автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Натронная варка древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Древесина березы как сырье для целлюлозно-бумажного производства.

1.2. Органосольвентные способы делигнификации древесины.

1.3. Трансформация макромолекул лигнина в процессе органосольвентной делигнификации.

1.4. Структура и свойства органосольвентных лигнинов.

1.5. Цель и задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика подготовки древесины березы для анализов и варки.

2.2. Методы и результаты химического анализа древесины.

2.3. Методика проведения натронных варок в водной среде.

2.4. Методика проведения натронных варок в системе изобутиловый спирт-вода.

2.5. Методы анализа древесных остатков и целлюлозы.

2.6. Методика анализа варочного раствора и конечных щелоков.

2.7. Определение поверхностного натяжения растворов отработанных варочных щелоков.

2.8. Выделение лигнина из водного слоя отработанной варочной жидкости.

2.9. Определение элементного состава лигнина.

2.10. Определение содержания метоксильных групп в лигнине.

2.11. Определение молекулярно-массового распределения лигнина.

2.12. Определение молекулярной массы лигнина.

2.13. Определение гидродинамических радиусов лигнина методом лазерной корреляционной спектроскопии.

3. ЭК С ПЕ РИ М Е НТ А Л ЬН АЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Разработка режима натронной варки древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода.

3.2. Особенности процесса натронной делигнификации древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода.

3.3. Исследование бумагообразующих свойств целлюлозы из древесины березы от различных модификаций натронной варки.

3.4. Состав и свойства отработанных варочных растворов от различных модификаций натронной варки древесины березы

3.5. Изменение аналитического состава, молекулярно-массового распределения и структуры переходящих в раствор макромолекул лигнина в процессе натронной делигнификации древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода

3.6. Технико-экономическое и экологическое обоснование натронного способа получения целлюлозы из древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода.

ОБЦЩЕ ВЫВОДЫ.

В настоящее время достаточно остро стоит проблема рационального расходования природных ресурсов. Промышленность химической переработки древесины отличается сравнительно невысоким коэффициентом использования древесного сырья и в то же время является одним из нарушителей экологического равновесия. Современный интерес к охране окружающей среды побуждает к исследованию варочных технологий для производства целлюлозы, свободных от вредных серосодержащих соединений и потребляющих небольшое количество воды. Одними из перспективных в данном направлении считаются варки на сольвентной основе.

Делигнификация древесины в неводных средах, известная как органо-сольвентная варка, является объектом серьезных научных исследований уже несколько десятилетий. В большинстве случаев для варки целлюлозы используются растворители, неограниченно смешивающиеся с водой. Однако особый интерес представляет применение для делигнификации растительного сырья гидроксида натрия в системе, состоящей из ограниченно смешивающихся между собой жидкостей. Такой способ варки имеет определенные преимущества по сравнению с обычным натронным. Это прежде всего увеличение скорости и избирательности процесса; повышение выхода и улучшение показателей качества технической целлюлозы; уменьшение расхода варочных реагентов, воды и расхода тепла за счет снижения температуры варки. После варки отработанная жидкость легко разделяется на два слоя: слой органического растворителя и водный слой. Водный слой содержит основное количество органических веществ и практически все минеральные вещества. В результате появляется возможность многократно использовать органический растворитель от варки к варке без очистки и перегонки, что позволит существенно упростить систему регенерации химикатов. 5

Использование добавки антрахинона в натронных процессах является одним из перспективных направлений совершенствования этого способа варки древесины.

Для определения перспективы внедрения способа делигнификации древесины в системе ограниченно смешивающихся между собой жидкостей в промышленное использование необходимо провести его технико-экономическое сравнение с традиционными варочными методами, в частности с натронным процессом в водной среде и дать экологическую оценку.

