автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Отбелка сульфатной целлюлозы с использованием стадии ферментной обработки ксиланазами

На правах рукописи

Лобова Ирина Витальевна

ОТБЕЛКА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАДИИ ФЕРМЕНТНОЙ ОБРАБОТКИ КСИЛАНАЗАМИ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск - 2005

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории ОАО «Котласский ЦБК» и на кафедре биотехнологии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Новожилов Е.В.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Канарский А.В.

кандидат технических наук доцент Миловидова Л.А.

Ведущая организация: ОАО «Архангельский ЦБК» (г. Новодвинск)

Защита диссертации состоится « 20 » мая 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан « // » апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений развития технологии отбелки целлюлозы является использование для предварительной обработки сульфатной целлюлозы ферментов ксиланаз.

Ферменты являются высокоспецифичными катализаторами биологического происхождения, продуцентами которых являются грибы или бактерии. Промышленные препараты ферментов не содержат живых микроорганизмов и легко биологически разлагаются. Как катализаторы ферменты не расходуются и требуются в малых количествах для конкретной реакции.

Идея использования ксиланаз при отбелке сульфатной целлюлозы была предложена финскими учеными в 1987 году. Ксиланазы непосредственно не отбеливают целлюлозу, а оказывают косвенное влияние на процесс делигнификации и рассматриваются как вещества, способствующие улучшению белимости целлюлозы. Механизм действия ксиланаз на сульфатную целлюлозу является еще недостаточно изученным и требует дальнейших исследований.

В схемах отбелки с применением хлоропродуктов предварительная ксиланазная обработка позволяет сократить потребление молекулярного хлора и хлорсодержащих отбеливающих химикатов, что приводит к уменьшению содержания органических соединений хлора (АОХ) в сточных водах. В схемах ECF- и TCF-отбелки ферментная обработка уменьшает расход диоксида хлора и пероксида водорода, сокращая затраты на получение беленой целлюлозы.

Анализ мировых тенденций в развитии технологии целлюлозно -бумажной промышленности свидетельствует об актуальности научных исследований в области применения ферментов - ксиланаз для отбелки целлюлозы. Использование ферментов при отбелке целлюлозы является одним из приоритетных направлений развития науки и техники, которое включено в состав ФЦНТП, финансируемых Федеральным агентством по науке и инновациям (Роснауки).

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является научное обоснование и разработка технологии отбелки сульфатной целлюлозы с включением стадии ферментной обработки ксиланазами для повышения белимости целлюлозы и уменьшения расхода химикатов на отбелку.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

- установить влияние факторов на эффективность стадии ферментной обработки ксиланазами при отбелке лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы;

- получить новые экспериментальные данные и уточнить на их основе представления о механизме действия ксиланаз на хвойную и лиственную сульфатную целлюлозу, сравнить эффективность различных ксиланаз;

- исследовать влияние обработки ксиланазами хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы на их состав, свойства и белимость;

- установить режимные параметры стадии обработки ферментом Pulpzyme НС хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы, обосновать целесообразность включения этой стадии в схемы отбелки сульфатной целлюлозы Котласского ЦБК;

- провести промышленные испытания технологии отбелки сульфатной целлюлозы с включением стадии обработки ферментом Pulpzyme НС.

Научная новизна. Получили дальнейшее развитие теоретические представления о закономерностях растворения лигнина при обработке ксиланазами лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы. Показано, что в результате деструкции в процессе ферментной обработки части сорбированного ксилана и раскрытия микрокапиллярной структуры целлюлозы интенсифицируется диффузия веществ черного щелока из волокна, а также происходит растворение лигнина целлюлозы с высокой молекулярной массой.

Впервые установлено, что при действии ксиланаз число Каппа хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы, оставаясь в целом ниже, чем число Каппа исходной целлюлозы, на определенном этапе обработки (20...60 мин) имеет минимальное значение, после чего начинает возрастать при одновременном снижении белимости целлюлозы, что связано, предположительно, с конденсационными изменениями лигнина целлюлозы.

Выявлены существенные различия в поведении хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы при обработке ферментами - ксиланазами, которые связаны с особенностями морфологии хвойных и лиственных целлюлозных волокон, а также с различиями в химическом составе этих целлюлоз.

С учетом того, что химические потери целлюлозы при ферментной обработке и последующей отбелке определяются не только растворением углеводов, но и удалением остаточного лигнина целлюлозы, оценена избирательность действия различных препаратов ксиланаз.

Практическая ценность. Разработанные технологические схемы отбелки хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы с использованием стадии обработки ксиланазами позволяют получить беленую целлюлозу с высокими качественными показателями при снижении затрат на отбелку за счет уменьшения расхода хлорсодержащих химикатов.

Технология отбелки хвойной сульфатной целлюлозы с включением в схему стадии обработки небеленой целлюлозы ферментом Pulpzyme НС с высоким экономическим эффектом внедрена на Котласском ЦБК.

Автором на защиту выносятся следующие основные положения диссертационнойработы:

- установленные закономерности процесса обработки лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы ферментами ксиланазного типа;

- режимные параметры процесса обработки ферментом Pulpzyme НС лиственной сульфатной целлюлозы и хвойной сульфатной целлюлозы;

- технологические схемы отбелки лиственной сульфатной целлюлозы с использованием стадии обработки ферментами - ксиланазами;

- результаты промышленных испытаний технологии отбелки хвойной сульфатной целлюлозы с включением стадии обработки небеленой целлюлозы ферментом Pulpzyme НС.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на пятнадцатой Коми республиканской молодежной конференции (Сыктывкар, 2004 г), на Международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г.), на научно-технической конференции АГТУ по итогам работы за 2002 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; обзор литературы; методики исследования; экспериментальную часть, включающую 7 глав; общие выводы, приложения (программа испытаний и акт о внедрении). Содержание работы изложено на 165 страницах, включая 16 рисунков и 44 таблицы, библиография содержит 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе в обзоре литературы представлены общие принципы современной технологии отбелки целлюлозы, проведен сравнительный анализ

ECF и TCF-схем отбелки целлюлозы, а также обсуждены новые технические решения в области отбелки целлюлозы. Рассмотрен вопрос о сорбции ксилана целлюлозой и роли сорбированного ксилана в процессе отбелки целлюлозы. Значительная часть обзора посвящена ферментам: представлена их характеристика как биологически активных веществ, способы получения, предполагаемые механизмы действия, варианты использования в производстве.

Во второй главе представлены методики исследования. В работе использовались образцы небеленой хвойной сульфатной целлюлозы (число Каппа от 30 до 43), небеленой лиственной сульфатной целлюлозы (число Каппа от 12.5 до 13.4) и лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО (число Каппа от 5.7 до 9.3), полученные по режимам Котласского ЦБК. В качестве ксиланаз применялись товарные препараты Pulpzyme НС ("Novozymes", Дания), Ecopulp TX 200C ("Banmark", Финляндия), опытный образец фермента Ксиланаза Г20Х (Бердский завод биопрепаратов, Россия).

Процессы отбелки целлюлозы проводились в соответствии с действующими технологическими регламентами Котласского ЦБК. Определение химического состава целлюлозы и фильтратов, а также физико - механических характеристик целлюлозы проводилось в соответствии со стандартными методиками ГОСТ и ISO.

В третьей и четвертой главах представлены результаты исследования влияния различных факторов на эффективность обработки ксиланазами соответственно хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы. В качестве основного фермента использовали препарат Pulpzyme НС, температурный интервал работы которого 40...70 °С. Эффективность действия фермента определяли по снижению жесткости целлюлозы.

На Котласском ЦБК начальные стадии отбелки хвойной сульфатной целлюлозы проводят по схеме X - Щ. Для лиственной целлюлозы после стадии КЩО используют обработку диоксидом хлора и окислительное щелочение с добавкой пероксида водорода (схема До - ЩОП). В опытах при изучении влияния факторов применяли упрощенную схему До - Щ, число Каппа целлюлоз указано после стадии Щ (рис. 1- 3).

'Выявлены различия в поведении лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы при обработке ксиланазой, связанные с особенностями морфологии хвойных и лиственных волокон и различием в химическом составе этих целлюлоз. Расход фермента Pulpzyme НС для обработки хвойной целлюлозы в 1.5...2 раза выше, чем для обработки лиственной целлюлозы, что объясняется

большей доступностью ксилана лиственной целлюлозы. Оптимальным для снижения числа Каппа хвойной сульфатной целлюлозы являлся расход 0.8 кг/т целлюлозы, для лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО оптимальным оказался расход фермента 0.4...0.5 кг/т целлюлозы. Эти результаты согласуются с рекомендации фирмы.

Ранее считалось, что концентрация волокон при ферментной обработке не играет особой роли. Однако в данной работе установлено, что для повышения эффективности действия фермента обработку длинных и жестких волокон хвойной сульфатной целлюлозы следует проводить при низкой концентрации массы, 1...2 % (рис.1), так как с увеличением свободной поверхности волокон облегчается контакт фермента с ксиланом. Для более коротких волокон лиственной целлюлозы концентрация волокна при обработке ксиланазой в интервале 1...8% не оказывает влияния на эффективность действия фермента.

Фермент Pulpzyme НС при обработке небеленой хвойной сульфатной целлюлозы проявляет максимум активности при а при обработке

лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО - при рН 5...6 (рис. 2).

