автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Активация и окисление лигнина при отбелке целлюлозы кислородсодержащими реагентами

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

Р Г Б ОД

1 5 ОН!'Ш5

на правах рукописи

ДЕМИН ВАЛЕРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

АКТИВАЦИЯ И ОКИСЛЕНИЕ ЛИГНИНА ПРИ

ОТБЕЛКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

05.21.03 - "Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 1995

Работа выполнена в Отделе химии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Лмитренко JI.B. доктор химических наук, профессор Соколов О.М. доктор технических наук, профессор Вутко Ю.Г.

Ведущая организация: Институт органической химии

Уфимского НИ Российской АН.

Защита диссертации состоится" 31" октября 1995 г. в 11 ч. на заседании диссертационного совета Д 063.50.02 в Санкт-Петербургской лесотехнической академии (194018, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, 2-е учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке академии.

Автореферат разослан »Л9 09 _1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Калинин H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современных научных исследований в области прикладной химии й химической технологии имеет выраженную экологическую направленность. В области окислительной делигнификации и отбелки сульфатной целлюлозы главной является "проблема хлора", которая может быть решена в два этапа: сначала следует отказаться от использования молекулярного хлора, затем, в перспективе, от хлорсодержащих реагентов вообще. Интенсивные исследования проводятся по изучению взаимодействия с лигнином альтернативных хлору окислителей: кислорода, перокси-да водородаи его производных, озона. Однако, технические решения процессов отбелки целлюлозы без хлора все еще остаются весьма сложными, относительно малоэффективными и дорогими. Поэтому на большинстве предприятий целлюлозно-бумажной промышленности РФ до сих пор широко используется процесс хлорирования. Механизм действия на лигнин различных реакционноспособных форм отбельных реагентов (С72, НСЮ, СЮ~, СЮ2, Я202, 02, 03, Я — СОООН и др.) изучен в степени, достаточной для практического использования. Однако многие схемы отбелки не учитывают специфику действия реагента на остаточный лигнин. Поскольку кислород, пероксид водорода и озон существенно уступают хлору и хлорсодержащим реагентам по избирательности окисления лигнина, то при разработке технологических схем делигнификации и отбелки целлюлозы экологически безопасными реагентами особое значение приобретает характер реакционноспособных состояний остаточного лигнина и способов избирательного химического воздействия на него с целью активации. Важную ^оль играют в процессах делигнификации явления кислотного и основного катализа, которые еще не всегда учитывают при разработке технологических схем отбелки. Вышеизложенное позволяет заключить, что проблема активации и избирательного окисления лигнина сульфатной целлюлозы при ее отбелке экологически менее опасными кислородсодержащими реагентами является весьма актуальной.

Целью данной работы является разработка основных теоретических положений избирательной делигнификации и отбелки сульфатной целлюлозы кислородсодержащими реагентами.

Защищаемые положения:

- воздействие реагентом-электрофилом активирует остаточный лигнин к делигнификации реагентом-нуклеофилом по схеме (Е+-ЛГ)„;

- чередование ступеней воздействия кислотой (НаО+) и основанием (ОН~) углубляет делигнификацию сульфатной целлюлозы;

- наиболее эффективным отбельным процессам отвечает алгоритм обработок ([£•+ + Я30+] - [Ж- + ОН'])п.

Лля этого были поставлены следующие задачи:

- исследовать сравнительную делигнифицирующую способность Ог и НО2 , как основных компонентов генерируемых в водном растворе пероксида водорода при рН > 12 и рН ~ 10;

изучить кинетику делигнификации и деполимеризации сульфатной целлюлозы Н2О2 и, для сравнения, гипохлоритной окислительной системой НС/О, СЮ~/С1~; разработать формально-кинетическую модель деполимеризации на примере хлопковой целлюлозы;

-изучить превращения остаточного лигнина сульфатной целлюлозы в кислой среде, установить их химическую природу и влияние на взаимодействие остаточного лигнина с пероксидом водорода при рН ~ 10 и ~ 12; исследовать возможность кислотно-каталитической активации остаточного лигнина; изучить состав водорастворимых продуктов;

- определить кинетические параметры процесса деполимеризации целлюлозы под действием кислот и электрофилов (надкислот к хлорсодержащих отбельных реагентов: пероксимоносерной, надук-сусной, хлорноватистой кислот, гипохлорита натрия и растворов хлора);

- разработать общую схему действия кислот на небеленую сульфатную целлюлозу при обработках, предваряющих делигнификацию с использованием пероксида водорода;

- разработать и исследовать принципиально новые схемы использования пероксида водорода как активирующего и делигнифициру-ющего сульфатную целлюлозу реагента:

[Я30+]-[Я02-]; [0Я+]-[#02-]; [Я30+]-[02]; [0Я+]-[02];

- исследовать действие озона на небеленую и полубеленую суль фатную целлюлозу различной степени делигнификации, изучить ки нетику деполимеризации целлюлозы; исследовать влияние различ ных сочетаний последовательных обработок сульфатной целлюлозь озоном, пероксидом водорода, кислотами и диоксидом хлора на эф фективность делигнификации и белизну целлюлозы;

- разработать высокоэффективные схемы отбелки целлюлозы н; основе преимущественного использования пероксида водорода (НО^ озона и предварительной кислотно-каталитической активации оста точного лигнина; •

- исследовать возможность оценки степени провара сульфатной целлюлозы по электрохимически определяемому хлорному числу (на основе потенциометрического контроля гальваностатической ку-лонометрии).

Научная новизна.

Установлена и экспериментально доказана принципиальная схема наиболее эффективных делигнифицирующих и отбеливающих процессов: ([Е+ + Нз0+] — + ОН~])п (Электрофильный агент + кислотный катализ - нуклеофильный агент Ч~ основный катализ).

Разработано новое направление использования стабилизированных растворов пероксида водорода в форме нуклеофила в качестве высокоэффективного и избирательного делигнифицирующего реагента (ноо-).

Разработаны оригинальные методы кислотно-каталитической и электрофильной активации остаточного лигнина сульфатной целлюлозы с целью повышения его реакционной способности при взаимодействии с гидропероксид-анионом.

Показана роль образования карбонилсодержащих структур при кислотно-каталитической активации остаточного лигнина, исследован групповой состав кислой и щелочной ступени, подвергнуты хро-матографическому разделению и идентифицированы фенольные компоненты эфирорастворимых продуктов.

Впервые исследован и предложен ряд способов отбелки целлюлозы, включающих кислотно-каталитическую активацию в присутствии реагента-электрофила (пероксикислот, пероксида водорода) и без него, делигнификацию стабилизированным пероксидом водорода при рН~ 10 и добелку.

Изучена сравнительная глубина делигнификации сульфатной целлюлозы при последовательных обработках по схемам:

[Я30+] - [НОО-]; [Н30+] - [Н202 - 02]; [Н30+] - [Н202/02]; [ОН+]-[НОО~]\ [ОН+]-[Н202-+02]\ [0Н+]-[Н202/02\; [03] - [О/Г-]; [03] — [НОО~]-, [03]-[П203 02]-,

и некоторые другие.

Изучена избирательность действия озона и пероксимоносерной кислоты на небеленую и полубеленую сульфатную целлюлозу. Установлено влияние характера предшествующей обработки на результаты озонирования сульфатной целлюлозы. Показано, что по мере делигнификации избирательность действия озона на лигнин возрастает.

