автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Кинетика окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе "пероксид водорода - уксусная кислота - перуксусная кислота - катализатор"

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Делигнификация древесины органическими перкислотами.

1.1.1 Из истории вопроса.

1.1.2 Исследование основных технологических факторов делигнификации древесины органическими перкислотами

1.1.3 Потребительские свойства и применение перуксусных целлюлоз в производстве бумаг.':>.

1.1.4 Основные реакции лигнина и углеводов при окислительной делигнификации.

1.2 Кинетика делигнификации древесины органическими перкислотами.

1.2.1 Кинетические модели делигнификации.

1.2.2 Проблема неоднородности лигнина и перуксусные варки.

1.2.3 Теория промежуточных соединений гомогенного катализа.

1.2.4 Кинетическая модель окислительной делигнификации в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - пероксокомплексы металлов переменной валентности».

2 Кинетика образования перуксусной кислоты.

2.1 Предварительные замечания.

2.2 Кинетика образования органических перкислот.

2.3 Термодинамические параметры реакций.

2.4 Оптимизация процесса образования органической перкислоты.

3 Кинетика делигнификации древесины.

3.1 Предварительные замечания.

3.2 Изучение закономерностей делигнификации хвойной древесины.

3.3 Оптимизация процесса делигнификации хвойной древесины.

3.4 Изучение закономерностей делигнификации лиственной древесины

3.5 Оптимизация процесса делигнификации лиственной древесины.

4 Растворимость окисленного лигнина.

4.1 Предварительные замечания.

4.2 Растворение окисленного лигнина в воде, ледяной уксусной кислоте и ее водных растворах.

4.3 Растворение окисленного лигнина в водных растворах гидроксида натрия.

5 Свойства полуфабрикатов, полученных делигнификацией древесины перуксусной кислотой.

5.1 Режимы варок.

5.2 Динамика размола волокнистых полуфабрикатов.

5.3 Оптические показатели.

5.4 Прочностные свойства полуфабрикатов.

Выводы.

Современные промышленные технологии производства целлюлозы связаны с изъятием из лесных экосистем древесного сырья, а также с загрязнением окружающей среды соединениями серы и хлора, которое приводит к образованию различных хлорированных и сернистых органических соединений, обладающих высокой токсичностью, биологической устойчивостью и способностью аккумуляции в тканях живых организмов.

Поэтому необходимым условием дальнейшего развития отрасли и увеличения объемов производства продукции является более полное и комплексное использование лесосырьевых ресурсов и снижение отрицательного воздействия предприятий на окружающую среду.

Существует два пути решения всего 'комплекса проблем: совершенствование уже существующих технологий и разработка принципиально новых способов получения целлюлозы. В качестве альтернативы традиционным способам можно рассматривать окислительные методы делигнификации древесного сырья.

Известно несколько вариантов окислительной делигнификации: кислородом в щелочной среде; кислородом в среде органического растворителя; пероксидом водорода в кислой или щелочной среде; пероксидом водорода в среде органического растворителя; и т. д.

В последнем случае в качестве растворителя обычно используются муравьиная или уксусная кислоты. В результате взаимодействия кислот и пероксида водорода образуются органические перкислоты.

Делигнифицирующее действие органических перкислот впервые обнаружено Поляком в 40-х годах, и до настоящего времени они применяются в лабораторной практике для выделения холоцеллюлозы.

Начиная с 70-х годов, появляются публикации, посвященные использованию перкислот для делигнификации древесины с целью получения целлюлозных полуфабрикатов. Большое количество работ в этой области выполнено сотрудниками Белорусского технологического института им. Кирова. Авторами показана принципиальная возможность реализации данного способа с получением полуфабриката с высоким выходом, пригодного для производства бумажной продукции.

С 1984 года в Финском НИИ целлюлозы и бумаги проводятся работы по изучению процесса получения целлюлозы, также основанного на использовании органических перкислот. В лабораторных экспериментах удалось получить не только целлюлозу, пригодную для изготовления бумаги, но и целлюлозу для химической переработки, создать полупромышленную установку, провести опытные варки и получить достаточное количество информации для предварительной оценки возможности промышленного производства.

