автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология отбелки целлюлозы пероксидом водорода и хлоритом натрия

На правах рукописи

Синяев Константин Андреевич

ТЕХНОЛОГИЯ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И ХЛОРИТОМ НАТРИЯ

Специальность 05.21.03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005043655

1 7 МАЙ 2012

Екатеринбург - 2012

005043655

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Хакимова

Фирдавес Харисовна

Официальные оппоненты: Вураско Алеся Валерьевна, доктор технических

наук, заведующая кафедрой «Химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных производств», ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» Министерства образования и науки РФ.

Пен Роберт Зусьевич, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Целлюлозно-бумажного производства и химических волокон», ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» Министерства образования и науки РФ.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государст-

венный лесотехнический университет имени С.М. Кирова»

Защита состоится 29 мая 2012 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.281.02 при ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, д. 37.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Автореферат разослан « 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент ( Н.В. Куцубина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Отбелка целлюлозы - одна из важнейших стадий в производстве беленой целлюлозы для изготовления белых видов бумаги и картона.

Непрерывный рост требований к качеству беленой целлюлозы со стороны потребителей, а также планомерное ужесточение законодательства в области охраны окружающей среды вызывает необходимость в постоянном совершенствовании существующей технологии отбелки целлюлозы. На сегодняшний день основным направлением в развитии технологии является переход на отбелку целлюлозы без применения молекулярного хлора (ЕСР-технология) либо без применения хлорсодержащих реагентов вообще (ТСР-технология). Связано это с необходимостью предотвращения появления в стоках отбелки и в беленой целлюлозе высокотоксичных хлорорганических веществ. На данном этапе развития ЕСР-технология отбелки считается более целесообразной.

Отбелка по ЕСР-технологии чаще всего предполагает использование на стадии делигнификации кислородно-щелочной обработки (КЩО), а на стадии добелки - обработку диоксидом хлора. Следует отметить, что проведение КЩО связано с применением конструктивно сложного и дорогостоящего оборудования, т.к. процесс идет при высокой концентрации массы (требуется сгущение) и повышенном давлении. Использование диоксида хлора вызывает необходимость в наличии специального цеха по его получению из взрывоопасного хлората натрия.

Поэтому, разрабатывая новые технологии отбелки, следует обращать особое внимание на упрощение используемого оборудования и рациональный выбор отбельных реагентов, что и предпринято в данной работе.

Диссертационная работа выполнялась в рамках «Приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ», утвержденных Указом Президента РФ в 2006 и 2011 годах, раздел «Рациональное природопользование».

Целью данной диссертационной работы является разработка научно обоснованной перспективной экологически безопасной ЕСР-технологии отбелки целлюлозы с использованием пероксидной делигнификации целлюлозы в кислой среде и отбелки хлоритом натрия.

В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи:

- исследование возможности и целесообразности изменения существующей технологии отбелки сульфатной целлюлозы с исключением сложного аппаратурного узла (КЩО) и отдельного производства диоксида хлора из хлората;

- исследование возможности и целесообразности делигнификации целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде с последующим щелочением (вместо КЩО) и отбелки её хлоритом натрия (взамен диоксида хлора);

- разработка схем отбелки сульфатной (хвойной и лиственной) и би-сульфитной целлюлозы с построением математических моделей и оптимизацией условий обработки на отдельных ступенях отбелки;

- выявление основных закономерностей делигнификации целлюлозы пе-роксидом водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой и отбелки хлоритом натрия в две ступени с промежуточным окислительным щелочением;

- установление степени окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы на различных стадиях процесса делигнификации и отбелки;

- установление закономерностей изменения физико-химических, структурных и морфологических свойств волокон целлюлозы в процессе отбелки и влияния этих характеристик на показатели качества полученной беленой целлюлозы;

- установление эффективности обессмоливания сульфатной лиственной и бисульфитной целлюлозы при отбелке по разработанным схемам;

- оценка технико-экономических и экологических показателей отбелки сульфатной целлюлозы по разработанной схеме.

Методы исследований. Для решения поставленных задач в ходе исследований применялся системный подход, охватывающий физическое и математическое моделирование, стандартные и оригинальные методики анализа, используемые в исследовательской практике по целлюлозно-бумажному производству, с применением современных измерительных средств и вычислительной техники.

Основные научные положения и результаты работы, выносимые на защиту:

- обоснование проведения делигнификации сульфатной целлюлозы путем обработки ее пероксидом водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой (вместо КЩО) и отбелки сульфатной и бисульфитной целлюлозы хлоритом натрия (взамен диоксида хлора);

- результаты математического моделирования и разработанные с помощью оптимизации условия обработки сульфатной и бисульфитной целлюлозы на различных ступенях отбелки;

- закономерности изменения физико-химических, структурных и морфологических свойств целлюлозы в процессе отбелки;

- технология и схемы бесхлорной отбелки сульфатной и бисульфитной целлюлозы, разработанные на основе проведенных исследований;

- экологические показатели отбелки сульфатной целлюлозы по предлагаемой ЕСР-схеме;

- результаты ориентировочных экономических расчетов и оценка экономической целесообразности отбелки сульфатной целлюлозы по разработанной технологии.

- результаты испытаний полученных образцов целлюлозы в исследовательской лаборатории ООО «Пермский картон».

Научная новизна работы заключается в разработке экологичной схемы отбелки сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы без использования элементарного хлора с применением в качестве отбеливающих реагентов только пероксида водорода и хлорита натрия с разработкой математических моделей и оптимизацией условий отдельных ступеней отбелки.

Выявлены основные закономерности делигнификации целлюлозы пе-роксидом водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой и отбелки хлоритом натрия (вместо традиционного диоксида хлора) в две ступени с промежуточным окислительным щелочением.

Установлены закономерности изменения физико-химических, структурных и морфологических свойств волокон целлюлозы в процессе отбелки и влияние этих характеристик на показатели качества полученной беленой целлюлозы.

Установлена степень окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы на различных стадиях процесса и, соответственно, изменения показателей, отражающих эти процессы и влияющих на физико-механические характеристики беленой целлюлозы.

Практическая значимость работы. Разработана упрощенная технология отбелки сульфатной целлюлозы путем использования для делигнификации целлюлозы пероксида водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой (вместо традиционного КЩО) и для отбелки - хлорита натрия вместо диоксида хлора, что позволит либо избежать необходимости в строительстве специального цеха для производства диоксида хлора, либо исключить этот взрывоопасный участок из состава предприятия, где диоксид уже используется.

Предлагаемая схема является экологически надежной, экономически целесообразной и может быть с успехом внедрена на любом действующем предприятии целлюлозно-бумажной промышленности без значительных капиталовложений. Особенно это касается тех предприятий, которые планируют расширить ассортимент выпускаемой продукции путем выработки целлюлозы высокой и стойкой белизны, соответствующей современным требованиям.

Установление динамики изменения в процессе отбелки физико-химических, структурно-морфологических и бумагообразующих свойств позволит регулировать процесс производства беленого полуфабриката для получения качественной продукции определенного целевого назначения.

Достоверность и обоснованность результатов исследований базируется на использовании стандартных методик анализа, современных методов исследований, приборов и оборудования; хорошей сходимости теоретических результатов, полученных с использованием разработанных математических моделей, с экспериментальными.

Результаты исследований обработаны методами математической статистики с использованием программного пакета Statgraphics.

Личный вклад автора. Все работы по теме диссертации (анализ литературы, разработка математических моделей, обработка и анализ экспериментальных данных) осуществлены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований обсуждены и получили положительную оценку на XII, XIII и XIV Региональных НПК «Химия, экология, биотехнология» в 2010, 2011 и 2012 гг.; на IV Всероссийской НТК по программе «У.М.Н.И.К. Научное творчество молодежи лесному комплексу» в 2010 г. (г. Екатеринбург); на II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» в 2010 г. (ИТХ УрО РАН, г. Пермь); на VII и IX Всероссийских НПК «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» в 2010 и 2011 гг. (выступления отмечены дипломами); на III студенческом региональном конкурсе инновационных проектов по программе «У.М.Н.И.К.» в 2011 г - получен грант.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе одна в издании, рекомендованном ВАК РФ, и один патент на изобретение (№ 2445415).

