автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология получения и бесхлорной отбелки целлюлозы из молодой тонкомерной древесины

На правах рукописи

ХАКИМОВА Фирдавес Харисовна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И БЕСХЛОРНОЙ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ МОЛОДОЙ ТОНКОМЕРНОЙ ДРЕВЕСИНЫ

05 21 03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ООЗ158228

Санкт-Петербург 2007

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Пермского Государственного технического университета

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Смолин Александр Семенович

доктор технических наук, профессор Пен Роберт Зусьевич

доктор химических наук Афанасьев Николай Иванович

Ведущая организация Уральская государственная лесотехническая

академия

Защита состоится » 007 г в // ^часов на заседании дис-

сертационного совета Д 212 231.01" при ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, по адресу 198095, г Санкт-Петербург, ул Ивана Черных, д 4

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке СПбГТУРП

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять™ адресу. 198095, г Санкт-Петербург, ул Ивана Черных, д 4

Автореферат разослан «// г

Ученый секретарь диссертационного совета

Швецов Ю Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из направлений развития химической переработки древесины с получением полуфабрикатов для производства бумаги и картона является комплексное использование древесного сырья, в том числе максимальное вовлечение в переработку некондиционной древесины

Целлюлозно-бумажная промышленность России, особенно предприятия европейской части, где запасы древесины ограничены, все больше сталкивается с проблемой обеспеченности сырьем Доставка его из лесодоста-точных районов экономически нецелесообразна

Одним из резервов сырья для получения волокнистых полуфабрикатов может служить тонкомерная древесина, получаемая при проведении рубок ухода за лесом

Известные особенности морфологического строения молодой тонкомерной древесины, различия плотности и химического состава по сравнению со спелой обусловливают необходимость комплексного исследования делиг-нификации этой древесины.

Основное внимание исследователей в последние годы было обращено на сульфатный способ делигнификации некондиционной древесины как наиболее универсальный, позволяющий использовать низкокачественное сырье Однако в структуре целлюлозного производства России на долю сульфитной целлюлозы, выпускаемой на 19 предприятиях, приходится до 30 % Быстрое перепрофилирование или вывод из баланса отрасли этих производственных мощностей в ближайшие годы невозможно Поэтому в российской ЦБП и в будущем сохранится крупнотоннажное производство сульфитной (бисуль-фитной) целлюлозы, в связи с чем представляет интерес производство беленого полуфабриката из молодой тонкомерной древесины разных пород Существенным преимуществом сульфитного метода варки по сравнению с получившим широкое распространение за последние годы сульфатным методом является более полное использование древесины - более высокий выход целлюлозы, а также легкая белимость целлюлозы

Поскольку бисульфитная целлюлоза используется главным образом в беленом виде, представляет интерес также изучение возможностей и целесообразности отбелки целлюлозы по современным экологически безопасным технологиям, максимально адаптированным к условиям российских сульфит-целлюлозных предприятий

В свете вышеизложенного тема данной диссертационной работы актуальна Ее результаты будут способствовать решению научно-технической проблемы определения рациональных путей использования нетрадиционного сырья (молодой древесины) в ЦБП, включающих делигнификацию, отбелку по экологически безопасной технологии и рациональные направления использования получаемой целлюлозы

Цель работы и задачи исследования Цель диссертации - создание научных основ и технологии бисульфитной делигнификации молодой древесины хвойных и лиственных пород с целью получения целлюлозы с высоки-

ми показателями механической прочности, технологии отбелки целлюлозы без хлорсодержащих реагентов и установление эффективных направлений использования небеленой и беленой целлюлозы

В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи

- сравнительное изучение количественного изменения компонентов древесного остатка молодой и спелой древесины ели, сосны и березы, а также изменения параметров капиллярно-пористой структуры и степени равномерности провара в процессе бисульфитной делигнификации с целью выявления особенностей и целесообразности бисульфитной варки молодой древесины указанных пород,

- определение оптимальных условий делигнификации молодой древесины с целью получения целлюлозы с высокими бумагообразующими свойствами,

- изучение возможности и целесообразности бисульфитных варок смесей молодой тонкомерной древесины различных пород,

- исследование возможности применения тонкомерной древесины в качестве добавки при бисульфитной варке балансовой еловой древесины,

- сравнительное изучение бумагообразующих свойств бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины хвойных и лиственных пород,

- разработка научно обоснованной бесхлорной схемы отбелки бисульфитной целлюлозы с применением в качестве делигнифицирующего и отбеливающего реагента пероксида водорода,

- определение оптимальных условий процесса обработки целлюлозы на отдельных ступенях отбелки,

- установление закономерности изменения физико-химических, физико-механических показателей и субструктуры волокон целлюлозы из молодой и спелой древесины в процессе отбелки по разработанной схеме,

- исследование изменения бумагообразующих свойств беленой целлюлозы в процессе размола,

- оценка технико-экономических и экологических показателей получения бисульфитной целлюлозы и отбелки ее по разработанной схеме,

- изучение целесообразности использования бисульфитной целлюлозы из молодой древесины ели в качестве сырья для получения порошковой целлюлозы;

- опытно-промышленные испытания получения сульфитной целлюлозы из еловой древесины с добавкой молодой древесины,

- опытно-промышленные выработки беленой целлюлозы по разработанной технологии

Научная новизна. В диссертации впервые- выявлены особенности бисульфитной делигнификации тонкомерной (молодой) древесины ели, сосны, березы и изменения субмикроскопической структуры и химического состава клеточных оболочек молодой древесины в условиях варки,

- проведено сравнительное изучение изменения степени равномерности делигнификации различных геометрических зон щепы молодой и спелой древесины и показано влияние особенностей их на процесс и результаты делигнификации,

- экспериментально получены диаграммы «породный состав технологической щепы - свойства целлюлозы», при помощи которых можно прогнозировать свойства бисульфитной целлюлозы из смеси различных пород тонкомерной древесины,

- на основании результатов сравнительного изучения бумагообразую-щих свойств бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины ели и березы показано, что целлюлоза из молодой древесины имеет более высокие показатели механической прочности и при степени помола 25-30 °ШР, при которой сульфитная целлюлоза обычно используется в производстве массовых видов бумаги, сравниваемые образцы по показателям обезвоживаемости и водоудерживающей способности различаются незначительно,

- разработана схема отбелки бисульфитной целлюлозы с использованием в качестве делигнифицируюгцего и отбеливающего реагента пероксида водорода, изучены основные закономерности делигнификации и отбелки целлюлозы щелочными растворами пероксида водорода,

- показана целесообразность проведения при отбелке пероксидом водорода предварительного окислительного щелочения целлюлозы в присутствии пероксида водорода с целью разрыхления структуры волокна для более глубокой делигнификации без хлорсодержащих реагентов,

- выявлено, что результаты отбелки целлюлозы пероксидом водорода значительно улучшаются при чередовании обработок целлюлозы пероксидом водорода в щелочной среде с кислотными обработками, особенно в случае использования для промежуточной обработки уксусной кислоты,

- показано влияние изменений субмикроскопической структуры волокон при отбелке целлюлозы с чередованием щелочных и кислых ступеней на физико-химические и механические показатели целлюлозы;

- на основании результатов исследований окислительной деструкции целлюлозы в процессе отбелки, изменения химического состава и физико-химических показателей целлюлозы выявлен ряд весьма положительных отличительных особенностей отбелки целлюлозы из молодой древесины ели и березы, из которых обращают на себя внимание следующие меньший расход реагентов на отбелку, меньшая окислительная деструкция целлюлозы в процессе отбелки по сравнению с целлюлозой из спелой древесины, существенное снижение в процессе отбелки массовой доли экстрактивных веществ и «вредной» смолы (в 2 и 5 раз соответственно),

- результатами исследований физико-химических закономерностей процесса кислотного гидролиза бисульфитной и, для сравнения, хлопковой целлюлозы показано, что целлюлоза из смеси балансовой и тонкомерной древесины ( в соотношении 11) может служить волокнистым сырьем для получения порошковой целлюлозы

Практическая значимость.

Показана возможность использования молодой тонкомерной древесины (от рубок ухода за лесом) различных пород как раздельно, так и в смеси, а также в качестве добавки к балансовой древесине для получения бисульфит-ной целлюлозы, что позволит расширить сырьевую базу целлюлозного производства в условиях дефицита древесины хвойных пород, разработан оптимальный режим варки молодой древесины для получения целлюлозы с высокими показателями механической прочности, построены диаграммы зависимости «породный состав - свойства целлюлозы», которые могут быть использованы для прогнозирования свойств целлюлозы из смеси молодой древесины ели, сосны и березы

Разработана экологически надежная и экономически целесообразная технологическая схема отбелки бисульфитной целлюлозы, полученной как из балансовой, так и из молодой древесины ели и березы, обоснованы и показаны существенные преимущества отбелки по разработанной схеме (ЩП-Пд-Кук-П-К) по сравнению с традиционной отбелкой хлорсодержащими реагентами, наиболее важным из которых является весьма значительное снижение содержания в целлюлозе экстрактивных веществ и «вредной» смолы, что практически исключает проблему смоляных затруднений в производственных условиях, показана более легкая отбеливаемость и обессмоливание целлюлозы из молодой древесины при отбелке по разработанной схеме

Разработана технология производства порошковой целлюлозы из облагороженной целлюлозы, полученной из смеси молодой и спелой древесины ели

Проверены в промышленных условиях и подтверждены результаты лабораторных исследований по получению целлюлозы из смеси балансовой и тонкомерной древесины (на Вишерском ЦБК)

Опытно-промышленные выработки на Камском ЦБК беленой целлюлозы по предлагаемой бесхлорной схеме также дали положительные результаты и подтвердили полученные в лабораторных условиях данные

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на международной конференции по химии и химической технологии МКХТ-97 (КХТУ им Д И Менделеева), на международной конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург, 1999), на Всероссийском НТС «Новые достижения в технологии волокнистых полуфабрикатов» (Москва, 1992), на 2-й и 3-й Уральских конференциях «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии» (Пермь, 1997, 1999); на Всероссийской конференции «Повышение эффективности производства на основе научно-технического прогресса (Пермь, 1988), на Всероссийской конференции «Состояние и перспективы развития эффективного использования энергии в Пермской области» (Пермь, 1996), на конференции «Конверсия организаций и предприятий спецхимии и спецтехнологии» (Казань, 1996), на Всероссийских конференциях «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь, 1998,1999, 2004)

Промышленные выработки и внедрение. Опытно-промышленная выработка сульфитной целлюлозы из еловой древесины с добавкой 20 % тонкомерной ели с использованием полученной целлюлозы при выработке типографской бумаги № 1 проведена на Вишерской ЦБК

Опытно-промышленные выработки беленой бисульфитной целлюлозы проведены в отбельном цехе № 2 Камского ЦБК с отбелкой по разработанной схеме ЩП-Пд-К-П-К, целлюлоза использована для производства офсетной бумаги

Разработанная технологическая схема получения порошковой целлюлозы внедрена на Пермском заводе им С М Кирова.

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 42 научных работах, получено 2 патента Российской Федерации, поданы 2 заявки на патенты

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 284 страницах машинописного текста, содержит 64 таблицы, 52 рисунка Список цитируемой литературы включает 221 наименование В приложениях, занимающих 12 страниц, представлены ориентировочные экономические расчеты и акты проведения опытно-промышленных выработок

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности изменения структуры и химического состава клеточных оболочек молодой (тонкомерной) древесины хвойных и лиственных пород при бисульфитной делигнификации,

- анализ данных об относительной равномерности делигнификации различных геометрических зон технологической щепы из молодой и спелой древесины ели, сосны и березы с целью косвенной оценки оптимальности выбранного режима варки и прогнозирования свойств получаемой целлюлозы в зависимости от породного состава исходного сырья,

- закономерности поведения при бисульфитной делигнификации смеси молодой древесины хвойных и лиственных пород и результаты лабораторных и опытно-промышленных варок балансовой еловой древесины с добавками молодой древесины,

- теоретическое обоснование комплекса бумагообразующих свойств бисульфитной целлюлозы из молодой древесины ели и березы, характеризующих ее как полуфабрикат, аналогичный бисульфитной целлюлозе из спелой балансовой древесины, но с более высокими показателями механической прочности и меньшей смолистостью,

- физико-химические основы и технология бесхлорной отбелки только пероксидом водорода по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины ели и березы, зависимости процессов делигнификации и отбелки от условий обработки на отдельных ступенях и особенности отбелки целлюлозы из молодой и спелой древесины,

- закономерности изменения физико-химических показателей целлюлозы и ее субмикроструктуры в процессе бесхлорной отбелки и зависимости их от чередования щелочных и кислотных ступеней обработки, сопровождающегося набуханием и контракцией волокон,

- технологию производства порошковой целлюлозы из беленой облагороженной целлюлозы, полученной из смеси балансовой и молодой древесины ели, разработанную на основании анализа изменений в процессе кислотного гидролиза физико-химических свойств и показателей окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы (технология реализована в промышленных условиях)

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводятся обоснование актуальности выбранной темы и положения, выносимые на защиту

В разделе 1 (аналитический обзор) на основании критического анализа имеющейся информации по использованию молодой тонкомерной древесины и экологически безопасной отбелке целлюлозы сформулированы цели и задачи диссертационной работы

В разделе 2 (методическая часть) приведена методология исследования процессов варки, бесхлорной отбелки целлюлозы и указаны методы анализа, использованные для характеристики особенностей и закономерностей процессов и полученных результатов

В разделе 3 (экспериментальная часть) представлены результаты исследований по разработке технологии получения и бесхлорной отбелке целлюлозы из молодой тонкомерной древесины

Особенности бисульфитной делигнификации молодой тонкомерной древесины. Использована молодая (20-25 лет) тонкомерная (диаметр на пне 5-9 см) древесина ели, сосны и березы, заготовленная при рубках ухода (прореживания), и спелая древесина (70-85 лет) тех же пород Тонкомерная древесина отличалась от спелой меньшей плотностью (на 5-7 %) и по содержанию основных компонентов (меньшим содержанием целлюлозы по Кюршнеру, смол и жиров, повышенным содержанием лигнина, пентозанов) В последние годы на ряде сульфитцеллюлозных заводов для варки целлюлозы используют варочный раствор, по составу близкий к бисульфитному Исходя из этого для исследований использована варочная кислота на натриево-магниевом основании состава 3,8-4,0 % всего БОг и 1,75—1,80 % связанного БОг, рН 2,5-2,6

Предварительно изучены процессы сравнительной пропитки молодой и спелой древесины указанных пород древесины бисульфитным варочным раствором Жидкостная и диффузионная пропитка оценивались по количеству поглощенной щепой кислоты и изменению зольности древесного остатка при обработке щепы из всех образцов древесины по одинаковому режиму, подъем температуры до 115°С - 110 мин и стоянка при 115 °С - 120 мин Исследования показали, что молодая древесина всех трех пород вследствие меньшей плотности пропитывается бисульфитным варочным раствором легче, чем спелая, причем, наибольшие различия получены для березовой древесины

Изменение компонентного состава сравниваемых образцов древесины в процессе пропитки показало, что тонкомерная древесина ели и березы по сравнению со спелой характеризуются переходом в раствор меньшего количества лигнина, однако выход древесного остатка этих образцов ниже, что, вероятно, объясняется переходом в раствор на данном этапе водорастворимых веществ и гидролизом пентозанов, повышенная доля которых характерна для тонкомерной древесины В результате к концу пропитки выход древесного остатка для тонкомерной древесины ниже, чем для спелой ели

На всех этапах процесса пропитки древесины сосны в раствор более интенсивно переходят органические вещества древесины молодой сосны по сравнению со спелой и к концу пропитки выход древесного остатка ниже для молодой сосны

При изучении бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины указанных пород температура пропитки принята 115 °С, конечная температура варки 150 °С

Особенности процессов делигнификации еловой древесины представлены на рисунках 1-3

