автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Делигнификация хвойной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода

На правах рукописи

ЩЕРБАКОВА ТАТЬЯНА ПЕТРОВНА

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ХВОЙНОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

)

Архангельск - 2005

Работа выполнена в 1 У «Институт \имки» Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Демин BJ\

доктор химических наук, профессор Михайлов А И.

доктор химических наук, профессор Айзеиштадт A.M.

кандидат технических наук,

доцент

Филатов Б.Н

Алтайский государственный университет, г. Барнаул

Защита диссертации состоится 18 мая 2005 года а _ часов на заседании

диссертационного совета Д 212 008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, i. Архангельск, наб Северной Двины. Í7. Тел. (8-8182)418948.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан 18 апреля 2005 года.

Опывы на автореферат, 'заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163002, г Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Скребец T.'J.

ка

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Исследование фи 1 и ко-ч и ч и ч ее к и\ »смок технологических процессов целл юлозно-бумажного производства непременное условие технического прогресса и основа для совершенствования существующих и разработки новых экологически безопасных технопогии И области отбепки целлюлозы первоочередной задачей является ра »работка ГСР-технологии, свободных от использования молекулярного хлора В основе тгих технологий лежи г применение диоксида хлора к пероксиреагентов, среди которых наиболее перспективным и доступным является иероксид водорода Отбелка сульфатной целлюлозы диоксидом хлора протекает весьма успешно, ее механизм и особенности реакций диоксида хлора с остаточным лигнином хорошо изучены Менее изученным отбельным реагенюм представляется пероксид водорода, использование которого в настоящее время расширяется, а научный и технический поиск ведется преимущественно н направлении повышения избирательности делигнифицирующего действия за счет торможения реакций его разложения по радикальном)' механизму (добавками хелатирующих реагентов н др), сопровождающих процессы отбелки волокнистых полуфабрикатов, в т ч сульфатной целлюлозы.

С появлением новых подходов к организации процессов комбинированной отбелки, разработкой концепций активации и комплементарности стадий отбелки реагентами различной природы, разработкой методов дслишификации сульфатной целллюло ?ы гидрон сроке ид-а пионами, применением дли анализа процессов делипшфикации дрсвсснны и сульфатной целлюлозы теории полихромией кинегмш. учитывающей роль процессов, протекающих внутри реакционного объема полимерной лнгноцеллюло-зиой матрицы и более полно отвечающей современным в-зглядам на фрактальную природу неоднородной структурной организации лигнина исследования процессов делигнификации сульфатной целлюлозы с использованием перокенда водорода и пероксиреагентов приобретают новый импульс к развитию В последние годы метод полихронной кинетики был успешно впервые применен дня анализа процессов делигнификации пероксидом водорода лиственной сульфатной целлюлозы Представляет особый интерес изучение кинетики делигнификации сульфатной целлюлозы из хвойной древесины, как наиболее ценного и массового вида волокнистых полуфабрикатов, при отбелке которого по ЕС Р-тех налоги ям встречаются наибольшие затруднения, связанные с низкой реакционной способностью пероксиреагентов по отношению к остаточному лигнину. Па основании изложенного выше тема исследования представляется весьма актуальной. Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме «Исследование окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины при отбелке и получении биологически активных моно- и олигомерных продуктов» (№ I 'Р 01 9й0 010007)

Цель работы. Изучение кинетики делигнификации хвойной сульфатной целлкигозы пероксидом водорода

«К-НАЦИОНАЛЬНАЯ]

В соответствии с поставленной целью н данной работе были опрсдспепы следующие калачи исследования:

- Нседедова кинешку процесса дел ж нкфикации хвойной сульфашой цеч «окны при окис, юниц остаточного лигнина перо кондом водорода по ионному 0 идроие-роксид-лшонамн в приел 1е|вии стабилизатора) и радикальному {без стабили 5ато-ра) механизмам;

- провес I к сравнительную оценку кинетических параметров процессов дели) ннфи-К'ащш сульфатной целлючо и.г и ) хвойных и лиственных пород древесины;

- провес!и сравнение кинетических моделей процесса окислительной делшнифи-кации хвойной сульфитной целлюлозы; первого порядка и полихронной;

- исследован, влияние предварительных химических воздействий на остаточный лигнин (диоксидом хлора, серной и перокс и моносерной кислотой) на скорость и глубину делигнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода;

- разработать высоко эффективный способ отбелки хвойной сульфатной целлюлозы по ЕСЕ-тех иол огни с использованием перокс ид а водорода.

Научная новизна. Впервые изучена полихронная кинетика делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы гидроперокенд-аниоиами; установлены кинетические параметры процесса делигнификации (К™,, Клип, Б, ДЕ, Е\ф, 0т„, 1С и др.) хвойной еульфашой целлюлозы, проведено сравнение кинетического поведения ос ш очных лигнинов в процессах отбелки хвойной и лиственной сульфатных цел л юл о ( по уравнению I порядка; показано положительное влияние предварительных обработок диоксидом хлора и пероксикислотами на глубину и избирательность делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы гидропероксид-анионами Практическая ценность работы.

На основании изучения кинетики процессов делигнификации рекомендовано в качесте основного отбеливающего реагента использовать ги дроп ероксн д-ан ноны в сочетании с предварительной обработкой диоксидом хлора; разработана короткая (в две ступени) схема отбелки хвойной сульфитной целлюлозы до белизны 84-86%; получен патент РФ на способ отбелки целлюлозы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на II всероссийском совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар. 1996), V Европейском совещании по лнгноцеллкхюзнмм материалам Е\УЬР-98 (Апсйр\. Португалия), мегкд) няр<щной научно-практической конференции «НТТТ В лесном комплексе» (Сыкгывкар, 201)0), П республиканской научно-практической конференции «Интс( рация высшего обра:ювания и фундаментальной науки в республике Коми« (Сыктывкар. 2001); XXI всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2003).

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, 9 тезисов, получен 1 патент!*!».

Объем И структура работы. Работа итожена на 122 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц и 37 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, »кспери ментальной части, выводов Список литературы содержит 161 наименований

1 «и «* **

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

_ Кинетика процесса дели гн и фи капп и сульфатной целлюлозы пероксидом водорода

В зависимости »1 условий обрабечки сульфатной целлюлозы пероксидом водорода реализуются различные механизмы делигнификации, связанные с преобладанием юго л,1К иного компонента окислитель ЕЮИ си с гемы и водных рас гвора\ пероксида водорода В щелочной среде в ре зультате диссоциации пер оксида водорода по первой ступени преобладает образование гидроп ер оксид-аниоиа, обладаю!него свойствами окиелнтеля-нуклеофила: НА + 01Г —» НОО"+ н,о

Кроме того, перокепд водорода в щелочной среде может распадаться по механизму сам «окисления-самовосстановления с образованием различных реикни-он неспособных частиц (с у н ерокс идани он -р ад и калов *02\ гидрокс ильных радикалов *ОН, сингле того кислорода 'СЬ}- Пути образдвания активных форм кислорода в процессе делигнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода и втимосвязь их превращений рассмотрены и литературном обзоре. Согласно литературным данным, основным объектом первичной атаки этих радикалов являются тг-злектронные системы кратных связей и ароматического кольца, I с реализуется механизм электрофильного присоединения.

Проведено сравнение глубины делигнификации хвойной сульфатной целлю позы при преобладании ионного и радикального механизмов окисления. Для этого небеленую сульфатную целлюлозу жесткостью 103 перманганашые единицы (по Ьъерк-ман\), «юбрапную на \ вой ном потоке ОАО «I |ойзидлср Сыктывкар», обра(м1ыв;пи пероксидом водорода при рН>12 без стабилизатора и рН 10 со стабилизатором Общие условия обработки целлюлозы: расход пероксида водорода 3% (от целилю--зы>, концентрация в начале процесса 88,2 моль/л, концентрация массы 10%, температура 100°С Для создания величины рН>12 в целлюлозную массу подавали 4% 1ид-роксида натрия, для поддержания рН около 10 и стабилизации пероксида водорода -1% гидрокенда натрия и 5% силиката натрия в виде жидкого стекла (Ыа^СМ^ЬО)

Кинетические кривые процесса делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы представлены в виде «С/С0-Ь> (рис.1).

Рис. 1. Кинетика делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы жесткостью 103 пер-маиганатных единицы (по Ьъеркману) пероксидом водорода в различных режимах. Обозначения: 1 -рН=12; 2 - рН=10

U 3X0 «го

9X0 ЯП> UJOJ 1ЮЮ 1HXD 1.С

Для с pa им и те ты raro формально-кинетического описания процесса делигнифнкации цечлюло)!,! и этих устопияч испольчовано уравнение для двух экспонент, которым бичи аппроксимированы экспериментальные точки по методу наименьших квадратов путем миними шрования функции у}, расчет проводили по программе "Microcal Origin'' Относительная концентрация лигнина в целлюло-se изменяется по уравнению С/С„ - \- 0= 4- + 4, (1)

Физический смысл >тго уравнения можно интерпретировать следующим образом: остаточный лигнин содержит три компонента: быстро реагирующий, медленно реагируюпщй и не реагирующий компонент лигнина Обоснованием для использования такого типа уравнения, а не уравнения, содержащего один экспоненциальный ччен, служит (кроме статистического обоснования - минимума среднеквадратичного отклонения) известная предпосылка о существовании двух типов лигнинов (bulk- и ел^-итте-типов), которые в силу своих структурных отличий должны различаться и по скорости окислительной деструкции, что в свою очередь должно приводить к ра (личной скорости делигнифнкации целлюлозы. Наличие третьего компонента, который характеризует постоянный член кинетического уравнения A„ можно связать с конденсированным лигнином.