Объем и структура работы. Диссертация включает следующие разделы: введение, аналитический обзор, методическую и экспериментальную части, выводы, список использованных литературных источников из____наименований. Общий объем диссертации - 145 страниц, 27 рисунков, 26 таблиц и 3 приложения.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования и приведены положения, выносимые на защиту.

В первом разделе (аналитический обзор) осуществлен критический анализ имеющейся информации; рассмотрены современные представления о процессах, идущих при отбелке целлюлозы; существующие тенденции в развитии технологии отбелки; имеющиеся проблемы и возможные пути их ре-щения. Сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во втором разделе (методическая часть) представлена методология исследования процессов отбелки целлюлозы, а также указаны методы анализа, использованные для оценки особенностей и закономерностей процессов и полученных результатов.

В третьем разделе (экспериментальная часть) приведены результаты исследований по разработке ECF-технологии отбелки сульфатной и бисуль-фитной целлюлозы. В работе использовалась целлюлоза:

- небеленая сульфатная хвойная производства ОАО «МЦБК» с показателями: степень провара 118 п.е., число Каппа 33,6, разрывная длина 11690 м;

- небеленая сульфатная лиственная целлюлоза производства ОАО «Монди СЛПК» с показателями: степень провара 94 п.е., число Каппа 20, разрывная длина 9520 м;

- небеленая бисульфитная целлюлоза производства ОАО «Соликамск-бумпром» с показателями: степень провара 125 п.е. (число Каппа 42,2), содержание «вредной» смолы 27 мг/100г целлюлозы, белизна 60 % и разрывная длина 10450 м.

Предварительные исследования по разработке схемы отбелки целлюлозы. Определена возможность катализируемой делигнификации целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде (Пк) с последующей щелочной обработкой (Щ). Осуществлен обоснованный выбор катализатора и кислоты, а также их расходы.

Показана возможность двухступенчатой отбелки делигнифицированной сульфатной целлюлозы хлоритом натрия с промежуточным окислительным щелочением (Хті-ЩП-Хт2). Для создания на ступенях Хті и Хт2 кислой среды, при которой из хлорита выделяется диоксид хлора, использовали соляную кислоту с добавлением ее до рН 4-5.

В результате, получена схема отбелки сульфатной целлюлозы по ЕСР-технологии: Г1к-Щ-Хт|-ЩП-Хт2-К, где К - кислотная обработка. В данной схеме реализован принцип чередования кислых и щелочных ступеней, повышающий ее эффективность.

Данная схема отбелки использована в дальнейших исследованиях.

Исследования по разработке ЕСР-схемы отбелки сульфатной хвойной целлюлозы. Для повышения эффективности отбелки сульфатной хвойной целлюлозы по предложенной схеме произведена оптимизация условий обработки целлюлозы на ступени Пк и на ступенях Хті и Хт2 с целью определения оптимального расхода пероксида водорода на стадии делигнификации и хлорита натрия на ступенях добелки. Условия обработки целлюлозы на ступенях Щ и ЩП были постоянными.

Поставлены три трехфакторных эксперимента (по плану Бокса). Переменные факторы: расход основного отбельного реагента (X]), температура процесса (Х2) и продолжительность обработки (Х3). Выходные параметры:

- на ступени Пк: степень провара (у:), выход (у2) и белизна целлюлозы (у3) (данные показатели определяли после ступени Щ, т.е. после обработки по схеме Пк-Щ);

- на ступени Хті: степень провара (у;), выход (у2) и белизна целлюлозы (у3);

- на ступени Хт2: выход (уО, белизна (у2) и разрывная длина целлюлозы (у3).

Проведена обработка результатов реализации экспериментов, выполнен их статистический анализ. Построены математические модели, отражающие зависимость изменений выходных параметров от варьируемых факторов. На основе полученных моделей вычислены оптимальные режимы обработки целлюлозы на ступенях Пк, Хті и Хт2. В работе использовался программный пакет статистического анализа 51а1§гарЫсз у5.0.

На рисунке 1 представлены карты Парето для выходных параметров эксперимента на ступени Пк, которые позволили определить значимость коэффициентов уравнений регрессии (математических моделей).

XI Х]Х1 Хз Х2

Х]Хт Х1Х3

х,х3

Х3Х3 Х1Х1

г

XI

Хз

Х[Х3 X? Х1Х1 Х1Х1

Х3Х3 х->хз ХоХт

XI Хт Хз Х1Х3

хзхз

Х]Х1

х,х5

XIX-> Х]Х1

10 15 20 25

стандартизованный эффект стандартизованный эффект стандартизованный эффект

Рисунок 1 - Стандартизованные карты Парето для показателей (ступень Пк): а - степень провара; б - выход; в - белизна.

Все эффекты, пересекающие границу статистической значимости, принимаются как значимые.

Построены также графики диагностики отклонения ошибок прогноза значений выходных параметров от нормального распределения (в диссертации).

Уравнения регрессии, описывающие ход процесса пероксидно-щелочной делигнификации:

степень провара у1=76,0-14,71-х1-2,19-х2 - 2,41-Хз+7,11-х,2 -1,3875-Х)-Х2-- 1,3625-Х1'ХЗ+1,3625-Х2'ХЗ;

выход у2=95,1462-1,27-Х1-0,44-х2-0,88-хз+0,657692-Х12-0,3125-хгх2--0,6375-хгх3-0,492308-х32;

белизна уз=39,7+2,7-х1-0,68-х2+0,34-Хз-0,3125-х2-хз-0,52-Хз2.

Здесь и далее в уравнениях регрессии используются кодированные значения переменных.

Рассчитаны соответствующие коэффициенты детерминации: К.12 = 99,06 %, Я22 = 98,50 %, Ыз2 = 97,77 %. Близость рассчитанных коэффициентов детерминации к 100 % говорит о хороших прогностических свойствах полученных моделей процесса.

Аналогично получены математические модели процессов на ступенях ХТ[ и Хт2. Карты Парето и графики диагностики отклонения ошибок прогноза значений выходных параметров от нормального распределения имеются в диссертации.

Математические модели позволили оптимизировать условия обработки целлюлозы на ступенях Пк, Хт, и Хт2 (таблица 1).

По схеме Пк-Щ-ХтгЩП-Хт2-К проведена отбелка целлюлозы при оптимальных условиях с отбором образцов после каждой ступени. Выполнены анализы, которые позволили проследить характер изменений, происходящих с целлюлозой в процессе отбелки.

Изменения основных характеристик сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки показаны в таблице 2.

Для сравнения по разработанной схеме при оптимальных условиях проведена отбелка хвойной целлюлозы, предназначенной для отбелки, производства ЗАО «Интернешнл Пейпер» (степень провара 108 п.е.).

Таблица 1 - Оптимальные условия обработки сульфатной хвойной целлюлозы на СТуПеНЯХ ПК, ХТ( и Хтг

Условия обработки и Ступени обработки

расходы реагентов, Пк Хт[ Хт?

% от а.с.в.

Н,0, 4,68 - -

ЫаСЮ,

-ед. акт. С1 - 4,81 2,30

-ед. С102 - 1,83 0,87

Температура, "С 89,93 81,98 86,60

Продолжительность, мин 133,5 115,0 63,0

В соответствии со степенью провара был снижен расход хлорита натрия на ступени Хт2 до 2 % от абсолютно сухого волокна в ед. акт. С1 (0,8% в ед. СЮ2). Результаты отбелки: степень провара беленой целлюлозы 4 п.е., белизна 90,3 %.

