автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода

I V

- о ^

На правах рукописи

НАГИШВ ДАМИР РАЕИЛЬЕВИЧ

ОТБЕЛКА СУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЛЕРОКСВДОМ ВОДОРОДА

05.21.03. - Технология и оборудование химической

переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ 1997

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Лермокого государственного технического университета.

Научный руководитель -

кандидат технических наук, профессор Хакимова Ф. X.

Научный консультант

доктор технических наук, профессор, акдемик РАЕН Пазухина Г. А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Агеев А. Я. кандидат технических наук, старший научный сотрудник Валеев Р. Ф.

Ведущее предприятие -

АООТ Пермский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности

Защита ооотоитоя

1997.г в

ча-

сов на заседании диссертационного совета Д 063.35.02 в Уральской государственной лесотехнической академии по адресу: 620032, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37.

О диссертацией, можно ознакомиться в.,библиотеке Уральской государственной лесотехнической академии.

Автореферат разослан "¿У" 1997 г.

Ученый секретарь дис-оергадионного Совета .^БМсо^,

Яикулина Г. К

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В "Федеральной программе развития лесопро-ышюнного комплекса Российской Федерации на 1995-2005 гг. " предус-¡атривается техническое. перевооружение отбельных цехов с переходом ¡а отбелку целлюлозы без применения элементарного хлора за счёт ;недрения комплекса усовершенствованных технологий варки и отбелки [еллюлозы. В частности, предусматривается перевод сульфитцеллюловных аводов на магниевое основание и применение в охемах отбелки кисло-юдсодержащих реагентов: кислорода, озона и пероксида водорода.

Традиционная отбелка целлюлозы молекулярным хлором и хлорсодер-

ащими соединениями сопровождается образованием поли- и монохлориро-

¡анных диоксинов, бенвофуранов, фенолов, часть ив которых относится

; наиболее токсичным из известных канцерогенных веществ, обладающих

,ыоокой химической стабильностью, способностью к биоконцентрированию [ переносу по цепям питания.

Для снижения экологической опасности целлюлозно-бумажных произ-юдств в мировой практике осуществляется переход на отбелку хвойной ульфатной целлюлозы по ЕСР-технологии с заменой молекулярного хлора [иоксидом хлора, а сульфитной и лиственной сульфатной целлюлозы - по СР-технологии, основанной на использовании кислорода, озона, перок-ида водорода, а тагаке перуксусной кислоты и ферментов.

В структуре целлюлозного производства России на долю сульфитной ¡еллюлозы (по варке) приходится до 30%. Быстрое перепрофилирование [ли вывод из баланса отрасли этих производственных мощностей в бли-айшие годы невозможен. Поэтому в российской ЦБП и в будущем сохра-ится крупнотоннажное производство сульфитной целлюлозы, в связи о :ем разработка и внедрение в промышленность ТСР-технологий, макеи-[ально адаптированных к условиям российских оульфитцеллюлозных редприятий, является весьма актуальным.

Цель и .задачи исследования. Целью данной работы является раэра-отка научно обоснованной бесхлорной укороченной схемы отбелки хвой-ой оульфитной целлюлозы о применением в качестве делигнифицирующего : отбеливающего реагента пероксида водорода.

Основные задачи исследований сводились к следующему:

- изучить процесс и определить условия делигнификации технически целлюлозы пероксидом водорода;

- изучить влияние стадии предварительного окислительного щело-:ения в присутствии пероксида водорода на последующую делигнификацию .еллюлозы пероксидом водорода;

- изучить влияние вида кислотного реагента и условий кислотной бработки между ступенями пероксидной делигнификации и пероксидной

отбелки на делигнификацию и белизну целлюлозы;

- разработать укороченные схемы отбелки целлюлозы различной степени провара;

- разработать оптимальные режимы отдельных стадий этих схем отбелки;

- установить закономерности изменения физико-химических, физико-механических показателей и субструктуры волокон в процессе отбелки по разработанным схемам;

- иеолвдовать изменение бумагообразующих свойств.беленой целлюлозы в процессе размола;

- оценить технико-экономические и экологические показатели разработанных укороченных схем отбелки хвойной сульфитной целлюлозы.

Научная новизна. Разработаны укороченные схемы отбелки сульфитной целлюлозы различной степени провара, основанные на использовании в качестве как делигнифицирующего, так и отбеливающего реагента только пероксида водорода. Изучены основные закономерности делигни-фикации и отбелки целлюлозы щелочными растворами пероксида водорода. Показано, что при отбелке целлюлозы с высоким содержанием остаточного лигнина целесообразно проведение предварительного окислительного щелочения в присутствии пероксида водорода с целью разрыхления структуры волокна для более глубокой его делигнификации. Выявлено, что процесс чередования обработок целлюлозы щелочными растворами пероксида водорода о кислотными обработками улучшает результаты делигнификации и отбелки целлюлозы. Для.достижения лучших результатов отбелки при. сохранении физико-механических показателей целлюлозы на высоком уровне предложена промежуточная кислотная обработка массы раствором уксусной кислоты. Изучена изменение субмикроскопичеокой структуры волокон и физико-химических показателей целлюлозы в процессе отбелки по разработанным схемам. Еыявлены закономерности изменения бумагообразующих свойств целлюлозы в процессе отбелки и размола.