Впервые экспериментально показано, что при увеличении продолжительности взаимодействия целлюлозы с ксиланазами свыше 40...60 минут, число Каппа целлюлозы при том же содержании остаточного лигнина в волокне повышается, а белимость как хвойной сульфатной, так и сульфатной

а) небеленая хвойная целлюлоза б) лиственная целлюлоза после стадии КЩО

Рис. 2 Влияние рН при обработке препаратом Ри1р2уше НС на число Каппа сульфатной целлюлозы после начальных стадий отбелки

лиственной целлюлозы снижается (рис. 3). С лигнином, оставшимся в целлюлозе, происходят изменения, приводящие к повышению числа Каппа и снижению белимости целлюлозы. Наиболее сильно это проявляется для небеленой хвойной сульфатной целлюлозы с высоким содержанием остаточного лигнина. Механизм этого процесса пока не ясен и нуждается в изучении.

продолхетельностъ,

) хвойная целлюлоза

продолжительность, к

б) лиственная целлюлоза после стадии

Рис. 3 Влияние продолжительности обработки препаратом Ри1р2уше НС на число ' Каппа сульфатной целлюлозы после начальных стадий отбелки: - контроль, - ферментная обработка

В пятой главе обсуждаются закономерности процесса обработки сульфатной целлюлозы ферментами ксиланазного типа. В целом механизм

действия ксиланаз на сульфатную хвойную и лиственную целлюлозу одинаков. Это объясняется наличием в обеих целлюлозах сорбированного ксилана, доступного для действия фермента.

Важная информация о процессе ферментной обработки была получена при анализе состава фильтратов после взаимодействия сульфатной целлюлозы с ксиланазами.

После ферментной обработки сульфатной целлюлозы рН фильтрата был выше по сравнению с рН фильтрата после обработки целлюлозы водой. Добавление фермента из-за малого расхода не оказывает влияния на рН фильтрата. Увеличение рН фильтратов после ферментной обработки можно объяснить тем, что при действии ксиланазы поверхностно расположенный ксилан деструктируется и частично удаляется, в результате становятся более доступными внутренние области волокон, что облегчает диффузию черного щелока или щелочного раствора после стадии КЩО. После ферментной обработки переход в раствор минеральных веществ возрастает на 11 ...28%.

Во всех фильтратах был обнаружен лигнин. В контрольных опытах при обработке водой из небеленой целлюлозы извлекались только вещества черного щелока, что подтверждается сохранившимся постоянным соотношением между лигнином и минеральными веществами фильтрата. Удаление дополнительного количества растворенного лигнина является одной из причин снижения числа Каппа целлюлозы после обработки ферментом.

После ферментной обработки концентрация лигнина в фильтратах хвойной целлюлозы возрастает примерно в 2 раза (рис. 4, а и б). Это повышение уже нельзя объяснить только удалением лигнина, ранее входившего в состав черного щелока, так как соотношение между лигнином и минеральными веществами фильтрата в 1,5 раза выше, чем оно было в фильтратах после промывки исходной целлюлозы. Увеличение содержания лигнина в фильтратах наблюдалось при ферментной обработке небеленой лиственной целлюлозы и лиственной целлюлозы после стадии КЩО (рис. 4, а и б).

Ксиланазы не действуют на лигнин и не способны вызывать разрыв связей между его структурными единицами. Тем не менее, при ферментной обработке происходит растворение некоторой части остаточного лигнина сульфатных целлюлоз. Увеличение содержания лигнина в фильтратах небеленых сульфатных целлюлоз, определенного по методике Пирла - Бенсона в целом соответствует повышению содержания в фильтратах веществ, окисляемых перманганатом калия в условиях определения числа Каппа (рис. 4, в и г).

небеленая небеленая лиственная хвойная лиственая после КЩО

а) Целлюлоза, промытая в условиях производства

0,13

Д

небеленая небеленая лиственная хвойная лиственая после КЩО

б) Целлюлоза, дополнительно промытая перед последующей с

2,5 |

я 1 "Ч

с :2 1,5 ■

о

У 1,0 0,85

яШ

0.5

0,0 Ж

небеленая небеленая лиственная хвойная лиственая после КЩО

в) Целлюлоза, промытая в условиях производства

небеленая небеленая лиственная хвойная лиственая цосле КЩО

г) Целлюлоза, дополнительно промытая перед последующей обработкой

Рис. 4 Содержание лигнина в фильтратах и число Каппа после обработки сульфатных целлюлоз: Н - контроль, ферментная обработка

Повышение числа Каппа веществ фильтратов на 0,2...0,7 ед. Каппа/г целлюлозы при наличии ферментной обработки и одновременное снижение числа Каппа целлюлозы также подтверждают удаление лигнина из волокна. Это указывает на то, что при ферментной обработке в раствор переходят лигнин и другие вещества, способные при отбелке активно реагировать с белящими химикатами. Основной вклад в число Каппа веществ фильтрата дает лигнин: 70...90 % для хвойной целлюлозы и 40.. .60% для лиственной целлюлозы.

Для целлюлозы после стадии КЩО с помощью метода Пирла - Бенсона была получена только качественная и сильно заниженная оценка концентрации лигнина в фильтратах (рис.4 а и б), так как расчет вели по калибровочному графику для лигнина небеленой лиственной целлюлозы. В то же время число Каппа веществ фильтрата из этой целлюлозы (рис. 4, в и г) сопоставимо с

числом Каппа веществ фильтратов небеленой лиственной целлюлозы.

После обработки целлюлозы ксиланазой возрастает загрязненность фильтратов по таким показателям как окисляемость и ХПК. Деструкция макромолекул ксилана под действием фермента приводит к увеличению химических потерь и снижению выхода целлюлозы. Прирост химических потерь при ферментной обработке небеленой хвойной сульфатной целлюлозы составлял примерно 0.2%. Для небеленой лиственной целлюлозы дополнительное растворение органических веществ при действии ксиланазы было на уровне 0,3...0,5% от целлюлозы. Прирост потерь выхода при обработке ферментом лиственной целлюлозы после стадии КЩО достигал 0,7... 1,1%.

Была проведена ферментная обработка многократно промытых образцов небеленой лиственной сульфатной целлюлозы и лиственной сульфатной целлюлозы после КЩО. И в этом случае наблюдалось увеличение содержания в фильтратах лигнина и веществ, окисляемых перманганатом калия в условиях определения числа Каппа (табл. 1), что свидетельствует о растворении при обработке ксиланазой остаточного лигнина сульфатной целлюлозы.

Таблица 1. Растворение лигнина и органических веществ при обработке препаратом Ри1р2уте НС лиственной сульфатной целлюлозы после ее многократной промывки

Вид целлюлозы Число Каппа Расход фермента кг/т цел-зы Целлюлоза после обработки Лигнин в фильтрате

Число Каппа Потери выхода, мг/г цел-зы Число Каппа веществ ф-та на 1 г цел-зы Лигнин (по числу Каппа), мг/г цел-зы Лигнин по Пирлу-Бенсону мг/г цел-зы

Небеленая 10.6 - 10.6 3.0 0.15 0.26 0.12

Небеленая 10.6 0.6 10.4 6.9 0.40 0.68 0.44

После КЩО 7.8 - 7.4 3.6 0.17 0.29 0.12

После КЩО 7.8 0.6 7.3 7.8 0.47 0.80 0.14

Предложены различные теории, объясняющие механизм улучшения белимости целлюлозы при действии ксиланаз. По одной из них важную роль отводят частичной деструкции сорбированного ксилана, что обеспечивает большую доступность лигнина целлюлозы к действию отбеливающих реагентов.

Состоятельность этой теории подтверждает тот факт, что ферментная обработка ксиланазой способствует удалению более крупных фрагментов лигнина из волокна. После ферментной обработки лиственной целлюлозы, прошедшей стадию КЩО, среднемассовая молекулярная масса растворенного

лигнина увеличилась примерно в 1.5 раза, до 13.5... 14.1 кДа (табл. 2), заметно возросла степень полимолекулярности. Растворение лигнина на стадии ферментной обработки было выше, что также способствовало снижению 0.4.. .0.5 ед. числа Каппа целлюлозы после стадии Щ.

Таблица.2 Свойства лигнина, растворенного из лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО при экстракции водой и обработке ферментом Pulpzyme НС

Вид целлюлозы Ферментная обработка Степень полимолекулярности, М\¥ / Мп Число Каппа после обработки Ф-Д-Щ

Е.о.п. при 237 нм Молекулярная масса, кДа

Мп Мг

Контроль (без фермента) 8.2 6.3 9.0 12.5 1.4 3.5

Ферментная обработка 10.4 7.3 14.1 23.4 1.9 3.0

Ферментная обработка 10.0 7.6 13.5 23.0 1.8 3.1

Другая теория предполагает, что разрыв лигноуглеводных связей между лигнином и ксиланом приводит к растворению некоторой части лигнина в процессе ферментной обработки. Значительное увеличение молекулярной массы лигнина, растворенного после ферментной обработки, позволяет предположить, что происходит растворение ЛУК с преобладанием в их составе лигнина.

Пролонгированное действие ксиланазной обработки указывает на то, что улучшение белимости сульфатной целлюлозы достигается главным образом за счет деструкции ферментами поверхностно расположенного ксилана и раскрытия микрокапиллярной структуры волокон. Именно это способствует удалению лигнина целлюлозы не только при ферментной обработке, но и в процессе ее отбелки, что приводит к экономии отбеливающих реагентов.

Далее было проверено влияние ферментной обработки на химические потери целлюлозы в процессе ее отбелки. Наибольшие потери выхода целлюлозы происходят на начальных стадиях отбелки, где завершается делигнификация целлюлозы и удаляется основная масса остаточного лигнина.