Принимая во внимание преимущества новой технологии натронной варки, актуален не только выбор технологического решения, но и изучение трансформации макромолекулярной структуры лигнина в этом процессе. Полученные знания позволят развить представления о закономерностях делигнификации древесины в условиях натронной варки в системе ограниченно смешивающихся между собой жидкостей, а также дать оценку нового типа лигнина с целью прогнозирования его потребительских свойств.

Целью диссертационной работы является разработка технологического режима варки и изучение особенностей процесса делигнификации древесины березы натронным способом в системе изобутиловый спирт-вода с характеристикой свойств получаемой целлюлозы, отработанных варочных растворов и перешедшего в раствор лигнина. 6

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан экспериментально обоснованный режим натронной варки древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода, обеспечивающий снижение конечной температуры натронной варки (на 14°С), уменьшение расхода гидроксида натрия (на 15%), повышение выхода целлюлозы (до 3,5%) при сохранении высоких показателей механической прочности.

2. Натронная делигнификация древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода происходит в три стадии: медленная (начальная) - растворяется около 15% лигнина и 10% пентозанов; быстрая (основная) - удаляется примерно 65% лигнина и 25% пентозанов; замедленная (конечная), сопровождается переходом в раствор 10% лигнина и 3-5% пентозанов. Скорость растворения лигнина на основной стадии в 3 раза выше скорости растворения лигнина при натронной варке в водной среде и в 2 раза выше скорости растворения пентозанов. Введение антрахинона в варочную систему позволяет ускорить, углубить и повысить избирательность процесса делигнификации.

3. Предложена гипотеза, объясняющая поведение пентозанов в процессе натронной варки древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода в присутствии антрахинона, основанная на способности глюкуронок-силана стабилизироваться по отношению к реакции «peeling» за счет окисления концевых карбонильных групп до карбоксильных и одновременно повышать их лиофильность и, следовательно, растворимость в щелочной среде.

4. Натронная целлюлоза, полученная варкой древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода, по сравнению с обычной натронной целлюлозой имеет более грубые с большей длиной волокна, быстрее размалывается, и образует бумажный лист с повышенной разрывной длиной и

138 сопротивлением продавливанию, но более низким сопротивлением излому. Введение антрахинона в варочную систему дополнительно облегчает размол полученной целлюлозы и повышает ее разрывную длину и сопротивление продавливанию. На основе сложившихся представлений о явлениях набухания и контракции дана оценка воздействия изобутилового спирта на процессы, происходящие в клеточной стенке древесины, и их влиянии на бумагообразующие свойства получаемой целлюлозы.

5. В процессе натронной варки древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода 96% от растворившихся органических соединений (лигнин и углеводы) и практически все минеральных вещества присутствуют в водном слое. Более высокое соотношение между органическими и минеральными веществами в водном слое отработанной жидкости (80:20) по сравнению с обычным натронным щелоком (75:25), обеспечат ему большую теплотворную способность. Растворенные органические вещества относятся к классу поверхностно-активных веществ, т.к. снижают поверхно

3 2 стное натяжение воды на 34,0-10" Дж/м .

6. Определение аналитического состава препаратов лигнина, выделенных подкислением водного слоя, показало, что на ранней стадии варки (температура 120°С) препарат отличается низким содержанием лигнина (82,7%) и метоксильных групп (6,2%). Это косвенно указывает на наличие в нем лигноуглеводных комплексов и возможность деметоксилирования переходящего в раствор лигнина в виду высокой концентрации гидроксида натрия в щепе в начале варки. Дальнейший переход лигнина в раствор сопровождается реакцией деметоксилирования.

7. Содержание углерода в препаратах лигнина с последовательных стадий натронной варки древесины березы в системе изобутиловый спирт-вода постепенно возрастает (с 49,3 до 58,6%), проходя через максимум при удалении около 80% лигнина. По содержанию углерода и метоксильных

139 групп удаляемый на основной стадии делигнификации лигнин ближе всего оказывается к лигнину механического размола.

