автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение беленой целлюлозы из древесины осины в системе перуксусная кислота-изобутиловый спирт-вода

ШКГ-ПЕТЕРБУРГСШ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ'

На правах рукописи

Для.служебного пользования

Экземпляр № 4 3

ВУ КУОК ЕАО

ПОЛУЧЕНИЕ БЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ОШЫ В СИСТЕМЕ ПЕРУКСУСНАЯ КИСЛОТА-ИЗОБУТИЛОВШ СПИРТ-ВОД

О5.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесин«

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Сан кт-Петербург-199 5

Работа выполнена на кафедре целлюлозно-бумажного производства Санкт-Петербургской лесотехнической академии.

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор ПАЗУЖ1А Г.А.

Официальные оппонента: - доктор технических наук,

профессор БУ1К0 Ю.Г.

- кандидат технических наук БОНДАРЕВА Т.А.

Ведущее предприятие - Отдел химии Коми научного центра Уральского отделения РАН.

Защита диссертации состоится (ХНиА , 1995 г.

в_час. на заседании ''диссертационного совета

Д 063.50.02 в Санкт-Петербургской лесотехнической академии по адресу: 194018, г.Санкт-Петербург, Институтский пер.,5, 2-ое учебное здание, библиотека кафедры цеялкможно-бумажного производства.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан " /4, " И Н)ЦЛ4 1995 г.

_Ученый секретарь [1>

диссертационного совета Калинин Н.Н.

- з1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темр. Традиционные технологии производства целлюлозы имеют достаточно много недостатков, в том числе невысокий выход целлюлозы, загрязнение окружающей среда соединениями серы и хлора, большие затраты на очистку стачных вод, высокая энергоемкость. Поэтому разработка новых технологий получения целлюлозы без использования серы и хлора, с низкой энергоемкостью и высоким выходом целевого продукта является весьма актуальной задачей.

Одним из перспективных реагентов для делигнификации растительного сырья является перуксусная кислота. Делигнтафинация древесины перуксусной кислотой происходит при низкой температуре без избыточного давления, при высокой избирательности процесса. Получаемая целлюлоза имеет высокий выход и белизну. Перуксусная кислота может быть приготовлена многими способами, в том числе из уксусной кислоты, которая является многотоннажным и относительно дешевым продуктом лесохимии или синтеза.

Проведение процесса варки в системе перуксусная кислота изобу-тиловый спирт - вода дополнительно улучшит показатели этого процесса.

Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы является разработка и научное обоснование технологии получения беленой целлюлозы из древесины осины в системе перуксусная кислота - изо-бутиловый спирт - вода.

Научная новизна. Показано, что процесс делигнификации осиновой древесины в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт -вода происходит в весьма благоприятных условиях при сильном набухании древесной ткани и имеет двухстадийный характер: фрагментация лигнина и последующая окислительная деструкция фрагментирован-ного лигнина с переводом его в раствор. Удаление последних порций лигнина из целлюлозы затрудняется процессом контракции оболочек волокон в конце варки. Введение силиката натрия на варку не изменяет закономерностей процесса делигнификации, но дополнительно повышает устойчивость углеводов к воздействию перуксусной кислоты. Установлено, что высокие показатели механической прочности и низкий расход энергии на размол беленой целлюлозы обусловлены высокой сохранностью углеводных компонентов древесины, слоев Р и и развитой внешней и внутренней поверхностью целлюлозы.

Пр,акодчеокая; ценность работа.. Разработана технология получения беленой целлюлозы из древесины осины в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода с выходом 67,7-67,9$, белизной от 82,7% до 84,6$ и высокими показателями механической прочности. Для получения целлюлозы с белизной 90$ и выше разработан режим варки в присутствии силиката натрия с последующей обработкой целлюлозы (без промывки) диоксидом хлора (0,5$ к массе целлюлозы). Производство беленой целлюлозы по разработанному способу экономически более выгодно, чем производство беленой сульфатной целлюлозы.

Апробацид работы. Основное содержание работы докладывалось на научно-технической конференции Санкт-Петербургской лесотехнической академии в 1995г.

Автор выносит на защиту:

1. Технологию получения беленой целлюлозы из древесины осины в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода;

2. Влияние различных добавляемых реагентов на процесс делкг-нификацш осиновой древесины в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода и показатели получаемой целлюлозы;

3. Закономерности процесса делигнификации осиновой древесины в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода;

4. Закономерности изменения субмикроскопической структуры древесины в процессе ее делигнификации в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода.

