,3 dimeth-oxystilbene in alkaline media // Holzforschung. - 1986. - Vol. 40 (Suppl.). - P. 107-113.

77. Кантер M.JL, Раскина И.Х., Богданов Г.А., Козлов Ю.Н. К вопросу о механизме стабилизации Н2О2 силикатом натрия в условиях беления // Журнал прикладной химии. 1997. -№ 4. С. 724-731.

78. Samuelson О., Öjteg U. Influence of magnesium during oxygen bleaching in the presence of manganese // Cellulose Chemistry and Technology. 1995. - Vol. 29.-N l.-P. 55-63.

79. Сергеев А.Д., Петренев B.A., Агьман О.П. Новая технология ECF отбелки сульфатной целлюлозы различного назначения // Целлюлоза, бумага, картон. 1998.-№ 5-6. - С. 5-6.

80. Вакерберг Е., Баста И. И др. Некоторые аспекты отбелки механической массы пероксидом водорода // Целлюлоза, бумага, картон. -1999. -№ 5-6. -С. 28-33.

81. Хипды С.О. Исследование влияния 1, 10-фенантролина на отбелку сульфатной целлюлозы // Молод. Научн. конф. по орг. хим. Байкальские чтения 2000, Иркутск.

82. Способ отбелки целлюлозы. Иркутск. Ин-т орг. химии СО РАН. № 97110447 / 12. Опубл. 20.05.99, Б.И. № 14.

83. Медведева Е.Н., Вершаль В.В., Бабкин В.А. Пероксид водорода перспективный реагент для создания экологически чистой технологии производства целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - Т. 4. - № 4-5.-С. 343-354.

84. Туманова Т.А., Дьяченко Ю.И., Пузыревв С.С., Кучинская О.А., Макарова И.И. Влияние хелаторов на разложение пероксида водорода в присутствии термомеханической массы // Химия древесины. 1989. - № 5. - С. 37-42.

85. Демин В.А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 1. Механизм активации и окисления пероксидом водорода. // Химия древесины. 1994, №3. - С. 29-37.

86. Демин. В.А., Герман Е.В. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 2. Делигнификация сульфатной целлюлозы пероксидом водорода после кислотно каталитической активации лигнина //Химия древесины. - 1994. №3. - С. 38-45.

87. Gierer J. Basic principles of bleaching. Part 2. Anionic processes. Holzforschung. - 1990. Vol. 44. - № 6. - P. 395-400.

88. Gierer J. Basic principles of bleaching. Part 1. Cationic and radical processes. -Holzforschung. 1990. - Vol. 44. -N. 5. - P. 387-394.

89. Gierer J. The chemistry of delignification. Part 2: Reaction of lignins during bleaching. Wood Sci. Technol. - 1986. Vol. 20. - P. 1-33.

90. Gierer J. Mechanism of bleaching with oxygen-containing species. Fourth International symposium on wood and palping chemistry. Paris. April 27-30, 1987. Preprints. Vol. 1. - P. 279-288.

91. Lachenal D. et al. Delignification des pates soude-antraquinone par le peroxide d'hudrogenc // EUCEPA Symposium, Helsinki, 1980. -Vol. 3. N. 23. - P. 116.

92. Демин В.А., Ипатова Е.У. Влияние величины pH на пероксидную отбелку сульфатной целлюлозы и ТММ Сыктывкарского ЛПК // Химия и химическая переработка природного сырья Коми АССР. Сыктывкар. - 1986. -С. 28-36. (Труды Коми филиала АН СССР № 78).

93. Демин В.А., Донцов А.Г., Герман Е.В., Щербакова Т.П., Фельде Е.А. Де-лигнификация небеленой сульфатной целлюлозы под действием окислителей // Лесохимия и органический синтез. Сыктывкар, 1996. - С. 71-74. (Труды КНЦ УрО РАН, № 144).

94. Патент РФ № 2019613. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы // Демин В.А., Филатов Б.Н, Павлова И.Н., Медведева М.П. Зарегистр. 15.09.1994 г.

95. Патент РФ № 2061134. Способ отбелки сульфатной целлюлозы // Демин В.А., Герман Е.В., Филатов Б.Н., Павлова И.Н. Зарегистр. 27.05.1996 г.

96. Патент РФ № 2075566. Способ отбелки сульфатной целлюлозы И Демин В.А., Герман Е.В., Щербакова Т.П., Пестова Н.Ф., Федорова Э.И., Никулина Л.А. Опубл. Б.И., 1997, № 8.

97. А.С № 1193192 СССР, МКИ 4D 21 С 9/10. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы / Демин В.А., Ипатова Е.У., Сюткин В.Н. / Опубл. Б.И. 1985. № 43.

98. Бобров Ю.А., Черезова М.И., Демин В.А. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы Нг02 с предварительной кислотной обработкой // Химия и технология производства целлюлозы. Межвуз. сб. науч. трудов. ЛТА. -1987.-С. 48-51.

99. Демин В.А., Карманов А.П., Бобров Ю.А. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной сульфатной целлюлозы при повышенной температуре // Химическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. науч. трудов.-ЛТА, 1988.-С. 91-93.

100. Демин В.А., Герман Е.В. Активация остаточного лигнина сульфатной целлюлозы под действием кислот и элетрофилов // Лесохимия и органический синтез: 1-ое совещ. объед. учен. сов. по орг. химии УрО РАН. Сыктывкар. -1994. Тезисы докл. - С. 52.

101. Удоратина E.B., Демин В.А. Повышение эффективности отбелки целлюлозы пероксидом водорода // Междунар. научн.-практ. конф. «Научно-технический прогресс в лесном комплексе». Сыктывкар. - 2000. - С. 233235.

102. Власова Т.Е., Нехайчук А.Д. Определение содержания лигнина в целлюлозе фотометрическими методами // Целлюлоза, бумага, картон. М.: ВНИ-ПИЭИлеспром, 1974. - Вып. 9. - С. 9.

103. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. / Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.

104. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.Н. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы. Журн. прикл. химии. 1966. -Т. 39. - №1. - С. 176-180.

105. Миронов В.А., Янковский С.А. / Спектроскопия в органической химии. М.: Химия, 1985.-232 с.

106. Карклинь В.Б., Эринып П.П. Инфракрасная спектроскопия древесины и ее основных компонентов. 1. Количественное сравнение инфракрасных спектров в исследовании древесины и лигнина // Химия древесины. 1971. -№7.-С. 83-93.

107. Богомолов В.Д., Демин В.А., Давыдов В.Д., Попова Г.И. Исследование лигнинов, выделенных из сульфатного щелока и небеленой сульфатной целлюлозы // Изв. вузов. Лесной журнал. 1977. - № 1. - С. 96-99.125

108. Stephen Y. Lin, Carlton W. Dence / Methods in lignin chemistry. SpringerVerlag Berlin Heidelberg. 1992. - P. 289-300.

109. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. JL: Наука, 1988.-298 с.