автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Избирательность делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы озоном

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Влияние процессов отбелки на окружающую среду.

1.2. Современные тенденции развития технологии отбелки сульфатной целлюлозы.

1.3. Отбелка целлюлозы озоном.

1.4. Использование озона в сочетании с другими отбельными реагентами.

1.5. Использование озона в схемах отбелки.

1.6. Исследование фенольных продуктов озонолиза небеленой целлюлозы.

Глава И. Экспериментальная часть.

2.1. Методы анализа целлюлозы.

2.2. Озонирование целлюлозы.

2.3. Групповое разделение эфирорастворимых веществ фильтратов после озонирования небеленой целлюлозы.

2.4. Фракционирование фенольных продуктов озонолиза небеленой целлюлозы.

2.5. Гель-проникающая хроматография фенольных соединений.

2.6. Высоко-эффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) фенольных соединений.

Глава III. Делигнификация лиственной сульфатной целлюлозы озоном.

3.1. Влияние начальной жесткости целлюлозы на эффективность делигнификации и интенсивность ее деструкции при озонировании.

3.2. Избирательность озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы.

3.3. Влияние вида предварительной обработки на эффективность и избирательность делигнификации целлюлозы озоном.

Глава IV. Исследование фенольных продуктов озонолиза небеленой целлюлозы и лигнина

4.1. Разработка методики компонентного анализа эфирорастворимых фенольных соединений.

4.2. Разработка методики фракционирования фенольных продуктов озонолиза небеленой лиственной сульфатной целлюлозы.

4.3. Результаты определения состава фильтратов озонирования небеленой целлюлозы и щелочного сульфатного лигнина.

Выводы.

Актуальность проблемы. Усиление природоохранных требований к целлюлозно-бумажной промышленности и рост спроса на экологически чистую беленую целлюлозу вызывают необходимость критического анализа существующих технологий отбелки целлюлозы с использованием молекулярного хлора и других хлорсодержащих реагентов.

В последние годы разработаны основные технологические подходы, позволяющие значительно снизить расход молекулярного хлора при отбелке сульфатной целлюлозы и количество образующихся хлорорганических соединений, в том числе полихлорированных диоксинов и фуранов. Одним из примеров этого является применение модифицированных методов сульфатной варки, позволяющих в сочетании с кислородно-щелочной обработкой целлюлозы произвести глубокую делигнификацию древесного сырья перед окончательной отбелкой.

Некоторого снижения выхода хлорорганических соединений при отбелке можно добиться использованием таких технологических приемов, как интенсификация процесса промывки небеленой целлюлозы, применение кислорода и пероксида водорода на ступенях щелочной экстракции, частичная замена хлора диоксидом хлора на первой ступени отбелки.

Однако, общим направлением развития технологии отбелки целлюлозы в настоящее время является переход к производству беленой целлюлозы без молекулярного хлора (ECF) и каких-либо хлорсодержащих реагентов (TCI7). В последнем случае отработанные фильтраты ступеней отбелки могут направляться в цикл регенерации щелоков предприятия, что значительно уменьшает количество сбрасываемых загрязнений и создает предпосылки для решения проблемы замкнутого водооборота в ЦБП.

В связи с вышесказанным, большую актуальность приобретает разработка экономичных способов отбелки целлюлозы на основе применения экологически чистых реагентов, которые, помимо снижения токсичности 6 стоков, обеспечивали бы глубокую и избирательную делигнификацию целлюлозы при отбелке.

Одним из перспективных кислородсодержащих реагентов, наряду с пероксидом водорода, пероксикислотами и, собственно, кислородом, является озон.

Основные параметры озонной отбелки хорошо изучены на примере различных видов целлюлозы, в том числе и сульфатной. Переменными процесса озонирования являются: рН, температура, концентрация целлюлозной массы, расход и концентрация озона в газовом потоке, продолжительность обработки, вид целлюлозы (хвойная или лиственная) и некоторые другие. Действующие схемы отбелки сульфатной целлюлозы с использованием озона включают больше ступеней обработки по сравнению с традиционными. При этом озон, несмотря на высокую стоимость, применяется преимущественно на начальных стадиях отбелки при обработке небеленой целлюлозы с высоким содержанием остаточного лигнина. Это, по-видимому, обусловлено стремлением к исключению молекулярного хлора из схем отбелки.