Структуру и .объ^м, работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов и библиографии. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 26 таблиц, 118 литературных источников.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОЩ

Обзор литературы посвящен вопросам использования пероксикис-лот в качестве делигнифицирувдих реагентов, применению спиртов и ограниченно смешивающихся с водой растворителей для делигнификации древесины, некоторым перспективным для отбелки целлюлозы реагентам, свойствам и способам получения перуксусной кислоте и изобутилового спирта.

В методической части приведены основные методы анализа древесины. древесных остатков и целлюлозы, в том числе методики оп-

ределения полной удельной поверхности волокон целлюлозы и среднего радиуса микропор, общего объема субмикроскопических капилляров и объема ¡щеточных стенок, морфологической однородности целлюлозы, а также методики проведения варок, анализа варочных и отработанных растворов. ■

Экспериментальная часть работы включает восемь глав, содержание которых изложено ниже.

I. Разработка режима варки древесины осшш в системе перук-сусная кислота - изобутиловый спирт - вода.

При разработке режима варки древесины осины установлено, что повышение концентрации перуксусной кислоты от 137 г/л до 150 г/л при всех прочих одинаковых условиях не влияло на расход перуксус-ной кислоты на варку, но улучшало показатели качества целлюлозы. При практически одинаковом выходе жесткость целлюлозы снизилась почти на 5 перм.единиц, а белизна увеличилась на 2,5%.

Уменьшение продолжительности варки со 180 мин до 120 мин при использовании перуксусной кислота с концентрацией 150 г/л не изменяло жесткости целлюлозы, но на 3,0% (с 64,9% до 67,95?) увеличило ее выход и белизну (с 73,7% до 82,7$) при одновременном снижении расхода перуксусной кислоты на варку. Это свидетельствует о том, что процесс делигнификации осиновой древесины в системе поруксусная кислота - изобутиловый спирт - вода прекращается после 120 мин варки на температуре 90°С и дальнейшее продолжение варки приводит к деструкции углеводных компонентов древесины. По сравнению с варкой в системе перуксусная кислота - вода варка древесины осшш в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода позволила получить целлюлозу с повышенным выходом (на 0,9$), меньшей жесткости (в 1,6 раза) и повышенной белизной (на 5,8$). Это означает, что введение изобутилового спирта на варку повышает скорость и избирательность процесса делигнификации остовой древесины перуксусной кислотой.

В результате проведенных исследований рекомендован следующий режим варки осиновой древесины: пропитка древесной щепы перуксусной кислотой с концентрацией 150 г/л при температуре 50°С в течение 2 ч (жидкостный модуль 5:1). Отбор 40$ отработанной перуксусной кислоты и замена ее на изобутиловый спирт. Подъем температуры до 90°С составлял 15 мин и варка на этой температуре в точение 120 мин.

2. Исследование возможности снижения содержания остаточного лигнина путем обработки целлвдозы различными реагентами.

Получаемая после варки в системе перуксусная кислота - изобу-тиловый спирт - вода целлюлоза имеет низкое содержание остаточного лигнина при высокой белизне. С целью удаления остаточного лигнина целлюлоза после промывки обрабатывалась этиловым спиртом, '1$-ным раствором уксусной кислоты, 0,7$-ныы раствором серной кислоты, гидроксвдом натрия и гидроксидом калия с расходом от 0,5 до 2,0$ к массе целлюлозы. Все обработки проводились при концентрации массы 10$ и температуре 90°С. Продолжительность обработок составляла 60 мин в случае применения этилового спирта и уксусной кислоты -и 15 мин для серной кислоты и растворов гидроксвда натрия и гвдроксида калия. Обработки этиловым спиртом, 1$-ным раствором уксусной кислоты и 0,7$-ньш раствором серной кислоты оказались не эффективными для удаления остаточного лигнина из целлюлозы.

Применение растворов гвдроксвда натрия и гидроксвда калия с концентрацией от 0,5 до 2,0% к массе целлюлозы позволило удалить 35-40/2 лигнина из целлюлозы, но при этом имели место потери углеводов от 2,5-5,0$.