Практическая ценность. Разработаны экологически надежные и экономически целесообразные технологические схемы отбелки сульфитной целлюлозы различной степени провара. Для отбелки технической целлюлозы с содержанием остаточного лигнина до 2% разработана укороченная трёхступенчатая схема Пд-Кук-П-К (Цд - пероксидная делигнификация; Кук - кислотная обработка уксусной кислотой; К - кислотная обработка сернистой кислотой). Для отбелки целлюлозы с содержанием остаточного лигнина до 4% разработана четырёхступенчатая схема ЩП-Пд-Кук-П-К (ШД - окислительное щелочение в присутствии пероксида водорода). Эти схемы отбелки обеспечивают Получение целлюлозы со степенью белизны

¡5-86% и высокими показателями механической . прочности при меньших готерях волокна, чем при традиционной отбелке хлорсодержащими реа-■ентами. При этом одновременно решается проблема смоляных затрудне-мй. Разработаны оптимальные условия обработки целлюлозы на каздой 1тупени отбелки по предлагаемым схемам. Получена опытно-промышленная артия белёной целлюлозы, которая использована для выработки офсет-!ой бумаги N й.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на трех ¡еждународных и четырёх российских конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано: статей - 4, 'езиеов докладов - 9.

Автор выносит на защту:

- научно обоснованную бесхлорную укороченную технологию получе-:ия белёной сульфитной целлюлозы различной исходной степени провара

использованием перокоида водорода-,

- результаты исследования зависимости процессов делигнификации : отбелки от условий обработки на отдельных ступенях;

- результаты влияния вида кислотного реагента и режима кислотой обработки на результаты отбелки;

- закономерности изменения физико-химических свойств целлюлозы оубмикроокопичеекой структуры волокон в процессе отбелки;

- закономерности изменения бумагообразуювдх свойств целлюлозы в роцеоее отбелки и размола

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, бзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, пиока использованной литературы и изложена на 180 страницах, вклю-ая 23 рисунка, 39 таблиц и библиографию из 147 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформули-ованы задачи исследования.

В аналитическом обзоре приведены сведения о современных тенден-иях в области отбелки целлюлозы. Наиболее подробно изложены оведе-ия о применении кислородсодержащих соединений, в том числе перокои-а водорода, в схемах отбелки целлюлозы. На основе аналитического бзора определены цель.и задачи исследования.

В методической части изложены основные методы подготовки и ана-иза образцов целлюлозы, методики приготовления и анализа отбельных астворов, промывных и сточных вод, образующихся в результате отбели, методики проведения отутюней делигнификации и отбелки целлюлозы.

б • 1. Предварительные исследования по разработке бесхлорной укороченной схемы отбелки сульфитной целлюлозы

На основании предварительных исследований определена ориентировочная укороченная схема отбелки целлюлозы оо степенью провара ЮС п. ед. - схема Пд-Кук-П-К, где Пд и П - делигнификация и отбелка целлюлозы пероксидом водорода, Кук и К - кисловка целлюлозы растворам! уксусной и сернистой кислотами. При этом обработка целлюлозы на отдельных ступенях проводилась при условиях, используемых в настоящее время в промышленной и исследовательской практике.

Показана целесообразность включения промежуточной кисловки массы уксусной кислотой мезду ступенями Пд и Е Более стабильная конечная белизна достигается при заключительной кисловке массы сернисто! кислотой.

В табл.1 приведены результаты,сравнительных отбелок целлюлоз* по схеме Пд-Кук-П-К, а также по традиционной для сульфитцеллюлозногс производства охеме Х-Щ-Х-Щ-Г-Г-К. Из представленных данных следует, что после отбелки целлюлозы по схеме Х-Щ-Х-Щ-Г-Г-К достигается боле« глубокая делигнификация при белизне 85% и выходе 92,Б%. Б результате отбелки по схеме Пд-Кук-П-К достигается белизна 82% при более высоком выходе (94,5%) и лучших показателях механической прочности целлюлозы вследствие меньшей делигнификации и меньшей деструкции целлюлозы. Обращает на себя внимание существенное понижение содержания i целлюлозе экстрактивных веществ при отбелке с пероксидом водорода. Это, вероятно, объясняется комбинированным действием щелочи и перок-сида водорода, омыляющих и окисляющих смоляные и жирные кислоты дс растворимых продуктов. Однако, общий расход пероксида водорода достаточно высокий и составляет 6%. ,

2. Исследование условий делигнификации и отбелки сульфитной целлюлозы пероксидом водорода

На основании результатов предварительного иооледования проведена оптимизация технологических решмов ступеней ПД и П в oxeMt Пд-Кук-П-К о целью оокращения общего расхода перокоида водорода ш отбелку и повышения конечной белизны целлюлозы.

Для оптимизации технологичеокого режима перокоидной делигнификации был выбран план Бокса типа В3. В качестве переменных факторо] были приняты: расход пероксида водорода, температура и продолжительность обработки. В качестве выходных параметров выбраны степень провара, белизна, разрывная длина и выход обработанной целлюлозы.

