автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Использование пероксида водорода при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы разной жесткости

Основные условные обозначения

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Современные принципы отбелки

1.2. ЕСБ - технология отбелки лиственной целлюлозы

1.3. ТСБ - технология отбелки целлюлозы

1.4. Пероксид водорода и перспективы его использования в экологически безопасных технологиях отбелки

1.5. Кинетика делигнификации и деструкции целлюлозы пероксид ом водорода

1.6. Выводы по литературному обзору и постановка задач исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка и характеристика объектов исследования и химикатов

2.2. Условия и режимы проведения эксперимента

2.3. Исследование процесса отбелки сульфатной целлюлозы перокси-дом водорода

2.3.1. Оптимизация и регрессионный анализ эксперимента

2.3.2. Кинетические исследования пероксидных ступеней отбелки

2.4. Отбелка целлюлозы по ЕСБ - технологии

2.5. ЕСБ - отбелка с использованием перманганата калия

2.6. Отбелка целлюлозы по ТО7 - технологии 87 2.7.0пределение содержания токсичных веществ в фильтратах отбелки

3. Обсуждение результатов

3.1. Выводы по экспериментальной части

3.2. Инженерные решения по технологии действующего отбельного производства на ОАО " С ЛПК 113 Список используемой литературы 116 Приложение

Основные условные обозначения

П - ступень пероксидной обработки в щелочной среде в присутствии стабилизатора;

Д - обработка диоксидом хлора;

Пм - обработка перманганатом калия;

Пщ, Щп - обработка перекисью водорода без стабилизатора;

КЩО, Щк - кислородно - щелочная обработка;

Ж - жесткость целлюлозы в перманганатных единицах (п.е);

К - жесткость в единицах Каппа;

Б - белизна целлюлозы, %;

АБ - прирост белизны целлюлозы, %;

Ха - степень превращения;

Хв - относительная степень превращения; т- время обработки, мин;

С - концентрация реагента, г/л;

ХПК - химическое потребление кислорода, мг/л;

АОХ - адсорбируемый органический хлор (галоген) кг/кг целлюлозы;

А(425) ~ оптическая плотность при длине волны 425 нм;

ТСБ - технология отбелки целлюлозы без хлорсодержащих реагентов;

ЕСБ - технология отбелки целлюлозы без молекулярного хлора.

Р - обработка пероксидом водорода;

- стадия хелатирования КРО - кислотно - реакторные отходы производства диоксида хлора

Разработка способов производства беленой целлюлозы без применения молекулярного хлора связана с различными кислородсодержащими реагентами, с учетом их селективности по отношению к различным компонентам, содержащимся в целлюлозе. Современные ECF - технологии разработаны в основном для хвойной сульфатной целлюлозы, поэтому в ECF - технологии наряду с кислородом, озоном, пероксидом водорода, используется еще и диоксид хлора, отсутствие которого в схемах отбелки целлюлозы затрудняет получение высоких показателей по белизне.

В то же время необходима разработка TCF - технологии отбелки целлюлозы, полностью исключающей хлорсодержащие реагенты, поскольку после ступени обработки, например диоксидом хлора, в стоках установлено наличие трихлорфенолов, наряду с другими хлорсодержащими органическими соединениями.

При разработке TCF - технологии возможно использование кроме кислорода, озона, пероксида водорода и других отбельных реагентов, например перманганата калия в кислой среде. При разработке таких технологий следует учитывать как проблему утилизации кислых стоков, содержащих двухвалентный марганец, так и большой расход серной кислоты. Эти проблемы можно решить, используя кислотно-реакторные остатки производства диоксида хлора, содержащие до 510 г/л серной кислоты. В настоящее время они являются отходами производства и не находят эффективного применения, в то время как возможна утилизация сернокислых растворов, содержащих двухвалентный марганец, для получения его резинатов.

Целесообразен комплексный подход к проблемам ЦБП, предполагающий расширение ассортимента продукции за счет химической переработки отходов производства, при одновременном функционировании как ЕСБ - , так и ТСБ - технологий отбелки.