Впервые разработан кулонометрический метод определения "хлорного числа" и содержания лигнина в сульфатной целлюлозе с инди-

нацией окончания титрования по величине ОВП системы. Оригинальность способа заключается в замене отсутствующего потенциала восстановленной формы субстрата отрицательным потенциалом водорода (на Pt), распределяющегося в суспензии целлюлозы при бездиафрагменном электролизе раствора HCl.

Практическая ценность.

По ряду технологических разработок проведены опытно-промышленные испытания. По отбелке целлюлозы гипохлоритом натрия -на заводе "Октябрь" (Н.Новгород), Рошальском химическом комбинате (Московкая обл.). По отбелке сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора с использованием только диоксида хлора и пе-роксида водорода - на АО "Сыктывкарский ЛПК" (1994 г.). Апробация кулонометрического способа определения жесткости целлюлозы проведена в лабораторных условиях на Архангельском ПЕК. Результаты исследований используются при разработке перспективной схемы бесхлорной отбелки с применения кислорода и пероксида водорода на сульфат-целлюлозном производстве АО "Сыктывкарский ЛПК" (1995 г).

/

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на научно-практической конференции " Проблемы рационального использования и восстановления природных ресурсов Сибири и ЛВ" (Братск, 1979), всесоюзной конференции "Проблемы комплексного использования древесного сырья" (Рига, 1984), всесоюзном семинаре "Совершенствование технологии хлопковой целлюлозы" (Ташкент, 1985 г.), научно-технической конференции АЛТИ (Архангельск, 1988 г.), всесоюзной и международной конференцях "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990 и 1992 гг.), 6-й межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1991 г.), всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994 г.), всероссийской конференции "ОЗОН-94".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, одна монография ("Электрохимическая отбелка сульфатной целлюлозы", "Наука", Л., 1982), 20 тезисов докладов, получено 9 авторских свидетельств, патентов и положительных решений на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работы изложена на 339 страницах машинописного текста, содержит 79 таблиц, 86 рисунков. Список цитируемой литературы включает 316 наименований. В приложении приведены копии актов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изучение основных закономерностей делигнификации, установление взаимосвязи между химическим характером реагента, его местом в последовательности окислительных обработок и результатом отбелки сульфатной целлюлозы

Реакционная способность лигнина при взаимодействии с отбельными реагентами определяется химической природой реакционной частицы и наличием в макромолекуле лигнина нуклеофильных (6~) и электрофильных центров, которые соответственно являются объектами электрофильной (катионами и радикалами) и нуклео-фильной (анионами и радикалами) атаки. Один и тот же реагент может образовывать в зависимости от кислотности водной среды различные реакционные частицы. Механизм взаимодействия их с лигнином, реакционноспособное состояние остаточного лигнина оказывают существенное влияние на скорость и глубину делигнификации сульфатной целлюлозы и число ступеней отбелки. Как было показано (на примере взаимодействия отдельного реагента на одной ступени - Гирер, 1990), успешно протекают взаимодействия, когда первичная атака электрофильной формой реагента (Е+) завершается атакой нуклеофильной формой, образующейся из того же реагента Присоединение электрофила способствует образованию и активации в макромолекуле лигнина центров (¿+) для взаимодействия с нуклеофилом. Однако, не все реагенты образуют эквивалентные количества электрофильных частиц в начале, реакции и нуклеофильных частиц как промежуточных продуктов. При преобладании- одной формы реагента (Е+ или скорость окисления лигнина существенно снижается. Особенно низкой активностью при окислительной делигнификации сульфатной целлюлозы отличаются кислород, озон, пероксид водорода (табл. 1). Очевидно, что при окислении этими реагентами необходима определенная последовательность окислительного воздействия с учетом формы реакционно-способной частицы.

Характер реагента в водной среде и реакционная способность лигнина существенно зависят от кислотно-основного равновесия в водной среде (табл. 2).

Наиболее эффективные схемы делигнификации и отбелки суль-

фатной целлюлозы, в частности, С/г — N0011 — С/02 ~ А^оОЯ — СЮ2, а также самая короткая из исследованных нами полных схем отбелки С/02 ~ Н2О2, отвечают следующим условиям:

- воздействие реагентом-электрофилом предшествует воздействию реагентом-нуклеофилом и наоборот, (£'+ — М~)п;

- обработка лигнина кислотой [#з0+] предшествует обработке основанием [ОН~] , включая в последовательность варку (для сульфатной целлюлозы первая обработка в кислой среде).

- обработка реагентом-электрофилом проводится в условиях кислотного катализа, а обработка реагентом-нуклеофилом в условиях основного катализа.

В краткой записи:

([£■+ + НзО+] — [Л*- + ОН~])л (Электрофильный агент + кислотный катализ - нуклеофильный агент + основный катализ).

Нарушение последовательности обработок приводит к замедле- " нию окисления лигнина, ухудшению делигнификации сульфатной целлюлозы и снижению белизны (табл. 3).

Таблица 1

Делигнификации небеленой лиственной сульфатной целлюлозы различными реагентами

Вид обработки, реагенты Расход реагента, Глубина

% от массы делигнифи-

целлюлозы кации, %

Озонирование 0,59 19

Пероьсид водорода (Н2О2) 1,26 30

Озонирование - экстракция

гидроксидом натрия 0,59 42

(03 -NaOH)

Гипохлорит натрия, рН~10 2,63 53

\NaClO)

Гипохлорит натрия, рН~7,5 2,63 64

(ЫаСЮ/НСЮ)

Диоксид хлора (СЮ?) 1,00 67

Примечание: расход окислителей эквивалентен 1% СЮ2

Каждая стадия окисления лигнина при соблюдении предложенного алгоритма делигнификации и отбелки целлюлозы является активирующей для последующего взаимодействия с другим реагентом или другой реакционноспособной формой того же реагента (например: Н202 — НОО~, 02, ОН+, НОО\ •ОН и др.). Перспективным по экологическим требованиям и универсальным по многообразию активных форм является пероксид водорода.

При сравнительно малой глубине делигнификации сульфатной целлюлозы, производимой кислородом и пероксидом водорода осо-

Таблица 2

Технологические и принципиальные схемы делигнификации сульфатной целлюлозы

Последовательность обработок Принципиальная схема Преобладающий ион среды Глубина де-лигнифика-ЦИИ, %

СЬ - ЫаОН (М~) - Е+ - N~ (он-)-н3о+ -он- 75-80

1Я02 - Оз/Л/аОЯ АЮ2 - Н202/Ма.0Н }(N-) - - £+ (оя~)-н3о+ -он- 50-70

НОО- (N-)- N~ (он-)-он- < 50

02/Яа0Л Н202^а0Н UN-) - Е+ (ОН~) - он- < 50

Примечание: обозначения в скобках относятся к сульфатной варке -и [ОН~).

Таблица 3

Влияние последовательности окислительного воздействия на результаты отбелки целлюлозы

Принципиальная и технологическая схема отбелки сульфатной целлюлозы Свойства целлюлозы

Белизна,% Жесткость, перм.единицы

Е+ -N~ 0,8%СЮ2 -2,0%Н202 79 7

-N--E+ 2,0%Н202 - 0,8%СЮ2 62 12

Е+ -N- 1,3%СЮ2 -2,0%Н202 80 6

2,0%Н202 - 1,3%СЮ2 65 11

Небеленая целлюлоза 35 85

Примечание: на ступени обработки диоксидом хлора рН=2,7-3,0; на ступени обработки пероксидом водорода рНКонеч.= 10. Стабилизатор - Ма2вЮз • ЭН20 с расходом 3% от массы целлюлозы.