Делигнификация древесины органическими перкислотами обладает рядом достоинств:

- получение полуфабриката без использования серы и хлора, часто не требующего дополнительной отбелки;

- получение полуфабриката как с высоким выходом, так и с высокими показателями механической прочности, вследствие исключительной селективности окисляющего воздействия органических перкислот;

- упрощенная схема регенерации отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ;

- осуществление процесса при температурах ниже 100 °С и при атмосферном давлении;

- относительно низкие капиталовложения при создании новых или реконструкции действующих предприятий.

Авторами публикаций указывается также и на ряд недостатков, присущих рассматриваемому способу:

- высокий удельный расход пероксида водорода, связанный с тем, что большая часть реагента расходуется на бесполезные побочные реакции;

- без использования катализатора делигнификация протекает медленно, и получается полуфабрикат с высоким содержанием остаточного лигнина, а при добавлении в качестве катализатора серной кислоты снижается селективность процесса и, как следствие, снижается выход полуфабриката.

На кафедре целлюлозно-бумажного производства СибГТУ разработан способ делигнификации древесного сырья органическими перкислотами, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения металлов переменной валентности - вольфраматы, молибдаты и др. В их присутствии делигнификация резко ускоряется, оставаясь при этом селективной. Кинетика реакций в системе «пероксид водорода - органическая кислота - катализатор - древесина» рассмотрена, ранее в диссертации М.О. Леоновой [71].

Дальнейшее развитие теоретических основ, математическое моделирование и оптимизация процесса каталитической делигнификации органическими перкислотами составляет содержание представленной ниже диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

1. Процесс делигнификации древесины в системе «пероксид водорода -уксусная кислота - перуксусная кислота- катализатор» включает три стадии: генерирование перуксусной кислоты; окисление лигнина перуксусной кислотой; растворение окисленного лигнина.

2. Кинетическая модель перуксуснокислой делигнификации древесины, разработанная на основе теории промежуточных соединений гомогенного катализа, адекватно описывает реакции компонентов основных стадий варочного процесса.

3. Определены кинетические и термодинамические параметры модели. Различные величины энергий активации разных стадий дают возможность оптимизировать процесс подходящим выбором температуры стадий.

4. Оптимальные условия стадий генерирования перуксусной кислоты и окисления лигнина различны. Разделение этих стадий путем проведения двухступенчатой варки с разными температурами ступеней дает возможность интенсифицировать окислительную ступень и снизить потери пероксида водорода на побочные реакции. ,

5. Растворимость продуктов окисления лигнина в щелочах выше, чем в воде, уксусной кислоте и их смесях. Выделение стадии растворения окисленного лигнина в самостоятельную ступень щелочной экстракции позволяет значительно сократить расход окислителя на предшествующих ступенях варки.

6. Изучены свойства целлюлозы, полученной по пяти вариантам: а) одноступенчатая перуксусная варка; б) двухступенчатая перуксусная варка; в) двухступенчатая перуксусно-щелочная варка; г) трехступенчатая перуксусно-щелочная варка; д) сульфатная варка. Окислительные способы делигнификации без щелочной экстракции дают целлюлозу с более высокими показателями выхода, белизны и прочности в сравнении с сульфатной целлюлозой. При окислительных варках с щелочной экстракцией получается целлюлоза с промежуточными показателями.

1. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким и др М: Лесная пром сть , 1965. -411 с.

2. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М: Лесная пром - сть, 1981. - 296 с.

3. А. с. 368364 СССР, МКИ Д 21 С 3 / 04. Способ получения целлюлозы / Г.С. Косая, М.А. Прокопьева. №1614065 / 23 - 1; Заявлено 19.01.71; Опубл. 26.01.73. Бюл. № 9.

4. А. с. 761647 СССР, МКИ Д 21 С 3 / 04. Способ получения целлюлозного полуфабриката / В.М. Резников, М.А. Зильберглейт. -№ 2573365; Заявлено 30.01.78; Опубл. 30.09.80. Бюл. № 33.

