автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода в кислой среде

Введение. ~. г.

1 Окислительные методы делигнификации древесины.

1.1 Способы окислительной делигнификации. 1.2 Пероксид водорода какделигнифицирующийреагент.

1.2.1 Реакции лигнина и углеводов при окислительной делигнификации.

1.2.2 Кинетика катализируемой делигнификации древесины пероксидом водорода.;.

1.3 Исследования в области делигнификации древесины пероксидом водорода..

1.4 Направления дальнейших исследований.:..

2 Методы исследования.

2.1 Подготовка древесного сырья. 2.2 Приготовление и анализ варочных растворов.:?.,.

2.3 Анализ волокнистых полуфабрикатов.

2.4 Математическая обработка результатов.

3 Синергетические эффекты в системах катализаторов делигнификации.

3.1 Введение.

3.2 Кинетика разложения пероксида водорода.

3.3 Активность катализаторов при делигнификации древесины.

4 Одноступенчатая пероксидная варка.

4.1 Факторы варки.

4.2 Оптимизация процесса.*.

4.3 Варка древесины разных пород.

4.4 Варка смешанного древесного сырья.

5 Двухступенчатая пероксидно-щелочная варка.

5.1 Факторы варки.7.

5.2 Оптимизация процесса.

5.3 Варка древесины разных пород.

5.3.1 Влияние фракционного состава сырья на результаты варки.

5.3.2 Влияние принудительной пропитки на результаты варки.

5.4 Варка смешанного древесного сырья.

6 Свойства пероксидной целлюлозы.

6.1 Химические свойства.г.

6.2 Способность к размолу.

6.3 Структурно-механические (бумагообразующие) свойства.

6.4Свойства смешанных композиций по волокну.:. "

7Материалтэеакторов.:. ~.

7.1 Влияние материала реактора на скорость разложения пероксида водорода.

7.2 Влияние материала реактора на ход пероксидной варки и свойства целлюлозы.

8 Технико-экономическая, экологическая и социальная эффективность разработок.

8.1 Экономический эффект.г.ИЗ

8.2 Экологический эффект.

8.3 Социальный эффект.

Выводы.

Во всем мире существенно изменились оценки способов получения целлюлозы. Ужесточение требований к качеству стоков и газовых выбросов промышленных предприятий поставило вопрос о необходимости отказа уже в недалеком будущем от технологий, использующих соединения серы и хлора. Это стимулирует поиски альтернативных путей делигнификации, более безвредных для окружающей среды.

На кафедре целлюлозно-бумажного производства СибГТУ разработан способ получения целлюлозных полуфабрикатов путем низкотемпературного катализируемого окисления древесного лигнина. Согласно патенту [1], древесина обрабатывается варочным раствором, состоящим из смеси органической кислоты, пероксида водорода и воды с добавлением катализаторов. В качестве катализаторов используются соединения переходных .металлов - молибдаты, вбльфраматы и др. Под действием пероксида часть кислоты превращается в перкислоту - сильный и специфический окислитель, глубоко разрушающий структуру лигнина и почти не затрагивающий углеводную часть древесины. Такой способ получения целлюлозы решает основную задачу - исключение соединений серы из технологического процесса. Используемые реагенты не представляют опасности для окружающей среды. В этом основное преимущество обсуждаемого способа делигнификации перед применяемыми в промышленности сульфатным и сульфитными способами. Из других достоинств варки с пероксидом водорода можно отметить:

- получение полуфабриката как с высоким выходом, так и с высокими показателями механической прочности, вследствие селективности окисляющего воздействия пероксида водорода и органических перкислот; 5

- упрощенную схему утилизации продуктов из отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ;

- возможность осуществления процесса при температурах ниже 100 °С и при атмосферном давлении.

Дальнейшие исследования показали возможность прямого переноса катализатором активного кислорода от пероксида водорода к лигнину без участия перуксусной кислоты, что открывает путь к совершенствованию варки путем исключения одного из компонентов варочного раствора -органической кислоты. В результате этого становятся более простыми процессы приготовления варочного раствора и переработки щелоков.