Характер изменения содержания лигнина в древесном остатке в ходе бисульфитной делигнификации для обоих образцов еловой древесины примерно одинаковый, но по абсолютной величине массовая доля лигнина для тонкомерной ели на всем протяжении варки остается несколько выше, чем для спелой Выход древесного остатка в течение всего процесса ниже для образца из тонкомерной ели, несмотря на относительно более медленную делигни-фикацию тонкомерной древесины, и, соответственно, более высокую массовую долю лигнина в древесном остатке (рисунок 1) При одинаковой степени делигнификации сравниваемых образцов выход целлюлозы из тонкомерной ели меньше на 2-4 %, что определяется, очевидно, более высоким содержанием в молодой древесине водорастворимых веществ, пониженным содержанием целлюлозы В процессе делигнификации более интенсивно растворяются пентозаны молодой древесины, а массовая доля пентозанов в конечной целлюлозе из тонкомерной и спелой ели практически одинакова

Ход процесса делигнификации представлен на диаграмме Росса (рисунок 2) Анализ диаграммы подтверждает более низкую степень интенсивности делигнификации молодой еловой древесины Диаграмма Росса показы-

160' г 1001 I»

80 90

И *

110 ё во. е

8

® о

о | 40 S ю

я ¡8

? 60 S 20 & а

* If

с 5 га о 0 гй №

£ у

10 2 40

—««Ищ «56 /

У

/ и

/ А

/

>0

Продолжительиость делигнификации мин Образцы древесины -*- молодая —— спелая

Рисунок 1 - Изменение массовой доли лигнина в древесном остатке и выхода древесного остатка в процессе бисульфитной делигнификации еловой древесины

вает на более интенсивное растворение лигнина на конечной стадии варки после достижения массовой доли лигнина в целлюлозе примерно 10 %, на этой стадии повышается избирательность процесса делигнификации как молодой, так и спелой древесины ели

Значительную роль в процессе делигнификации древесного сырья играет степень развития капиллярно-пористой системы клеточных оболочек древесины, которая служит путями подвода варочного раствора к компонентам древесины и вывода продуктов реакции, поэтому имеет большое значение для успешного проведения варочного процесса

Динамика изменения ОСК в процессе сульфитной делигнификации еловой древесины представлена на рисунке 3 В период пропитки еловой древесины при незначительном снижении выхода древесного остатка происходит интенсивное набухание клеточных оболочек трахеид, причем, показатели ОСК после пропитки для спелой ели несколько выше (1,86 см3/г), чем для молодой (1,47 см3/г древесного остатка) Значительное набухание клеточных стенок в этот период объясняется разрушением лигноуглеводной матрицы древесного вещества, а также накоплением сульфогрупп в твердом остатке В период собственно варки при более интенсивном снижении выхода древесного остатка продолжается увеличение объема субмикроскопических капилляров в клеточных стенках в основном за счет интенсивного перехода в раствор лигнина и частичного растворения углеводных компонентов Увеличение значений ОСК происходит в 2-3 раза по сравнению с исходным его значением. Более высокие значения ОСК - 2,65-2,75 см3/г древесного остатка - достигаются при делигнификации спелой ели.

Далее при продолжающемся интенсивном выводе сульфонированных и деструктированных макромолекул лигнина и гемицеллюлоз происходит значительное отбухание стенок трахеид На заключительной стадии делигнификации практически полностью растворяются компоненты сложных срединных пластинок (М + Р) и образцы разволокняются

Таким образом, все вышеизложенное по сравнительной делинификации молодой и спелой еловой древесины позволяет сделать вывод о том, что де-лигнификация древесины тонкомерной ели проходит несколько медленнее при относительно менее развитой капиллярно-пористой структуре, что в из-

ции молодой и спелой древесины ели 1 — линии постоянного содержания лигнина, 2 - линии постоянного содержания углеводов, 3 - кривые бисульфитной делигнификации А - молодая древесина, Б — спелая древесина

во то 60 Выход древесного остатка % - молодая древесина ——спелая древесина

Рисунок 3 - Изменение объема субмикроскопических капилляров молодой и спелой ели в процессе бисульфитной де-лигнификации в зависимости от выхода древесного остатка 1 - ОСК см3/г древесного остатка, 2 - ОСК см3/г исходной древесины

вестной степени, по нашему мнению, объясняет некоторое «торможение» удаления лигнина.

Поскольку у молодой тонкомерной древесины сосны (возраст 20-25 лет) ядро очень незначительно и соответственно такая древесина содержит меньше химических компонентов, препятствующих сульфитной делигнификации, чем спелая, представляет интерес сульфитная и бисульфитная варка молодой сосны Молодая сосна отличается от спелой более низкой плотностью, повышенной долей лигнина и пенто-занов, более низким содержанием целлюлозы и экстрактивных веществ

Изучение процесса бисульфитной делигнификации показало, что лигнин древесины молодой сосны переходит в раствор более интенсивно, чем лигнин спелой

В целлюлозе из тонкомерной древесины содержание лигнина в 2 раза ниже, чем в целлюлозе из спелой сосны (соответственно 13 и 26 % от исходного содержания) при одинаковой продолжительности варки При этом переход в раствор лигнина молодой сосны начинается в более ранней стадии варки, чем спелой Соответственно изменяется и выход древесного остатка в процессе делигнификации К концу процесса делигнификации из молодой сосны получена целлюлоза с выходом 52 % и содержанием лигнина 3,9 %, а из спелой сосны получили образец с высоким содержанием лигнина 6 % и с выходом 56 % при большем количестве непровара

Характер изменения кривых на диаграмме Росса (рисунок 4) показывает, что делигнификация сосновой древесины проведена в мягких условиях и кривые делигнификации расположены почти параллельно линиям углеводов, т е. растворение лигнина сопровождается незначительным растворением углеводов пока проявляется защитное действие лигнина И только при удалении лигнина более 30 % от исходного содержания усиливается растворение углеводов и заметно снижается выход древесного остатка из молодой сосны Для спелой сосны при принятых нами условиях варки достичь удаления лигнина ниже 20 % от исходного не удалось

Сравнительный анализ кривых на диаграмме для молодой и спелой сосны показывает, что при одинаковом содержании остаточного лигнина выход древесного остатка для них различается незначительно, вероятно, на величи-

ну содержания в исходной древесине лег-когидролизуемых углеводов (в частности, пентозанов).

Таким образом, выявлено, что древесина молодой тонкомерной сосны делиг-нифицируется в условиях бисульфитной варки легче, чем древесина спелой сосны (практически аналогично древесине молодой ели)

Характер изменения ОСК в ходе де-лигнификации у сосновых образцов аналогичен кривым, полученным при изучении делигнификации еловой древесины Однако на всем протяжении собственно

варки (в период интенсивного растворения лигнина) при одинаковом выходе древесного остатка абсолютные величины ОСК для молодой древесины выше (на 0,2-0,4 см3/г древесного остатка), чем для спелой сосны Вероятно, более развитая система капилляров в известной степени способствует более легкой делигнификации молодой сосны

Из лиственных пород древесины при рубках ухода чаще всего заготовляют березовую древесину Данные, полученные при бисульфитной делигнификации березовой древесины различного возраста, позволяют сделать вывод о том, что удаление лигнина из этой древесины происходит медленнее, чем из спелой Соответственно изменяется и выход древесного остатка в процессе варки К концу процесса делигнификации при равной продолжительности выход целлюлозы из молодой березы выше, чем из спелой, но целлюлоза из молодой древесины отличается более высоким содержанием лигнина. При варке до одинаковой степени делигнификации выход целлюлозы из молодой березы на 1-3 % ниже, чем из спелой

При сравнении полученных на диаграмме Росса (рисунок 5) кривых бисульфитной варки березы различного возраста подтверждается более низкая степень интенсивности делигнификации молодой березы В начальной стадии варки наблюдается интенсивное растворение лигнина при незначительном растворении углеводной части древесины В дальнейшем процесс варки сопровождается гидролизом и лигнина, и углеводов

Определение ОСК в сравниваемых образцах показало, что процесс делигнификации молодой березы характеризуется более интенсивным увеличением величины ОСК, но максимальное значение ОСК для этого образца меньше, чем для спелой древесины

Рисунок 4 - Диаграмма Росса для бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины сосны. 1 - линии постоянного содержания лигнина, 2 - линии постоянного содержания углеводов, 3 -кривые бисульфитной делигнификации А — молодая древесина; Б — спелая древесина

Таким образом, результаты изучения делигнифщсации древесины молодой ели, березы и сосны позволяют оценивать тонкомерную древесину этих пород как полноценное сырье для бисульфитных варок целлюлозы

В процессе работы проведено сравнительное изучение изменения степени равномерности делигнифи-кации древесного сырья методом деления образцов на условные геометрические зоны Образцы молодой и спелой древесины, отобранные в определенных точках процесса варки, разделяли на условные зоны, в которых определяли содержание лигнина и рассчитывали коэффициент равномерности провара

Анализ полученных данных по изменению равномерности провара в процессе делигнификации показывает, что с увеличением продолжительности варки относительная равномерность провара снижается, однако для всех пород молодая древесина делигнифици-руется равномернее, чем спелая

Из сравниваемых пород древесины равномернее на всем протяжении варки проваривается березовая древесина, как молодая, так и спелая, что, вероятно, связано с особенностью локализации лигнина в клеточной стенке лиственной древесины Равномерность провара еловой и сосновой древесины к концу варки снижается, самые низкие показатели равномерности провара для древесины сосны

Оптимизация режимов бисупъфитной варки тонкомерной древесины ели, березы и сосны. Для достижения наилучших результатов варки молодой древесины указанных пород были поставлены эксперименты с последующей оптимизацией по показателям, в основном характеризующим результаты варки и качество целлюлозы выходу от исходного сырья, степени провара и разрывной длине целлюлозы Эксперименты были поставлены по плану Бокса (т=3) для переменных факторов конечной температуры варки, продолжительности подъема температуры до конечной и продолжительности варки на конечной температуре Результатами экспериментов явились уравнения регрессии второго порядка по каждому из указанных выше показателей

Оптимизация процесса делигнификации заключалась в получении максимального выхода целлюлозы при ограничениях по степени провара и разрывной длине для еловой и сосновой целлюлозы усп < 110 и урд > 8000, для березовой целлюлозы усп < 100 и урд > 7400 В качестве целевой функции

ЙШД* %

Рисунок 5 - Диаграмма Росса для бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины березы 1 - линии лигнина, 2 - линии углеводов, 3 -кривые бисульфитной делигнификации, А - молодая древесина, Б - спелая древесина

была принята зависимость выхода целлюлозы от переменных факторов

В соответствии с указанными данными оптимизации были получены следующие условия варки (таблица 1)

Таблица 1 - Условия варки молодой древесины ели, березы и сосны

Переменные факторы Порода древесины

ель береза Сосна

Конечная температура варки, °С 147 142 152

Продолжительность подъема температуры до конечной, мин 100 90 100

Продолжительность варки при конечной температуре, мин 90 80 100

По полученным в результате оптимизации режимам проведены сравнительные варки молодой и спелой древесины ели, березы и сосны Результаты представлены в таблице 2

Таблица 2 - Результаты сравнительных варок тонкомерной и спелой древесины по разработанным режимам____

из сосновой из еловой древе- из березовой

Показатели целлюлозы древесины сины древесины

тонкомерной спелой тонкомерной спелой тонкомерной Спелой

1 2 3 4 5 6 7

Степень провара, п е 110 126 110 100 96 91

Выход, % от исходной древесины общий 55,3 56,4 53,5 52,2 53,8 54,9

сортированной массы сучков, непровара 51,1 4,2 47,8 6,0 52,3 1,2 52,1 0,2 52,1 1,7 54,9

Массовая доля, % лигнина 4,2 6,0 4,0 3,4 3,7 3,2

пентозанов 9,6 7,4 5,8 5,2 14,2 12,6

смол и жиров 1,8 2,4 1,5 1,3 2,2 2,6

Разрывная длина, м 8740 8700 8820 8600 7860 7500

Бисульфитные варки смесей тонкомерной древесины различных пород. Рассортировка тонкомерной молодой древесины, заготовленной при рубках ухода, трудоемка и не всегда желательна Поэтому важным является вопрос совместной сульфитной (бисульфитной) варки молодой древесины различных пород

Изучено влияние породного состава сырья из молодой древесины (ели, сосны, березы) на свойства бисульфитной целлюлозы Для изучения свойств данной трехкомпонентной смеси был принят план Шеффе третьего порядка ^ = 3, с! = 3). В качестве переменных факторов были приняты доли еловой (X]),сосновой (Хг),и березовой (Х3) фракций в древесном сырье Свойства получаемой бисульфитной целлюлозы оценивали по следующим параметрам у1 - выход целлюлозы, %, у2 - степень провара, п е , уз - разрывная

длина, м, у4 - сопротивление продавливанию, кПа

Зависимость свойств бисульфитной целлюлозы от породного состава исходного древесного сырья наглядно представляет диаграмма «состав-свойство» На рисунке 6 представлена диаграмма «породный состав древесного сырья - выход целлюлозы», аналогичные диаграммы построены и для других свойств полученной целлюлозы (степени провара, разрывной длины, сопротивления продавливанию)

Используя полученные диаграммы можно предсказать направление изменения свойств бисульфитной целлюлозы из молодой древесины (выхода, степени провара, механической прочности) при известном составе исходного древесного сырья Возможен и другой вариант использования данных диаграмм - при определенных требованиях к свойствам бисульфитной целлюлозы можно выбрать породный состав исходного сырья

Бисульфитные варки еловой балансовой древесины с добавками тонкомерной древесины. Одним из вариантов использования молодой тонкомерной древесины в ЦБП является применение ее в качестве добавки при варке балансовой еловой древесины Для изучения влияния добавок тонкомерной древесины на свойства бисульфитной целлюлозы использовали молодую древесину ели, сосны и березы Доля добавки тонкомерной древесины к балансовой составляла от 10 до 40 % Добавка 20 % тонкомерной березы и ели и 10 % сосны к спелой практически не сказалась на результатах варки Дальнейшее увеличение доли молодой древесины ели и сосны несколько замедляет процесс делигнификации, особенно это заметно при использовании в качестве добавки молодой сосны Увеличение доли тонкомерной древесины в исходном сырье повышает механические показатели получаемой целлюлозы С увеличением доли молодой древесины березы наблюдается снижение показателя степени провара, уменьшение выхода и показателей механической прочности вследствие более легкой делигнификации березовой древесины и, соответственно, перевара целлюлозы из березы

Бумагообразующие свойства бисульфитной целлюлозы из тонкомерной древесины различных пород. Изучены сравнительные бумагообразующие свойства бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины ели и березы Выявлено, что целлюлоза из молодой древесины размалывается легче, чем из спелой, причем, эти различия более существенны для березовой целлюлозы Из сравнения кривых размола еловой и березовой целлюлозы следует, что целлюлоза из березы размалывается значительно легче

Рисунок 6 - Диаграмма зависимости выхода бисульфитной целлюлозы от породного состава исходного сырья

еловой, что связано, вероятно, с повышенной массовой долей пентозанов в березовой целлюлозе, более развитой системой субмикроскопических капилляров и меньшим содержанием остаточного лигнина В процессе размола волокна образцов березовой целлюлозы укорачиваются в меньшей степени, чем волокна еловой целлюлозы

Целлюлоза из молодой древесины отличается от целлюлозы из спелой древесины несколько меньшей длиной волокна Различия эти более существенны для еловой целлюлозы, в особенности в области низких величин степени помола - до 40 °ШР, в то время как для березовой целлюлозы эти различия менее выражены при любой степени помола

Зависимости изменения прочностных свойств бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой ели и березы в зависимости от степени помола, представленные на рисунках 7 и 8, показывают, что образцы целлюлозы из молодой древесины обладают более высокими показателями механической прочности (разрывной длины и сопротивления продавливанию при любой степени помола, а также сопротивления излому вплоть до 40 °ШР) Объясняется это, вероятно, тем, что волокна целлюлозы из тонкомерной древесины более гибкие, эластичные, с тонкой клеточной стенкой и обладают лучшей способностью к межволоконному связеобразованию, о чем свидетельствуют более высокие значения силы связи между волокнами (рисунок 9)

5 900

3 X

£ 800

ет ю

а 800

Ш

X |

30 40 $0 Степень помола, °ШР

3000 \ -ч

N у

К ч

тоог

Степень помола, °ШР

Рисунок 7 - Зависимость механических свойств бисульфитной целлюлозы из еловой древесины в процессе размола целлюлоза из спелой ели - а, из молодой - б

ч

~иоо

30 40 Я) Степень помола, °ШР

Степень помола °ШР

Рисунок 8 - Зависимость механических свойств бисульфитной целлюлозы из березовой древесины в процессе размола целлюлоза из спелой березы - а, из молодой - б

Однако целлюлоза из молодой древесины обезвоживается несколько труднее и обладает повышенной водоудерживаю-щей способностью, что согласуется с более высокими значениями объема субмикроскопических капилляров у этой целлюлозы Но эти различия (по сравнению с целлюлозой из балансовой древесины) не существенны при степени помола до 30 °ШР и не должны оказывать большого влияния на скорость обезвоживания бумажного полотна при отливе в сеточной части буммашины

Исследования по разработке бессульфитной целлюлозы из хлорной схемы отбелки бисульфитиой еловой и березовой древеси- целлюлозы. Предварительно исследовали ны целлюлоза из ели 1 - мо- возможность бесхлорной отбелки суль-лодой, 3 - спелой; целлюлоза фитной еловой целлюлозы по ТСР-из березы 2 - молодой, 4 - технологии с использованием пероксида спелой водорода в качестве как делигнифици-

рующего, так и отбеливающего реагента Получили положительные результаты и определили схему такой отбелки Далее для сравнительной отбелки еловой и березовой целлюлозы из спелой и молодой древесины использовали эту схему - ЩП-Пд-Кук-П-К (ЩП - окислительное щелочение в присутствии пероксида водорода, Пд - пероксидная делигнификация, Кук и К - кислотная обработка уксусной и сернистой кислотами, П - отбелка пероксидом водорода) В приведенной схеме необычным является применение уксусной кислоты для кисловки между щелочными ступенями обработки Нашими исследованиями показано, что такое комбинированное использование уксусной кислоты для промежуточной кисловки массы и сернистой кислоты - для заключительной - обеспечивает наибольший делигнифицирующий и отбеливающий эффект щелочного раствора пероксида водорода при отбелке сульфитной целлюлозы (с массовой долей лигнина 3,5-4,0 %) по данной схеме Условия обработки целлюлозы на ступенях ЩП, Пд и П разработаны с применением математического планирования эксперимента

Для оптимизации технологических режимов отдельных ступеней выбран план Бокса для т=3 В качестве переменных факторов были приняты расход пероксида водорода, температура и продолжительность обработки В качестве выходных параметров выбраны степень провара (жесткость), белизна, разрывная длина и выход обработанной целлюлозы.