5. А. с. 821614 СССР, МКИ Д 21 С 3 / 04. Способ получения целлюлозного полуфабриката / М.А. Зильберглейт,В.М. Резников, З.Н. Юхнович. -№2782131; Заявлено 19.06.76; Опубл. 30.09.80 Бюл. № 18.

6. Пат. 2019609 Россия, МКИ5 Д 21 С 3 / 20. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственых пород / М.А. Зильберглейт, Н.В. Смолова, Б.С. Симхович. № 5041324 / 12; Заявлено 24.02.92; Опубл. 15.09.94. Бюл. № 17.

7. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М: Наука, 1989.- 176 с.

8. Лебедев О.Л., Казарновский С.Н. Каталитическое окисление циклогексамина в оксим циклогексанона // Журнал общ. химии. 1959. - Т. 29.-С. 2537-2536.

9. Лебедев О. Д., Казарновский С.Н. Каталитическое окисление алифатических аминов перекисью водорода // Журнал общ. химии. 1960. -Т. 30.-С. 1631 - 1635.

10. Моисеев И.И., Гехман А.Е. и др. Окисление 1,3 дикарбонильных соединений перекисью водорода в растворах пероксокомплексов вольфрама (VI) и молибдена (VI) // Доклады АН СССР. - 1977. - Т. 233. - С. 375 - 377.

11. Сапунов В.М., Лебедев H.H. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования олефинов перекисью водорода при ее катализе вольфраматами // Журнал орган, химии. 1966. - Т. 2. - Вып. 2. - С. 273 -280.

12. А. с. 787518 СССР, МКИ Д 21 С 3 / 00. Способ полученияцеллюлозы / А.Д. Алексеев, И.И. Савина, Ю.И. Жидков, A.C. Воложинская, М.В. Латош, В.М. Резников. № 2720779; Заявлено 05.02.79; Опубл. 18.12.80.

13. А. с. 926125 СССР, МКИ D С 3 / 02. Способ получения целлюлозного полуфабриката / М.В. Латош, A.C. Воложинская, И.И. Савина, А.Д. Алексеев, В.М. Резников. № 2990257; Заявлено 8.10.80; Опубл. в 1982. Бюл. № 17.

14. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. - № 2. - С. 43 - 47.

15. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 3. Превращение перекиси водорода при окислении древесины в кислой среде // Химия древесины. 1980. - № 5. - С. 41 - 46.

16. Латош В.М., Семенюк E.H., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 4. Деструкция целлюлозы при окислении перекисью водорода // Химия древесины. 1980. - № 5. - С. 47 - 52.

17. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М., Воложинская А.С. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов // Химия древесины. -1981.- №2. -С. 51-56.

18. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М., Воложинская А.С. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 6. Каталитическое окисление этилгваяцилкарбинола //Химия древесины. 1981. - № 2. - С. 57-62.

19. Никитин В.М., Скачков В.М. О делигнификации осиновой древесины перекисью водорода // Химия древесины. 1968. - Вып. 2. - С. 43 - 45.

20. Poppius К., Laamanen L, Sundquist J., Wartiovaara I.,Kaulimakis. Bleached pulp by peroxyacid / alkaline delignification // Pap. ja puu. 1986. - 68, №2. - C. 87-88,90-92.

21. Пат. 74750 Финл. МКИ Д 21 С 3 / 26, Д 21 С 9 / 16. Menetelma valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniinipitoisesta raaka-aineesta/L.A. Laamanen, J.J. Sundquist, I. Wartiovaara. № 860609; Заявлено 11.02.86; Опубликовано 10.03.88. (

22. Sundquist J., Laamanen L, Poppius K. Problems of non conventional pulping process in the ligt of peroxyformic acid cooking experiments // Pap. ja puu. - 1988. - 70, № 2. - C. 143, 145 - 148.

23. Poppius Levlin K., Mustonen R., Muovila Т., Sundquist J. Milox pulping with acetic acid / peroxyacetic acid // Pap. ja puu. - 1991. - 73, №2. - C. 154- 158.

24. Sundquist J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research // Pap. ja puu. 1996. - Vol. 78, № 3. - P. 92 - 95.