По кривым делигнифнкации, характеризующим реакционную способность остаточного лигнина при взаимодействии с различными окислительными частицами -радикалами и ионами, была рассчитана -эффективная константа скорости дели гни-фикации целлюлозы, которая равна начальной скорости и первой производной по уравнению (1):

v„ - dA/dt= (k( At) + (k2A:) - Kv (2) При ом используется допущение1 прореагировавший с окислителями остаточный лшнии растворяется в щелочной среде, i е степень превращения лигнина равна степени делигнифнкации целлюлозы

После двух часов обработки пероксидом водорода по радикальному механизму глубина дели гни фикации составляет 0,37, по ионному 0,46 соответственно, а относительное содержание остаточного лигнина в целлюлозе 0,63 и 0,54 (А0, см табл 1) При этом в первые 10 лит обработки радикальный процесс делигнификация целлюлозы идет шметно быстрее, чем ионный, однако после 30 мин обработки он практически заканчивается (быстрое расходование окислителей), в то время как действие гидроперокенд-анионов (или, возможно, псроксосиликатов) еще продолжается, что приводит к более глубокой делигнифнкации сульфатной целлюлозы

Значение эффективной константы скорости процесса делигнифнкации целлюлозы на быстрой стадии при рН около 12 составляет kt=(20,0±l ,4)>: Ю^она медленной к2=(16,5±0,9)х 10 s с1 Процесс замедляется и 12 раз. При рН около 10 продолжительность быстрой стадии больше и глубина делигнифнкации достигает 0,54 Значение k|=(6,2±fl,5)xl0"4c ', к3я;(2,5±0,2)х105 с 1 Процесс 1амедляется в 25 paj Значение -эффективной константы скорости К^. рассчитанное по уравнению (2), при дел и гни фикации по свободно-радикальному механизму составляет (4,8±0,l)xl0jc

(2,1 ±0,1)* ИГ^'

при делигнификации гидропсрокс н д-ан конам и К^ мсныпе и «2,3 разя и состав 1Яе1

Таблица 1

Значении коэффициентов уравнения (1)

Механизм процесса А„ (к,±ЛЬ,) х 10 V А, (к,±Дк2) х 105 с 1 Аг

Радикальный 0,63 20,0±1,4 0,23 16,5 ±0,9 0,14 4Ж1±0.Ш

Ионный 0,54 6,2±0,5 0,33 6,3 ±0,2 0.13 2,10+0,10

Далее проведено исследование кинетики делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы ги дро! герокс ид-ан и 011 а ми но уравнению первого порядка (1) в интервале температур 333-373"К, при условии постоянной концентрации окислителя (взят более чем 20-кратныИ избыток псроксцда водорода, стабилизированного силикатом натрия). Для устранения влияния внешней диффузии 0,5%-ную суспензию небеленой целлюлозы в »оде постоянно перемешивали. Концентрация перокеида водорода составляла ммоль/дм1 (такая же, как начальная в предыдущем разделе) Концен фация силиката натрия (по девяшводному гидрату) составляла 30 ммоль/дм3, чю соответствует весовому соотношению с псрокеидоМ водорода -3:1) Избыток силиката натрия обеспечивает стабильность раствора окислителя и ионный механизм реакции

Как видно из рис 2, частичная делигнификация целлюлозы происходит уже при 333 К (60°С): за 5 ч обработки удаляется ~39% лигнина При повышении температуры интенсивность процесса делигнификации увеличивается и при 373 К (100"С) в целлюлозе остается только 13% первоначальное количества лигнина.

сУ

а

Рис. 2. Кинетические кривые процесса делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы при отбелке перокеидом водорода: 1- 333 К; 2-343 К; 3 -353 К;4 - 363 К; 5 - 373 К Со=103 пермаиганатные единицы

Значения ко эффициентов уравнения (1) представлены в табл 1, аррсниусова зависимость - па рис 3

Параметры кинетического уравнении (I) С1С\ = А,е v + A^ekJ + Л, для процесса делнмшфикацин сульфатной целлюлозы

'Г, К Аи (к|±Дк|) х mV А, (к,±Дк2) х 105 с1 Аз (к,ф±Дк,л) х 10V xJ х 101

333 0,56 7,14±0,35 0,30 5,2610,28 0,13 2,21 ±0,08 0,15

343 0,40 6,67 ±0.44 0,42 5,0010,06 0,18 2,9010,13 3,85

353 0,32 6,25+0,41 0,49 5,26±0,26 0,20 3,1610,10 4,31

363 0,19 5,88±0,27 0,58 5,8810,18 0,23 3,5310,08 7,00

373 0.05 5,58Ю,50 0.71 5,30±0,21 0,24 4,0910,18 2,91

Jt

л

Рис. 3. Аррениусова зависимость.

.пи

■а--п

Уравнение прямой: * * и 21

ln к,фЧ-2,9476±0.4103)-(1,0810210,1447)101/Г Ь^=Я*Ь=8,314х(1,08:М,14К,99±1,20кДж/моль

loíVr

По мере повышения температурь! значения коэффициента А„ характеризующего «предельное» содержание лигнина в целлюлозе, уменьшается, значения коэффициента Ai увеличиваются. Изменения значений коэффициента Aj несколько сложнее: в интервале температуры 333...37.1 К его значения находятся в пределах 0,18-0,24, а при минимальной и максимальной температуре составляет 0.13. Можно допустить, что и (Менения значений коэффициентов А,„ A¡, Аг характеризуют температурные изменения л нп) оцел л к >лозной матрицы Величина к,ф при повышении температуры па 40 К увеличивается всего в 1,8 раза. Эффективная энергия активации Ец, =9 0011.20 кДж/моль, что соответствует диффузионно-коитролируемым процессам

Однако, эта величина Е,Ф соответствует только начальному моменту времени (когда скорость максимальна), поскольку есть зависящая от температуры часть остаточного лигнина, который не реагирует вообще (Ад) Следовательно, реакционная способность ос 1аточно[ о лигнина не может быть однозначно охарактеризована одной или двумя (дня двух компонешов) монохронными константами. Лигнин неоднороден

не только по структуре, но и по реакционной способности и процессах окис тигельной дел нотификации

Как видно и 1 кривых процесса дслигннфикацни Сем рис 2), в начале процесс протекает быстро, ¡атем замедляется, и кривая выходит на плато при глубинах превращения, зависящих от температуры Это можно интерпретировать как кинетическую остановку процесса дслигннфикации. указывающую на полихронностъ процесса, которая связана с неоднородностью физических И химических свойств системы в различных областях клетки

2. Полнхронная кинетика процесса делишнфикацни хвоПиоП сульфатной целлюлозы

Параметры полихронной кинетики процесса делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы рассчитаны на основе -экспериментальных данных полученных для описания кннетики делигнификации целлюлозы гвдропероксид-ан ионами по уравнению первого порядка.

Основные положения -пой теории отвечают уравнению (3):

**.'«„ |и к*

п(*.Г) = и0 \п\ъК)С{К,Ъ<1\ъК \/(1пК)с11пК (3)

где п(1,Т) количество частиц, которые через время 1 в основном вступят н реакцию

при температуре Т; № К) - функция распределения;

0(К,(} - функция, описывающая кинетшо, процесса в изокинетнческой зоне,

где К^сопя; Е - энергия активации;

К - пред экспоненциальный множитель;

К(С)=К,,ехр(-С/КТ) - константа скорости.

В простейшем случае С имеет и ид С| = ехр(-К|1)

Рис. 4. Зависимость предельной степени превращения (в„) от температуры процесса (Т),

Вид зависимости (рис.4) 1 -С/С0)-Т» блнюк к прямой, что свидетельствует о равномерном (прямоугольном) распределении ансамблей макромолекул лигнина по (1пК.).

Ьсли Г(1пК) имеет почти «прямоугольную форму» на интервале {¡пК^,,, ЬК™,}, то при условии «сильной пол их рон ноет и» (когда *К,пИ1<с1; (К™,» 1 а параметр нечквивалентности К,пах/К,пт>1,):

С(1,Т)/Сй-[1пК,В1П/К,п»]1 ЬзК^ (3) Большинство экспериментальных точек удовлетворительно спрямляются в координатах «С/Со-Ы» На рис 5 приведены полулогарифмические анаморфо»ы

Уравнения прямых; 1 -у»( 1,31 ±0,04)-(0,07±0,0í); 2-y=(U2±0.03)40.11±0.01); г-уЧ, 1,61±О,О9Н0,13±0,01);

4-у™( 1,74±0,09)-(0,15±0,01);

5-у=( 1,83±0,07н0, J 8±0,09).

1пМс>

Рис. 5. Анаморфозы кинетических )фивых процесса делигнификацнк хвойной сульфатной целлюлозы при отбелке пероксцдом водорода в координатах уравнения полихронной кинетики: 1 - 333 К; 2 - 343 К; 3 - 3S3 К; 4 - 363 К; 5 - 373 К.

При горизонтальном рассечении семейства полулогарифмических анаморфоз в координатах «CVCVlnl», по точкам, соответствующим C(t, Т)/Со=б, где в - содержание лигнина, соответствующее рассматриваемому участку кинетической кривой, получаем температурную зависимость «lnt„-l/T».

Здесь тв является характеристическим временем процесса в данной элементарной группе при данной степени удаления (0) компонента и определяется как время, при котором кинетическая кривая дня температуры 1, пересекается с осью С/Со9*)

Совокупность значений характеристических времен те в аррениусовых координатах «1пте-1/Т» позволяет получить дня спектра констант скоростей исследуемого процесса наборы энергий активаций Е(9) и преджепоненциальных множителей Ко(8) (рис 6), из которых можно получить обратные функции 6{Ii) и 8(1n К«), являющиеся факшчески совместными интегральными функциями распределения для спектра кинетических констант изучаемого процесса (табл 3).

кинетических кривых процесса делигкификации.