При обработке ферментами Pulpzyme НС и Ecopulp TX 200C небеленой хвойной сульфатной целлюлозы с последующей отбелкой по схеме X - Щ было показано, что химические потери целлюлозы возрастают с увеличением расхода фермента, что особенно заметно при расходе 1 кг/т целлюлозы (рис. 5, а). При обработке теми же ферментами лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО с последующей отбелкой по схеме - Щ установлено более быстрое увеличение потерь целлюлозы в зависимости от расхода фермента (рис. 5, б).

Рис.5 Влияние расхода ксиланаз на химические потери сульфатной целлюлозы после ферментной обработки и начальных стадий отбелки: - Ecopulp IX 200^ ♦ - Pulpzyme НС

Часть потерь выхода целлюлозы приходится на дополнительно растворенный лигнин. Доля его в суммарных потерях на трех стадиях обработки (Ф - X - Щ) составляет для хвойной целлюлозы от 20 до 44%. Для лиственной целлюлозы дополнительное снижение числа Каппа после стадии Щ составляло от 0.2 до 0.5 ед., что на этом этапе отбелки является весьма значительным.

Была оценена избирательность процесса взаимодействия целлюлозы с ксиланазами с учетом потерь углеводов и лигнина. Для хвойной целлюлозы избирательность действия фермента Pulpzyme НС как по отношению к растворенному лигнину, так и к числу Каппа оказалась выше, чем фермента Ecopulp TX 200С Аналогичная зависимость была получена для лиственной целлюлозы по соотношению химические потери к снижению числа Каппа.

В шестой главе приведено сравнение технологических свойств различных ферментов ксиланазного типа.

Предварительная обработка ферментами Pulpzyme НС и Ecopulp TX 200C

1,6

1,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8

расход фермента, кг/т

а) хвойная целлюлоза

С 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 расход фермента, кг/т

б) лиственная целлюлоза после стадии КЩО

хвойной сульфатной целлюлозы перед отбелкой позволяет на 7 кг/т сократить расход белящих химикатов и увеличить на 0.5% конечную белизну целлюлозы (табл. 3). Некоторое снижение показателя разрывной длины беленой целлюлозы при использовании фермента Ecopulp TX 200^ вероятно, связано с наличием посторонних активностей в этом препарате.

Таблица 3. Эффективность ферментов Pulpzyme НС и Ecopulp та 200C при отбелке хвойной сульфатной целлюлозы по схеме

Фермент Расход фермента, кг/т целлюлозы Общий расход химикатов (ед. акт. хлора), кг/т Расход NaOH, кг/т Беленая целлюлоза

Белизна, % Разрывная длина, м

Контроль - 105.6 41 87.9 8400

Pulpzy,me НС 0.5 98.6 40 88.4 8200

Ecopulp та 200С 0.5 98.6 40 88.4 7900

При отбелке лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО ферменты Pulpzyme НС и Ecopulp TX 200C обладают равной эффективностью действия, обеспечивают увеличение белизны на 1.3 % и равное снижение числа Каппа целлюлозы после обработки по схеме До - Щ по сравнению с контролем.

Опытный образец фермента Ксиланаза Г 20Х уступал ферменту Pulpzyme НС по эффективности действия при обработке хвойной целлюлозы. На лиственную целлюлозу после КЩО оба фермента действовали одинаково.

В целом, различные препараты ксиланаз имеют сходный механизм действия на сульфатную хвойную и лиственную целлюлозу. Ферменты Pulpzyme НС и Ecopulp TX 200C обладают примерно одинаковой эффективностью при отбелке хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы и могут быть рекомендованы к опытно-промышленной проверке.

В седьмой главе представлены результаты отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с включением стадии обработки небеленой целлюлозы ксиланазой. Использование стадии обработки небеленой целлюлозы ферментом Pulpzyme НС позволило при снижении на 10 кг/т целлюлозы расхода гипохлорита натрия получить прирост конечной белизны целлюлозы на 0.8% (таблица 4). Некоторое увеличение расхода хлора и дополнительное снижение расхода гипохлорита натрия привело к повышению белизны ферментативно обработанной целлюлозы на 2.5%. Снижение расхода отбеливающих химикатов уменьшает образование хлорорганических соединений и их сброс со сточными водами отбельного цеха.

Таблица 4. Отбелка хвойной сульфатной целлюлозы с включением стадии обработки ферментом Pulpzyme НС

Схема отбелки Расход фермента, кг/т целлюлозы Расход химикатов, кг/т целлюлозы (ед. активного хлора) Общий расход химикат ов (ед. акт. хлора), кг/т Белизна, % АОХ, кг/т

С12 №ОС1 сю2

Х,-Щ,/Г-Х2/Д-Щг-Г-Д - 52 30 17 99 87.2 7.0

Ф-Х,~Щ,-Х2/Д-Щз/Г-Г-Д 0.8 52 20 17 89 88.0 6.6

61 17 17 95 89.7 7.3

Изучение вариантов перераспределения гипохлорита натрия по щелочным стадиям отбелки показало, что наиболее эффективной является схема отбелки с предварительной стадией ферментной обработки и подачей на ступень Щ2 гипохлорита натрия Экономия белящих химикатов при этом составила 14 кг/т целлюлозы, белизна целлюлозы повысилась на 0.6 % (табл. 5).

Таблица 5. Отбелка хвойной сульфатной целлюлозы с включением стадии обработки ферментом Pulpzyme НС и перераспределением гипохлорита натрия

Схема отбелки Расход фермента, кг/т цел-зы Расход химикатов, кг/т (ед. активного хлора) Общий расход химикатов (ед. акт. хлора), кг/т Белизна, %

С12 ИаОС1 СЮ2

Ф-Х,-Щ1Г-Х2-Щг-Г-Д Г=10кг/т Г=18кг/т 0.8 74 28 16.5 118.5 88.5

Ф-Х,-Щ|-Х2-Щ2Г-Г-Д Г=10кг/т Г=18кг/т 0.8 74 28 16.5 118.5 89.0

Ф-Х,-Щ|Г-Х2-Щ2-Г-Д Г=14кг/т Г=18кг/т 0.8 74 32 16.5 122.5 88.8

Х^Щ.Г-Хг-Щг-Г-Д Г=22кг/т Г=18кг/т - 76 40 16.5 132.5 88.4

Для снижения расхода и стоимости белящих химикатов отбелка хвойной сульфатной целлюлозы с числом Каппа примерно 40 должна включать обработку небеленой целлюлозы ксиланазой, глубокое хлорирование на ступени Х| и использование гипохлорита натрия в конце отбелки

В восьмой главе представлены результаты проверки различных

вариантов включения в схему производства лиственной сульфатной беленой целлюлозы стадии ферментной обработки. После стадии КЩО отбелку этой целлюлозы на КЦБК проводят по ECF - схеме: Д — ЩОП - Д| — Щ2 - Д2-

Обработка лиственной сульфатной целлюлозы ферментом Ри1р2уше НС может быть проведена после стадии КЩО (табл. 6). Использование ферментной обработки по такой схеме позволило без добавки пероксида водорода достичь высокой белизны целлюлозы, 88.8...88.9%. Вязкость и механическая прочность целлюлозы, прошедшей стадию ферментной обработки, были не ниже, чем при обычной технологии отбелки.

Таблица 6. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы после КЩО с включением стадии обработки ферментом Ри1р2уше НС

Схема отбелки Стадия ферментной обработки Расход Н202, кт/т Расход С102, кг/т Беленая целлюлоза

Расход фермента кг/т Число Каппа цел-зы Белизна, % Разрывная длина, М Вязкость, МПЗ

ТО-До-ЩОП-Д-ЩгДг - 7.0 8 31 89.4 6500 410

Ф-Д,-Щ,-Д,-ЩгДг 0.3 6.8 - 31 88.8 6500 510

Ф-ДгЩгДгЩг-Дг 0.6 6.5 - 31 88.9 6900 560

ТО - термическая обработка целлюлозы без добавления фермента.

Один из вариантов включения стадии ферментной обработки в отбелку -это замена ступени ЩОП обработкой ксиланазой. При обработке лиственной целлюлозы после стадии До расход фермент Ри1р2уше НС составлял 0.5 кг/т. Для достижения высокой белизны целлюлозы на ступень второго щелочения добавляли 3 кг/т пероксида водорода вместо 8 кг/т в обычной схеме (табл. 7). При различном распределении диоксида хлора между стадиями До и Д| была получена целлюлоза с высокой белизной и низким содержанием смолы. Разработанные схемы отбелки лиственной целлюлозы рекомендованы для промышленной проверки.

В девятой главе представлены результаты промышленных испытаний отбелки хвойной сульфатной целлюлозы с включением стадии обработки небеленой целлюлозы ферментом Ри1р2уше НС, проведенных на КЦБК в 2003 году. Условия обработки небеленой хвойной целлюлозы ферментом РирЬуше НС в производственных условиях: температура 4О...44°С; продолжительность 1... 1.5 часа; концентрация массы 2.0...2.5%; рН среды

Таблица 7. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы с включением стадии обработки ферментом Pulpzyme НС после ступени До

Схема отбелки Расход Н202, кг/т Расход СЮ2, кг/т целлюлозы Беленая целлюлоза

До Д| Д2 Общий Белизна, % Смола, %

Дг-ШЬП-Д.-Ща-Дг 8 20 6 6 32 89.2 0.22

До-Ф-Д.-ЩзП-Дг 3 20 6 6 32 89.7 0.21

До-Ф - Д]- Щг П - Дг 3 16 10 6 32 89.3 0.21

До-Ф-Д-ПЬП-Л 3 12 14 6 32 89.3 0.17

Д-Ф-Д.-ЩгП-Дг 3 10 16 6 32 89.1 0.19

7.0...8.0. Расход фермента составлял 0.5...0.6 кг/т целлюлозы. Белизна готовой целлюлозы и все механические показатели соответствовали технологическим нормам, установленным на комбинате.