Таблица 2 - Изменение основных характеристик сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки_

Величины показателей целлюлозы

Показатели исходной после отбелки по схемам

целлюлозы Пк-Щ Пк-Щ-Хт, Пк-Щ-Хті-ЩП Пк-Щ-Хт,-ЩП-Хті-К

Степень провара, п.е. 118,0 65,0 18,3 5,6 4,0

Число Каппа 33,6 16,4 5,4 4,3 2,2

Процент делигнификации - 51,6 84,1 87,3 93,5

Выход беленой целлюлозы, % от небеленой - 95,9 93,8 92,7 91,5

Медное число, г Си/100 г целлюлозы 0,29 0,54 0,58 0,35 0,42

Растворимость в цинкате натрия, % 15,83 17,55 17,80 15,93 16,07

Белизна, % - 41,5 66,3 78,0 87,5

Водоудерживающая способность, % (25 °ШР) 138 144 139 145 140

Разрывная длина, м 11690 10630 9550 9290 9220

Анализ изменений, происходящих с целлюлозой при отбелке по разработанной схеме, показал, что в процессе делигнификации более чем в два раза снижается число Каппа целлюлозы. При этом незначительна ее окислительная деструкция. Умеренное снижение механической прочности целлюлозы в результате отбелки по полной схеме свидетельствует о весьма мягких условиях отбелки (см. рисунок 2).

«Водоудерживающая способность» целлюлозы для изготовления бумаги является очень важным показателем. Из рисунка 3 видно, что водоудерживающая способность целлюлозы, косвенно характеризующая величину удельной поверхности волокон, возрастает на первой ступени отбелки, что, по-видимому, происходит вследствие удаления лигнина. На последующих ступенях отбелки величины ее изменяются в соответствии с изменением рН — несколько снижаются в кислой среде за счет контракции волокон и возрастают на щелочной ступени вследствие их набухания. Соответственно, аналогично изменяется и удельная поверхность волокон.

- 14000

- 12000 S

X

- 10000 s

- S000 £

£0

- .5000 s.

■ 4000 а.

- 2000

- 0

Исходная Пк-Щ Xrl i Сопротивление продаеливанию Ш - Ргерыенвддлина

£ Прочность нашлом

Рисунок 2 - Изменение показателей механической прочности сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки

На рисунке 4 представлены микрофотографии волокон сульфатной хвойной целлюлозы при увеличении 200х, где отчетливо прослеживаются контракция волокон в кислой среде и их набухание - в щелочной.

Фракционный состав целлюлозы по длине волокон в процессе отбелки изменяется незначительно и лишь на ступени перок-сидной делигнифика-ции, что выражается в некотором повышении доли мелких волокон (0,2...0,5 мм) и уменьшении доли длинных волокон (3,0...4,5). Доля мелочи в процессе отбелки изменяется также незначительно в соответствии с делиг-нификацией целлюлозы (определение на установке Fiber Tester).

Мягкое делигнифицирующее и отбеливающее воздействие на целлюлозу принятой схемы отбелки подтвердилось и ИК-спектрами образцов целлюлозы.

В целом, отбелка целлюлозы с числом Каппа 33,6 по ECF-схеме Пк-Щ-Хт|-ЩП-Хт2-К при разработанных оптимальных условиях позволяет получить целлюлозу белизной 87,5 % при сохранении показателей механической прочности на уровне, соответствующем требованиям ГОСТ 9571 для беленой целлюлозы марки ХБ-2.

Показана также возможность использования разработанных условий для отбелки сульфатной хвойной целлюлозы различной степени провара. Необходима лишь корректировка расхода отбельного реагента в соответствии со степенью провара исходной целлюлозы.

14i

144

3

ё 142

| i: .0 140

f-V £ US

jj

« 1J5

154

127 12. 8

Щ I 1

i f I

4 i 1

■г i

И.::■:■:■ дная Пк-Щ Ст1 ШП Ш

Рисунок 3 - Изменение водоудерживающей способности и удельной поверхности волокон сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки

б Ш- ■ "VI. в

г** - > д "VV е £

Рисунок 4 - Микрофотографии волокон сульфатной хвойной целлюлозы: а - исходной; б - после Пк; в - после Пк-Щ; г - после Пк-Щ-Хть д - после Пк-Щ-ХтгЩП; е - после Пк-Щ-ХтгЩП-Хт2.

Исследования по отбелке сульфатной лиственной целлюлозы. Разработанная схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы по ЕСР-технологии была использована в исследованиях по отбелке сульфатной лиственной целлюлозы.

Поставлены два трехфакторных эксперимента по плану Бокса при разработке условий отбелки целлюлозы на ступенях Пк и ХТ]. Переменные факторы: расход основного отбельного реагента (X;), температура процесса (Хг) и продолжительность обработки (Х3). Выходные параметры: на ступени Пк степень провара (у0 и выход (уг); на ступени Хт] степень провара (уО, выход (уг) и белизна целлюлозы (уз).

Проведена обработка результатов реализации экспериментов, выполнен их статистический анализ, получены карты Парето и графики диагностики отклонения прогноза значений. Построены математические модели, отражающие зависимость изменений выходных параметров от варьируемых факторов (приведены в диссертации).

Математические модели позволили оптимизировать условия обработки целлюлозы на ступенях Пк, Хт1 (таблица 3).

Проведена отбелка сульфатной лиственной целлюлозы по полной схеме Пк-Щ-ХтрЩП-Хтг-К. При этом ступень Хт2 проводилась при тех же условиях, что и Хть только с меньшим расходом хлорита натрия (1,5 % в ед. активного хлора, или 0,57 % в ед. СЮг); ступени Щ и ЩП - по тем же режимам, что и при отбелке сульфатной хвойной целлюлозы. Результаты отбелки приведены в таблице 4.

Таблица 3 - Результаты оптимизации условий де-лигнификации (Пк) и отбелки хлоритом натрия

Для сравнения по разработанной схеме при оптимальных условиях проведена отбелка лиственной целлюлозы, предназначенной для отбелки, производства ЗАО «Интернешнл Пейпер» (степень провара 77 п.е.). В соответствии со степенью провара был снижен расход хлорита натрия на ступенях Хт; и Хтг до 2 и 1 % от абсолютно сухого волокна в ед. акт. С1 (0,8 и 0,4 % в ед. СЮг) соответственно. Результаты отбелки: степень провара беленой целлюлозы 4 п.е., белизна 89 %.

Таблица 4 - Изменение основных характеристик сульфатной лиственной цел-

Номер эксперимента -ступень обработки Расходы реагентов, % от а.с.в. Температура, °С Продолжительность, мин.

№ 1 - Пк Н202 - 3,42 62 118

№ 2 - Хт, ЫаСЮз - 3,4-ед.акт.хлора (1,29-ед. С102) 63 148

Величины показателей целлюлозы

Показатели исходной после отбелки по схемам

целлюлозы Пк-Щ Пк-Щ- Хті Пк-Щ-Хт,-ЩП Пк-Щ-Хт,-ЩП-Хт2-К

Степень провара, п.е. 94 58 24,8 18 8

Массовая доля лигнина в целлюлозе, % 3.9 1,7 0,9 0,6 0,3

Выход беленой целлюлозы, % от небеленой - 95,2 94,0 93,2 91,7

Медное число, г Си/100 г целлюлозы 0,17 0,13 0,13 0,13 0,12

Растворимость в цинкате натрия, % 20,8 19,3 19,6 19,1 18,7

Белизна, % 45,8 80,3 82,5 88,9

Водоудерживающая способность, % (25 °ШР) 122 151 144 147 140

Разрывная длина, м 9520 9070 8850 8670 8470

Отбелкой целлюлозы по предлагаемой технологии получена целлюлоза белизной 88,9 % при невысоких потерях волокна и весьма умеренном снижении показателей механической прочности (см. рисунок 5), что говорит о довольно мягких условиях обработки целлюлозы на всех ступенях отбелки. Соответственно, показатели, характеризующие степень окислительной деструкции целлюлозы (медное число, растворимость в цинкате натрия), несколько снижаются на стадии делигнификации Пк-Щ и на последующих ступенях изменяются незначительно.