3. Изучение возможности улучшения процесса делигнифгосации древесины осины перуксусной кислотой в системе изобутиловый спирт -вода.

С целью повышения стабильности перуксусной кислоты в качестве добавок на варку были введены сульфат магния, однозамешенный фосфат натрия, 8 -оксихинолин и силикат натрия. При проведении варок расход сульфата магния составил 0,5%, однозамешенного фосфата натрия и 8-оксихинолина 0,1$ и силиката натрия от 0,5% до 5,0$ к массе древесины.

В результате проведенных исследований было установлено, что из всех исследованных веществ целесообразно использовать на варку осиновой древесины в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода добавку силиката натрия ( 9ИЛ0 ) в количестве 2$ к массе древесины. Это позволяет дополнительно увеличить выход целлюлозы на I% при неизменной степени провара и достичь высокой белизны целлюлозы - 84,6$.

4. Влияние обработки пероксидом водорода на показатели орга-носольвептной целлюлозы.

Для дальнейшего снижения содержания остаточного лигнина в цел-^шоо и нишшвшш уе оелизны проведены варки осиновой древесины

в системе перуксусная кислота - иэобуткповкй спирт - вода с последующей обработкой целлюлозы (без промывки) пероксадом водорода в присутствии гвдроксида натрия или гидроксвда калия при температура 90°С в течение I ч. Варки проводились с добавками сульфата магния (расход 0,5% к массе дровесини) иди силиката натрия (расход - 2% к массе древесины). Расход пероксвда водорода на обработку изменялся от 0,5% до 3,0$ к массе целлюлозы.

В результате исследований установлено, что можно получить целлюлозу с белизной 86$ при расходе пероксвда водорода 0,5$ к массе целлюлозы в присутствии гидроксида калия и введении на варку как сульфата магния, так и силиката натрия.

5. Изучение возможности повышения белизны целлюлозы дополнительной обработкой ее диоксидом хлора.

С целью получения высокой белизны применяли обработки целлюлозы после варки диоксвдом хлора с расходом 0,3; 0,5 и 1,0$ к массе целлюлозы .при температуре 70°С в течение I ч при рН среда 3,5-4,0 в двух вариантах. В первом случае обработка целлюлозы проводилась после варки без промежуточной промывки целлюлозы, во втором - целлюлоза промывалась и затем обрабатывалась диоксином хлора. Все-варки проводились с добавкой силиката натрия в количестве 2% к массе древесины.

Установлено, что обработка по первому варианту обеспечила цел-шолозе белизну 90,1% и выход 67,4% от массы древесины при расходе циоксвда хлора 0,5% к массе целлюлозы. Обработка по второму варианту при таком кэ расходе диоксида - хлора при белизне целлюлозы 50,2$ понизила ее выход на 2,0%.

6. Исследование процесса делигшфшации осиновой древесины з системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода.

Для изучения процесса делигнификации осиновой древесины в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода были проведены две серии варок без добавления и с добавлением силиката ¡атрил. В каздой серии варок процесс делигнификации прерывался юрез определенные промежутки времени.

Как видно из рис.1, по завершении выдержки на температуре >0°С около 65/? лигнина древесины перешло в раствор. Процесс де-пггипфикгщии активно продолжался после замены 40% отработанной юруксупно;! кислоты на изобутиловый спирт и по завершении I ч ггояпки на температуре 90°С около 90^ лигнина перешло в раствор.

Рис Л. Изменение содержания кислотонерастворимого лигнина (I) и суммарного содержания лигнина \2) в процессе варки осиновой древесины в системе перухсусная кис-лота-изобутиловым спирт-вода; (3) - температурный график варки.

Удаление последних 10% лигнина происходит заметно медленнее и примерно 2% лигнина от массы лигнина древесины сохраняется в получаемой целлюлозе. Вводимый на варку силикат натрия практически не влияет на процесс делигнификации древесины осины.

Как видно из рис.1, содержание кислотонерасгворимого, т.е. высокомолекулярного лигнина все время уменьшается в процессе варки, тогда как содержание киолоторастворимого, т.е. низкомолекулярного лигнина (см.рис.2) в древесных остатках проходит через максимум по завершении подъема температуры на конечную. Как можно предположить, процесс делигнификации древесины перуксусной кислотой является двухстадийннм: первая стадия - фрагментация лигнина; вторая - окислительная деструкция фрагментированного лигнина с переводом его в раствор.