С учетом результатов промышленной проверки был подписан акт о внедрении в производство технологии отбелки сульфатной хвойной целлюлозы со стадией обработки ферментом Puplzyme НС. Внесены необходимые изменения в технолог ический регламент отбелки целлюлозы, установлены более низкие удельные нормы расхода химикатов.

В настоящее время технология отбелки хвойной сульфатной целлюлозы с включением стадии обработки ксиланазами используется на КЦБК. Расчеты показали, что при производстве беленой хвойной целлюлозы экономический эффект в основном за счет экономии гипохлорита натрия составил для комбината около 3 млн рублей в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально доказана эффективность обработки ксиланазами сульфатной целлюлозы перед отбелкой или на начапьных стадиях отбелки для снижения числа Каппа и повышения белимости целлюлозы.

2. Впервые показано, что продолжительность ферментной обработки целлюлозы ксиланазами целесообразно ограничить 40...60 мин. При более длительном взаимодействии лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы с ферментами ксиланазного типа, несмотря на продолжающееся растворение лигнина, увеличивается число Каппа целлюлозы и расход химикатов на отбелку.

3. Уточнены закономерности растворения лигнина при действии ксиланаз на сульфатную целлюлозу. Установлено, что ферментативная деструкция части сорбированного ксилана и раскрытие микрокапиллярной структуры целлюлозы способствуют диффузии веществ черного щелока из волокна. Различными методами количественно оценено растворение остаточного лигнина сульфатной целлюлозы в процессе ферментной обработки, показано, что удаляется лигнин с высокой молекулярной массой.

4. Установлены различия в поведении сульфатной лиственной и сульфатной хвойной целлюлозы при обработке ксиланазами. Для максимального снижения числа Каппа при обработке ферментом Ри1р2уте НС сульфатной хвойной целлюлозы рекомендуются интервал рН 8.0....8.5, низкая концентрация массы - 1...2%. При действии фермента Ри1р2уте НС на сульфатную лиственную целлюлозу после стадии КЩО независимо от концентрации массы наибольшее снижение числа Каппа наблюдается в интервале рН 5.0....6.0. Оптимальный расход фермента для обработки сульфатной лиственной целлюлозы в 1.5... 2 раза ниже, чем для обработки сульфатной хвойной целлюлозы.

5. Препараты ксиланаз в оптимальных для каждого фермента условиях обладают сходным механизмом действия, улучшая белимость сульфатной целлюлозы. Химические потери целлюлозы при ферментной обработке и последующей отбелке связаны с растворением углеводов и лигнина. Лучшей избирательностью действия с минимальным растворением углеводов обладает фермент Ри1р2уте НС.

6. На основе проведенных исследований разработаны технологические схемы отбелки лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы с включением ступени ферментной обработки. Технология отбелки хвойной сульфатной целлюлозы с использованием фермента Ри1р2уте НС, обеспечивающая существенное снижение расхода хлорсодержащих химикатов, внедрена в производство на Котласском ЦБК.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Лобова И.В., Новожилов Е.В., Петровичев В.А., Мягких И.В. Влияние расхода фермента Ри1р2уте НС на белимость сульфатной лиственной целлюлозы после стадии КЩО // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. науч. тр. - Архангельск. - 2002. - Вып. 8. -С. 105-109.

2. Лобова И.В. Определение оптимального значения рН среды ступени ферментной обработки при отбелке сульфатной лиственной и хвойной целлюлозы //Тезисы докладов пятнадцатой Коми республиканской молодежной конференции. - Сыктывкар. - 2004. - Том 1. - С. - 79 - 80.

3. Лобова И.В., Новожилов Е.В. Влияние концентрации волокна на эффективность ступени ферментной обработки небеленой сульфатной целлюлозы // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. науч. тр. - Архангельск. - 2004. - Вып. IX. - С. 143 -147.

4. Лобова И.В., Новожилов Е.В. Растворение остаточного лигнина сульфатной целлюлозы при обработке ферментом Pulpzyme НС // Материалы Междунар.научно-техн.конфер., посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ «Современная наука и образование в решении проблем Европейского Севера» : Сб. науч. тр. - Архангельск. - Изд-во АГТУ. -2004. - Том 1. - С. 239 - 240.

5. Лобова И.В., Новожилов Е.В., Петровичев В.А., Мягких И.В. Влияние продолжительности ферментной обработки ксиланазами на белимость сульфатной целлюлозы // ИВУЗ «Лесной журнал». - 2005. - № 1. - С. 79 - 85.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02

ьЪУ? - жы

Сдано в произв. 14.04.2005. Подписано в печать 14.04.2005. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ № 84. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета.

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

Г- Г Г V Сч 3

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные тенденции развития отбелки целлюлозы К

1.2. Адсорбция ксилана целлюлозой и роль сорбированного ксилана в процессе отбелки целлюлозы

1.3. Использование ферментов в отбелке целлюлозы

1.3.1. Характеристика ферментов и предполагаемый механизм действия ферментов ксиланазного типа па сульфатную целлюлозу

1.3.2. Факторы, определяющие активность действия ферментовксиланаз на сульфатную целлюлозу

1.3.3. Применение ферментов в процессе отбелки

1.4. Выводы по обзору литературы

1.5. Цель и задачи исследования

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕН ТА

2.1. Отбор проб целлюлозы

2.2. Характеристика ферментов - ксилапаз

2.2.1. Препарат Ри1ргуте 11С

2.2.2. Препарат ЕсорЫр ТХ 200С '

2.2.3. Препарат Ксилапаза Г 20 X

2.3. Методики проведения обработок целлюлозы

2.3.1. Обработка целлюлозы ферментами

2.3.2. Кислородно - щелочная обработка целлюлозы

2.3.3. Отбелка целлюлозы

2.3.4. Промывка целлюлозы

2.3.5. Приготовление проб тщательно промытой целлюлозы

2.4. Методики анализа целлюлозы. Определение показателен целлюлозы 49 2.5 Методики анализа фильтратов

2.6. Определение молекулярных масс лигнина в фильтратах

2.7. Определение химических потерь волокна

2.8. Методики анализа белящих химикатом

3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФАКТОРОВ ФЕРМЕНТНОЙ ОБРАБОТКИ

НА БЕЛИМОСТЬ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

3.1. Влияние расхода фермента РЫргутс НС на белимость хвойной сульфатной целлюлозы

3.2. Влияние концентрации волокна на ступени ферментной обработки на белимость хвойной сульфатной целлюлозы

3.3. Влияние температуры и продолжительности на эффективность ферментной обработки хвойной сульфатной целлюлозы

3.4. Влияние рН на ступени ферментной обработки на белимость хвойной сульфатной целлюлозы

4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФАКТОРОВ ПРОЦЕССА ФЕРМЕНТНОЙ

ОБРАБОТКИ НА БЕЛИМОСТЬ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

4.1. Влияние расхода фермента Ри1р7,утс НС на белимость лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО

4.2. Влияние концентрации волокна на эффективность ферментной обработки лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО

4.3. Влияние продолжительности па эффективность ферментной обработки лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО

4.4. Влияние рП на эффективность ступени ферментной обработки лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО

5. ИЗУЧЕНИЕ ЗАК0110МНРН1КХТНЙ 1114)1 ГА (ЖРАЬОТК! I

СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ФЕРМЕНТАМИ КСИЛАПАЗАМП

5.1. Растворение лигнина и органических веществ в процессе ферментной обработки сульфатной целлюлозы

5.2. Влияние ферментной обработки ксилапазамп на удаление лигнина п химические потери при отбелке хвойной сульфатной целлюлозы

5.3. Влияние ферментной обработки ксилапазамп па удаление лигнина п химические потери при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы

5.4. Закономерности поведения лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы при ферментной обработке ксилапазамп

6. СРАВНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙС ТВ ФЕРМЕНТОВ КСИЛАНАЗНОГО ТИПА

6.1. Сравнение эффективности ферментов - ксилаиа? при отбелке небеленой сульфатной хвойной целлюлозы

6.2. Сравнение эффективности ферментов - ксиланаз при отбелке сульфатной лиственной целлюлозы после стадии КЩО

7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОТБЕЛКИ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВКЛЮЧЕНИЕМ В СХЕМУ СТУПЕНИ ФЕРМЕНТНОЙ ОБРАБОТКИ

8. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОТБЕЛКИ СУЛЬФАТНОЙ ЛИСТВЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВКЛЮЧЕНИЕМ В СХЕМУ СТУПЕНИ ОБРАБОТКИ ФЕРМЕНТАМИ КСИЛАНАЗНОГО ТИПА

8.1. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы с использованием стадии ферментной обработки после ступени КЩО

8.2. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы с использованием стадии ферментной обработки после ступени До

9. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОТБЕЛКИ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВКЛЮЧЕНИЕМ СТУПЕНИ ОБРАБОТКИ НЕБЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ФЕРМЕНТОМ Pulp/.yme НС

9.1. Подготовка и проведение производственных испытаний

9.2. Технико-экономическая оценка применения ферментной технологии в производстве хвойной беленой сульфатной целлюлозы 1'И