В результате оптимизации технологического процесса определены следующие режимы обработки на различных ступенях отбелки

окислительное щелочение (ЩП) расход пероксида водорода - 0,5 % (от массы абс сух волокна), температура 75 °С, продолжительность 60 мин,

Рисунок 9 - Изменение силы связи в процессе размола би-

пероксидная делигнификация (Пд): 2,0 %, 87 °С, 120 мин; пероксидная отбелка (П): 1,7 %, 75 °С, 140 мин Изучены особенности отбелки бисульфитной целлюлозы из тонкомерной древесины по сравнению с целлюлозой из балансовой ели и березы по двум схемам, бесхлорной пероксидом водорода и с использованием хлорсо-держащих реагентов

В таблице 3 приведены результаты отбелки по сравниваемым схемам образцов целлюлозы из тонкомерной и балансовой древесины ели.

Таблица 3 - Изменения физико-химических показателей в процессе отбелки бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой ели_____

Небеленая цел- Показатели целлюлозы, отбеленной

люлоза по схемам

Показатели целлюлозы ЩП-Пд-Кук-П-К Д/Х-ЩГ-Г-Д-К

из моло- из спе- из моло- из спе- из моло- из спе-

дой ели лой ели дой ели лой ели дой ели лой ели

Степень провара, п ед 80 85 15 20 5 6

Расход на отбелку %

пероксида водорода 3,6 4,0 - -

активного хлора - - 4,5 5,5

Выход целлюлозы, % от массы небеленой целлюлозы 95,5 95,1 94,7 94,0

Белизна, % 67 66 88 87 88 87

Реверсия белизны, Рс 1,10 1,50 1,25 1,70

Массовая доля в целлюлозе,

% лигаина 2,5 2,7 0,6 0,7 0,4 0,4

экстрактивных веществ карбоксильных групп 1,28 0,35 1,37 0,37 0,55 0,25 0,65 0,31 1,02 0,38 1,15 0,41

Медное число, г/Ю0г целлюлозы 1,02 1,07 1,18 1,24 1,45 1,59

Растворимость в цинкате натрия, % 14,5 16,8 10,7 11,6 18,7 21,6

Разрывная длина, м 8750 8350 8410 7880 8370 7710

Поскольку при отбелке целлюлозы стремятся к достижению максимальной белизны и показателей прочности целлюлозы при наименьшей деструкции, в работе для характеристики беленых образцов определены показатели, характеризующие степень гидролитической и окислительной деструкции целлюлозы медное число, содержание карбоксильных групп, растворимость в цинкате натрия.

Как известно, при отбелке целлюлозы расход отбеливающих реагентов находится в прямой зависимости от ее степени провара Для сравнительной отбелки использованы образцы целлюлозы из молодой и спелой древесины с близкими по величине показателями степени провара

Содержание остаточного лигнина и, соответственно, степень провара (п ед ) беленых образцов целлюлозы показывают, что целлюлоза делигнифи-цируется полнее при отбелке по традиционной схеме, в образцах целлюлозы,

отбеленных по бесхлорной схеме, показатели жесткости и, соответственно, массовой доли лигнина в целлюлозе выше

Выход беленой целлюлозы при отбелке пероксидом водорода выше, чем при отбелке хлорсодержащими реагентами, что связано, очевидно, с меньшей степенью как делигнификации, так и деструкции целлюлозы при отбелке пероксидом водорода

Показатели окислительной деструкции целлюлозы и, соответственно, реверсия белизны выше при отбелке хлорсодержащими реагентами Очевидно это связано с тем, что при отбелке пероксидом водорода в щелочной среде часть образовавшихся в результате окислительной деструкции деполимери-зованных фрагментов остаточного лигнина и низкомолекулярных фракций углеводов переходит в раствор

Весьма важным результатом отбелки еловой целлюлозы пероксидом водорода является резкое (в 2 с лишним раза) снижение смолистости целлюлозы, что весьма важно для сульфитной и бисульфитной целлюлозы. Практически это означает исключение в производственных условиях проблемы смоляных затруднений

Показатели механической прочности образцов беленой целлюлозы различаются незначительно, но они несколько выше для образцов, отбеленных пероксидом водорода

Целлюлоза из древесины молодой ели отбеливается по обеим схемам легче, чем целлюлоза из спелой древесины при меньших расходах отбеливающих реагентов достигаются более высокие показатели белизны и выхода беленой целлюлозы, а величины реверсии белизны заметно меньше, чем для образцов беленой целлюлозы из спелой древесины Все это говорит о меньшей деструкции целлюлозы из молодой древесины в процессе отбелки по обеим схемам Обессмоливающий эффект отбелки пероксидом водорода при отбелке целлюлозы из древесины молодой ели выше, чем при отбелке целлюлозы из спелой ели

Показатели, характеризующие степень окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы, для образцов из молодой древесины также более низкие, чем для целлюлозы из спелой древесины

Показатели механической прочности небеленой и беленой целлюлозы из молодой древесины выше соответствующих показателей целлюлозы из спелой древесины Объясняется это, вероятно, тем, что волокна целлюлозы из тонкомерной древесины более гибкие, эластичные, с тонкой клеточной стенкой и обладают лучшей способностью к межволоконному связеобразо-ванию, что обеспечивает, несмотря на более короткие волокна, высокие показатели этой целлюлозы на разрыв и продавливание

В результате удаления при отбелке лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ и, как следствие этих процессов, образования микрополостей, а также в связи с набуханием и отбуханием клеточных оболочек в отбельных растворах с различной рН, происходит изменение ОСК целлюлозных волокон Это изменение во многом определяет физико-механические и

физико-химические свойства как отдельных волокон, так и бумажного листа в целом.

Изменения субмикроскопической структуры волокон в процессе отбелки (рисунок 10) показывают, что на первых ступенях отбелки - предварительном окислительном щелочении (ЩП) и перок-сидной делигнификации (Пд) в щелочной среде -для сравниваемых образцов целлюлозы наблюдается увеличение ОСК до весьма высоких величин (до 1,80 и 2,10 см3/г для целлюлозы из спелой и молодой древесины соответственно) Это, вероятно, связано с интенсивным набуханием вторичной стенки волокна, сопровождающееся увеличением удельной поверхности волокна Высокие значения ОСК на данной ступени способствуют интенсивному переводу остаточного лигнина, низкомолекулярных полисахаридов и экстрактивных веществ из целлюлозы в раствор В этот период в раствор переходит примерно 80 % удаляемого в процессе отбелки лигнина В процессе промежуточной обработки массы уксусной кислотой наблюдается контракция (сжатие) волокна, сопровождаемая резким снижением показателя ОСК (с 1,80 до 0,75 и с 2,10 до 0,95 см3/г для сравниваемых образцов целлюлозы) При усадке волокна уменьшаются диаметр капилляров и впитывающая способность, затягиваются мтфополости, образовавшиеся в лигноуглеводной матрице при удалении лигнина и гемицеллю-лоз При этом происходит вытеснение из внутреннего капиллярного пространства остатков делигнифицирующего раствора и растворенных в нем веществ В процессе последующей добелки пероксидом водорода в щелочной среде волокно вновь набухает и ОСК увеличивается При этом происходит всасывание внутрь волокна свежих отбеливающих реагентов, и вследствие этого процессы делигнификации и отбелки протекают более интенсивно за счет обновления реакционной поверхности и повышения концентрации реагирующих веществ При заключительной кисловке массы сернистой кислотой существенных изменений субмикроструктуры волокон не происходит

Процессы набухания и отбухания волокон сопровождаются изменением их линейных размеров Определены изменения в процессе отбелки по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К средней длины волокна и фракционного состава по длине волокна (на анализаторе размеров волокон FS-200 фирмы «Каяни электрике Лимитед», Финляндия) На щелочных ступенях вследствие набухания волокон средняя длина их снижается (соответственно, увеличивается

исходная ЩП Д£{ Кук П К целлюлоза

Рисунок 10 - Диаграммы изменения показателя ОСК в процессе отбелки целлюлозы по схеме ШД-Пд-Кук-П-К

величина ОСК), а на ступенях обработки кислотой (уксусной й сернистой) происходит отбухание волокон, сопровождающееся некоторым их удлинением (показатель ОСК при этом уменьшается).

Целлюлоза из молодой древесины отличается меньшей длиной волокон, но более развитой капиллярно-пористой структурой в процессе отбелки. Вероятно этим и объясняется более эффективное воздействие отбеливающих реагентов в щелочной среде на компоненты целлюлозы из молодой древесины и несколько лучшие результаты отбелки, чем при отбелке целлюлозы из спелой древесины.

В процессе отбелки, в зависимости от условий обработки целлюлозы, соотношение между фракциями по длине волокон непрерывно изменяется. На щелочных ступенях обработки, когда целлюлозные волокна, в соответствии с данными по ОСК, наиболее набухшие, доля фракции Л максимальная.

Различия фракционного состава образцов беленой целлюлозы из древесины спелой и молодой ели представлены на рисунке 11, Целлюлоза из молодой ели отличается более высокой долей фракции Л и меньшей долей фракции Б.

Проведены отбелки по сравниваемым схемам бисульфитной целлюлозы из молодой тонкомерной и спелой древесины березы. Поскольку образцы небеленой березовой целлюлозы отличаются повышенным содержанием экстрактивных вешеета, и отличительной особенностью получения лиственной целлюлозы являются производственные «смоляные затруднения», в данном случае определили также изменение в результате отбелки массовой доли экстрактивных веществ (смол и жиров) и «вредной» смолы,

а) 6}

Фьшшчч Л 75 % Фзгщсия В=29,5 % Фозккия A=7fi % Фракция li " ; %

16 О

ОД 0,6 1,0 1.4 М ¡W 2,6 З.о М 3,Я 4Д 0.2 0.6 1.« 1,4 1.5 1.3 2,6 3.0 3,4 3.S 4,2

Длина цолокон. мм Длина волокон, мм

Рисунок 11 - Гистограммы распределения волокон по длине после отбелки по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К целлюлозы: а) из древесины спелой ели; б) из древесины молодой ели

Результаты отбелки по сравниваемым схемам целлюлозы как из спелой, так и из тонкомерной древесины березы показали, что все отмеченные выше преимущества отбелки пероксидом водорода по сравнению с отбелкой хлорсодержащими реагентами нашли полное подтверждение и в этой серии опытов. И в этом случае целлюлоза из молодой древесины отбеливается легче, чем из спелой. Показатели механической прочности выше для целлюлозы

из молодой березы, чем из спелой При отбелке березовой целлюлозы особенно ярко выражен обессмоливающий эффект отбелки пероксидом водорода, значительно более высокий, чем при отбелке хлорсодержащими реагентами по общей смоле — в 3 и 2 раза, по «вредной» смоле — в 5 и 2 раза соответственно (таблица 4)

Таблица 4 - Результаты отбелки бисульфитной целлюлозы из древесины молодой и спелой березы __

Небеленая цел- Показатели целлюлозы, отбеленной

люлоза по схемам

Показатели целлюлозы ЩП-Пд-Кук-П-К Д/Х-ЩГ-Г-Д-К

из моло- из спе- из моло- из спе- из моло- из сле-

дой бе- лой дой бе- лой бе- дой бе- пой

резы березы резы резы резы березы

Степень провара, п ед 88 90 20 26 6 7

Расход на отбелку %

пероксида водорода 3,8 4,5 - -

активного хлора - - 5,5_ 6,5

Выход целлюлозы, % от массы небеленой целлюлозы 94,5 92,5 92,8 91,1

Белизна, % 66 60 87 85 87 85

Реверсия белизны, Рс 1,50 2,30 1,90 3,50

Массовая доля в целлюлозе, % лигнина 3,2 3,6 0,7 1,0 0,1 0,5

экстрактивных веществ «вредной» смолы, мг/100г 2,07 23,84 2,16 24,55 0,65 3,98 0,70 4,75 1,08 12,05 1,35 12,23

Обессмоливание целлюлозы в процессе отбелки, % - - 68,6 67,6 47,8 37,5

Снижение «вредной» смолистости, % - - 83,3 80,7 50,5 50,2

Разрывная длина, м 8090 7560 7930 7380 7780 7230

Таким образом, исследования показали следующие особенности отбелки целлюлозы из молодой древесины ели и березы по сравнению с целлюлозой из спелой древесины

- целлюлоза из молодой древесины легче отбеливается и для достижения одинаковой степени белизны требует меньшего расхода отбеливающих реагентов,

- целлюлоза из молодой древесины меньше подвергается окислительной деструкции в процессе отбелки, что обеспечивает более высокую стабильность белизны этой целлюлозы,

- большая гибкость, пластичность волокон целлюлозы из молодой древесины, тонкие клеточные стенки их обеспечивают более высокие показатели механической прочности такой целлюлозы,

- беленая целлюлоза из молодой древесины отличается более низкими величинами массовой доли экстрактивных веществ

Сравнение отбелки бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой ели и березы по бесхлорной схеме ЩП-Пд-Кук-П-К и по схеме Д/Х-ЩГ-Г-Д-К показала следующие преимущества отбелки пероксидом водорода.