В последние годы теория отбелки целлюлозы получила дальнейшее развитие благодаря разработке принципов избирательности и комплементарное™ стадий отбелки, а также метода кислотно-каталитической активации остаточного лигнина. С новых позиций отбелка целлюлозы рассматривается как последовательность химических воздействий на лигно-углеводную матрицу, каждое из которых является дополнительным или активирующим к последующему.

Экспериментально подтверждено, что глубокая и избирательная делигнификация сульфатной целлюлозы пероксидами (Н2О2, RC(0)00H, Оз) достигается воздействием на нее электрофильными и нуклеофильными реагентами в определенной последовательности. Можно полагать, что результаты озонирования будут зависеть не только от свойств остаточного лигнина (вида варки), его содержания в небеленой целлюлозе, но и от вида предварительного химического воздействия на нее. 7

Следует отметить, что вопросы о влиянии начальной жесткости (содержания остаточного лигнина) небеленой целлюлозы и вида ее предварительной обработки на эффективность и избирательность делигнификации при озонировании изучены недостаточно. Исследования в данной области позволят определить, на каких стадиях отбелки и в сочетании с какими отбельными реагентами использование озона с минимальным расходом может дать наибольший отбеливающий эффект при сохранении высокого уровня механических показателей целлюлозы. Это делает их весьма актуальными не только с фундаментальной, но и с практической стороны.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме "Исследование окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины при отбелке и получении биологически активных моно- и олигомерных продуктов" (№ ГР 01.960.010007).

Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы является исследование избирательности процесса озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы и разработка высокоэффективных схем отбелки целлюлозы озоном.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие основные задачи:

- изучить влияние начальной жесткости небеленой лиственной сульфатной целлюлозы на эффективность и избирательность ее делигнификации озоном;

- провести оценку влияния остаточного лигнина на интенсивность деструкции целлюлозы при озонировании;

- исследовать влияние предварительной обработки электрофильными и нуклеофильными реагентами на глубину и избирательность делигнификации при последующем озонировании;

- разработать способ избирательной отбелки лиственной сульфатной целлюлозы с использованием озона на основе последовательных обработок 8 электрофильными и нуклеофильными реагентами;

- разработать методику анализа фенольных продуктов озонолиза лигнина; исследовать состав фильтратов после озонной обработки небеленой лиственной сульфатной целлюлозы и щелочного сульфатного лигнина.

Научная новизна. Установлено, что снижение начальной жесткости лиственной сульфатной целлюлозы приводит к уменьшению интенсивности ее деструкции, а также к увеличению показателя удельной делигнификации (количества удаленного лигнина на единицу расхода озона). Это способствует росту избирательности делигнификации, снижению расхода озона и сохранению на высоком уровне прочностных показателей беленой целлюлозы. Установлено также, что остаточный лигнин небеленой целлюлозы оказывает влияние на окислительную деструкцию полисахаридов, увеличивая ее интенсивность. Показана целесообразность использования озона для обработки частично делигнифицированной другими реагентами (полубеленой) целлюлозы.

Исследовано влияние предварительной обработки небеленой целлюлозы электрофильными - CIO2 (стадия Д), НО+ (стадия Пк - Н2О2 при рН 2,0 НО и НОО (стадия Пщ - нестабилизированный Н2Ог при рН 12,0) и нуклеофильным НОО" (стадия Пс - стабилизированный Н2О2 при рН 10,0) реагентами, а также комбинированной обработки, сочетающей оба механизма отбелки (последовательность Пк-Пс), на результаты последующего озонирования полубеленой целлюлозы. Показано, что наиболее высокая избирательность делигнификации при озонировании достигается после воздействия на небеленую целлюлозу электрофильным НО+ и нуклеофильным НОО" агентами.

На основе сочетания обработок электрофильными и нуклеофильными реагентами разработаны новые схемы отбелки (Патент РФ № 2112822) для получения целлюлозы категорий ECF и TCF при низком расходе озона и сохранении высокого уровня прочностных показателей беленой целлюлозы.

Разработана комплексная методика фракционирования и компонентного анализа фенольных продуктов озонолиза лигнина на основе методов 9 твердофазной экстракции, гель-проникающей хроматографии и ион-парной ВЭЖХ на обращенной фазе. Изучен состав фенольных веществ фильтратов озонирования небеленой целлюлозы, ЩСЛ и щелочной экстракции озонированной целлюлозы.