В предлагаемой диссертации изложены результаты исследования основных аспектов нового способа получения целлюлозных материалов -катализируемой пероксидной делигнификации древесины.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что измельченная древесина может быть эффективно делигнифицирована пероксидом водорода в кислой среде в присутствии смешанного катализатора из вольфрамата, молибдата и серной кислоты.

2. Изучено влияние состава комплексного катализатора на стабильность варочного раствора и "ход варки. В двойных системах катализаторов Na2Mo04-H2S04 и Na2W04-H2S04 и в тройной системе Na2Mo04-Na2W04-H2S04 обнаружен синергизм с максимальной эффективностью делигнификации при соотношении мольных долей компонентов соответственно 0,3:0,3:0,4.

3. Изучено влияние основных технологических факторов на результаты пероксйдной варки еловой древесины, вычислены оптимальные условия процесса. Благодаря -селективности делигнификации этот способ кварки обеспечивает- получение целлюлозы с высокими показателями выхода, белизны, бумагообразующих свойств. *

4. Изучено влияние основных- технологических факторов на результаты двухступенчатой пероксидно-щелочной варки еловой древесины, вычислены оптимальные условия процесса. Щелочная экстракция эффективно удаляет окисленный лигнин, позволяя значительно сократить расходы пероксида водорода и катализатора в первой ступени варки; при этом улучшается однородность провара, повышаются прочностные свойства (за исключением сопротивления раздиранию), но снижается выход и ухудшается белизна целлюлозы.

5. Изучены особенности пероксйдной делигнификации основных промышленных древесных пород Центральной и Восточной Сибири. Совместная варка хвойных и лиственных пород в виде смешанного древесного сырья нецелесообразна из-за значительной разницы в скорости и однородности их делигнификации.

119

6. Установлено, что материал реактора способен оказывать существенное влияние на стабильность варочного раствора. Это обстоятельство должно учитываться при проектировании промышленных варочных установок.

7. Разработанные способы варки целлюлозы в одну и две ступени, основанные на делигнификации древесины пероксидом водорода в присутствии комплексного катализатора, выгодно отличаются от традиционных производственных процессов (сульфитных, сульфатного) «мягкими» условиями (низкая температура, атмосферное давление), отсутствием серосодержащих соединений, и могут быть положены в основу создания промышленной ресурсосберегающей технологии с минимальным техногенным воздействием на окружающую среду.

120

1. Пат. 2042004 РФ, МКИ Д21СЗ/04, 3/20. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг / С.И. Суворова, Р.З.Пен, Е.Б.Мельников, М.О.Леонова, А.В.Бывшев, Е.Ю.Беляев. //Заявлено 25.12.93. Опубл. 20.08.95. Бюл. №23.

2. Сборник нормативных материалов по охране окружающей среды. Кн.1 охрана атмосферного воздуха. М.: Мин-во здравоохранения, 1989. -200 с.

3. Аким Г. Л. Применение кислорода в целлюлозно-бумажной промышленности //Бумажная пром-сть. -1977.- № 4.- с. 19-21.

4. Никитин В.М., Аким Х.Л. Делигнификация и облагораживание небеленой целлюлозы кислородно-щелочным методом // Тр. Ленингр. лесотехн. акад.- 1956.- № 75.- сЛ 45-155.

5. Технология целлюлозы. В 3-х т.: Т.З. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Очистка, сушка и отбелка-целлюдозы: Учебное, пособие для вузов- 2-е изд.у перераб.-М.: Экологияу 1994. 592 с.

6. Дейнеко И.П., Олефиренко А.С., Зарубин М.Я. О роли двуокиси углерода при делигнификации древесины кислородом // Химия древесины.-1982.-№2.-с. 34-39.

7. Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Олефиренко А.С., Зарубин М.Я. Кислородно-содовая варка еловых опилок// Химия древесины.- 1981,- № 2.-с. 34-39.

8. Аким Г.Л. Кислородно-щелочная варка целлюлозы // Бумажная пром-сть.- 1978.-№2.-с. 12-16.

9. Lachenal D/ Mechanismes reactionnels des constituents du bois au coursdes cuissons soude oxyqene // Revue de L'ATIP.- 1976.- Vol.-30.- №6.- p. 203-213.

10. Ю.Гермер Э.И. Новые методы получения волокнистых121полуфабрикатов.- Л.: ЛТИЦБП, 1980.-100 с.11 .Никитин В.М. Лигнин. М., 1961316 с.

11. Аракин И.Е. Новые способы делигнификации древесины. -Бумажная пром-сть, 1973. -№ 4, с. 8-9.

12. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я. Изучение реакций кислородно-содового способа делигнификации. 1. Окисление мономерных модельных соединений лигнина. -Химия древесины. -1976, № 2, с. 53-57.

13. Никитин В.М. Теоритические основы делигнификации. М.:

14. Лесная промышленность, 1981. 296 с.

15. Н.Суворов Б.В. Окислительный аммонолиз органических соединений. Алма-Ата, «Наука», 1971, с.208.

16. Мажара М.П. Лигносульфоновый-комплекс- основа для получения нового вида удобрений методом оксиаммонолиза. Автореферат канд. дисс., Ленинград, 1971 г.

17. Wiesner 0.~0rganischer sticktoffdunger N-Lignin, ein werlvolles Depot -Dungemittel.- «Wochenblatt fur Papierfabrikation», 1971',№ 18, s. 740-743/

18. Gaschke M., River Т., Spector M. Пат. США.- № 3274049 от 20. 9.1966.

19. Новые способы варки целлюлозы: теоретические основы. М.Я.Зарубин, И.П.Дейнеко, М.Ф.Кирюшина, С.М.Шевченко, Бум. промышленность, 1988. №10. - 9-10 с.

20. Зарубин М.Я., Дейнеко И.П., Екимова Т.Г. Превращения лигнина при окислительных способах делигнификации. Фундаментальные исследования древесины в аспекте ее комплексного использования: Международный симпозиум Грилленбург, 1980. Т.1. - с.145-152.

21. Иоффе Л.О. Перспективы производства "целлюлозы // Бумажная пром-сть.- 1986.-Т.61.-№ 2. с.14-17.

22. А.с. № 344054 СССР. / Авт. Изобрет. Л.О. Иоффе, В.В. Сергеева.

23. А.с. № 422156 СССР. / Авт. ИзобретГЛ.О. Иоффе, В .В. Сергеева.122

24. Иоффе Л.О., Сергеева В.В., Копнин Б.Н. Получение целлюлозы методом оксиаммонолиза. Бум. пром-сть, 1974. - № 7.- с. 8-11.

25. Копнин Б.Н., Иоффе Л.О. О кинетике делигнификации растительного сырья методом окислительного аммонолиза. Химия древесины. - 1975.- № 1.- с. 82-87.

26. Дейнеко И.П., Костюкевич Н.Г., " Измайлова Н.Ф. Свойства кислородно-уксуснокислой целлюлозы. Лесн.журнал , 1990. №1. - с. 101103.

27. А.с. 1490199 СССР МКИ Д 21 С 3/20. Способ получения целлюлозы И.П.Дейнеко, Н.Г.Костюкевич. № 4304923/31-12; Заявлено 11.09.87.; Опубл. 30.06.89. Б.И., 1989. - №24.

28. Дейнеко И.П., Костюкевич Н.П Кислородная варка древесины в уксусной кислоте //Химия древесины, 1989. № 5. - С. 115-116.

29. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. М.: Лесная пром-сть, 1965.-411с.

30. Никитин В.М., Васильев Н.И. Способ выделения целлюлозы из древесины. Химия древесины, 1971, №7, с. 79-82.