25. Sundquist J. From test tube to pilot plant: the fist miles on the roach of the Milox pulping and bleaching metod: Pap. Finn., Chem. congr., Helsinki, 12-14 Nov., 1991: Abstr.// Kemia kemi. - 1991. - 18, №108. - C. 819.

26. Pohjanvesi S., Saari K., Poopius Levlin K., Sundquist J. Technical and economical feasibility study of the Milox process // Sth. Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, June 6 - 9, 1995. - Proc. Vol. 2 - Jyvaskyla, 1995.-C. 231 -236.

27. Биологическая отбелка следующего тысячелетия: обзорная статья // Бумажная пром сть: спец. выпуск. - 1989.- № 14 .- С. 26 - 27.

28. Есо friendy paper - more than pulp fiction / Oxladel // Chem. Bnt. -1991,-27, № 8.-C. 687-688.

29. Маннстрем. Б. Финляндия собирается увеличить свои вложения в исследования и развитие в 1990-е годы // Целлюлоза, бумага, картон. 1992. -№11.- С.8. -11.

30. Получение целлюлозы делигнификацией 'древесины перекисью водорода / Резников В.М. // Фундам. исслед. в области комплекс, использ. древесины. Междунар. симпоз. ученых стран членов СЭВ. Тез. докл. Рига. -1982.-С. 68-69.

31. Зильберглейт М.А. Изучение реакции получения надуксусной кислоты на диаграмме состав-свойство // Изв. АН БССР. Сер. хим. н. 1979. - № 5.- С.125-128.

32. Зильберглейт М.А. Использование диаграммы состав-свойство для изучения реакции получения надмуравьиной кислоты // Химия и химич.технол. (Минск). 1980. - № 15. - С. 108 - 111.

33. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворамиорганических надкислот / Бел. технол. ин т. - Минск, 1981. - 15 с. -Библиогр.: с.15. - Деп. в НИИТЭХИМ 22.05.81, № 503 ХП-Д 81.

34. Зильберглейт М.А., Резников В.М., Черная Н.В. Определение кислоторастворимого лигнина в целлюлозных полуфабрикатах, полученных после окислительных варок древесины с надуксусной кислотой // Химия древесины. 1981. - № 2. - С. 40 - 45.

35. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Изучение продуктов окисления древесины ели надуксусной кислотой / Бел. технол. ин т. - Минск, 1981т 15 с.

36. Библиогр.: с.15. - Деп. в НИИТЭХИМ 22.05.81, № 490 ХП - Д 81.

37. А. с. 15147 СССР, МКИ С 08 В 37 / 00, С 08 Ь 5 / 00. Способ получения лигно-углеводной смеси / В.М. Никандров, М.А. Зильберглейт, С.Г. Циманович, В.М. Резников. № 4214747 / 28 - 05; Заявлено 23.03.87; Опубл. 15.10.89.'

38. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Применение методов распознавания образцов в ИК спектроскопии компонентов растительной ткани // Химия древесины. - 1979. - № 6. - С. 99 - 102.

39. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Метод дискриминации гипотез и оценки нелинейных параметров при изучении кинетики делигнификации древесины ели надуксусной кислотой // Химия древесины. 1981. - №5. -С. 72-74.

40. Симхович Б.С., Зильберглейт М.А., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты. 1. Делигнификация древесины хвойных пород // Химия древесины. -1986. №3. - С. 34-38.

41. Зильберглейт М.А., Симхович Б.С., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты.

42. Делигнификация древесины лиственных пород // Химия древесины.1986. №3. - С. 39-42.

43. Зильберглейт М.А., Симхович Б.С., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты.

44. Влияние серной кислоты на процесс уксуснокислой делигнификации древесины лиственных и хвойных пород // Химия древесины. 1986. -№4. - С. 37-40.

45. Зильберглейт М.А., Симхович Б.С. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты.

46. Реакционная способность лигнина древесины хвойных и лиственных пород в процессе уксуснокислой делигнификации// Химия древесины. 1987. -№ 3. - С. 71-77.

47. Зильберглейт М.А., Симхович Б.С., Даль И.С., Боровская Л.А., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты. 5. Химический Состав уксуснокислых целлюлоз // Химия древесины. 1987. - № 3. - С. 78 - 81.