обработкой или надуксуспой кислотой, или псроксимолибдатом кремнии, или"* хелатирующими реагентами (Q). При использовании в схеме олбсмкп исрокспдиых соедипспий и оюиа и V.CV и TCF схемах долж1Ю быть произведено предимрительиос удалоию nonoi? MCTajuion переменной валентности, когорые тюстунают в тсхпо;югическп11 процесс в основном с древесиной и производственной водой и которые вгизывают деструкцию целлюлозы [6]. Для этого требуется проведение обработки цел]полозы в кислой среде хелатными реагентами (ДТПА, ЭДТЛ, фиолент). Эта стадия обраГюгки стадия (Q) способствует сокращению в целлюлозе количества зольных комиоиентов, в том числе тяжелых металлов, до уровня, который позволяет ул1еиню проводить отбелку пероксидом водорода и озоном [24-26]. Однако экологическая безопасность обработки целлюлозы хелатными агентами не бесспорна, так как эти соединения содержат азот и трудно разлагаются при биологической очистке сточных вод [6]. В усиленной промышленных условиях пероксидом водорода па нскогор1лх второй зарубежных предприятиях \21\. используется способ PREPOX который включает двухступенчатую КЩО с ступенью обработки Продолжительность этой обработки дня хвойной целлю]юзы обычно составляет 2 часа, для лиственной целлюлозы 1 час ири темиерагуре на уровне 105"С. Расход исроксида водорода составляет 25 кг/г целзиолозы. Э(|)фек1пвпос1ь дeJиипификaции хвойгюй сульфатной целлюлозы с числом Каппа 20 по схеме О Q РО достигасг 72%. Высказыва]юсь мнение [28], чю технология oi6ejn<ff сульфатно!» цсллюлояи, предусмат1-)иваюи1,ая стадию К111.0 и добслку цел;ио;юзы такими реагеитами как 0:<. СЮг, Н2О2, оправдана только для cyJн.фarпoй xnoiinon целлюлозы, поскольку именно для этой целлюлозы снижение числа Канна на ступени К1Ц0 сокрап1,ению расхода диоксида хлора. расхода бсляпщх химикатов, 30...40%. экпипаленпю При or6ejn<c ]И1Ствспной cyJл.фalнoii целлюлозы снижение числа Канна на ступени К1Ц0 не эквивалентно спижспию так как он оказьп?астся мсньню ожидаемого па Отсюда делается вывод, что введение в схему олбелки сульфатной лиственной целлюлозы К1Ц0 нецелесообразно. ICM не менее, следует OTMCTHTJ., что суммарный расход диоксида хлора па очбслку jnicrBcnnoii су;и.фатиоГ| целлюлозы при наличии КЩО оказьи5ается и целом зиачигс]и.но ниже, чем при or6ejn<c од1И1м диоксидом хлора [27].Для предварительной делигнификации целлюлозы перед отбе;п<он прсдло>ке1го использование таких реагептоп предварительной как исроксид водорода, нероксидом надкислоты, водорода, димстилдиоксиран, озон и нсрмапгаиат калия [23,20-321. Использование дс;тгии())ика1ии1 активированного молибдатом т Р обеспечивает степень делигнификагцш 40...45% при температуре обработки 80"С и продолжитс]н.ности 180 мин [30]. Когда ml* используется для активирования остаточного лигнина как стадия, предшествующая кислородной делигнификации, реакция может быть пропсдеиа в более мягких условиях. Применение псроксида водорода, активированного молибдатом, это один из эффективных и экоиомич1Ц>1х методов делигнификации, который может быть использован как при ECF, так и TCF oT6ejH<e хвойной и лиственной целлюлозы с высокой и стабильной белизной и высокими ха|)актсристиками прочности. Некоторые исследователи [31] предлагают заменить ciyncnb КЩО сгуиснью обработки надкислотой с носледуюнщм окислительным н1,елочснием. Условия использования иадкислот на дслигнифицируюищх счуиснях отбелки: температура 50...70"С, рН 4...6, пpoлoлжитcJИlПocть обрабогки около 4 часов. При пюиочснии ступени хслатирования температура может бьггь новьписна до 10S"C при сокрашсини продолжительности обработки. Обработки кислотой Каро и се cojniNm (персульфатами), а также сметанными иадкислотами снижают число ICainia на 2...3 ед. на каждый процент нспользопання надкислоты. 11снользопа1Н1с падкнслог п схеме ТСF уже осуществлено в промын1Лсннг.1Х мастгабах, однако их птрокос примспсние ограничено высокой стоимостью. Сравнительно недавно открыг для огбслки целлюлозы тако»| рсагснг как димстилдиоксиран, которьн"! от;н1чается высокой делит ни(|)ицирзюн(сй и избирательной способностью при отиосите;н.но простых условиях нcпoJи.зoпaния. не т(зсбующих специального оборудования [32[. Обработка этим реагентом п настоящее время представляет интерес то;п>ко с научно»! точки зрения, гак как огсутсгвуст его промышленное производство. К кислородсодсржанщм рсагснгам, 11|)имсняели,1М в нромьпилснньтх условиях, относится озон. Имеется достаточно полная нн(|)ормация |33,34] о cBoiiciBax озона как бслян1сго реагента и об исно;п.зованин его в огбе;иче. Озон взаимодсГ1Ствует с jHirnnnoM но дво/юым связям бензольного Kojn.na и реакщн"! озони|)01!ания являюгся pa!jm4nMo карбонилсол.е11"-1;апи1с проиатговой цепи с образованием промслсугочт.гх мродукгов озонмдо!?. 1\онсч1Н.1лн1 пpoдyктaHI If. соединения. Однако озон не япюютс» селективным отбсливаюпи1м реагентом. Основной причиной деструкции целлюлозы являемся образование при самораспаде гидрокснльных радикалов (1100*) и (НО*). С умсн1.Н1еиием рП процесс самораспада озона подавляется, и OCHOBIH>IM HCTOMIHIKOM гндронерокспдных радикалов стаиовпгся лигнин. Отбелка озоном эффективна только на первых стадиях миогостуненчатой отбе;н<и. Этот недостаток пытаются компенсировать путем сокран1,сния расхода озона за счет продленной делигнификации в процессе варки и нослсдуюпюй cryHcint КЩО, поскольку было показано, что при концент1)ации выню 1% озон может оказывать разрушающее действие па целлюлозу. Кроме того, из-за низкой снособностп озона проникать внутрь частиц коры и кост])Ь1, для их удаления из массы до 01белки требуется эффективная система сортирования. Осложняет исиользованис озона его нестабильность и высокая токсичность. В последнее время устаповлс1Ю, что применение озона в ECF схемах отбелки при высоких концентрациях вь1годио с экономической точки зрения и обссисчиваст существенное сокращение расхода огбе;нн?аюн1их химикагов по сравнению с обычной ECF схемой отбелки. При этом зиачиге]п.по спижасгся количество сгоков и загрязненность фильт))атов [20]. При сравнении результатов отбелки по схеме 0(1Ц0)ДД с примснявнюГ|ся ранее отбелкой по схеме Д(ЩОП)ДД было услановлсно снижение расхода диоксида хлора с 35 до 10 кг/т целлюлозы (по активному хло|)у) при расходе озона 6 кг/г цс;иполозы и суммарном снижении расходов на огбелку на 32 При* этом на 25 снизился расход воды на отбе;п<у и количество стоков. Прсдставлясг нпгсрсс обработка стоков различных ступеней or6cjn<n озоном, чго приведет к снижению загрязненности фильтратов [34]. Новое слово в технологии огбслки кислотный гидро;и13 гсксснуроновых кислот. Сульфатная целлю;юза содержит гсксснуроновые кислопи, которые nciynaioi в реакцию с диоксидом хлора и озоном, уве;п1чивая при эгом расход xип1кaroв па 0T6ejH<y и сгюсобствуя снижению сгспсни безнгзиы цсллюлозь! [35]. 1"сксснуронов1.1с кислоты не взаимодействуют с кислородом njni исроксидом водорода в нюлочиой среде и не могут быть удалеиь! с rююнu.IO этих BCHICCTB. 11отсн1и«альный вклад гсксснуроновых кислот в yBCJuiHCHHc числа Канна це;ииолозы можс! бьпь оценен слсдуюнщм cooTHOHieimcM: концсигра1и1я гсксснуроновых кислог примерно ).5 ммоль/г целлюлозы или 1.5 мг/г ucjijnoji03i.i соогпсгстпус! одной сдин»п1с числа Каппа [36]. Удаление гексеиуроновых кислот возможно за несколько часов в процессе кислотного гидролиза при рЫ 3...3.5, температуре 6ojH.nic 100"С [37]. Это г процесс селективен, особенно в отнотепии листвеппои целлюлозы. При этом возможно уменьшение числа Каппа на несколько единиц. Н качестве альтернативы жесткому кислотному гидролизу, предлагается пизкотемнералурная обработка целлюлозы перед отбелкой водным раствором диоксида серы [38-42]. Эгот способ обработки обеспечивает такое же снижение числа Кагпьз, как и высокотемпературная обработка серной кислотой. При этом суп1ествен1Ю улучшается бе;шмость целлюлозы, а также заметно снижается содержание экст|5актнвн1>ьх веществ в целлюлозе [35]. Дополнительное удаление зольных комгюнснтов гювьппает эффективность отбелки пероксидом водорода. Предварительная обработка небеленой сульфат1юй цсл;полозы слабой азотно|"« кислотой при высокой ко1щент])ации массы не TOJH)KO агсгивирует содсржапи1»|ся в целлюлозе ЛИГНИРЦ ПО и приводит к дoIЮJпппeJп>нoй дслигнификации [43]. Одной из важпсйптх проблем 1 1 П являегся экологическая безонасносгь Д> технологии. В качестве одного из нс1)снективн1>1х рсшсниГ| в последние юды все более широкое распрост|)апение получаюг биохимические методы, в первую очередь применение ферментов [44-58]. Биотехнологическис nponeccbi п н|К1мьпплснностц осуществляю гея JHI6O С номонц.ю микроорганизмов, либо с помон1ыо химических процессов i? очень (I)cpMCHfoB BCiueciB 6ejH<oii()ro без применения высокой характера биологического происхождения, способных ката]шзнровать ncjn.ni |)ид мягких условиях температуры, давления и 6ojH.moio расхода градшнюнпых химических jicarcnroB. Исслсдоваш1я в области технологии биоде]Н11ии(1)пка1ип1. акгивпо проводяп1исся в пашей ст|5апс и за рубежом, развиваются в двух паправлсниях: использова1Н1С ферментов оксндазного тина лшнипаз (пероксидаз) и лакказ, способных разрушать JHiiiniH и тем самьтм вьгп.шаи. избирате;н.11ую дcJипни(j)икaциlo технической целлюлозы; использование ферментов, гидролизу1онп1х (емице]инолозы, что пршюдт к усилению делигнификации целлюлозы в процессе отбелки. Исследования бютexнoJЮгичccкиx процессов для н|)имсисним в oi6cjH<e целлюлозг,! бьиш начаты с учасгпсм дс|)своразрун1а1они1х трпбов ба.идиомицсшв.

10. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально доказана эффективность обработки ксиланазами сульфатной целлюлозы перед отбелкой или на начальных стадиях отбелки для снижения числа Каппа и повышения бел им ости целлюлозы.

2. Впервые показано, что продолжительность ферментной обработки целлюлозы ксиланазами целесообразно ограничить 40. 60 мин. При более длительном взаимодействии лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы с ферментами ксиланазного типа, несмотря на продолжающееся растворение лигнина, увеличивается число Каппа целлюлозы и расход химикатов на отбелку.

3. Уточнены закономерности растворения лигнина при действии ксилаиаз на сульфатную целлюлозу. Установлено, что ферментативная деструкция части сорбированного ксилана и раскрытие микрокапиллярной структуры целлюлозы способствуют диффузии веществ черного щелока из волокна. Различными методами количественно оценено растворение остаточного лигнина сульфатной целлюлозы в процессе ферментной обработки, показано, что удаляется лигнин с высокой молекулярной массой.

4. Установлены различия в поведении сульфатной лиственной и сульфатной хвойной целлюлозы при обработке ксиланазами. Для максимального снижения числа Каппа при обработке ферментом РЫргутс ПС сульфатной хвойной целлюлозы рекомендуются интервал рН 8.0.8.5, низкая концентрация массы - 1.2%. При действии фермента Ри1ргутс НС на сульфатную лиственную целлюлозу после стадии КЩО независимо от концентрации массы наибольшее снижение числа Каппа наблюдается в интервале рН 5.0.6.0. Оптимальный расход фермента для обработки сульфатной лиственной целлюлозы в 1.5.2 раза ниже, чем для обработки сульфатной хвойной целлюлозы.

5. Препараты ксилаиаз в оптимальных для каждого фермента условиях обладают сходным механизмом действия, улучшая белимость сульфатной целлюлозы. Химические потери целлюлозы при ферментной обработке и последующей отбелке связаны с растворением углеводов и лигнина. Лучшей избирательностью действия с минимальным растворением углеводов обладает фермент РЫргуте ПС.

6. На основе проведенных исследовании разработаны технологические схемы отбелки лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы с включением ступени ферментной обработки. Технология отбелки хвойной сульфатной целлюлозы с использованием фермента Рн1ргуше НС, обеспечивающая существенное снижение расхода хлорсодержащих химикатов, внедрена в производство на Котласском ЦБК. их

1. Гермер Э. И. Варка и отбелка сегодня и завтра / Э.И. Гермер // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: Тезисы докл. / Научно практический семинар. - Саикт-Петербург, 2003, с. 3-12. ^

2. Лаптев Л.М. Свойства бесхлорной целлюлозы (ЕСГ и TCF) / Л.М. Лаптев, В.И. Крупин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - №11-12! - с. 10-13.

3. Неволин В.Ф. Опыт перехода целлюлозно бумажной промышленности Швеции на бесхлорпую отбелку / В.Ф. Неволин // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2000. - № 3- 4. с.46 - 47. \

4. Томсон Г. Проект нового природоохранного законодательства для целлюлозно -бумажной промышленности в странах европейского Союза / Г. Томсон // European Paper marker. 1999. - № 6.- p. 24 - 26.

5. Михайлов А.И. Модифицирование процесса хлорной отбелки с целью снижения ее токсичности/А.И. Михайлов, C.B. Демидов, С.И. Кузина // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1993. -№ 10 - 12. - с.27 - 29. \

6. Аким Г.Л. Бссхлорная отбелка целлюлозы / ГЛ. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картой. 2001. - № 5- 6. - с.2 -28 \

7. Сомииский B.C. Эффективность инвестиций в современные \сиособы отбелки / B.C. Сомииский, Е.Г. Ссрдобинцева, А.О. Тсрсптьсв // Целлюлоза. Бумага. Картой.- 1999.-№5-6,-с.22-24. . 1

8. Неволин В.Ф. и др. Переход на технологию ECF. Экономика и экология / В.Ф. Неволин, A.M. Кряжев, Ф.В. Шпаков, Л.К. Звсздина, О.Л.\ Зарудская, О.Б. Стсбупов, P.M. Зайкова//Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. -№13-4. -с.8-10.

9. Неволин. В.Ф. Опыт определения содержания хлороргапичеекпх соединении is сточных водах и продукции ЦБП / В.Ф. Исполин, О.Б. Стебупрв// Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. - №34. - с.40 -41.

10. Неволин В.Ф. Экологическая оценка состояния и перспектив разви тия целлюлозно -бумажной промышленности России / В.Ф. Неволин, Л.К. Коровин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1995. -№9-10. - с.26-28.

11. П.Малков Ю.А. Углубленная дслигнификация лиственной древесины установке Камюр / Ю.А. Малков, A.II. Глухих, И. Гулличшсн /, Бумага. Картон. 1995. -№ 9-10. - с. 14 - 16.на варочной ' Целлюлоза.

12. Vuorenvirta К. Effcct of black liquor cany over on selectivity of oxygen delignification / K. Vuorenvirta, A.Fuhrmann, J. Gullichscn //2000 Internahional Pulp Bleaching Conference: Oral presentations / TAPPI of Canada. - Monrcal, 2000, p. 165 -170.

13. Гребенев Л.В. Экологически безопасный завод будущего в целлюлозно -бумажной промышленности /Л.В Грсбенев // Целлюлоза. Бумага. Картон. Экспресс-информ. Вып. 18.-М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - с.44.

14. Анисимов А.П. и др. Совершенствование технологии производства беленой целлюлозы / А.П. Анисимов, Б.М Бухтеев, А. В. Грудинин., В.П. Грудин и н // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998. -№ 9-10. - с. 40-42.

15. Rodden G. TCF is here to stady at Sodra / G. Rodden // Pulp and Paper international -October. 2002. - p. 21 - 24.

16. Клен П. Перспективы развития процесса кислородной делигнификации / Г1. Клеп // Сборник докладов 27- й конференции EUCEPA. 1999. - № 11. - с. 199 - 200. '

17. Pazsad В. High kappa pulping and extend oxygen delignificacion decreases recovery cycle load / B. Pazsad, Y. Gratzl, A. Kirknian // Tappi Journal. - 1994. - № 11. - p. 135 -147.

18. Бокстрем М. и др. Современные замкнутые системы отбелки / М. Бокстрсм, Э.С. Несхолм, П.О. Содсрстен, М. Веннерстрсм // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. -№9-10.-С.8-12.

19. Коновалов Ю.Н. и др. Успешное освоение производства беленой лиственной целлюлозы ЕСЕ на Котласском ЦБК / Ю.Н. Коновалов, В.Ф. Неволип. О.Б. Стебунов, Ф.В. Шпаков // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. -№ 7-8. - с. 20.

20. Королева Т.А. и др. Влияние условий отбелки нероксидом водорода на свойства лиственной сульфатной целлюлозы / Т.А. Королева, Л.А. Мнловидова, Г.В. Комарова, В.И. Комаров// Целлюлоза. Бумага. Картон. -2001. -№ 7 8. с. 18-20.

21. Федорова Э.И. и др.\ Бссхлорные способы отбелки лиственной целлюлозы / Э.И.Федорова, Г.Т. Брежнева, И.К. Политова, Л.Л. Никулина, Л.В.Захарова // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. -№9-10. - с. 14-15.

22. Akim L G. Factors limiting oxygen tlelignificahion of kraft pulp / L G. Akim, L. Jorge, C. Argyropotilos // International Conference Pulp Bleaching. 2000. - p. - 103 - 104.

23. Парен А. Использование пероксимол»к|дата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы / А. Парен, Й. Яакара // Целл/олоза. Бумага. Картон. - 1999. - № 1 - 2. - с.20-23. 1

24. Liberott N. The bleaching of softwood krafl pulp withowt chlorine compounds / N. Liberott, V. Licrop // Tappi Journal. 1984. - № 8. - p.76 - 80.

25. Chung L. Lee. Dimethyldioxiran as a nonclilorinc agent for chemical pulp bleaching / L. Lee Chung, H. Kenneth, R. Murray//Tappi Journal. 1993. - p. 137- 140.

26. Аким Г.Л. Отбелка озоном: промышленная реальность / Г.Л Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1993. - № 10-12. - с. 29.

27. Федорова Э.И. и др. Использование озона в I-CP, ТСГ технологиях / Э.И. Федорова, А.В. Захарова, А.А. Никулина, JI.A. Смолсва // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2002. - № 9 - 10. - с.27 - 28.