Практическая ценность работы. Результаты проведенных исследований могут быть использованы при решении технологических задач, связанных с разработкой и проектированием новых технологий отбелки, оптимизации и интенсификации существующих процессов отбелки сульфатной целлюлозы с использованием озона. Экспрессная методика анализа позволяет на основе применения различных методов жидкостной хроматографии проводить количественное определение фенольных соединений при научных исследованиях и технологическом контроле.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Коми республиканской научной конфс ренции молодых ученых (Сыктывкар, 1995 г.), научном семинаре Института химии КНЦ УрО РАН (Сыктывкар, 1996 г.), Международном симпозиуме "Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии" ISCSE 96, (С.-Петербург, 1996 г.), Всероссийской конференции "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав, описывающих экспериментальные данные, выводов и библиографии из 128 наименований. Работа изложена на 106 листах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 26 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. При проведении окислительной деструкции остаточного лигнина и полисахаридов в процессе отбелки озоном небеленой лиственной сульфатной целлюлозы показано, что по мере снижения содержания лигнина происходит рост показателя удельной делигнификации целлюлозы DLy;b который достигает максимальных значений при жесткости, равной 30 - 50 перманганатным единицам. Установлено, что озонирование "мягкой", т.е. более делигнифици-рованной при сульфатной варке небеленой целлюлозы, приводит к меньшей окислительной деструкции полисахаридов.

2. Установлено, что в интервале значений жесткости (не выше 60-70 и не ниже 25-30 п.е.) делигнификация целлюлозы озоном протекает с максимальной избирательностью, что обусловлено достижением наибольших значений DLyfl при низкой интенсивности деструкции целлюлозы. Показана целесообразность использования озона для обработки полубеленой целлюлозы.

3. Исследовано влияние предварительной обработки небеленой лиственной сульфатной целлюлозы электрофильными и нуклеофильными реагентами на эффективность и избирательность делигнификации при последующем озонировании. Найдено, что высокие значения удельной делигнификации, а также наиболее высокая избирательность процесса озонирования достигаются после двухстадийной обработки небеленой целлюлозы пероксидом водорода при рН 2,0 (стадия Пк, электрофильный агент НО+) и стабилизированным Н2О2 при рН 10,0 (стадия Пс, нуклеофильный агент НОО).

4. Предложены схемы отбелки с использованием озона для получения беленой лиственной сульфатной целлюлозы категорий TCF и ECF. Показано, что получаемая целлюлоза не уступает по прочностным показателям целлюлозе, отбеленной по традиционной схеме, а по белизне превосходит ее.

5. Разработана методика анализа с применением ион-парной ВЭЖХ на обращенной фазе, позволяющая провести экспрессное определение фенолов, альдегидофенолов и фенолокислот при их совместном присутствии в раство

95 ре. Отработан метод фракционирования эфирорастворимых фенольных соединений с помощью твердофазной экстракции с использованием концентрирующих патронов для выделения фракций низкомолекулярных фенольных соединений в целях пробоподготовки.

6. Идентифицированы фенольные продукты озонолиза. Установлено, что при озонировании как небеленой целлюлозы, так и щелочного сульфатного лигнина происходит образование гидроксилированных фенолокислот. Это указывает на протекание процессов гидроксилирования, окислительного деметоксилирования и отщепления боковых цепей в процессе окисления лигнина озоном. Сходство компонентного состава продуктов озонолиза в обоих случаях позволяет использовать щелочной сульфатный лигнин в качестве модели остаточного лигнина небеленой сульфатной целлюлозы при изучении процессов отбелки.

96

1. Аким ГЛ. Современные методы отбелки сульфитной целлюлозы (Обзор. информ.)//Целлюлоза, бумага и картон,- М.:ВНИПИЭИ-леспром, 1984. Вып. 1. - С. 22-24.

2. Андтбака С., Польссон Д. Современная линия выработки беленой крафт целлюлозы.//Научн.-техн. конференция PAP-FOR 92.-С.-Петер-бург, 1992. С. 160.

3. Аттинов М.А., Бахтадзе К.Д. Эффективность производства сульфатной целлюлозы из древесины лиственных пород (Экспресс.-информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1982. -Вып.З. - 20 с.

4. Бобров А.И. Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины. М.: Лесная промышленность, 1984. - 248 с.

5. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы.//Журн. прикл. химии. 1966. - Т.39. - Вып.1. - С.176-180.

6. Буйницкая М.И., Васильева А.С., Березина И.В. Совершенствование технологических процессов отбелки целлюлозы с применением озона и перекиси водорода. (Экспресс.-информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1983. - Вып.1. - С.12-20.