Известно, что скорость процесса делигнификации в значительной

т

90 20 10 о

I50

с-

«9

«Р3

0 12 3

4

Рис.2.

Изменение содержания кяслоторастворимого лигнина (I) в процессе варки осиновой древесины в системе перуксусная кислота-изобутиловыи спирт-вода; (2) -температурный график варки.

мере определяется состоянием капиллярно-пористой системы древесины и, в частности, общим объемом субмикроскопических капилляров (ООСК). Как видно из рис.3, варка осиновой древесины с пер-ухсусной кислотой приводит к глубокому набуханию древесины, которое сопрововдается увеличением ООСК в 3 раза и объема клеточных стенок в 1,4 раза. Наличие сильно развитой капиллярной системы во время варки на 30°С создает исюшчительно благоприятные условия для перехода фрагментировэнного и окисленного лигнина в раствор, а низкая чувствительность углеводов к воздействию пер-уксусной кислоты в системе изобутиловый спирт - вода обеспечивает высокий выход получаемой целлюлозы.

При растворении последних 10$ лигнина ООСК начинает уменьшаться, одновременно понижается объем оболочек волокон, что свидетельствует о развитии процесса контракции. Возможно именно

этот физический процесс создает затруднения при удалении послед-

5

Рис.3. Изменение общего объема субмикроскопических капилляров в см3/г образца (I); в см3/г исходной древе-сшш (2) и объема плеточных стенок (3) в процессе варки осиновой древесины в системе перуксусная ки-слота-иэобутиловнй спирт-вода; (4) - температурой график варки.

Таблица

Бумагообраэущие свойства образцов целлюлозы (степень помола 60ЧИР)

т " ; образцов Продолжительность размола, мин Разрывная длина, м Сопротивление излому, ч.дв. перегибов Сопротивление продавливаю®, кПа Сопротивление раздиранию, мН

I " 43 10750 380 ' 450 390

2 40 10650 360 450 740

3 35 11550 . 420 480 1010

них 2% лигнина из целлюлозы.

Положительное влияние силиката натрия на выход целлюлозы начинает проявляться во время стоялки на коночной температуре (90°С) и к концу варки разница в выходе по сравнению с варкой без силиката натрия достигает 1,2$ при одинаковом содержании лигнина.

Для конечных целлюлоз, а также целлюлозы, добелешюй диоксидом хлора, методом ЯМР были определим полная удельная поверхность и средний радиус микролор. Б результате было установлено, что все целлюлозы имеют хорошо развитую поверхность. Добавление силиката натрия на варку ослабляет процесс контракции клеточных оболочек волокон, вследствие большей сохранности в них углеводов.

7. Бумагообразуицие свойства целлюлозы, полученной в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода.

Бумагообразугащие свойства целлюлозы в значительной степени зависят от состояния оболочек отдельных волокон.

Методом классификации волокон по формам набухания в медно-ам-миачном растворе было изучено состояние оболочек волокон целлюлозы, полученной из древесины осины перуксусной кислотой в системе изобутиловый спирт - вода в присутствии силиката натрия с последующей добелкой диоксидом хлора (см.рис.4). Эта целлюлоза отличается высокой сохранностью слоев Р и Степень экспозиции слоя составляет всего лишь 26$. Содержание слабонабухших волокон (ненабухиие, малонабухлшс и волокон с единичными вздутиями) составило 73$. Примерно 1/3 волокон полностью сохраняет свою первичную оболочку.

Для исследования бумагообразутацих свойств были отобраны три образца целлюлозы: образец № I, полученный после варки в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода; образец $ 2, полученный такой же варкой с добавлением силиката натрия; образец К 3, полученный варкой с добавлением силиката натрия и с последующей добелкой диоксидом хлора.

Как видно из таблицы, все образцы целлюлоз размалывались за достаточно короткое время. При этом целлюлоза, подвергнутая до-белке диоксидом хлора размалывалась с наименьшим расходом энергии. Все целлюлозы имеют достаточно высокие показатели механической прочности и могут быть рекомендованы для изготовления различных видов бумаги, в том числе высокопрочных.

