автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение и свойства пероксидной целлюлозы для химической переработки

На правах рукописи

КОЛМАКОВА ОЛЬГА АНДРЕЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск-2004

Работа выполнена на кафедре целлюлозно-бумажного производства и химических волокон Сибирского государственного технологического университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Пен Роберт Зусьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Левин Борис Давидович

кандидат химических наук Кузнецова Светлана Алексеевна

Ведущая организация: Иркутский институт химии

Защита состоится «28» июня 2004 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат, обязательно в двух экземплярах с подписью, заверенной печатью, просим направлять секретарю совета по указанному выше адресу СибГТУ.

Автореферат разослан «¿Ь> мая 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

СО РАН

кандидат химических наук, доцент

Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время проблемы экологии приобрели чрезвычайное значение и ставят перед целлюлозно-бумажной

промышленностью сложные задачи резкого сокращения количества вредных промышленных выбросов, что заставляет искать принципиально новые методы производства, которые отвечали бы требованиям охраны окружающей среды.

Одним из наиболее перспективных методов является низкотемпературная катализируемая окислительная делигнификация древесины пероксидом водорода. Такой способ получения целлюлозы решает основную задачу -исключение соединений серы из технологического процесса. Используемые реагенты не представляют опасности для окружающей среды. Процесс осуществляется при температурах ниже 100 °С и атмосферном давлении. Ранее было показано, что этим путем может быть произведена техническая целлюлоза, пригодная для выработки бумажной продукции.

К целлюлозе, предназначенной для химической переработки («растворимая» целлюлоза), предъявляется ряд специфических требований по химической чистоте, макромолекулярной однородности, реакционной способности и др. Для удовлетворения этим требованиям необходимы иные технологические операции и режимы. В диссертационной работе исследованы основные факторы получения «растворимой» целлюлозы и ее свойства.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья».

Цель и задачи исследования. Целью исследования является разработка способа получения целлюлозы для химической переработки путем катализируемой окислительной делигнификации древесины пероксидом водорода.

Основные задачи исследования: изучить влияние основных технологических факторов процесса катализируемой делигнификации древесины пероксидом водорода на выход и свойства целлюлозы, определить оптимальные параметры варки;

- установить возможность получения облагороженной целлюлозы путем пероксидной варки с предварительным гидролизом, изучить влияние технологических факторов процесса на выход и свойства беленой облагороженной целлюлозы из хвойной (еловой) и лиственной (березовой) древесины, определить оптимальные значения факторов;

- изучить влияние основных факторов процесса щелочного облагораживания на свойства пероксидной целлюлозы, оптимизировать процесс;

- модифицировать методику определения реакционной способности целлюлозы с целью ее адаптации к условиям исследования.

Научная новизна. Установлена возмож целлюлозы путем катализируемой

юсть получения облагороженной

о^Д^М'АЦ^ЦйЙ^Й^Древесины с

СОстерЛгег ЬГ)П | РЭ УЯЦшюЩ \

предварительным гидролизом. Получены математические модели, описывающие влияние условий предгидролиза, пероксидной варки и щелочного облагораживания на выход и свойства целлюлозы. Определены физико-химические свойства нового материала - высокооблагороженной пероксидной целлюлозы, влияние факторов пероксидной варки на физико-механические показатели небеленой целлюлозы. Разработана модификация микрометода оценки реакционной способности целлюлозы к ацетилированию.

Практическая ценность. Разработанный способ получения «растворимой» целлюлозы может быть положен в основу создания промышленной ресурсосберегающей технологии с минимальным техногенным воздействием на окружающую среду.

Модифицированная методика оценки реакционной способности целлюлозы к ацетилированию пригодна для решения исследовательских задач и промышленного контроля.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и развития городов» (Красноярск, 2001), на научно-технических конференциях «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2002, 2003, 2004), на региональной конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных

работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованных источников. Общий объем работы 122 страницы, включая 22 таблицы, 28 рисунков и список использованных источников, содержащий 117 наименований отечественной и зарубежной литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы.

1 Аналитический обзор

Поиск в отечественных и зарубежных источниках не выявил публикаций о получении и свойствах растворимой пероксидной целлюлозы. На основании критического анализа имеющейся информации о промышленных методах облагораживания целлюлозы при сульфатном и сульфитном способах производства сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

2 Методы исследования

При выполнении исследования использовали стандартные методы лабораторного контроля, принятые в целлюлозно-бумажной промышленности, и инструментальные. физико-химические методы анализа (рентгенодифрактометрия, сканирующая калориметрия, атомная эмиссионная спектроскопия, поляризационная микроскопия).

На всех этапах исследования применяли статистические методы планирования экспериментов, математического моделирования, оценивания и

оптимизации. Математическую обработку выполняли средствами пакета прикладных программ Statgraphics Plus v. 5.

3 Определение реакционной способности целлюлозы

Удобным и информативным способом контроля реакционной способности целлюлозы является определение скорости ее ацетилирования. К недостаткам существующих методик относятся: значительное повышение температуры реакционной смеси, что искажает кинетические параметры процесса; необходимость работать с относительно большими навесками целлюлозы, что не всегда приемлемо в лабораторных исследованиях.

Нами разработан микрометод оценки скорости ацетилирования целлюлозы в условиях, близких к изотермическим, с помощью неадиабатического микрокалориметра.

Измерительная система состоит из двух батарей термопар, соединенных по дифференциальной схеме и подключенных к усилителю ЭДС, что позволяет регистрировать разность температур в ячейках калориметрических блоков. Сигнал с усилителя ЭДС записывается на диаграммной ленте в виде графика «время т - разность температур Т».

Около 5 мг целлюлозы, активированной ледяной уксусной кислотой при 80 °С, и 0,2 см3 ацетилирующей смеси, вносили в реакционный сосуд измерительной ячейки прибора. Типичная диаграмма динамики изменения температуры реакционной смеси показана на рисунке 1. Восходящая ветвь кривой отражает повышение температуры за счет тепла экзотермических реакций, нисходящая - снижение температуры за счет рассеивания тепла.

Рисунок 1 - Изменение температуры реакционной смеси ( Т, °С) во времени (т, с). Сплошная линия перенесена с диаграммы самописца прибора, точки -результат вычислений по уравнению (3)

Динамика изменения Д Т описывается уравнением

дг ю

OS

400

soot

T=Aki(k2 - ¿i)~'[exp(-£iT) - ехр(-£2т)],

(1)

где - константа скорости реакции ацетилирования; кг теплоотдачи измерительной ячейки.

Прибор регистрирует в виде диаграммы зависимость

коэффициент

(2)

где у - отклонение пера самописца, пропорциональное Т. Согласно выражению (1), эта зависимость может быть аппроксимирована уравнением

У =А\к\{кг - А[)_1[ехр(-А|т) - ехр(-*2т)],

(3)

где А) - компенсирующий множитель, пропорциональный начальному количеству целлюлозы в измерительной ячейке.

Зависимость (3) имеет максимум в момент времени тмахс, определяемый из условия

(*) иг/

= 0,

(4)

т—>макс

откуда получается

Реакционная, способность целлюлозы к ацетилированию может характеризоваться значением тмак» определяемым непосредственно по диаграмме (см. рисунок 1). Для сравнения образцов целлюлозы по этому показателю удобнее пользоваться обратной величиной 1/тмахс, с-1, так как ее размерность совпадает с размерностью константы скорости реакции к\.

Величина тма1СС не зависит от количества целлюлозы - активированную целлюлозу, вносимую в измерительную ячейку, можно вообще не взвешивать; это значительно упрощает выполнение анализа. Необходимо только, чтобы масса целлюлозы была значительно (на 2...3 порядка) меньше массы всей реакционной смеси, так как в этом случае можно пренебречь влиянием небольшого изменения температуры Т в измерительной ячейке на скорость реакции и считать условия процесса изотермическими.

Эта методика использована для оценки реакционной способности целлюлозы к ацетилированию на всех этапах исследования.