7. Буйницкая М.И., Васильева А.С. и др. Применение кислородсодержащих реагентов для отбелки целлюлозы.//Производство волокнистых полуфабрикатов. М.: Лесная промышленность, 1984. - С.88-95.

8. Василев В.М. Сравнение схем отбелки березовой целлюлозы и характеристик сточных вод.//Сб. трудов ВНИИБ, 1987.-С.81-85.

9. Василев В.М. Отбелка сульфитной целлюлозы для бумаги на основе кислорода, перекиси водорода и озона.//Научн,- техн. конференция PAP-FOR 94. С.-Петербург, 1994. - С. 36-37.

10. Власова Т.Е., Нехайчук А.Д. Определение содержания лигнина в целлюлозе фотометрическими методами.//Целлюлоза, бумага и картон. -М.:ВНИПИЭИлеспром, 1974. Вып. 9. - С.9-12.97

11. Гизетдинов Ф.М., Стромская Г.И. Метод контроля общего органически связанного хлора в беленой целлюлозе.//Целлюлоза, бумага и картон. М.:ВНИПИЭИлеспром, 1992. Вып.З. - С. 27-28.

12. Горохова В.Г., Тюкавкина Н.А., Бабкин В.А., Колесник Ю.А. Жидкостная хроматография растительных фенольных соединений. 3. Обращенно-фазовая хроматография фенолокислот.//Химия древесины.1979. №4. - С.76-80.

13. Горохова В.Г., Тюкавкина Н.А., Бабкин В.А., Колесник Ю.А. Жидкостная хроматография растительных фенольных соединений. 10. Обобщенные схемы анализа смесей фенолокислот.//Химия древесины. -1983. -№3. -С.93-97.

14. Горохова В.Г., Тюкавкина Н.А., Колесник Ю.А., Бабкин В.А. Жидкостная хроматография растительных фенольных соединений. 8. Обращенно-фазовая хроматография простых фенолов.//Химия древесины.1980. №5. - С.112-113.

15. Использование перекиси водорода в качестве отбеливающего реагента. (Экспресс.-информ.: зарубежный опыт.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. - Вып.15. - С.6-7.

16. Использование пероксида водорода и гипохлорита в системах отбелки целлюлозы. (Экспресс.-информ.: зарубежный опыт)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. - Вып. 9. - С.6-8.

17. Кремлякова И.А., Буйницкая М.И. Озон и его использование в ЦБП. (Обзорн. информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.ВНИПИЭИлеспром, 1990. - Вып. 10. - 40 с.

18. Лейте М.П., Эгле B.JI., Виестуре У.Э. и др. Применение биотехнологии в процессах отбелки целлюлозы.//Химия древесины. 1992. -№ 1. - С.13-15.

19. Леонтьева В.Г., Модонова Л.Д., Тюкавкина Н.А., Пунтусова Е.Г. Фенолокислоты и фенолоальдегиды некоторых видов Abies и Picca.// Химия древесины. 1978. - № 1. - С. 100-102.

20. Либерготт Н., Лиероп В. Новые достижения в области варки и отбелки.//Научн.-техн. конференция PAP-FOR 92. С.-Петербург, 1992.981. С.129-140.

21. Лойко Л.В., Корнилова С.В. Методика определения химических потерь при отбелке целлюлозы в производственных условиях.//Целлюлоза, бумага и картон. М.:ВНИПИЭИлеспром, 1981. -Вып.18. - С.8.

22. Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений (обзор).//Химия древесины. 1979. - № 4. - С.3-11.

23. МакДоно Т.Дж. Последние достижения в области технологии производства беленой целлюлозы.//Научн.-техн. конференция PAP-FOR 94. С.-Петербуг, 1994. - С. 184-205.

24. Марченко Ю.Г. Обоснование списка приори-тетных веществ в сточных водах.//Бумажная промышленность. 1991. - №4. - С.23-24.

25. Миллер Л. Возможность снижения АОХ в стоках. Отбелка целлюлозы без элементарного хлора и полностью бесхлорная отбелка.// Hayчн.-техн. конференция PAP-FOR 93. С.-Петербург, 1993. - С.186-208.

26. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия, 1985. - 232 с.

27. Научно-технический прогресс в ЦБП за рубежом (Обзорн. информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.:ВНИПИЭИлеспром, 1990. -Вып. 12.-32с.

28. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. - 600 с.

29. Оболенская А.В., Ельницкая З.П. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. - С.176.