Рис. 6. Аррениусовекая зависимость характеристических времен для процесса дели гни фикаци и хвойной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода при б =0,1 0,9. соответственно

' Таблица 3

Распределение ансамблей макромолекул остаточного лиги ни а ло энер| иям яктивацнп н предэкслонекциальным множителям

6 1пт=а+Ь Ец, ±а ±Ь ^'эф. кДж/моль 1п К%(с') а*

0,1 1т = 2,8+0,91^, 1,8 0,6 8,2±5,1 -2,8±1,8 0,836

0,2 1пт =-3,3+3,5^ 1,3 0.5 28,7±3,7 3,3±1,3 0,974

0,3 1пт =-9,3+5,9^ 2,1 0,7 48,8±9,8 9,3 ±2,1 0,978

0,4 1пт =-15,8+8,5Ец, 3,2 1,1 70,3±9,3 15.8+3,2 0,975

0,5 1пт**-21,6+10.81}^ 4,4 1,6 89,8 ±12,9 21.6±4,4 0,970

0,6 1пт-27,6+13,21-^ 5.7 2,0 110,1±16,7 27,6±5,7 0.964

0,7 1пт = -33,7+15,7Ец, 7.1 2,5 130,6±20,7 33.7±7,1 0,963

0.8 1пт = -39.8+18,2Е,ф 8,3 2,9 154,6±24,4 39,8±8,3 0,961

0,9 Ьт = -45,8+20,6Еи, 9.7 '3,4 171Д±28,4 45,8±9,7 0,960

Я* - коэффициент корреляции.

В табл. 4 приведены значения констант скоростей К™,, К«,,« параметров кинетической неэквивалентности 5, распределения макромолекул по эффективным энергиям активации для температур 333-373 К. Как видно из таблицы, повышение температуры обработки от 333 до 373 К приводит к углублению процесса окислительной делигнификации за счет уменьшения его полихрониости, что видно из уменьшения значения 8 от 10,3 до 3.9. Это соответствует распределению молекул лигнина по энергии активации от 28,4 до 12,3 кДж/моль.

Полученные спектры эффективных энергий активаций (Е^) и предэкспо-ненциальных множителей (1п К°,ф) процесса делигаификации хвойной сульфатной целлюлозы при отбелке стабилизированным пероксидом водорода распределяются в широкой области значений, которые отражают совокупность химических и физических факторов, играющих роль в процессе делигнификации, и характеризуют неоднородность свойств лигноцеллюлозной матрицы.

я

Расчетные кинетические нарамефы процесса окислительной деструкции опэти'шш и лип! пи а хвойной сульфат ной целлюлозы Перокшдом водорода

1, к1ШП*т'', ДЕ±/ЧЛЕ),

к с4 с 1 к; (ж/моль

333 3,1 1,1 10,3±1,5 28,4±4,1

343 3.4 6,6 8,6±0,3 24,4±0,9

353 3,7 36,0 6,9±0.4 20,410,4

63 4.0 180,0 5,4±0,7 16,3±2,1

373 4,3 820,0 3,9±0,3 12.3±0,8

Г

Процесс делигннфнкации обычно лимитируется диффузионным выходом продуктов реакции из лигно целлюлозной мафнцы При этом сильно завышенные шачения Ь^ и К0,ф с линейной компенсационной зависимостью «1лК.°,ф- Ьцф» (рис 7) появляются, благодаря так называемому компенсационному эффекту в полимерах при темперагурах близких к температурам размягчения матрицы, в том числе при переходе лигпоцеялюлозной матрицы в вязко-зяастичное состояние, когда «истинные» шачения энергий активации (Е). определяющие потенциальные барьеры диффузии, начинают уменьшаться с ростом температуры (дЩ1удТ<0) При '.этом Е к К« оареде Iлютея сопаепо обобщенному сравнению Аррениуса - Воеводского: Ец,-Е-Т((1Ш7); 1/а)(<1Е/<П-) (4)

I аким образом, дано кинетическое описание процесса в широком временном (60-18000 с) и температурном (60-100 °С) интервалах при окислительной делипшфикации хвойной сульфатной целлюлозы при отбелке стабилизированным нерокендоч водорода Кинетические экспериментальные данные и подхода! полихронной кинетики позволяют описать и прогнозировать процессы делигнификации в микронеоднородной лигноцеллюлозной матрице

120 1*1 130 15С

Ё,

Рис. 7. Компенсационная зависимость

3, Активация «ci а ¡очного лнгшмш сульфатной целлюлозы

В следующем раздече рассмотрено влияние различных aKTKKHpvpouHix обработок на кинетику делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы (июеетные работы выполнены с лиственной целлюлозой)

Кинетическими методами проведено сравнение обработок целлюлозы по схемам:

Условия эксперимента.

I серия: обработку хвойной небеленой сульфатной целлюлозы па I сгупени (ее концентрация 10%) проводили в сернокислой среде (pH 2,6) в течении 3 ч при темперагуре 373 К. Делигннфикацию гидроперокекд-анионами на II ступени проводили путем обработки образца стабилизированным псроксидом водорода к течении 2 ч при температуре 343-373 К. Расходы реагентов составляли: H2Oj - 3% от массы абсолютно сухой целлюлозы, NaOH - 1%; Na3Si0,x9H20 - 5%.

II серия: обработку хвойной небеленой сульфатной целлюлозы проводили в сернокислой среде (рН2,6) с добавкой окислителя-электрофила в количестве 1% (протонировашия молекула пероксида водорода: Н2Ог——' > [Н3О2]') в течение 3 ч при гемпературе 373 К. Условия делигнификации гидррп ерокеи д-ан иона ми такие же как и для первой серии.

III серия: обработку хвойной сульфатной целлюлозы на 1 ступени проводили диоксидом хлора с концентрацией 1% ог массы абсолютно сухой целлюлозы в ■ечении 1 ч при температуре 343 К. Условия делигнификации гидропсроксид-аггионами (И ступень) такие же как и для первой серии.

Как видно из рис 8 доля лит и на, удаляемого на с гадии окислительной (НОО") делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы, в результате активирующих обработок возрастает (а относительное содержание лигнина в целлюлозе снижается).

1. [НзО'] - [НОО-];

2. fOH'j-fHOO ];

3. [CIO,] - [НООТ

if

s i с различной предварительной

2 делигнификации хвойной

3 сульфатной целлюлозы

4 перокеидом водорода

2 з

Рис. 8. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых процесса

»

активацией.

Обозначения. 1 - НОО ; 2 - 11,0' -НОО; 3 ОН' - ПОО ; 4 - СЮ2-НОО

При этом предварительное воздействие с1айым раствором серной кислоты по схеме 1 углубляет процесс на 10%, по схеме 2 - на 20%, обработка диоксидом хлора с расходом 1% (от целлюлозы) углубляет процесс делигнификации НОО' на 58%.

Кинетические кривые процесса окислительной делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы после различных предварительных активирующих обработок были обработаны по методу полихронной кинетики Результаты приведены в табл 5

Таблица 5

Расчетные кинетические параметры процесса окислительной деструкции остаточного лппнша хвойной сульфатной целлюлозы пероксидпм водорода с предварительной активацией различного вида

Вид активации K^xio1 с"1 Kmim * W7 с[ S±AS Е±ДЕ, кДж/моль

- 4,1 0,1 12,8 ±0,6 41,4±2,0

H3SO< 6,9 3,3 9,9±0,6 30,7±0,1

H2S0<+H202 6,2 8,5 8,9±0,7 27,6±2,1

сю2 41,0 412,0 6,9±0,1 21,4±2,3

Как видно, предварительная активация как H2SO4, так и СЮг приводит к незначительному изменению К1ШИ максимальной константы скорости процесса окислительной деструкции лигнина Значения К1МЯ находятся в пределах (4,1-41,0)» 1 r>V Эффект активации заключается в более глубоком протекании процесса в основном за счет уменьшения полихронности процесса (S уменьшается от 12,8 до 6,9) При этом предварительная кислотная обработка при рН=2 б приводит к незначительному уменьшению параметра кинетической неэквивалентности S. Воздействие на остаточный ли тин диоксидом хлора вызывает существенное уменьшение полихронности процесса делигнификации НОО и увеличение начальной скорости растворения лигнина - максимальная константа возрастает на порядок. Активация диоксидом хлора позволяет в 4 раза снизить остаточное содержание лигнина в целлюлозе после ступени обработки пероксидом водорода при минимальной деструкции целлюлозы Это ускорение можно объяснить (на основе известных литературных данных) значительной деструкцией остаточного лигнина и увеличением в кем содержания структур с сопряженными и несопряженными карбонильными группами в результате реакции с СЮг.

Обработка хвойной целлюлозы по схеме СЮ2 - НОО на стадии исследования кинетических закономерностей процесса делигнификации одновременно выявила весьма существенное повышение белизны хвойной сульфатной целлюлозы за 2 стадии обработки - до 86%, что значительно, на 17% белизны выше, чем при использовании на первой стадии пероксикислот (или пероксида водорода в кислой среде В любом окислительном процессе, в тч. при отбелке целлюлозы, существует кооперация между воздействием электрофильных и нуклеофильных частиц на

остаточный лигнин Поскольку, согласно концепции о комплементарности стадий отбелки такая кооперация может существовать и между ступенями обработок э л «профильными и нуклеофильнымн реагентами, то можно было ожидать, что существуют оптимальные соотношения между эквивалентными расходами окислительных реагентов по ступеням обработок (например CIO: - НОО) Поэтому далее мы провели детальное изучение и разработку самой короткой схемы отбелки хвойной сульфатной целлюлозы, включающей всего две стадии обработки -диоксидом хлора и пероксидом водорода.

4. Отбелка хвойной сульфатной целлтлюы по схеме СЮг-Н:>02

В данном разделе было показано:

1 Оптимальная форма реагента на стадии обработки пероксидом водорода -это гидропероксид-аннон НОО.

2. Установлены оптимальные соотношения расходов реагентов (по окислительным эквивалентам и по массе в собственных единицах), необходимые для получения максимальной белизны целлюлозы.

3. Установлено влияние соотношения расходов реагентов на деструкцию целлюлозы при отбелке.