48. Зильберглейт М.А., Корнейчик Т.В., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты.

49. Физические свойства уксуснокислых лигнинов // Химия древесины.1987. №6. - С. 21 -27.

50. Зильберглейт М.А., Симхович Б.С., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты.

51. Кинетика процесса // Химия древесины. 1986. - №6. - С. 28-34.

52. Зильберглейт М.А., Корнейчик Т.В., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты.

53. Спектральный и термический анализ уксуснокислых лигнинов // Химия древесины. 1988. - № 2. - С. 56-61.

54. Зильберглейт М.А., Корнейчик Т.В., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты.

55. Молекулярно-массовое распределение уксуснокислых лигнинов // Химия древесины. 1988. - №3. - С. 56- 58.

56. Зильберглейт М.А., Корнейчик Т.В., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты.

57. Химический состав уксуснокислоых лигнинов // Химия древесины. -1988. №6. - С. 44-46.

58. Зильберглейт М.А., Резников В.М. Принципы кинетической оценки превращений лигнина в химических реакциях // Химия древесины. 1988.- № 6. С. 62 - 68.

59. Резников В.М., Зильберглейт М.А., Симхович Б.С., Корнейчик Т.В., Шкирандо Т.П., Сухая Т.В., Кац И.А. Делигнификация древесины лиственных пород водными растворами уксусной кислоты // Бумажная пром сть. - 1988.- № 9. С. 12- 13.

60. Симхович Б.С., Зильберглейт М.А., Резников В.М., Бумагообразующие свойства уксуснокислых целлюлоз из древесины лиственных пород // Бумажная пром сть. - 1987. - № 7. — С. 14—16.

61. Зильберглейт М.А., Симхович Б.С., Резников В.М. Делигнификация древесины лиственных пород водными растворами уксусной кислоты в парогазовой фазе // Бумажная пром сть. - 1989. - № 12. - С. 17-18.

62. Корнейчик Т.В., Борисовская Л.А., Зильберглейт М.А. Определение гексоз, пентоз и уроновых кислот в целлюлозных полуфабрикатах.

63. Определение гексоз, пентоз и уроновых кислот с о-толуидиновым реагентом // Химия древесины. 1986. - №5 - С. 44-45.

64. Зильберглейт М.А., Корнейчик Т.В., Резников В.М. Определение гексоз, пентоз и уроновых кислот в целлюлозных полуфабрикатах. 2. Спектрофотометрическое определение фурфурола и оксиметилфурфурола

65. Химия древесины. 1986. - №5 - С. 46-47.

66. Симхович Б.С., Зильберглейт М.А. Определение когезионной прочности уксуснокислых целлюлоз из древесины хвойных и лиственных пород //Бумажная пром сть. - 1987. - № 9 - С. 10-11.

67. Зильберглейт М.А., Глушко Т.В. Кинетика гидролиза холоцеллюлозы в водных растворах уксусной кислоты // Химия древесины. 1992. - № 1. -С. 25-29.

68. Зильберглейт М.А., Глушко Т.В., Резников В.М. Превращение компонентов древесины как кинетически неоднородных объектов // Химия древесины. 1990. - № 2. - С. 3 - 7.

69. Пен Р.З., Суворова С.И., Леонова М.О. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфабрикатов // Изв. вызов. Лесн. журн. 1993. - № 2 - 3. - С.57 - 60.

70. Суворова С.И., Леонова М.О., И.Л. Шапиро, Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления // Изв. вызов. Лесн. журн. 1996. - №1 - 2. - С.22 - 26.

71. Суворова С.И., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 2. Варка осиновой щепы с принудительной пропиткой и низким жидкостным модулем // Изв. вузов. Лесн. журн. 1994. - № 3. - С.76 - 80.

72. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины системе "пероксид водорода уксусная кислота - вода - пероксокомплексыпереходных металлов": Дис. канд. хим. наук: 05.21.03. Защищена 24.12.96. Красноярск, 1996. - 180 с. -Библогр. с. 142 - 163.

73. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации древесины. -Красноярск: СибГТУ, 1998 197 с.