Таблица 1

Результаты_отбелок_целлюло8ы. подравниваемым схемам

Показатели целлюлозы 1 Схемы отбелки I Х-Щ-Х-Щ-Г-Г-К I Пд-Кук-П-К

Расход отбеливающих реагентов,

% от массы абс. сух. волокна:

элементарного хлора 1 5,5 | -

гипохлорита кальция 1 2,3 | -

пероксида водорода •1 i 6,0

Выход целлюлозы, % от

массы небелёной цел-зы ! '92,5 | 94,5

Степень провара, п. ед 15 [ 51

Белизна, 1 белого ! 85 ! 82

Реверсия белизны, Рс 1 1,7 | 1,8

Массовая доля в целлюлозе,

% от массы абс. сух. волокна:

лигнина 1 0,6 | ■1.4

пентозанов f 4,4 | 3,8

экстрактивных веществ [ 1,4 . | 0,7

Показатели механической прочности

(60°ШР,75 г/м2):

разрывная длина, м [ 7100 | 7500

сопротивление излому, ч. д. п. Г 570 | 650

сопротивление продавливанию, кПа 1 310 1 325

Для оптимизации технологического режима перокоидной отбелки был ¡ыбран план. Бокса типа Бч. В качестве переменных факторов были прияты: расход пероксида водорода и гидрокоида натрия, температура и 1родолжительность отбелки.- Выходные параметры были приняты прежние.

Применение программы полного регрессионного анализа позволило с юстаточной точностью описать многофакторные процессы делигнификации i отбелки целлюлозы и определить оптимальные технологические режимы. >птимальные расчётные технологические режимы перокоидной деяигнифи-ации и перокоидной отбелки соответственно следующие: раоход перок-;ида водорода 2,8 и 2,2% от массы абс. сух. волокна, температура 79,5 ! 75°0, продолжительность 120 и 120 мин, раоход гидрокоида натрия 2 : 0,75£ и расход силиката натрия 3 и 1,75% от массы абс. сух. волок-, а. Показатели целлюлозы пооле отбелки.по схеме Пд-Кук-П-К по опти-[альным условиям представлены в табл.2 (образец 1).

В результате оптимизации режимов делигнификации и отбелки суль-итной целлюлозы со степенью провара 100 п. ед. получено снижение об-;его расхода пероксида водорода о/6 до 5% при повышении конечной бе-

Таблица 2

Результаты отбелки образцов целлюлозы различной степени провара

N0 | Схема Степень Расход Выход, Белизна, Реверсия Механические показатели

об- | отбелки провара Н^Ор,% % от % белого белизны, |- .. . ...

раз- п. ед. от маооы маооы Ре (Разрывная Сопротивление

ца абс. сух. небелё- I длина, 1

волокна ной цел- | м продав- [излому

люлозы 1 лив анию, |ч. д. п.

( кПа

1. ¡Исходная- целлюлоза 100 - 100,0 62 - I 8700 380 ! 1180

1 Пд-Кук 73 2,8 97,0 78 - | 7950 350 | 870

| Пд-Кук-П-К 54 Л Л,, & 94,9 84 1,85 | 7600 ( 340 | 730

2. |Исходная целлюлоза 87 - 100,0 61 - 1 I 6800 210 ! 910

[ Пд-Кук 66 2,4 97,3 79 - ! 6250 190 | 630

! Цд-Кук-II-К 45 1,8 95,2 85 1,50 I 6100 1 190 | 470

3. |Исходная целлюлоза 65 - 100,0 64 - 1 | 5950 ■ 185 Г 800

1 Пд-Кук 46 2,0 97,4 80 - | 5450 170 | 540

| Пд-Кук-П-К 28 1,5 95,3 86 1', 85 [ 5200 1 160 | 390

. 9

шзны о 82 до 84%. Однако, расход на отбелку пероксида водорода ютался высоким. Но при отбелке по разработанному режиму более мяг-сой целлюлозы получены лучшие результаты при меньших расходах перок-¡ида водорода. Результаты сравнительных отбелок целлюлозы различной ¡тепени провара таюке представлены в табл. 2. Ступени перокоидной де-шгнификации и перокоидной отбелки у всех образцов целлюлозы провеяны по режимам, разработанным в результате исследования. Расход пе-юксида водорода ■ изменялся с учётом степени провара целлюлозы. Результаты отбелки целлюлозы' со степенью провара 87 п. ед, и 65 п. ед. ю белизне и выходу белёной целлюлозы выше аналогичных показателей юзультатов отбелки целлюлозы со степенью провара 100 п. ед. Покаэа-'ели механической прочности, этих образцов целлюлозы сохранились на «соком уровне. После отбелки целлюлозы со степенью провара 87 п.ед. !■ общим расходом пероксида водорода 4,2% получена целлюлоза белизной ¡5%, а целлюлозы со степенью провара 65 п. ед. о общим расходом пе-оксида водорода 3,5% - белизной 86%.

Таким образом, для отбелки сульфитной целлюлозы с содержанием статочного лигнина до 2% может быть рекомендована обработка по схе-© Пд-Кук-П-К при разработанных условиях.