- при отбелке до одинаковой белизны выход беленой целлюлозы выше, показатель реверсии белизны беленой целлюлозы заметно меньше,

- целлюлоза меньше подвергается в процессе отбелки окислительной деструкции, что выражается в более низких величинах медного числа, растворимости в цинкате натрия, массовой доли карбоксильных групп,

- существенное снижение в процессе отбелки массовой доли экстрактивных веществ и «вредной смолы» (в 2 - 5 раз соответственно), что практически исключает проблему «смоляных затруднений» в производственных условиях,

- чередование ступеней отбелки в щелочной и кислой средах приводит к благоприятным изменениям субмикроструктуры волокон целлюлозы на различных стадиях процесса, что приводит к успеху отбелки по данной схеме

Определена характеристика промывных и сточных вод, образующихся при отбелке по разработанной схеме ЩП-Пд-Кук-П-К и по схеме Д/Х-ЩГ-Г-Д-К Для промывки целлюлозы в процессе отбелки в лабораторных условиях использована схема противоточной промывки массы Промывные воды после ступени окислительного щелочения (ЩП) и после ступеней Д/Х и ЩГ, как наиболее загрязненные, сбрасывались в сток Из показателей сточных вод при отбелке по сравниваемым схемам следует, что разработанная схема отбелки ЩП-Пд-Кук-П-К и предлагаемая противоточная схема промывки целлюлозы позволяют сбрасывать в сток меньшее количество окрашенных и окисляемых веществ Изменяется характеристика загрязнений При отбелке и промывке по разработанной схеме в сточных водах выше доля биологически окисляемых и легкоокисляемых компонентов, что обеспечит более полную очистку этих стоков при биологической обработке на внепло-щадочных очистных сооружениях

В диссертации приведены результаты опытно-промышленной выработки беленой сульфитной целлюлозы в отбельном цехе № 2 Камского целлюлозно-бумажного комбината Целлюлоза отбеливалась по схеме ЩП-Пд-К-П-К Результаты испытаний показали, что полученная целлюлоза соответствует беленой целлюлозе марки А по ГОСТ 3914 Эта целлюлоза использована для производства офсетной бумаги № 2 В процессе отлива на бумагоделательной машине бумажного полотна, содержащего в композиции беленую целлюлозу опытно-промышленной выработки, технологических затруднений не возникало Полученная бумага по всем показателям соответствовала требованиям ГОСТ 9094

Исследования по получению порошковой целлюлозы из древесной и хлопковой целлюлозы.С целью выяснения возможности расширения области применения бисульфитной целлюлозы из молодой тонкомерной древесины изучена целесообразность использования ее в качестве сырья для получения порошковой целлюлозы

Для исследований выбран способ получения порошковой целлюлозы методом кислотного гетерогенного гидролиза с использованием в качестве гид-

ролизующего агента соляной кислоты

Традиционным сырьем для получения порошковой целлюлозы является хлопковая целлюлоза Поэтому исследования процессов получения порошковой целлюлозы проведены сравнительные для древесной и хлопковой целлюлозы В качестве древесной использована целлюлоза из смеси спелой и молодой древесины ели, которая предварительно подвергалась отбелке и облагораживанию

Оптимальные условия гидролиза древесной и хлопковой целлюлозы разработаны с помощью математического планирования эксперимента с последующей оптимизацией по показателям, достаточно характеризующим влияние условий процесса гидролиза на качество получаемой порошковой целлюлозы- выход, степень полимеризации и белизна порошка, получены, соответственно, следующие условия температура гидролиза 85 и 80 °С, продолжительность гидролиза 110 и 105 мин, концентрация деструктирукяцего раствора 4, 5 и 2,8 %

Качественные показатели образцов исходной целлюлозы и полученных по разработанным оптимальным режимам целлюлозных порошков представлены в таблице 5

Полученная порошковая целлюлоза ориентирована на использование в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности, поэтому в таблице приведены нормы технических условий для порошковой целлюлозы, применяемой в указанных отраслях промышленности Как следует из представленных данных, образцы порошковой целлюлозы из хлопковой и древесной целлюлозы по приведенным показателям соответствуют нормам технических условий

Таблица 5 - Сравнительная характеристика образцов исходной и порошковой целлюлозы, полученной по оптимальным режимам___

Показатели целлюлозы Исходная целлюлоза Порошк люлоза, ная гид овая цел-получен-ролизом Нормы ТУ 9199-005120433032003

древесная хлопковая древесной цел-зы хлопковой цел-зы

Выход порошка, % 94,0 96,4

Степень полимеризации 750 950 240 247 не более 300

Белизна, % 86,2 88,0 86,4 87,5

Сорбционная способность по йоду, мг12/т цел-зы 62,2 53,5 17,2 13,8 не менее 10

Водоудержание, % 59,2 31,5 60,1 38,1 не менее 30

Медное число, г/100 гас целлюлозы 1,18 0,16 2,42 2,58

Массовая доля в целлюлозе, % золы смол и жиров 0,12 0,20 0,12 отсутств 0,11 0,21 0,13 отсутств не более 0,6 не более 0,4

Исследованы физико-химические изменения в процессе гидролитической деструкции хлопковой и древесной целлюлозы по разработанным оптимальным режимам с отбором проб целлюлозы через определенные промежутки времени. Гидролиз проводили до предельного значения степени полимеризации. так как этот показатель является основным при характеристике степени деструкции целлюлозы. В соответствии с назначением, определены также показатели, характеризующие степень гидролитической и окислительной деструкции (медное число, массовые доли карбонильных и карбоксильных групп).

В процессе гидролиза но мере увеличения степени деструкции происходит разрушение волокон, т.е. уменьшение размеров по длине, и образуется смесь продуктов различной длины. Установлено, что снижение размеров волокон древесной целлюлозы в процессе гидролиза происходит более интенсивно, чем для хлопковой целлюлозы, и из древесной целлюлозы получен целлюлозный порошок с большей долей фракции А по сравнению с целлюлозным порошком, полученным из хлопкового сырья, у которого распределение частиц фракции А по размерам более равномерное. Вероятно, объясняется это особенностями морфологического строения сравниваемых образцов волокнистой целлюлозы и более жесткими условиями получения целлюлозного порошка из древесной целлюлозы (рисунок 12).

а) 5)

Фракция Фракция Фракции Фракция

А--7'1.3»<о 8=23,4% А=83.9% В-13.4%

50

^ 30 1—шт--— 1-г—---1

| 15 ■—ЙЯгзл— _I— —I— 4

р г° ышщ——^ —— * м

115 ННЁ=— ------------I

о

0.1 0,2 0.3 0,4 0.5 0,6 0.7 0.8 0,0 1.7 Длнив частиц, ии

0

0,1 0,2 0,3 о.л 0,5 0.6 0.7 0,8 0.9 Длина чэстиц, мы

Рисунок 12 - Распределение частиц по длине после гидролиза по оптимальным режимам: а) хлопковой целлюлозы, б) древесной целлюлозы.

На рисунке 13 представлено изменение выхода и степени полимеризации хлопковой и древесной целлюлозы в процессе гидролиза соляной кислотой.

Характер изменения физико-химических свойств древесной и хлопковой целлюлозы в пропессе гидролиза практически одинаковый. Так, величины СП сравниваемых образцов целлюлозы резко снижаются в начальной стадии гидролиза и затем изменяются незначительно.

Исходная степень полимеризации древесной целлюлозы ниже, чем у хлопковой, но предельная степень полимеризации образцов порошковой

целлюлозы, полученных из древесной и хлопковой целлюлозы, различаются незначительно (240 и 225 соответственно)

1

1000 I 900-

I 800-

| 700-I 600-= 500® 400-| 300200-1

Г*-»

N...

А_

\

к«2

V

V

•—

1 2

800- 100

|700" ЯЯ

?800" * 98

§ |500 Э о Я7

§400 о с ЯК

£зоо 5 95

1200- £ 94

О

НИН «Я

0

4

\ ч X

V

ч

►—•1

160

Продолжительность гидролиза, мин

а)

Рисунок 13 - Изменение выхода и степени полимеризации хлопковой (а) и древесной (б) целлюлозы в процессе гидролиза соляной кислотой

20 40 60 80 100 120 140 Продолжительность гидролиза, мин б)

В процессе гидролиза снижение выхода древесной целлюлозы происходит интенсивнее, чем снижение выхода хлопковой целлюлозы Объясняется это тем, что древесная целлюлоза содержит меньше альфа-целлюлозы, больше аморфной фракции, неустойчивой к действию кислот, и больше окисленных групп, чем хлопковая целлюлоза

Графики изменения в процессе гидролиза сравниваемых образцов целлюлозы других физико-химических показателей (сорбционной способности, водоудержания, содержания окисленных групп, насыпной плотности и др ) показали, что характер их изменения от вида сырья зависит незначительно, а абсолютные величины показателей в определенной мере зависят от вида сырья. Однако качественные показатели порошковой целлюлозы из древесной и хлопковой целлюлозы различаются незначительно Вышеизложенное позволяет рекомендовать бисульфитную целлюлозу из смеси спелой и молодой древесины (беленую и облагороженную) в качестве сырья для получения порошковой целлюлозы

Получение порошковой целлюлозы связано с расходом больших количеств кислоты и образованием кислых стоков, с целью уменьшения которых изучен процесс промывки порошковой целлюлозы после гидролиза и разработана принципиальная схема промывки порошковой целлюлозы Процесс промывки целлюлозного порошка предлагается проводить в две ступени на центрифугах по методу отжим - разбавление - отжим с противоточяым использованием оборотного раствора

Промывка в лабораторных условиях порошковой целлюлозы по предлагаемой схеме с десятикратным использованием оборотного кислого раствора в процессе гидролиза и промывки целлюлозы приводит к некоторому повышению показателей ХПК, БПК5, ПМК, цветности, однако проведение нейтрализации сточных вод известковым молоком позволило снизить содержание трудноокисляемых компонентов растворенных веществ, а содержание лекгоокисляемых компонентов при этом повышается Все это облегчает

дальнейшую биологическую очистку сточных вод на очистных сооружениях предприятия. При этом увеличение количества циклов гидролиза не оказывает влияния на выход порошковой целлюлозы, водоудержание, насыпную плотность, фракционный состав. Такие показатели, как степень полимеризации, сорбционная способность и белизна при этом изменяются, но остаются на уровне требований норм ТУ 9199-005-12043303-2003 «Целлюлоза микрокристаллическая порошковая»

Изучены и определены оптимальные условия сушки порошковой целлюлозы Наиболее оптимальной температурой, сокращающей время сушки без ухудшения качества готового продукта, является 90-100 °С

Разработана технологическая схема получения порошковой целлюлозы в производственных условиях, которая внедрена на Пермском заводе им С М Кирова

Раздел 4. Технико-экономическая и экологическая оценка получения целлюлозы с использованием тонкомерной древесины и отбелки по разработанной бесхлорной технологии. Использование для производства целлюлозы молодой тонкомерной древесины может осуществляться на существующем оборудовании

Технико-экономическая, народнохозяйственная и экологическая значимость получения бисульфитной целлюлозы из тонкомерной древесины базируется на следующих положениях

- комплексная переработка всей вырубаемой древесины, в том числе молодой тонкомерной древесины, получаемой при рубках ухода за лесом, с получением целлюлозы, аналогичной целлюлозе из балансовой древесины,

- снижение материальных затрат в производстве бисульфитной целлюлозы (в наших расчетах на 4,5 % - приложение 1) за счет более низкой стоимости сырья

Внедрение разработанной схемы отбелки только пероксидом водорода ЩП-Пд-Кук-П-К (по бесхлорной схеме) также может проводиться на существующем оборудовании и обеспечить получение беленой целлюлозы с весьма высокими показателями прочности, превышающими соответствующие показатели целлюлозы из балансовой древесины, и с незначительным содержанием смол и жиров и «вредной» смолы, сточные воды отбелки не содержат хлорорганических соединений и в них выше доля биологически- и легкоокисляемых компонентов, чем при отбелке по традиционной схеме

Материальные затраты на отбелку целлюлозы пероксидом водорода несколько выше, чем на отбелку по схеме с хлорсодержащими реагентами Экономическая эффективность предлагаемой схемы отбелки обеспечивается более высокими ценами на экологически чистую ТОБ-целлюлозу и сокращением штрафных санкций предприятиям за сброс загрязняющих веществ в окружающую среду, что станет весьма ощутимо при установлении жестких норм на сброс АОХ, в том числе диоксинов

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 На основании результатов исследования изменений в процессе бисуль-фитной делигнификации компонентов древесного остатка, параметров капиллярно-пористой структуры и степени равномерности провара молодой (тонкомерной) и спелой древесины ели и березы установлено, что молодая древесина делигнифицируется бисульфитным варочным раствором без затруднений, но несколько медленнее по сравнению с соответствующей породой спелой древесины Молодая древесина сосны, содержащая меньшее количество смолистых веществ, чем спелая, делигнифицируется легче балансовой древесины сосны и может быть использована для получения бисульфит-ной целлюлозы

2 Определены оптимальные режимы бисульфитной делигнификации молодой древесины ели, сосны и березы, позволяющие получить из этих пород древесины целлюлозу с высокими показателями механической прочности при определенных значениях выхода и степени делигнификации

3. Экспериментально показана возможность бисульфитной делигнификации технологической щепы из смеси различных пород тонкомерной древесины Построенные диаграммы «породный состав щепы - свойства целлюлозы» позволяют прогнозировать бумагообразующие свойства полученной целлюлозы при известном составе древесного сырья. Показана возможность добавок 10-20 % молодой древесины ели, березы и сосны при традиционных би-сульфитных варках балансовой еловой древесины, что не вызывает затруднений процесса варки и не снижает качество получаемой целлюлозы В промышленных условиях подтверждены результаты лабораторных исследований опытно-промышленной выработкой на Вишерском ЦБК сульфитной целлюлозы из балансовой ели с добавкой 20 % тонкомерной древесины.

4 Установлено, что целлюлоза из молодой древесины размалывается легче и имеет более высокие показатели механической прочности, чем из спелой; однако при степени помола выше 30-35 °ШР целлюлоза из молодой древесины обезвоживается несколько труднее и обладает повышенной водо-удерживающей способностью, что, вероятно, связано с более высокими значениями объема субмикроскопических капилляров у этой целлюлозы

5 Разработана бесхлорная схема отбелки бисульфитной целлюлозы с использованием в качестве как делигнифицирующего, так и отбеливающего реагента пероксида водорода (ЩП-Пд-Кук-П-К), определены оптимальные технологические параметры процесса всех ступеней отбелки, показана целесообразность и эффективность чередования при отбелке целлюлозы кислых: и щелочных ступеней и использования для промежуточной кисловки уксусной кислоты

6 Установлены особенности отбелки целлюлозы из молодой древесины ели и березы по сравнению с целлюлозой из спелой древесины более легкая отбеливаемость и, соответственно, меньший расход химикатов на отбелку, меньшая степень окислительной деструкции и более высокая стабильность белизны целлюлозы, меньшая смолистость целлюлозы из молодой древеси-

НЫ

7. Показано, что важнейшим преимуществом отбелки по разработанной схеме (по сравнению с традиционной с использованием хлора и диоксида хлора) бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины является существенное снижение в процессе отбелки массовой доли экстрактивных веществ и «вредной» смолы (в 2 и 5 раз соответственно), что практически исключает проблему «смоляных затруднений» в производственных условиях

8 Возможность и целесообразность отбелки бисульфитной целлюлозы по разработанной схеме подтверждена в опытно-промышленных условиях на Камском ЦБК

9 Исследована возможность использования бисульфитной целлюлозы (беленой и облагороженной) для получения порошковой целлюлозы изменения в процессе кислотного гидролиза древесной целлюлозы из смеси спелой и молодой древесины ели (и, для сравнения, хлопковой целлюлозы) физико-химических свойств и показателей, характеризующих степень окислительной и гидролитической деструкции, несколько различны, однако образцы получаемой порошковой целлюлозы в равной мере отвечают требованиям пищевой, медицинской, фармацевтической промышленности

10 Разработаны технологическая схема получения порошковой целлюлозы в производственных условиях и технологические параметры отдельных процессов, которые внедрены на Пермском заводе им С М Кирова

Список публикаций, в которых изложены основные положения диссертации:

1 Хакимова Ф X Сульфитные варки древесины сосны и березы от рубок ухода [Текст] / Ф.Х Хакимова, М В Постникова, Т Н Ковтун // Проблемы комплексного использования древесного сырья - Петрозаводск- Изд-во КФ АН СССР, 1981 -С 83-94

2 Хакимова Ф.Х Изучение бисульфитных варок тонкомерной и спелой древесины хвойных и лиственных пород [Текст] / Ф.Х Хакимова, Т Н Ковтун, Р.Х. Хакимов //Древесное сырье и возможности его комплексного использования -Петрозаводск Изд-во КФ АН СССР, 1983 -С 92-104

3. Хакимова Ф X Исследование сульфитной делигнификации молодой и спелой ели [Текст]/Ф.Х Хакимова, Д Р Нагимов // Химия и технология целлюлозы-межвузовский сборник научных трудов -Л 1986 -С

4 Хакимова Ф X Бумагообразующие свойства сульфитных целлюлоз из древесины тонкомерной и спелой ели [Текст]/Ф X. Хакимова, Т Н Ковтун// Химия и технология бумаги межвузовский сборник научных трудов -Л Изд-во ЛТА, 1987 -С

5 Ковтун Т Н Исследование влияния породного состава тонкомерной древесины на качество сульфитной целлюлозы [Текст] / Т Н Ковтун, Ф X Хакимова, О В Павленин, ВНИПИЭИлеспром - М, 1988 - Деп № 2265-лб88.