74. Пожидаева Л.Ф., Зильберглейт М.А., Лазуренко Н.В., Шумейко В.К., Боровская A.A. Применение перуксусной целлюлозы в специальных видах бумаги // Изв. вузов. Лесной журн. 1988. - № 2. - С.91-94.

75. А. с. 1074930 СССР, МКИ Д 21 Д 1 / 02, Д 3 / 00. Способ подготовки бумажной массы / Г.М. Горский, С.И. Макеевская, М.А. Зильберглейт. -№ 23501869; Заявлено 10.10.82; Опубл. в 1984. Бюл. № 7.

76. А. с.1146351 СССР, МКИ Д 21 H 5 / 08. Способ получения кальки / В.М. Резников, М.А. Зильберглейт, Т.С. Гридюшко, Б.С. Симхович. -№ 3684173; Заявлено 2.01.84; Опубл 2.01.85 Бюл. № 11.

77. А. с. 1086051 СССР, МКИ Д 21 H 5 / 00. Способ получения подпергамента / В.М. Махнач, В.М. Резников, М.А. Зильберглейт, В.П.Колесников. № 3453536; Заявлено 18.06.82; Опубл. в 1984. Бюл. № 14.

78. Симхович Б.С., Гридюшко Т.С., Зильберглейт М.А., Колесников В.М., Резников В.М. Исследование влияния перуксусной целлюлозы на снижение массоемкости газетной бумаги // Химия и химическая технология (Минск). 1984. - № 19 - С. 77-78.

79. Фенгель Д., Вернер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М: Лесная пр - ность, 1988. - 512 с.

80. Lignin reactions in delignification with peroxyacetic acid / D.S.Johnson, J.C.Grazl, J. Nakano, R.P. S inghn/Zthemistry of delignification with oxygen, ozone and peroxides. Uni Publ. Co., Ltd., Tokyo 1980. - p. 217 - 280.

81. Nimz H.H., Schwind H. Oxydation of lignin and lignin model compounds with peracetic acid / Ekman Days, 1981. Int. Symp. Wood and Pulping Chem., Stckholm, June 9-12, 1981 .Vol. 2 - Stckholm, 1981. - C. 105 - 111.

82. Алексеев А.Д., Михасева М.Ф., Резников В.М. Деградация целлюлозы в условиях окислительной варки // Химия древесины. 1988. -№2.-С. 40- 43.

83. Новые способы варки целлюлозы: теоретические основы / М. Я. Зарубина, И.П. Дейнекин, М.Ф. Кирюшко, С.М. Шевченко // Бум. пром сть. - 1988.-№ 10.-С. 9 - 10.

84. Дейнеко И.П., Костюкевич Н.Г., Измайлова Н.В. Свойства кислородно-уксусной целлюлозы // Изв. вузов. Лесн. журн. 1990. - № 1. -С. 101-103.

85. Дейнеко И., П., Костюкевич Н.Г Кислородная варка древесины в уксусной кислоте // Химия древесины. 1989. - № 5. - С. 115 - 116.

86. А. с. 1490199 СССР, МКИ Д 21 С 3 / 20. Способ получения целлюлозы / И.П. Дейнеко, Н.Г. Костюкевич -№ 4304923/3 12; Заявлено 11.09.87; Опубл. 30.06.89. Бюл. № 24.

87. Arrhenius S. // Zellstoff und Papier. 1924. - No. 8. - S. 182 (Цит. по69.).

88. Косая Г.С., Иванова И.С., Карпова Е.В. Кинетика сульфатной варки сосновой древесины // Тр. ВНИИБ. 1967. - Вып. 53. - С. 86.

89. Богомолов Б.Д., Соколов О.М., Чудинова A.C. Кинетические параметры процесса щелочной делигнификации древесины сосны // Лесной журнал. 1976. - № 1. - С. 109.

90. Резников В.М., Лапицкая С.А. Исследование кинетики сульфатной варки изолированного лигнина // Химия древесины. 1975. - № 5. - С. 66 - 74.

91. Akhtarurraman F.F, Lunabba Р., Virkola N.-E. Influence of dimensions and chip quality on the kinetics of kraft pulping // Paperi ja puu. 1980. - V. 62. -No. 3,-P. 133 - 134, 139-144.

