автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Делигнификация древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода

Давляшин Константин Сергеевич

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ В СИСТЕМЕ ИЗОБУТАНОЛ-ВОДА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

9 ИЮН 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискалие ученой степени кандидата технических наук

4849362

Давляшин Константин Сергеевич

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ В СИСТЕМЕ ИЗОБУТАНОЛ-ВОДА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Пазухина Галина Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дейнеко Иван Павлович

Ведущая организация:

кандидат технических наук, доцент Иванов Юрий Сергеевич

Пермский технический университет

Защита состоится <$$»¿//¿//¿2011 года в часов на заседании диссертационного совета Д212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д.5.

Автореферат разослан <¿¿¿1? 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Смирнова Е.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная целлюлозно-бумажная промышленность широко использует природные ресурсы. К ним относятся: условно возобновляемое растительное сырьё, главным образом древесина; водные ресурсы -пресная вода; атмосфера - воздух и содержащийся в нём кислород; относительно возобновляемая почва - целлюлозные заводы располагаются на значительных территориях; не возобновляемые минеральные ресурсы - в сульфатном производстве КагБОд и СаСОз.

Рост народонаселения в мире приводит к расширению экстенсивпого аграрного производства за счёт площадей, занятых лесами, и одновременно способствует развитию производства целлюлозы и бумаги для культуры и образования, что сопровождается возрастающим потреблением природных ресурсов, усилению антропогешюго воздействия на многие природные системы и может привести к их разрушению. В связи с этим комплексное и рациональное использование природных ресурсов приобретает всё более и более важное значение для сохранения биосферы.

Применяемый на практике более 100 лет сульфатный способ производства целлюлозы в результате многочисленных усовершенствований достиг определённого совершенства и к настоящему времени практически исчерпал свои возможности. Однако щелочная варка древесины может получить дальнейшее развитие при переходе на другой вид основания - гидроксид калия.

Основным потребителем соединений калия является аграрное производство. Применение КОН для полуяения целлюлозы имеет перспективу, если отработанные растворы возвращать аграрному производству. Из литературы известно, что лигнин в виде отходов от производства целлюлозы повышает агрохимическую эффективность минеральных удобрений. Следовательно, калий может быть использован последовательно в трёх технологиях: производство целлюлозы -производство органоминеральных продуктов - аграрное производство. Особый интерес представляет применение гидроксида калия в системе ограниченно смешивающихся между собой жидкостей - изобутиловый спирт-вода. Ранее выполненными исследованиями было показано, что система изобутанол-вода благоприятно сказывается на делигнификации древесины гидроксидом натрия.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является определение условий делигнификации древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода, характеристика выделенных волокон целлюлозы и разработка принципиальной технологической схемы получения целлюлозы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: —- научно и экспериментально обосновать режим пропитки древесины сосны раствором гидроксида калия и последующей варки;

— провести сравнительные исследования ступенчатой калийной и натронной варки древесины сосны в водной среде, в том числе в присутствии антра-хинона, и в системе изобутанол-вода;

— исследовать влияние антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны ступенчатой калийной варкой в системе изобутанол-вода;

— изучить влияние технологических факторов делигнификации древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода;

— исследовать физико-химический механизм делигнификации и установить структурные и компонентные изменения древесины сосны в процессе калийной варки в системе изобутанол-вода;

— охарактеризовать волокна целлюлозы, выделенные из древесины сосны калийной варкой в системе изобутанол-вода;

— разработать и обосновать принципиальную технологическую схему получения целлюлозы калийной варкой древесины сосны в системе изобутанол-вода.