Для отбелки лиственной сульфатной целлюлозы с высокой жесткостью наиболее приемлемы ЕСБ - технологии отбелки по технологическим схемам, которые начинают отбелку с обработки пероксидом водорода в щелочной среде. При этом устраняются проблемы остаточной щелочности, которые возникают на первой ступени при отбелке электрофильными реагентами, такими, например как диоксид хлора. Значительную роль при пероксидной отбелке играет присутствие стабилизатора, однако вследствие технических затруднений нежелателен высокий расход силиката натрия как стабилизатора.

Однако, если перед отбелкой проводится кислородно - щелочная обработка и значительно снижается жесткость целлюлозы (например, до 50 п.е.), эффект по белизне целлюлозы после пероксидной обработки будет уже менее существенен. Кроме того, кислород является неселективным реагентом и снижает механическую прочность целлюлозы.

В разработке ЕСБ - технологий отбелки значительное внимание следует уделить экономической целесообразности использования расходов отбеливающих реагентов на каждой из ступеней рекомендованной к внедрению на ОАО "СЛПК" схем П- Д-П- Д, Пщ- Д- Пщ- Д- Пщ.

Кроме того, проблемой №1 является создание замкнутой системы водопользования, поэтому важнейшей задачей является исследование содержания хлорорганических соединений в стоках, которые нужно устранять, используя например, озонирование.

Проблема замкнутого водопользования, которую можно осуществить путем локальной очистки стоков, одна из важнейших на ЦБП, поскольку значительные расходы реагентов и использование оптических отбеливателей связаны именно с тем, что часть окрашенных стоков идет на разбавление целлюлозы перед отбелки. 6

Актуальной задачей также является оптимизация условий на ступенях пероксидной отбелки, включая определение соотношения расходов отбельных реагентов, обеспечивающих максимальное их сокращение.

В настоящей работе разработаны не только ЕСБ - технологии отбелки сульфатной целлюлозы, с использованием стабилизированной пероксидной обработки на первой ступени в щелочной среде, но и ТСБ - технологии (например для санитарно - гигиенических видов бумаг).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологии ЕСБ и ТСБ отбелки сульфатной лиственной целлюлозы, позволяющие получить целлюлозу с белизной 86 - 89,5 %, вязкостью 0,012 -0,027 Н-сек/м2, степенью полимеризации 750-900.

2. На основании регрессионного метода было установлено что значимыми факторами на первой ступени являются время обработки, расход перокси-да водорода и щелочи.

3. На основе изучения макрокинетики процесса установлены основные технологические параметры режима: расход реагентов, температура и время процесса.

4. Разработан режим отбелки сульфатной лиственной целлюлозы, на первой ступени которой используется пероксид водорода без предварительной хелатирующей обработки, позволяющий направлять сточные воды в общую систему регенерации.

5. Установлена возможность эффективного использования пероксида водорода в конкретных схемах отбелки с учетом структурных изменений остаточного лигнина и после обработки отбельными реагентами различной природы.

6. Установлено, что существенную роль при отбелке целлюлозы высокой жесткости имеет время обработки и оно не является определенным для целлюлоз с разным содержанием лигнина.

7. Получены высокие качественные показатели ЕСБ и ТСБ - целлюлозы.

3.2. Инженерные решения по технологии действующего отбельного производства на ОАО "СЛПК".

Отбелку сульфатной целлюлозы пероксидом водорода в щелочной среде можно рассматривать как продолжение процесса делигнификации. При этом не требуется тщательности промывки целлюлозы после варки, т.к. оба процесса протекают в щелочной среде.

Для проведения опытно-лабораторных испытаний на ОАО "СЛПК" по технологическому режиму отбелки лиственной целлюлозы по схеме: П - Д -П - Д с учетом предварительной кислотно-щелочной обработки:

• разработан оптимальный режим отбелки (с учетом экономической целесообразности используемых при отбелке расходов реагентов) сульфатной целлюлозы, предусматривающей чередование сред и природы реагентов по четырехступенчатой схеме П - Д - П - Д, начинающейся со стабилизированной пероксидной обработки целлюлозы без предварительного удаления ионов переходных металлов. Максимальная белизна составляет 86% при достаточно высокой жесткости целлюлозы.