6. Ковтун Т Н Получение сульфитной целлюлозы из тонкомерной березы [Текст ]/ Т Н Ковтун, Ф X Хакимова, А П Трейманис //Химия и техноло-

гия целлюлозно-бумажного производства Межвуз сб науч тр / Лесотехн акад Л., 1988.-С 52-57.

7 Ковтун Т Н Исследование возможности использования тонкомерной древесины рубок ухода для получения целлюлозы [Текст ]/Т Н Ковтун, Ф X Хакимова, С К Чуракова //Повышение эффективности производства на основе научно-технического прогресса тезисы докладов Всероссийской НТК -Пермь, 1988 -С 8-9

8. Ковтун Т Н Особенности сульфитной делигнификации древесины молодой и спелой сосны [Текст ]/ Т Н Ковтун, Ф X Хакимова, А П Трейма-нис // Химия древесины - 1989 № 4. - С 55-59

9 Хакимова Ф X Сульфитные варки смесей тонкомерной и балансовой древесины различных пород [Текст ]/ Ф X Хакимова, Т Н Ковтун// Химия и технология переработки древесины и коры Карельский научный центр АН СССР -Петрозаводск 1990 -С 33-45

10 Хакимова Ф X Совершенствование схемы отбелки сульфитной целлюлозы [Текст ]/ Ф X Хакимова, Т Н Ковтун, Д Р Нагимов // Новые достижения в технологии волокнистых полуфабрикатов тезисы докладов Всероссийского НТС -М.. 1992 -С 39

11 Хакимова Ф X. Исследование укороченной схемы отбелки сульфитной целлюлозы пероксидом водорода [Текст ]/ Ф X Хакимова, Д Р Нагимов, ВНИПИЭИлеспром - М, 1994. - Деп № 2975-В94

12 Хакимова ФХ Получение модифицированной порошковой целлюлозы [Текст ]/ Ф X Хакимова, Т Н Ковтун, О А Носкова, ВНИПИЭИлеспром -М, 1994 - Деп №2972-В94

13 Нагимов Д Р Исследование отбелки сульфитной целлюлозы по бесхлорной технологии [Текст ]/ Д Р Нагимов, Ф X Хакимова //ИВУЗ Лесн журн - 1995 -№2-3 -С 119-122

14 Хакимова Ф X, Отбелка сульфитной целлюлозы по бесхлорной технологии [Текст ]/ Ф X Хакимова, Т Н Ковтун, Д Р Нагимов, Г А Пазухина // Тезисы докладов Международной НТК «PAP-FOR 96» -СПб 1996 -С 25

15. Хакимова Ф X Исследования по получению модифицированной порошкообразной целлюлозы [Текст ]/ Ф X Хакимова, В Н Аликин, Т Н Ковтун, В И Миков// Вестник ПГТУ «Технологическая механика» -Пермь. 1996 -Ж2.-С 115-118

16Хакимова ФХ Новая экологически безопасная технология отбелки целлюлозы [Текст ]/ Ф X Хакимова, Д Р Нагимов // Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии тезисы докладов 2-й Уральской конференции -Пермь 1997 -С 64

17 Хакимова Ф X Получение микрокристаллической целлюлозы [Текст]/ Ф X. Хакимова, Т Н Ковтун, О А Носкова// Тезисы докладов международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-97 М : РХТУ им Д И Менделеева, 1997 - С 20

18 Хакимова Ф X Разработка экологически безопасной технологии отбелки сульфитной целлюлозы [Текст ]// Ф X Хакимова, Д Р Нагимов, Т Н

Ковтун// Вестник ПГТУ «Аэрокосмическая техника» -Пермь 1997 -№2 -С 149-152

19 Хакимова Ф X. Новая экологически безопасная технология отбелки целлюлозы [Текст]/Ф X Хакимова, ДР.Нагимов// Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии тезисы докладов 2-й Уральской конференции -Пермь 1997.-С 64

20. Хакимова Ф X. Отбелка целлюлозы пероксидом водорода [Текст ]/ Ф Х.Хакимова, Д Р Нагимов, ВНИПИЭИлеспром - М, 1997 - Деп № 3026-В97

21 Хакимова Ф X. Изучение субмикроскопической структуры волокон в процессе отбелки по бесхлорной технологии [Текст] /Ф X Хакимова, Д Р Нагимов, Т Н Ковтун, О А Носкова// Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии тезисы докладов 2-й Уральской конференции -Пермь 1997 -С 70

22 Хакимова Ф X Бумагообразующие свойства сульфитной целлюлозы, отбеленной по бесхлорной технологии [Текст]/ Ф X Хакимова, Д Р Нагимов, ТН Ковтун//ИВУЗ Лесной журнал-1998 -№6 -С 78-82

23 Хакимова ФХ Получение целлюлозного порошка из хлопковой целлюлозы [Текст]/ Ф.Х Хакимова, Т Н Ковтун, О А Носкова // Аэрокосмическая техника и высокие технологии -98 тезисы докладов Всероссийской НТК -Пермь. 1998 -С.94

24 Хакимова Ф X. Разработка технологии отбелки целлюлозы по укороченной схеме [Текст]/ Ф X Хакимова, Д Р Нагимов// Аэрокосмическая техника и высокие технологии -98. тезисы докладов Всероссийской НТК -Пермь- 1998.-С 51.

25 Хакимова Ф.Х Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода без хлорсодержащих реагентов (сообщение 1) [Текст]/ Ф X Хакимова, Д Р Нагимов, ТН Ковтун//ИВУЗ Лесной журнал-1999 -№ 1 -С 93-97

26. Хакимова Ф X Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода без хлорсодержащих реагентов (сообщение 2) [Текст]/ Ф X Хакимова, Д Р Нагимов, ТН Ковтун//ИВУЗ Лесной журнал-1999 -№ 1 -С 97-101

27 Хакимова Ф X Разработка режима гидролиза хлопковой целлюлозы [Текст] / Ф.Х Хакимова, Т Н Ковтун, О А Носкова //Лесной вестник -М Изд-воМГУЛ, 1999 -№4.-С 127-130

28.Хакимова Ф X Возможности сокращения количества и загрязненности сточных вод от производства порошковой целлюлозы [Текст]/ Ф X Хакимова, О А Носкова // Полимерные материалы и двойные технологии технической химии- тезисы докладов 3-й Уральской конференции - Пермь -1999.- С 76

29 Хакимова Ф.Х Использование древесной целлюлозы в качестве сырья для целлюлозного порошка [Текст]/ Ф X Хакимова, О А Носкова, Т Н Ковтун // Аэрокосмическая техника и высокие технологии -99. тезисы докладов Всероссийской НТК -Пермь, 1999. -С 35

30. Нагимов Д Р Бесхлорная отбелка сульфитной целлюлозы для печатных видов бумага [Текст]/ Д Р Нагимов, Ф X Хакимова, Т H Ковтун // Лесной вестник -М.- Изд-во МГУЛ, 2000 -№1 -С 88-91.

31 Нагимов ДР Повышение эффективности отбелки сульфитной целлюлозы пероксидом водорода [Текст]/ ДР Нагимов, ФХ Хакимова, ТН Ковтун // Вестник ПГТУ «Аэрокосмическая техника» -Пермь 2000 -№5 -С.64-69

32 Хакимова ФХ Получение целлюлозного порошка из хлопковой и древесной целлюлозы [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О А Носкова// ИВУЗ Лесной журнал -2001 -№ 5-6 -С 113-117

33 Хакимова Ф X Разработка технологии получения порошковой целлюлозы на конверсионном предприятии [Текст]/ Ф.Х Хакимова, О А Носкова, Т H Ковтун // Химия в России бюллетень Российского химического общества им Д И Менделева -М 2001 -№8 -С 9-12

34 Хакимова Ф X Изменение физико-химических свойств целлюлозы в процессе получения целлюлозного порошка [Текст]/ ФХ Хакимова, О А Носкова, Т H Ковтун // ИВУЗ Лесной журнал -2002 -№ 2 -С 71-77

35 Хакимова Ф.Х Изменение физико-химических свойств и длины целлюлозных волокон в процессе гидролитической деструкции [Текст]/ ФХ Хакимова, О А Носкова, Т H Ковтун // Лесной вестник -М Изд-во МГУЛ, 2002 -№2 -С 180-185

36 Патент Способ получения микрокристаллической целлюлозы [Текст]/0А Носкова, ФХ Хакимова, ТН Ковтун -№ 2188208, заявл 27 08 2002

37 Патент. Способ получения порошковой целлюлозы [Текст]/0 А Носкова, Ф X Хакимова, Т H Ковтун -№ 2192432, заявл 10 11 2002

38 Носкова О А. Изменения основных свойств хлопковой и древесной целлюлозы в процессе получения порошковой целлюлозы методом гидролитической деструкции [Текст]/ О А Носкова, ФХ Хакимова, ТН. Ковтун //Лесной вестник -М Изд-во МГУЛ, 2004 -№4 -С 133-141

39 Хакимова Ф X Бесхлорная отбелка целлюлозы пероксидом водорода - эффективный способ обессмоливания целлюлозы [Текст]/ Ф X Хакимова, Т H Ковтун, С А Шистеров // Аэрокосмическая техника и высокие технологии -2004• тезисы докладов Всероссийской НТК -Пермь, 2004 -С 134

40 Хакимова Ф X Отбелка бисульфитной целлюлозы из древесины спелой и молодой тонкомерной ели и березы [Текст]/Ф X Хакимова // Химия растительного сырья —Барнаул -2006 -№2 —С. 11-18

41 Хакимова Ф X Бисульфитная целлюлоза из смесей молодой тонкомерной древесины различных пород и балансовой ели [Текст]/ Ф X Хакимова //ИВУЗ Лесной журнал-2007-№ 1 С-93-100

42 Хакимова Ф X Особенности бисульфитной делигаификации молодой и спелой древесины ели [Текст]/Ф Х.Хакимова // ИВУЗ Лесн журн -2007 -№ 3 С -96-103

Подписано в печать 06 06 07 Формат 60X90/16 Набор компьютерный Тираж 100 экз Объем 1,94 уч изд пл Заказ № 914/2007

Издательство

Пермского государственного технического университета 614600, г Пермь, Комсомольский пр , 29, к 113 тел (342) 219-80-33

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Особенности тонкомерной древесины и ее делигнификации.

1.1.1 Особенности морфологического строения и химического состава тонкомерной древесины.

1.1.2 Особенности подготовки тонкомерной древесины для варки целлюлозы.

1.1.3 Получение волокнистых полуфабрикатов из тонкомерной древесины различных пород.

1.1.4 Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов из тонкомерной древесины.

1.1.5 Особенности отбелки целлюлозы из тонкомерной древесины.

1.2 Современное состояние теории и технологии отбелки целлюлозы.

1.2.1 Тенденции в технологии отбелки целлюлозы.

1.2.2 Кислородно-щелочная отбелка.

1.2.3 Окислительное щелочение.

1.2.4 Обработка озоном.

1.2.5 Обработка пероксикислотами.

1.2.6 Биохимическая обработка целлюлозы.

1.2.7 Современные методы и схемы делигнификации и отбелки целлюлозы с применением пероксида водорода.

1.2.8 Теория делигнификации и отбелки технической целлюлозы растворами пероксида водорода.

1.3 Цели и задачи исследования.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Подготовка и анализ древесины.

2.2 Проведение варки и отбелки целлюлозы.

2.3 Методы анализа небеленой и беленой целлюлозы.

2.4 Методики проведения кислотного гидролиза волокнистой целлюлозы и анализа исходной и порошковой целлюлозы.

2.5 Методика математической обработки экспериментальных данных.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Особенности бисульфитной делигнификации молодой тонкомерной древесины.

3.1.1 Бисульфитная делигнификация молодой древесины ели.

3.1.2 Бисульфитная делигнификация молодой древесины сосны.

3.1.3 Бисульфитная делигнификация молодой березовой древесины.

3.2 Оптимизация режимов бисульфитной варки тонкомерной древесины ели, сосны и березы.

3.3 Бисульфитные варки смесей тонкомерной древесины различных пород.

3.4 Бисульфитные варки еловой балансовой древесины с добавками тонкомерной древесины.

3.5 Бумагообразующие свойства бисульфитной целлюлозы из тонкомерной древесины различных пород.

3.6 Исследования по разработке бесхлорной схемы отбелки бисульфитной целлюлозы.

3.7 Изменение физико-химических показателей бисульфитной целлюлозы из древесины ели и березы различного возраста в процессе отбелки.

3.8 Бумагообразующие свойства бисульфитной целлюлозы, отбеленной по разработанной схеме.

3.9 Характеристика оборотных вод промывки целлюлозы при отбелке и их использование в технологическом процессе.

3.10 Исследования по получению порошковой целлюлозы.

3.10.1 Разработка условий получения порошковой целлюлозы методом кислотного гетерогенного гидролиза.

3.10.2 Физико-химические изменения хлопковой и древесной целлюлозы в процессе кислотного гидролиза.

3.10.3 Исследование процесса промывки и сушки порошковой целлюлозы.

4. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТОНКОМЕРНОЙ ДРЕВЕСИНЫ И ОТБЕЖИ ПО

РАЗРАБОТАННОЙ БЕСХЛОРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

В настоящее время непрерывно развивающиеся отрасли промышленности, связанные с переработкой древесины, все больше сталкиваются с проблемой неудовлетворительного снабжения сырьем. Дефицит древесного сырья испытывают сейчас и страны, являющиеся традиционными экспортерами древесины и продукции целлюлозно-бумажной промышленности.

Целлюлозно-бумажная промышленность России также испытывает определенные трудности в сырье в связи с ростом выпуска волокнистых полуфабрикатов. Особенно это ощутимо на предприятиях, расположенных на европейской части страны, где сосредоточено большинство мощностей, производящих техническую целлюлозу, бумагу и картон, а запасы леса составляют приблизительно 20 % от общих лесных запасов страны. Перевозка древесины на значительные расстояния, как известно, экономически нецелесообразна. Поэтому потребности целлюлозно-бумажной промышленности европейской части страны необходимо покрывать в будущем за счет собственных сырьевых ресурсов.

Для снижения и устранения образовавшегося дефицита сырья предлагается целый ряд мер: снижение требований к диаметру древесины, полное использование лесосечных отходов, отходов лесопиления и деревообработки, создание плантаций быстрорастущих пород древесины и т.д.

Одним из резервов сырья для целлюлозно-бумажной промышленности может служить молодая тонкомерная древесина, получаемая при проведении рубок ухода за лесом (при осветлении, прочистке, прореживании). Ресурсы данной древесины настолько велики, что они могут в значительной степени покрыть возрастающие потребности отрасли в сырье.

Особенности морфологического строения молодой тонкомерной древесины, неоднородность по составу волокон лиственных пород наряду с большим содержанием коры, которая трудно поддается отделению, создают определенные препятствия к использованию данной древесины в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако значительный объем лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний, проведенных в последние годы, свидетельствует о возможности использования данной древесины в производстве волокнистых полуфабрикатов.

С разработкой и внедрением в практику лесного хозяйства машин и оборудования для измельчения тонкомерной древесины и получения щепы в лесу (типа «Дятел», «МРС-5М», «Карпаты» и др.) появилась реальная возможность более широкого использования древесины от рубок ухода за лесом в целлюлозно-бумажном производстве.