бое значение приобретает активация лигнина.

2. Кислотно-каталитическая и электрофильная

активация остаточного лигнина сульфатной целлюлозы перед делигнификацией пероксидом

водорода

Пероксид водорода (НОО-) способен взаимодействовать с а — /?-ненасыщенными альдегидами (типа кониферилового), с а- и /?-карбонильными группами лигнина, с неэтерифицированными звеньями, содержащими бензилспиртовую или бензилэфирную группу. Поскольку в остаточном лигнине содержание кониферилальдегид-

ных групп маловероятно, других типов стуктур очень мало, активирующая обработка может быть направлена на создание перечисленных типов активных групп. Наиболее перспективным для практического использования представляется воздействие на остаточный лигнин сульфатной целлюлозы слабым раствором кислоты или кислоты с добавкой окислителя-электрофила (например: Н2О2 —* ОН+) в количестве 0,1-0,3% от массы целлюлозы. Небеленую сульфатную целлюлозу из лиственных пород обрабатывали раствором серной кислоты в интервале значений рН 1,2 - 6,6 при концентрации суспензии целлюлозы 10% в течение 0,5-4,0 ч при температуре 20-100°С. Было установлено, что при повышении температуры обработки небеленой сульфатной целлюлозы до 70°С и более глубина последующей (после промывки водой) делигнификации пероксидом водорода при рН~ 10 существенно увеличивается. При этом уже на стадии кислотной обработки может раствориться от 5 до 33% остаточного лигнина.

В составе эфирорастворимых веществ фильтратов кислотной обработки лиственной сульфатной целлюлозы методом ГПХ идентифицированы ароматические кислоты (3,4,5-тригидроксибензойная,_ 3-[3,4-дигидроксифенил]-пропионовая, 4-гидрокси-3,5-диметоксибен-зойнаяидр.) и альдегиды (сиреневый альдегид, ванилин). В щелочном экстракте той же целлюлозы после кислотно-каталитической активации лигнина обнаружены резорцин, пирокатехин, 3-[3,4-дигидро-ксифенил]-пропионовая кислота и др. фенольные соединения.

Дифференциальные УФ (Де,)-спектры кислотного и щелочного экстратов сульфатной целлюлозы свидетельствуют о наличии в экстрактах хромофорсодержащих соединений - продуктов гидролиза лигнина (рис.1). В кислотном экстракте присутствуют сильнокислые фенольные соединения с рКа < 9, которые можно соотнести со структурами типа4-пропиогваякона (с сопряженной а-карбонильной группой), в щелочном экстракте установлено присутствие слабокислых (рКа > 9), по-видимому, дифенильных структур лигнина, удаление которых при экстракции раствором МаОН не оказывает влияния на результаты делигнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода (НОО-). Следует отметить, что обработка кислотой (НС1) изолированного препарата сульфатного лигнина не приводит к изменениям в УФ(Де;)-спектре щелочного экстракта. Следовательно, остаточный лигнин сульфатной целлюлозы легче подвергается гидролитическим превращениям, сопровождаемым изменением хромофорного состава, чем изолированный сульфатный лигнин (осажденный из черного щелока серной кислотой).

Методом восстановления активированного остаточного лигнина суль-

фатной целлюлозы боргидридом натрия ЫаВН4 перед обработкой пероксидом водорода (НОО-, рН ~ 10) установлено явление частичной инактивации остаточного лигнина. Как нуклеофил ВН^ способен атаковать электрофильные центры и тем самым снизить их концентрацию в лигнине, т.е. может составить конкуренцию гидропероксид-аниону при его действии на следующей ступени (общая схема: [Н30+] - + ОН~] - + ОН~]). Скорость восстановления /?-карбонильных групп оценивали по уменьшению степени окисления лигнина (степени делигнификации, рис.2) сульфатной целлюлозы пероксидом водорода. Карбонильные группы активированного остаточного лигнина восстанавливаются боргидридом натрия при рН~ 10 почти полностью за 10-20 мин обработки при комнатной температуре, а значение эффективной константы скорости инактивации лигнина близко к константе скорости восстановления карбонильной группы вератрилацетона (КВОсст.= 4, 6'10-3с-1. Лля лигнина Л'эф.инактиваиии = (4,4 ± 0,7) • 10_3с~1. Значение Кэф. инактивации рассчитано по уравнению:

Ьх = ¿пред.[1 - ехр(-Ы)},

где Ьт - инактивирующийся за время I остаточный лигнин, а £Пред. - весь лигнин (содержащийся в сульфатной целлюлозе), способный к инактивации в результате обработки ее боргидридом натрия, ¿пред.— 9,2±0,3 перм. единиц.

Восстановление боргидридом натрия не влияет на результаты делигнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода в отсутствие стабилизатора (без Ыа28Юг • 9Н20 и при рН„ач. > 12), что подтверждает существенные различия механизмов этих обработок (схема [Н30+] - [Н202 - 02]).

Обработка сульфатной целлюлозы раствором Б02 и бисульфитом натрия (рН=1,5-4,5; 20°С) вместо ЫаВН4 на последующем окислении остаточного лигнина пероксидом водорода не отражается.

Различная степень "снятия" обработкой NаВНц активирующего эффекта кислотно-каталитической активации (от 30-50 до 90% снижения жесткости целлюлозы от кислотной обработки) объясняется тем, что в кислой среде в зависимости от условий (рН, Т°С, концентрация суспензии целлюлозы, содержание лигнина, в целлюлозе, вид кислоты) происходит различная по глубине гидролитическая фрагментация лигнина с наиболее вероятным образованием <*-, 0 — СО-групп, увеличением содержания фенольных гидроксильных групп. Снижение молекулярной массы лигнина способствует его раст-

Длина еол>и. нм

РисЛ. Дифференциальные УФ-спектры экстрактов сульфатной целлюлозы; щелочного (1), кислотного (2) и щелочного после кислотной обработки при ЕЮ°С (3).

Продогаотельностъ обработки мин

Рис.2. Влияние восстановления лигнинаУ/аВЯ4 на делигнификацию сульфатной целлюлозы пероксидом водорода .

ворению при последующих обработках. Известно, что восстановлю- , ние боргидридом натрия а-карбонильных групп лигнина до бензил-спиртовых не уменьшает в нем количества активных центров для взаимодействия с пероксидом водорода (НОО-). На .основании проведенных исследований можно заключить, что основной эффект кислотно-каталитической активации заключается в преимущественном образовании активных /?-карбонильных групп, увеличении количества фенольных структурных единиц с а-карбонильными группами.

Для а- и /?-эфиров возможна реакция по схеме: Н | +#+ Н | Н |

И-С-С-О-Аг —►й- С -С-О-Аг — а-С-С-О-Аг —►

| н -я2о I. н + н -я+

О-Л! Я+ОЙ1 -НОЛ!