• установлено, что температурный режим и продолжительность пероксидной отбелки на различных ступенях не может быть однозначной, так при повышении температуры с 80°С до 90°С на первой ступени отбелки степень делигнификации целлюлозы не увеличивается и целесообразно пероксидную отбелку проводить при 80°С а при увеличении продолжительности отбелки на первой ступени более 60 минут происходит смещение равновесия в сторо

115 ну образования хромофоров, что приводит к снижению показателя белизны на 5 - 6% при жесткости более 84 п.е. Продолжительность 60 минут на первой ступени отбелки целесообразно и при жесткости менее 84 п.е. (когда снижение белизны незначительно) по экономическим соображения.

• установлено оптимальное соотношение силикат натрия: щелочь, так наибольший показатель белизны наблюдается при расходе щелочи на 1 ступени (2% пероксида водорода) 1,3% на 3 % силиката натрия. Увеличение расхода силиката натрия экономически нецелесообразно. Кроме того, способность силиката натрия к коагуляции вызывает технические затруднения.

• показана возможность использования фильтратов первой ступени в системе регенерации щелоков и фильтратов третьей ступени пероксидной отбелки после озонирования в общей системе водопользования (при условии увеличения продолжительности обработки озоном).

В заключение можно сделать следующие выводы:

- согласно представленным данным, наиболее низкие пределы обнаружения на уровне 0,01-0,1 ПДК с погрешностью 10-15%, имеет методика газохроматографического определения фенолов и хлорфенолов в виде их галогенсодержащих производных в сочетании с электроннозах-ватным детектором (ДЭЗ);

- обязательной стадией при определении фенолов является концентрирование, которое в традиционном варианте применения может приводить к искажению качественного и количественного состава исходной пробы, более перспективным может быть использование для концентрирования веществ микрожидкостная экстракция.

Обзор литературных данных показал, что оптимальной с точки зрения селективности, чувствительности, достоверности и экспрессности является методика определения фенольных соединений, разработанная в институте биологии КНЦ УрО РАН [109], относящаяся к реакционной газовой хроматографии основывающаяся на их газохроматографическом определении в виде бромпроизводных с использованием галогенселек-тивного детектора (ДЭЗ) при предварительном концентрировании продуктов бромирования методом микрожидкостной экстракции органическим растворителем. Методика позволяет одновременно определять фенолы и хлорфенолы в различных промышленных объектах на уровне 0,01-0,1 ПДК с погрешностью 10-15%.

Методика определения фенольных соединений

Определение фенольных соединений в стоках процесса отбелки проводили газохроматографически в виде бромпроизводных фенолов и хлор фенолов с использованием галогенселективного детектора - ДЭЗ при предварительном концентрировании продуктов бромирования методом микрожидкостной экстракции органическим растворителем.

Аппаратура:

Газохроматографическое определение проводили на хроматографе марки «Цвет-560» с электроннозахватным детектором (ДЭЗ), принцип работы которого основан на ассоциативном и диссоциативном захвате л электронов, образующихся при облучении |3 - частицами ( N1) или высокоэнергетическими электронами газоносителя (линейный диапазон не более 102).

Регистрацию хроматограмм осуществляли с помощью регистрирующего устройства (БИД - 36) и ЭВМ.

В ходе работы использовали аналитические весы BJIP - 200 (цена деления 0,0005).

Пробы жидких образцов вводили в хроматограф микрошприцом МШ - 10 (V = 5 мкл/л). Разделение анализируемых проб проводили на кварцевой капиллярной колонке:

- длина 30 м

- внутренний диаметр - 0,2 мм

- неподвижная жидкостная фаза - SE - 30 (силиконовый эластомер, малополярная, Р = 200), газ носитель - азот

- температура термостата колонки - 130 °С

- скорость потока - 0,7 мл/мин.

Температура:

- детектора - 3 00 °С

- испарителя - 300 °С.

Стандартные вещества и вспомогательные реактивы

Для приготовления стандартных растворов использовали государственные образцы (АО «ЭКРОС») растворов фенола, 2 - хлорфенола, 2,4 - дихлорфенола, 2,6 - дихлорфенола, 2,4,6 - трихлорфенола в метаноле с содержанием основного вещества не менее 98%, а также:

- 2 - хлорфенола, 99% «MERCK» (Германия),

- 2,4 - дихлорфенола, 99%«MERCK» (Германия),

- 2,6 - дихлорфенола, 99% «MERCK» (Германия),

- 4 - хлорфенол, 99% «MERCK» (Германия),

- фенол, ч. д. А.