31. Никитин В.М., Васильев Н.И. О роли сульфокислот лигнина (лигносульфоновых кислот) в процессе сульфитной варки. Бум пром-сть, 1965, №9.- с. 5-8.

32. Никитин В.М. Об активации некоторых реакций лигнина сульфокислотами. Лесной журнал, 1967, №1, с.122-127; №3, с. 148-152.

33. Никитин В.М., Скачков В.М. О делигнификации осиновой древесины перекисью водорода.- Химия древесины, 1968, №2, с. 43-45.

34. Никитин В.М. Об активации лигнина кислотами.- Химия древесины, 1968, №2, с. 61-66. ~

35. Закис Г.Ф., Нёиберте Б.Я. Действие на лигнин гперсулъфатовг 1. Делигнификация древесины:-"персульфатом в кислой среде. // Химия древесины. 1971.-№ 9.-с. 109-118.

36. Пен Р.З., Суворова С.И., Леонова М.О. Низкотемпературная окислительная делигнификация и свойства волокнистых полуфабрикатов. // Лесной журнал. -1993. -№> 2-3.- с. 57-60.

37. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворами органических надкислот. -Минск: Бел. технол. ин-т, 1981.- 15 е., ил, библ.8.

38. А.С. 368364 СССР, МКИ Д 21 С 3/ 04. Способ получения целлюлозы / Г.С. Косая, М.А. Прокопьева.- № 1614065 /23 -1; Заявлено 19.01.71; Опубл. 26.01.73. Бюл. № 9.

39. А.С. 761647 СССР, МКИ Д 21 С 3/ 04. Способ получения целлюлозного полуфабриката. / В.М. Резников, М.А. Зильберглейт. № 2573365; Заявлено ЗФ.01.78; Опубл. 30.09.80.^юл. № 33.124

40. А.С. 821614 СССР, МКИ Д 21 С 3/ 04. Способ получения целлюлозного полуфабриката / М.А. Зильберглейт, В.М. Резников, З.Н. Юхнович. -№ 2782131; Заявлено 19.06.76; Опубл. 30.09.80. Бюл. № 18.

41. Пат.2019609 Россия, МКИ5 Д 21 С 3/ 20. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород / М.А. Зильберглейт, Н.В. Смолова, Б.С. Симхович. -№ 5041324 /12; Заявлено24.02.92; Опубл. 15.09.94. Бюл. № 17.

42. А.с. 787518 СССР. МКИ Д 21 С 3/00. Способ получения целлюлозы / А.Д. Алексеев, И.И. Савина, Ю.И. Жидков, А.С. Воложинская, В.М. Резников. № 2720779; Заявлено 05.02.79.; Опубл. 18.12.80.

43. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. -М.: Наука, 1989.- 176 с.

44. Лебедев О.Л., Казарновский С.Н. Каталитическое окисление циклогексамина в оксим циклогексанона // Журнал общ. химии, 1959. Т. 29. - с.2536-2537. - ■ '

45. Лебедев О.Л., Казарновский С.Н. Каталитическое окисление . алифатических аминов перекисью водорода// Журнал общ. химии, 1960. ~ -т.ЗО. - с. 1631-1635 .

46. Моисеев И.И., Гехман А.Е. и др. Окисление 1,3-дикарьонильных I/' соединений перекисью водорода в растворах пероксокомплексов вольфрама (VI) и молибдена (VI) // Доклады АН СССР.- 1977. т. 233, с.375-377.

47. Сапунов В.Н., Лебедев Н.Н. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования олефинов перекисью водорода при её катализе вольфраматами // Журнал органической химии, 1966. Т. 2. - Вып.2.- с.273-280.

48. Дейнеко И.П., Логинова Н.М. Делигнификация еловых опилок перекисью водорода в присутствии вольфрамовой кислоты // Химия древесины.- 1986.-№ 3.-с.48-52.