4 Пероксидная варка со щелочной экстракцией

Факторы варки. Исследования, результаты которых изложены ниже, имели целью выявить влияние основных факторов варки на ряд свойств пероксидной целлюлозы, характеризующих ее как сырье для химической переработки.

Древесину ели в виде стружки обрабатывали в стеклянных колбах

13 %-ным водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов - вольфрамата и молибдата натрия (\¥-Мо-катализатор, отношение мольных долей суммарная

концентрация в варочном растворе 0,006 М) и серной кислоты. Твердый древесный остаток после промывки водой обрабатывали раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97 "С. Переменные факторы (в скобках - границы варьирования и единицы измерения): - температура пероксидной варки (87...97 °С); Х2 - продолжительность пероксидной варки (2,5...3,5 ч); Хз - начальная концентрация серной кислоты (0,005...0,025 М); Х4 - начальная концентрация гидроксида натрия при щелочной экстракции (10...50 г/дм3); Х5 - продолжительность щелочной обработки (1,5...2,5 ч). Переменные факторы варьировали в соответствии с планом эксперимента Драйпера-Лина второго порядка, включающим 27 точек.

Результаты варок характеризовали следующими выходными параметрами: У) - выход целлюлозы, % от исходной древесины; У2 - массовая доля лигнина в целлюлозе (сернокислотный метод по ГОСТ 11960), %; У3 -массовая доля альфа-целлюлозы (с 17,5 %-ным раствором гидроксида натрия по ГОСТ 6840), %; У4 - массовая доля гемицеллюлоз (по ГОСТ 9001), %; У5 -степень полимеризации целлюлозы (вискозиметрия раствора в ЖВНК по ГОСТ 25438); Ув - реакционная способность целлюлозы (константа скорости ацетилирования), с-1- 100; Уу - степень поврежденности наружного слоя клеточной стенки.

Зависимость каждого из выходных параметров от переменных факторов варки аппроксимировали уравнением регрессии второго порядка. Полученные таким путем математические модели использовали для графического представления и анализа результатов, и для оптимизации процесса.

Зависимости выхода целлюлозы и массовой доли лигнина от переменных факторов варки предсказуемы и соответствуют априорной информации: их значения уменьшаются с возрастанием величины каждого из изученных факторов При этом наибольшее влияние на выход целлюлозы оказали условия щелочной экстракции, а на глубину делигнификации -температура пероксидной варки. Массовая доля альфа-целлюлозы проявляет тенденцию к снижению при ужесточении условий пероксидной варки, то есть при увеличении температуры, продолжительности обработки и концентрации серной кислоты на этой стадии обработки. Одновременно при этом растет доля низкомолекулярных фракций полисахаридов, определяемых как гемицеллюлозы. Создается впечатление, что пероксид водорода промотирует гидролитическую активность серной кислоты по отношению к полисахаридам. Щелочная экстракция, как и следовало ожидать, сопровождается небольшим повышением массовой доли альфа-целлюлозы и снижением доли гемицеллюлоз. При этом заметно растет средняя степень полимеризации целлюлозы.

Зависимости степени поврежденности наружного слоя клеточной стенки и реакционной способности целлюлозы от условий получения имеют сложный характер и не всегда поддаются простой интерпретации.

CM

0.8 0.5 0,2

■g -ой

£ -0,4 -0,7

tf . - х5 Y6 уёв:

[v -Y2 х4" : V :

-0,9 -0,6 -0,3

Factor 1

со

CO

0.9

0.6

0.3

-0,3 -0,6

-0,9 -0,6 -0,3

0,3 0,6 0,9

V

: X1 Ъ X6 Л3 I5'

хЗ X4 х4 у7

0,3 0.6 0,9

Factor 1

Рисунок 2 - Расположение независимых переменных и выходных параметров в пространстве трех нормированных латентных факторов

Между выходными параметрами установлены корреляционные связи, что указывает на существование латентных факторов, изменение которых в ходе экспериментов приводит к варьированию свойств целлюлозы. Многомерный факторный анализ матрицы парных корреляций выявил три латентных фактора, ответственных за 75,9 % суммарной дисперсии наблюдаемых переменных. Результаты факторного анализа представлены на рисунке 2, на котором вместе с выходными параметрами показаны независимые переменные

Большинство точек группируется вдоль координатных осей. Первый фактор тесно связан с. воздействием щелочи на целлюлозу: увеличение продолжительности щелочной экстракции сопровождается повышением средней степени полимеризации и степени разрушения наружной оболочки, а также снижением выхода целлюлозы. Второй фактор можно отождествить с окислительным воздействием варочного раствора на полисахаридный комплекс: его воздействие приводит к уменьшению массовой доли альфа-целлюлозы и росту доли полисахаридов, определяемых как гемицеллюлозы. Третий фактор может быть охарактеризован как скорость окисления лигнина, он связан с температурой варки, его увеличение проявляется главным образом в уменьшении массовой доли остаточного лигнина в целлюлозе.

Оптимизация процесса. В качестве целевой функции использовали интегральный показатель качества вычисленный как

среднегеометрическое нормированных выходных параметров YjQ — 1, ..., 7) с учетом весов, ориентированных на максимальное удовлетворение требований к целлюлозе для химической переработки. Зависимость W(Yj) от переменных факторов X/ аппроксимировали полиномом второй степени. Задача оптимизации сформулирована как поиск условного максимума целевой функции при ограничениях на область варьирования независимых переменных. Решение задачи: температура пероксидной ступени 87 °С; продолжительность пероксидной ступени 2,5 ч; концентрация серной кислоты в растворе 0,025 М; концентрация щелочи 50 г/дм3; продолжительность щелочной экстракции 2,5 ч. Целлюлоза, полученная по оптимальному режиму, содержала альфа-целлюлозы 88 %, гемицеллюлоз 8,0 %, лигнина 4,0 %. Эти показатели близки к свойствам небеленой сульфитной целлюлозы, предназначенной для выработки «растворимых» сортов целлюлозы, что позволило прогнозировать возможность получения облагороженной пероксидной целлюлозы - сырья для химической переработки.

5 Пероксидная варка с предгидролизом

Варка еловой древесины

Предгидролиз древесины с целью удаления части гемицеллюлоз и повышения реакционной способности целлюлозы проводили по одному из двух вариантов. В первом варианте древесину подвергали водному гидролизу -варке в автоклаве при гидромодуле 5 и температуре 160 °С в течение 2 ч. Во втором варианте гидролиз осуществляли разбавленным раствором серной кислоты при жидкостном модуле 5, концентрации кислоты 0,3 % и температуре 115 °С в течение 2,5 ч.

Окислительную и щелочную обработку древесины, подготовленной, как описано выше, а также не подвергавшейся предгидролизу (для сравнения), осуществляли по найденному ранее оптимальному режиму. После пероксидной варки и щелочной экстракции от волокнистой целлюлозы отделяли непровар на сите с диаметром отверстий 2 мм.

Целлюлозу перед облагораживанием и выполнением анализов освобождали от остатков лигнина обработкой раствором гипохлорита натрия при температуре 23 °С в течение 1 ч; расход активного хлора корректировали в зависимости от содержания лигнина. Условия холодного щелочного облагораживания: концентрация волокнистой суспензии 5 %, концентрация гидроксида натрия 9 %, температура 15 °С, продолжительность 3 ч. По окончании процесса целлюлозу промывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

В исследование включили три переменных фактора: способ предгидролиза древесины (три уровня: водный гидролиз, кислотный гидролиз, без обработки); вид минеральной кислоты в составе катализатора пероксидной делигнификации (два уровня: серная, фосфорная); начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе (два уровня - 13 и 17 %). Эти переменные варьировали в соответствии с полным факторным планом эксперимента для трехфакторного дисперсионного анализа с двумя наблюдениями в группе.