30. Определение содержания органических галогенных соедине-ний.(Экспресс.-информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. -М.:ВНИПИЭИ-леспром, 1991. -Вып.21. -С.21-23.

31. Отбелка целлюлозы. Монография ТАППИ 27. /Под ред. Рэпсона У.Г. М.: Лесная промышленность. - 1968. - 284 с.

32. Пирсон Д. Больше бесхлорных волокнистых полуфабрикатов будет поставлено на мировой рынок.//Ри1р and Paper International. 1993.999. С.5.

33. Пономарев О.И., Шапиро В.О., Ляпина Ф.Д. Отбелка целлюлозы за рубежом. Совершенствование способов отбелки. (Обзорн. информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988. -Вып. 10. - С22-21.

34. Последние достижения в области производства целлюлозы. (Экспресс.-информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - Вып.21. - С.2-8.

35. Пранович А.В., Прохорчук Т.И., Ардашников С.Б., Киприанов А.И. Полиэлектролитные эффекты при анализе фракций эфирорастворимых веществ сульфатных щелоков методом гель-проникающей хроматографии.//Химия древесины. 1985. - №5. - С.55-60.

36. Пранович А.В., Прохорчук Т.И., Седых В.И. Разделение фенолсодержащих фракций черных сульфатных щелоков методом колоночной хроматографии на силикагеле.//Химия древесины. 1986. -№1. -С.53-57.

37. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.

38. Рощин В.И., Рощина Е.Г. Отбелка целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. - 232 с.

39. Сенько И.В., Аникеенко Т.С., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 7. Окисление модельных соединений лигнина перекисью водорода в щелочной среде.//Химия древесины. 1981. - №6. - С.30-34.

40. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия,- М.:Мир, 1982,- 318 с.

41. Современное состояние технологии отбелки. (Экспресс, информ.: заруб, опыт.)// Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. - Вып. 19. - С.29-36.

42. Современные тенденции развития и совершенствования производства целлюлозы. (Экспресс.-информ.: заруб. опыт.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. - Вып.7. - С. 15-16.

43. Соколова А.А., Семакова Л.А., Шашкова Т.И. Водораство100римые продукты деструкции лигнина, образующиеся при сульфатной варке хвойной древесины. 1. Разделение и идентификация продуктов деструкции диоксанлигнина.//Химия древесины. 1978. - №5. - С.40-46.

44. Стромский С.В., Атьман О.П., Сергеева И.В. Кислородная окис-лительно-щелочная обработка в технологии отбелки целлюлозы. (Обзор. информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988. -Вып.2. -28 с.

45. Стыскин E.JL, Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. - 288 с.

46. Туоми А., Никифоров А., Пузырев С. Современная технология беленой сульфатной целлюлозы фирмы Sunds Defibrator АВ. (Обзорная информация). М.: АО "РИМ", 1993. - С.13-14.

47. Унифицированные методы анализа./Под ред. Лурье Ю.Ю. М.: Химия, 1971. -С.131-133.

48. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции.) М.: Лесная промышленность, 1988. - С.234.

49. Фридман В.Г., Синицин В.Ю., Донцов А.Г., Секушина Р.Г., Володин В.В. Бесхлорная отбелка. II. Исследование эффективности ферментативной обработки при отбелке целлюлозы.//Труды. Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 1993. - С. 40-43.

50. Хроматография: практические приложения метода. В 2-х частях. 4.2. Пер. с англ./Под ред. Э.Хефтмана. М.: Мир, 1986. - С.270-271.

51. Черноусов Ю.И., Иванов Н.А., Пиялкин В.Н. Органические вещества сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. III. Фенолы.//Химия древесины. 1975. - №2. - С.105-111.

52. Шабанова И.П., Пазухина Г.А. Использование надуксусной кислоты при получении целлюлозы. //Межвуз. сб. научн. тр. ЛТА. С.Петербург, 1992. - С.78.

53. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Иностр. литература, 1968. - 577 с.

54. Шапиро В.О., Пономарев О.И., Ляпина Ф.Д. Новые технологические процессы и оборудование, применяемые за рубежом. (Обзорн.101информ.)//Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. -Вып.6. - 48 с.

55. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Наука, 1986. - С.241.

56. Шеблом К., Мъемберг И. Методы снижения расхода хлора при отбелке сульфатной целлюлозы.//24 конф. Европ. ассоциации ЦБП. -Стокгольм, 1990. С. 125-137.

57. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. - С.247-251.