8. Методом гель-проникающей хроматографии, аналитического центрифугирования и лазерной корреляционной спектроскопии установлено, что изменение среднемассовой молекулярной массы, средних гидродинамических радиусов и степени разветвленности макромолекул лигнина при натронной делигнификации древесины березы в системе изобутило-вый спирт-вода имеет ступенчатый характер: при удалении от 30% до 65% лигнина наблюдается резкое увеличение этих показателей; при растворении от 66 до 85% лигнина значения молекулярных параметров поддерживаются на постоянном уровне; при удалении еще 6% лигнина макромолекулы приобретают наибольшую разветвленность, однако деструкция и возможное изменение структуры приводят к некоторому снижению их размеров.

9. На гистограммах распределения по гидродинамическим радиусам для всех выделенных препаратов лигнина и лигнина непосредственно находящегося в варочном растворе зафиксирована группа крупных частиц с размерами выше 60 нм. Причиной появления этой составляющей могут быть перешедшие в варочный раствор лигноуглеводные комплексы, а также образующиеся в нем ассоциаты макромолекул лигнина.

10. Технико-экономическая и экологическая оценка натронной варки в системе изобутиловый спирт-вода показала, что производство целлюлозы из древесины березы этим методом экологически более безопасно и экономически более выгодно, чем производство сульфатным способом.

140

1. Адлер Е. Новейшие исследования структуры и реакций лигнина // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз: Пер. с англ., нем., франц.- М., 1969 С.36-46.

2. Алиев Р.Г., Буров А.В., Русаков А.Е. Исследование молекулярно-массовых характеристик лигнина, выделяемого в процессе органосоль-вентной обработки древесины березы // Химия древесины. 1990. - N3. -С.45-49.

3. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов // Дисс. докт. хим. наук. Архангельск, 1995. - 302 с.

4. Бобров А.И., Мутовина М.Г., Бондарева Т.А., Малышкина В.К. Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины. М.: Лесная промышленность, 1984. - 248 с.

5. Богомолов Б.Д. Последние достижения в области химии щелочной варки//Химия древесины. 1968. - вып.1. - С.155-177.

6. Богомолов Б.Д., Грошев А.С. Делигнификация древесины органическими растворителями (обзор) // Химия древесины. 1980. - N3. - С.3-16.

7. Богомолов Б.Д., Попова Г.И., Хазова И.В. Исследование изменений диоксанлигнина березы при щелочных варках // Химия и использование лигнина,- Рига, 1974. С.277-283.

8. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М.: Лесная промышленность, 1989. -360с.

9. Боголицин К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ-спектроскопия лигнина // Химия древесины. 1985. - N6. - С.3-29.

10. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина: Пер. с англ. М.: Лесная промышленность. - 1964. - 864 с.141

11. Буров А.В., Бейгельман А.В., Мальцев С.М. Способ получения целлюлозы/А.с. 1649005 СССР // БИ. 1991,-N8.

12. Буров А.В., Луканина Т.Л., Алиев Р.Г. Деструкция целлюлозы и изменение молекулярно-массовых характеристик лигнина при делигнификации древесины водно-этанольными растворами уксусной кислоты // Химия древесины. 1990. -N6. - С.53-57.

13. Буров А.В., Луканина Т.Л., Алиев Р.Г., Бейгельман А.В. Способ делигнификации древесной щепы / А.с. 1622469 СССР // БИ. 1991. - N3.

14. Буров А.В., Луканина Т.Л., Кизима Н.М. Исследование делигнифи-цирующей способности системы вода-этанол в присутствии уксусной кислоты// Химия и технология волокнистых полуфабрикатов различного назначения/ Лен.ЛТА.- Л., 1990. С.23-27.

15. Варка с органическими растворителями в щелочной среде // Обз.инф. Целлюлоза, бумага и картон. М., 1990. - N12. - 32 с.

16. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Учебное пособие. Воронеж, Изд-во ВГУ, 1984. 224 с.

17. Волков А.Д., Григорьев Г.П. Физические свойства щелоков целлюлозного производства. М.: Лесная пром-сть, 1970. - 120 с.