Результаты опытов характеризовали следующими выходными параметрами: У] - выход твердого остатка после щелочной экстракции, % от исходной древесины; У2 - массовая доля непровара в твердом остатке после щелочной экстракции, %; Уз - массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе перед холодным облагораживанием (ГОСТ 6840), %; У4 - массовая доля альфа-целлюлозы в целлюлозе после холодного облагораживания, %; Уз - средняя степень полимеризации целлюлозы (вискозиметрия раствора в ЖВНК, ГОСТ 25438); Ув - реакционная способность целлюлозы к ацетилированию после холодного облагораживания, с"1; У7 - реакционная способность целлюлозы к ацетилированию после холодно-горячего облагораживания,

Математическую обработку выполнили методом дисперсионного анализа АКОУА.

Предгидролиз древесины (как водный, так и кислотный) привел к снижению выхода твердого остатка после пероксидной варки и щелочной экстракции в среднем на 12... 13 % в результате удаления легкогидролизуемых полисахаридов. Кислотный предгидролиз оказался в этом отношении несколько более эффективным, чем водный. В то же время древесина, подвергнутая высокотемпературному водному предгидролизу, хуже проварилась, что нашло отражение в значительно более высокой доле непровара в твердом остатке в сравнении с двумя другими образцами. Не исключено, что причина этого кроется в кислотной инактивации лигнина.

Характер влияния начальной концентрации пероксида водорода согласуется с априорными представлениями: наблюдавшееся снижение выхода целлюлозы и доли непровара при варке с более концентрированным раствором обусловлено большей глубиной делигнификации и других деструктивных процессов.

Серная кислота, как компонент комплексного катализатора окисления, оказалась более эффективной, чем фосфорная.

Точка сепарирования целлюлозы, полученной без предгидролиза древесины, лежит в диапазоне выходов 54...56 %, а с предгидролизом - 45...47 %. В большинстве древесных остатков, полученных при варках с 13 %-ным раствором пероксида водорода, доля непровара составила более 50 %. Варки с 17 %-ным раствором Н2О2 дали хорошо проваренную целлюлозу.

Предгидролиз древесины не дал ожидаемого эффекта кислотного облагораживания: массовая доля альфа-целлюлозы возросла всего на 2,5...3 % (и даже несколько снизилась после водного предгидролиза и варки с фосфорной кислотой в составе катализатора) и достигла абсолютной величины 85 % - много ниже показателя 94...95 %, который характерен для сульфатной предгидролизной целлюлозы. Очевидно, высокая степень облагораживания достигается в последнем случае сочетанием гидролитического и высокотемпературного щелочного воздействия, которое отсутствует в обсуждаемом способе получения целлюлозы.

Значительно более эффективно прошел процесс холодного щелочного облагораживания. При этом влияние как способа предгидролиза, так и вида кислоты в катализаторе оказалось нивелированным: массовая доля альфа-

целлюлозы почти во всех образцах попала в диапазон значений 96,7...97,6 %, независимо от того, проводилась или нет предварительная гидролитическая обработка древесины. Исключением явился только способ получения целлюлозы с водным предгидролизом и фосфорной кислотой в качестве катализатора пероксидной варки, при котором содержание альфа-целлюлозы не превысило 94 %. Выход облагороженной целлюлозы составил 32...34 % от массы древесины. Примерно с таким же выходом вырабатывается в промышленности сульфатная предгидролизная холоднооблагороженная целлюлоза из сосновой древесины.

Диапазон изменения средней степени полимеризации (СП) облагороженной целлюлозы не очень велик: при варках без предварительной обработки древесины и с кислотным предгидролизом он составил 800...900, при этом большее значение получено при использовании серной кислоты в составе катализатора окисления. Примерно такая же величина СП характерна для сульфатной кордной целлюлозы. Образцы, изготовленные с водным предгидролизом, имеют более низкие значения СП - около 700. Одна из вероятных причин этого - высокая температура предгидролиза.

Как водный, так и кислотный предгидролиз благоприятно и в одинаковой степени повлиял на реакционную способность целлюлозы. Это явление хорошо известно, его связывают с «разрыхлением» структуры клеточной стенки целлюлозы. Узкий диапазон величин константы скорости ацетилирования 0,0102...0,0107 с-1 совпадает с реакционной способностью сульфатной кордной целлюлозы. Реакционная способность пероксидной целлюлозы, полученной без предгидролиза, заметно ниже, особенно при использовании серной кислоты в качестве компонента катализатора.

Известно, что холодное облагораживание резко ухудшает реакционную способность сульфатной целлюлозы, для ее частичного или полного восстановления после холодного облагораживания проводят обработку разбавленной щелочью при повышенной температуре. Для оценки эффективности этого приема применительно к холодно-облагороженной пероксидной целлюлозе дополнительно провели ступень горячего облагораживания при следующих условиях: концентрация гидроксида натрия 0,5 %, концентрация волокнистой суспензии 5 %, температура 95 °С, продолжительность 2 ч. После комбинированного холодно-горячего облагораживания реакционная способность целлюлозы значительно увеличилась, особенно при использовании фосфорной кислоты в составе катализатора.

Варка березовой древесины. Лиственная древесина вполне пригодна как сырье для выработки «растворимых» марок целлюлозы и довольно широко используется в этом качестве некоторыми странами. Далее приведены результаты исследования условий получения и свойств предгидролизной пероксидной облагороженной целлюлозы из березовой древесины. Эксперимент был организован и реализован точно так же (по тому же плану и с теми же режимами процессов), как при варке и облагораживании еловой целлюлозы.

Древесина березы, как и других лиственных пород, делигнифицируется пероксидом водорода легче, чем хвойная древесина. Это нашло отражение в снижении как выхода целлюлозы из древесины, так и доли непровара. На выход целлюлозы наиболее сильное влияние оказала начальная концентрация пероксида водорода. Предварительная кислотная гидролитическая обработка древесины практически не отразилась на выходе целлюлозы. В то же время доля непровара в целлюлозе снизилась в результате как водного, так и кислотного предгидролиза, до очень малой величины (в некоторых опытах менее 1 %), особенно при использовании фосфорной кислоты в составе катализатора. Применение более концентрированного раствора пероксида водорода привело к уменьшению выхода непровара. Следует, однако, отметить, что и при начальной концентрации пероксида водорода 13 % варка березовой древесины завершается вполне успешно.

На массовую долю альфа-целлюлозы в необлагороженной целлюлозе статистически значимое влияние оказал только способ предгидролиза. В результате кислотного предгидролиза доля альфа-целлюлозы выросла в среднем на 4...4,5 % в сравнении с варкой без предгидролиза и с водным предгидролизом; последний не дал никакого эффекта по этому показателю. Аналогичные результаты были получены и в опытах с еловой древесиной.

Холодное облагораживание привело к нивелированию влияния переменных факторов варки на массовую долю альфа-целлюлозы. Установлено положительное влияние лишь кислотного предгидролиза, позволившего получить облагороженную целлюлозу с очень высокой массовой долей альфа-целлюлозы - в отдельных случаях до 99 %. При варках без предварительной обработки древесины и с водным предгидролизом эффективность облагораживания несколько ниже, но все же остается на высоком уровне - до 97,4%.

Диапазон изменения средней степени полимеризации (СП) облагороженной целлюлозы при варках без предварительной обработки древесины и с кислотным предгидролизом составил 860... 1015. Водный предгидролиз привел к существенному падению СП. Аналогичное явление, но менее четко выраженное,. наблюдали и при варке еловой древесины. Вид кислоты в составе катализатора и начальная концентрация пероксида водорода в варочном растворе не оказали значимого влияния на СП целлюлозы.

Реакционная способность к ацетилированию у березовой облагороженной целлюлозы высокая, в большинстве случаев она превышает 0,02 сл против величины этого показателя 0,01 с-1 у еловой целлюлозы. Дисперсионный анализ не выявил значимого влияния на реакционную способность березовой целлюлозы (при уровне значимости 5 %) ни одного из переменных факторов варки.

Выход облагороженной березовой целлюлозы во всех опытах составил 28...32 % от массы древесины, что примерно соответствует выходу сульфатной предгидролизной холоднооблагороженной лиственной целлюлозы.