58. Япинен X. и др. Современный технологический процесс отбелки и охрана окружающей среды.//Сов.-финский симпозиум "Технология охраны окружающей среды и утилизация вторсырья" Л., 1989. - С.50.

59. Янг Д. Переход на отбелку озоном на предприятии Lenzing.//Pulp and Paper International. 1993. - №9. - С.13-14.

60. Allison R.W. Efficient ozone and peroxide bleaching of alkaline pulps from Pinus radiata.//Appita. 1982. - Vol.36. - №1. - P.42-46.

61. A guide to sample preparation. Using solide phase extraction and membrane filtration.//Millipore Corporation, WC 02. 1988. - №7. - P.l-17.

62. Bergnor E., Ek M., Johansson E. The role of metals ions in TCF-bleaching.//3-th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Stokholm, 1994.-P.284-289.

63. Berry R.M. Adsorbable organically bound halogen an overview.// Pulp Paper Can. - 1992. - №6. - P.51.

64. Bottcher H., Kamprath R. Umweltfreundliche zellstofferzeugung auf basic des konventioneller magnesium bisulfut - verfahrens.//Das Papier. -1990. - Bd. 44. - № 10 A. - S.26-32.

65. Carlberg G., Moller M., Soteland N. Die bleiche von sulfitzell-stoffen unter anwendung konventioneller und unconventioneller sequen-zen.//Das Papier. 1982. - Bd.36. - S.270-278.

66. Gierer J. Basic principles of bleaching. Part 1: Cationic and radical processes.//Holzforschung. 1990. - Vol. 44. - №5. - P.387-394.

67. Gierer J. Basic principles of bleaching. Part 2: Anionic processes.//102

68. Holzforschung. 1990. - Vol. 44. - №6. - P.395-400.

69. Gierer J. The chemistry of delignification. A general concept.// Holzforschung. 1982. - Bd. 36. - №2. - P.55-64.

70. Gierer J., Imsgard F. The reactions of lignins with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media.//Svensk Paperstidn. 1977. - №80. -P.510-518.

71. Hang Q., Shin N., Chang H. Effect of oxygen extractionon organic chlorine content in bleach plant effluent.//Int. Symp. Wood and Pulp Chem. -Atlanta, 1988. P. 33.

72. Hartler N., Lindstrom E.-B., Tubek-Lindholm A. Ozone in low-polution prebleaching of kraft pulps.//Cellulose Chem. Technol. 1987. -Vol.21. - №4. -P.387-395.

73. Hemicellulases and their role in bleaching.//TAPPI. 1988. -Vol.71. - №6.-P.15.

74. Hill R.G. Kinetics, mechanism and activation energy of the cobal-tous ion catalysed decomposition of ozone.//J. Amer. Chem. Soc. 1948. -Vol.70. -P.1306-1307.

75. Himz H. Zellstoffgewinnung und bleiche nach dem acetosolv-vefahren.//Das Papier. 1989. - Bd.43. - №10 A. - S. 102-118.

76. Himz H., Berg A., Granzow C. Acetosolv-pulpin and bleaching.// Non-waste technology, VTT Symp. Espoo,1989. - Vol.1. - №102. - P.399-408.

77. Hruschka A. Zellstoffbleiche mit Sauerstoff und ozone.// Wochenbl. fur Papierfabrication. 1986. - Bd.114. - №17. - S.681-686.

78. Jacobson В., Lindblad P.-O., Nilvebrant N.-O. Lignin reactions affect the attack of ozone on carbohydrates.//Int. Pulp Bleaching Conf., Stockholm. 1991. - Vol.2. - P.45-58.

79. Jobnston P. The other view.//Paper. 1992. - №7. - P.37-38.

80. Kaneko H., Hosoya S., Iiyama K., Nakano J. Degradation of lignin with ozone. Reactivity of lignin model compounds toward ozone.//J. Wood Chem. Technol. 1983. - №3. - P.399-411.

81. Kinstrey B. An overview of strategies for reducing the environmental impact of bleach-plant effluents.//TAPPI. -1993. Vol.76. - №3. - P.105-113.103

82. Lachenal D., Bokstrom M. Improvement of ozone prebleaching of kraft pulps.//J. Pulp Paper Sci. 1986. - Vol.12. - №2. - P.50-53.

83. Larsson R., Samuelson O. Dissolution of lignin from kraft pulp after treatment with nitrogen oxides.//! Wood Chem. and Technol. 1990. -Vol. 10. -№3. -P.311-330.