Растворители:

- бензол, 98,5% (ч),

- этиловый спирт, 95%.

Растворители перед использованием очищали перегонкой, чистоту проверяли по отсутствию пиков примесей на хроматограмме растворителя.

Вспомогательные реактивы: бром, ч; кислота соляная, х.ч; натрий сернокислый б/в, х.ч;

Данные реагенты применяли без дополнительной очистки.

Пробоотбор

Пробы сточных вод отбирали в отбельном цехе ОАО «СЛПК» на вакуум фильтре с I по V ступень отбелки, а также на различных ступенях исследуемой схемы отбелки простым отжимом целлюлозной суспензии и фильтрованием в вакууме на фильтре Шотта.

Для уменьшения содержания фенольных соединений в стоках проводили аэрирование сточных вод объемом 0,5 л в барбатере кислородом под давлением 150 атм. из медицинского баллона в течении 30 минут при скорости барботирования 10 мл/мин.

Все исследуемые пробы при анализе хранились в стеклянных сосудах в холодильнике не более недели.

Пробоподготовка

Стадия подготовки в данной методики включает две операции:

- бромирование анализируемых проб;

- экстракция полученных бром производных органическим растворителем.

Берем объем (250 мл) пробы анализируемой сточной воды, создаем концентрацию бром в растворе равной 5 • 10"4 моль/л. Избыток брома удаляем тиосульфатом натрия (концентрация тиосульфата натрия 25 мг/мл, объем 0,05 мл). Для жидкостной экстракции необходима кислая среда. Доводим рН раствора до 2-3, так как все получаемые бромпроиз-водные анализируемых фенолов являются слабыми органическими кислотами и степень их извлечения из водного раствора будет зависеть от рН среды. После стадии бромирования добавляем внутренний стандарт

- 4 - метил 2,6 - дибромфенол (концентрация равна 0,005 мг/мл, объем равен 0,1 мл) и проводим жидкостную экстракцию гексаном (объем равен 1 мл). Бромпроизводные переходят в гексан и растворяются в нем. Время экстракции 10-15 минут.

Параллельно подготавливаем пробу со стандартными добавками определяемых веществ.

Концентрации этих веществ составили: фенол - 0,0002 мг/л, 2,4,6

- ТХФ - 0,0002 мг/л, 2,4 - ДХФ - 0,0002 мг/л, 2,6 -ДХФ - 0,0002 мг/л, 2

- ХФ - 0,0002 мг/л, 4 - ХФ - 0,0002 мг/л.

Качественный анализ:

Качественная идентификация проводилась по относительным временам удержания определяемых веществ (1^). г отн (2.1) си где ^ и ^ - время удержания определяемого вещества и внутреннего стандарта, сек.

В нашем случае в качестве внутреннего стандарта использовали 4

- метил - 2,6 - дибромфенол. Относительные времена удержания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительными временами удержания веществ стандартной смеси (табл. 2.33).

1. Аким Г.Л. Принципы выбора бесхлорных схем отбелки // Целлюлоза, бумага, картон. -1997. -№ 3-4. - С. 12-14.

2. Аким Г.Л. Принципы выбора бесхлорных схем отбелки // Целлюлоза, бумага, картон. -2001. № 5-6. - С.24-28.

3. Кряжев A.M., Васильев В.М, Захаров В.И. и др. Новые технические решения и поиск путей создания экологически безопасного производства беленых полуфабрикатов // Целлюлоза, бумага, картон. -1993. №4.1. С. 16-19.

4. Калинин Н.Н, Федорова Э.И. Озон активатор гипохлоритной отбелки // Известия высших учебных заведений. -1994. № 5-6. - С.97-99.

5. Johansson Е.Е., Ling J, Ljunggren S. Aspects of the chemistry of cellulose degradation and the effect of ethylene glycol during ozone delignification of kraft pulps // Pulp and Pap. 2000. 26, - №7. - P.239.

6. Chirat C, Lachenal D. Role of hydroxyl radicals during ozone bleaching // 3-th European workshop on lignicellulosic and pulp. Stockholm -1994. P.260-265.

7. Chirat C, Viardin M, Lachenal D. Protection of cellulose during ozone bleaching // Pulp and Pap. -1993. -Vol. 75, № 5. P.338-342.