Вначале были изучены две схемы отбелки целлюлозы, по реагентам (химикатам) обе можно отобразить как С10г-1 IjOj, а по действующим частицам СЮг-НОг' и CIOi-ÍHiOj-^Oj) Первая схема реализуется технически добавкой силиката натрия на второй стадии обработки, а вторая схема подразумевает радикальный путь разложения пероксида водорода (в т.ч до синглетного кислорода и кислорода) в отсутствие стабилизатора При обработке небеленой целлюлозы преимущество имела первая схема. Результаты исследования показали, что применение стабилизированного раствора пероксида водорода на второй ступени, т.е. первая схема C10i-H02- позволяет получить менее деструктированную (СП- на 100-150 ед больше) и значительно (на 7-8%) более белую целлюлозу (табл 6)

Условия первой ступени обработки при этом были следующими' расход диоксида хлора 2.0% от массы абсолютно с«ой целлюлозы, концентрация суспензии целлюлозы 10%, продолжительность 120 мин, температура 60Х.

Условия второй ступени: расход пероксида водорода 2,1% от массы абсолютно сухой целлюлозы, гидроксида натрия 1,3%, силиката натрия - 5%, H¡0 -концентрация суспензии хвойной целлюлозы 20% (лиственной - 15%), продолжительность 120 мин, температ>гра 100°С Во втором варианте обработки кроме пероксида водорода с тем же расходом использовали гидроксид натрия (4% от целлюлозы), силикат натрия не добавляли.

Как видно из табл. 6 максимальная белизна достигает 85% дня лиственной и почти 86% - для хвойной целлюлозы {хвойную обрабатывали здесь при большей концентрации массы - см. условия выше).

Результаты отбелки сульфатной целлюлозы но схемам СЮгНО!' и СЮНДОг+Ог)

№ к/и Первая ступень, расход С102 Вторая ступень, расходы реагентов* Показатели целлюлозы

Расход н7о2 Расход ЫаОН Расход Ма^Ю^З Н20 Ьелнз-на, % СП Жесткость, перм единицы Выход, %

1 Исходная хвойная 26 ед Каппа 28,0 1260 103 -

2 2,0 2,1 1,2 5,0 85,9 960 2,6 95,3

3 2,0 2,1 4,0 - 77,5 850 4.0 94,0

4 Исходная лиственная 16 ед Каппа 33,0 1170 75 -

5 1.6 2,0 1,2 5,0 85.0 950 2.2 98,1

6 1,6 2,0 4,0 - 78,1 870 2,4 96,5

*) Суммарный расход окислителей в -эквивалентах активного хлора составил 9,7% при обработке хвойной целлюлозы (№№ 1-3) и 6,6% - лиственной (№№4-6).

Расход диоксида хлора на первую делигнифицирующую ступень обработки сульфатной цел попом (как хвойной так и лиственной) лучше оценить и удельных расходах, например, на одну единицу Каппа. Это (в первом приближении) позволит оценивать расходы реагентов на обработку целлюлозы различной жесткости.

Оптимальное соотношение реагентов (диоксид хлора - перокснд водорода) но ступеням обработки устанавливали при неизменном суммарном расходе окислителей по активному хлору, равному 9,7% для хвойной целлюлозы (табл. 7).

Таблица 7

Результаты итбелки хвойной сульфатной целлюлозы (103 перм. ед, 26 ед Капп я) по схеме СЮ.-НО,'

Первая ступень - С)Ог Вторая ступень - Нг03 Показатели целлюлозы

Удельный расход %СЮ2/ ед Каппа расход С10г % Расход в ■жв. акт. хлора,% Расход н20,, % Расход в экв акт. хлора, % Белизна. % СП Жесткость, перм. единицы Выход, %

0.067 1,75 4,60 2,44 5,09 83.2 890 4,3 95,0

0,077 2,00 5,26 2,13 4,45 85,9 960 2.6 95,3

0,096 2,50 6,58 1,50 3,13 84,0 1000 2,3 95,3

0,106 2,75 7,23 1,18 2,46 83,8 1040 2,3 95,3

0,120 3,12 8.21 0,72 1,50 81,4 1110 2,2 95,7

Примечание отбелка при постоянном суммарном расходе окислителей

9,7% активного хлора от массы абсолютно сухой целлюлозы

Показатель белизны целлюлозы имем максимум при эквивалентной доле диоксида хлора около 45% от общего расхода окислителей Максимальная белизна составляет 85,9% Повышение доли диоксида хлора способствует повышению степени полимеризации целлюлозы, которое весьма заметно (890-1110), и незначительному увеличению выхода беленой целлюлозы 95,0-95,7% На жесткости целлюлозы влияние расхода сказывается мало (4,3-2,2 перм единицы), поскольку лигнина в целлюлозе практически не остается

На рис 9 приведена зависимость белизны целлюлозы от доли диоксида хлора в общем расходе активного \лора (для второго образца хвойной сульфатной целлюлозы, жесткость та же, максимальная белизна 86,2%), на рис 10 показано влияние доли диоксида хлора на степень полимеризации целлюлозы.

СП

ее- /""""Х

«5. / \

* ■ / Х | " / \

1 \ Ы \

Ы-,-,-,---,-

0-4 09 06 07 Ив

Доля СЮ} н общей расходе окислителей

Рис. 9. Влияние эквивалентной доли диоксида хлора в общем расходе реагентов на белизну хвойной сульфатной целлюлозы

С повышением доли СЮг в суммарном расходе реагентов на отбелку степень полимеризации целлюлозы }всличивастся прямо пропорционально Аналогичным образом зависят от доли расхода диоксида хлора белизна и СП и сульфатной целлюлозы из лиственных пород.

На основе проведенных исследований разработан новый способ отбелки сульфатной целлюлозы Способ защищен патентом РФ № 2075566.

Выводы

1. Изучена кинегика процесса окислительной дели гни фнкации хвойной сульфатной целлкикпы гидронероксид-анионами в температурном интервале 343-373 К Установлено, что процесс носит полнхронный характер, имеет кинетическую остановку, макромолекулы остаточного лигнина кинетически неоднородны, они характеризуются спектром шаченнй энергий активации н спектром значений констант скоростей в пределал; К=1017ехр(-171 кДж/моль/ИТ) с1 до К~!02 ехр (-8 кДж/моль/Я'Г) с1 Показано, что между 1п К0^ и )ффектнв]юй энергией активации наблюдается компенсационная зависимостью

Додя СИи общем расходе окислителей

Рис. 10. Зависимость СП хвойной беленой целлюлозы от доли СЮ;

2 Кинетическая неэквивалентность активных центров, оцениваемая по параметру неэквивалентности 5=4-10 и величине Е^ для всех ансамблей макромолекул лигнина, с увеличением температуры уменьшается, что свидетельствует о температурной перестройке («размораживании») полимерной Лигноцеллюлозной матрицы, сопровождающейся увеличением максимальной степени превращения, отвечающей стадии кинетической остановки процесса делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы

1 Установлено, чго процесс делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы под действием гидропероксид-анионов протекает глубже и избирательнее, чем под действием радикалов - иитермедиатов разложения перокеида водорода (в очсутствии стабилизатора).

4 Показано, что кинетическая модель первого порядка позволяет оценить только начальную стадию процесса, имеющую диффузионный характер лимитирующей стадии с эффективной энергией активации около 9 кДж/моль.

5. Проведено сравнение формально-кинетических параметров процессов делигнификации сульфатной целлюлозыгидропероксид-анионами в схемах обработок: [НзО'} - [НОО], [ОН'] - [НОО], [СЮ]] - (ПОСП. Выявлено существенное снижение полихронностн (5=13-7) процесса делигнификации, повышение степени превращения лигнина в 2,4 раза и увеличение начальной скорости растворения лигнина - максимальная константа Кт„ возрастает на порядок.

6 Установлено существование максимума на кривой зависимости белизны хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы от доли диоксида хлора в общем расходе реагентов Для достижения максимума белизны доля С103 должна составлять около 0,55 <1,60 (по окислительным эквивалентам)

7 Разработан способ отбелки сульфатной целлюлозы в две стадии с применением диоксида хлора и перокеида водорода Показано, что оптимальная форма реагента на стадии обработки перокендоч водорода - это гвдропероксид-анионы НОО Они обеспечивают сульфатной^ целлюлозе на 7-8% большую белизну, чем интермедиа™ свободно-радикального разложения перокеида водорода Для лиственной целлюлозы достигается степень белизны 84%, для хвойной целлюлозы -86%, СП-1000 Способ отбелки сульфатной целлюлозы защищен патентом НФ № 2075566.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 I'll Щербакова, В А Демнн Кинетическое поведение остаточного лигнина сульфатной хвойной целлюлозы в процессах отбелки пероксидом водорода И Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез -Сыктывкар, 2002 - С 121-128 (Труды Коми научного центраУрО Российской АН, №167).

2 111 Щербакова, В А Демин Исследование реакционной способности лигнина хвойной сульфатной целлюлозы // Тез докл XXI всеросийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике Московская обл, 2003

3 Т П Щербакова, В А Демин Отбелка хвойной сульфатной целлюлозы Н202 // Журнал прикладной химии 2004 -Г 77 №10 -С 1735-1738

4 Т П Щербакова, В А Демин, А И Михайлов ГТолихронная кинетика окислительной делнгнификации хвойкой сульфатной целлюлозы пероксидом водорода К Журнал прикладной химии.-2004 - Т.77. -№10 С. 1739-1742.

5 В А Демин, ЕВ 1 ерман, I 11. Щербакова. Активация остаточного лигнина сульфатной целлюлозы в кислой ереде // *|ез, докл 2-го всероссийского совещания: Лесохимия и органический синтез. - Сыктывкар, 1996. - С. 122

6 2 А.Г. Донцов, ВА Демин, Ь.В. Герман, 1 II. Щербакова, Ь..А. Фельде. ДелнгнификациЯ небеленой сульфатной целлюлозы под действием окислителей // Лесохимия и органический синтез. - Сыктывкар, 1996. -С 71-74. ( Груды Коми научного центра УрО Российской АН, № 144).