49. А.С. 926125 СССР, МКИ Д С 3/ 02. Способ получения125целлюлозного полуфабриката / М.В. Латош, А.С. Воложинская, И.И. Савина, А. Д. Алексеев, В.М. Резников. -№ 2990257; Заявлено 08.10.80; Опубл. В 1982. Бюл. № 17.

50. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980.- № 2.- с.43-47.

51. Латош М.В., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и её компонентов перекисью водорода. 3. Превращения перекиси водорода при окислении древесины в кислой среде // Химия древесины, 1980. №5. - с.41-46

52. Латош М.В., Семенюк Е.Н., Алексеев А.Д., Резников М.В. Мезанизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 4. Деструкция целлюлозы при окислении пероксидом водорода // Химия древесины.- 1980.- №5.- с. 47-52.

53. Латош М.В., Алексеев А.Д., Резников В.М. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины, 1980, № 2, с. 47-52.

54. Латош М.В., Резников В.М., Алексеев А.Д., Воложинская А.С. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов // Химия древесины, 1981, №2, с.51-56.

55. Латош М.В., Резников В.М., Алексеев А.Д., Воложинская А.С. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 6.Каталитическое окисление этилгваяцилкарбинола // Химия древесины, 1981, № 2, с.51-62.

56. Poppius К., Laamanen L, Sundquist J., Wartiovaara I.m, Kaulimakis. Bleached pulp by peroxyacid / alkaline delignification // Pap/ ja puu.- 1986.-68, № 2.- c. 87-88, 90-92.126

57. Пат.74750 Финл. МКИ'Д 21 С 3/ 26, Д 21 С 9 / 16. Menetelma valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniinipitosesta raaka-aineesta /L. A. Laamanen, J.J. Sundquist, I. Wartiovarra.- № 860609; Заявлено 11.02.86; Опубликовано 10.03.88.

58. Sundquist J., Laamanen L., Poppius K. Problems of non- conventional pulping process in the light of peroxyformic acid cooking experiments // Pap. Ja puu. -1988.- 70, № 2.- c.143, 145-148.

59. Poppius- Levlin K., Mustonen R., Muovila Т., Sundguist J. Milox pulping with acetic acid / peroxyacetic acid //Pap. Japuu.- 1991.-73, № 2.- c.154-158.

60. Sundquist J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research//Pap/ja puu.- 1991.-73, №2.-c. 154-158.

61. Sundquist J. From test tube to pilot plant: the fist miles-on tne roach of the Milox pulping and bleaching metod : (Pap.) Finn., Chem. Congr., Helsinki, 1214. Nov., 1991: Abstr.// Kemira- Kemi.- 1991.-18, №108.-c.819.

62. Pohqanvesi., Saari K., Poopius- Levlin K., Sundquist J.Technical and economical feasibility study of the Milox process //Sth. Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, June 6-9, 1995.- Proc. Vol. 2- Jyvaskyla,1995.- c.231-236.

63. Биологическая отбелка следующего тысячелетия: обзорная статья // Бумажная пром-сть: спец. выпуск.- 1989.- №14.- с.26-27.

64. Eco- friendy paper- more than pulp fiction / Oxladel // Chem. Brit.-1991.- 27, № 8.-с.687-688/

65. Маннстрем Б.Финляндия собиратеся увеличить свои вложения в исследования и развитие в 1990-е годы // Целлюлоза, бумага, картон.- 1992. №11.- с. 8-11.

66. У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс. Перекись водорода.- М.-Изд-во"иностранной литературы, 1958.- 578 с.

67. Recovery of chemicals from organosolv woodpulping process / E. Muurinen, I. Sohlo, T. Vanhanen, E. Kivela // Int. Symp. Wood and Pulp. Chem.,127

68. Raleign, N.C., May 22-25, 1989: Poster Sess.- Atlanta (Ga), 1989.- c.223-225.

69. Витвицкая Г.В., Стракова B.B., Быстрицкий A.A. Особенности реакции разложения пероксида водорода в кислом электролите.-- журн. прикл. химии, 1972. т.45. - вып.4. - с.802-806.