8. Miller W.J, Lennon V.E. The effect of D100 filtrate recycle on DEopD bleach plant performance // Pulp Washing 96, Vancouver,Oct. 7-10,1996 / CPPA and TAPPI. Montreal. -1996. -C.37-43.

9. Towers Michael, Turner Patricia A. Survey of bleach plant washing practices in canadien milss //Pulp Washing 96,Vancouver,0ct.7-10. -1996/CPPA and TAPPI Montreal. -1996. - C.23-39.

10. Мюллер Леннарт, Ульф Делбро, Герд Вэне, Челль Рюдберг. Тенденции в технологии отбелки // Целлюлоза, бумага, картон. -1997. -№ 3-4. С.24-29.

11. Valmet Corp, Gartz Rainer, Kaijaluoto Sakari, Kokkonen Kari. Procedure for arranging water circulations in an integrated paper mill // Заявка 1098031 ЕПВ, МПК7 D 21 С 11 / 00, D21 F 1/66.

12. Stuber W. Projekt Rosenthal 2000 Umstellung einer Sulfitzellstofffabrik auf das Kraftverfahren // Wochenbl. Papierfabr.: Fachzeitschrift fur die Papier -, Pappen- und Zellstoff- Industrie. 2000.128, №16. - P. 1042.

13. Steffes F., Germgard U. ECF, TCF upgrade choices key on world market // Pulp & Paper. -1995. -N.7. -P.255-259.

14. Миловидова JI.А, Комаров Г.В. Возможность снижения жесткости лиственной сульфатной целлюлозы перед обработкой // Лесной журнал. -1984. -№ 5-6. -С.27.

15. Миловидова Л.А, Комаров Г.В. Предварительная обработка кислородом хвойной сульфатной целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон. -1998. № 1-2. - С.12-13.

16. Van Lierop, В. On the Efficiency of Hydrogen Peroxide Use in ECF Bleaching // Pulp and Paper Science. -2000. -Vol.26. -N.7. -P.255-259.

17. Vuorinen Tapani, Juutilainen Sari, Vilpponen Aki; Ahlstrom Machinery Oy. Method for treatment of pulp // Заявка № 0940498 ЕПВ, МПК6 D 21 С 9/14. -№ 99103920.7от 8.09.99.

18. Таранников Н.М, Иванов Н.Е, Давыдова Т.Г, Горшков В.А, Малков Ю.А, Егорова Н.И, АО «Экокомплекс». Беленая лиственная сульфатнаяцеллюлоза ECF Архангельского ЦБК // Целлюлоза, бумага, картон. -1997.-№9-10.-С. 12-14.

19. Шевченко С.М. Решение диоксиновой проблемы // Тезисы докладов международной конференции «Проблемы окислительно -востановительных превращений компонентов древесины». -Архангельск, 1992. -С. 20-21.

20. Ермолинский В.Г, Крунчак В.Г., Осипов П.С., АО « ВНИИБ». Стабилизация целлюлозы при отбелке без хлора и его соединений // Целлюлоза, бумага, картон. -1997. -№ 5-6. -С.8-11.

21. Пикка О., Машинери Альстром, Кархула. Современное состояние и тенденции развития технологии варки и отбелки // Семинар фирмы Альстром по производству целлюлозы в Гипробуме. 16.3.1995.

22. Миловидова JI.A., Комаров Г.В., Королева Т.А. Возможности повышения эффективности схемы отбелки лиственной сульфатной целлюлозы без использования молекулярного хлора // Целлюлоза, бумага, картон. -1999. -№1-2. -С.18-19.

23. Демин В.А., Федорова Э.И., Никулина J1.A., Герман Е.В., Пестова Н.Ф., Щербакова Т.А. Отбелка сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора // Рекомендации народному хозяйству. Сыктывкар: РАН УрО КНЦ. -1995. -С. 10.

24. Петренев В.А., Атьман О.П, Сергеева И.В., Гизетдинов Ф.М. и др. На пути ECF -отбелке // Целлюлоза, бумага, картон. -2000. -№9-10. -С. 1213.

25. Homer Gordon, Epiney Michel, Sunder M. Laboratory strength results of DZ bleaching on a variety of pulps // 84th Annu. Meet. Techn. Sec CPPA. -Montreal, 1998.-P. 341.