Явления набухания и контракции волокон лиственной целлюлозы в зависимости от рН среды при обработке на различных ступенях выражены менее четко, чем для хвойной целлюлозы.

° Исходная Пк-Щ Кт1 ЩП Хт2

ШШ Сопротивление предавяиванию |Г Прочность наизлом

-*-Разрывная длина

Рисунок 5 - Изменение показателей механической прочности сульфатной лиственной целлюлозы в процессе отбелки

Это показали и микрофотографии волокон целлюлозы после каждой ступени отбелки.

Однако, можно отметить некоторое снижение в кислой среде и повышение на щелочных ступенях водоудержи-вающей способности целлюлозы. Вероятно, и при отбелке лиственной целлюлозы имеет место незначительное изменение величины удельной поверхности волокон в зависимости от рН среды (см. рисунок 6).

Для лиственной целлюлозы важное значение имеет массовая доля экстрактивных веществ и «вредной» смолы. Доля общей смолы в лиственной сульфатной целлюлозе невелика и в результате отбелки

уменьшается на - 50 %. Поскольку отбелка целлюлозы проводится с использованием пероксида водорода и щелочи, массовая доля «вредной» смолы также уменьшается вдвое и в беленой целлюлозе остается всего 6,5 мг/100г целлюлозы (см. рисунок 7).

Результаты фракционирования волокон по длине на установке Fiber Tester показали, что на стадии делигнификации Пк-Щ несколько повышается доля волокон с длиной до 1,0 мм, вероятно, за счет снижения доли волокон длиной 1,0т-2,0 мм; на последующих ступенях отбелки фракционный состав волокон практически не изменяется. Это также свидетельствует о весьма мягком делигнифицирующем и отбеливающем воздействии на целлюлозу принятой схемы отбелки.

Данные выводы подтверждаются и ИК-спектрами образцов целлюлозы.

-а__К -а 1

__I У

4 А

* = кг.

Негодная Пк-щ хт! щп Хт2 у ВодО'.-дегживаюшад способность ^Удельная п-ове |?;-:ностьрол*кон

Рисунок 6 - Изменение водоудерживающей способности и удельной поверхности волокон сульфатной лиственной целлюлозы в процессе отбелки

Сравнение результатов отбелки сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы по разработанной схеме показало, что оптимальные условия отбелки лиственной целлюлозы на различных ступенях более мягкие, чем хвойной: заметно ниже температура процесса и расход отбельных реагентов. Отмечена возможность организации в обоих случаях единого температурного режима всей схемы отбелки. Динамики изменения качественных показателей хвойной и лиственной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной

100 £

о

лист-

водорода и катализатора, поэтому на этой стадии отоелки использована обработка гипохлоритом натрия (ЫаСЮ) как простой и экономичный способ, позволяющий также снизить смолистость целлюлозы, т.е. полная схема отбелки получила вид Г-ХтрЩП-Хтг-К. С целью снижения расхода №С10 делигнификацию проводили только на 30 %.

Поставлено два эксперимента по плану Бокса с целью оптимизации условий обработки целлюлозы на ступенях Хт]И Хт2. Аналогично исследованиям отбелки сульфатной целлюлозы проведена обработка результатов реализации экспериментов, выполнен их статистический анализ и получены математические модели, которые позволили оптимизировать условия обработки целлюлозы на указанных ступенях.

Отбелкой целлюлозы по указанной схеме при оптимальных условиях получена целлюлоза белизной 88,3 % при выходе 90,8 %. При этом 70 % химических потерь целлюлозы приходится на лигнин, что свидетельствует о весьма избирательном воздействии хлорита натрия на компоненты целлюлозы.

Установлена динамика изменения физико-химических и механических свойств целлюлозы в процессе отбелки. Показатели, характеризующие степень окислительной деструкции (медное число и растворимость в цинкате натрия) в процессе отбелки претерпевают некоторые изменения - величины их несколько повышаются на ступенях отбелки хлоритом натрия, а на ступени ЩП - снижаются, вероятно, вследствие растворения продуктов окисления в щелочной среде. Механическая прочность в процессе отбелки, как и в случае с сульфатной целлюлозой, снижается незначительно на всех ступенях отбелки.

Принятая схема отбелки показала себя весьма эффективной с точки зрения обессмоливания целлюлозы как по общей, так и по «вредной» смоле (см. рисунок 8).

схеме аналогичны.

Разработка ЕСГ-схемы отбелки

бисульфитной целлюлозы.

Делигнификация бисульфитной целлюлозы с высоким содержанием лигнина (см. стр. 7) по схеме Пк-Щ связана с высокими расходами пероксида

12.і 1С С

лш

И

82-

н^ беленая

Я о tie o:i

Пк-Щ

ливанн^

ХтІ ЩП Хт2

ШСодержание вц-еднои-:молы

Рисунок 7 - Массовая доля в сульфатной венной целлюлозе «вредной» смолы

Экологическая и экономическая оценка отбелки сульфатной целлюлозы по разработанной ЕСР-технологии. Отбелка сульфатной целлюлозы по схеме Пк-Щ-ХтгЩП-Хт2-К по характеристике сточных вод (ХПК, БПК5, АОХ) после биологической очистки отвечает современным требованиям, а по результатам экономических расчетов - целесообразна. Общие выводы

1. Разработана ЕСИ-схема отбелки сульфатной целлюлозы пероксидом водорода и хлоритом натрия, которая упрощает технологию отбелки за счет исключения КЩО под давлением и производства на предприятии СЮ2 из хлората натрия.

2. Предлагаемая схема отбелки целлюлозы включает делигнификацию целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде с последующим щелочением (вместо КЩО) и отбелку ее хлоритом натрия (в кислой среде) в две ступени с промежуточным окислительным щелочением, т.е. получена

схема Пк-Щ-ХтгЩП-Хт2-К. Отбелка хлоритом натрия эффективна и для би-сульфитной целлюлозы, для которой принята схема Г-Хтг ЩП-Хт2-К.

3. Разработаны условия отбелки сульфатной (хвойной и лиственной) и би-сульфитной целлюлозы с применением математического планирования эксперимента, статистической обработки экспериментальных данных, математического моделирования и оптимизации.

4. Выявлены основные закономерности делигнификации и отбелки целлюлозы по разработанной технологии; установлены динамика изменений физико-химических, структурных и морфологических свойств волокон целлюлозы в процессе отбелки и влияние этих характеристик на качественные показатели полученной беленой целлюлозы.

5. Установлена степень окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы на различных стадиях процесса делигнификации и отбелки.

6. Отбелка сульфатной лиственной и бисульфитной целлюлозы по предлагаемым схемам обеспечивает обессмоливание по общей смоле на 50 и 75 %, а по «вредной» - на 55 и 70 % соответственно.

7. Определена характеристика сточных вод. Показано, что сточные воды по показателям БПК5, ХПК и АОХ отвечают современным природоохранным требованиям.

8. Выполнены ориентировочные расчеты материальных затрат на отбелку сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы и показана экономическая целесообразность применения разработанной технологии.

небе- Г Хл, ЩП Х>12 лепая (ступени отбелки)

Рисунок 8 - Изменение в процессе отбелки бисульфитной целлюлозы смолистости и массовой доли «вредной смолы»

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Синяев К.А. Разработка схемы и условий отбелки сульфатной лиственной целлюлозы / К. А. Синяев, Т.Н. Ковтун // Техническая химия. От теории к практике: материалы II Международной конференции - УрО РАН. - Пермь, 2010.-том 2. - С.235-239.

2. Синяев К.А. Некоторые варианты отбелки бисульфитной целлюлозы по ECF и TCF-технологии / К.А. Синяев, Т.Н. Ковтун // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: материалы IV Всероссийской науч,-техн. конф. студентов и аспирантов. - Екатеринбург, 2010.- С.227-230.