18. Гергерт Г., Пай Е. Исследования в области органосольвентной варки // Тез. докл. Межд. конф. «Научные основы прогресса технологии производства бумаги». Л., 1992. - 18 с.

19. Гермер Э.И., Горенков Р.А. Кислородно-щелочно-спиртовая варка древесины с катализатором // Обз.инф. Целлюлоза, бумага и картон. М., 1992.-N10.-С.23-24.142

20. Грошев А.С., Богомолов Б.Д., Вишнякова А.П. Исследование химической неоднородности лигнина древесины березы. 1. Сравнение процессов выделения лигнина различными органическими растворителями // Химия древесины. 1991. - N2. - С.74-77.

21. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. Л., «Химия», 1982. 90 с.

22. Грушников О.П., Елкин В.Л. Достижения и проблемы химии лигнина.-М., 1973.-296 с.

23. Гурьянов В.Е. Использование лиственных пород древесины в производстве полуфабрикатов бумаги и картона // Обз. инф. Целлюлоза, бумага и картон: 1988. - 36 с.

24. Дао Ши Шань, Пазухина Г.А. Натронно-гидразинная варка древесины сосны в водно-этанольной среде // Бумажная промышленность.- 1988.-N10. -С.16-17.

25. Дейнеко И.П., Макарова О.В., Пранович А.В. Характеристика продуктов кислородно-спиртовой варки // Химия древесины 1993. - N1-3. -С.45-50.

26. Дейнеко И.П., Никитина О.В. Окисление древесины кислородом в низкомолекулярных спиртах // Химия древесины. 1989. - N4. - С.60-63.143

27. Делигнификация мягкой древесины в водно-спиртовой среде в присутствии щелочи // Иностранный сборник ЦНТРлесбумпром.-1983. В. 8 -24 с.

28. Диевский В.А., Тереньтева Э.П., Зорина Р.И., Глухова Н.Р. Исследование структурных особенностей целлюлозных волокон при варке в системе бутанол-вода // Химия и технология бумаги. 1988. - С. 134-136.

29. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М., «Химия», 1989. 137 с.

30. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы. Рига, Зинатне, 1991. - 488 с.

31. Евстигнеев Э.И. Изменение структуры лигнина в условиях щелочной делигнификации древесины // PAP-FOR. 1996. - С.42-57.

32. Евстигнеев Э.И., Кузин А.А., Платонов А.Ю., Майорова Е.Д. Лигнин Фрейдинберга как модель для изучения процессов щелочной делигнификации древесины // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69, вып.1. -С. 148-153.

33. Евстигнеев Э.И., Майорова Е.Д., Платонов А.Ю. Щелочная делигнификация древесины и функционализация лигнина. 1.Фенольные гидро-ксильные группы // Химия древесины. 1990. - N6. - С.41-46.

34. Евстигнеев Э.И., Русаков А.Е., Шалимова Т.В., Захаров В.И. Моле-кулярно-массовое распределение лигнина на различных стадиях натронной и натронно-антрахинонной варок // Химия древесины. 1987. - N2. -С.51-55.

35. Евстигнеев Э.И. Структурные изменения лигнина в процессах щелочных варок древесины и их влияние на скорость делигнификации и свойства волокнистых полуфабрикатов // Дисс. докт. хим. наук. С.Петербург, 2001. - 399 с.

36. Ельницкая З.П., Чудаков М.И., Буров А.В. Делигнификация древесины методом высоко-температурного сольволиза паракрезолом и резорци144ном // Тез.докл. 7 Всес. конф. по химии и использованию лигнина. Рига, 1987, С.112-113.

37. Ефимова М.В., Лапан А.П., Малкова Т.И. Исследование лигнина древесины лиственных пород. 8. Превращение природного лигнина древесины березы при делигнификации в среде фенола // Химия древесины.-1978.-N5.-C.74-78.

38. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.-Рига, Зинатне. 1987. - 230 с.