6 Холодное щелочное облагораживание целлюлозы

Влияние переменных факторов. Поскольку предыдущими

исследованиями установлена высокая эффективность холодного щелочного облагораживания пероксидной целлюлозы, этот процесс изучен более детально с целью уточнения оптимальных условий его проведения. Древесину ели подвергали кислотному предгидролизу. Пероксидную варку осуществляли по оптимальному режиму. Остаточный липши удаляли обработкой разбавленным раствором гипохлорита натрия при температуре 23 °С. Выход целлюлозы из древесины составил 44 %, массовая доля альфа-целлюлозы - 85 %. Холодное щелочное облагораживание проводили при концентрации массы 5 % и температуре 15 °С.

В исследование включили два переменных фактора процесса облагораживания (в скобках - границы варьирования и единицы измерения): Х1 - продолжительность щелочной обработки (2,5...3,5 ч); Х2 - концентрация гидроксида натрия (6...9 %). Переменные факторы варьировали согласно плану полного факторного эксперимента типа 22., Опыты повторяли дважды с рандомизацией. Результаты процесса облагораживания характеризовали следующими выходными параметрами: У| - выход целлюлозы после облагораживания, % от исходной целлюлозы; У2 - массовая доля альфа-целлюлозы, %; Уз - средняя степень полимеризации; Уд - реакционная способность целлюлозы к ацетилированию, с"'.

Анализ результатов выявил высокую эффективность повышения концентрации щелочи - массовая доля альфа-целлюлозы растет с 93 % до 98 %, что согласуется с априорной информацией, однако одновременно резко падает выход облагороженной целлюлозы - на 10... 15 %. Последнее обстоятельство должно учитываться при формулировании критериев оптимальности процесса как ограничивающий фактор. Эффект от увеличения продолжительности обработки в изученном интервале статистически значим, но выражен значительно слабее, особенно при повышенных концентрациях щелочи. На среднюю степень полимеризации целлюлозы только фактор Х2 оказывает статистически значимое влияние: с увеличением концентрации щелочи СП несколько снижается.

Эффективное облагораживание более концентрированным раствором щелочи сопровождается и улучшением реакционной способности целлюлозы к ацетилированию, особенно при кратковременной обработке. Увеличение продолжительности воздействия щелочи в этом случае приводит к существенному падению реакционной способности, однако она все равно остается достаточно высокой. При облагораживании менее концентрированным щелочным раствором реакционная способность значительно ниже и не зависит от продолжительности процесса.

Оптимизация процесса. С целью оптимизации процесса облагораживания зависимость каждого из выходных параметров от переменных факторов и Х2 аппроксимировали уравнениями регрессии первого порядка.

Если облагораживание применяется с целью получения целлюлозы для выработки высокопрочных вискозных волокон или для ацетилирования, задача оптимизации может быть сформулирована следующим образом: в пределах исследованного пространства независимых переменных найти условия

облагораживания, обеспечивающие максимальный выход целлюлозы при обеспечении требуемых показателей качества - массовой доли альфа-целлюлозы не менее 97,5 % и средней степени полимеризации не ниже 670. Формулировка задачи в терминах аппарата линейного программирования:

У] -?тах\ (целевая функция) (6)

У2>97,5; (7)

>670; (8)

2,5 < X, < 3,5; (9)

6<Х2<9. (10)

Решение задачи: продолжительность щелочной обработки X] = 3,3 ч, концентрация гидроксида натрия Х2 = 8,8 %. Прогнозируемые значения выходных параметров при этих условиях: выход целлюлозы У] = 74,9 %, массовая доля альфа-целлюлозы У2= 97,5 %, степень полимеризации Уз = 670, реакционная способность к ацетилированию У4= 0,0145 с"1.

При выработке вискозной целлюлозы для текстильных нитей и штапельных волокон требования к степени облагораживания и СП менее жесткие: У2 > 93,5 %; Уз > 650. Целевая функция (6) и ограничения по независимым переменным (9) - (10) остаются прежними. Решение задачи: продолжительность щелочной обработки X] = 2,5 ч, концентрация гидроксида натрия Прогнозируемые значения выходных параметров при этих

условиях: выход целлюлозы У( = 87,4 %, массовая доля альфа-целлюлозы У2 = 93,5 %, степень полимеризации Уз = 658, реакционная способность к ацетилированию У4= 0,0110 С1.

В последнем случае более мягкие условия холодного облагораживания позволяют получить целлюлозу со значительно меньшими потерями.

7 Свойства растворимой пероксидной целлюлозы

Образцы целлюлозы. Целлюлоза, предназначенная для химической переработки, должна удовлетворять большому числу разнообразных требований. Стандартные методы оценки качества целлюлозы не полностью характеризуют её как сырье для ксантогенирования и ацетилирования. Важными для организации технологических процессов и обеспечения высоких потребительских свойств готовой продукции являются дополнительные характеристики, отражающие структуру и химический состав целлюлозы -состояние наружной оболочки волокон, степень молекулярной однородности и упорядоченности и др. Особенно необходима возможно полная оценка свойств новых полуфабрикатов, к числу которых относится пероксидная целлюлоза.

В этой главе приведены результаты анализов структуры, химического состава и свойств образцов целлюлозы, изготовленных в лабораторных условиях по новым технологиям, в сравнении со свойствами промышленной продукции, выработанной традиционным способом. Объекты исследования: - пероксидная целлюлоза, полученная варкой еловой древесины по оптимальному режиму с последующим холодным щелочным облагораживанием по оптимальному режиму для высокопрочных вискозных волокон и ацетилирования (далее - пероксидная ХО целлюлоза);

- пероксидная целлюлоза, полученная варкой еловой древесины с кислотным предгидролизом и с холодным щелочным облагораживанием по оптимальному режиму для высокопрочных вискозных волокон и ацетилирования (далее -пероксидная ПГ ХО целлюлоза);

- целлюлоза сульфатная предгидролизная кордная холодного облагораживания промышленной выработки из хвойной древесины по ГОСТ 21101 (далее -сульфатная ПГ ХО целлюлоза).

Степень разрушения наружной оболочки волокон. Степень разрушения оболочки оценивали по методу Хейде. Волокна после пероксидной варки (не обработанные раствором гипохлорита и холодной щелочи) подвергали набуханию в растворах фосфорной кислоты при контролируемых условиях. Формы набухания изучали (классифицировали) с помощью оптического микроскопа в поляризованном свете.

Как и следовало ожидать, предварительный гидролиз приводит к более глубокому разрушению наружного слоя клеточных стенок. Волокна пероксидной предгидролизной целлюлозы не имеют перетяжек или имеют меньшее число их и набухают по всей длине волокна более равномерно в сравнении с волокнами пероксидной целлюлозы, не подвергавшейся предгидролизу. К такому же выводу приводит сравнение показателей степени поврежденности наружной оболочки (отношение числа сильно набухших волокон к числу слабо набухших волокон), равных соответственно 2,35 и 1,22.

Волокна всех образцов облагороженной целлюлозы имеют полностью разрушенную наружную оболочку, равномерно и сильно набухают и не поддаются классификации.

Макромолекулярная неоднородность целлюлозы. Для построения кривых молекулярно-массового распределения (ММР) образцов целлюлозы использовали метод фракционного растворения в ЖВНК. Результаты фракционирования отражены в таблице 1.

Для сульфатной целлюлозы (средняя СП 890) характерен узкий пик на дифференциальной кривой ММР в области степени полимеризации 750...800, однако за ним тянется длинный «хвост» высокомолекулярных фракций с СП от 900 до 1500, на долю которых приходится более 8 % массы целлюлозы. Эти фракции являются одной из причин пониженной растворимости эфиров целлюлозы и ухудшения фильтруемости прядильных растворов.

Оба образца пероксидной целлюлозы (средняя СП у ПГ ХО и ХО соответственно 680 и 790) имеют более диффузные пики на дифференциальных кривых ММР в области СП 650...900, в них практически отсутствуют высокомолекулярные фракции с СП более 1000. Следовательно, пероксидная облагороженная целлюлоза является молекулярно-однородным продуктом. Это важный благоприятный фактор для технологического процесса химической переработки в производстве искусственных волокон, пленок и другой продукции.