3. Синяев К.А. Экологически безопасная отбелка сульфатной лиственной целлюлозы // Химия, экология, биотехнология - 2010: материалы ХП Региональной науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Пермь, 2010. - С.25-28.

4. Синяев К.А. Разработка новой схемы отбелки сульфатной целлюлозы / К.А. Синяев, Ф.Х. Хакимова // Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика: материалы VIII Всероссийской науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Пермь, 2010. - С.298-302.

5. Синяев К.А. Исследования отбелки бисульфитной целлюлозы хлоритом натрия / К.А. Синяев, Ф.Х. Хакимова // Целлюлоза. Бумага. Картон. — Москва: ООО «Редакция журнала «Целлюлоза. Бумага. Картон.», 2011. - №5 - С.44-48.

6. Синяев К.А. Пероксид водорода и хлорит натрия в отбелке сульфатной целлюлозы / К.А. Синяев, Ф.Х. Хакимова // Химия, экология, биотехнология -2010: материалы XII Региональной науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Пермь, 2011. - С.114-116.

7. Синяев К.А. Разработка новой схемы отбелки сульфатной целлюлозы // У.М.Н.И.К.: материалы III Студенческого регионального конкурса инновационных проектов. - Пермь, 2011. - С.105-107.

8. Синяев К.А. Отбелка сульфатной лиственной целлюлозы без применения элементарного хлора / К.А. Синяев, Ф.Х. Хакимова // Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика: материалы IX Всероссийской науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Пермь, 2011. - С.203-208.

9. Пат. 2445415 Российская Федерация, МПК D21C 9/10. Способ отбелки сульфатной целлюлозы / Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Синяев К.А., Носкова O.A.; опубл. 20.03.2012. Бюл. №8.

10. Синяев К.А. ECF-отбелка сульфатной лиственной целлюлозы / К.А. Синяев // Химия, экология, биотехнология - 2012: материалы XIV Региональной науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Пермь, 2012. - С.119-122.

Подписано в печать 27.04.2012. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,0 Формат 60x90/16. Набор компьютерный. Заказ № 1376/2012.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета 614600, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел.: (342) 219-80-33.

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Общие сведения об отбелке целлюлозы.

1.2 Тенденции в технологии отбелки целлюлозы.

1.3 Отбелка целлюлозы хлорсодержащими реагентами.

1.3.1 Отбелка молекулярным хлором и гипохлоритами.

1.3.2 Диоксид хлора и хлорит натрия в отбелке целлюлозы.

1.4 Отбелка целлюлозы окислительными реагентами.

1.4.1 Кислородно-щелочная отбелка.

1.4.2 Обработка целлюлозы озоном.

1.4.3 Обработка пероксикислотами.

1.4.4 Отбелка целлюлозы с применением пероксида водорода.

1.5 Окислительная щелочная обработка в отбелке целлюлозы.

1.6 О биохимической обработке целлюлозы.

1.7 Цель и задачи исследования.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика отбелки целлюлозы.

2.2 Приготовление и анализ отбельных растворов.

2.3 Методы анализа целлюлозы.

2.4 Методы анализа сточных вод.

2.5 Методика математической обработки экспериментальных данных.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Предварительные исследования по разработке схемы отбелки целлюлозы.

3.2 Исследования по разработке ECF-схемы отбелки сульфатной хвойной целлюлозы.

3.2.1 Разработка условий обработки целлюлозы на отдельных ступенях отбелки.

3.2.2 Изменения структуры волокон, физико-химических и механических свойств целлюлозы в процессе отбелки по оптимальным режимам.

3.3 Исследования по отбелке сульфатной лиственной целлюлозы.

3.3.1 Разработка условий обработки целлюлозы на отдельных ступенях отбелки.

3.3.2. Изменения свойств лиственной сульфатной целлюлозы в процессе отбелки при оптимальных условиях.

3.4 Сравнение условий и результатов отбелки сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы по разработанной схеме.

3.5 Разработка ECF-схемы отбелки бисульфитной целлюлозы и анализ полученных результатов.

3.6 Характеристика промывных вод отбелки сульфатной целлюлозы по разработанной схеме.

3.7 Технико-экономическая оценка отбелки сульфатной целлюлозы по предлагаемой технологии.

В современных условиях развитие целлюлозно-бумажного производства в значительной степени зависит от решения проблем, связанных с исключением или сведением к минимуму отрицательного воздействия технологического процесса на окружающую среду и повышением конкурентоспособности вырабатываемой продукции.

Производство беленой целлюлозы является наименее экологичной и дорогостоящей стадией изготовления целлюлозно-бумажной продукции высокого качества. Основные проблемы связаны с образованием в процессе отбелки большого количества высокозагрязненных стоков, а также с тем, что использование для делигнификации целлюлозы молекулярного хлора в качестве недорогого и эффективного реагента вызывает риск образования и сохранения как в стоках, так и в целлюлозе, высокотоксичных хлорорганических соединений.

На сегодняшний день в странах с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью данный вопрос решен путем перехода на отбелку целлюлозы без молекулярного хлора (ЕСТ-технология) либо без хлорсодержащих реагентов вообще (ТСЕ-технология). Обе технологии эффективны и позволяют получать высококачественную беленую целлюлозу. Тем не менее, отказ от молекулярного хлора привел к определенным трудностям. Так, при отбелке сульфатной целлюлозы настоятельно рекомендуется применение кислородно-щелочной обработки (КЩО) на стадии делигнификации. Однако, проведение КЩО связано с затратами на сгущение целлюлозной массы и необходимостью использования дорогостоящего конструктивно сложного оборудования, т.к. процесс ведется при повышенном давлении, вплоть до 1,0-1,2 МПа. Кроме того, обязательным условием получения высокобеленой сульфатной целлюлозы является использование на стадии добелки диоксида хлора и часто в две ступени (при отбелке хвойной целлюлозы). Диоксид хлора является неустойчивым и крайне взрывоопасным отбельным реагентом, который не поддается транспортировке, что вызывает необходимость в строительстве специального взрывопожаро-опасного участка по его производству непосредственно на территории целлюлозно-бумажного предприятия.

Вышеуказанные недостатки технологий отбелки целлюлозы, применяемых в настоящий момент, сказываются на увеличении затрат на производство беленой целлюлозы и на снижении инвестиционной привлекательности строительства новых предприятий.

Таким образом, в современных условиях наиболее актуальными будут исследования, направленные на упрощение технологии отбелки в части используемого оборудования и рационального выбора отбельных реагентов. К примеру, по нашим исследованиям для успешной отбелки сульфатной целлюлозы эффективной оказалась замена диоксида хлора на хлорит натрия - водорастворимый и транспортабельный отбельный реагент.

Основные научные положения и результаты работы, выносимые на защиту:

- обоснование проведения делигнификации сульфатной целлюлозы путем обработки ее пероксидом водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой (вместо КЩО) и отбелки сульфатной и бисульфитной целлюлозы хлоритом натрия (взамен диоксида хлора);

- результаты математического моделирования и разработанные с помощью оптимизации условия обработки сульфатной и бисульфитной целлюлозы на различных ступенях отбелки;

- закономерности изменения физико-химических, структурных и морфологических свойств целлюлозы в процессе отбелки;

- ЕСР-технология и схемы бесхлорной отбелки сульфатной и бисульфитной целлюлозы, разработанные на основе проведенных исследований;

- экологические показатели отбелки сульфатной целлюлозы по предлагаемой ЕСР-схеме;

- оценка экономической целесообразности отбелки сульфатной целлюлозы по разработанной технологии.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана ЕСБ-схема отбелки сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы делигнификацией пероксидом водорода в кислой среде с последующим щелочением и отбелкой хлоритом натрия в две ступени с промежуточным окислительным щелочением вида Пк-Щ-ХтгЩП-Хт2-К. Данная схема упрощает технологию отбелки, т.к. пероксидная обработка идет при атмосферном давлении (в отличие от КЩО), а хлорит натрия - растворимый в воде химикат и не требует сложной подготовки перед использованием. Отбелка хлоритом натрия эффективна и для бисульфитной целлюлозы.