28. Миловидова Л.А. Возможности повышения эффективности схемы отбелки лиственной сульфатной целлюлозы без использования молекулярного хлора /Л.А Миловидова., Г.В Комарова., Т.А. Королева // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. -№ 1 - 2. - с.18 -19.

29. Wong K.K.Y. Effect of alkali and oxygen extractions of kraft pulp on xylanase aided bleaching / K.K.Y. Wong, R.W. Allison, S. Spen // 2000 Internahional Pulp Bleaching Conference: Oral presentations / TAPPI of Canada. - Monreal, 2000, p.63 - 67.

30. Viorinen T. Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups opens new possibilities for development of bleaching processes / T. Viorinen, A. Vikkula, A. Telcman. // 9 Intl. Symp. Wood Pulp. Chcm. 1997. - p. 1 - 4.

31. Королева T.A. Повышение эффективности использования нероксида водорода и диоксида хлора при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы: автореферат дисс.канд. техн. наук:/Королсва Татьяна Алексеевна. Архангельск, 2002. - 20 с.

32. Королева Т.А. Влияние предварительных кислых обработок перед отбелкой на показатели лиственной сульфатной целлюлозы / Т.А. Королева, Г.В. Комарова, В.И. Комаров // Леей. жури. 2002. - № I - 2, с. 122-127. - (Изв. высш.'учеб. заведений).

33. Dence C.W., Reeve D.W. Pulp bleaching. Principles and Practice. Atlanta, Georgia: TAPPI - Press, 1996. - 967 p.

34. Munk N. Pulpzyme HC. 6 static ECF bleaching / N. Munk // Novo Nordisk. -November, 1993.- 17 p.

35. Fasth C. The high performance enzyme for bleach boosting / C. Fasth // Bio Times. -1995.-01 March. p. 6 - 7.

36. Turner J.C. Bleaching with enzymes instead of chlorine mill trians / J.C. Turner, P.S. Skerkcr, B.J. Bums //Tappi Journal.- 1992. - Vol. 75. - № 12. - P.83.

37. Ферменты новый экологически безопасный реагент для отбелки сульфатной целлюлозы / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, В.А. Бабкин и др. // Лесохимия и органический синтез: Тезисы докл. /III Всероссийское совещание. - Сыктывкар.1998, с. 219.

38. Paice M.G. et al. Mechanism of hemiccllulosc directed prcblcaching of kralt pulps / M.G. Paice, N. Gurnagul, D.H. Page, L. Jurasck // Enzyme Microb. Tcchnol. - 1992. -Vol. 14.-April.-p. 272 -276.

39. Bhardvvay N.K. Use of enzymes in modification ofjjbies for improved bcatability / N.K. Bhardway, P. Bajpai, P.K. Bajpai //J. Biotcchnol. 1996. - V. 5 I. - p. 21 - 26.

40. Kulkami N. Application of xylanasc from alkaliphilic thermophilic Bacillus sp. NCIM 59 in biobleaching of bagasse pulp / N. Kulkarni, M. Rao // J. Biotechnol. 1996. - V. 51.-p. 167- 173.

41. Шубаков А.А. Биоотбеливание лиственной сульфатной целлюлозы ферментными препаратами целловиридин НЗх и псктофоетидип ГЗх /А.А. Шубаков; К.А. Елькина, Э.И. Федорова // Биотехнология. 2000. - № 1. - с. 52 - 57.

42. Шубаков А.А. Ферментативная отбелка сульфатной целлюлозы / А.А. Шубаков, Е.А Елькина // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: Тезисы докл. / Научно практический семинар. - Санкт - Петербург, 2003, с. 92 - 96.

43. Ксиланазы -г новые реагенты для отбелки сульфатных целлюлоз / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, В.А. Петренев и др. // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докл. / Всероссийская конф. Сыктывкар, 2002, с. 231.

44. Технология целлюлозно бумажного производства. В 3 т. Т. I. Сырье и производство полуфабрикатов. 4.2. Производство полуфабрикатов. - СПб.: Политехника, 2003 - 633 с.

45. Лапин В.В. Биотехнологии в целлюлозно бумажной промышленности / В.В. Лапин // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2003. - № 11 - 12. - с. 20 - 23.

46. Ермолинский В.Г. Стабилизация целлюлозы при отбелке кислородсодержащими реагентами / В.Г. Ермолинский, Г.А. Пазухииа // Целлюлоза. Бумага. Картон. -2001. -№5-6.- с.8-13.

47. Рэпсон У. Г. Отбелка целлюлозы // Монография 'САППИ № 27, 1968. 283 с. 61.0bermans N. Е. A study of the effect ofhemicelluloses oil the besting and strength ofpulps / N. E. Obcrmans // Paper Trade J. 1936,- Vol. 103,- № 7.- p. 83 -91.

48. YlIner S. Studies of the adsorbtion of xylan on celluloses fibres during the sulphate cook. Part I. / S. Yllner, B. Enstrom // Svensk pappcrstidn. -1956. a 59,- № 6. - p .229232.

49. Yllner S. Studies of the adsorption of xylan on ccllulosc fibres during the sulphate cook. Part II. / S. Yllner, B. Enstrom // Svensk pappcrstidn. 1957. - a 60.- № 15. - p. 549 - 554.

50. Biotechnology in the Pulp and Paper Industry / Volum editor: К,- E. Eriksson. 1997,340 p.

51. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская Л.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учеб. дли вузов. СПб.: CH6JITA, 1999. - 628 с.

52. Meiler A. The retake of xylan during alkaline pulping. A critical appraisal of the literature/A. Meiler//Holsfoschung.- 1965,- Vol. 19,-№4,-p. 118- 124.

53. Melier A. The retake of xylans and glucomannan during alkaline pulping and its effect on properties of pulps. A critical review of the literature / A. Meiler // Holzforschung.-1968. Vol. 22. - № 3. - p. 88 - 92.

54. Трейманис А. П. Возможности повышения выхода целлюлозы за смет сохранения гемицеллюлоз. Обзор литературы / А. Г1. Трейманис// Изв. АН Латв. ССР. 1968. -№ 10.-с. 93-101.

55. Громов В. С. К вопросу о сорбции ксилана целлюлозой / B.C. Громов, А. П. Трейманис // Химия древесины. 1971.- № 8,- с. 85-89.

56. Громов B.C. Сорбция целлюлозой ксилана из натронных щелоков / B.C. Громов, А.П. Трейманис, Ю.Ю. Каткевич//Cellul. Chem. and Techn. 1972.- Vol. 6. - p. 239 - 248.

57. Назаренко T.B. Растворение и адсорбция нснтозанов в процессе щелочной варки древесины березы / Т.В. Назаренко, IO.II. Непснин // Хим. переработка древесины.- 1969.- № 10.- с. 6-1.

58. Clayton D.W. The redeposition of heinicclhiloscs during pulping. Part 1. The use of a tritium-labelled xylan / D.W. Clayton, J.S/ Stone // Pulp and Pap. Mag. Canada.-1963. -Vol. 64. -№ 11. p. 459-468.

59. Luce J. Radial distribution of properties through the cell wall / J. Luce // Pulp Paper Mag. Canada. 1964. - Vol. 65. -№ 10. - p. T4I9-T425.

60. Krause Т. Änderung der morphologischen struktur und clremischen Zusammcnselsnng von Zcllstoff-Fascni bei mechanischer Abschalung der auberen Wanschichten / T. Krause // Papier.- 1967.- B. 21,- № 7,- p. 385-393.

61. AzzolaF. Topochemie gebleichter Sulfit und Sulfatzcllstoffc aus Birkcnhols / F. Azzola // Papier.- 1968.- Vol. 22,-№ 10A. - p. 637- 642.

62. Пурина Л.Т. Распределение лигнина и гемицеллюлоз в стенках волокон сульфатной целлюлозы из сосновой древесины / Л. Г. Пурина, B.C. Громов. А.П. Трейманис // Химия древесины,- 1979,- № 5,- с. 53-59.

63. Yllner S. A study of the removal of the constituents of pine wood in the sulphate proccss using a continuous liquor flow method / S. Yllner, K. Ostberg, L. Stockman // Svensk papperstidn.- 1957,- a. 60,- № 21.- p. 795-802.

64. Новожилов E.B. О сорбции гемицеллюлоз моносульфитного щелока целлюлозой / Е.В. Новожилов, Г.Ф. Прокшин, Б.Д. Богомолов // Химия древесины. 1978,- № 6,-с. 63-67.

65. Новожилов Е.В. Кинетика сорбции гемицеллюлоз нейтрально сульфитного щелока сульфатной целлюлозой / Е.В. Новожилов, Г.П. Суханова, Б.Д. Богомолов // Химия древесины. - 1989. - № 6. - с. 38-42.

66. Суханова Г.П. Влияние степени помола целлюлозы на десорбцию сорбированных гемицеллюлоз / Г.П. Суханова, Е.В. Новожилов, Б.Д. Богомолов // Леси. жури. -1990,- № 5, с. 97-99. (Изв. высш. учеб. заведений).

67. Суханова Г.П. Десорбция гемицеллюлоз при размоле лиственничной целлюлозы / Г.П. Суханова, Е.В. Новожилов, Б.Д. Богомолов // Леей. жури. 1984.- № 2, с. 128-129. - (Изв. высш. учеб. заведений).

68. Суханова Г.П. О составе промывных вод при размоле целлюлозы, содержащей сорбированные гемицеллюлозы / Г.П. Суханова, Е.В.' Новожилов //Экология человека 1999. - № 2. - с. 58-60.