26. Федорова Э.И., Никулина JI.A., Терзи А.И., Калинин H.H. Комплексное использование пероксида водорода при отбелке сульфатной целлюлозы //

27. Известие высших учебных заведений. Лесной журнал . -1997. -№ 6. -С. 60-63.

28. Анисимов А.П., Бухтеев Б.М., Грудин А. В., Грудинин В.П. Совершенствование технологии производства беленой целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон. -1998. № 9-10. -С.40-42.

29. Коровин Л.К., Неволин В.Ф. В свете решения хельсинкской комиссии // Целлюлоза, бумага, картон. -1997. № 9-10. -С.34-36.

30. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Мусинский С.В., АО « ВНИИБ». Схемы отбелки сульфитной целлюлозы для бумаги // Целлюлоза, бумага, картон. -1998. -№7-8. -С.34-37.

31. Kovach Т. Use in ECF Bleaching of chlorine dioxide // International no chlorine bleaching conference proceedings, 1995. -P.229-254.

32. Steffes F., Germgard U. ECF, TCF upgrade choices key on world market// Pulp & Paper. -1995. -N.7. -P.255-259.

33. Lindberg Hans G. Treatment of bleach plant effluents // Патент № 5509999 США, МГЖ6 D 21 CI 1/00; Kamyr, Inc. -№ 195139;3аявл. 14.2.94: jge., 23.4.96; НПК 162. 29.

34. Chirat C., De La Chapell V. Heat- and Light-induced brightness reversion of bleached chemical pulps //J. Pulp and Pap. Sci. -1999. -25, № 6. -P.201-205.

35. Bjorn D., Walter P. Application of MC ozone delignification to bleaching chemical pulp // Pulp and Pap. -1992. -Vol. 74. № 4. -P.720-726.

36. Chapman A.A, Nguyen K.L, Cook R.A. A model for the kinetics of ozone bleaching at high consistency // J. J Pulp and Pap. Sci. -1999. -25. № 7. -P.263-267.

37. Пикка О, Машинери Альстром, Кархула. Современное состояние и тенденции развития технологии варки и отбелки // Семинар фирмы Альстром по производству целлюлозы в Гипробуме. 16.3.1995.

38. Сикста Херберт, Герхард Гетцингер. Многоступенчатый способ отбелки целлюлозы // Патент № 4831464.-МПК Д21С9/153.

39. Медведева Е.Н, Рыбальченко Н.А, Вершаль В.В., Бабкин В.А. и др. Способ отбелки целлюлозы // Патент № 97110447 , МПК7 Д 21С9 /16.

40. Кряжев А.М, Шпаков Ф.В, Мусинский С.В, АО « ВНИИБ». Схемы отбелки сульфитной целлюлозы для бумаги // Целлюлоза, бумага, картон. -1998.-№7-8.-С.34-37.

41. Kvaerner Р, Olsson Н, Schildt Y. Pressurized peroxide bleaching vessel having a rotatable scraper arm and cleaning device // Патент № 6096170 США, МПК7D 21 С 7/08.

42. Карпухин О.Н. Влияние подвижности среды на формально-кинетические закономерности протекания химических реакций в конденсированной фазе // Успехи химии. 1978. -Т. XLVII. - Вып.6. -С. 1117-1143.

43. Заказов А.Н, Гоготов А.Ф., Сергеев А.Д. и др. Способ отбелки целлюлозы // Патент № 93015139/12 . МПК Д21 С9 / 16.

44. Chen Jianin. Process for delignification and bleaching of chemical wood pulps with hydrogen peroxide and dicyandiamide activator // Патент 5620563 США, MITK6D21C9/10.

45. Булема Элтьо, Шарль М. Наварро и др. Способ отбелки целлюлозной массы, его усовершенствование и применение хелатирующего агента для улучшения отбелки // Патент ЕР № 96110203/12 от 26.10.94.

46. Larsson ларс-Ове. Способ отбеливания целлюлозы // Патент US № 96100538 от 01.08.96.

47. Кай Хенриксон, Бертиль Стромберг. Способ производства целлюлозы без применения хлорсодержащих реагентов // Патент ЕР № 95122814/12 от 25.05.93.