39. Закис Г.Ф., Эриныи П.П., Нейберте Б.Я., Хохолков С.В. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 5. Функциональный анализ березового лигнина автогидролиза // Химия древесины.- 1990. N4. - С.70-75.

40. Иванов С.Н. Технология бумаги. М.: Лесная промышленность, 1970. - 696 с.

41. Иванов Ю.С. Новые процессы варки целлюлозы // Обз. инф. Целлюлоза, бумага и картон. М., 1992. - N8. - С.4-16.

42. Ирулеги Р. Натронная варка багассы в водно-этанольной среде // Ав-тореф. дисс. канд.тех. наук. С.-Петербург, 1992. - 16 с.

43. Кларк Дж. Технология целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1983.-456 с.

44. Коссович Н.Л. Смолистые вещества древесины. М.: Лесная промышленность, 1968. - 217 с.

45. Костюкевич Н.Г., Евтюгин Д.В., Никандров А.Б. Молекулярно-массовые характеристики кислородно-органосольвентных лигнинов // Изв. ВУЗов Лесной журнал. 1993. - N2-3. - С. 131-137.

46. Ланге П.В. Основные представления о волокнах, применяемых в бумажном производстве.- М.: Лесная промышленность, 1962. 318 с.

47. Лапан А.П., Гордеева В.А. Исследование лигнина древесины лиственных пород. I. Исследование древесины осины // Химия древесины. -1975. N2. - С.58-63.145

48. Лапан А.П., Чеховская В.Б. Исследование лигнина древесины лиственных пород. IV. Исследование древесины березы // Химия древесины.-1975. N6. - С.52-56.

49. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства. М.: Лесная промышленность, 1978. - 544 с.

50. Любин B.C., Баранова Л.Е., Гермер Э.И. Об эффективности водно-спиртовой варки целлюлозы // Бумажная промышленность. 1988. - N3. -С.16-17.

51. Майер Л.В. Исследование макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина // Автореф. дисс. канд.хим. наук. Архангельск, 1998.- 16 с.

52. Метелев В.В., Канаев А.И., Дзасохова Н.Г. Водная токсикология. М.: Колос, 1971.-247 с.

53. Мялицына Л.О., Непенин Ю.Н., Жалина В.А. Варка березовой древесины с этиленгликолем // Бумажная промышленность. 1983. - N1. - С.9-10.

54. Непенин Ю.Н. Производство сульфитной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1976. - 624 с.

55. Непенин Ю.Н. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. - 600 с.

56. Непенин Ю.Н., Мялицына Л.О., Жалина В.Л. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями // Обз. инф. Целлюлоза, бумага и картон. М., 1984. - вып.8. - С.8-11.

57. Никандров А.Б., Дейнеко И.П. Делигнификация древесины в условиях кислородно-спиртовой варки // Изв. ВУЗов Лесной журнал. 1991. -N5. - С.133-138.

58. Никитин В.М. Лигнин. М.-Л.: Гослесбумиздат. - 1961.-315 с.

59. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесная промышленность, 1981. - 296 с.146

60. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы. JL: Гослесбумиздат, 1960.-468 с.

61. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

62. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л.: АН СССР, 1962.-711 с.

63. Назаренко Т.В., Непенин Ю.Н. Растворение и адсорбция пентозанов в процессе щелочной варки древесины березы // Реф.информ. Хим. пере-раб. древесины. 1969. -N10. - С.6-7.

64. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. - 320 с.

65. Пазухина Г.А., Большаков Н.Н. Варочная жидкость для получения целлюлозы / А.с. 1817499 РФ. / 1993. (непубликуемое).

66. Пазухина Г.А., Большаков Н.Н. Варочный раствор для получения целлюлозы / А.с. 1817500 РФ. / 1993. (непубликуемое).

67. Пазухина Г.А., Шабанова И.П. Способ получения целлюлозы / А.с. 182497РФ. / 1993. (непубликуемое).