7. В А. Демин, Е.В Герман, Э.И. Федорова, J1A. Никулина, Н.Ф. Пестова. Í11, Щербакова Способ отбелки сульфатной целлюлозы // Патент РФ № 2075566 олуб. БИ № 8,1997 г.

8 Э И. Федорова, JI.A. Никулина, В.А. Демин Н.Ф Пестова Т.П. Щербакова. Отбелка сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора И Препринт серии "Научные рекомендации - народному хозяйству". - Комн НЦ УрО РАН, Сыктывкар, 1995. -12с.

9. Т.П. Щербакова, В.А. Демин, С.А. Симакова. Кинетика делнгнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода // Проблемы химии древесины и лесохимии. - Сыктывкар, 1997. - С. 68-72. (Труды Коми НЦ УрО РАН Ksi 56).

10. Т.П. Щербакова, В А. Демин, М.В. Сазонов. Взаимосвязь белизны лиственной сульфатной целлюлозы и содержания в ней лигнина при отбелке пероксидом водорода // Проблемы химии древесины и лесохимии. - Сыктывкар, 1997. -С. 73-77. (Труды Коми НЦ УрО РАН №156).

11 V A Demin, Е V. German (Udoratina). Т.Р Scherbakova, Acid-Catalytic and Acîd-Electrophílíc Activatíoiv of Ligiiin before (be De lignification by Hydrogen Peroxide // ELWP'98 (Portugal), Материалы конференции. С. 137-140. '

12 Т.П. Щербакова, В А. Демин, Исследование процесса поглощения перманга-ната небеленой сульфатной целлюлозой // Лесохимия и органический синтез -Сыктывкар, 1996.-С. 236. (Тез. докл. 3-го всероссийского совещания).

13,Т.П. Щербакова, СП. Кузнецов, В.А. Демин. Полихронная кинетика делнгнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода // Рынок и пути развития лесного комплекса. - Сыктывкар, 1996. - С. 156. (Тез. докл. научно-практической конференции)

14 В А Демин, Т П Щербакова Избирательность окислительной деструкции лигнина сульфатной целлюлозы пероксидом водорода // Лесохимия и органический синтез - Сыктывкар. 1996. - С.132. (Тез. докл. 2-го всероссийского совещания).

Соискатель . . Щербакова Т.П.

•-7000

РНБ Русский фонд

2006-6 401

Лицензия № 0047 от 10.01.1999 Заказ №7_Тираж 100 зкз.

Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г, Сыктывкар, ул Первомайская, 48

Введение

1. Химия и технология отбелки целлюлозы (литобзор)

1.1. Структура лигнина

1.2. Окисление модельных соединений лигнина пероксидом водорода и кислородом

1.3. Окисление лигнина диоксидом хлора

1.4. Комбинированное окислительное воздействие на лигнин сульфатной целлюлозы

1.5. Активация лигнина к окислению кислородом и пероксидом водорода

1.6. Кинетические методы оценки реакционной способности остаточного лигнина

2. Методическая часть

2.1. Характеристика объекта исследования

2.2. Определение содержания лигнина фотометрическим

Методом

2.3. Определение жесткости целлюлозы по перманганатному числу

2.4. Метод числа Каппа

2.5. Определение концентрации окислительных реагентов

2.6. Определение концентрации пероксида водорода

2.7. Определение концентрации пероксида водорода по плотности растворов

2.8. Приготовление кадоксена

2.9. Определение вязкости и степени полимеризации целлюлозы

3. Экспериментальная часть

3.1. Сравнение глубины делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы по ионному и радикальному механизмам

3.2. Сравнение процессов делигнификации хвойной и лиственной сульфатных целлюлоз

3.3. Кинетика процесса делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы по уравнению первого порядка

3.4. Полихронная кинетика процесса делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы

3.5. Кинетика окислительной делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы в условиях отбелки

3.6. Активация остаточного лигнина сульфатной целлюлозы

3.7. Отбелка хвойной сульфатной целлюлозы по схем СЮ2-Н2О

4. Выводы

5. Литература

Г

Актуальность темы исследования. Исследование физико-химических основ технологических процессов целлюлозно-бумажного производства - непременное условие технического прогресса и основа для совершенствования существующих и разработки новых экологически безопасных технологий. В области отбелки целлюлозы первоочередной задачей является разработка ЕСР-технологий, свободных от использования молекулярного хлора. В основе этих ^ технологий лежит применение диоксида хлора и пероксиреагентов, среди которых наиболее перспективным и доступным является пероксид водорода. Отбелка сульфатной целлюлозы диоксидом хлора протекает весьма успешно, ее механизм и особенности реакций диоксида хлора с остаточным лигнином хорошо изучены. Менее изученным отбельным реагентом представляется пероксид водорода, использование которого в настоящее время расширяется, а научный и технический поиск ведется преимущественно в направлении повышения избирательности делигнифицирующего действия за счет торможения реакций его разложения по радикальному механизму (добавками хелатирующих реагентов и др.), сопровождающих процессы отбелки волокнистых полуфабрикатов, в т. ч. сульфатной целлюлозы.

С появлением новых подходов к организации процессов комбинированной отбелки, разработкой концепций активации и комплементарности стадий отбелки реагентами различной природы, разработкой методов делигнификации сульфатной целллюлозы гидропероксид-анионами, применением для анализа процессов делигнификации древесины и сульфатной целлюлозы теории полихронной кинетики, учитывающей роль процессов, протекающих % внутри реакционного объема полимерной лигноцеллюлозной матрицы и более полно отвечающей современным взглядам на фрактальную природу неоднородной структурной организации лигнина, исследования процессов делигнификации сульфатной целлюлозы с использованием пероксида водорода и пероксиреагентов приобретают новый импульс к развитию. В последние годы метод полихронной кинетики был успешно впервые применен для анализа процессов делигнификации пероксидом водорода лиственной сульфатной целлюлозы. Представляет особый интерес изучение кинетики делигнификации сульфатной целлюлозы из хвойной древесины, как наиболее ценного и массового вида волокнистых полуфабрикатов, при отбелке которого по ECF-технологиям встречаются наибольшие затруднения, связанные с низкой реакционной способностью пероксиреагентов по отношению к остаточному лигнину. На основании изложенного выше тема исследования представляется весьма актуальной. Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме «Исследование окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины при отбелке и получении биологически активных моно- и олигомерных продуктов» (№ ГР 01.960.010007).

Цель работы. Изучение кинетики делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода.

В соответствии с поставленной целью в данной работе были определены следующие задачи исследования:

- исследовать кинетику процесса делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы при окислении остаточного лигнина пероксидом водорода по ионному (гидропероксид-анионами в присутствии стабилизатора) и радикальному (без стабилизатора) механизмам;

- провести сравнительную оценку кинетических параметров процессов делигнификации сульфатной целлюлозы из хвойных и лиственных пород древесины; провести сравнение кинетических моделей процесса окислительной делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы: первого порядка и полихронной;

- исследовать влияние предварительных химических воздействий на остаточный лигнин (диоксидом хлора, серной и пероксимо-носерной кислотой) на скорость и глубину делигнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода;

- разработать высокоэффективный способ отбелки хвойной сульфатной целлюлозы по ЕСР-технологии с использованием перок-сида водорода.

Научная новизна. Впервые изучена полихронная кинетика делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы гидропероксид-анионами; установлены кинетические параметры процесса делигнификации (Ктах, Кт|п, 8, АЕ, Е'Эф , 0тах, К0 и др.) хвойной сульфатной целлюлозы, проведено их сравнение по двум кинетическим моделям (полихронной и первого порядка); установлены особенности кинетического поведения лиственного и хвойного остаточных лигнинов в процессах отбелки пероксидом водорода; показано положительное влияние предварительных обработок диоксидом хлора и пероксикис-лотами на глубину и избирательность делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы гидропероксид-анионами.

Практическая ценность работы.

На основании изучения кинетики процессов делигнификации рекомендовано в качестве основного отбеливающего реагента использовать гидропероксид-анионы в сочетании с предварительной обработкой диоксидом хлора; разработана короткая (в две ступени) схема отбелки хвойной сульфатной целлюлозы до белизны 84-86%; получен патент РФ на способ отбелки целлюлозы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на II Всероссийском совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1996), V Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам Е\¥ЬР-98 (Авейру, Португалия), международной научно-практической конференции «НТП в лесном комплексе» (Сыктывкар, 2000), II республиканской научно-практической конференции «Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в республике Коми» (Сыктывкар, 2001); XXI Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2003).

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, 9 тезисов, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц и 37 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов. Список литературы содержит 161 наименований.

Выводы

1. Изучена кинетика процесса окислительной делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы гидропероксид-анионами в температурном интервале 343-373 К. Установлено, что процесс носит по-лихронный характер, имеет кинетическую остановку, макромолекулы остаточного лигнина кинетически неоднородны, они характеризуются спектром значений энергий активации и спектром значений констант скоростей в пределах: К=10|7ехр(-161

12 1 кДж/моль/ЯТ) с" до К=10 ехр (-8 кДж/моль/11Т) с" . Показано, что между 1п К°Эф и эффективной энергией активации наблюдается компенсационная зависимость.

2. Кинетическая неэквивалентность активных центров, оцениваемая по параметру неэквивалентности 8=6-Н4 (в условиях отбелки формально 8=13-;-20) и величине Еэф для всех ансамблей макромолекул лигнина с увеличением температуры уменьшается, что свидетельствует о температурной перестройке («размораживании») полимерной лигноцеллюлозной матрицы, сопровождающейся увеличением максимальной степени превращения, отвечающей стадии кинетической остановки процесса делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы.

3. Установлено, что для остаточного лигнина хвойной сульфатной целлюлозы характерно несколько более широкое распределение по константам скоростей и эффективной энергии активации, чем для остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы.