Таблица 1 - Фракционный состав пероксидной и сульфатной целлюлозы

Вид целлюлозы СП фракций Массовые доли фракций, %

<350 3,8

350. ..450 6,2

Пероксидная ПГХО 450. ..680 4,0

680. ..830 86,0

>830 0

<350 4,0

350. ..450 6,6

Пероксидная ХО 450. ..750 8,0

750. .900 81,4

>900 0

<500 0

500. .700 14,3

Сульфатная ПГ ХО 750. .900 77,5

900.. .1500 8,2

>1500 0

Компоненты золы. Состав зольного остатка целлюлозы имеет большее значение, чем общее содержание золы.

Образцы целлюлозы сжигали и прокаливали при температуре (575±25) °С по ГОСТ 18461. Определение количества компонентов золы осуществляли на оригинальной установке для атомно-эмиссионного спектрального анализа в Институте физики СО РАН. Из-за малого количества анализируемых элементов (на пределе чувствительности прибора) в большинстве случаев удалось получить лишь полуколичественные оценки.

Массовые доли железа, кремния и кальция в образцах пероксидной целлюлозы не превышают требований ГОСТ 21101-83 для сульфатной кордной целлюлозы (таблица 1), остальных элементов (магния, марганца, алюминия) -их содержания в сульфатной целлюлозе.

Сводная характеристика. Сводные характеристики образцов еловой пероксидной целлюлозы, полученных по оптимальным режимам, приведены в таблице 2. Там же для сравнения помещены результаты анализов хвойной сульфатной кордной целлюлозы промышленной выработки, а также нормы ГОСТ 21101-83 «Целлюлоза сульфатная предгидролизная кордная холодного облагораживания».

По большинству «гостированных» показателей свойства образцов пероксидной облагороженной целлюлозы удовлетворяют требованиям нормативных документов к растворимым целлюлозам высших марок или близки к ним. По ряду показателей, величина которых не регламентирована нормами стандарта, но важна для правильной организации производственных процессов на перерабатывающих предприятиях, пероксидная целлюлоза не

уступает сульфатной кордной целлюлозе. Особо следует отметить такие ценные свойства, как высокая массовая доля альфа-целлюлозы, низкая массовая доля пентозанов, однородность по степени полимеризации.

Таблица 2 - Характеристики образцов пероксидной и сульфатной холоднооблагороженной целлюлозы

Образцы целлюлозы

Наименование показателя пероксид- пероксид- сульфат- ГОСТ

наяПГХО наяХО ная ПГХО 21101-83

Выход из древесины, % 31,2 33,2 32...34 _

Растворимость в 10 %-ном

растворе ЫаОН, % 6,2 6,6 - -

Растворимость в 18 %-ном

растворе ИаОН, % 3,8 4,0 - -

Массовая доля, %:

апьфа-целлюлозы 97,4 97,3 96,0 96,7

пентозанов 0,6 2,2 2,5 -

смол и жиров 0,1 0,1 - 0,07

золы 0,15 0,10 0,05 0,07

железа 0,0008 0,0006 - 0,0012

1фемния 0,009 - - 0,007

кальция 0,008 0,006 0,003 0,012

Динамическая вязкость, мПз 193 210 - 170..210

Реакционная способность:

к вискозообразованию,

СБг/ШОН, % 110/13 115/13 - 100/13

к ацетилированию, с-1 0,0107 0,0055 0,0103 -

Средняя степень

полимеризации 680 790 890 -

Степень кристалличности

(по рентгенодифрактограм- 57 57 62 —

мам), %

Все это дает основание полагать, что пероксидная облагороженная целлюлоза является перспективным сырьем для химической переработки (для выработки, вискозных текстильных нитей, штапельных волокон, высокопрочных волокон, ацетатных нитей и пленок).

Технико-экономическая эффективность. Расчетные экономические показатели свидетельствуют о том, что затраты на варку пероксидной облагороженной целлюлозы несколько выше, чем затраты на варку сульфатной кордной целлюлозы, главным образом из-за большого расхода и высокой стоимости пероксида водорода. Однако, оценки могут существенно измениться

в пользу обсуждаемых способов при учете расходов на природоохранные мероприятия и выплат в бюджет за загрязнение воздушного и водного бассейнов.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние основных факторов катализируемой пероксидной делигнификации еловой древесины на выход и свойства целлюлозы, вычислены оптимальные условия варки. Пероксидная целлюлоза по основным показателям (выход из древесины, массовые доли альфа-целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина) близка к свойствам небеленой сульфитной целлюлозы, предназначенной для выработки «растворимых» сортов целлюлозы.

2. Пероксидная варка, отбелка и холодное облагораживание по оптимальному режиму позволяют получить хвойную целлюлозу, не уступающую по выходу и свойствам сульфатной кордной целлюлозе.

3. Кислотный предгидролиз хвойной древесины не препятствует последующей пероксидной делигнификации, повышает массовую долю альфа-целлюлозы и улучшает реакционную способность целлюлозы, но не обеспечивает высокой степени облагораживания. Водный предгидролиз менее эффективен.

4. Холодное щелочное облагораживание хвойной (еловой) предгидролизной пероксидной целлюлозы высокоэффективно, оно обеспечивает повышение массовой доли альфа-целлюлозы до 97,5 %.

5. Лиственная древесина делигнифицируется и облагораживается легче, чем хвойная. Пероксидной варкой с кислотным предгидролизом, отбелкой и холодным щелочным облагораживанием может быть получена лиственная (березовая) целлюлоза с массовой долей альфа-целлюлозы до 99 %.

6. Модифицированная методика оценки реакционной способности целлюлозы к ацетилированию пригодна для решения исследовательских задач и промышленного контроля.

7. Разработанные технологические режимы позволяют вырабатывать высокооблагороженную хвойную и лиственную целлюлозу, не уступающую по свойствам сульфатной кордной целлюлозе, с минимальным техногенным загрязнением окружающей среды. Пероксидная облагороженная целлюлоза является перспективным сырьем для химической переработки.

' Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Пен Р.З., Бывшев А.В., Мирошниченко И.В., Колмакова О.А. Пероксидная варка - безопасный способ производства древесной целлюлозы // Проблемы экологии и развития городов: Мат. 2-й Всерос. конф. Т. 1. -Красноярск: СибГТУ, 2001. - С. 240-244.

2. Матвеева О.П., Мишустова Е.В., Колмакова О.А. Пероксидный способ получения целлюлозы для химической переработки // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. ст. - Красноярск: СибГТУ, 2002. - С. 265.

3. Пен Р.З., Миронов П.В., Колмакова ОА Микрометод оценки реакционной способности целлюлозы к ацетилированию // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - Вып. 5. - С. 860-862.

4. Колмакова ОА, Пен Р.З., Шапиро И.Л., Бывшее А.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. П. Химические свойства пероксидной целлюлозы // Химия растительного сырья. -2003.-№1.-С.39-43.

5. Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Бывшев А.В., Полютов А.А., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 12. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из ели // Химия растительного сырья. - 2003. -№ 4. - С. 6-9.

6. Пен Р.З., Бывшев А.В., Мирошниченко И.В., Шапиро И.Л., Колмакова О.А. Получение и свойства пероксидной технической целлюлозы // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: Мат. Всерос. науч.-практич. конф. Т. 1. - Красноярск: СибГТУ, 2003. - С. 364.

7. Попова Г.В., Колмакова О.А. Пероксидная варка еловой древесины с предгидролизом // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения. Сб. статей. Ч. 1. - Красноярск: СибГТУ, 2003. - С. 148.

8. Токарева К.О., Колмакова О.А Пероксидная варка березовой древесины с предгидролизом // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения. Сб. статей. Ч. 1. - Красноярск: СибГТУ, 2003. - С. 154.

9. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Колмакова ОА, Полютов АА Пероксидная целлюлоза - новое сырье для- химической переработки // Химические волокна. - 2004. - № 2. - С. 28-31.