3. Влияние условий окислительного щелочения в присутствии пероксида водорода на- последующую дедигнификацию и отбелку сульфитной целлюлозы

Для усиления делигнифицирующего. эффекта, снижения общего раохо-а пероксида водорода на отбелку и достижения конечной белизны на ровне 85-88% в дальнейших исследованиях в качестве'первой ступени тбелки предложено окислительное щелочение в присутствии пероксида • одорода, т. е. схема отбелки сульфитной целлюлозы со степенью прова-а 100 п. ед. стала следующей: Щ-Цд-Кук-П-К, где ШД - окислительное елочение в присутствии перокоида водорода. В данном разделе приво-ятся результаты исследования по разработке режимов отдельных ступе-эй отбелки целлюлозы по такой схеме. Для оптимизации технологичео-их режимов отдельных ступеней выбран план Бокса типа В^. В качестве зременных факторов были приняты: расход перокоида водорода, темпе-эгура и продолжительность обработки. В качестве выходных параметров абраны степень провара, белизна, разрывная длина и выход обработан-эй целлюлозы.

. В результате оптимизации технологического процесса определён яедующий режим ступени окислительного щелочения? расход пероксида: эдорода 0,5% от массы абс. сух. волокна, температура 74°С, продол-

жительность 30 мин. Оптимальные расчётные технологические режимы пе-роксидной делигнификации и пероксидной отбелки соответственно следующие: расход перокоида водорода S.0 и 1,7% от массы абс. сух. волокна, температура 81 и 84°С, продолжительность 108 и 150 мин, расход гидрокоида натрия 2 и 0,76% и расход силиката натрия 3 и 1,75% от массы абс. сух. волокна. Результаты отбелки целлюлозы по оптимальным режимам представлены в табл.3.

При сравнении результатов отбелки по схемам Пд-Кук-П-К (табл.1) и ЩП-Пд-Кук-П-К (табл. 3) можно отметить, что включение в схему отбелки сульфитной целлюлозы с высоким содержанием остаточного лигнина (степень провара 100 п. ед.) стадии предварительного окислительного щелочения в присутствии перокоида водорода позволило достигнуть более глубокую делигнификацию, более высокую и стабильную белизну при аналогичных показателях механической прочности. Однако, выход такой целлюлозы в результате отбелки снижается в большей мере в соответствии с большей степенью делигнификации. Общий расход перокоида водорода на отбелку целлюлозы сократился с 5,0 до 4,2 % от абс. сух. волокна

Очевидно, что включение в схему отбелки предварительного окислительного щелочения в присутствии пероксида водорода целесообразно. Таким образом, разработанная схема отбелки ЩП-Пд-Кук-П-К сульфитной целлюлозы с высоким содержанием остаточного лигнина имеет перед традиционной для такой целлюлозы схемой Х-Щ-Х-Щ-Г-Г-К следующие преимущества (сравнение табл. 3 и 1): меньшее число ступеней отбелки (4 вместо 8); одинаковую белизну при более высоком выходе и лучших показателях механической прочности; невысокие расходы пероксида водорода (4,й%) и других реагентов; экологическую надёжность.

Таблица 3

Результаты_отбе дки_це ллюлозы. _по .„схеме... ¡Щ- Пд- Кук- П- К. •

Показатели целлюлозы 1 Значения показателей

Общий расход перокоида водорода на отбелку, 1

1 от массы абс. сух. волокна ( 4,2 •

Выход беленой целлюлозы, 1

7, от массы небеленой. целлюлозы Г 93,5

Степень провара, п. ед. | 38

Белизна, % белого I- 86

Реверсия белизны, Рс (. 1,7

Показатели механической прочности:. 1 •

разрывная длина, м | 7600

сопротивление излому, ч. д. п. [ 700

сопротивление продавливанию, кПа 1 345

. 4. Изменение физико-химических показателей 1 • сульфитной целлюлозы- по ступеням отбелки

Изучены изменения физико-химических показателей целлюлозы и её субмикроскопической структуры в процессе отбелки по схемам Щ-П-К, Пд-Кук-П-К и ЩП-Пд-Кук-П-К. В автореферате приведены результаты пос-тупенчатого изменения этих показателей при отбелке целлюлозы по последней схеме (табл.4, рис.1).

Анализ результатов, полученных после каждой ступени в процессе отбелки, показывает, что на ступенях предварительного окислительного щелочения, перокоидней делигнификации и перокоидной отбелки <г рав-личной интенсивностью протекают процессы окисления компонентов целлюлозы, о ч§м свидетельствуют данные по изменению на этих ступенях обработки медного числа целлюлозы, остаточного лигнина, пентозанов, омел и жиров. Следует отметить облагораживающее действие горячих щелочных растворов пероксида водорода на ступенях Пд и П. Об этом можно судить по снижению к концу этих ступеней обработки содержания в целлюлозе компонентов, растворимых в щелочном растворе цинката натрия. Из рио.1 видно, что на ступенях окислительного щелочения и пе-роксидной делигнификации происходит интенсивное набухание вторичной стенки волокна, сопровождающееся увеличением его удельной поверхности. Высокое значение показателя ОСК на данном этапе обработки наилучшим образом сказывается на результатах делигнификации и отбелки целлюлозы - способствует интенсивному переводу в раствор остаточного лигнина, низкомолекулярных полисахаридов и экстрактивных веществ. Содержание в целлюлозе карбоксильных групп на этом этапе обработки практически не изменяется.