Анализ данных литературы показал, что в нашей стране в последние годы также уделяется внимание получению полуфабрикатов из этого вида сырья -проводятся лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания. Но, в основном, это касается сульфатного способа получения технической целлюлозы. В литературе сведения по исследованию сульфитной и бисульфитной варки тонкомерной древесины от рубок ухода ограничены, хотя эти способы варки, по сравнению с сульфатным, имеют отдельные преимущества. А так как целый ряд предприятий, выпускающих целлюлозно-бумажную продукцию, получают целлюлозу бисульфитным способом, в частности, предприятия Пермского края - Камский, Соликамский и Вишерский ЦБК, и испытывают недостаток древесного сырья, то проблемы бисульфитной делигнификации молодой тонкомерной древесины нам представляются достаточно важными для проведения исследовательской работы.

Известные особенности морфологического строения молодой тонкомерной древесины, различия плотности и химического состава по сравнению со спелой обусловливают необходимость комплексного исследования делигнификации этой древесины.

Поскольку бисульфитная целлюлоза используется главным образом в беленом виде, представляет интерес также изучение возможностей и целесообразности отбелки по современным технологиям бисульфитной целлюлозы из тонкомерной молодой древесины.

Для уменьшения экологической опасности целлюлозно-бумажного производства в мировой практике осуществляется переход на отбелку хвойной сульфатной целлюлозы по ECF-технологии, а сульфитной и лиственной сульфатной целлюлозы - по TCF-технологии. В связи с этим разработка и внедрение в промышленность TCF-технологий, максимально адаптированных к условиям российских сульфит-целлюлозных предприятий, являются весьма актуальными.

В свете вышеизложенного тема данной диссертационной работы актуальна. Ее результаты будут способствовать решению научно-технической проблемы определения рациональных путей использования нетрадиционного сырья (молодой древесины) в ЦБП, включающих делигнификацию, отбелку по экологически безопасной технологии и рациональные направления использования получаемой целлюлозы.

Работа выполнялась в рамках «Федеральной программы развития лесопромышленного комплекса РФ на 1995-2005 гг.».

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности изменения структуры и химического состава клеточных оболочек молодой (тонкомерной) древесины хвойных и лиственных пород при бисульфитной делигнификации;

- анализ данных об относительной равномерности делигнификации различных геометрических зон технологической щепы из молодой и спелой древесины ели, сосны и березы с целью косвенной оценки оптимальности выбранного режима варки и прогнозирования свойств получаемой целлюлозы в зависимости от породного состава исходного сырья;

- закономерности поведения при бисульфитной делигнификации смеси молодой древесины хвойных и лиственных пород и результаты лабораторных и

10 опытно-промышленных варок балансовой еловой древесины с добавками молодой древесины;

- теоретическое обоснование комплекса бумагообразующих свойств би-сульфитной целлюлозы из молодой древесины ели и березы, характеризующих ее как полуфабрикат, аналогичный бисульфитной целлюлозе из спелой балансовой древесины, но с более высокими показателями механической прочности и меньшей смолистостью;

- физико-химические основы и технология бесхлорной отбелки только пероксидом водорода по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины ели и березы, зависимости процессов делигнификации и отбелки от условий обработки на отдельных ступенях и особенности отбелки целлюлозы из молодой и спелой древесины;

- закономерности изменения физико-химических показателей целлюлозы и ее субмикроструктуры в процессе бесхлорной отбелки и зависимости их от чередования щелочных и кислотных ступеней обработки, сопровождающегося набуханием и контракцией волокон;

- технология производства порошковой целлюлозы из беленой облагороженной целлюлозы, полученной из смеси балансовой и молодой древесины ели, разработанная на основании анализа изменений в процессе кислотного гидролиза физико-химических свойств и показателей окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы (технология реализована в промышленных условиях).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании результатов исследования изменений в процессе бисульфитной делигнификации компонентов древесного остатка, параметров капиллярно-пористой структуры и степени равномерности провара молодой (тонкомерной) и спелой древесины ели и березы установлено, что молодая древесина делигнифицируется бисульфитным варочным раствором без затруднений, но несколько медленнее по сравнению с соответствующей породой спелой древесины. Молодая древесина сосны, содержащая меньшее количество смолистых веществ, чем спелая, делигнифицируется легче балансовой древесины сосны и может быть использована для получения бисульфитной целлюлозы.

2. Определены оптимальные режимы бисульфитной делигнификации молодой древесины ели, сосны и березы, позволяющие получить из этих пород древесины целлюлозу с высокими показателями механической прочности при определенных значениях выхода и степени делигнификации.

3. Экспериментально показана возможность бисульфитной делигнификации технологической щепы из смеси различных пород тонкомерной древесины. Построенные диаграммы «породный состав щепы - свойства целлюлозы» позволяют прогнозировать бумагообразующие свойства полученной целлюлозы при известном составе древесного сырья. Показана возможность добавок 10-20 % молодой древесины ели, березы и сосны при традиционных бисульфитных варках балансовой еловой древесины, что не вызывает затруднений процесса варки и не снижает качество получаемой целлюлозы. В промышленных условиях подтверждены результаты лабораторных исследований опытно-промышленной выработкой на Вишерском ЦБК сульфитной целлюлозы из балансовой ели с добавкой 20 % тонкомерной древесины.

4. Установлено, что целлюлоза из молодой древесины размалывается легче и имеет более высокие показатели механической прочности, чем из спелой; однако при степени помола выше 30-35 °ШР целлюлоза из молодой древесины обезвоживается несколько труднее и обладает повышенной водо-удерживающей способностью, что, вероятно, связано с более высокими значениями объема субмикроскопических капилляров у этой целлюлозы.

5. Разработана бесхлорная схема отбелки бисульфитной целлюлозы с использованием в качестве как делигнифицирующего, так и отбеливающего реагента пероксида водорода (ЩП-Пд-Кук-П-К); определены оптимальные технологические параметры процесса всех ступеней отбелки; показана целесообразность и эффективность чередования при отбелке целлюлозы кислых и щелочных ступеней и использования для промежуточной кисловки уксусной кислоты.

6. Установлены особенности отбелки целлюлозы из молодой древесины ели и березы по сравнению с целлюлозой из спелой древесины: более легкая отбе-ливаемость и, соответственно, меньший расход химикатов на отбелку; меньшая степень окислительной деструкции и более высокая стабильность белизны целлюлозы; меньшая смолистость целлюлозы из молодой древесины.

7. Показано, что важнейшим преимуществом отбелки по разработанной схеме (по сравнению с традиционной с использованием хлора и диоксида хлора) бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины является существенное снижение в процессе отбелки массовой доли экстрактивных веществ и «вредной» смолы (в 2 и 5 раз соответственно), что практически исключает проблему «смоляных затруднений» в производственных условиях.

8. Возможность и целесообразность отбелки бисульфитной целлюлозы по разработанной схеме подтверждена в опытно-промышленных условиях на Камском ЦБК.

9. Исследована возможность использования бисульфитной целлюлозы (беленой и облагороженной) для получения порошковой целлюлозы: изменения в процессе кислотного гидролиза древесной целлюлозы из смеси спелой и молодой древесины ели (и, для сравнения, хлопковой целлюлозы) физико-химических свойств и показателей, характеризующих степень окислительной и

250 гидролитической деструкции, несколько различны, однако образцы получаемой порошковой целлюлозы в равной мере отвечают требованиям пищевой, медицинской, фармацевтической промышленности.

10. Разработаны технологическая схема получения порошковой целлюлозы в производственных условиях и технологические параметры отдельных процессов, которые внедрены на Пермском заводе им. С.М.Кирова.

1. Молотков JI.K. Использование в ЦБП отходов древесины лесозаготовок и от рубок ухода за лесом Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1987. -Вып. 9.

2. Использование тонкомерной древесины хвойных и лиственных пород в целлюлозно-бумажной промышленности Текст.: Обзор, инф. / И.С. Телес, З.А. Коржицкая, И.М.Агеева // ВНИПИЭИлеспром М., 1979. - Вып. 2.

3. Горбачева Г.Н. Бумагообразующие свойства березовой и осиновой целлюлозы из древесины разного возраста Текст. / Г.Н. Горбачева, П.А. Демченков // Химия и технология целлюлозы: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад. 1975. - Вып. 21. - С. 100 - 104.

4. Демченков А.П. Бумагообразующие свойства целлюлозы из серой ольхи Текст./ А.П. Демченков, Г.Н. Горбачева // Химия и технология бумаги: Межвуз. сб. науч. тр. / ЛГУ 1973. - Вып. 1. - С. 3 - 6.

5. Изучение свойств целлюлозы, полученной из ели различного возраста Текст. / А.Ф. Зайцева, Г.А. Петропавловский, Ю.Н. Непенин и др. // Журн. прикл. химии. Т. 46, № 7. - 1973 - С. 1558 - 1561.

6. Абакина Г.Н. Влияние некоторых лесоводческих факторов на физико-химические, аналитические и технологические свойства древесины Усть-Илимской лесосырьевой базы Текст. // Сб. тр. ВНИИБ. М., 1975.- С. 15-23.

7. Kirk D. Е. A pulping evaluation of juvenile loblolly pine Text./ D.E. Kirk, L.G. Breeman, B.Z. Lobel // Tappi. 1972. - V. 55, № 11. - P. 1600 - 1604.

8. Poller S. Studie iiber Wuzzel Stamm - und Astholz zweir Kiefern

9. Pinus silvestries) unterschiedlichen Alters Text.// Holztechnologie. 1978. -V. 19, № 1. P. 22-25.

10. Ю.Левин Э.Д. Химический состав камбиальной зоны лиственницы сибирской в различные периоды годового цикла Текст./ Э.Д. Левин, Л.П. Рубчев-ская, Н.Н. Чурова // Химия древесины. 1976. - № 3. -С. 3-8.

11. Телес И.С. Характеристика тонкомерной древесины от рубок ухода в молодняках Карельской АССР Текст./ И.С. Телес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева // Химия и технология волокнистых полуфабрикатов / Лесотехн. акад. Л., 1984. - С. 49 - 56.

12. Лысяк Т.К. Химический состав древесины лиственных пород от рубок ухода Текст./ Т.К. Лысяк, Ю.Н. Непенин, В.А. Жалина // Лесной журнал. -1979.- № 5.

13. Тонкомерная древесина как сырье для целлюлозно-бумажной промышленности Текст. / Ю.Н. Непенин, В.А. Жалина // Древесное сырье и возможности его комплексного использования. Петрозаводск: Изд-во КФ АН СССР, 1983. - С. 101 -108.

14. Иванов М.А. Смолистые вещества древесины и целлюлозы Текст. М.: Лесная пром-сть, 1968.

15. Лысяк Т.К. Углеводный состав различных видов тонкомерной лиственной древесины Текст./ Т.К. Лысяк, В.А. Жалина // Химическая переработка древесины: Межвуз. сб. науч. тр./ Лесотехн. акад. Л., 1982.-С. 30-33.

16. Характеристика тонкомерной древесины как сырья для целлюлозно-бумажной промышленности Текст./ И.С. Телес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева и др. // Проблемы комплексного использования древесного сырья. Петрозаводск: Изд-во КФ АН СССР, 1981. - С. 2 - 58.

17. McCormack R. A mechanized harvesting system for Pinus radiata thinnings Text.// Appita. 1979. - V. 32, № 4. - P. 291 - 294.

18. Holekamp James A. The efficient harvest, transport and millyard process of smallwood pine Text.// AlChE Symp Ser. 1980. - V. 76, № 195. P. 12-19.

19. Сапунова А.Ф. Совершенствовать технологию подготовки отходов окорки к утилизации Текст./ А.Ф. Сапунова, И.А. Васильев, B.C. Гранов // Бумажная пром-ть. 1977. - № 6. - С. 2 i - 23.

20. Методы окорки тонкомерной древесины Текст.: Экспресс-информ: (По зарубежным источникам) // Целлюлоза, бумага и картон / ВНИИПИЭИлес-пром. -М, 1982. -Вып. 3. -С. 5-11.

21. Опыт промышленного использования тонкомерной древесины на Украине Текст. / Ф.А. Павленко, В.А. Поляков, Г.И. Канаш и др. М., 1974.

22. Свирин JI.B. Очистка технологической щепы Текст.: Обзор / А.В. Свирин, В.В. Кожин, Б.М. Локштанов; ВНИИПИЭИлеспром. М., 1977.

23. Матвиенков Г.М. Удаление коры из щепы с предварительной подсушкой и сжатием валками Текст. Обрезка сучьев и окорка древесины: Тр. ЦНИИМЭ. - 1974. - Вып. 140. - С. 140 - 143.

24. Сульфатная варка окоренной и неокоренной древесины сосны от рубок ухода Текст./ Л.И. Лузина, Г.И. Гордеева, Г.М. Мильман и др. // Проблемы комплексного использования древесного сырья. Рига, 1984. - С. 165-166.

25. Свойства сульфатной целлюлозы из тонкомерной древесины лиственницы Текст./ Л.В. Голубева, И.С. Гелес, М.И. Агеева и др. // Химическая переработка древесного сырья / Лесотехн. акад. Л., 1984. - С. 54-60.

26. Сульфатная варка тонкомерной древесины сосны и лиственницы

27. Текст./ В.А. Жалина, Н.Н. Большаков, Ю.А. Бобров и др. // Химическая переработка древесины / Лесотехн. акад. Л., 1982. - С. 30 - 34.

28. Surma Slusarska В. Wplyw wieku drzew i siedliska na wydajnosc i wlasvciwoschi mas celulozowych siarczanowych. Cz. 1 Text./ B. Surma -Slusarcka, W. Suvewich // Folia forest, pol. 1985. - Y. 13, № 16. P. - 67-68.

29. Kellison R.C. Harvesting more young southern pines will reguire pulp mill chauges Text./ R.C. Kellison, R.G. Hitchings // Pulp and Pap. 1985. - V. 59, №7.-P. 53-56.

30. Storkan O. Einsatz von ungenugend genutzen Holzmaterialien in der Zellst-offmdustrie Text. //Zellstoffund Papier. 1983. - V. 32, № 5. P. - 198 -201.

31. Farkas J. Spracovanie menej hodnotnych sortimentov dreva v celulozarskom a papieren kom priemysle Text. // Pap. a celul. 1979. - Y. 34, № 10.- P. 263-266.

32. Сульфатная варка тонкомерной березы и осины и свойства получаемых целлюлоз Текст./ И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева и др. // Древесное сырье и возможности его комплексного использования. Петрозаводск: Изд-во КФ АН СССР, 1983. - С. 51-66.

33. Влияние добавок тонкомерной древесины на свойства сульфатной целлюлозы Текст./ И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева и др. // Химия и технология целлюлозы: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад. Л., 1980.-С. 20-36. Гелес И.С.

34. Использование тонкомерной древесины от рубок прореживания в производстве сульфатной целлюлозы Текст./ И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева // Химия и технология целлюлозы и лигнина: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад. Л., 1982. - С. 29 -33.

35. Гасинец A.M. Получение сульфатной целлюлозы из тонкомерной древесины хвойных пород Сибири Текст./ A.M. Гасинец, А.В. Бейгельман // Лиственница и комплексная переработка // Межвуз. сб. науч. тр. / Краснояр. гос. ун-т Красноярск, 1981.- С. 154- 161.

36. Влияние добавок щепы из тонкомерной древесины на выход и качество сульфатной целлюлозы Текст./ Т.К. Лысяк, Ю.Н. Непенин, В.А. Жалина и др. // Лесн. журн. 1981. - № 5 - С. 87 - 90.

37. Bublitz W. Kraft pulping of thinnings from young douglas fir Text.// Tappi. 1971.-V. 54, №6. P. 928-932.

38. Об использовании тонкомерной древесины в ЦБП Текст./ И.Г. Марков, Г.В. Мацело, О.П. Василенко и др. // Сб. тр. УкрНИИБ, 1968. Вып. 11-С. 25-50.

39. Lachenal D., Valorisation des petits bois. Etude d'ecorce de bois feuillus et resineux francais Text./ D. Lachenal, M. Dionis, P. Monzie // Rev. ATIP. -1983.-V. 37, № l.-P. 13-19.

40. Lonnberg В., Palenius J., Saxena V. Shortrotation hardwood as a raw material for absorbent pulp Text. «Paperi ja puu», 1975, № 11, p. 721-727'.

41. Варка неокоренной древесины Текст./ И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева. Бумажная промышленность - 1981. - № 12. - 18 с.