69. Способ обработки целлюлозы после варки:а.с. N 678113 СССР, МКИ D 21 С 9/00. / Е.В. Новожилов, О.М. Соколов, Г.Ф. Прокшин (СССР): заявлено 19.05.76; опубл. 05.01.78, Бюл. №29.

70. Способ обработки целлюлозы после варки: а.с. N 1497319 СССР, МКИ D 21 С 9/00. / Е.В. Новожилов, Г.П. Суханова, Б.Д. Богомолов (СССР); заявлено 06.08.87; опубл. 30.07.89, Бюл. № 28.

71. Патент РФ N 1620517, МКИ D 21С 9/00. Способ обработки целлюлозы после варки / О.М. Соколов, О.В. Гинтср, Е.В. Новожилов, Г.П. Суханова (СССР). Заявлено 11.08.88; Опубл. 15.01.91, Бюл. №2.

72. Способ отбелки сульфитной целлюлозы: а.с. N 587195 СССР, МКИ D 21 С 9/10. / Е.В. Новожилов, Г.Ф. Прокншн, М.И. Калинин, Н.Е .Епанин (СССР); заявлено 31.05.76; о публ.05.01.78, Бюл. № 1.

73. Новожилов Е. В. Ресурсосберегающие технологии комплексной переработки сульфитных щелоков: автореф. дисс. д-ра техн. наук: / Новожилов Евгений Всеволодович, Архангельск, 1998.-20 с.

74. Dahlman О. Comparative study of different approaches for analyzing carbohydrates at the surface of chemical pulp libers / O. Dahlman, J. Sjoberg // Seventh European Workshop on Lignocellulosics and pulp. p. 111-114.

75. Simonson R. Sorption of hemicellulose-lignin compounds on cotton / R. Simonson // Svensk papperstidn.- 1971.- a. 74.-№ 17. p. 519 - 520.

76. Трейманис А.П. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе переосаждения ксилана / А.П. Трейманис, B.C. Громов, А.А Кампусе // Химия древесины,- 1975.- №4,- с. 22-29.

77. Громов B.C. Локализация осажденного ксилана в целлюлозном волокне / B.C. Громов, А.П. Трейманис // Бум. промышленность. 1973,-№5,- с. 7-8.

78. Локализация сорбированных гемицеллюлоз на стснкйх целлюлозных волокон / Г.П. Суханова, Е.В. Новожилов, А.П. Трейманис и др.// Строение древесины и его роль в процессах делигнификации: Сб. докл. / 4-ый науч. семинар,- Рта: Зинатнс, 1990, с. 26.

79. Christov L.P. Xylan removal from dissolving pulp using enzymes of Aureobasidium pullulans/ L.P. Christov, B.A. Prior// Biotechnology letters. 1993. - Vol. 15. -№ 12. -p. 1269-1274.

80. Способ получения беленой сульфитной целлюлозы: а.с. N 777123 СССР:-МКИ I) 21 С 9/00. / Е.В. Новожилов, Г.Ф. Прокшип, И.Г. Тушина (СССР); заявлено 09.1 1.78; о публ.07.11.80, Бюл: № 41.

81. Новожилов Е.В. Изучение сорбции гемицеллюлоз моносульфитпого щелока технической целлюлозой: дис.капд. гсхп. наук: /Новожилов Евгении Всеволодович. Ленинград, 1979,- 240 с.

82. Пазухииа Г. Д., Аввакумова Л.В. Реагенты для отбелки целлюлозы. СПб., 2002. -110 с.

83. Егорова Т.А., Клунова С.М., Живухина Е. Д. Основы биотехнологии: Учеб. псобие для высш. пед. учеб. заведений. М.: Издательский цент.) "Академия", 2003 - 208 с.

84. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия: Учеб. для хим., биол. и мед. спец. вузов. — 3-е изд., испр. М.: Высшая школа, 2000. - 479 с.

85. Пасынский А.Г. Биофизичекая химия. Издание 2-е. М.: Высшая школа, 1968. -432 с.

86. Mansfield S.D et al. Physical characterization of cnzymatically modified kraft pulp fibers / S.D. Mansfield, E.de Jong, R.S. Stephens, J.N. Saddler // Journal of Biotechnology Vol. 57. - 1997. - p. 205-216.

87. Александрова Г.П. Изменение хвойной сульфатцеллюлозной массы при действии ксиланаз / Г.Г1. Александрова, С.Д. Медведева, Н.В.Рудных // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докл. / Всероссийская конф. -Сыктывкар, 2002, с. 165.

88. Александрова Г.П. Новый экологически безопасный реагент для отбелки сульфатной целлюлозы / Г.Г1. Александрова, С.Д. Медведева, В.А. Пстренсв // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2003. - № 11-12. - с. 16-19.

89. Use of enzyme in kraft pulp bleaching / G.P. Alcksandrova, S.A. Mcdvcdcva, V.A. Babkin, V.A. Petrencv, I.V. Sergeeva, A.D. Sergecv, A.P. Sinitsin, O.N. Okunev // Fifth European Workshop on Lignoccllulosics and Pulp. *p. 113 — 115

90. Применение энзимов и отбелке целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - №5-6. - с. 20-21.

91. Patel R.N. Chromophore release from kraft pulp by purified strcptomyces roscisclcroticus xylanascs / R.N. Patel. А.С Grabski, T.W. Jeffries //Applied Microbiology and Biotechnology. 1993. - Vol. 39. - p. 405 -412.

92. Buchcrt J. ct al. Application of xylanascs in the pulp and paper industry / J. Buclicrt. M. Tenkancn, A. Kantclincn. E. Viikari // Biorcsourcc Technology. 1994. - Vol. 50. -P. 65 - 72.

93. Kantelinen Л. ct al. Effccts of Fungal and Enzymatic Treatments on Isolated Lignins and on Pulp Bleachability /Л. Kantelinen, B.j Horting, M Ranua., L.Viikari // Holzforschung. Vol. 47. - 1993. - №.1. - p. 29 - 35.

94. Buchert J. et al. The role of two Trichoderma reesei xylanases in the bleaching of pine kraft pulp / J. Buchert, M. Ranua, Л. Kantelinen, L. Viikati // Applied Microbiology and Biotechnology. 1992. - Vol. 37. - p. 825 - 829.

95. Buchert J. et al Trichoderma reesei ccllulascs in the bleaching of kraft pulp / J. Buchert, M. Ranua, M. Siika alio, J. Pere, L. Viikari // Applied Microbiology and Biotechnology. - 1994. - Vol. 40. - p. 941 - 945. \

96. Daneault C. The use of xylanase in kraft pulp bleaching: a review / C. Daneault, C. Leduc, J.V. Valade // Tappi Jonial. Vol. 77. - June 1994. - № 6 - p. 125.

97. Kantelinen A. et al. Proposed Mechanism of Enzymatic! Bleaching of Kraft Pulp / A. Kantelinen, B. Hortling, J. Sundquist, M. Linko, L. Viikari // Holzforschung. Vol. 47. - 1993. -Nn 4. -p. 318-324.

98. Vicuna R. Assessment of various commercial enzymes in ^the bleaching of radiate pine kraft pulps / R. Vicuna, E. Oyarzun, M. Osscs // Journal of Biotechnology. Vol 40. -1995.-p.-163-168. \

99. Pulpzyine HC. The Bleach Booster. Product sect. Enzynfe Busucss. Novo Nordisk. A/S В73 lc - GB Nov. 1998. \

100. Непенин H.H., Непении Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3Vx т. Т. III. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения Целлюлозы: Учебное пособие для вузов 2-е изд., персраб. - М.: Экология, 1994. -1^592 с.

101. Enzyme aided removal of color from wood pulps: Patent WO N 9H/44I89, D21C 9/10. / Maiti В.: Priority Data: 31.03.97. Public.Data: 08.10.98.

102. ГОСТ 16932-93. Полуфабрикаты волокнистые целлюлозно-бумажного производства. Методы определения влажности.

103. Долгалева A.A. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства. М.: Лесная пром - сть, 1971.- 344 с.

104. ГОСТ 10070-74 (ИСО 302-81). Целлюлоза и полуцеллюлоза. Метод определения числа Каппа.

105. ГОСТ 11960-79. Полуфабрикаты волокнистые и сырье из однолетних растений для целлюлозно-бумажного производства. Метод определения содержания лигнина.

106. ГОСТ 14363.2-83. Целлюлоза для химической переработки. Метод определения вязкости медно аммиачного раствора.

107. ГОСТ 30437-96 (ИСО 3688-77). Целлюлоза. Метод определения белизны.

108. ГОСТ 18461-93 (ИСО 1762-74). Целлюлоза. Метод определения содержания золы.

109. ГОСТ 6841-77. Целлюлоза. Метод определения смол и жиров.

110. ГОСТ 14363.4-89. Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям.

111. ГОСТ 13525-79. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении.

112. Хабаров Ю.Г. Методы определения лигнинов / Ю.Г. Хабаров // Леси, журнал. -2004. № 3. - с. 86 - 102,- (Изв.высш.учеб.завсдепий).

113. Аналитическая химия. Химические методы анализа. / Под ред. О.М. Пструхипа. -М.: Химия, 1992.-400 с.

114. Новожилов Е.В. Международный семинар но биотехнологии в АГТУ / Е.В. Новожилов, H.H. Богданович // Леси. жури. 2004. - № 3, с. 144 - 145.-(Изв. высш.учеб.заведений).

115. Соколов О.М. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов / О.М. Соколов, Л.В. Майср, Д.Г. Чухчин // Леси. жури. 1998. - № 2, с. 132- 136.-(Изв.иысш.учсб.заведепий).1Г)0