2. Выявлены основные закономерности делигнификации и отбелки целлюлозы по разработанной схеме.

3. Установлены динамика изменений физико-химических, структурных и морфологических свойств волокон целлюлозы в процессе отбелки и влияние этих характеристик на качественные показатели полученной беленой целлюлозы.

4. Установлена степень окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы на различных стадиях процесса делигнификации и отбелки.

5. Отбелка сульфатной лиственной целлюлозы по схеме Пк-Щ-Хт1-ЩП-Хт2-К и бисульфитной - по схеме Г-ХтгЩП-Хт2-К обеспечивает обессмоливание по общей смоле на 48 и 76 % соответственно, а по «вредной» - на 54 и 72 %.

6. Определена характеристика сточных вод. Показано, что после биологической очистки, сточные воды по показателям БПК5, ХПК и АОХ отвечают современным природоохранным требованиям.

7. Выполнены ориентировочные расчеты материальных затрат на химикаты для отбелки сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы. Результаты расчета говорят о целесообразности применения разработанной технологии и схемы отбелки с экономической точки зрения.

1. Непенин, Н. Н. Технология целлюлозы. Т. 3: Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы / Н. Н. Непенин, Ю. Н. Непенин М.: Экология, 1994. - 592 с.

2. Рэпсон, У. Г. Отбелка целлюлозы: монография. М.: Лесная промышленность, 1968. - С. 284.

3. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегенер М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

4. Лигнины (структура, свойства и реакции): Пер. с англ. / К. В. Сарканен и др.; Под ред. д-ра хим. наук проф. В. М. Никитина М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

5. Аким, Г.Л. Бесхлорная отбелка целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. - №5-6. - С. 24-28.

6. Steffes, F. ECF, TCF upgrade choices key on world market / F. Steffes, U. Germgard // Pulp & Paper. 1995. - № 6. - P. 83-92.

7. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья // Рос. хим. ж., XLVIII, №6, 2004. С. 105-123.

8. Направления технического перевооружения производства беленой целлюлозы различного назначения / А. М. Кряжев и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. - № 5-6. - С. 8-12.

9. Электронный ресурс. URL: http://www.ppmand.ru/

10. Хакимова, Ф. X. Отбелка целлюлозы / Ф. X. Хакимова, Т. Н. Ковтун -Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2010. 182 с.

11. Rapson, W. P. A critical assessment of oxygen bleaching // Материалы фирмы «Эрко Эвиротех» Лтд. Ленинград, 1977. (Перевод ВНПОбумпром, N 27-77).

12. Сергеева, А. Д. Получение беленой сульфатной целлюлозы из древесины березы (Экспресс-информ.) / А.Д. Сергеева, М.И. Буйницкая, Е.Д. Перминов // Целлюлоза, бумага, картон. М.: ВНИПИЭИлеспром - 1977. - Вып. 34. - С. 8-9.

13. Дятлова, Е. П. Современные схемы отбелки целлюлозы и способы их совершенствования (Обзор, информ.) // Целлюлоза, бумага, картон. -М.: ВНИПИЭИлеспром 1982. - Вып. 2. - С. 44.

14. МакДоно, Т. Последние достижения в области технологии производства беленой целлюлозы // Науч.-техн. конференция PAP-FOR 94., С.Петербург, 1994.-С. 184-205.

15. Мюллер, JI. Возможности снижения содержания АОХ в стоках. Отбелка целлюлозы без элементарного хлора и полностью бесхлорная отбелка // Науч.-техн. конференция PAP-FOR 93., С.-Петербург, 1993. С. 186-208.

16. Соколов, В. В. И снова о проблемах отбелки / В.В. Соколов, Д.А. Сухов, A.B. Федоров // Целлюлоза, бумага, картон. 1996. - № 9-10. - С. 22-25.

17. Пазухина, Г.А. Реагенты для отбелки целлюлозы / Г.А.Пазухина, А.В.Авакумова // СПб: ООО «Комплит-С», 2002. - 110 с.

18. Электронный ресурс. URL: http://dyeingworldl.blogspot.com/

19. Аким, Г.Л. Кислородно-щелочная отбелка: за и против // Бумажная промышленность. 1978. - №1. - С. 16-19.

20. Технология целлюлозно-бумажного производства. Т.1 Сырье и производство полуфабрикатов. 4.2. Производство полуфабрикатов СПб.: Политехника, 2003. - 633 с.

21. Loras, V. Bleaching. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology -New-York 1980. - Vol.1 - P. 633-764.

22. Современные линии производства целлюлозы с низким объемом стоков / Т. Бьерклунд и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - № 9-10.-С. 6-29.

23. Мюллер, J1. Мировые тенденции в технологии отбелки / J1. Мюллер, У. Дельбро, Г. Вэне // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 96., -С.-Петербург, 1996. С. 79-98.

24. Делигнификация и отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода в присутствии кислорода / А.М.Кряжева и др. // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 98., С.-Петербург, 1998. - С. 31-33.

25. Туоми, А. В гармонии с окружающей средой // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998,-№ 1-2.-С. 17-21.

26. Барановский, А. Реализация задач повышения эффективности и качества производства целлюлозы / А. Барановский, О. Эстберг // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 2002., С.-Петербург, 2002. - С. 79-97.

27. Шпаков, Ф. В. Основные направления совершенствования технологии производства беленых полуфабрикатов в России на пороге XXI века / Ф.В. Шпаков, В.Ф. Неволин // Научно-техн. конф. PAP-FOR 98. -С.-Петербург, 1998. С. 74-79.

28. Sjödin, L. Extended Delignification with Oxygen and Hydrogen Peroxide in ECF and TCF Sequences / L. Sjödin, S. Norden, R. Boman // 1994 TAPPI Pulping Conference, San Diego. CA. Nov/ 6-10, 1994. Proceedings, Book 1, P.21.

29. Возможные технические решения отбелки TCF сульфатной целлюлозы для бумаги из хвойных пород древесины / С.В.Мусинский и др. // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 98., С.-Петербург, 1998. - С. 28-29.

30. Иванов, М.А. Процессы озонирования в целлюлозно-бумажной промышленности (Обзор, информ.) / М.А. Иванов, В.В. Кожин, М.И. Буй-ницкая // Целлюлоза, бумага, картон. М.: ВНИПИЭИлеспром - 1978.-С. 52.

31. Кремлякова, И.В. Озон и его использование в целлюлозно-бумажной промышленности (Обзор, информ.) / И.В. Кремлякова, М.И. Буйницкая // Целлюлоза, бумага, картон. М.: ВНИПИЭИлеспром - 1990. - С. 28.

32. Кремлякова, И.В. Совершенствование методов делигнификации целлюлозы в процессе ее многоступенчатой отбелки (Экспресс-инф.) / И.В. Кремлякова, М.И. Буйницкая, А.В. Никитин // Целлюлоза, бумага, картон. -М.: ВНИПИЭИлеспром 1983. Вып. 31 - С. 13-14.

33. Singh, R. Ozone replaces chlorine in the first bleaching stage // Tappi.1982. Vol.65. - № 2. - P. 45-48.

34. Lindgvist, B. Ozone bleaching of sulfite pulps / B. Lindgvist, A. Marklund // Svensk Papperstidning. 1984. - Aeg.87. - № 6. - P. 54-64.

35. Rutkowski, J.Badamica nad optymalisaeja ozonovania scieru swierkowego / J. Rutkowski, R. Szopinski // Prezeglad Papierniczy. 1988. - Rok.44 - №6. - C.201-203.

36. Бесхлорная отбелка сульфатной целлюлозы / О.П.Гугнина и др. // Бумажная промышленность. 1990. - № 12. - С. 27-28.

37. Kamishima, Н. Effect of oxalic aciol on properties bleaching pulps during ozone bleaching / H. Kamishima, T. Fujii, J. Akamatsu // Japan Tappi.1983. Vol.37. - №5. - P.435-442.