42. Гелес И.С. Сульфитная варка молодой лиственницы Текст./ И.С. Гелес,

43. Ф.Х. Хакимова, М.В. Постникова // Лиственница: выращивание и обработка: Межвуз. сб. науч. тр. / Краснояр. гос. ун-т Красноярск, 1981.-С. 154-161.

44. Хакимова Ф.Х. О некоторых особенностях сульфитной варки древесины лиственницы Текст./ Ф.Х. Хакимова, И.С. Гелес // Лиственница и ее использование в народном хозяйстве: Межвуз. сб. науч. тр. / Краснояр. политехи, ин-т. Красноярск, 1982. - С. 129 - 136.

45. Гелес И.С. Свойства сульфитных целлюлоз из тонкомерной древесины Текст./ И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева // Химия и технология целлюлозы и лигнина: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад.-Л., 1982.-С. 23-29.

46. Morin М. NSSC pulping of young European black alder Text.// Tappi. -1974.-№6.-P. 133-135.

47. Lonnberg B. Short rotation hardwood species as whole tree raw material for pulp and paper. 6. Chemi - mechanical pulp. Text.// Paperi ja Puu. - 1976. -№ 9.-P. 630-638.

48. Гелес И.С. Свойства полуцеллюлозы из тонкомерной древесины лиственных пород от рубок прореживания Текст./ И.С. Гелес, В.Ф. Казаков, Г.К.

49. Петрова // Влияние условий произрастания и лесохозяйственных мероприятий на свойства древесины и целлюлозы. Петрозаводск: Изд-во КФ АН СССР, 1980. - С. 135 -144.

50. Свойства целлюлозы из тонкомерной древесины Текст./ И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева и др. // Химия и технология целлюлозы: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад. Л., 1980. - С. 27 - 32.

51. Farkas J. Papierotvorne vlastnosti sulfatovych bunicin pripravenych z tenkorozmerovych sortimentov Smreka a borovice Text./ J. Farkas, A. Zuzankova // Pap. A celul. 1982. - V. 37, № 2. - P. 2 - 6.

52. Использование тонкомерной древесины от рубок прореживания в производстве сульфитной целлюлозы Текст./ И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, М.И. Агеева и др. // Химия и технология древесной целлюлозы: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад. Л., 1983. - С. 30-34.

53. Гелес И.С. Бумагообразующие свойства целлюлозы из тонкомерной древесины березы Текст./ И.С. Гелес, М.И. Агеева, А.Н. Сарелайнен // Химия и технология целлюлозы и лигнина: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад. Л., 1986.-С. 93 -95.

54. Лысяк Т.К. Отбелка сульфатной целлюлозы из тонкомерной лиственной древесины от рубок ухода Текст./ Т.К. Лысяк, В.А. Жалина// Химия и технология целлюлозы: Межвуз. сб. науч. тр./ Лесотехн. акад.- Л., 1980.- С. 12-18.

55. Получение беленой сульфитной целлюлозы из тонкомерной древесины березы Текст./ И.С. Гелес, З.А. Коржицкая, Н.А. Васильева и др. // Химия и технология целлюлозы и ее производных: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад. JI., 1985. - С. 83 - 87.

56. Гелес И.С. Древесная биомасса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-механической переработки Текст. Петрозаводск, 2001- 382с.

57. Аким Г.Л. Бесхлорная отбелка целлюлозы Текст.// Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. - №5-6.- С. 24-28.

58. Переход на технологию ECF. Экономика и экология Текст./ Неволин В.Ф., Кряжев A.M., Шпаков Ф.В. и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997.-№3-4.-С. 8-10.

59. Тенденции в технологии отбелки Текст./ Мюллер Л., Дельбро У., Вэне Г. и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон.-1997.- №3-4.-С. 24-29.

60. Аким Г.Л. Принципы выбора бесхлорных схем отбелки целлюлозы Текст. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. - №3-4-С. 12-14.

61. Направления технического перевооружения производства беленой целлюлозы различного назначения Текст./ Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Звездина Л.К. и др. // Целлюлоза, Бумага, Картон. 200. - № 5-6.- С. 8-12.

62. Аким Г.Л. Кислородно-щелочная отбелка: за и против Текст. // Бумажная промышленность. 1978. - №1. - С. 16-19.

63. Технология целлюлозно-бумажного производства. Т.1 Сырье и производство полуфабрикатов. 4.2. Производство полуфабрикатов Текст. СПб.: Политехника, 2003. - 633с.

64. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т.З Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы Текст. -М.: Экология.-1994. 592с.

65. Дятлова Е.П. Современные схемы отбелки целлюлозы и способы их совершенствования Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1982.-Вып.9 - 44с.

66. Loras V. Bleaching. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology Text. New-York/ - 1980. - Yol.l - P.633-764

67. Современные линии производства целлюлозы с низким объемом стоков Текст./ Т. Бьерклунд, Г.Карре, К. Хафвенстрем и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - №9-10. - С.26-29.

68. Мюллер JI. Мировые тенденции в технологии отбелки Текст./ JI. Мюллер, У. Дельбро, Г. Вэне // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 96. СПб, 1996. - С.79-98.

69. Делигнификация и отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода в присутствии кислорода Текст./ А.М.Кряжева, О.Л.Зарудская, Л.К.Звездина и др. // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 98. СПб, 1998. -С.31-33.

70. Туоми А. В гармонии с окружающей средой Текст. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998 - №1-2. - С. 17-21.

71. Барановский А. Реализация задач повышения эффективности и качества производства целлюлозы Текст./ А.Барановский, О.Эстберг // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 2002. СПб, 2002. - С.79-97.

72. Основные направления совершенствования технологии производства беленых полуфабрикатов в России на пороге XXI века Текст./ Ф.В.Шпаков, В.Ф.Неволин и др. // Научно-техн. конф. PAP-FOR 98 СПб, 1998. - С.74-79.

73. Sjodin L. Extended Delignification with Oxygen and Hydrogen Peroxide in ECF and TCF Sequences Text./ L. Sjodin, S. Norden, R. Boman // 1994 TAPPI Pulping Conference, San Diego. CA. Nov/ 6-10, 1994. Proceedings, Book 1, P.21.

74. Возможные технические решения отбелки TCF сульфатной целлюлозыдля бумаги из хвойных пород древесины Текст./ С.В.Мусинский, О.Л.Зарудская, Л.К.Звездина и др. // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 98. -СПб, 1998. С.28-29.

75. Снижение образования хлорорганических соединений при переходе на отбелку ECF Текст./ В.Ф.Неволин, Ф.В.Шпаков, О.Л.Зарудская и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - №5-6. - С. 18-18.

76. Перминов Е.Д. Новые способы и схемы отбелки целлюлозы Текст./ Е.Д.Перминов, М.И.Буйницкая // Сб. тр. ВНИИБ. М., 1980. - С.48-52.

77. Стромский С.В., Атьман О.П., Сергеева И.В. Кислородная окислительно-щелочная обработка в технологии отбелки целлюлозы Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1988. - Вып.2 - 28с.

78. Ducey M.J. Pulp bleaching concorns focus on СЮ2 generation, effluent control Text.// Pulp and Paper/ 1987. Vol.61. - P.89-92.

79. Пономарев О.И., Шапиро B.O., Ляпина Ф.Д. Научно-технический прогресс в целлюлозно-бумажной промышленности за рубежом Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1987. - Вып.5 - 48с.

80. Liebergott N. Oxidative bleaching a review. Part 1: Delignification Text./ N. Liebergott, B. Van Lierop // Pulp and Paper Canada. - 1986. Vol.87. - №8. - P.58-61.

81. Lindstrom L.-A. Korta bleksekvenser vinner terrang Text./ L.-A. Lind-strom, L. Nasman // Svensk Papperstidning. 1987. - Vol.90. №6. - S. 18-12.

82. Casey J.P. Bleaching: a perspective Text.// Tappi Journal. 1983. - Vol.66 - №7. P.95-96.

83. Разработка компактной технологии ECF отбелки целлюлозы из древесины лиственных пород Текст./ А.Д.Сергеев, О.П.Атьман, И.В.Сергеева и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. - №3. - С.50-51.

84. Компактная и экологически безопасная технология отбелки целлюлозы из хвойной древесины Текст./ А.Д.Сергеев, О.П.Атьман, И.В.Сергеева и др. // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 2004. СПб, 2004. - С.48-49.

85. Повышение эффективности пероксидного щелочения при получении беленой целлюлозы Текст./ В.В.Вершаль, Е.Н.Медведева, В.А.Бабкин и др. //Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. - №1-2. - С.24.

86. Иванов М.А., Кожин В.В., Буйницкая М.И. Процессы озонирования в целлюлозно-бумажной промышленности Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлес-пром.-М., 1978. -52с.

87. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И. Озон и его использование в целлюлозно-бумажной промышленности Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1990.-28с.

88. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И., Никитин А.В. Совершенствование методов делигнификации целлюлозы в процессе ее многоступенчатой отбелки Текст.: Экспресс-инф. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1983. вып.31 -С.13-14.

89. Singh R. Ozone replaces chlorine in the first bleaching stage Text.// Tappi. 1982. - Vol.65. - №2. - P.45-48.

90. Lindgvist B. Ozone bleaching of sulfite pulps Text./ B. Lindgvist, A. Mark-lund // Svensk Papperstidning/ 1984/ - Aeg.87.-№6. - P.54-64.

91. Rutkowski J.Badamica nad optymalisaeja ozonovania scieru swierkowego Text./ J. Rutkowski, R. Szopinski II Prezeglad Papierniczy. 1988. - Rok.44 - №6. -C.201-203.

92. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И., Никитин А.В. Использование озона для снижения смоляных затруднений при отбелке сульфитной целлюлозы Текст.: Экспресс-инф. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1985. №15 - С.12-15.

93. Хинк Д. Сульфитная варка технология следующего тысячелетия Текст.// Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1995. - №3-4. - С. 18-20.

94. Бесхлорная отбелка сульфитной целлюлозы Текст./ О.П.Гугнина, И.В.Кремлякова, Г.В.Ушатская и др. // Бумажная промышленность. 1990. -№12. - С.27-28.

95. Kamishima Н. Effect of oxalic aciol on properties bleaching pulps during ozone bleaching Text./ H. Kamishima, T. Fujii, J. Akamatsu II Jaran Tappi. 1983.-Vol.37. -№5. -P.435-442.

96. Patt R. Einsatz von ozon zur Zellstofbleiche Text./ R. Patt, O. Kirdsachia, D. Wang // Das Parich/ 1988. - Bd.42. - №10a. - S. 14-23.

97. Pryke D. International Pulp Bleaching Text.// Tappi. 1985. - Vol.68. -P.145-147.

98. Пономарев О.И., Шапиро B.O., Ляпина Д.Д. Основные направления в развитии целлюлозно-бумажного производства за рубежом Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1980. Вып.8. - С. 19-20.

99. Воробьева А.И. Развитие производства целлюлозы в СССР и за рубежом Текст.: Экспресс-инф. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1986.- С.31.

100. Libergott N. The bleaching of softwood kraft pulp without chlorine compounds Text./ N. Libergott, V. Lierop // Tappi. 1984. - Vol.67. - №8. - P.76-80.

101. Исследование возможности замены хлора озоном на первой ступени отбелки различных видов сульфатной целлюлозы Текст.// Бумажная промышленность. 1982. - №5. - 29с.

102. Совершенствование технологии отбелки в Финляндии Текст.// Бумажная промышленность. 1992. -№11. - С. 10-12.

103. Василев В.М. Создание экологически безопасного производства беленой целлюлозы для бумаги на основе передовых технологических решений Текст.// Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 93. -СПб. 1993. - С.34-35.

104. Крунчак В.Г. Использование озона для решения экологических проблем предприятиями ЦБП Текст.// Целлюлоза. Бумага. Картон-1996. №1-2 — С.10-14.

105. ИЗ. Каррэ Г. Современный процесс отбелки с эффективной озоновой ступенью Текст./ Г. Каррэ, М. Веннерстрем, М.Секереш // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. - №1. - С.50-52.

106. Лаптев Л.М. Свойства бесхлорной целлюлозы (ECF и TCF) Текст./ Л.М. Лаптев, В.И.Крупин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - №11-12. -С.10-13.

107. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузовТекст. СПб: СПбЛТА, 1999. -628с.

108. Kobayashi Т. Effective factors of multistage ozone bleaching Text./ T. Kobayashi, J. Hosokawa, T. Kubo // Jaran Tappi. 1989.- Vol.34. - №12. - P.35-40.

109. Fujji T. Liquid phase ozone bleaching of kraft pulp Text./ T. Fujji, H. Kamishima //jaran Tappi. 1986. - Vol.40. - №5. - P.59-64.

110. Mbachu R.A. The effect of acetic and formic acid pretreatment on pulp, bleaching with ozone Text./ R.A. Mbachu, R.S. Manley // Tappi. 1981. - Vol.64- -№1. - P.67-70.

111. Соколов B.B. И снова о проблемах отбелкиТекст. / В.В. Соколов, Д.А.Сухов, А.В.Федоров // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - №9-10. - С.22-25.

112. Пазухина Г.А., Авакумова А.В. Реагенты для отбелки целлюлозы Текст. СПб: 2002. - 1 ЮС.

113. Poppins К. Chlorine-free bleaching of chemical pulps the potenchial of organic peroxiacids Text./ K. Poppins, B. Hortling, J. Sundquist // Jnt.Symp. Wood and Pulp Chem. - Atlanta, 1989. - P. 145-150.

114. Malinen R. Pulping in the 2-st century Text.// Paper Technology. 1992. -Vol.33 -№1.-P.9-12.

115. Lubergott N. Peracid delignification and bleaching of chemical pulp. Part II: Oxidation Text. // Pulp and Paper Canada. 1996. - Vol.97. - №3. - P.73-76.

116. Kruger H. Process for bleaching cellulose with organic peracid Text. Pat. 4400237 (US). CI. 162-76; appl.06.08.82; pat 23.08.83.

117. Kruger H., Hebbel G. CHlorfreie mehrstupenbleiche von zellstoff Text. Pat 2219505 (DE). CI. D21C9/16; appl.21.04.72; pat. 08.11.73.

118. Иванов M.A., Шаболдо П.И. и др. Процессы озонирования в целлюлозно-бумажной промышленности Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1978. С.20-28.

119. Пазухина Г.А., Хакимова Ф.Х., Теплоухова М.В. Бесхлорная отбелка органосольвентной целлюлозы Текст. // Тез. докл. междун. конф. РАР-FOR 94. СПб. - 1994. - С.35.

120. Новое в технологии отбелки Текст. // Целлюлоза. Бумага. Картон.1996.-№5-6.-С.16-18.

121. Пат.2097463 РФ, МПК Д21 С9/16, 9/10 Способ отбеливания лигноцел-люлозосодержащей пульпы Текст./ Магнус Линстен (SE), Йири Баста (SE), Анна-Софи Хемльстрем (SE). 95113460/12 (RU); заявлено 26.05.95; Опубл.27.12.96.

122. Пат.2097462 РФ, МПК Д21 С 9/00, 9/10. Способ делигнификации и отбеливания лигноцеллюлозосодержащей пульпы Текст./ Магнус Линстен (SE), Йири Баста (SE), Анна-Софи Хемльстрем (SE). 95114367/12 (RU) Заявлено 26.05.95; Опубл. 27.11.97.

123. Применение энзимов в отбелке целлюлозы: Рекламный материал фирмы «Сиба-Гейги» Текст.//Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. -№5-6.-С.20-21.

124. Перспективы использования ферментных препаратов ОАО «Восток» при отбелке сульфатной целлюлозы Текст./ А.Л.Лющин, А.А.Налимова, А.В.Аввакумова и др. // Тез. докл. науч-техн. междун. конф. PAP-FOR 2004. — СПб.-2004.-С. 110-116.

125. Paice M.G. Structural and Mechanistic Comparison of some b (1-4) Glycoside Hydrolases. Jn: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis Text. - Washington. - 1979. - P.361-364.

126. Eriksson K.E. A biotechnological approach to pulp bleaching Text.// Cel-lul. Hemicellul. - Lignin - Degrad. Ensime Syst. - Galway, 1989. - P.101-109.