84. Laxen Т., Ryynane H., Henricson K. Medium-consistency ozone bleaching.//Paperi jaPuu. 1990. - Vol.72. - №5. - P.504-507.

85. Liebergott N., Lierop B. Ozone delignification of black spruce and hardwood kraft, kraft-antraquinone and soda-antraquinone pulps.//Tappi J. -1981. Vol.64. - №6. -P.95-99.

86. Liebergott N., Lierop B. The use of ozone in bleaching and brightening wood pulps. Part 1. Chemical pulps. In: Oxygen, ozone, peroxide bleaching seminar.//New Orleans: Tappi. 1978. - S.90-106.

87. Liebergott N., Lierop В., Skothos A. A survey of the use of ozone in bleaching pulps, Part l.//Tappy J. 1992. - №1. - P. 145-152.

88. Liebergott N., Lierop В., Skothos A. A survey of the use of ozone in bleaching pulps, Part 2.//Tappy J. 1992. - №2. - P.l 17-123.

89. Lindholm C.-A. Alkaline extraction of ozone-bleached pulp. Part 1. General aspects and outlines for furtherreseach.//Paperi jaPuu. 1992. - Vol.74. - №3. - P.224-231.

90. Lindholm C.-A. Effect of alkaline extraction of ozone-bleached pulp on brightness and bleachability.//J. Pulp Paper Sci. 1990. - Vol.16. - №6. -P.190-195.

91. Lindholm C.-A. Effect of dissolved reaction products on pulp viscosity in low consistency ozone bleaching.//Paperi ja Puu. 1990. - Vol.72. -№3. - P.254-256.

92. Lindholm C.-A. Effect of heterogeneity in pulp bleaching with ozone.//Paperi ja Puu. 1986. - Vol.68. - №4. - P.283-290.

93. Lindholm C.-A. Effect of pulp consistency and pH in ozone bleaching. Part 1. General aspects.//Paperi ja Puu. 1987. - Vol.69. - №3. -P.211-218.

94. Lindholm C.-A. Effect of pulp consistency and pH in ozone104bleaching. Part 2. Lignin removal and carbohydrate degradation.//Int. Oxygen Delignification Conf, San Diego. 1987. - S.155-164.

95. Lindholm C.-A. Effect of pulp consistency and pH in ozone bleaching. Part 3. Bleaching of oxygen-delignified kraft pulp.//Nordic Pulp Paper Res. J. 1988. - Vol.3. - №1. - P.44-50.

96. Lindholm C.-A. Effect of pulp consistency and pH in ozone bleaching. Part 4. Alkaline extraction of ozone-bleached pulp.//Paperi ja Puu. -1989. Vol.72. - №2. - P.145-154.

97. Lindholm C.-A. Effect of pulp consistency and pH in ozone bleaching. Part 5. Various pretreatments and additives in low and high consistency bleaching.//Cell. Chem Technol. 1989. - Vol.23. - №3. - P.307-319.

98. Lindholm C.-A. Effect of pulp consistency and pH in ozone bleaching. Part 6. Strength properties.//Nordic Pulp Paper Res. J. 1990. - Vol.5. - №1,- P.22-27.

99. Lindholm C.-A. Effect of recirculation of bleaching filtrates in low consistency ozone bleaching.//Paperi jaPuu. 1988. - Vol.70. - №1. - P.62-65.

100. Lindquist В., Marklund A. Ozone bleaching of sulfite pulps.// Svensk Papperstidn. 1984. - Vol.87. - №6. - P.54-64.

101. Lindquist B. Temt klorsnal blekning genon forbehandling med kvavedioxid.//Svensk Paperstidning. 1984. - Vol.87. - №4. - P.27-35.

102. Lipa R. Vyroba buniciny atvorba dioxinov.//Paper a cellulosa.1991. Vol.46. -№i.-S.214.

103. Malinen R. Pulping in the 20-th century.//Paper Technology.1992.-Vol.33.-№1.-P.9-12.

104. Matsumoto Y., Ishizu A., Nakano J. Studies on chemical structure of lignin by ozonation.//Holzforschung. 1986. - Bd.40, Suppl. - P.81-85.

105. Mbachu R.A.D., Manley S.J. The effect of acetic and formic asid pretreatment on pulp bleaching with ozone.//Tappi. 1981. - Vol.64. - №1. -P.67-70.