1,8 -—----

Л|е--—----

=5 1.«--- ---

й1'2--— - "-1—--

Л. 0,8

5 0,6

У -

5С

о о,г

исходная ступень ЩП ступ»«, Пя ступень Кун ступмш П ступени К цйпшалааа

Рис. 1. Гистограмма изменения объема субмикроскопических капилляров СОСК) волокна в процессе отбелки по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К

Таблица 4

Физико-химические изменения сульфитной целлюлозы при отбелке по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К.

1 1 Значение показателей по стадиям отбелки

Показатели целлюлозы '(Небеленая [-

. ---- "Г" ~

(цвллюлоза) ЩП | ЩП-Цц !Щ-Цц-Кук!ЩП-Цд-Кук-П|ЩП-Цд-Кук-П-К

-----------------------;------— —(--------- ------ — н------- —1----------- -1---------

Выход целлюлозы, % от маооы 1 " -.. 1 98,00 | 95,90 | 95,70 I 93,80 | 93,50

небелёной целлюлозы 1 ! •1

Степень провара, п. ед. ( 100 | 83 | 58 ! 56 | 38 ! 38

Белизна. % белого 1 62 | 68 | 81 ! . 81 | . 86 | 86

Реверсия белизны, Рс [ - ( 2,80 [ 2,65 ( 1,85 [ 1,80 [ 1,70

Массовая доля в целлюлозе, %: .1 Г 1

лигнина 1 4,00 | 2,40 1 1,50 I 1,50 ( 1,10 1 1,Ю

пентозанов . 1 5,00 | 4,40 1 4,10 1 4,00 ( 3,60 I 3,50

смол и жиров 1 1,55. | 1,10 | 0,95 ! 0,90 ( 0,65 ( 0,65

карбоксильных групп 1 0,37 | 0,38 | 0,38 | 0,32 ! 0,32 | 0,31

Медное число, г/100г целлюлозы 1 1,07 I 1,26 I 1,42 1 1,20 [ 1,25 1 1,24

Растворимость в цинкате натрия. % | 16.80 ! 1 I 17,90 '( 16,50 ( | 13,10 I 11.80 | 11,60

На ступени промежуточной кислотной обработки заметно снижается содержание в целлюлозе карбоксильных групп, её медное число и растворимость в цинкате натрия (табл.4). При этом массовое содержание отдельных компонентов технической целлюлозы практически не изменяется. Вероятно, это связано с контракцией волокон (рис.1), сопровождающейся уменьшением диаметра капилляров и затягиванием микрополосгей, образовавшихся в лигноуглеводной матрице после удаления лигнина и гемицеллюлоз. В результате уплотнения структуры волокна уменьшается реакционная поверхность и замедляются процессы диффузии в клеточных стенках. Возможно также, что на данной ступени обработки происходит частичный гидролиз и перевод о поверхности волокна в раствор низкомолекулярных фракций лигноуглеводного комплекса.

При усадке волокна происходит вытеснение из внутреннего капиллярного пространства остатков делигнифицирующего раствора и растворённых в нём веществ. В процессе последующей пероксидной отбелки целлюлозы в щелочной среде волокно вновь набухает и при этом происходит - всасывание внутрь волокна свежих отбеливаюпщх реагентов, вследствие чего процессы делигнификации и отбелки целлюлозы протекают более интенсивно за счёт обновления реакционной поверхности и повышения концентрации реагирующих веществ. При заключительной кисловке массы сернистой кислотой существенных изменений физико-химических показателей и субмикроструктуры волокон не происходит.

Процессы набухания и отбухания волокон сопровождаются изменением их длины. В результате анализа целлюлозных волокон установлена зависимость между изменением степени набухания волокна и изменением его длины по ступеням отбелки.

Тагам образом, успеху отбелки сульфитной целлюлозы со степенью провара 100 п. ед. только пероксидом водорода по разработанной схеме ЩП-Пд-Кук-П-К способствуют:

- включение в схему отбелки предварительного окислительного щелочения в присутствии перокоида водорода, которое обеспечивает создание на ранней стадии отбелки условий, обеспечивающих эффективную делигнификацкю и отбелку целлюлозы на всех пооледующих этапах обработки;

, - промежуточная обработка целлюлозы уксусной кислотой между ступенями пероксидной делигнификации и пероксидной отбелки, которая приводит к внутренним изменениям субмикроскопической структуры волокон и за счёт "насосного" эффекта обеспечивают дополнительную делигнификации и отбелку целлюлозы пероксидом водорода на стадии добелки;

- мягкое окислительное воздействие пероксида водорода на целлюлозу по сравнению с традиционными хлорсодержащими соединениями;

- существенное снижение содержания в целлюлозе массовой доли смол и жиров, в результате чего решается проблема со смоляными затруднениями в бумажном производстве.

5. Изменение бумагообравующих свойств сульфитной целлюлозы при отбелке по разработанной схеме

В данном разделе приводятся результаты исследования бумагообравующих свойств исходной целлюлозы (образец 1), целлюлозы, отбеленной, по разработанной схеме ЩП-Цц-Кук-П-К (образец 2) и целлюлозы, отбеленной по традиционной для еульфитцеллюлозного производства схеме X-Щ-Х-Щ-Г-Г-К (образец 3). В табл.5 приведены, физико-механические показатели этих образцов целлюлозы, а на рис. 2 - динамика изменения некоторых бумагообразуюших свойств в процессе отбелки и размола.