4. Показано, что кинетическая модель первого порядка позволяет оценить только начальную стадию процесса, имеющую диффузионный характер лимитирующей стадии с эффективной энергией активации около 9 кДж/моль.

5. Установлено, что процесс делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы под действием гидропероксид-анионов протекает глубже и избирательнее, чем под действием радикалов - интерме-диатов разложения пероксида водорода (в отсутствии стабилизатора).

Проведено сравнение формально-кинетических параметров процессов делигнификации гидропероксид-анионами в схемах обработок: [НэО+] - [НОСУ], [ОН+] - [НОО"], [С102] - [НОСУ]. Выявлено существенное снижение полихронности (8=13-н10) процесса делигнификации, повышение степени превращения лигнина (глубины делигнификации) в 2,4 раза и увеличение начальной скорости растворения лигнина — максимальная константа Ктах возрастает на порядок.

Установлено существование максимума на кривой зависимости белизны хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы от доли диоксида хлора в общем расходе реагентов. Для достижения максимума белизны доля С102 должна составлять около 0,55 - 0,60 (по окислительным эквивалентам).

Разработан способ отбелки сульфатной целлюлозы в две стадии с применением диоксида хлора и пероксида водорода. Показано, что оптимальная форма реагента на стадии обработки пероксидом водорода - это гидропероксид-анионы НОО". Они обеспечивают сульфатной целлюлозе на 7-8% большую белизну, чем интерме-диаты радикального разложения пероксида водорода. Для лиственной целлюлозы достигается степень белизны 84%, для хвойной целлюлозы - 86%, СП^ЮОО. Способ отбелки сульфатной целлюлозы защищен патентом РФ № 2075566.

1. Б.Д.Богомолов. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. - М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

2. В.Ю.Беляев. Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров // Дис. канд. хим. наук. ИХ КНЦ УрО РАН, Сыктывкар, 1998. 138 с.

3. А.П.Карманов, Ю.Б.Монаков, В.Ю.Беляев. Полимерные модели лигнина: гидродинамические и конформационные свойства // Докл. РАН. 1993. - № 2. - С. 200-202.

4. J.S.Gratzl. Das Papier, Abbaureaktionen von Kohlenhydraten und Ügnin durch chlorfreie bleichmittel mechanismen sowie Möglichkeiten der Stabilisierung//Das Papier.- 1987.- Bd. 41. - H. 3.-S. 120-130.

5. Я.А.Гравитис. Структурная организация лигнина. Дис. д-ра хим. наук. Рига: Институт химии древесины, 1989. 290 с.

6. А.П.Карманов. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров. Дис. д-ра хим. наук. ИХ КНЦ УрО РАН, Сыктывкар, 1995.- 303 с.

7. П.П.Эриньш, И.Ф.Кулькевица. Влияние гидродинамической обработки на свойства древесинного вещества. 2. Сосновая древесина // Химия древесины, 1990. №6.-С. 61-65.

8. J.Gierer. The chemistry of delignification. A General Concept. Part 2.1/ Holzforschung. 1982. - Vol. 36. - N. 2. - P. 55 - 64.

9. J.Gierer., Basic principles of bleaching. Part 1. Cationic and radical processes // Holzforschung. 1990. - Vol. 44. - N. 5. - P. 387 - 394.

10. J.Gierer. Basic principles of bleaching. Part 2. Anionic processes // Holzforschung. 1990. - Vol. 44. - N. 6. - P. 395 - 400.

11. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина / пер. с англ. под ред. М.И. Чудакова. М.: Лесная промышленность, 1964. - 864 с.

12. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. Пер. с англ. М., 1975. 632 с.

13. В .М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

14. J.F.Dean, K.E.Eriksson. Biotechnological modification of lignin structure and composition in forest trees // Holzforschung. 1992. - V. 46. - № 2. - P. 135-147.

15. Н.И. Никитин. Химия древесины и целлюлозы: M.-JI.: изд. АН СССР. -1962.-630 с.

16. H.H.Nimz, A.Berg, C.Gransow, R.Casten. Lignin and hemicellulosen nach dem acetosolwvertahren // Zolz-Zentralblatt. 1988,- № 95/96,- S. 1360-1361.

17. D.H.Page. The origin of the différents between sulphite and kraft pulps // J. of pulp and paper science. 1983. - Vol. 9. 1. - P. 15-20.

18. С.М.Шевченко. Электронное строение, конформация и реакционная способность структурных единиц лигнина. Автореф.дис. д-ра хим. наук, ЛТА, С.-Петербург, 1992. 39 с.

19. K.Poppins, Hortling Во, I.Sundquist. Chlorine-free bleaching of chemical pulps -the potential of organic peroxyacids //Int. symp. wood and pulp. chem. Atlanta, 1989.- P. 145-150.

20. H.Nimz, I.Mogharab, H.D.Ludemann. l^C-Kernresonanzspektren von Ligninen. 3. Vergleich von Fichten-lignin mit kunstlichem Lignin nach Freudenberg // Makromol. Chem. 1974.- V. 175. - P. 2536-2575.

21. Фенгел Д; Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). / Пер. с англ. М.: Лесная промышленность, 1988. -512с.

22. H.H.Nimz, V.Tschirner, M.Roth. Mild Hydrolysis of a-0-4 Linkages in Lignin // International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. 1983. - Proc. Tsu-kuba Science City. - Japan. - Vol. 1. - P. 90.

23. А.П.Карманов, Ю.Б.Монаков. Структура макромолекул лигнина // Высокомолекулярные соединения.- 1996. Т. 38.-№9.-С. 1631-1642.

24. А.П.Карманов, Ю.Б.Монаков. Фрактальная структура bulk и end-wise- де-гидрополимеров // Высокомолекулярные соединения. 1995. - Т.37. - № 2. -С. 328-331.

25. П.П.Эриньш. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977. - № 1. - С. 8-25.

26. D.C.Smith, W.G.Glasser, H.R.Glasser, T.C.Ward. Simulation of reaction wiht lignin by computer (Simrel). VII. About the gel structure of native lignin // Cellulose Chem. Technol. 1988. - V. 22. - P. 171-190.

27. K.Freudenberg, A.S.Neish. Constitution and biosynthesis of lignin. Berlin -Heidelberg New York, 1968. 129 p.

28. M.Matsukura, A.Sakakibara. On the heterogenous to delignification of spruce wood//J. Japan Wood Res. Soc. 1969. - Vol. 15.-N. l.-P. 35-39.

29. А.Я.Гравитис, В.Г.Озоль-Калнин. Строение лигнина как полимера. II Структура и образование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов // Химия древесины. 1977. - №3. С. 24-30.

30. Y.-Z.Lai, K.V.Sarkanen. Delignification by peracetic acid. 2. Comparative study on softwood and hardwood lignins // TAPPI.- 1968.- Vol. 51, N. 10. P. 449453.

31. Y.-Z.Lai, K.V.Sarkanen. Structural variation in dehydrogenation polymers of coniferyl alcohol // Cellul. Chem. and Technol. 1975. - Vol. 9. - № 3. - P. 239245.

32. Y.-Z.Lai, X.-P.Guo, W.Situ. J. Estimation of the Phenolic Hydroxyl Content of Wood by a periodate Oxidation Method // J. Wood Chem.Technol. 1990. - № 10.-P. 365-377.

33. Л.В.Каницкая, И.П.Дейнеко, Д.Ф.Кушнарев, А.В.Клемпер, Г.А.Калабин.1.13

34. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и С лигнина // Химия древесины. -1989. №6. - С. 17-23.

35. G.J.Leary, J.A.Lloyd and K.R.Morgan. A 13C CP/MAS NMR study of residual lignin in kraft pulps // Holzforschung 1988. - Vol. 42. - N. 3. - P. 199-202.

36. E.Adler. Lignin chemistry. Past, present and future // Wood Sei. Technol.~1977. -№11.- P. 169-218.

37. A.Sakakibara. A sructural model of softwood lignin // Wood Science and Technology. 1980. - Vol. 14. - P. 89-100.

38. E.B. Удоратина. Влияние сольволиза на процесс делигнификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода // Дис. канд. хим. наук. ИХ КНЦ УрО РАН, Сыктывкар, 2003. 125 с.

39. Д.В. Кузьмин. Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации // Дис. канд. хим. наук. ИХ КНЦ УрО РАН, Сыктывкар, 2004. 124 с.

40. Nimz Н., Mogharab L., Ludemann H.D. l3C-Kernresonanzspektren von Ligninen. 3. Vergleich von Fichten-lignin mit kunstlichem Lignin nach Freudenberg // Macromol. Chem. 1974. - Vol. 175. - P. 2536-2575.

41. J.Gierer. The reactions of lignin during pulping // Svensk. papperstidn. 1970.-Vol. 73.-N. 18.-P. 571-596.

42. Л.А.Миловидова, Г.В.Комарова, Г.А.Иванова, Л.А.Смирнова. Влияние введения диоксида хлора при хлорировании на показатели сульфатной лиственной целлюлозы // Изв. вузов. Лесной журнал. 1993. - № 5-6. - С. 122125.

43. Н.Слимак, Р.Брежный, Ш.Водный и др. Продукты хлорирования лигнинов. Иханализ и свойства. Обзор // Химия древесины. 1992. - № 6. - С. 3-19.

44. H.E. Флис. Кинетика и механизм окислительных процессов в отбельных растворах соединений хлора // Труды Ленинградского технологического института целлюлозно-бумажной промышленности.- 1964. вып. 12. - С. 3749.

45. Ю.А.Малков, Н.И.Егорова, В.А.Жалина, Н.М.Таранников. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы по методу ECF с использованием монооксида хлора//Целлюлоза, бумага, картон, 1997. № 11-12. С. 10-13.

46. В.А.Демин, В.Д.Давыдов, Б.Д.Богомолов. Электрохимическая отбелка сульфатной целлюлозы. Наука, Ленинград, 1982. 136 с.