Н I +я2о Н I

—► Г1-С = С-0-Аг —► 11-С-С = 0 + НО - Аг

н

Образующиеся карбонильные группы являются центрами атаки нуклеофилов, в т.ч. гидропероксид-анионов НОО-, преобладающих в Стабилизированных при рН~ 10 растворах пероксида водорода.

Кроме образования карбонильных групп в боковой цепи в кислой среде возможна стабилизация хиноидных структур за счет отщепления протона от сопряженных систем "карбониевый ион - хинонме-тид" (Никитин В.М.). Однако, по-видимому, их роль незначительна, поскольку восстановление активированного лигнина бисульфит-ионами на результатах последующей делигнификации не отражается.

Основные направления действия кислот на остаточный лигнин и небеленую сульфатную целлюлозу, возможные в процессах отбелки приведены в таблице 4. В кислой среде целлюлозу декатиониру-ют, частично обесцвечивают за счет перевода в неионизированную форму кислых групп лигнина, активируют лигнин к действию ну-клеофильных реагентов за счет образования и стабилизации карбонильных и хинонных групп.

Кислотно-каталитический характер превращений лигнина и целлюлозы при обработке серной кислотой показан на рис.3 и 4 (диаграммы Скрабала).

Нежелательной реакцией при получении целлюлозы для бумаги является гидролитический разрыв /З-Ь-гликозидных связей, поэтому деполимеризация целлюлозы была исследована при обработках кислотами, пероксидом водорода в кислой и щелочной среде, пероксо-кислотами (псроксомоносерной, перуксусной), гипохлоритом натрия при различных значениях рН растворов, озоном.

Таблица 4

Действие кислот на сульфатную целлюлозу в процессах отбелки

N2 Вид Результат Технологи-

в/п кислоты воздействия Т,°С ческий эффект

1 Минеральные: Декатио- Снижение

HCl; H2S04; нироваыие ком- потерь

HN03 и нат- 02 и Н202, -

органические: СНзСООН и др. ная уменьшение деструкции

кислоты целлюлозы

Снижение Уменьшение

2 степени окрашенно-

то же диссоциации фенольных гидроксиль-ных групп Стабилизация хинонов то же сти целлюлозы, увеличение . белизны после обработки Н202. Незначительная активация лигнина

Снижение

3 Удаление потерь Н202.

то же сульфидов то же Активация лигнина,

4 Фрагментация лигнина а) Активация лигнина к окислению

то же гидроли- 70-100 02 и Н202

НЛГОз; HNO2 тическая б) в результате действия влектро-филов 50-100

5 Минеральные и Образование Активация

органические а— и 70-100- лигнина

кислоты 0 — СО групп для взаимодействия с НОг

6 Деполимери- Снижение

то же зация целлюлозы 70-100 показателей прочности целлюлозы

Рис.3. Диаграмма Скрабала для кислотно-катали-тической активации остаточного лигнина в растворе серной кислоты .

Рис.4. Диаграмма Скрабала для реакции деполимеризации лиственной сульфатной целлюлозы в растворе серной кислоты .

3.Окислительно-гидролитическая деполимеризация целлюлозы в процессах отбелки

Лля описания кинетики реакции деполимеризации использовано уравнение, характеризующее концентрацию связей в макромолекуле целлюлозы:

e = eo.e-4,=c0.(po-l)-e~fct (1)

С учетом "предельной" СП = Роо, уравнение (1) в логарифмических координатах приобретает вид:

-/П(Р-Роо - 1)/(Р-РОО) = -IniPo-Poo - 1 )/(р0 -Poo) + kt (2)

Для построения кинетических кривых использованы среднечи-словые значения CnN • С учетом среднего коэффициента полидисперсности п = рш/р" = 1,25 предельное значение роо = 160.

Внесенные в исходное уравнение поправки имеют существенное значение для расчетных кинетических характеристик реакции деполимеризации целлюлозы в различных процессах, так как для потери беленой целлюлозой волркнистой структуры и превращения ее в порошок достаточно разорвать 0,4-0,6% гликозидных связей (4-5 связей на 1000). Игнорирование величины "предельной" СП приводит к ошибке в эффективных значениях констант более чем на три порядка.

Значения эффективной энергии активации реакции деполимеризации целлюлозы (хвойной, лиственной, хлопковой) под действием растворов гипохлорита натрия с различным рН, пероксимоносерной и серной кислот составляют 97±5 кЛж/моль. Реакция деполимеризации целлюлозы под действием пероксида водорода (НОО-) в условиях отбелки характеризуется меньшей зависимостью от температуры: = 15—39 кДж/моль. Скорость реакции деполимеризации сульфатной целлюлозы в сернокислой среде при рН> 2 и при действии на небеленую целлюлозу пероксида водорода при рН~10 (начальная концентрация 88 ммоль/л, 100°С) примерно одинаковы: Кр = (2,0 ± 0,2) • 10-8с-1. Это дает возможность практического использования кислотно-каталитической активации остаточного лигнина в технологии отбелки сульфатной целлюлозы.

4. Кинетика и избирательность окисления активированного остаточного лигнина пероксидом

водорода

Делигнифицирующие обработки отвечают принципиальным схемам:

Осуществляли их путем предварительной кислотно-каталитической активации (схемы 1 и 3) с последующей обработкой пероксидом водорода при рН~10 (1 и 2) или рН~12 (3 и 4) , а также путем такой же активации с добавкой пероксимоносерной кислоты или перокси-да водорода (при эквивалентном расходе равном 0,1-0,5% Н2О2 от целлюлозы, схемы 2 и 4) и делигнификации пероксидом водорода.

Для формально-кинетического описания процесса делигнификации использовали уравнение первого порядка: Ь = Ь0-е~кг\ 1пЬ0/Ь = Ы\ где Ь и ¿о - конечное и начальное содержание лигнина, определяемое фотометрически, к - константа скорости, с-1; I - время, с.

Анализ полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых растворения активированного остаточного лигнина сульфатной целлюлозы в процессе обработки пероксидом водорода (НОО~) показывает, что в зависимости от интенсивности кислотно-каталитической активации, определяемой величиной рН первой ступени, изменяется скорость и глубина делигнификации целлюлозы, особенно на первой, быстрой стадии. КЭф. скорости делигнификации неактивированного лигнина хвойной сульфатной целлюлозы составляет (4,2±0,4) • 10-4с-1, для активированного при рН 3 КЭф. = (4,7± 0,3) • 10-4с-1, при рН 2- (5,4±0,3)-10_4с-1. Кроме некоторого увеличения значений КЭф. процесса делигнификации активирующий эффект действия ионов НзО+ проявляется в более глубоком окислении остаточного лигнина: при начальной концентрации пероксида водорода 88 ммоль/л неактивированный остаточный лигнин растворяется на 50%, активированный при вышеуказанных значениях рН - на 62 и 67% соответственно.

Активация пероксимоносерной кислотой (0,95% в ед. от

массы целлюлозы) остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы значительно ускоряет не только первую, но и вторую стадию процесса. Максимальное значения КЭф. = (6,7±0,3)-10-4с-1 при рН 2 (рис.5). Максимальная степень делигнификации 78-82%. Наименьшая жесткость целлюлозы составляет 14-20 перм. единиц, чего

1. [ЯзО+] - [ЯОЛ;

2. [ОН+] - [НО;];

3. [ЯзО*] - [Н202

4. [ОН+] - {Н202

- 02]; - 02]\

нельзя достичь однократным хлорированием и экстракцией раствором ИаОН.