127. МакДоно Т. Последние достижения в области технологии производства беленой целлюлозы Текст.// Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 94. -СПб. 1994.-С. 184-205.

128. Новые аспекты отбелки ECF сульфатной лиственной целлюлозы Текст./ А.В.Аввакумова, Т.А.Вендило и др. // Тез. докл. междун. конф. РАР

129. FOR 98. СПб. - 1998. - C.38-39.

130. Ферменты новый экологически безопасный реагент для отбелки сульфатной целлюлозы Текст./ С.А.Медведева, Г.П.Александрова, А.В.Бабкин // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 98. - СПб. - 1998. - С.39.

131. Отбелка хвойной сульфатной целлюлозы с использованием ксиланаз-ных ферментов Текст./ Г.П.Александрова, С.А.Медведева, Э.С.Ступина и др. // Лесной журнал. 2000. - №4. - С.38-45.

132. Промышленное использование ксиланаз при отбелке сульфатной целлюлозы Текст./ А.С.Аксенов, Е.В.Новожилов, О.А.Демашев и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. - пилотный выпуск. - С. 15-17.

133. Пономарев О.И., Шапиро B.O., Ляпина Ф.Д. Отбелка целлюлозы за рубежом Текст.: Обзор, инф. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1988. Вып. 10. - С.22-30.

134. Carmichael D.L. Short sequence bleaching with hydrogene peroxide Text. / D.L. Carmichael, E.B. Althouse // Tappi Jornal. - 1986. - Vol.69. -№11.-P.90-94.

135. Klein R.J. Hydrogen peroxid optimisation in short sequence bleaching Text./ R.J. Klein, S.A. Heimburger // Pulp. Conf. Atlanta. - 1988. - Proc. Book 3. -P.581-593.

136. Rutkowski J. Bielenie masy celulozowey siarczynowei z rastosowaniem nadtlenku wodoru oraz dwutlenku azotu jako srodkow delignifikuiacych Text./ J. Rutkowski, R. Szopinski // Prz. Pap. 1989.- №9. - C.323-324.

137. Walsh P.B. Hydrogen peroxide: .Innovations in chemical pulp bleaching Text.// Tappi Journal. 1991. - Vol.74. - №1. -P.81-83.

138. Перминов У.Д. Новая схема отбелки сульфатной целлюлозы Текст./ Е.Д. Перминов, Г.В.Рачков // Бумажная промышленность. — 1975. №2. - С.8.

139. Андтбакка С., Эк Б. Отбелка целлюлозы без применения молекулярного хлораТекст. // Тез. докл. междун. конф. PAP-FOR 93 СПб. -1993 - С.15.

140. Способ отбелки целлюлозы Текст. Пат. 395028, Австрия, МКИ Д21 С 9/153, заявл. 7.02.90, опубл. 25.08.92.

141. Farkasova V. Ozon a peroxid vodika pri bieleni sulfltov ych bunicin Text./ V.Farkasova, S. Pekarovic, V. Kubelka // Vick. Pr. Odboru Pap. a Celul. 1988. -№33. C.22-28.

142. Янг Д. Переход на отбелку озоном на предприятии Lenzing Текст.// Pulp and Paper Jnt (рус.яз.). 1993. - Vol.4. - P.13-14.

143. Новые технические решения и поиск путей создания экологически безопасного производства беленых полуфабрикатов Текст./ А.М.Кряжев,

144. B.М.Василев, В.И.Захаров и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1993. - №4.1. C.16-19.

145. Mill experience with oxyden and hygroden peroxide bleaching stages Text./ O.Helming, H.U. Suess, J Meier и др. // Tappi Journal. 1989. Vol.72. - №7. -P.55-61.

146. Либерготт H., Ван Лиероп В. Щелочная перекисно-кислородная обработка небеленой или хлорированной целлюлозы Текст. Пат. 1 251 903 (Канада). МКИ D 21 С 9/16. Заявл. 17.06.85; опубл. 04.04.89.

147. Мюллер Л. Бесхлорная отбелка целлюлозы (сравнение технологий, расходов и влияния на окружающую среду) Текст.// Целлюлоза. Бумага. Картон. 1995. - №5-6. - С.35-37.

148. Аким Г.Л. Современные методы отбелки сульфитной целлюлозы Текст.// Целлюлоза. Бумага. Картон. 1994. - №1-2. - С.22-24.

149. Chlordreie Bleiche in Pirna Text.// Allg. Pap. rdsch. - 1991. - №42. -C.1155.

150. Василев B.M. Отбелка сульфитной целлюлозы для бумаги на основе кислорода, перекиси водорода и озона Текст./ В.М. Василев, И.В.Березина //

151. Тез. докл. конф. PAP-FOR 94. СПб., - 1994 - С.36-37.

152. Beharic S. Modifikovanje tehnologije bijeljenja uz upotrebu vodikovog peroksida Text.//Hem.Vlakna. 1987. - Vol.27, - №1. -C. 14-19.

153. Перминов Е.Д. Делигнификация небеленой сульфатной целлюлозы перекисью водорода вместо хлорирования Текст./ Е.Д.Перминов, Т.П.Ласкеева // Бумажная промышленность. 1982. - №10. - С. 11-13.

154. Ласкеева Т.П. Совершенствование отбелки сульфатной целлюлозы для бумаги с целью повышения ее качества и уменьшения токсичности сточных вод: Автореф. дис. канд. техн. наук Текст. Л., - 1987. - С. 17.

155. Lachenal D., Papadopoulos J. Improvement of hydrogen peroxide delig-nification Text.// 4 Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Paris. - 1987. - Vol.1. -P.295-299.

156. Lachenal D. Pulp activation is the key to efficient pulp bleaching with oxygen or peroxide Text.// Kemia Kemi. - 1988. - Vol.15. - №10B. - P.1027.

157. Lachenal D. Pulp delignification and bleaching with hydrogen peroxide Text.// Pulp, Paper and Board. London; New York, 1987. - P.33-36.

158. Ермолинский В.Г., Иоффе Л.О., Кремлякова И.В., Чарина Л.Е. Способ отбелки целлюлозы Текст. Авт. свид. 1509469 (СССР), МКИ D21 С9/10, 9/147, 9/16. Заяв. 01.12.87.; опубл. 23.09.89.

159. Медведева Е.Н. Использование комплексообразователей при пероксидной отбелке сульфатной целлюлозы Текст./ Е.Н. Медведева, В.А.Бабкин, НА.Рыбальченко // Тез. докл. конф. PAP-FOR 2000. СПб., - 2000. - С.24-26.

160. Guthner Th., Sturm W., Eberl G. Verfahzen zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Alkalizellstoff Text. Pat. 4114 135 (DE), CI. D21 C9/16; appl. 30.04.91; appl. 05.11.92.

161. Hammer В., Michaud H., Weiss S. Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von zellstoffhaltigen Produkten Text. Заявка 3544398 (ФРГ). МКИ D21 С 9/147. С 9/153. Заявл. 16.12.85; опубл. 19.06.87.

162. Sturm W., Eibl L. Verfahren zur cheorfreien Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff Text. Pat. 4031597 (DE), CI. D21 C9/16; appl. 05.10.90; pat. 09.04.92.

163. Sturm W. Verfahzen zur chl orfreien Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff Text. Pat. 4004364 (DE), CI. D21 C9/10; appl. 13.02.90; pat. 14.08.91.

164. Трофимук Л.П. Активирующие добавки для отбелки целлюлозы пе-роксидом водорода Текст.// Тез. докл. конф. PAP-FOR 94. СПб., - 1994. -С.40-41.

165. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Часть 1 Текст. / А.М.Кряжев, Л.К.Звездина, Ф.В.Шпаков и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. -№11-12.-С.12-15.

166. Либерготт Н., Ван Лиерон Б. Новые достижения в области варки и отбелки Текст. // Тез. докл. конф. PAP-FOR 92. СПб., - 1992. - С. 129-162.

167. Парен А. Использование пероксомолибдата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы Текст./ А. Парен, Й.Яакара // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1999. -№1-2.-С.20-23.

168. Барановский А., Эстберг У. Последние достижения в технологии целлюлозного производства Текст. // Тез. докл. конф. PAP-FOR 98. СПб., - 1998.- С.106-124.

169. Henricson К., Pikka О. High pressuze peroxide bleaching Text. // 5th International Conference on new available techniques. Stockholm. Iune 4-7. - 1996. -P.790-801.

170. Комплексное использование пероксида водорода при отбелке сульфатной целлюлозы Текст./ Э.И.Федорова, Л.А.Никулина, Т.А.Меркулова и др. // Лесной журнал. 1997. - №6 . - С.60-63.

171. Гирер Д. Основные принципы отбелки Текст.// Holzforschung. 1990.- 44. 4.1: Катионные и радикальные процессы. №5. - С.387- 394; 4.2: Анионные прцессы. - №6. - С.395-400.

172. Omori S., Nonni, Denu E. Text. // Holzforschung. 1990. - 44. -№4. S.385-390.

173. Hoobs G.C. Peroxide bleaching reachions under alkaline and acidic conditions Text./ G.C. Hoobs, J.Abbot // J. Wood Chem. and Technol. 1991. - Yol.l 1. -№2. - P.225-246.

174. Отбелка целлюлозы. Монография ТАППИ 27 под. ред. Рэпсона У.Г Текст. М.: Лесная промышленность. - 1968. - 284с.

175. Lachenal D. Improvement of hydrogen peroxide delignification Text./ D. Lachenal, I. Papadopoulos // 4-th Intern. Symp. on Wood and Pulping Chemistry. -Paris. 1987. - Vol.1 -P295-299.

176. Аким Г.Л. Современные достижения и тенденции развития технологии отбелки целлюлозы Текст.// Бумажная промышленность. 1975. - №11.- С.5-9.

177. Аттиков М.А., Бахтадзе К.Д. Эффективность производства сульфатной целлюлозы из древесины лиственных пород Текст.: Экспресс-инф. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1982. -Вып.З. -С.20.

178. Аввакумова А., Баста Ю., Быстрова Т. и др. Современная технология отбелки волокнистых полуфабрикатов. Том 1. Отбеливающие реагенты. Теоретические основы отбелки Текст. СПб, 2001. - 131С.

179. Burton J.T., Campbell L.L. Hydrogen peroxide decomposition by metal catalysts bad actors in a bleaching stage Text.// Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. -Vancouver. 1985. -P.255-259.

180. Hyde J.A. Chemical treatments in bleaching stages wich increase pulp brightness Text. Pat. 4238282 (USA), CI. D 21 С 9/12; appl. 23.07.79; pat. 9.12.80.

181. Делигнификация древесины щелочным раствором перекиси водорода Текст./ И.И.Савина, А.Д.Алексеев, М.В.Латош и др. // Химия древесины. -1970. №6. - С.47-51.

182. Комаров Ф.П. Отбеливающее действие перекиси водорода Текст.// Бумажная промышленность. -1971.- №5. С. 10-11.

183. Раскина И.Х. О механизме стабилизации перекиси водорода силикатом натрия Текст./ И.Х. Раскина, Ф.И.Садов, Г.А.Богданов // Журн. прикл. химии. 1966. - Т.39. - Вып.1. - С.35-39.

184. Bergnor Е., Ek М., Johansson Е. The role of metals ions in TSF-bleaching Text. // 3-th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Stokholm, 1994. -P.284-289.

185. Никитин B.M. Теоретические основы делигнификации Текст. М.: Лесная промышленность. - 1981. - С.296.

186. Lashenal D., de Choudens С., Monzie P. Hydrogen peroxide as a delignify-ing agent Text.// TAPPI. 1980. - Vol. 63, - №4. - P.l 19-122.

187. Перминов Е.Д. Об отбелке волокнистых полуфабрикатов перекисью водорода Текст./ Е.Д. Перминов, А.Г.Оленин // Бумажная промышленность. -1974.-№12.-С.7-8.

188. Pydholm S.A. Pulping Processes Text.// New-York-London-Sydney, 1965.-P.850.

189. Евстигнеев Э.И. Динамика образования супероксиданион-радикалов и гидроксильных радикалов при окислении пирокатехина и лигнина кислородом Текст./ Э.И. Евстигнеев, Э.И.Чупка // Химия древесины. 1990. - №5. - С.27-35.

190. Сергеев А.Д. Хемилюминисценция при окислении компонентов древесины. 4.Механизм и кинетика автоокисления лигнина в щелочной среде Текст./ А.Д. Сергеев, Э.И.Чупка // Химия древесины. 1985. - №2. - С.73-75.

191. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 7.Окисление модельных соединений лигнина перекисью водорода в щелочной среде Текст./ И.В.Сенько, Т.С.Аникеенко, А.Д.Алексеев и др. // Химия древесины. 1981. - №6. - С.30-34.

192. Gierer J., Imsgard F. The reactions of lignin with oxyden and hydrogen peroxide in alkaline media Text.// Int. Symp. on Chemistry of Delignification with Oxygen, Ozone and Peroxides. Tokyo, 1980/ - P.l33-146.

193. Bailey С. Reactions of alkaline hydrogen peroxide with softwood lignin model compounds, spruce milled-groundwood lignin and spruce groundwood Text./ С .Bally, C.Dence // Tappi. 1969. - №52. - P.491.

194. Лигнины (структура, свойства и реакции): Пер. с анг. Текст./ К.В.Сарканен, К.Х.Людвиг и др. ; Предисл. В.М.Никитина // Под pep. д-ра хим. наук проф. В.М.Никитина М.: Лесная промышленность. - 1975. - С.632.

195. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. Пер. с англ. М.: Лесная промышленность, 1988. - С.512.

196. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. М.: Экология. - 1991. - 320с.

197. Справочник бумажника Текст. М.: Лесная промышленность. -1964.-Т.1.-840с.

198. Примаков С.Ф., Миловзоров В.П.,Кухникова М.С., Царенко И.М. Лабораторный практикум по целлюлозно-бумажному производству Текст. Учебное пособие для вузов. М.: Лесная промышленность. — 1980. - 167с.

199. Сравнительное изучение способов определения вредной смолистости целлюлозы и их характеристика Текст./ Н.П.Старостенко, Н.Н.Непенин // Сб. трудов ЛТА, 1980. №80. 4.II. - С.3-17.

200. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе переосаждения глюкуроноксилана Текст./ А.П.Трейманис, В.С.Громов, А.А.Кампусе // -Химия древесины. 1975. - №12. - С22-29.

201. Melms F. Muhelberg., Wiessnez P. Wirkung vershiedenez Mehrstupen-Bleich-Verfahren aut Birken-und Kiefernsulfat-zellstoff. Text.// Zellstoff und Papier. 1967. - 16, №10, P.309-317.

202. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод Текст. М.: Химия, 1984, - 448с.

203. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных произ-водствТекст. М.: Лесная промышленность. - 1976. - 328с.

204. Забелин JI.B., Закощиков А.П., Постников В.К. Хлопковая целлюлоза: Учебное пособие Текст. -М.: ЦНИИНТИ. -- 1976. -279с.

205. Целлюлоза электродная. Технические условия Текст. ТУ 137308001-393-83.

206. Целлюлоза микрокристаллическая порошковая. Технические условия Текст. ТУ 9199-005-12043303-2003.

207. Пен Р.З. Статические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства Текст. — Красноярск. — ЮГУ. -1982. 192с.

208. Материалы фирмы «Камюр» Текст.// Междун. выставка PAP-FOR 93. -СПб. 1993.

209. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы Текст. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-711с.

210. Роговин З.А. Химия целлюлозы Текст. -М.: Химия, 1972.- С. 158-176.

211. Целлюлоза и ее производные Текст. Т.2. / Под ред. М.Байклза и Л.Сегала. М.: Мир, 1974. - С.307-317.

212. Иванов С.Н. Технология бумаги Текст. М.: Лесная промышленность. - 1970. - 696с.

213. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников Текст. М.: Госхимиздат. - 1953. - 678с.

214. Строение и реакционная способность целлюлозы, ее производных и ее моделей в реакции гидролиза Текст./ отв. ред. В.А.Афанасьев, Институт органической химии АН Кирг. ССР. Фергана.: Илим. - 1990. - 187с.

215. Технология целлюлозно-бумажного производства. Справочные материалы Текст. В 3-х томах. Т. 1 (Часть 1). СПб.: ЛТА, 2002. - 420 с.