70. Козлов Ю.Н., Надеждин А. Д., Пурман А.П. Механизм инициирования в системе Fe3++Н202. Кинетика и катализ. - 1973. - т.4. -вып.1.-с.141-148.

71. Майборода В.Д., Петряев В.П., Бяков В.М. К механизму разложения водных растворов пероксида водорода при действии различных инициаторов разложения. Изв. АН БССР, сер. физико-энергетических наук. - 1973.-№3.-с.50-53.

72. Спирин В.Л., Грищенко В.К., Кочетова „Г-И. О механизме ^разложения перекиси водорода в органических растворителях, Теорет. И эксперим. химия.- 1972.- т.-8.-вып.4,-с.532-538.

73. Кантер М.Я., Раскина И.Х.; Когданов Т.А., Садов Ф.И. К вопросу о механизме-стадилизации перкиси водорода"силикатом натрия.в условиях деления.- Журн. прикл. химии.-Г970.- т. 43.- вып. 7.- с. 1449-1453. ~ "

74. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины. Пер. с англ. Под ред. В.М. Никитина. М.; 1975.- 631 с.

75. Казарновский И.А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах.- ДАН, 1975.- т.221.- №2.- с.353-356.

76. Броунштейн Б.И., Денисов Е.Г., Слуцкер Б.М., Штейнберг А.С. Исследование кинетики-- термического разложения перкиси водорода в жидкой фазе.- Кинетика и катализ.- 1971,- т. 12.- вып 5.- с. 1121-1125.

77. Фенкель Д., Вернер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции).- М.: Лесная пром-сть, 1988.- 512с.

78. Lignin reactions in delignification with peroxiacetic acid / P.S. Jonson, J.C. Grazl, J. Makano, R.P. Singhn // Chemistry of delignification with oxygen, ozone and peroxides. Vni Publ. Co., Ltd., Tokio.- 1980.- p. 217-280.128

79. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Изучение продуктов окисления древесины ели надуксусной кислотой / Бел. технол. ин-т,- Минск, 1981 № 490 ХП-Д.

80. Arrhenius S. //Zellstoffund Papier.- 1924.- No. 8.- S. 182.

81. Косая Г.С., Иванова И.С., Карпова Е.В. Кинетика сульфатно варки сосновой древесины // Тр. ВНИИБ.- 1967.- Вып 53.- с.86.

82. Богомолов Б.Д., Соколов О.М., Чудинова А.С. Кинетические параметры процесса щелочной делигнификации древесины сосны // Лесной журнал.- 1976.- № 1.- с. 109.

83. Резников В.М., Лапицкая С.А. Исследование кинетики сульфатной варки изолированного лигнина // Химия древесины.- 1975.- № 5.С.66074.

84. Akhtarurraman F.F., Lunabba P., Virkova N. E. Influence of dimensions and chip quality on the kinetics of kraft pulping // Paperi ja puu.- 1980г- V. 62,-No. 3.-P. 133-134, 139-144. V ; .

85. Лигутин А.Ф.,- Соколов B.M., Фесенко А.В. Сопоставление кинетических параметров' процесс!- делигнификации щепы рубительных машин фрезернопйльных агрегатов при сульфитной варке // Изв. вузов. Лесн. журн.- 1980.-№5.- с.81.

86. Hakuai J., Hiroshi К., Hiroshi Т/ Кинетика щелочной варки щепы // Inst. Fac.Eng. Univ.- Tokyo, 1980.- No. 39.- P. 205 (Цит.по: РЖХ.- 1981.-12 E 14).

87. Кубо Мотонобу, Есиока ХИдетоси, Тамао Масато, Уэно Такэо. Кинетические исследования сульфатной варки. 4.1 Скорость делигнификации на конечной стадии // Камипа гисеси.- 1983.- т.37.-с.639 (Цит. по РЖХ: -1984.- 5Т3014.

88. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г., Вандельт П., Суревич В. Исследования эффективности действия антрахинона при получении натронных целлюлоз глубокой степени делигнификации //Химия древесины.- 1983.- № 5.- с.38-42.129

89. Прошкин Г.Ф., Миловидова Л.А., Комарова Г.В., Попова Е.Г. Об основных кинетических параметрах сульфит-спиртовых варок древесины березы и ели//Изв. вузов. Лесн.журн.- 1984.-№~2.-с.89-93.

90. Буров А.В., Бейгельман А.В., Луканина Т.Л., Мальцева С.М., Виноградова Л.И. Органосольвентный процесс делигнификации //Бумажная пром-сть.- 1989.-№ 2.-с.15-16.

91. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации^ древесины.-КрасноярскгСибГТУ, 1998-197 с.

92. Пен Р.З. Теоретические основы щелочных способов получения свойства целлюлозы из-древесины лиственницы: Дисс. на соиск. уч~ ст. д.т.н.-Красн-ск, КГТА, 1995. ^ ~ ' - \

93. Ермаков С.М., Жиглинский А.А. Математическая теория оптимального эксперимента. М.: Наука, 1987. - 320 с.

94. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: КГУ, 1982. -192 с.

95. Тюрин В.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере / Под ред. В.Э.Фигурнова М.: ИНФРА-М, 1998. - 528 с.

96. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. -М.: Высшая школа, 1974. 592 с.

97. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976.-375 с.

98. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления / Суворова С.И.,130

99. Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. // Лесной журнал, 1994, № 1-2, с. 2226.

100. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесиныю 5. Оптимизация пероксидной варки // Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 45-47.

101. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере. -М.: Инфра-М, 1998. 528 с.

102. Пен Р.З., Менчер Э.М., Пискун Т.А. Свойства бисульфитной полуцеллюлозы из лиственничной и смешанной хвойной древесины // Лесной журнал. 1971. № 5. С. 93-97.

103. Семенихина Л.В., Пен Р.З. Свойства бисульфитной целлюлозы из древесины переменного породного состава // Лесной журнал. 1979. № 1. С. 83-87.

104. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М.: Лесная промышленность, 1978. 224 с.

105. Пен Р.З., Кудимов В.А. Свойства волокнистых полуфабрикатов, полученных из древесины лиственных и хвойных пород при их совместной и раздельной варке // Целлюлоза, бумага и картон. 1980. № 2. С. 10.

106. Поляков Ю.А., Рощин В.И. Производство сульфатной целлюлозы: Учебное пособие.- М.: Лесная промышленность, 1979.- 376 с.

107. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т. 1. Непенин Н.Н. Производство сульфитной целлюлозы. -М.: Лесная пром-сть, 1976. 624 с.

108. Фляте Д.М. Технология бумаги : Учебник для вузов.- М.: Лесная пром-сть, 1988.- 440с.

109. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов.- М.; Лесная пром-сть, 1990.- 136с.

110. Фляте Д.М. Свойства бумаги.- М.: Лесная пром-сть, 1986.- 680с.131

111. Каретникова Н.В. Делигнификация хвойной и лиственной древесины в системе «Пероксид водорода- уксусная кислота- катализатор»: Дис.канд. хим. наук: 05.21.03. Защищена 20.12.99. Красноярск, 1999.- 180с.

112. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксидной варки // Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 45-47.

113. Бродский В.З. Введение в факторное планирование эксперимента. М.: Наука, 1976. 224 с.

114. Харук Е.В. Проницаемость древесины некоторых хвойных пород. Красноярск: Красноярское книжное издательство, 1969. 94 с.

115. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе «Пероксид водорода- уксусная кислота- вода- пероксокомплексы переходных металлов. Автореферат дис.канд. хим. наук {05.21.03) / Красноярская технолог, академия,- Красноярск, 1996.- 16с.