Избирательность действия пероксида водорода на активированный лигнин сульфатной целлюлозы оценивали по зависимости "Степень полимеризации (СП11') - жесткость целлюлозы" (рис.6) и по коэффициенту избирательности Ки = Кь/Кр, отношению эффективных констант скорости процесса делигнификации и скорости реакции деполимеризации. При обработке стабилизированным при рН~10 пероксидом водорода сульфатной целлюлозы после предварительной активации лигнина на кривых "СП - жесткость" четко различается предельный уровнь делигнификации: около 20 перм. единиц (лиственная целлюлоза, активация раствором серной кислотой). Начальные значения степени полимеризации целлюлозы (на рис.6 де-лигнификация - справа-налево) тем меньше, чем жестче были условия активирующей обработки.

Повышение величины рН системы при обработке пероксидом водорода до 12 и более (изменение основного компонента окислительной системы: НОО~ —»• Ог) снижает проявление активирующего эффекта вдвое (по степени делигнификации целлюлозы, схемы 3 и 4).

Избирательно протекающие процессы делигнификации целлюлозы различаются по величине Ки = К ь/Кр на 4 порядка. При отбелке сульфатной целлюлозы пероксидом водорода, пероксимоносерной кислотой, гипохлоритом натрия Ки = (0,8 -5-4,0) • 104.

5. Озонирование сульфатной и хлопковой целлюлозы

Чистая целлюлоза окисляется озоном более глубоко, чем гипохлоритом натрия и пероксидом водорода о чем свидетельствуют сильные изменения в ИК-спектрах озонированной целлюлозы при 1740 см_1(> С = О). Деполимеризацией целлюлозы озоном в водной среде получены порошковые целлюлозы структурной модификации I и II, пригодные для использования в областях требующих экологической чистоты. По параметрам надмолекулярной структуры озонированная порошковая целлюлоза-1 приближается к микрокристаллической целлюлозе (размер кристаллита 41 А, индекс кристалличности 0,76-0,82, СП*" 100-250)..Целлюлоза не токсична: ДЛ50 1880±170 мг/кг.

1п I

Продолжительность обработки, мин |_-жветкость ивл/юлозы, пврм, вд.

Рис.5. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых растворения активированного лигнина при обработке Н2О2 ■

ноо 1300 1200 1100 1000 900 600 700 600

О 10 20 30 40 50 80 70 80 .

Жесткость целлолоэы, перм. ел. Примечание; 4 - активация при 90-100"С; 3 - при 70*С; продолжительность - по 2ч. Начальная конц. HaOa 88 ммоль/л

Степень полимеризации (СП )

1 i

К--"--

/

/! 2" / /

.............. /1 1

4 Условия 1 и II ступени . —- i-j>mz¡6M ас«»»«*» Í 2-рН10;Ом датиюимм 3-0.1Н HjSO,- рНк 10 ♦-РН1.В-3,« - рНк 10

1 1 1 ' ' ' '

Рис.6. Избирательность делигнификации сульфатной целлюлозы Н2О2 после предварительной обработки .

Действие озона на лигнифицированную целлюлозу менее Избирательно, чем других реагентов. По мере делигнификации избирательность действия озона на лигнин возрастает, что позволяет предполагать, что целлюлозу окисляют промежуточные продукты взаимодействия озона с лигнином. Исследования показали, что для избирательного окисления лигнина при отбелке сульфатной целлюлозы озоном необходима предварительная обработка нуклеофильным реагентом по схеме:([А'- + ОН~] - [Я+ + Н30+]), где ЛГ = НОО~, а Е+ = Оз = (О- — О — 0+). С учетом особенностей делигнификации пероксидом водорода ее проводили после кислотно-каталитической активации. При этом продукты озонирования лигнина сразу растворяются в кислом растворе (рН 2), а относительная эффективность делигнификации на единицу использованного окислителя оказывается существенно выше, чем при действии на небеленую целлюлозу и выше, чем при действии других окислителей на этой стадии делигнификации.

Воздействие нуклеофильных реагентов направлено на карбонильные группы боковой цепи лигнина. Известно, что их восстановление боргидридом натрия (или удаление из лигнина при взаимодействии с гидропероксид-анионами, как в предлагаемой схеме) упрощает состав продуктов озонирования и повышает их выход. Конденсированные звенья лигнина, которые не могут быть разрушены и удалены полностью за счет воздействия на боковую цепь Яз0+ и НОО-, не являются препятствием для делигнификации озоном, который взаимодействует с 7г-электронами ароматического кольца. Поэтому наилучшие результаты обеспечивает использование озона на третьей ступени отбелки целлюлозы по принципиальным схемам:

[Е+ + Н30+] - [ЛГ + ОН'} - [£+ + Н30+] - [ЛГ + ОН'].

[Н30+] - [ЛГ + ОН~) - [Е+ + Н30+] - [ЛГ + ОН~].

Две первые ступени делигнификации осуществляют реагентами (Я30+ и НОО"), действующими преимущественно на боковую цепь фенилпропановых звеньев лигнина (это более короткий путь фрагментации лигнина), третья ступень (Оз) направлена на разрушение ароматических структур и четвертая (НОО-) - на взаимодействие с остатками хромофорсодержащих структур и стабилизацию белизны целлюлозы.

6. Активация и окисление остаточного лигнина

кислородом

Превращения кислорода при взаимодействии с лигнином отвечают схеме: Ог + лигнин —* НОО* —► НОО~. В условиях обычного кислородно-щелочного окисления лигнина при отбелке сульфатной целлюлозы (КШО) на макроуровне, косвенными методами (по влиянию стабилизаторов, предварительных обработок) не удается обнаружить проявления активности гидропероксид-анионов. Очевидно, что при высокой концентрации основания (NaOH) может иметь место реакция: НОО" + НОО- —♦ 02 + 20Н-. Окислению остаточного лигнина сульфатной целлюлозы при рН > 12 кислородом соответствует схема: [SH~ + ОН~ (варка)] ~[Е + ОН~), где Е = 02, НОО* и др. Делигнифицирующее действие КЩО тем больше, чем выше концентрация основания. При добелке сульфатной целлюлозы (после КШО) диоксидом хлора и пероксидом водорода максимальная белизна соответствует наибольшему расходу NaOH при обработке кислородом (рис.7).

Проявлению активности гидропероксид-анионов НОО-, образующихся при реакции кислорода с лигнином способствует предварительная активация лигнина в кислой среде, т.е. окислительной делигнификации сульфатной целлюлозы по схеме:

[Sir + ОН- (варка)] - [Е+ + Н30+] - [(02 - НОО~) + ОН~].

Максимум белизны целлюлозы после добелки СЮ2 и Н2О2 достигается, при рН 10 и небольшом расходе NaOH (pnc.7V При этом активирующий эффект обработки кислородом больше ¿.елиг'инфицирующего.