38. Patt, R. Einsatz von ozon zur Zellstofbleiche / R. Patt, O. Kirdsachia, D. Wang // Das Parich 1988. - Bd.42. - №10a. - P. 14-23.

39. Pryke, D. International Pulp Bleaching // Tappi. 1985. - Vol. 68. - P. 145147.

40. Пономарев, О.И. Основные направления в развитии целлюлозно-бумажного производства за рубежом (Обзор, инф.) / О.И. Пономарев, В.О. Шапиро, Д.Д. Ляпина // Целлюлоза, бумага, картон. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1980. - Вып. 8. - С. 19-20.

41. Крунчак, В.Г. Использование озона для решения экологических проблем предприятиями ЦБП // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. № 1-2. -С. 10-14.

42. Лаптев, J1.M. Свойства бесхлорной целлюлозы (ECF и TCF) / JI.M. Лаптев, В.И. Крупин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - № 11-12. - С. 10-13.

43. Poppins, К. Chlorine-free bleaching of chemical pulps the potenchial of organic peroxiacids / K. Poppins, B. Hortling, J. Sundquist // Jnt.Symp. Wood and Pulp Chem. - Atlanta, 1989. - P. 145-150.

44. Mbachu, R.A. The effect of acetic and formic acid pretreatment on pulp, bleaching with ozone / R.A. Mbachu, R.S. Manley // Tappi. 1981. - Vol. 64 - №1. - P. 67-70.

45. Новое в технологии отбелки // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - № 5-6.-С. 16-18.

46. Пат. 2097463 Российская Федерация, МПК Д21 С9/16, 9/10 Способ отбеливания лигноцеллюлозосодержащей пульпы / Магнус Линстен (SE), Йири Баста (SE), Анна-Софи Хемльстрем (SE). №95113460/12 (RU); заявл. 26.05.95; опубл. 27.12.96.

47. Пат. 2097462 Российская Федерация, МПК Д21 С 9/00, 9/10. Способ делигнификации и отбеливания лигноцеллюлозосодержащей пульпы / Магнус Линстен (SE), Йири Баста (SE), Анна-Софи Хемльстрем (SE). -№95114367/12 (RU); заявл. 26.05.95; опубл. 27.11.97.

48. Сергеев, А.Д. Хемилюминисценция при окислении компонентов древесины. 4.Механизм и кинетика автоокисления лигнина в щелочной среде / А.Д. Сергеев, Э.И.Чупка // Химия древесины. 1985. - №2. - С.73-75.

49. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. Окисление модельных соединений лигнина перекисью водорода в щелочной среде / И.В. Сенько и др. // Химия древесины. -1981. № 6. - С.30-34.

50. Lachenal, D. Improvement of hydrogen peroxide delignification / D. Lachenal, J. Papadopoulos // 4 Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Paris. - 1987.-Vol.1.-P. 295-299.

51. Bailey, C. Reactions of alkaline hydrogen peroxide with softwood lignin model compounds, spruce milled groundwood lignin and spruce groundwood / C.Bally, C.Dence // Tappi. - 1969. - № 52. - P. 491.

52. Современная технология отбелки волокнистых полуфабрикатов. Т. 1: Отбеливающие реагенты. Теоретические основы отбелки. / А.В. Авва-кумова и др. СПб, 2001. - 131 с.

53. Пономарев, О.И. Отбелка целлюлозы за рубежом (Обзор, инф.) / О.И. Пономарев, В.О. Шапиро, Ф.Д. Ляпина // ВНИПИЭИлеспром. М., 1988.-Вып.Ю.-С. 22-30.

54. Новые способы и схемы отбелки целлюлозы: Сб. тр. ВНИИБ. / Е.Д.Перминов, М.И.Буйницкая Москва, 1980. - С. 48-52.

55. Rutkowski, J. Bielenie masy celulozowey siarczynowei z rastosowaniem nadtlenku wodoru oraz dwutlenku azotu jako srodkow delignifikuiacych / J. Rutkowski, R. Szopinski // Prz. Pap. 1989.- № 9. - C. 323-324.

56. Walsh, P.B. Hydrogen peroxide: Innovations in chemical pulp bleaching // Tappi Journal. 1991.-Vol.74. -№ 1.-P. 81-83.

57. Перминов, Е.Д. Новая схема отбелки сульфатной целлюлозы / Е.Д. Перминов, Г.В.Рачков // Бумажная промышленность. 1975. - № 2. -С. 8.

58. Петрова, С. Н. Окислительная делигнификация волокон льна / С.Н. Петрова, И.Ю. Волкова, А.Г. Захаров // Журнал прикладной химии. -2003. Т. 76. - Вып. 8. - С. 1382-1385.

59. Полютов, А. А. Новые целлюлозные полуфабрикаты / А.А. Полютов,

60. Р.З. Пен, А.В. Бывшев // Под ред. д.т.н., проф. Пена Р.З. Красноярск: ООО «Конэкс-ТЭ». - 2002. - 259 с.

61. Парен, А. Использование пероксомолибдата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы / А. Парен, Й. Яакара // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. - № 1-2. - С. 20-23.

62. Chlordreie Bleiche in Pirna // Allg. Pap. rdsch. - 1991. - № 42. - С. 1155.

63. Василев, B.M. Отбелка сульфитной целлюлозы для бумаги на основе кислорода, перекиси водорода и озона / В.М. Василев, И.В.Березина // Тез. докл. конф. PAP-FOR 94. СПб., - 1994 - С. 36-37.

64. Перминов, Е.Д. Делигнификация небеленой сульфатной целлюлозы перекисью водорода вместо хлорирования / Е.Д.перминов, Т.П.Ласкеева // Бумажная промышленность. 1982. - № 10. - С. 11-13.

65. Ласкеева, Т.П. Совершенствование отбелки сульфатной целлюлозы для бумаги с целью повышения ее качества и уменьшения токсичности сточных вод: Автореф. дис. канд. техн. наук. Л., - 1987. - С. 17.

66. Liebergott, N. Oxidative bleaching a review. Part 1: Delignification / N. Liebergott, B. Van Lierop // Pulp and Paper Canada., 1986. Vol.87. - № 8. -P.58-61.

67. Lachenal, D. Pulp activation is the key to efficient pulp bleaching with oxygen or peroxide // Kemia Kemi. - 1988. - Vol.15. - №10B. - P. 1027.

68. Lachenal, D. Pulp delignification and bleaching with hydrogen peroxide // Pulp, Paper and Board. London; New York, 1987. - P. 33-36.

69. Авт. свид. 1509469 (СССР), МКИ D21 C9/10, 9/147, 9/16. Способ отбелки целлюлозы / Ермолинский В.Г., Иоффе Л.О., Кремлякова И.В., Чарина Л.Е.; заяв. 01.12.87.; опубл. 23.09.89.

70. Медведева, Е.Н. Использование комплексообразователей при перок-сидной отбелке сульфатной целлюлозы / Е.Н. Медведева, В.А.Бабкин, Н.А.Рыбальченко // Тез. докл. конф. PAP-FOR 2000. СПб., - 2000.1. С. 24-26.

71. Lubergott, N. Peracid delignification and bleaching of chemical pulp. Part II: Oxidation // Pulp and Paper Canada. 1996. - Vol. 97. - № 3. - P. 7376.

72. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Часть 1. / А.М.Кряжев и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон, 1996,-№ 11-12.-С. 12-15.

73. Барановский, А. Последние достижения в технологии целлюлозного производства / А. Барановский, У. Эстберг // Тез. докл. конф. PAP-FOR 98. СПб., - 1998. - С. 106-124.

74. Henricson, К. High pressuze peroxide bleaching / К. Henricson, О. Pikka // 5th International Conference on new available techniques. Stockholm. Iune 4-7. - 1996.-P. 790-801.

75. Комплексное использование пероксида водорода при отбелке сульфатной целлюлозы / Э.И.Федорова и др. // Лесной журнал. 1997. - № 6 . -С. 60-63.