48. Секфорд Льюис Д., Миллер Уильям Дж., Рой Брайан П., Ван Лироп Барбаре. Способ отбеливания пероксидом водорода целлюлозного и лигноцеллюлозного материала // Патент US 95/08137 от 29.06.95.

49. Gierer J. Basic principals of bleaching. Part 1. Cationic and radical processes. Holzforschung. -1990. -Vol.44. -№ 5. -P.387-394.

50. Gierer J. Basic principls of bleaching. Part 2. Anionic and radical processes. -Holzforschung. -1990. -Vol.44. -№ 6. -P.395-400.

51. Медведева E.H, Вершаль B.B, Бабкин B.A. Пероксид водорода -перспективный реагент для создания экологически чистой технологии производства целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. -1996. № 4. -С.343-354.

52. Reinholdt Boris, Voith Sulzer Papiertechnik Paten GmbH. Verfaren zur Erhöhung des Weisgrades von Papirfaserstoff // Заявка 19920338 Германия, МПК7 D 21 С 9 /10.

53. Сарканен К., Людвиг К. Редакция "Лигнины"// М.: Лесная промышленность-1975. -С.620.

54. Фенгел Д, Вегенер Г."Древесина (химия, ультраструктура, реакции)" // М.: -Лесная промышленность. -1988г. С.530.

55. Brage С, Eriksson Т, Girere J. Reactions of chlorine dioxide with lignine in unbleached pulps Part III // Holzforschung. -1991. -Vol. 49. -№ 2. -P.27-138.

56. Girere J. Aril migration during // Wood Chem. Technol. -1992. -Vol.12. -N.4- P.367-386.

57. Вакерберг E, Баста Й, Йоханссон H, Лундгрен П, Пузырев С, Виролайнен Э. Теоретические аспекты отбелки механической массы пероксидом водорода // Целлюлоза, бумага, картон. -2000. -№3-4. -С.28-34.

58. Ермолинский В.Г, Поклонцев П.Д, Пузырев С.С, Виролайнен Э.В, Белодубровский Б.Р. Интенсификация и селективность процесса отбелки // Целлюлоза, бумага, картон. -1999. -№7-8. -С. 18-21.

59. Калинин H.H., Федорова Э.И., Брежнева Р.Т., Пестова Н.Ф. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы с использованием пероксида водорода и диоксида хлора. II Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. -1999. -№ 6. С.97-99.

60. Шубаков A.A., Тимушева Е.А., Федорова Э.И. Ферментативная отбелка сульфатной целлюлозы // Биотехнология. 1999. -№ 1. - С 45-47.

61. Шубаков A.A., Елькина Е.А., Федорова Э.И. Биоотбеливание лиственной сульфатной целлюлозы ферментными препаратами целловиридин ГЗх и пектофоетидин ГЗх // Биотехнология. 2000. -№1. - С.52 - 57.

62. Allison R. W., Wong K.Y., Suurnakki A., Buchert J. Hemicellulace- assisted bleaching of modified kraft pulp produced with polysulphide addition // Pulp and Pap. Sei. 1998. - 24, №6. - P. 178.

63. Kojima Yasuj. Clorine free bleaching of KP with permanganate // Int Pulp Beach Conf. (Vancouver, 15 June). Postes. Monreal, 1994. - P. 141-145.

64. Бобров B.A., Карманов А.П., Бобров Ю.А. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной целлюлозы при повышенной температуре // Химическая переработка древесины и древесных отходов: Межвузовский сборник научных трудов ЛТА. Л.: -1988. -С.91-93.

65. Демин В.А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы // Химия древесины. -1994. -№ 3. -С.29-37.

66. Демин В.А., Герман Е.В. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. Делигнификация сульфатной целлюлозы пероксидом водорода после кислотно каталитической активации лигнина // Химия древесины. -1994. -№ 3. -С.38-45.

67. Никитин В.М. Об активации лигнина кислотами // Химия древесины. -1968.-Вып.2.-С.61-66.

68. Никитин В.М. Об активации некоторых реакций кислотами // Известия Высших учебных заведений. Лесной журнал. -1967. -№3 . -С. 148-151.

69. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации // М.: Лесная промышленность. -1981. -С.296.

70. Andersson L., Samuelson О., Mansson P. Treatment of kraft lignin with nitrogen dipxide and oxigen // Svensk Papperatidn. -1984. -Vol.87. -№ 9-P.59-61.