7. Кулонометрический метод определения содержания лигнина в целлюлозных полуфабрикатах

В процессе исследования электрохимического окисления лигнина и электрохимической отбелки сульфатной целлюлозы было установлено, что в определенных условиях электролиза суспензии целлюлозы в водных растворах хлоридов (NaCl, НС1) изменения значений платинового индикаторного электрода (ОВП) являются воспроизводимой величиной и могут быть соотнесены с величиной "гипохло-

ритного" и " хлорного" числа целлюлозы. Такими условиями являются: скорость генерирования окислителя (первично: С1г) на аноде должна быть значительно меньше скорости вторичной химической реакции (С/г + лигнин): 14лектрохим. С Ухимич- Электролиз должен проводится без диафрагмы, чтобы водород, выделяющийся на катоде, мог распределяться в перемешиваемой суспензии целлюлозы. В начальный момент электролиза суспензии пробы (целлюлозы или древесной муки) выделяющийся хлор реагирует с субстратом и его концентрация приближается к нулевой. Водород, выделяющийся на катоде и адсорбирующийся на индикаторном платиновом электроде, обеспечивает отрицательный фон ОВП (рис.8). По мере приближения к точке эквивалентности (^лекТрОХИМ1 — ^химич.) величина ОВП постепенно повышается в области отрицательных значений и при появлении следов титранта (С12) в суспензии целлюлозы скачкообразно повышается до уровня "хлорного" электрода: ■+ 900ч-1000 мВ (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода.).

Способ апробирован в лабораторных условиях Коми НЦ и в лаборатории сульфат-целлюлозного производства третьей очереди Архангельского ЦБК.

Расчет хлорного числа X проводят по уравнению:

X = 1, 32 • К ■ I ■ 100 • т/д ■ Кс • 60 или с учетом постоянных величин при силе тока 1=50 мА

Х = г-0,1045/г- Ке,

где г - продолжительность электролиза до "скачка" ОВП; д -навеска воздушно-сухого волокна (древесной муки, ТММ); Кс - константа сухости волокна.

Содержание лигнина (Ул) в древесной муке из хвойных пород: Ул = 1,145 • X — 0,41. Среднеквадратичная ошибка та = ±0,10.

Жесткость хвойной сульфатной целлюлозы в перманганатных единицах: У = 36,06 • X - 12,4 (ш, = ±1,82).

Жесткость лиственной сульфатной целлюлозы в перманганатных единицах: У = 51,5 • X — 44,6 (т, = ±0,67).

Белиэно, % 88-

87 --------

86 -......-

85

84

83 82 81 80

1.0 1.5 2.0 4.0

Расход ЫаОН. % от массы иелпгуюзы

ОбангаИ)

■■ 0г-СК^П,02С-»....... ) ^ ^°4"02-ао2-Н202

[33 н^-сун^ю.,- н202

Рис.7. Влияние расхода УУаОЯ второй ступени обработки на конечную белизну сульфатной целлюлозы

Продолжи1елыюс1ь электролиза, мин

Рис.8. Кривая изменения ОВП системы в процессе электролиза суспензии сульфатной целлюлозы в растворе HCl .

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны принципы активации и окисления лигнина сульфатной целлюлозы при отбелке пероксидом водорода, озоном и кислородом. Предложены методы кислотно-каталитической и электро-фильной активации лигнина сульфатной целлюлозы на основе применения серной кислоты и пероксида водорода, пероксикислот, обеспечивающих глубокую последующую делигнификацию пероксидом водорода. Предложено и обосновано использование пероксида водорода в нуклеофильной реакционной форме (НОО-) для делигнификации сульфатной целлюлозы при отбелке. Изучено воздействие кислот на небеленую сульфатную целлюлозу и определены возможности его использования в технологии отбелки.

2. Предложен и экспериментально подтвержден принципиальный подход к организации высокоэффективных отбельных процессов за счет последовательных обработок:{[£,+ + НзО+] — [-/V- + ОН~]}п (Электрофильный агент Ч~ кислотный катализ - нуклеофнльный агент + основный катализ)„, на основе которого разработаны новые схемы делигнификации - [Я30+] - [.НОО~]; [Н30+] - [Н202 02]; [Я30+] -[Я2О2/О2]; [ОЯ+]-[ЯОО-]; [0Н+]-[Н202 ^02]-, [0Н+]-[Н202/02] - и новые схемы отбелки.

3. В зависимости от производственных условий для внедрения рекомендуются схемы отбелки целлюлозы: [Я30+] — [НОО~] — [Оз] —

[НОО-]-, [Я30+] — [НОО~] — [СЮ2] — [НОО~]; [Н30+]-[Н00-]-[03]-[СЮ2] - [НОО-у, [Я30+] - [Н202 -> 02] - [СЮ,] - [ИОО-у, [Я30+] -[Н202/02] - [СЮ2] - [НОО-у [ЯзО+] - [НОО-] - [ОН+] - [НОО-у, [ОН+] - [НОО-] - [ОН+] - [НОО-у [ОЯ+] - [НОО-] - [СЮ2] -[НОО-у, [0Н+]-[Н202 02}-[СЮ2]-[Н00-у [0Н+]-[Н202/02]~ [СЮ2]~ [НОО-у [СЮ,]-[НОО-у, [СЮ2]-[Н00-]-[СЮ2у [СЮ2}~ [Н202-+02]-[СЮ2].

4. Методами дифференциальной УФ-(Д£,_)-спектроскопии, ИК-и ЯМР 1Н-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии показана глубокая гидролитическая и окислительная деструкция остаточного лигнина сульфатной целлюлозы под действием кислот и пероксикислот в процессе кислотно-каталитической активации. Установлено, что восстановление активированного лигнина боргидри-дом натрия частично ингибирует его окисление стабилизированным раствором пероксида водорода. Предложена схема кислотно-каталитической активации лигнина, включающая стадию частичного гидролиза эфирных /З-О-4-связей и образования быстро восстанавливающихся (преимущественно) /^-карбонильных групп, активи-

рующих электрофильные центры (б"1") в макромолекуле остаточного лигнина. Определены наилучшие условия кислотно-каталитической активации (рН 2-^4; 1-4 ч; 80-100°С).

5. На основании изучение скорости, глубины и избирательности окисления остаточного лигнина сульфатной целлюлозы при воздействии пероксида водорода при различных значениях рН и, для сравнения, гипохлорита натрия, диоксида хлора показано, что предварительная кислотно-каталитическая активация с добавкой электро-фильного реагента (пероксида водорода или пероксикислот) более, чем в два раза снижает жесткость целлюлозы после обработки пе-роксидом водорода (НОО~). Формально-кинетическими методами установлено, что технологически приемлемый уровень избирательности делигнификации целлюлозы в процессах отбелки обеспечивается при условии различия эффективных констант скорости реакции деполимеризации (Кр) и скорости растворения лигнина (К^) на четыре порядка (К^/Кр = 104). Общая глубина делигнификации сульфатной целлюлозы и ее белизна после каждой ступени обработки зависят не только от делигнифицирующего, но и от активирующего действия предшествующей обработки, включая каталитическое действия среды: #зО+ и ОН~.

6. Выявлены кинетические особенности направленной (при получении порошковой целлюлозы) и сопутствующей отбелке реакции деполимеризации целлюлозы. Определены эффективные значения кинетических параметров (Кр, ЕЭф.) реакции деполимеризации сульфатной и хлопковой целлюлоз под действием ряда окислителей: озона, пероксида водорода, пероксимоносерной и пероксиуксусной кислот, гипохлорита натрия в нейтральных и щелочных растворах, а также в условиях кислотного гидролиза. Показано, что значения ЕЭф. для окислительно-гидролитических реакций и кислотного гидролиза составляет около 97±5 кДж/моль.