Технико-экономическая оценка показала, что себестоимость I т

Ненабухшие

Шаровидной формы

"Червячной" формы

к о 0 0 0 о ' * •„ е '

>» О »

Малонабухшис

Удлиненно-шаровидной формы

* X

С единичными вздутиями

м

I

Рис.4. Диаграмма содержания волокон различных форм набухания в медно-аммиачном

растворе для целлюлозы, полученной варкой с перуксусной кислотой в системе изобутиловый спирт-вода с добелкой диоксидом хлора ■

воздуино сухой беленой целлюлозы, полученной по разработанной технологии с применением доболки диоксидом хлора оказалась ниже себестоимости I т беленой сульфатной лиственной целлюлозы Сыктывкарского ЖС на 157505,2 руб. (в ценах 1-го кв.1995 года).

ОСНОВНЫЕ ВЫВ0Д1

1. Разработана и научно обоснована технология получения беленой целлюлозы из древесины осины в системе перуксусная кислота-изобутиловый спирт-вода, с выходом 67,7-67,9$; белизной от 82,7 до 84,6% и высокими показателями механической прочности.

2. Присутствие изобутилового спирта при делигнификации осиновой древесины перуксусной кислотой при прочих равных условиях варки увеличивает выход целлюлозы примерно на 15? при снижении ее жесткости в 1,6 раза и повышении белизны на 5,85?.

3. Получаемая из древесины осины в системе перуксусная кис-лота-кзобутиловый спирт-вода целлюлоза имеет низкое содержание остаточного лигнина (менее 1,0$ от массы целлюлозы), который на 70$ состоит из кислотораствориыого, т.е. низкомолекулярного лиг-шшах

4. Обработка целлюлозы после варки перуксусной кислотой в системе изобутиловый спирт - вода этиловым спиртом, 1%-иш раствором уксусной кислоты, 0,7/£-ным раствором серной кислоты не позволила существенно снизить содержание остаточного лигнина в целлюлозе. Применение растворов гидроксида натрия или гвдроксида калия с расходом 1,5-2,0$ обеспечило удаление 35-40$ остаточного лигнина, но при этом существенно (примерно на 5,0$) снизила выход целлюлозы.

5. Добавка сульфата магния, 8-оксихинолипа и однозамешенного фосфата натрия на варку осиновой древесины в системе перуксусная кислота - изобутиловый спирт - вода оказывает небольшое положительное влияние на показатели получаемой целлюлозы. Наиболее эффективной оказалась добавка силиката натрия. При расходе ' силиката натрия 2$ к массе древесины выход целлюлозы увеличивался на 1,1$ при неизменной степени провара и повышении белизны целлюлозы на 1,3$ (до 84,6$).

6. Добавление в варочный раствор по окончании варки перокси-да водорода (0,5$ к массе целлюлозы) и гвдрокевда калия при короткой выдержке целлюлозы позволяет увеличить ее белизну до 86,2$, а введение в варочный раствор диоксида хлора в количестве 0,5$ к

массе целлюлозы обеспечило получение беленой целлюлозы с выходом 67,4$ от массы древесины при белизне 91,1$ и высокой ее стабильности (коэффициент реверсии белизны 1,55).

7. Процесс делигнификации древесины осины перуксусной кислотой в разработанных условиях варки происходит в весьма благоприятных условиях при сильном набухании древесной ткани и имеет двухстадийный характер: фрагментация лигнина и последующая окислительная деструкция фрагыентированного лигнина с переводом его в раствор. Удаление последних порций лигнина из целлюлозы затрудняется процессом контракции оболочек волокон в конце варки.

8. Добавление силиката натрия на варку не изменяет закономерностей процесса делигнификации осиновой древесины в системе пер-уксусная кислота - изобутиловый спирт - вода, но дополнительно повышает устойчивость углеводов к воздействию перуксусной кислоты.

9. Высокая сохранность углеводных компонентов древесины и слоев Р и ^ в оболочках волокон, развитая внешняя и внутренняя поверхность целлюлозы обеспочивают низкий расход энергии на ее размол и высокие показатели механической прочности беленой целлюлозы.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями присылать по адресу: 194018, г.Санкт-Петербург, Институтский пер., 5. Лесотехническая академия, Ученый совет.

Подписано в печать 01,06.95 Уч.-изд. Печ.л. 1,0 Тираж 60 экз.

Изд.К 9 Заказ Бесплатно

Редакционно-издат ельский отдел ЛТА

194018, Санкт-Петербург, Институтский пер.,3