47. E.B.Althouse, H.Bortwick, D.K.Jain. Using hydrogen peroxide and oxygen to replace sodium hypochlorite in chemical pulp hXtachmgllTAPPI.- 1987,- Vol. 70, N. 6. PI 13-118.

48. Т.А.Туманова. Физико-химические основы отбелки целлюлозы. Лесная промышленность, Москва, 1984. 215 с.

49. A.Singh. J. Mechanism of reaction chlorine, chlorine dioxide and nitrogen dioxide 11 J. of pulp and paper science. 1990. - Vol. 16. - N. 2. - P. 48 - 53.

50. T.Elder. Reactions of Lignin Model Compaunds with chlorine Dioxide/ Molecular Jrbital Calculations // Holzforschung. 1998. № 52. C. 371-384.

51. Conkey J.H. Sporicidal activities of chlorine, chlorine dioxide, and perecetic acid in a simulated papermaking furnish// TAPPI.- 1981.- Vol. 64, N. 4,- P. 101-104.

52. J.L.Minor, E.L.Springer. Delignification of wood fibers with peroxy-monosulfate a potential new pulping process // Wood and pulping chemistry. - 1989. - P. 133-138.

53. Е.Н.Медведева, В.В.Вершаль, В.А.Бабкин. Пероксид водорода перспективный реагент для создания экологически чистой технологии производства целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - Т. 4. - № 4-5. - С. 343-354.

54. Т.И.Маковская, Е.Н.Медведева, А.Н.Заказов, Ф.М.Гизетдинов, В.А.Бабкин. Исследование изменений хромофорного состава ТММ и ХТММ при пе-роксидной отбелке // Изв. вузов. Лесной журнал 1993. - №. 2-3. - С. 96102.

55. D.Lachenal, С. De Choudens. High efficiency oxygen and peroxide delignifica-tion. Cellulose Chemistry and Technology. 1986. - Vol. 20. - N. 5 - P. 553 -557.

56. С.В.Стромский, О.П.Альтман, Е.Н.Емельяненко, С.И.Шахов и др. Опыт использования кислорода в производстве беленой и кордной целлюлозы // Бумажная промышленность. 1990. - № 5. - С. 4-5.

57. D.Lachenal, C.De Choudens, L.Bourson. Reinforcement of oxygen-alkali extraction with hydrogen peroxide or hypochlo- rite. Tappi. 1986 - Vol. 69. - N. 7. - P. 90-93.

58. N.Liebergott. Ozone bleaching high-consistency technology // Workshop on Emerging Pulping and C'Morinefree Bleaching Technologies. 1991. - P. 18-20.

59. C.-A.Lindholm. Effekt of Dissolved Reaction Produkts on Pulp Viscosity in Low Ozone Bleaching // Paperi ja Puu. -1990. N. 3, p. 254-256.

60. В.А.Соловьев, Г.А.Пазухина. Применение ксилотрофных базидиомицетов -будущее отбелки целлюлозы // Науч.-техн. конф. PAP-FOR 93. Петербург, 1993.-С. 173-185.

61. С.А.Медведева. И.В.Волчатова, В.А.Бабкин. Пути биотрансформации лигнина и ароматических соединений грибами Phenerochaete Sanquinea и Tram-etes villosus // Химия в интересах устойчивого развития. 1966. - № 4-5. - С. 321-332.

62. Рощин В.И., Рощина Е.Г. Отбелка целлюлозы. / Москва. Лесн.пром. 1990. -232 с.

63. T.J.Smith, H.W.Ross, A.F.A.Wallis. formation of Chlorinated Phenols during Bleaching of Eucalypt kraft Pulps // Holzforschung. 1995. - Vol 49. - №2. - P. 279-284.

64. T.Norris, I.Luke. Dioxin // Pulp and paper jornal. 1988. - Vol. 41. - N. 4. - P. 16-17.

65. RJ.Crawford, M.N.Stryker, S.W.Jett, W.L.Carpenter, R.P.Fisher, A.K.Jain. Laboratory studies of chloroform formation in pulp bleaching // TAPPI. 1987. -Vol. 70.-N. 11.-P. 123-128.

66. В.М.Резников. Превращения лигнина при окислении пероксидом водорода и молекулярным кислородом // Химия древесины. 1991. - № 2. - С. 3-11.

67. Э.И.Евстигнеев., Э.И.Чупка. Динамика образования супероксиданион-радикалов и гидроксильных радикалов при окислении пирокатехина и лигнина кислородом // Химия древесины. 1990. - № 5. - С. 27-35.

68. J.Gierer., E.Yang, T.Reitberger. On Significance of the Superoxide Radical (02 " /H02 ) in Oxidative Delignification, Studied with 4-t-Butylsyringol and 4-t-Butylguaiacol // Holzforschung.- 1994. Vol. 48. N 5. - P. 405-414.

69. А.Д.Сергеев, Э.И.Чупка. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 1. Спектральный состав хемилюминесценции при окислении лигнина в щелочной среде // Химия древесины. -1983. № 1. - С. 90-93.

70. А.Д.Сергеев, Э.И.Чупка. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 4. Механизм и кинетика автоокисления лигнина в щелочной среде // Химия древесины. 1985ю - № 2ю - С. 73-75.

71. А.Я.Сычев, В.Г.Исак. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активаций 02, Н202 и окисления органических субстратов //Успехи химии. -1995. № 64. -С. 1183-1209.

72. D.Lachenal, L.Bourson. Hydrogrn peroxide as a delignifying agent // TAPPI. -1980.-Vol. 63.-N. 4.-P. 119-122.

73. C.W.Dence, S.Omori. A survey of hydrogen peroxide bleaching of mechanical and chemimechanical pulp factors affecting brigtness// TAPPI. 1986. -Vol. 69, N. 10.- P. 120-125.

74. Э.И.Чупка, С.И.Жирнова, А.Д.Сергеев. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 11. Хемилюминесценция при окислении углеводов в щелочных средах // Химия древесины. 1988. - № 1. - С. 83-89.

75. Э.И.Чупка, М.Э.Кондакова, И.М.Лужанская, С.В.Егорова, С.М.Трофимова, В.В.Фомина, Н.А.Иванов. Активные формы кислорода при окислении углеводов в щелочных растворах // Химия древесины. 1981. - № 2. - С. 29-34.

76. A.I.Nonni and C.W.Dence. The reactions of alkaline hydrogen peroxide with Lignin model dimers/ Part 3: l,2-diarill,3-propanediols // Holzforschung. 1988. -Vol. 42.-N. l.-P. 37-46.

77. G.Gellerstedt, B.Pattersson. Autoxidation of lignin // Svensk. Papperstidn. -1980.-Vol. 83.-N. 11.-P. 314-318.

78. G.Gellerstedt, R.Agnemo. The reactions of lignin with alkaline hydrogen peroxide. Part 111. The oxidation of conjgated carbonil structures // Acta Chem. Scand. 1980.-B. 34.-P. 276-280.

79. C.Brage, T.Eriksson and J.Gierer. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps/ Part I // Holzforschung. 1991. - Vol. 45. - N. 1. - P. 23-30.

80. C.Brage, T.Eriksson and J.Gierer. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps. Part II // Holzforschung. 1991. - Vol. 45. - N. 2. - P. 147152.

81. C.Brage, T.Eriksson and J.Gierer. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps. Part III // Holzforschung. 1995. - Vol. 49. - N. 2. - P. 127138.

82. J.Gierer. Aril migrations during pulping //. Wood Chem. Technol. 1992. -Vol. 12. - N. 4. - P. 367-386.

83. В.А.Демин, А.Г.Донцов, Е.В.Герман, Т.П.Щербакова, Е.А.Фельде. Делиг-нификация небеленой сульфатной целлюлозы под действием окислителей // Лесохимия и органический синтез. Сыктывкар, 1996. С. 71-74. (Труды КНЦ УрО РАН, № 144).

84. N.Liebergott, B.Van Lierop. Oxydative bleaching A review. Part 1 : Delignifica-tion // Pulp and Paper Canada. - 1986. -Vol. 87. - N. 5. - P. 58-62.

85. С.М.Шевченко, А.Г.Апушкинский. Хинонметиды в химии древесины // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - № 1. - С. 195-244.

86. В.А.Демин, Э.И.Федорова, Л.А.Никулина, Е.В.Герман, Н.Ф.Пестова, Т.П.Щербакова. Отбелка сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора. Препринт. Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар. 1995. С. 10.

87. H.Sixta, L.Lotzingen, A.Schrittwieser, P.Hendel. Medium consistency ozone bleaching: laboratory and mill experience // Papier. 1991. - Vol. 45. - N. 10. -P. 610-625.

88. P.Larsson, O.Samuelson, U.Ojteg. Treatment of kraft lignin with nitrogen (IV)oxide // Holzforschung. 1989. - Vol. 43. - N. 2. P. 121-126.

89. R.Larsson, O.Samuelson. Dissolution of lignin from kraft pulp alter treatment with nitrogen oxides // J. Wood Chem. Technol. 1990. - Vol. 10. - N. 3. - P. 311-330.

90. D.Rasmusson, O.Samuelson. Optimization of NOg-treatment of kraft puip // Cellulose Chem. Technol. 1988. - Vol. 23. - № 3. - P. 285-296.

91. Samuelson, U. Ojteg,. Oxygen bleaching following N02 treatment by a new press. //Tappi. 1988.-vol. 71. -№ 6. - 175-177.

92. Авторское свидетельство № 11933192 СССР. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы/ Демин В.А., Ипатова Е.У., Сюткин В.Н.// Б.И. -1985 -№43 С.12.

93. Н.Н. Шорыгина. О статье В.М. Резникова «Полимолекула протолигнина и ее превращения в нуклеофильных реакциях» всвязи с «письмом в редакцию» проф. М.И. Чудакова // Химия древесины. 1970. - вып.6. - С. 173-180.