Научная новизна. Впервые изучен процесс делигнификации древесины гидроксидом калия в системе изобутанол-вода. Установлено, что КОН в одинаковых условиях варки удаляет равное количество лигнина, но обеспечивает более высокий выход целлюлозы по сравнению с КаОН. Это преимущество сохраняется при использовании на варку антрахинона и гидразина. Выявлено, что основным достоинством гидразина по сравнению с антрахиноном является растворимость его в воде и щелочных растворах и отсутствие растворимости в изобутаноле. Определены закономерности растворения отдельных компонентов и древесины в целом в процессе варки. Экспериментально установлен низкий расход КОН на химические реакции при пропитке и калийно-гидразинной варке древесины сосны в системе изобутанол-вода. Теоретически обоснован и экспериментально подтверждён мёханизм раннего разрушения структуры древесины в процессе калийной варки газообразными продуктами разложения гидразина. Показано, что разрушение древесины происходит по годичным слоям с последующим разделением на отдельные пучки трахеид поздней и ранней древесины и далее на отдельные трахейды без повреждения их внешней поверхности. Обнаружено, что трахейды поздней и ранней древесины различаются по внешнему виду и форме. Выявлено, что в процессе делигнификации в системе гидроксид калия-гидразин-изобутанол-вода изменяется фракционный состав, геометрические размеры и форма волокон целлюлозы.

Практическая значимость. Разработан способ калийно-гидразинной варки древесины в системе изобутанол-вода с получением целлюлозы с широким набором выходов и разной степенью делигнификации и органоминерального продукта. Определены условия пропитки и варки древесины сосны. Охарактеризованы волокна получаемой целлюлозы. Разработана принципиальная технологическая схема получения целлюлозы с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды.

Апробация работы: основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном практическом семинаре "Научно-технические решения актуальных проблем на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности (Р. Беларусь, Минск, 2008 г.); IV Всесоюзной конференции "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2009 г.); 2-ой Международной научно-практической конференции "Леса России в XXI веке" (Интернет-конференция, 2009 г.); Всесоюзная конференция "Химия и полная переработка биомассы леса" (п. Репино, Ленинградская обл., 2010 г.); на научно-технических конферен-

циях по результатам НИР Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии 2008-2011 гг. Получен диплом победителя конкурса для аспирантов и молодых учёных г. Санкт-Петербурга (2009 г.) и грант правительства г. Санкт-Петербурга (№3.6/24-04/002).

Публикация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 работ. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 17 таблиц и библиографию из 209 наименований.

Автор выносит на защиту:

— условия делигнификации древесины сосны КОН в системе изобутанол-вода;

— результаты исследований по воздействию антрахинона и гидразина на де-лигнификацию древесины сосны КОН в системе изобутанол-вода;

— закономерности растворения лигнина и углеводов древесины сосны в условиях варки в системе гидразин-изобутапол-вода;

— механизм раннего разрушения структуры древесины сосны при делигнификации в системе КОН-гидразин-изобутанол-вода;

— характеристику волокон целлюлозы, полученных калийной варкой древесины сосны в системе гидразин-изобутанол-вода;

— принципиальную технологическую схему получения целлюлозы и органоми-нерального продукта калийной варкой древесины в системе гидразин-изобутанол-вода с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор посвящен особенностям анатомического строения, химического состава и физических свойств древесины сосны, соединениям калия и перспективе их применения для производства целлюлозы, использованию спиртов, в том числе изобутанола, при делигнификации древесины, а также антрахинону и гидразину как эффективным ускорителям щелочной делигнификации древесины.

Методическая часть содержит методики подготовки древесины сосны для анализов и варки, предварительных обработок щепы щелочными растворами, проведения варок, расчёта расхода КОН на химические реакции с древесиной, методы характеристики волокон целлюлозы с помощью прибора Файбертестера, и определения содержания гидразина в отработанных после пропитки и варки растворах.

В первом разделе экспериментальной части обосновывается необходимость применения низких' температур при пропитке щепы древесины сосны раствором КОН и последующей варки пропитанной щепы в системе изобути-ловый спирт-вода. Выполненное исследование показало, что древесина сосны благополучно варится в растворе КОН в обычно принятых условиях натронной варки. С целью экономии тепловой энергии концентрация раствора КОН была увеличена от 60 г/дм3 до 100... 140 г/дм3 в ед. К20, что позволило понизить температуру варки со 170°С до 150°С.

Для того, чтобы уменьшить скорость химических реакций компонентов древесины с КОН и избежать накопления продуктов реакций в пропиточном

растворе, который предполагается отбирать и использовать для пропитки при разработке способа калийной варки в системе изобутанол-вода, температура пропитки была принята равной 20°С.