Из представленных данных следует, что волокна белёной целлюлозы, содержащие на поверхности меньше остаточного лигнина, образуют более прочные межволоконные связи, чем волокна, небелёной целлюлозы. При этом целлюлоза, отбеленная по схеме ШЦ-Цц-Кук-П-К, имеет, видимо, большее внешнее фибриллирование, в соответствии с более высокой водоудерживающей способностью (ВУС), по сравнению с целлюлозой, отбеленной хлором. Поэтому волокна такой целлюлозы образуют . наиболее прочные межволоконные связи. Динамика изменения межволоконных сил связи в процессе отбелки и размола представлена на рис. 2а.

Таблица 5'

.Изменение.фиэико-механичейких._покавателей_целлюловы_пооле_отбелки

Показатели I Значения показателей

целлюлозы j небелёная | Щ i-Пд-Кук- Х-Щ-Х-Щ-

f j целлюлоза ( -П-К -Г-Г-К

Оилы связи между волокнами, | 1

при 60°ШР, Н/мм | 0,70 I 1,05 0,95

Водоудершвающая способность |

при 25°1ПР, % I 160 ! 165 150

Обезвожив&емооть при 25°1ПР, с| 21 i 22 20

Показатели механической проч-(

нооги (60 °Шр, 75 г/'ма): |

нулевая разрывная длина,_м ! 10000 | 9400 8100

разрывная длина, м | 8700 [ 7600 7100

сопротивление: |

излому, ч. д.'п. I 1180 | 700 580

продавливали», кПа | 380 | 345 310

раздиранию, мН ( 400 ( 320 260

По показателю ВУС косвенно можно оценить степень внутреннего фибриллирования и повреждения волокон в процессе размола, их эластичность. Водоудерживающая способность целлюлозы пооле отбелки пе-роксидом водорода (образец 2) несколько возросла, в то время как отбелка хлорсодержащими реагентами по традиционной схеме (образец 3) снизила этот показатель.

Нулевая разрывная длина целлюлозы, характеризующая прочность отдельных волокон, после отбелки по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К, понизилась незначительно. По-видимому, разработанные условия отбелки целлюлозы по схеме ШЦ-Цд-Кук-П-К оказывают более мягкое окислительное воздействие на волокно по сравнению со схемой Х-Щ-Х-Щ-Г-Г-К. Это может быть связано также с эффектом облагораживания целлюлозы при отбелке по схеме 2, что подтверждается меньшим содержанием в этой целлюлозе низкомолекулярных фракций, растворимых в щелочном растворе цинката натрия. Межволоконные силы связи и, соответственно, показатели механической прочности в результате размола возросли для целлюлозы, отбеленной по схеме ПЩ-Пд-Кук-П-К б большей степени, чем для целлюлозы, отбеленной по схеме Х-Щ-Х-Щ-Г-Г-К

Данные по размалываемооти целлюлозы (рис. 26) показывают, что. труднее всего размалывается небелёная целлюлоза. _ Более трудная раз-малываемооть- целлюлозы, отбеленной по охемэ Щ1-Пд-Кук-П-К: по сравнению с целлюлозой, отбеленной по схеме Х-Щ-Х-Щ-Г-Г-К, вероятно, связана о более высоким содержанием в 'этой целлюлозе остаточного лигнина, с меньшей окислительной деструкцией волокон и с некоторым облагораживающим действием горячих щелочных растворов пероксида водорода, т.е. с сохранением большей, доли высокомолекулярной фракции, труднее поддающейся размолу и о упорядочиванием внутренней структуры волокна в результате чередования щелочных и кислотных обработок целлюлозы.

Из графиков, представленных на рис. 2в - 2е, видно, что наибольшими значениями по разрывной длине, сопротивлениям продавливанию, излому и раздиранию на всём исследованном интервале степеней помола обладает небелЗная целлюлоза, а наименьшими - целлюлоза, отбеленная хлорсодержащими реагентами.

Анализ кривых изменения показателей механической прочности целлюлозы в процессе размола показывает, что все показатели целлюлозы, отбеленной пероксидом водорода, превосходят соответствующие показатели целлюлозы, отбеленной хлорсодержащими реагентами, не только при степени помола 60°ШР, но и при 25-28°ШР, при которых целлюлоза используется в производстве массовых видов бумаги. Причём, при 25-28 °ЩР это превосходство достигает 1,3-1,5 раза.

•V

X 4,г.

-

•с < •1,0 .

1С

< о 0,8.

<о

5 0,6-

ш

■ X 0,4 .

-

О 0,2.-

<

0

Ш

а.

3 60-

«с" -

< о 50-

и

о

с ио.

Л

■х ¿0-

ш с:

ш

О го.

ю.

<0

9000.

то.

Етео о

56000. з

^СЮО-

асЧООб. <х

й аооа ^ гооо. <000.

го ло чо 50 бо степень помола. *ЩР м

3

о го ьо чо ¡о во продолжительность шпсм.нин

ю

с=: «да

■4

^10001 £

-2.

ш еос. ■з

X ш

< 4004

3

¿00.