7. Предложены схемы наиболее эффективного использования озона для делигнификации целлюлозы. По мере делигнификации сульфатной целлюлозы озоном (в кислой среде при рН=2) избирательность окисления лигнина возрастает. Озонированию должна предшествовать обработка нуклеофилом - гидропероксид-анионом, т. к. предварительное действие электрофильных реагентов (ОН+, #зО+, О2) менее эффективно. Получены экологически чистые порошковые целлюлозные материалы на основе озонирования целлюлозы в воде, которые охарактеризованы по реакционной способности при аце-тилировании, по спектральным характеристикам, надмолекулярной структуре и электроповерхностным свойствам. Разработана эффективная схема бесхлорной отбелки сульфатной целлюлозы, включа-

ющая кислотно-каталитическую активацию, делигнификацию перок-сидом водорода, и добелку озоном и пероксидом водорода (К-П-Оз-П).

8. Разработаны методы электрохимического окисления лигнина и отбелки целлюлозы в хлорид-содержащих водных растворах {HCl, NaCl), в т. ч. оригинальный способ определения содержания лигнина и жесткости целлюлозы по электрохимическому "хлорному числу" на основе гальваностатической кулонометрии с индикацией точки эквивалентности по величине окислительно-восстановительного потенциала системы (ОВП). Вместо потенциала восстановленной формы субстрата, который нельзя определить из-за гетерогенности системы "волокно - электролит", использован фоновый потенциал катодно генерированного водорода.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Демин В.А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 1. Механизм активации и окисления лигнина пероксидом водорода // Химия древесины. - 1994,- №3. -С. 29-37.

2. Демин В.А., Герман Е.В. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 2. Лелигнификация сульфатной целлюлозы после кислотно-каталитической активации лигнина // Химия древесины. - 1994.- N^3. - С. 38-45.

3. Демин В.А., Кабальнова H.H., Осипова Г.Я., Шерешовец

B.В. Деполимеризация целлюлозы при озонировании // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66. - вып. 11. - С. 2562-2567.

4. Демин В.А., Шерешовец В.В. Окислительно-гидролитические превращения различных целлюлоз в MKII и МТП // Химия древесины и лесохимия. Труды Коми научного центра УрО РАН, №129. Сыктывкар. - 1993. - С. 78-85.

5. Демин В.А., Карманов А.П., Бобров Ю.А. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной сульфатной целлюлозы при повышенной температуре // Химическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. науч. тр., Л., ЛТА. - 1988. -

C.91-93.

6. Карманов А.П., Демин В.А., Бобров Ю.А., Сюткин В.Н.

Лелигнификация древесины водно-диметилсульфоксидными растворами гидроксида натрия // Химическая переработка древесины и ее отходов. Межвуз. сб. науч. тр., Л., ЛТА,- 1988. - С.76-79.

7. Демин В.А., Карманов А.П., Бобров Ю.А. Кулонометри-ческое определение лигнина в древесном сырье // Химическая переработка древесины и ее отходов. Межвуз. сб. науч. тр., Л., ЛТА. -

1988..-С. 76-79.

8. Бобров Ю.А., Демин В.А., Черезова М.И. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы Н2О2 с предварительной кислотной обработкой // Химия и технология производства целлюлозы. Меж-вуз. сб. науч. тр., Л., ЛТА. - 1987. - С. 48-51.

9. Демин В.А., Брыляков В.М., Нарматов Х.Н., Кузнецова Т.В. Кинетика деполимеризации целлюлозы в системе NaClO/NaOH // Химия и основы технологии переработки сырья Коми АССР. Тр. Коми научного центра УрО АН СССР, №109. Сыктывкар. - 1990. -С. 13-17.

10. Демин В.А., Куковицкий Б.Ф., Инатова Е.У. Изучение структуры и реакционной способности порошковых целлюлоз на примере ацетилирования // Химия древесины и лесохимия Труды Коми научного центра УрО РАН, №129. Сыктывкар.- 1993. - С. 20-26.

11. Демин В.А., Нарматов Х.Н., Кузнецова Т.В., Медведева М.П. Влияние концентрации гипохлорита на кинетику деполимеризации целлюлозы в нейтральной среде // Физико-химические основы переработки сырья Тимано-Печорского ТПК. Труды КНН УрО АН СССР №121. Сыктывкар. - 1991,- С. 83-89.

12. Демин В.А., Филатов Б.Н., Герман Е.В., Павлова И.Н. Кинетика деполимеризации хвойной сульфатной целлюлозы под действием пероксимоносерной кислоты // Химия древесины и лесохимия. Труды Коми научного центра УрО РАН, №129. Сыктывкар. -1993. - С. 40-46.

13. Демин В.А., Бобров Ю.А., Черезова М.И. Особенности пероксидной отбелки лиственной сульфатной целлюлозы // Химическая технология древесины. Межвуз. сб. науч. тр., Л., ЛТА. -1986.- С. 108-111.

14. Демин В.А., Сурнин А.И. Автоматическое регулирование ОВП системы СЮ~, HClO/Cl~ в процессе электрохимической отбелки // Химия и химическая переработка природных видов сырья Коми АССР. Сб.трудов КФАН №63. - 1984. - С. 37-42.

15. Демин В.А.; Инатова Е.У. Особенности электрохимической обработки сульфатной целлюлозы при добелке // Химия и химическая переработка природных- видов сырья Коми АССР. Сб.трудов КФАН №63. - 1984. - С. 79-85.

16. Демин В.А., Ипатова Е.У. Влияние величины pH на пер-оксидную отбелку сульфатной целлюлозы и ТММ Сыктывкарского ЛПК // Химия и химическая переработка природного сырья Коми АССР. Сб.трудов КФАН №78 - 1986. - С. 28-36.

17. Демин В.А., Карманов А.П. Исследование спектральных

характеристик сточных вод варочных процессов // Химия и химическая переработка природного сырья Коми АССР. Сб.трудов КФАН №78 - 1986. - С. 110-115.

18. Демин В.А. Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Исследование электрохимического окисления лигнина // Химия древесины. - 1979.

- №2. - С. 41-44.

19. Демин В.А., Богомолов Б.Д., Карманов А.П., Давыдов В.Д. Структурные изменения сульфатного лигнина в процессе электрохимического окисления // Химия древесины. - 1980. - №4. - С. 82-84.

20. Демин В.А. Влияние продолжительности электрохимической отбелки и кратности использования отбельного раствора на свойства целлюлозы // Электрохимические процессы в химии компонентов древесины. Труды Коми филиала АН СССР. - 1978. -Вып.39а. - С. 14-19.

21. Демин В.А. Исследование кинетики делигнификации сульфатной целлюлозы в процессе электрохимической отбелки // Электрохимические процессы в химии компонентов древесины. Труды Коми филиала АН СССР. - 1978. - Вып.39а. - С. 20-26.

22. Кучин А.В., Давыдов В.Д., Карманова Л.П., Осипова Г.Я., Демин В.А., Карманов А.П. Некоторые проблемы комплексной химической переработки древесного сырья // Проблемы комплексного использования и воспроизводства лесных ресурсов в республике Коми. Сыктывкар. - 1993. - С. 61-71.