68. Перечень ПДК и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды и рыбохозяйственных водоемов. М.: Меди-нор, 1995.-220 с.

69. Пилипчук Ю.С., Пен Р.З., Шуфледович В.И., Щербак Г.А. Возможности изучения лигнина с помощью ИК-спектроскопии // Химия и использование лигнина. Рига, 1974. - С.134-139.

70. Поздняков Г.И., Иоффе И.И. Сольволизная варка технология будущего //Бумажная промышленность. - 1987. - N6. - С. 18.

71. Пономарев О.И., Шапиро В.О., Ляпина Ф.Д. Научно-технический прогресс в ЦБП за рубежом // Обз.инф. Целлюлоза, бумага и картон. М., 1989. -N9. -С.13-15.

72. Правилова Г.А. Химический контроль производства сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность. - 1984. - 256 с.147

73. РабекЯ. Экспериментальные методы в химии полимеров.Т.1: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 3 84 с.

74. Резник Л.Я. Сульфит-целлюлозные экстракты. М.-Л.: Гизлегпром., 1935.-246 с.

75. Рохин А.В., Каницкая Л.В., Заказов А.Н., Гоготов А.Ф., Кушнарев1 13

76. Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н, ,JC, лигнинов водно-этанольной варки древесины осины // Химия природных соединений. -1993. N2. - С.277-285.

77. Самойленко О.И. Опыт работы целлюлозного завода Newcastle // Экспресс инф. Целлюлоза, бумага и картон. М., 1992. -N2. - С. 16-17.

78. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины (структура, свойства и реакции).- М.: Лесная промышленность, 1975. 629 с.

79. Сергеева В.Н. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига, Зинатне. - 1972. - 500 с.

80. Спиртовая варка целлюлозы // Обз.инф. Целлюлоза, бумага и картон. Зарубежный опыт. М., 1985. - N17. - 24 с.

81. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: Учебное пособие. Л., 1978.- 76 с.

82. Терентьева Э.П., Зорина Р.И., Варварская С.В., Диевский В.А. Изменение структуры древесины осины в процессе получения целлюлозы орга-носольвентным способом // Химия древесины. 1990. -N3. - С.41-44.

83. Фам Ван Коонг. Натронная варка древесины сосны в системе изобутиловый спирт-вода // Автореф. дисс.канд.тех. наук. С.-Петербург, 1995.- 16 с.

84. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. Пер.с англ. М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

85. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов. М.: Лесная промышленность, 1990. - 133 с.148

86. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., «Наука». 1964. - 719 с.

87. Цельмиллере М.Я. Исследование пропитываемое™ березовой и осиновой древесины // Химия древесины. 1976. - N5. - С. 101-103.

88. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. - 200 с.

89. Чупка Э.И., Стромская Г.И., Гоготов А.Ф., Заказов А.Н. Делигнифи-кация древесины с использованием органических растворителей // Обз.инф. Целлюлоза, бумага и картон. Зарубежный опыт. М., 1986,- N13. - С.8-11.

90. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность, 1972. - 440 с.

91. Шорыгина Н.Н. Современное состояние химии лигнина // Химия древесины. 1968. - вып.1. - С.7-30.

92. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. - 1976. - 368 с.

93. Эвоссака А. Делигнификации древесины эвкалипта различными модификациями натронной варки // Автореф. дисс. канд.тех. наук. С.Петербург, 1998. - 16 с.

94. Экологически чистый способ делигнификации древесины // Обз.инф. Целлюлоза, бумага и картон. Зарубежный опыт М., 1989. - N4. - С.2-8.

95. April J.C., Kamal М.М., Reddy I.A., Bowers J.H., Hansen S. Delignifica-tion with aqueous-organic solvent southern yellow pine // Tappi J.- 1979.-Vol.62, N5.- P.83-85.

96. Aronovsky S.I., Gortner R.A. The cooking process. IX. Pulping wood with alcohols and the other organic reagents // Ind. & Eng.Chem. 1936. -Vol.28, N11. -P.1270-1276.