с о О

го ¿'о «'о ¿о

СТЕПЕНЬ ПО^ОЛЛ, ШУ

л - 4

5 3503

са

5 мо. 8;

1 200

<А

3.

£ &з

а. С

О <00, _

/о го ь'о чо 50 со аепе^ь помола, ■

<о го зо чо ^о 60 стЕпень иоцолл, ШР

"гозо мо 50 ло степени помол*,

Рио. 2. Изменение физико-механических показателей целлюлоаы в процессе отбелки и размола: а) сил связи м&вду волокнами; б) раэма-лываемости целлюлозы; в) разрывной длины; г) сопротивления прода-вливанию-, д) сопротивления излому; е) сопротивления раздиранию.

6. Характеристика оборотных вод и их использование в технологическом процессе

В данном разделе приводятся основные характеристики промывнкх и оточных вод, образующихся при отбелке по разработанной схеме ЩП-Пд-Кук-П-К и: по схеме Х-Щ-Х-Щ-Г-Г-К. Для промывки целлюлозы в процессе отбелки в лабораторных условиях использована схема противо-точной промывки массы. Промывные воды после ступени окислительного щелочения, как наиболее загрязнённые, сбрасывались в сток. Принципиальная схема использования оборотной воды при отбелке по схеме Х-Щ-Х -Щ-Г-Г-К принята на основании технологического регламента отбелки целлюлозы на Камском ЦБК Показатели сточных вод при отбелке по сравниваемым схемам представлены в табл.6. Из представленных данных видно, что разработанная схема отбелки ЩП-Пд-Кук-П-К и предлагаемая противоточная схема промывки целлюлозы позволяют сбрасывать в сток меньшее количество окрашенных и окисляемых веществ. Изменяется характеристика загрязнений. При отбелке и промывке по разработанной схеме в сточных водах выше доля биологически окисляемых и легкоокис-ляемых компонентов, что обеспечит более полную очистку этих стоков при биологической обработке на внеплощадочных очистных соорузкениях.

. Таблица 6

Показатели, сточных_вод_при._отбелке. _по_ сравниваемым_схемам.

Показатели ( Значение показателей для схем

воды ! ЩП-Пд-Кук-П-К 1 х-ш-х-ж-г-г-к ■

Цветность,°хкш ( 25 [ 30

Содержание в воде, |

кг/т абс. сух. волокна: |

■активного хлора | | 3,6

аох (ориент. расчёт) - | 5,0

пероксида водорода| 7,5 ( -

щ§лочи (ед. НаОН) ( 25,5 | 5,3

Окисляемость воды, (•

кг/т абс. сух. волокна: !

• бихроматная (хпк) | 37,5 | 82,0

перманганатная (ПМК)| 17,5 1 49,5 '

биологическая (БПК5)| 12,4 | 19,1

Характеристика загря-|

знений: . |

Б1Ж5: ХПК | 1:3 | 1:4,3

БПК5:ШК • | 1:1,4 | 1:2,6

РН 1 10.2 1 5.9

В четвёртом разделе диссертации приведены результаты опытнопро-мышленной выработки белёной сульфитной целлюлозы в отбельном цехе N 2 Камского целлюлозно-бумажного комбината. Целлюлоза отбеливалась по схеме ЩП-ЛД-К-Л-К. Результаты испытаний показали, что полученная целлюлоза соответствует белёной целлюлозе марки А по ГОСТ 3914. Эта целлюлоза использована для производства офсетной бумаги N 2. В процессе отлива на бумагоделательной машине бумажного полотна, содержащего в композиции белёную целлюлозу опытно-промышленной выработки, технологических затруднений не.возникало. Полученная бумага по всем показателям соответствовала требованиям ГОСТ 9094.

В пятом разделе приводятся технико-экономические расчёты получения бесхлорной белёной целлюлозы, применительно к Камскому ,ЦБК. Расчеты показали, что себестоимость 1т сульфитной целлюлозы, полученной по-бесхлорной технологии ЩП-Цц-Кук-П-К, на 163,5 рубля выше себестоимости 1т целлюлозы, отбеленной по схема Х-Щ-Х-Ц-Г-Г-й. Но за счёт реализации экологически чиотой целлюлозы или продукции из неё по более высокой цене может быть получена прибыль в размере до 370 млрд.руб/год (в расчёте на мощность предприятия 200 тыс.т/год).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны укороченные схемы отбелки сульфитной целлюлозы различной степени провара, основанные на использовании в качестве как делигнифицирующего, так и отбеливающего реагента только перокси-да водорода.

2. На основании полученных математических моделей вычислены оптимальные условия ступеней окислительного щелочения, пероксидной де-лигнификации и пероксидной отбелки для отбелки сульфитной целлюлозы различной степени провара.

3. Показано, что сульфитная целлюлоза с содержанием остаточного лигнина до 21 может быть успешно отбелена до. белизны 85- 86% по схеме Пд-Кук-П-К с общим расходом перокоида водорода на отбелку до 3,54,0% от маооы або. сух. волокна. Целлюлоза о большим содержанием остаточного лигнина Сдо 4%) может быть отбелена до такой же белизны по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К о общим расходом пероксида водорода 4,2%..