Подписано в печать 25.05.04 Сдано в производство 26.05.04 Формат 60 х 84 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № 761 Изд. № 171 Лицензия ИД № 06543 от 16.01.02 г._

Редакционно-издательский отдел СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, тип. СибГТУ

*12198

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Свойства целлюлозы для химической переработки.

1.1.1 Химический состав, структура,

• макромолекулярные свойства.

1.1.2 Реакционная способность, способы ее оценки.

1.2 Промышленные способы производства растворимой целлюлозы.

1.2.1 Варка целлюлозы.

1.2.2 Отбелка и облагораживание целлюлозы.

• 1.3 Делигнификация древесины пероксидом водорода.

1.3.1 Окислительные методы делигнификации.

1.3.2 Делигнификация в среде «НгОг-НгО-СаЪ).

1.4 Резюме, цель и задачи исследования.

2 Методы исследования.

2.1 Техника варки.

2.1.1 Подготовка древесного сырья.

• 2.1.2 Приготовление и анализ варочных растворов.

2.1.3 Условия пероксидной варки.

2.2 Методы и методики анализов целлюлозы.

2.2.1 Анализ химического состава, физико-химических свойств и технологической пригодности.

2.2.2 Определение минеральных примесей в целлюлозе. в 2.2.3 Анализ полидисперсности целлюлозы.

2.2.4 Определение степени кристалличности целлюлозы.

2.2.5 Определение степени поврежденности наружной оболочки клеточной стенки.

2.3 Планирование экспериментов и математическая обработка результатов.

3 Разработка методики определения реакционной способности целлюлозы.

4 Пероксидная варка со щелочной экстракцией.

4.1 Переменные факторы варки.

4.2 Анализ корреляций свойств целлюлозы.

• 4.3 Оптимизация условий варки.

5 Пероксидная варка с предгидролизом.

5.1 Варка ели с предгидролизом.

5.2 Варка березы с предгидролизом.

6 Холодное щелочное облагораживание целлюлозы.

6.1 Технологические факторы облагораживания.

• 6.2 Оптимизация процесса.

7 Свойства растворимой пероксидной целлюлозы.

7.1 Образцы целлюлозы.

7.2 Степень разрушения наружной оболочки волокон.

7.3 Макромолекулярная неоднородность целлюлозы.

7.4 Компоненты золы.

7.5 Сводная характеристика.

• 7.6 Технико-экономическая, экологическая и социальная эффективность.

7.6.1 Экономический эффект.

7.6.2 Экологический эффект.

7.6.3 Социальный эффект.

Выводы.

Основным способом получения высокооблагороженной древесной целлюлозы в настоящее время является сульфатная варка с водным или кислотным предгидролизом древесины, отбелка и холодное щелочное облагораживание целлюлозы.1

Недостатком этого способа является применение сульфида натрия для делигнификации древесины при сульфатной варке, что приводит к образованию в ходе технологического процесса токсичных и дурнопахнущих веществ (сероводорода, метилмеркаптана, диметилсульфида и др.) и создает экологически .неблагоприятную обстановку в окрестностях предприятия. Кроме того, в ходе сульфатной варки протекают реакции как деградации полисахаридов (peeling-процесс), так и их стабилизации (stopping-процесс). Оба эти процесса приводят к накоплению в целлюлозе низкомолекулярных фракций полисахаридов, устойчивых к действию щелочи. В результате не реализуются в полной мере возможности удаления гемицеллюлоз (особенно пентозанов) при последующем щелочном облагораживании целлюлозы.

В СибГТУ разработаны способы получения целлюлозы [1,2], включающие варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора — смеси вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и минеральной кислоты (серной или фосфорной). При этом не образуется токсичных и дурнопахнущих побочных продуктов варки, а гемицеллюлозы сохраняют способность удаляться в условиях щелочного облагораживания благодаря отсутствию реакций их стабилизации при варке. Исследования показали, что пероксидным способом делигнификации древесины может быть получена целлюлоза, пригодная для химической переработки («растворимая» целлюлоза).

В предлагаемой диссертации изложены результаты исследования технологических аспектов нового способа получения растворимой целлюлозы путем катализируемой пероксидной делигнификации древесины.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья».

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние основных факторов катализируемой пероксидной делигнификации еловой древесины на выход и свойства целлюлозы, вычислены оптимальные условия варки. Пероксидная целлюлоза по основным показателям (выход из древесины, массовые доли альфа-целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина) близка к свойствам небеленой сульфитной целлюлозы, предназначенной для выработки «растворимых» сортов целлюлозы.

2. Пероксидная варка, отбелка и холодное облагораживание по оптимальному режиму позволяют получить хвойную целлюлозу, не уступающую по выходу и свойствам сульфатной кордной целлюлозе.

3. Кислотный предгидролиз хвойной древесины не препятствует последующей пероксидной делигнификации, повышает массовую долю альфа-целлюлозы и улучшает реакционную способность целлюлозы, но не обеспечивает высокой степени облагораживания. Водный предгидролиз менее эффективен.

4. Холодное щелочное облагораживание хвойной (еловой) предгидролизной пероксидной целлюлозы высокоэффективно, оно обеспечивает повышение массовой доли альфа-целлюлозы до 97,5 %.

5. Лиственная древесина делигнифицируется и облагораживается легче, чем хвойная. Пероксидной варкой с кислотным предгидролизом, отбелкой и холодным щелочным облагораживанием может быть получена лиственная (березовая) целлюлоза с массовой долей альфа-целлюлозы до 99 %.

6. Модифицированная методика оценки реакционной способности целлюлозы к ацетилированию пригодна для решения исследовательских задач и промышленного контроля.

7. Разработанные технологические режимы позволяют вырабатывать высокооблагороженную хвойную и лиственную целлюлозу, не уступающую по свойствам сульфатной кордной целлюлозе, с минимальным техногенным загрязнением окружающей среды. Пероксидная облагороженная целлюлоза является перспективным сырьем для химической переработки.

1. Пат. 2206654 РФ. Способ получения целлюлозы / Р.З. Пен, A.B. Бывшев, И.Л. Шапиро, И.В. Мирошниченко // БИ. 2003. № 17.

2. Пат. 2212483 РФ. Способ получения целлюлозы / А.В.Бывшев, Р.З.Пен, И.Л. Шапиро // БИ. 2003. № 26.

3. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т2. Производство искусственных волокон. М.: Химия, 1974. - 516 с.

4. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Т.1. Производство сульфитной целлюлозы. — Л.: ГЛБИ, 1956.-748 с.

5. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. — М.: Лесная пром-сть, 1973.-400 с.

6. ГОСТ 21101-83. Целлюлоза сульфатная предгидролизная кордная холодного облагораживания. — М.: Изд-во стандартов, 1983. 4 с.

7. Косая Г.С. Производство сульфатной вискозной целлюлозы.-М.: Лесная пром-сть, 1966. 181 с.

8. Kolpak F.J., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II // Macromolecules. 1976, V.9. - P. 273-278.

9. O'Sullivan A.C. Cellulose: the structure slowly unravels // Cellulose 1997, V.4.-P. 173-207.

10. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПб ЛТА, 1999. - 628 с.

11. Современные представления о строении целлюлоз. Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Подойникова М.В., Фофанов А.Д., Силина Е.В. // Химия растительного сырья. 2001. - № 1. - С. 5-36.

12. Аким ЭЛ., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. М.: Лесная пром-сть, 1971. - 232 с.

13. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. -Л.: Наука, 1976.-367 с.

14. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким ГЛ. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / Под ред. В.М. Никитина. М.: Лесная пром-сть, 1965. —412 с.

15. Avirsies J., Hess R. Holzforschung, 1956. Bd. 10. - № 1. - S. 12-16.

16. Heide K. Faserforschung and Textil-technik, 1952. № 12. - S. 472-477.

17. Комаров Ф.П. О морфологической структуре волокон // Бумажная пром-сть. 1954. - № 9. - С. 5-8.