97. Black N.P. AS AM alkaline sulite pulping process shows potential for large-scale application // Tappi J.- 1991.- Vol.74. N4.- P.87-93.149

98. Bowers J.H., April J.C. Aqueous n-Butanol Delignification of Southern Yellow Pine // Tappi J.- 1977.- Vol.60, N8,- P. 102-104.

99. Cronlund M., Powers J. Bleaching of ALCELL organosolv pulps using conventional and nonchlorine bleaching sequences // Tappi J.- 1992. Vol.75, N6. - P.189-193.

100. Curvelo A.A.S., Araujo E.S., Sansigolo C.A. Kinetics of organosolv pulping of Eucaliptus globulus // 8th Int.Symp.Wood and Pulp.Chem., Helsinki, June 6-9, 1995.- Vol.2.- P.213-218.

101. Genco J.M., Busayasakul N., Medhora H.K., Robbins W. Hemicellulose retention during kraft pulping // Tappi J. 1990. - Vol.73, N4. - P.223-233.

102. Goring D.A.I. The Size, Shape, and Origin of Lignin Macromolecules // Solution properties of natural polymers. Int. Symp.- Edinburg, 1967; London, 1968,-P.115-134.

103. Goyal G.C., Lora J.H., Pey E.K. Autocatalyzed organosolv pulping of hardwoods: Effect of pulping conditions on pulp properties and characteristics of soluble and residual lignin // Tappi J. 1992. - Vol.75, N2. - P. 110-116.

104. Harrison A. Repap produces high-quality pulp at Newcastl with Alcell process//Pulp and Pap.- 1991,- 65, N2.-P.l 16-119.

105. Heinz P., Gerhard K. Lignin-Phenol-Bindemittel fur Holzwerkstoffe auf der Basis von organocell-Zellstoffablaugen // SGGW. Forest, and Wood Tchnol.- 1995.- N46.- P.93-100.

106. Kleinert Т., Tayenthal K.V. Concerning new research on the separation of cellulose and incrustants of various wood // US patent 1.856.567 (May, 1932).

107. Klemola A. Inverstigations of birchwood (betula pubescens) lignin degraded by steam hydrolysis // Suomen Kemistilehti.- 1968.- A41.- N.7-8.

108. Kudzin S.F., Nord F.F. Inverstigations on Lignin Lignification. IV. Studies on Hardwood Lignin // Am.Chem.Soc.- 1951.- 73.- N2.- P.690-693.

109. Lai Y.-Z. Chemical Degradation // Wood and cellulosic chemistry / edited by Hon D. N.-S., Shiraishi N. New York, 1991.- P.455-523.

110. Lindner A., Wegener G. Characterization of lignins from organosolv pulping according to the organocell process. Part 3. // Wood Chem.and Tech-nol.- 1990.- Vol.10, N3.- P.331-350.

111. Lindner A., Wegener G. Isolierung und chemische Eigenschaften von Ligninen ays Aufschliissen ach dem Organocell Verfahren und ihre Bedeu-tung fur lien potentielle nichtenergetische Verwertung // Papier.- 1988.- S.42, N10A.-B.1-8.

112. Marton R., Granzow S. Ethanol-alkali pulping // Tappi J. 1982. -Vol.65, N6.-P.103-106.

113. McDonough T.J. The chemistry of organosolv delignification // Tappi J. 1993. - Vol.76, N8.- P.186-193.

114. Nada A.M.A., Ibrahem A.A., Fahmy Y., Abou-Yousef H.E. Bagasse pulping with butanol-water system // Res. And Ind.- 1995. Vol.40, N3.- P.224-230.

115. Pappens R. Organocell: High quality, low pollution // PPI. 1990.- 3,-P.74-77.

116. Parthasarathy P., Dowe S. Impact of the Cluster Rule on the cost competitiveness of U.S. papermaking industry in the global market // TAPPI J. -2001.-Vol.83, N9.-P.39-45.