4. Изучено изменение физико-химических показателей целлюлозы и её оубодкроетрукяуры в процессе беохлорных отбелок. Показано, что успешной отбелке по укороченным схемам.способствует чередование щелочных и кислотных ступеней обработки, сопровождающееся набуханием и контракцией волокон ("насосным" эффектом) и упорядочиванием структуры волокна

5. Включение в схему отбелки сульфитной целлюлозы предварительного окислительного щелочения в присутствии пероксида водорода обеспечивает создание на ранней стадии отбелки условий, обеспечивающих эффективную делигнификацию и отбелку целлюлозы на всех последующих зтапах обработки.

6.. Показана положительная роль промежуточной кисловки целлюлозы водным раствором укеуоной кислоты.

7. Пероксид водорода на всех этапах отбелки оказывает мягкое окислительное воздействие на целлюлозное волокно, что позволяет сохранить физико-механические показатели белёной целлюлозы на высоком уровне.

8. Бумагообразувдие свойства сульфитной целлюлозы, отбеленной перокоидом водорода, превосходят соответствующе покаватели целлюлозы, отбеленной хлореодержащими реагентами, не только при степени помола 60"ШР, но и при 25-28°П1Р, при которых целлюлоза используется в производстве массовых видов бумаги. Причём, при 25-28°ШР это-превосходство достигает 1,3-1,5 раза.

9. Изучены качественные характеристики сточных вод, образующихся при отбелке по схеме ИЩ-Пд-Кук-П-К. Показано, что предлагаемая противоточная схема промывки целлюлозы позволяют сбрасывать в сток меньшее количество окрашенных и окисляемых веществ. Изменяется характеристика загрязнений, способствующая более полной очистке этих стоков при биологической обработке на внеплощадочных очистных сооружениях. В этих стоках полностью отсутствуют хлорированные органические соединения, что исключает их попадание в природные водоёмы.

10. Полученная в результате опытно-промышленной отбелки бесхлорная сульфитная целлюлоза успешно применена при выработке офсетной бумаги N 2 на Еамском ЦБК.

И. Ориентировочные технико-экономические расчёты показали, что при реализации бесхлорной целлюлозы в количестве 200 тыс. т/год или продукции из не§ моэвеш быть получена прибыль в размере до 370 млрд. рублей.

Научные результаты, содержащиеся в-диссертации, изложены в следующих работах:

1. ХакимоваФ.Х, Ковтун Т. Е , Нагимов Д. Р. Совершенствование схемы отбелки сульфитной целлюлозы// Новые достижения в технологии волокнистых полуфабрикатов: Тезисы докладов НТО. - М., 1992. - С.39.

2. Хакимова Ф. X , Нагимов Д. Р. Исследование укороченной схемы отбелки сульфитной -целлюлозы пероксидом водорода. Деп. • в ВИНИТИ £0.12.94. N2975-294. Опубл. в Библиограф, указателе ВИНИТИ б/о 328, N

2, 1995.

3. Нагимов Д. Р., Хакимова Ф. X. Исследование отбелки сульфитной целлюлозы по. беохлорной технологии// Лесной журнал, Nlf 2-3, 1995. - С. 119-122.

4. Нагимов Д. Р., Кукликова 0. Г. Делигнификация и отбелка волокнистых полуфабрикатов пероксидом водорода// Тезисы докладов 28-й НТК ПГТУ по результатам BIP, выполненных в 1991-1994 гг. Пермь, 1995. -С. 117-118.

5. Хакимова Ф. X, Нагимов Д. Р. ©шико-химичекие изменения сульфитной целлюлозы в процессе бесхлорной отбелки// Тезисы докладов 28-й НТК ПГТУ по результатам НИР, выполненных в 1991-1994 гг. Пермь, 1995. - С. 119.

6. Нагимов Д. Р. Весхлорная отбелка сульфитной и бисульфитной целлюлозы//Тезисы докладов 10-й Международной конф. молодых учёных.

- М. - 1996. - С. 85.

7. Хакимова Ф. X , Ковтун Т. Е , Нагимов Д. Р., Пазухина Г. А. Отбелка сульфитной целлюлозы по беохлорной технологии//Тезиоы докладов Международной НТК "PAP-FOR 96". -С.-Петербург, 1996. - С. 25.

8. Нагимов Д. Р., Хакимова. Ф. X , Ковтун Т. а Разработка экологически безопасной технологии отбелки целлюлозы высокого выхода//Сбор-ник материалов научно-практической конференции "Состояние и перспективы развития эффективного использования энергии в Перыской области".-Пермь: ПГТУ. -1996. -0.206

9. Хакимова Ф. X , Нагимов Д. Р. Новая экологически безопасная технология отбелки целлюлозы// Тезиоы докладов 2-й Уральской конференции "Наукоёмкие полимеры и двойные технологии технической химии".

- Пермь, 1997. - 0.64.

10. Нагимов., Д. Р., Хакимова Ф. X , Ковтун Т. Е , Носкова О. А. Изменения субмикроскопической структуры волокон в процессе . отбелки по бесхлорной технологии// Тезисы докладов 2-й Уральской конференции "Наукоёмкие полимеры и двойные технологии технической химии". -Пермь, 1997. - С. 70.

Сдано е печать 31.10.S7 г. Формат 60x84/16. Объем 1,25 п.л. Тираж. 100. Заказ 1183. Ротапринт ПГТУ.