106. Medwick V., Byrd J., Knoernschild K. Desing consideration for ozone bleaching.//Tappi J. 1992. - №5. - P.101-106.

107. Mitchell A. Metsa-Botnia moves into ozone at Kaskinen.//Pulp and105

108. Paper International. 1994. - №7. - P.32.

109. Osawa Z., Schuerch C. The action of gaseous reagents on cellulosic materials. 1. Ozonization and reduction of unbleached kraft pulp.//Tappi. 1963.- Vol. 46. №2. - P.79-84.

110. Paice M., Bernier R., Yurasek L. Viscosity enhancing bleaching of hardwood kraft pulp with xylanase from a cloned gene.//Biotechnology and bioengineering. 1988. - Vol.32. - P.235-239.

111. Pan G.Y., Chen C.L., Chang H.-M., Gratzl J.S. Studies on ozone bleaching. 1. The effect of pH, temperature, buffer systems and heavy metal-ions on stability of ozone in aqueos solution.//J. Wood Chem. Technol. 1984. -Vol.4. - №3. -P.367-387.

112. Patt R., Kordsachia O., Wang D. L.-K. Einzatz von ozon zur zellstoffbleiche.//Das Papier. 1988. - Bd.42. - №10 A. - S. 14-22.

113. Poljak A. Fcetpersaure als auf schlugmittel fur Holz.//Angew. chem. 1954. - Bd.66. - №11. - S.302.

114. Poljak A. Holzaufschung mit peressigsaure.//Angew. chem. 1948.- Bd.60. №2. - S.45-46.

115. Poppius K., Hortling В., Sundquist J. Chlorine-free bleaching of chemical pulps the potential of organic peroxiasids.//Int. Symp. Wood and Pulp Chem. - Atlanta, 1989. - P.145-150.

116. Poppius K., Laamanen 1., Sundquist J. Bleached pulp by peroxiasid/ alkaline peroxide delignification.//Paperi ja Puu. 1986.-Vol.68.-№2. - P.87-92.

117. Raple C. On the formation of PCDDs and PCDFs in the bleaching of pulp.//Pulp and paper Canada. 1989. - Vol.90. - №8. - P.42-47.

118. Rasmusson D., Samuelson O. Optimization of N02-treatment of kraft pulp.//Cellul. Chem. and Technol. 1988. - Vol.23. - №3. - P.285-296.

119. Reeve D.W., Earl P.F. Mixing gases, water and pulp in bleaching.// Tappi. 1986. - Vol.69. - №7. - P.84-88.

120. Reid D.W., Billmark G.G., Sutton C.Y. Bleaching with peroxide to reduce dioxine formation in a mill with limited chlorine dioxide generation capacity.//Tappi journal. 1991. - №7. - P.99-103.

121. Rutkowski J., Szopinski R. Investigations on bleaching sulfate pine106pulp with ozone.//Cell. Chem. Technol. 1984. - Vol.18. - №3. - P.323-333.

122. Sixta H., Gotzinger G., Schrittweiser A., Hendel P. Medium consistency ozone bleaching: laboratory and mill experience.//Das Papier. -1991.-Vol.45.-№10.-S.624.

123. Straubenreimer R. Bleaching at odwanamill.//TAPPI. 1989. -Vol.72. - №2. -P.101-108.

124. Soteland N. Bleaching of chemical pulps with oxygen and ozone.// Norsk skogind. 1978. - Vol.32. - №9. - P.199-204.

125. Soteland N., Carlberg G. Environmentally acceptable bleaching of sulfite pulp and hardwood krafit pulp.//Paperi ja Puu. 1987. - Vol.69. - №10. -P.832-838.

126. Staehlin J., Hoigne J. Decomposition of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions.//Envir. Sci. Technol. 1985. - Vol.19. - №12. - P.1206-1213.

127. Staehlin J., Hoigne J. Decomposition of ozone in water: Rate of initiation by hydroxide ions and peroxide./ZEnvir. Sci. Technol. 1982. - Vol.16. -№10. -P.676-681.

128. Sundquist J. From test tube to pilot plant. The first miles on the reach of the Milox pulping and bleaching method.//Kamia-Kemi. 1991. -Vol.18. -№106. -P.9-10.

129. Walling C., Taliawi G.M. Reactions of carbonyl compounds and alpha beta unsaturated asids.//J. Amer. Chem. Soc. 1973. - Vol.95. - №3. -P.844-847.

130. Wang D.L.-K., Patt R. Delignifizierung von Fichten und Buchen-sulfitzellstoffen unter Verwendung von ozone.//Das Papier. 1984. - Bd.38. -№6. - S.245-254.