117. Patt R., Knoblauch J., Flax O., Korsachia O., Puis J. Lignin and carbohydrate reactions in alkaline, sulfite, AQ, methanol (ASAM) pulping // Papier.-1991.-S.45, N7,-B.389-396.

118. Pla F., Dolk M., Yan J.F., McCarthy J.L. Lignin. 23. Macromolecular Characteristics of Alkali Lignin and Organosolv Lignin from Black Cotton Wood//Macromolecules.- 1986,- 19,-P.1471-1477.

119. Pride D. Old pulps for new // Paper.- 1990, 214,- N7,- P.26-28.

120. Pye K. ALCELL offers savings with quality pulps, by-products // PIMA.- 1987.-N11.-p.21-23.

121. Qi L., Rubie C. Alkali-ethanol pulping of white birch with recovery and reuse of ethanol // 82th Annu. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp and Pap. Assoc., Monreal, Feb. 1-2, 1996.- P.159-163.

122. Rydholm S.A. Pulping Processes Interscience. New-York, 1965. - 12691. P

123. Sakakibara A., Edasshige J. Solvolysis pulping of spruce wood with cre-sol-water system and pulp sheet strenth // Japan TAPPI J.- 1984.- Vol.30, N3.-P.104-108.

124. Sano Y., Endo M., Sakakibara Y. Solvolysis pulping of softwoods with aqueous cresols containing a small amount of acetic acid // J. Japan Wood Res.Soc.- 1989.- Vol.35, N9.- P.807.

125. Sano Y., Sassaya Т. Варка целлюлозы из лиственной древесины с органическими растворителями // Камипа гикеси.- 1988.- 42, N5.- С.487-496.

126. Sano Y., Takasin S., Sakakibara A. Solvolysis pulping of hardwood with cresol-water system and pulp sheet strengh // Japan TAPPI J.- 1985.- Vol.31, N5,- P.35-41.152

127. Sarkanen S., Teller D.C., Hall J., McCarthy J.L. Lignin. 18. Associative Effects amoung Organosolv Lignin Components // Macromolecules.- 1981.14,- P.426-434.

128. Sarkanen S., Teller D.C., Stevens C. R., McCarthy J.L. Lignin. 20. Associative Interactions between Kraft Lignin Components // Macromolecules.-1984.-№17.- P.2588-2597.

129. Schroeter M.C. Possible Lignin Reactions in the Organocell Pulping Process // Tappi. 1991. - Vol.74, N10. - P.l97-200.

130. Sierra-Alvares R., Tjeerdsma B. Organosolv pulping of juvenile poplar wood // 8th Int.Symp.Wood and Pulp.Chem., Helsinki, June 6-9, 1995,- Vol.2.-P.207-211.

131. Stockburger P. An overview of near-commercial and commercial solvent-based pulping processes // Tappi J. 1993. - Vol.76, N6. - p.71-74.

132. Thring R.W., Vanderlaan M.N., Griffin S.L. Fractionation of ALCELL lignin by sequential solvent extraction // Wood Chem. And Technol. J.- 1996.-Vol.16, N2.- P.139-154.

133. Williamson P.N. Repap's ALCELL process: How it works and what it offers // Pulp and Paper Canada.- 1987.- Vol.88, N12.- P.47-49.

134. Yoon S.-H., Labosky P., Blankenhorn P.R. Ethanol-kraft pulping and papermaking properties of aspen and spruce // Tappi J.- 1997. Vol.80, N1. -P.203-209.

135. Zimmermann M., Patt R., Kordsachia O., Hunter W.D. ASAM pulping of Douglas-fir followed by a chlorine-free bleaching sequence // Tappi J.- 1991.-Vol.74. -N11.- P.129-134.

136. Zomers F.H.A., Gosselink R.J.A., Van Dam J.E.G., Tjeerdsma B.F. Organosolv pulping and test paper characterization of fiber hemp // Tappi J. -1995. Vol.78, N5. - P.149-155.