71. Бобров В.А., Черезова М.И, Демин В.А. Отбелка лиственной целлюлозы Н202 с предварительной кислотной обработкой // Химическая переработка древесины и древесных отходов: Межвузовский сборник научных трудов. Л.: ЛТА. 1987. -С.48-51.

72. Демин В.А., Ипатова Е.У., Сюткин В.Н. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы // Авторское свидетельство № 1193192 СССР. МКИ4 Д 21 С 9/10. Опуб. бюллетень изобретения. -1985. -№ 43.

73. Liebergott N. Sequential treatment of mechanical at hight consistency with H202 and 03/ The Paprizone process. Effect on pulp on pulp brightness and strenght// Pulp and Paper Mag. Can. -1972. -Vol.73. -N.9. -P.70-73.

74. Перминов Е.Д., Рачков Г.В. Способ отбелки целлюлозы // Авторское свидетельство № 3797711 СССР. Бюллетень откр. изобретений. -1973. -№20.

75. Нагимов Д.Р., Хакимов Ф.Х., Ковтун Т.Н. Повышение эффективности отбелки сульфитной целлюлозы пероксидом водорода // Вестн. ПГТУ. -Пермь: РИО ПГТУ. 2000, №5. - С.64.

76. Смит и др. Способ отбелки целлюлозы // Патент США №3725194 от 3.04.1973.

77. Аким Г.Л., Франк А .Я., Никитин В.М. Способ отбелки целлюлозы // Авторское свидетельство № 388073 СССР. Бюллетень откр. изобр. -1973.-№28

78. Демин В.А., Давыдов В.Д., Богомолов Б.М. Электрохимическая отбелка сульфатной целлюлозы // Л.: Наука. -1982. С. 136.

79. Эмануэль Н.М, Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики // М. -ВШ. -1974.-С.400.

80. Михайлов А.И. Молекулярная динамика химических и биохимических процессов в твердых и вязких средах: Диссертация. -М.: -1980. -С.458.

81. Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Явление кинетической остановки бимолекулярных реакций в твердых полимерных системах // Препринт ИФХ АН СССР. -1972. -С.18.

82. Калинин H.H. Общая химическая технология.: Метод, указания. -Л.: ЛТА. -1990.-С. 19.

83. Калинин H.H., Федорова Э.И. Общая химическая технология. Курс лекций. Сыктывкар: СЛИ. -1997.-С.72.

84. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т 3. //М.: Экология. -1994. -С.590.

85. Ермолинский В.Г. Селективность процессов делигнификации целлюлозосодержащих материалов // Целлюлоза, бумага, картон. -2000. -№7-8.-С. 18-20.

86. Технологический регламент отбельного производства ОАО «СЛПК». -1999.

87. Tyomu Alno, Mammc Cyhduh, Михай Секереш. Процесс отбелки нового тысячелетия // Целлюлоза, бумага, картон. -2000. -№9-10. -С.26-39.

88. Лаптев Л.М, Крупин В.И. Свойства бесхлорной целлюлозы (ECF и TCF) // Целлюлоза, бумага, картон. -2000. ~№11-12. -С.10-13.

89. Оболенская А.В, Щеголев В.П, Аким Г.Л, Аким Э.Л, Коссович Н.Л, Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. - 1965. С.411.

90. Оболенская A.B., Ельницкая З.П, Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. - С.320.

91. Власова Т.Е., Нехайчук А.Д. Определение содержания лигнина в целлюлозе фотометрическими методами // Целлюлоза, бумага и картон. 1974. - Вып. 9. - С.9.

92. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. -М.: Мир, 1978. -С.552.

93. Ю5.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -М.: Химия, 1974. -С.408.

94. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. школа, 1978. -С.319.

95. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. - С. 168.

96. Лурьев Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-С.448.

97. Кондратенок Б.М. и др. Тезисы докладов Второго международного симпозиума «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии». С-Петербург: 1996.

98. И.В. Груздев, Я.И. Коренман, Б.М. Кондратенок. Экстракционно-газохроматографическое определение хлорфенолов в питьевой воде с предварительным бромированием // Заводская лаборатория . 1999. -Т.65. -№5. - С.9- 11.