18. Хижняк Л.Г. Химия и технология химических волокон. Технология искусственных волокон. Ч. 1. Получение прядильных растворов. -Красноярск: КГТА, 1996. 80 с.

19. Аким ЭЛ., Перепечкин Л.П. Целлюлоза, ацетилцеллюлоза, ацетатные волокна. — М.: Лесная пром-сть, 1964. 212 с.

20. Розенбергер Н.А. Материалы института бумаги, Т. 29-30. 1940.

21. Пен Р.З. Технология целлюлозы. Т.1. Производство сульфатной целлюлозы. Красноярск: СибГТУ, 2000. — 236 с.

22. Пен Р.З. Технология целлюлозы. Т.2. Сульфитные способы получения, очистка, отбелка, сушка целлюлозы. Красноярск: СибГТУ, 2001.-358 с.

23. Химия древесины / Пер. с финского Р.В. Заводова, под. ред. М.А. Иванова. М.: Лесная пром-сть, 1982. - 400 с.

24. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т.З. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы. М.: Экология, 1994.-592 с.

25. Сборник нормативных материалов по охране окружающей среды. Кн.1. Охрана атмосферного воздуха. — М.: Мин-во здравоохранения, 1989.-200 с.

26. Аким Г.Л. Применение кислорода в целлюлозно-бумажной промышленности // Бумажная пром-сть. -1977. № 4. - С. 19-21.

27. Никитин В.М., Аким ГЛ. Делигнификация и облагораживаниенебеленой целлюлозы кислородно-щелочным методом // Тр. Ленингр. лесотехн. акад. 1956. - № 75. - С. 145-155.

28. Технология целлюлозы. В 3-х т.: Т. 3. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. М.: Экология, 1994. - 592 с.

29. Дейнеко И.П., Олефиренко А.С., Зарубин М.Я. О роли двуокиси углерода при делигнификации древесины кислородом // Химия древесины. 1982. - № 2. - С. 34-39.

30. Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Олефиренко А.С., Зарубин М.Я. Кислородно-содовая варка еловых опилок // Химия древесины. 1981. -№2.-С. 34-39.

31. Гермер Э.И. Новые методы получения волокнистых полуфабрикатов. Л.: ЛТИ ЦБП, 1980. - 100 с.

32. Никитин В.М. Лигнин. -М.: Химия, 1961. 316 с.

33. Аракин И.Е. Новые способы делигнификации древесины // Бумажная пром-сть. 1973. - № 4. - С. 8-9.

34. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации.-М.: Лесная пром-сть, 1981. 296 с.

35. Суворов Б.В. Окислительный аммонолиз органических соединений. — Алма-Ата: Наука, 1971. 208 с.

36. Мажара М.П. Лигносульфоновый комплекс основа для получения нового вида удобрений методом оксиаммонолиза. Автореферат канд. .дисс. -Л., 1971 г.

37. Wiesner О. Organischer sticktoffdunger N-lignin, ein wer tvolles Depot-Dungemittel. «Wochenblatt for papierfalrikation». - 1971. - № 18. - S. 740-743.

38. Gaschke M., River Т., Spector M. Пат. США.-№ 3274049 от 20.09.1966.

39. Новые способы варки целлюлозы: теоретические основы. М.А. Зарубин, И.П. Дейнеко, М.Ф. Кирюшина, С.М. Шевченко // Бумажная пром-сть.- 1988.-№ 10.-С. 9-10.

40. А.с. 1490199 СССР МКИ Д 21СЗ/20. Способ получения целлюлозы

41. И.П Дейнеко, Н.Г. Костюкевич. № 4304923/31-12; Заявлено 11.09.87.; Опубл. 30.06.89. Бюл. № 24.

42. Никитин В.М., Васильев Н.И. Способ выделения целлюлозы из древесины // Химия древесины. 1971. - № 7. - С. 79-82.

43. Никитин В.М., Васильев Н.И. О роли сульфокислот лигнина (лигносульфоновых кислот) в процессе сульфитной варки // Бумажная пром-сть. 1965. - № 9. - С. 5-8.

44. Никитин В.М. Об активации некоторых реакций лигнина сульфокислотами // Лесн. журн. 1967. - № 1. - с. 122-127; № 3. - С. 148-152.

45. Никитин В.М., Скачков В.М. О делигнификации осиновой древесины перекисью водорода // Химия древесины. — 1968. № 2. - С. 43-45.

46. Никитин В.М. Об активации лигнина кислотами // Химия древесины. 1968. - № 2. - С. 61-66.

47. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Действие на лигнин персульфатов. 1. Делигнификация древесины персульфатом в кислой среде // Химия древесины. 1971.-№9.-С. 109-118.

48. Пен Р.З., Суворова С.И., Леонова М.О. Низкотемпературная окислительная делигнификация и свойства волокнистых полуфабрикатов // Лесн. журн. 1993. - № 2-3. - С. 57-60.

49. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворами органических надкислот. Минск: Бел. технол. ин-т. - 1981. - 15 с.

50. А.с. 368364 СССР МКИ Д 21СЗ/04. Способ получения целлюлозы / Г.С. Косая, М.А. Прокопьева. № 1614065/23-1; Заявлено 19.01.71.; Опубл.2601.73. Бюл. №9.

51. А.с. 761647 СССР МКИ Д 21СЗ/04. Способ получения целлюлозного полуфабриката / В.М. Резников, М.А. Зильберглейт. № 2573365; Заявлено 30.01.78.; Опубл. 30.09.80. Бюл. № 33.lis

52. A.c. 821614 СССР МКИ Д 21СЗ/04. Способ получения целлюлозного полуфабриката / М.А. Зильберглейт, В.М. Резников, З.Н. Юхнович. № 2782131; Заявлено 19.06.76.; Опубл. 30.09.80. Бюл. № 18.

53. Пат. 2019609 РФ МКИ Д 21СЗ/20. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород / М.А. Зильберглейт, Н.В. Смолова, Б.С. Симхович. № 5041324/12; Заявлено 24.02.92.; Опубл. 15.09.94. Бюл. № 17.

54. Пат. 2042004 РФ МКИ Д 21СЗ/20, 3/20. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг / С.И. Суворова, Р.З. Пен, Е.Б. Мельников, М.О. Леонова, А.В. Бывшев, Е.Ю. Беляев; Заявлено 25.12.93.; Опубл. 20.08.95. Бюл. № 23.

55. А.с. 787518 СССР МКИ Д 21СЗ/00. Способ получения целлюлозы / А.Д. Алексеев, И.И. Савина, Ю.И. Жидков, А.С. Воложинская, В.М. Резников. № 2720779; Заявлено 05.02.79.; Опубл. 18.12.80.

56. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. -М.: Наука, 1989. -176 с.

57. Лебедев О.Л., Казарновский С.Н. Каталитическое окисление циклогексамина в оксим циклогексанона // Журнал общ. химии. — 1959. Т. 29.-С. 2536-2537.

58. Лебедев О.Л., Казарновский С.Н. Каталитическое окисление алифатических аминов перекисью водорода // Журнал общ. химии. 1960. -Т. 30.-С. 1631-1635.

59. Моисеев И.И., Гехман А.Е. и др. Окисление 1,3-дикарбонильных соединений перекисью водорода в растворах пероксокомплексов вольфрама (VI) и молибдена (VI) // Доклады АН СССР. 1977. - Т. 233. - С. 375 - 377.

60. Сапунов В.Н., Лебедев Н.Н. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования олефинов перекисью водорода при ее катализе вольфраматами // Журнал органической химии. 1966. - Т. 2. - Вып. 2. — С. 273-280.

61. Дейнеко И.П., Логинова Н.М. Делигнификация опилок перекисью водорода в присутствии вольфрамовой кислоты // Химия древесины. 1986. -№3.-С.48-52.

62. А.с. 926125 СССР МКИ Д СЗ/02. Способ получения целлюлозного полуфабриката / М.В. Латош, А.С. Воложинская, И.И. Савина, А.Д. Алексеев, В.М. Резников. № 2990257; Заявлено 08.10.80.; Опубл. в 1982. Бюл. № 17.

63. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. — № 2. - С. 43-47.

64. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 3. Превращения перекиси водорода при окислении древесины в кислой среде // Химиям древесины. 1980. - № 5. - С. 41-46.

65. Латош В.М., Семенюк Е.Н., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 4. Деструкция целлюлозы при окислении пероксидом водорода // Химия древесины. 1980. - № 5. - С. 47-52.

66. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. - № 2. - С. 47-52.

67. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М., Воложинская А.С. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов // Химия древесины. 1981. -№2.-С. 51-56.

68. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М., Воложинская А.С. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 6. Каталитическое окисление этилгваяцилкарбинола // Химия-древесины. 1981. - № 2. - С. 57-62.

69. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. -М.: Высшая школа, 1974. 592 с.

70. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976.-375 с.

71. Суворова С.И., Леонова М.О., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Левина Л.Ф. Синергизм и антагонизм в каталитических системах окислительной делигнификации древесины // Проблемы химико-лесного комплекса. Красноярск. 1994. Т.З. Часть 2. - С. 165-169.

72. Суворова С.И., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления // Лесной журнал. 1996. № 1-2. - С. 22-26.

73. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 6. Растворение окисленного лигнина // Химия растительного сырья. — 1999. № 2. - С. 49-51.

74. Фенгел Д., Венгер Г. Древесина (химия, ультраструктура; реакции).- М.: Лесная пром-сть, 1988. 512 с.

75. А. с. 1008315 СССР МКИ Д 21СЗ/04, Д 21С1/00. Способ получения целлюлозы / И.И. Савина, А.Д. Алексеев, В.М. Резников, Ж.Г. Дрожжа. № 3313985; Заявлено 10.07.81.; Опубл. в 1983 //Б.И. - 1983. -№ 12.

76. Шорыгин Н.Н., Резников В.М., Елкин И.И. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1982. - 368 с.

77. Грушников О.П., Шорыгин Н.Н. О неоднородности природного лигнина // Успехи химии. 1971. Т. 40. Вып. 8. - С. 1394.

78. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Современное состояние проблем неоднородности природного лигнина // Химия древесины. 1982. - № 2. - С. 3-25.

79. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. - 270 с.

80. Procter A.R., Jean W.Q., Goring D.A.I. The topochemistry of delignification in kraft and sulfite pulping of spruce wood birch wood // Pulp Pap. Mag. Can. 1967. V. 68. - № 9. - P. 445.

81. Fergus В J., Goring D.A.I. The topochemistry of delignification in kraft and neutral sulfite pulping of birch wood // Pulp Pap. Mag. Can. 1969. V. 70. -№ 18. - P. 314.

82. Пен Р.З. Теоретические основы щелочных способов получения и свойства целлюлозы из древесины лиственницы: Дне. на соискание уч. ст. д. т. н. Красноярск: КГТА, 1995. - 447 с.

83. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе «пероксид водорода уксусная кислота - вода - пероксокомплексы переходных металлов»: Дис. на соискание уч. ст. к. хим. н. - Красноярск: КГТА, 1996.- 180 с.

84. Редькин Ю.В., Яковченко Е.В., Леонова М.О., Пен Р.З., Бывшев А.В. Кинетика окислительной катализируемой делигнификации древесины // Непрерывное экологическое образование. Мат. 2-ой per. конф. — Красноярск. 1996.-С. 146-147.

85. Пен Р.З., Пен В.Р., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Каретникова Н.В., Немерова Т.Г., Шпакова Н.В. Особенности кинетики окислительной делигнификации лиственной древесины // Проблемы химико-лесного комплекса. Тез. докл. per. конф. — Красноярск. 1998. — С. 79.

86. Пен Р.З., Пен В.Р., Каретникова Н.В., Шапиро И.Л. Кинетика делигнификации лиственной древесины перуксусной кислотой // Вестник СибГТУ. 1999. - № 1.- С. 76-83.

87. Пен Р.З., Пен В .Р . , Леонова М.О., Шапиро И.Л., Каретникова Н.В. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 9. - С. 1541-1545.

88. Мирошниченко И.В., Пен Р.З., Бывшев А.В. Кинетические особенности катализируемого разложения пероксида водорода // Вестник СибГТУ. 2001. - № 1. - С. 99-102.

89. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 7. Активность катализаторов окисления лигнина // Химия растительного сырья. — 2001. № 1. — С. 43-48.

90. Пен Р.З., Бывшев А.В., Мирошниченко И.В., Колмакова О.А. Пероксидная варка экологически безопасный способ производствадревесной целлюлозы И Проблемы экологии и развития городов. Мат. 2-й Всероссийской конф. Красноярск. - 2001. - С. 240-244.

91. Пен Р.З., Бывшее А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция // Химия растительного сырья. 2001. - № 3.-С. 5-10.

92. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2001. - № 3. - С. 11-15.

93. Мирошниченко И.В., Пен Р.З. Катализаторы окислительной делигнификации // Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярского края. Тез. докл. 6-й per. конф. Красноярск. — 2001.-С. 61.

94. Мирошниченко И.В., Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л. Степень делигнификации древесины различных пород пероксидом водорода // Химико-лесной комплекс проблемы и решения. Т. 2. Красноярск: СибГТУ. -2001.-С. 116-118.

95. Пат. 2206654 РФ. Способ получения целлюлозы / Р.З.Пен, А.В.Бывшев, И.Л.Шапиро, И.В.Мирошниченко // БИ. 2003. № 17.

96. Мирошниченко И.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода в кислой среде: Дис. на соискание уч. ст. к. т. н.Красноярск: СибГТУ, 2002. 131 с.

97. Внукова Н.Г., Чурилов Т.Н., Новиков П.В. Источник света для эмиссионного спектрального анализа // Материалы II Межрегиональной научно-практической конференции «Продукция Красноярья: история^ настоящее, перспективы», Красноярск. — 200Г. С. 103-104.

98. Внукова Н.Г. Установка для атомно-эмиссионного анализа и методика обработки спектров: Дис. на соискание уч. ст. к. т. н. Красноярск: ИФ СО РАН, 2003.-96 с.

99. Лалетина О.П., Воронихина Е.В., Голубничая И.В., Долганова И.В., Малышевская К. А. Метод определения высокомолекулярных соединений целлюлозы // Химические волокна. 1993. - № 2. - С. 56-57.

100. Ястребинский А.А. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом рентгеновской дифракции больших и малых углов. В кн.: Методы исследования целлюлозы / Под ред. В.П.Карливана. - Рига: Зинатне, 1981. - С. 44-55.

101. Filipp В. Zellstoff und Papier. 1960. - № 10.

102. Ермаков С.М., Жиглинский А.А. Математическая теория оптимального эксперимента. — М.: Наука, 1987. 320 с.

103. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: КГУ, 1982. -192 с.

104. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере / Под ред. В.Э. Фигурнова. М.: Инфра-М, 1998. - 528 с.

105. Роговин З.А. Химия целлюлозы. Mi: Химия, 1972. - 520с.

106. Козлов Н.А., Медведь З.Н., Черноусов В.О., Киселев Ю.И. // Эфиры целлюлозы / Под ред. Л.П. Перепечкина. Владимир: ВладимирНИИ синт. смол, 1969. С. 96-116.

107. Пен Р.З., Миронов П.В., Колмакова О.А. Микрометод оценки реакционной способности целлюлозы к ацетилированию // Журнал прикладной химии. — 2003. Т. 76. Вып. 5. С. 860-862.

108. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1968. - 825 с.

109. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976.-375 с.

110. Пен Р.З: Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003. - 246 с.

111. Айвазян С.А., Бухштабер В.М., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика: классификация и снижение размерности. М.: Финансы и статистика, 1989. — 607 с.

112. Косая Г. С. Материалы института. 1953, Вып. 40. - С. 101.

113. Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М: Недра, 1978. - 400 с.