Было установлено, что пропитка воздушно сухой древесины сосны раствором КОН с концентрацией 100 г/дм3 (в ед. КгО) при температуре 20°С происходит в три стадии. В первые 3 ч за счёт капиллярного всасывания зольность древесины 29%. Затем процесс замедляется, приобретает диффузионный характер и к 24 ч содержание золы повышается ещё на 3,5%. При увеличении продолжительности пропитки до 48 ч, зольность возрастает очень медленно до 37,6%, как результат слабо развитых химических реакции КОН с компонентами древесины в твёрдой фазе. Древесина растворяется непрерывно, но крайне медленно и после 48 ч выход древесного остатка составил 93,6%.

Во втором разделе экспериментальной части было выполнены сравнительные исследования ступенчатых калийных и натронных варок древесины сосны в водной среде, в том числе с добавкой антрахинона (0,1% к массе а.с. древесины), и в среде изобутанол-вода. В разрабатываемом способе по завершении пропитки щепы отбирается весь стекающий раствор и заменяется на воду или изобутанол с уменьшением жидкостного модуля с 5,5:1 при пропитке до 4,5:1 при варке. Для сохранения необходимого для делигнификации древесины расхода щелочи концентрация раствора при пропитке была увеличена до 182 г/дм3 в ед. К20 и соответственно для раствора №ОН составила 120 г/дм3 в ед. Ка20. Пропитку осуществляли при температуре 20°С в течение 48 ч для получения гарантированно высокой равномерности распределения КОН в объёме щепы. Температурный режим варки был следующим: подъём температуры до 150°С -30 мин; выдержка на температуре 150°С - 4 ч 30 мин.

Как видно из табл. 1, в результате натронной (№1) и калийной (№4) варки в водной среде было удалено практически равное количество лигнина. Однако выход целлюлозы оказался на 3% выше для калийной варки. По окончании варки показатель избирательности делигнификации, характеризующий соотношение между количеством растворённых углеводов и количеством растворённого лигнина, для натронной варки был равен 1,41, а для калийной варки -1,31.

Введение на стадию варки антрахинона в равной мере (примерно 2 раза) понизило содержание лигнина в целлюлозе (варки №2 и №5). Выход целлюлозы оказался на 3% выше для калийной варки. Показатель избирательности делигнификации для патронной варки был выше, чем для калийной, но в обоих случаях оказался ниже, чем для варок без антрахинона.

Ограниченно смешивающийся с водой изобутанол не растворяет №ОН и КОН. Действие изобуганола сводится в основном к поддержанию высокой концентрации щёлочи внутри щепы, что позволило перевести в раствор несколькобольшее количество лигнина, чем добавка ашрахинона (варки №3 и №6). Вы ход целлюлозы оказался на 3,5% выше после калийной варки при более низкомсодержании в ней лигнина (5,9% против 6,9% при натронной варке). Однако по казатель избирательности делигнификации возрос как для калийной (1,11), так и особенно для натронной (1,29) варки по сравнению с варками в присутствии антрахинона, но не достиг показателей для варок только в водной среде. Объяснить это можно тем,

Таблица 1

Результаты натронных и калийных варок древесины

сосны обыкновенной (Ртш .я'/уаг/т Ь.) _

№ п/п Вводимое вещество Выход целлюлозы, % от массы а.с. древесины Содержание лигнина, % от массы а.с. целлюлозы Растворённый лигнин, % от массы а.с. лигнина древесины Ураств Лраств Концентрация отработанного раствора, г/дм3 в ед. К20

Натронные варки

1. - 51,0±0,3 14,8±0,4 70,6 1,41 42,3

2. Антрахинон 46,0±0,4 7,6±0,3 86,5 1Д9 42,3

3. Изобутанол 43,5±0,4 6,9±0,2 88,9 1,29 60,3

Калийные варки

4. - 54,0±0,3 14,6±0,4 69,4 1,31 37,6

5. Антрахинон 48,0±0,4 7,2±0,3 86,5 1,07 32,9

6. Изобутанол 46,5±0,4 5,9±0,2 89,4 1,11 58,7

что антрахинон не только ускоряет делигнификацшо древесины, но и защищает углеводы от разрушения щёлочью.