94. В.А. Демин, А.П. Карманов, Ю.А. Бобров. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной сульфатной целлюлозы при повышенной температуре // Химическая переработка древесины и древесных отходов: Межвузовский сборник научных трудов. JI. 1987. - С. 32-35.

95. А.с.1193192 СССР. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы / Демин В.А., Ипатова Е.У., Сюткин В.Н. / Опубл. Б.И. 1985. № 43.- С- iZ.

96. Пат. 2061134 РФ. Способ отбелки сульфатной целлюлозы // Демин В.А., Герман Е.В., Филатов Б.Н., Павлова И.Н. Зарегистр. 27.05.1996 г.

97. Пат. 2019612 РФ. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы / Демин В.А., Филатов Б.Н., Павлова И.Н., Медведева М.П Зарегестр. 15.09.1994 г.

98. Пат. 2019613 РФ. Патент РФ № 2019613. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы // Демин В.А., Филатов Б.Н, Павлова И.Н., Медведева М.П. Зарегистр. 15.09.1994 г.

99. Пат. 2075566 РФ; Способ отбелки сульфатной целлюлозы // Демин В.А., Герман Е.В., Щербакова Т.П., Пестова Н.Ф., Федорова Э.И., Никулина J1.A. -Опубл. Б.И., 1997, № 8.-0. IM.

100. В.А. Демин, Е.В. Герман. Активация и окисление остаточного лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы // Химия древесины. 1994. - № 3,-С. 38-45.

101. В.А.Демин. Окислительная деструкция лигнина и целлюлозы перокси-реагентами // Дисс. д-ра хим. наук. ИОХ УНЦ РАН. Уфа. - 1997. - 338 с.

102. R.A.D.Mbachu, R. St John.Manley. Degradation of lignin by ozone. 1. The kinetics of lignin degradation of ozone // J. of Polym. Sei.: Polimer Chemistry Edition. -1981. Vol. 19. - P. 2053-2063.

103. П. Сайке. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. -1977.-320 с.

104. D. Lachenal, L. Bourson, M. Muguet, A. Chauvet. Lignin activation improves oxygen and peroxide delignification. Cellulose Chemistry and Technology. -1990.-vol. 24. № 5 - P. 593-601.

105. O. Samuelson, U. Ojteg. Formation of dinitrogen oxide and carbon dioxide during treatment of lignin with N02/ 02. /^Holzforschung. 1986. - vol. 40. - № 4. - P. 233-236.

106. М.А. Кушнер, Л.Г. Матусевич, И.В. Сенько, Л.В. Чирич. Влияние уксусной кислоты на гидролиз лигноуглеводных связей гликозидного типа // Химия древесины. 1990. - № 3. - С. 50-54.

107. J. Gierer. Chemistry of delignification// In.: The delignification methods of future. Abstrac. EUCEPA Symposium, Helsinki, 1980. p. 2.1-2.31.

108. К. Kratzl, Р. Claus. Et Keichel G. Reaction of Lignin and Lignin model compounds with oxone// Tappi. 1976. Vol. 59. - No. 11. - p. 86-87.

109. М.А.Зильберглейт, В.М.Резников. Принципы кинетической оценки превращений лигнина в химических реакциях // Химия древесины. 1988. № 6.-С. 62-68.

110. М.А.Кушнер, Л.Г.Матусевич, И.В.Сенько, Л.В.Чирич. Влияние уксусной кислоты на гидролиз лигноуглеводных связей гликозидного типа // Химия древесины. 1990. - № 3. - С. 50-54.

111. Е.М.Бенько, В.В.Ковалева, А.Н.Митрофанова, В.А.Вобликова, А.Н.Пряхин, В.В.Лунин. Кинетика окисления лигнинов озоном в водных растворах // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68. - № 9. С. 15801583.

112. Е.Т.Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. Высшая школа, Москва, 1988. 319 с.

113. П.Барре. Кинетика гетерогенных процессов. Пер с франц., Наука, Москва, 1976. с.

114. Г.Б.Тибермане, Пурина Л.Т., Иоелович М.Я., Трейманис А.П. Кинетика процесса делигнификации лиственной древесины в среде органического растворителя // Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С. 36-40.

115. Н.М.Эмануэль, А.Л.Бучаченко. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров // М.: Наука 1988. - 368 с.

116. О.Н.Карпухин. Влияние подвижности среды на формально-кинетические закономерности протекания химических реакций в конденсированной фазе // Успехи химии. -1978. Т 47. -Вып. 6. - С. 1117-1143.

117. В.А.Кутыркин. Кинетика мономолекулярных и псевдомономолекуляр-ных химических реакций и локальная организация полимерной матрицы. I. Исследование структурно-динамических характеристик матрицы // Химическая физика. 1995. Том. 14. -№> 5. - С. 71-89.

118. В.А.Кутыркин. Кинетика мономолекулярных и псевдомономолекуляр-ных химических реакций и локальная организация полимерной матрицы. II.

119. Кинетика химических реакций при различных температурах // Химическая физика. 1995. Том. 14. -№ 5. - С. 90-98.

120. Л.П.Белькова, В.С.Громов, А.И.Михайлов. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Процесс азотнокислой делигнифика-ции древесины // Химия древесины. 1980. - № 6. С. 50-58.

121. Л.П.Белькова, В.С.Громов, А.И.Михайлов. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Диффузионная кинетика азотнокислой делигнификации древесины // Химия древесины. 1980. - № 6. С. 5964.

122. В.В.Вершаль, Э.И.Чупка, О.В.Ушаковский, А.И.Михайлов. Полихронная кинетика процессов делигнификации. 4. Процесс щелочной делигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия // Химия древесины. -1988. № 6. - С.47-50.

123. Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р.Пен. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики натронной варки сосны // Химия древесины. № 3. - С. 33-34.

124. Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р.Пен. Кинетический компенсационный эффект в процессе щелочной делигнификации // Химия древесины. -1990. -№ 5. С. 106.

125. ЪЦ. Р.З.Пен, В.Р.Пен, И.Л.Шапиро, М.Ю.Катрухина. Сравнение методов определения параметров полихронной кинетики процесса щелочной делигнификации // Химия древесины. № 4-5. - С. 31-35.

126. А.П. Карманов, В.А. Демин. Кинетика делигнификации в процессах варки и отбелки целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. -Т. 4.-№4-5.-С. 289-297.

127. А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким, Э.Л. Аким, H.JI. Коссович, И.З. Емельянова. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. Лесная промышленность, Москва, 1965. 411 с.

128. А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.

129. Л.С. Болотнткова, С.Н. Данилов, Т.П. Самсонова. Методы определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы// Журн. прикл. химии. -1966.-Т. 39.-№1.-С. 179-180.

130. Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 407 с.

131. Е.Д. Перминов, Т.П. Ласкеева. Делигнификация небеленной сульфатной целлюлозы перекисью водорода вместо хлорирования // Бумажная промышленность. 1982. - №10. - С. 11-13.

132. J. Gierer, С. Norin. The oxidation of kraft pulp wiht peracrtic acid and clorine. Pat. 3 695 995 (US). CI. 162-76, appl. 25.05.70, pat. 3.10 72.

133. J. Gierer. The chemistry of delignification. A general Concept. Part 2: Reactions of lignins during bleaching.- Wood Sci. Technol. 1986. Vol. 20. P. 1 -33.

134. J. Gierer. Mechanisms of bleaching wiht oxygen-containing species/ fourth International symposium on wood and pulping chemistry/ Paris/ April 27-30, 1987. Preprints/ Vol. 1. P. 279-288.

135. J. Gierer, F. Imsgard. The reactions of lignins with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media/ Svensk/ Papperstidn. - 1977. - Vol. 80. - P. 510-518.

136. B.A. Демин, А.П. Карманов, Ю.А. Бобров. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной сульфатной целлюлозы при повышенной температуре // Химическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. науч. тр. Л.: ЛТА, 1988. - С. 32-37.

137. Ф.П. Комаров. Отбеливающее действие пероксида водорода // Бумажная промышленность. 1971. - № 5. - С. 10-11.

138. Отбелка целлюлозы озоном / Камисима Нада, Фудзи Тосио, Акомацу Исао (Коге Гидзицу ипте). Японск. Заявка кл. 39 А 489. (Д 21 С 9/10) № 53-103002, заявл. 12,02,77, № 52-14445, опубл. 7.09.

139. Е.Д. Перминов, А.Г. Оленин, Б.М. Бухтеев. Роль силиката натрия при отбелке целлюлозы перекисью водорода // Бумажная промышленность. -1976. -№3.- С. 18-19.

140. M .Я. Кантер, И.Х. Раскина, Г. А. Богданов. К вопросу о механизме стабилизации перекиси водорода силикатом натрия в условиях беления // ЖПХ. 1970. - XLIIX, вып.7. - с. ?Я-Ъ\.

141. Е.Д. Перминов, Г.В. Рачков. Исследование отбелки сульфатной целлюлозы с применением пероксида водорода. // Исследование в области производства полуфабрикатов и очистка промышленных стоков. М.: Лесная промышленность, 1972.-С. 157-165.

142. Пат. 2112822 РФ. Способ отбелки сульфатной целлюлозы // В.А. Демин, А.Г. Донцов, Е.В. Герман. опубл. 10.06.98 БИ № 6.

143. В.А. Демин, А.П. Карманов, Ю.А. Бобров. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной сульфатной целлюлозы при повышенной температуре. Химическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сборник науч. трудов, ЛТА, Л., 1988, С. 91-93.

144. А.И. Михайлов, А.И. Большаков, В.И. Гольданский, Я.С. Лебедев. Диффузионные процессы в облученных молекулярных кристаллах // Физика твердого тела. 1972 , - № 4. С. 1172-1179.

145. Пат. 1480377. Способ отбелки сульфатной целлюлозы // Демин В.А.,Карманов А.П., Ипатова Е.У., Сюткин В.Н. Зарегистр. 24.09.1993 г.

146. В.В. Воеводский. Физика и химия элементарных химических процессов //М.: Наука 1969.-415 с.