23. Демин В.А., Федорова Э.И., Никулина JI.A., Герман Б.В., Песхова Н.Ф., Щербакова Т.П. Отбелка сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора // Препринт серии "Научные рекомендации - народному хозяйству". Коми НН УрО РАН, Сыктывкар.-1995. - 12 с.

24. Демин В.А., Осипова Г.Я., Давыдов В.Д. Характеристика электроповерхностных свойств порошковых целлюлоз // Химия жревесины и лесохимия. Труды Коми научного центра УрО РАН, №129. Сыктывкар.- 1993. - С. 35-39.

25. Демин В.А., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Электрохимическая отбелка сульфатной целлюлозы." Наука" ,JI.,1982.136 с.

26. Демин В.А. Замена хлорирования сульфатной целлюлозы на первой ступени отбелки электрохимической обработкой // Тез. докл. 2-й конф. молод, учен. - Рига - 1978. - С. 37.

27. Демин В.А., Карманов А.П. Изменение значений рН в процессе электрохимической отбелки // Тез. докл. конф."Рац. использ. природн. ресурс, на Европейском Севере". // Архангельск - 1980.

- С. 77.

28. Карманов А.П., Демин В.А. Свойства растворов и структурные особенности диоксанлигнинов // Тез. докл. конф. "Рац. использ. природн. ресурс, на Европейском Севере". - Архангельск

- 1980. - С. 79.

29. Демин В.А., Ипатова Е.У. Исследование кинетических параметров процесса хлорирования и окисления сульфатной целлюлозы по ОВП // Тез. докл. Всесоюзн. науч.-практ. конф. - Архангельск - 1983. - С. 54.

30. Демин В.А., Сюткин В.Н., Фомичев В.Г. Использование и утилизация щелочных растворов пероксида водорода в технологии отбелки целлюлозы // Тез. докл. Всесоюзн. науч.-практ. конф. -Архангельск - 1983. - С. 55.

31. Демин В.А., Карманов А.П., Ипатова Е.У. Влияние кислотной обработки лиственной сульфатной целлюлозы на изменение хромофорного состава остаточного лигнина // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Проблемы комплексного использования древесины" - Рига -1984. - С. 84.

32. Демин В.А., Карманов А.П. Сокращение числа ступеней отбелки лиственной сульфатной целлюлозы путем введения^ кислотно-пероксидной делигнификации вместо хлорно-щелочной обработки // Тез.докл.Всесоюзн.науч.-техн.совещ." Эргономика и научно-технический прогресс в лесной промышленности" - Москва - 1989.

- С.103.

33. Карманов А.П., Демин В.А. Защита функциональных групп от окисления периодат-ионом // Всес. семинар "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины". - Архангельск - 1990. - С. 73.

34. Демин В.А., Филатов Б.Н., Павлова И.Н., Медведева М.П. Шелочная делигнификация сульфатной целлюлозы с предварительной кислотной обработкой // Тез. докл. 6-й межреспубл. школы-семинара " Исследования в области химии древесины" - Рига -1991.-С. 10.

35. Демин В.А., Филатов Б.Н., Герман Е.В., Павлова И.Н.

Делигнификация хвойной сульфатной целлюлозы пероксимоносер-ной кислотой//Тез. докл. междунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" - Архангельск - 1992. - С. 57.

36. Демин В.А., Осипова Г.Я., Шерешовец В.В., Давыдов В.Д. Изменение СП и электроповерхностной структуры целлюлозы в процессе озонирования // Тез. докл. междунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" - Архангельск - 1992. - С. 92.

37. Демин В.А., Секушин-H.A., Шерешовец В.В., Кабаль-нова H.H. Изучение структуры озонированных целлюлоз рентгенографическим методом // Тез. докл. междунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" - Архангельск - 1992. - С. 109.

38. Демин В. А., Донцов А.Г. Исследование состава кислотного экстракта лиственной сульфатной целлюлозы // Тез. докл. всерос-ссийского совещания "Лесохимия и органический синтез" - Сыктывкар - 1994. - С. 81.

39. Демин В.А., Донцов А.Г. Влияние предварительных обработок сульфатной целлюлозы на избирательность окисления остаточного лигнина озоном // Тез. докл.всеросссийского совещания "Лесохимия и органический синтез" - Сыктывкар - 1994. - С. 70.

40. Куковицкий Б.Ф., Демин В.А. Зависимость ряда физико-химических свойств микрокристаллической целлюлозы от способа ее получения // Тез. докл.всеросссийского совещания "Лесохимия и органический синтез" - Сыктывкар - 1994. - С. 71.

41. Демин- В.А., Герман Б.В. Активация остаточного лигнина сульфатной целлюлозы под действием кислот и электрофилов // Тез. докл. всеросссийского совещания "Лесохимия и органический синтез" - Сыктывкар - 1994. - С. 52.

42. Демин В.А., Федорова Э.И. Пестова Н.Ф. Делигнифика-ция сульфатной целлюлозы диоксидом хлора // Тез. докл. всеросссийского совещания " Лесохимия и органический синтез" - Сыктывкар - 1994. - С. 79.

43. Демин В.А., Донцов А.Г., Герман Е.В., Шерешовец В.В. Озонирование сульфатной целлюлозы в процессе ее отбелки // Тез. докл. всероссийской науч.конф."ОЗОН-94". - Уфа - 1994.- С.17

44. A.C. №569675 (СССР). Способ отбелки целлюлозы // Давыдов В.Д., Демин В.А., Богомолов Б.Д. - Опуб. в Б.И., 1977. №31.

45. A.C. №912803 (СССР). Способ отбелки целлюлозы // Демин В.А., Давыдов В.Д. - Опуб. в Б.И., 1882, №43

46. A.C. №1104941 (СССР). Способ отбелки целлюлозы// Демин В.А., Ипатова Е.У. - Опуб. в Б.И., 1984, №16.

47. A.C. №1193192 (СССР). Способ отбелки целлюлозы//Демин В.А., Ипатова Е.У., Сюткин В.Н. - Опуб. в Б.И., 1985, №43.

48. А.С №1366570 (СССР). Способ определения лигнина // Демин В.А., Карманов А.П., Ипатова Е.У., Сюткин В.Н. - Опуб. в Б.И., 1988, №2.

49. A.C. №1480377 (СССР). Способ отбелки целлюлозы//Демин В.А., Карманов А.П., Ипатова Е.У., Сюткин H.H., Давыдов В.Д., Брылев А.Н., Нарматов Х.Н. - Опуб. в Б.И., 1985, №43.

50. Патент РФ N22019612. Способ отбелки хвойной сульфатной целлюлозы Демин В. А., Филатов Б.Н., Павлова И.Н., Медведева М.П. - Зарегистр. 15.09.1994 г.

51. Патент РФ N22019613. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы Демин В. А., Филатов Б.Н., Павлова И.Н., Медведева М.П. - Опуб. в Б.И. - Зарегистр. 15.09.1994 г.

52. Способ отбелки целлюлозы. Положительное решение по заявке №93036296 от 27.03.95// Демин В.А., Герман Е.В., Филатов В.Н., Павлова И.Н.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными подписями просим направлять по адресу: 194018, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5. Диссертационный совет Д 063.50.02

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Пазухиной Галине Александровне за методическую помощь и консультации в процессе подготовки работы.