76. Гирер, Д. Основные принципы отбелки // Holzforschung. 1990. - 44. 4.1: Катионные и радикальные процессы. - № 5. - С. 387- 394; 4.2: Анионные прцессы. - № 6. - С. 395-400.

77. Стромский, С.В. Кислородная окислительно-щелочная обработка в технологии отбелки целлюлозы (Обзор, информ.) / С.В. Стромский, О.П. Атьман, И.В. Сергеева // Целлюлоза, бумага, картон. М.: ВНИ-ПИЭИлеспром - 1988. - Вып. 2 - С. 28.

78. Ducey, М.J. Pulp bleaching concorns focus on СЮ2 generation, effluent control // Pulp and Paper 1987. Vol. 61. - P. 89-92.

79. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В.Оболенская СПб: СПбЛТА, 1999.-628 с.

80. Пономарев О.И. Научно-технический прогресс в целлюлозно-бумажной промышленности за рубежом (Обзор, информ.) / О.И. Пономарев, В.О. Шапиро, Ф.Д. Ляпина // Целлюлоза, бумага, картон. М.: ВНИПИЭИлеспром - 1987. - Вып. 5 - С. 48.

81. Lindstrom, L.A. Korta bleksekvenser vinner terrang / L.A. Lindstrom, L. Nasman // Svensk Papperstidning., 1987. Vol. 90. № 6. - P. 18-12.

82. Casey, J.P. Bleaching: a perspective // Tappi Journal. 1983. - Vol. 66 - № 7. P. 95-96.

83. Разработка компактной технологии ECF отбелки целлюлозы из древесины лиственных пород / А.Д.Сергеев и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. - №3. - С. 50-51.

84. Компактная и экологически безопасная технология отбелки целлюлозы из хвойной древесины / А.Д.Сергеев и др. // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 2004. С.-Петербург, 2004. - С. 48-49.

85. Повышение эффективности пероксидного щелочения при получении беленой целлюлозы / В.В.Вершаль и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. -№ 1-2.-С. 24.

86. Применение энзимов в отбелке целлюлозы: Рекламный материал фирмы «Сиба-Гейги» // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - № 5-6. - С. 20-21.

87. Перспективы использования ферментных препаратов ОАО «Восток» при отбелке сульфатной целлюлозы / А.Л.Лющин и др. // Тез. докл. науч-техн. междун. конф. PAP-FOR 2004. СПб. - 2004. - С. 110-116.

88. Paice, M.G. Structural and Mechanistic Comparison of some b (1-4) Glycoside Hydrolases. Jn: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis. - Washington. - 1979. - P.361-364.

89. Eriksson, K.E. A biotechnological approach to pulp bleaching // Cellul. -Hemicellul. Lignin - Degrad. Ensime Syst. - Galway, 1989. - P. 101-109.

90. Новые аспекты отбелки ECF сульфатной лиственной целлюлозы / А.В.Аввакумова и др. // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 98. СПб. - 1998.-С. 38-39.

91. Медведева, С.А. Ферменты новый экологически безопасный реагент для отбелки сульфатной целлюлозы / С.А.Медведева, Г.П.Александрова, А.В.Бабкин // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 98. - СПб. - 1998. - С.9.

92. Отбелка хвойной сульфатной целлюлозы с использованием ксиланаз-ных ферментов / Г.П.Александрова и др. // Лесной журнал. 2000. -№4. - С.38-45.

93. Промышленное использование ксиланаз при отбелке сульфатной целлюлозы / А.С.Аксенов и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. -пилотный выпуск. - С. 15-17.

94. Gronberg, V. Long-Term Experience of Using Enzyme in TCF Pulp Bleaching at Wisaforest: Towards the closed bleach plant / V. Gronberg, K. Winberd, T. Jakobsson // 5 International Conference on new available techniques. Stockholm. - 1996. - P. 813-820.

95. Хакимова, Ф.Х. Отбелка целлюлозы: Методические указания к лабораторным работам для спец. 260300 "Технология химической переработки древесины" Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1995.

96. Дубовый, В.К. Лабораторный практикум по технологии бумаги и картона: Учеб. пособие / В.К. Дубовый, А.В. Гурьев, Я.В. Казаков — СПб Изд-во Политехи, ун-та, 2006. 230 с.

97. Азаров, В.И. Практикум по химии древесины и синтетических полимеров: учеб. пособие. М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2006. - 249 с.

98. Melms, F. Muhelberg. "Wirkung vershiedenez Mehrstupen-Bleich-Verfahren aut Birken-und Kiefernsufat-zellstoff' / F. Muhelberg Melms, P. Wiessnez//Выпуск№10, 1967.-С. 309-317.

99. Справочник бумажника в трех томах. — М.: Лесная промышленность, 1964, Т. 1.- 840 с.

100. Оболенская, A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович М.:"Экология", 1991.-320 с.

101. Сравнительное изучение способов определения вредной смолистости целлюлозы и их характеристика. Сб. трудов ЛТА, Вып.№80 / Н.П. Старостенко, H.H. Непенин, 1980. С. 3-17.

102. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.

103. Отбелка целлюлозы: Учебное пособие / Миловидова Л.А., Комарова Г.В., Королева Т.А. АрхангельскАГТУ, 2005.

104. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003. - 246 с.

105. Федорова, Э.И. Проблемы отбелки сульфатной целлюлозы / Э.И. Федорова, A.B. Кузиванова // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. -Вып.5. - С. 52-54.

106. Хакимова, Ф.Х. Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода без хлорсодержащих реагентов / Ф.Х. Хакимова, Д.Р. Нагимов, Т.Н. Ковтун //Лесной журнал, 1999. -Вып. 1.- С. 93-101.

107. Демин, В.А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы // Химия древесины. 1994. - Вып. 3. - С. 2937.

108. Мирошниченко И.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода в кислой среде: автореф. дис. . канд. техн. наук. Красноярск, 2002. - 23 с.

109. Ершов, Э.Б. Распространение коэффициента детерминации на общий случай линейной регрессии, оцениваемой с помощью различныхверсий метода наименьших квадратов // ЦЭМИ РАН Экономика и математические методы. 2002. - Т. 38, Вып. 3. - С. 107-120.

110. Гид по волокну (анализ волокна и его применение в ЦБП. Справочное руководство) / X. Карлссон и др. Швеция, 2008. - 118 с.

111. Научные основы эколого-аналитического контроля промышленных сточных вод ЦБП / К.Г. Боголицын и др. // Екатеринбург: УрО РАН, 2010, — 167 с.

112. Отбелка целлюлозы: Учебное пособие / Миловидова Л.А., Комарова Г.В., Королева Т.А. — Архангельск: АГТУ, 2005. 130 с.

113. Снижение образования хлорорганических соединений при переходе на отбелку ECF / Неволин В.Ф. и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. -2000.-№5-6.-С. 18-19.

114. Петренев, В.А. На пути к ECF-отбелке / В.А. Петренев, О.П. Атьман, И.В. Сергеева // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - № 9-10. С. 12-13.

115. Неволин, В.Ф. Результаты исследований для установления нормативов при сбросе хлорорганических соединений / В.Ф. Неволин, Ф.В. Шпаков, О.Б. Стебунов // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2003. - № 3-4. -С. 36-38.

116. Неволин, В.Ф. Об устойчивости хлорированных органических соединений в технологических средах и сточных водах ЦБП / В.Ф. Неволин, Ф.В. Шпаков // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. - № 9. - С. 38-43.

117. Сергеев, А.Д. Технико-экономическое и экологическое обоснование выбора оптимальных технологий ECF отбелки хвойной и лиственной целлюлозы / А.Д. Сергеев, О.П. Атьман, И.В. Сергеева // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2008. - №2. С. 58-62.

118. Сайт НЛП "ТЭКО". Электронный ресурс. URL: http://tekonet.ru/ (дата обращения: 2.03.2012).