92. Лигутин А.Ф., Соколов O.M., Фесенко A.B. Сопоставление кинетических параметров процесса делигнификации щепы рубительных машин фрезернопильных агрегатов при сульфатной варке // Изв. вузов. Лесн. журн.- 1980. -№5. -С. 81.

93. Hakuai J., Hiroshi К., Hiroshi Т. Кинетика щелочной варки щепы // Inst. Fac. Eng. Univ. Tokyo, 1980. - No. 39. - P. 205 (Цит. по: РЖХ. - 1981. -12E14).

94. Кубо Мотонобу, Есиока Хидетоси, Тамао Масато, Уэно Такэо. Кинетические исследования сульфатной варки.' Ч. 1. Скорость делигнификации на конечной стадии // Камипа гисеси. 1983. - Т. 37. -С. 639 (Цит. по РЖХ: - 1984. - 5Т3014).

95. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г., Вандельт П., Суревич В. Исследование эффективности действия антрохинона при получении натронных целлюлоз глубокой степени делигнификации // Химия древесины. 1983. - № 5. -С. 38 -42.

96. Прокшин Г.Ф., Миловидова Л.А., Комарова Г.В., Попова Е.Г. Об основных кинетических параметрах сульфит-спиртовых варок древесины березы и ели // Изв. вузов. Лесн. журн. 1984. - № 2. - С. 89 - 93.

97. Буров A.B., Бейгельман A.B., Луканина Т.Л., Мальцева С.М., Виноградова Л.И. Органосольвентный процесс делигнификации // Бумажная пром-сть.- 1989.-№2.-С. 15-16

98. Пен Р.З. Теоретические основы щелочных способов получения и свойства целлюлозы из древесины лиственницы: Дис. на соиск. уч. ст. д.т.н. -Кр ск, КГТА, 1995.

99. Bray М. // Paper Тг. J. 1928. - V. 87. - No. 23. - Р. 64 (Цит. по 69.).

100. Шорыгин H.H., Резников В.М., Елкин И.И. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1982. - 368 с.

101. Грушников О.П., Шорыгин H.H. О неоднородности природного лигнина // Успехи химии. 1971. - Т.40. - Вып. 8. - С. 1394.

102. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Современное состояние проблем неоднородности природного лигнина // Химия древесины. 1982.-№2.-С. 3 - 25.

103. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая'кинетика и катализ. -М.:Химия, 1974. 592 с.

104. Еремин E.H. Основы химической кинетики. М: Высшая школа, 1976.-375 с.

105. Шмид Р., Сапунов В.И. Неформальная кинетика. В поисках путей химических рекций: Пер. с англ. М: Мир, 1985. - 264 с.

106. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: Изд-во КГУ, 1982,- 192 с.

107. Боровиков В.П., Боровиков И.П. STATISTIC А. Статистический анализ и обработка данных в среде Windous. М: Информационно-издательский дом «Филинь», 1997. - 608 с.123

108. H. Erdtman. Nuturwissen schaften., 27, 130 (1939), (Цит. по 116.).

109. H. Erdtman. Svenak papperat., 42, 344 (1939),(Цит. по 116.).

110. H. Erdtman. Annol., 539, 166 (1939),(Цит. по 116.).

111. Н. Erdtman, Е. Rennerfeit. , Svenak papperat., 47, 45 (1944), (Цит. по116.).

112. Н. Erdtman, A. Frank, G. Lintstedt. Svenak papperat., 54, 275 (1951), (Цит. по 116.).

113. Н. Erdtman. Svenak papperat. , 56, 134 (1944),(Цит. по 116.).

114. Пен Р.З. О причинах затруднений сульфитной варки в присутствии небольших количеств фенолов: Дис. канд. техн. наук: 05.21.05. -Красноярск, 1968.

115. Фляте Д.М. Технология бумаги: Учебник для вузов. М: Лесная пром-сть, 1988.- 440 с.

116. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов. М: Лесная пром - сть, 1990. - 136 с.

117. Фляте Д.М. Свойства бумаги. М: Лесная пром - сть, 1986. - 680 с.