В целом, установлено:, что сохранение повышенного выхода целлюлозы при равном количестве удаляемого лигнина во всех исследованных вариантах является важным преимуществом калийной варки по сравнению с натронной.

В третьем разделе было исследовано влияние антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны ступенчатой калийной варкой в системе изобутанол-вода. В отличие от антрахинона, который практически не растворяется при низких температурах в воде и щелочных растворах, но растворяется в изобутаноле, гидразин, наоборот, неограниченно растворяется в воде и щелочных растворах, но не растворяется в изобутаноле. Поэтому антрахинон в количестве 0,05...0,50% вводили на стадию варки, а гидразин в количестве 5,0...25% от массы а. с. древесины на пропитку. Условия варок были такими же, как в предыдущем разделе.

Переход от варок в водной среде к варкам в системе изобутанол-вода значительно повысил концентрацию КОН в водном слое отработанной после варки жидкости (см. табл. 2 и 3), как в случае введения антрахинона, так и особенно при использовании гидразина. Высокая концентрация КОН внутри щепы усиливает деструкцию компонентов древесины. Если в водной среде выход и жёсткость целлюлозы непрерывно понижались по мере увеличения добавки антрахинона, то в случае варок в системе изобутанол-вода выход целлюлозы постепенно увеличивался при одновременном уменьшении жесткости целлюлозы.

Тем не менее, при всех исследованных расходах антрахинона выход целлюлозы оказался ниже при примерно равной жёсткости для варок в системе изобутанол-вода. Объясняется это тем, что, поступая на варку вместе с изобутанолом, антрахинон растворяется в нём и затем в результате двойной диффузии (из изобутанола в водный слой варочной жидкости и далее из водного слоя в структуру древесины) перемещается в зону реакции с компонентами древесины. Так как диффузионные

Таблица 2

Условия и результаты калийных варок древесины сосны в водной среде и системе

изобутанол-вода с введением различных количеств антрахинона

№ п/п Концентрация КОН в растворе после пропитки, г К20 /дм3 Количество заданного на варку антрахинона, % от массы абс. сух. древесины Показатели целлюлозы Концентрация КОН в растворе после варки, г К20 /дм3

Выход, % от массы абс. сух. древесины Жёсткость , перм. ед.

Водная спепа

7. 160 _ 51.0 140 48.8

8, 162 0.05 49.2 140 50.3

9, 163 0.10 48.8 137 48.8

10, 164 0.25 46.8 127 49.3

11. 163 _ 0.50 45.0 115 47.4

Изоб\ гганол - вола

1?.. 163 _ 41.7 136 83

13. 163 0.05 42.3 125 85

14, 164 0.10 42.7 123 84

1У 164 0.25 43.3 119 85

16, 163 0.50 44.3 113 86

Таблица 3

Условия и результаты калийных варок древесины сосны в водной среде с введени-_ем различных количеств гидразина_

№ п/п Пропитка Показатели целлюлозы Концентрация КОН в растворе после варки, г К20 /дм3

Количество заданного гидразина, % от массы а.с. древесины Концентрация КОН в растворе после пропитки, г К20 /дм3 Выход, % 01 массы а. с. древесины Жёсткость, перм. ед.

Вопная спела

17, 5 166 53.0 140 52

18, 10 168 44.0 98 54

19, 15 170 43.8 86 56

20, 20 168 44.4 82 57

21, 25 168 44.8 77 60

Изобутанол - вола

22, 5 165 43.6 106 93

23. 10 165 39.6 63 101

24, 15 167 39.5 58 110

25. 20 166 41.8 54 113

26, 25 169 43.2 49 125

процессы происходят медленно, то доставка антрахинона в зону реакций древесины за паздывает, находящийся в ней после пропитки КОН беспрепятственно растворяет лиг нин в этот период, и деструктирует углеводы.

а) Варка в 6) Варка в водной среде в) Варка в среде

водной среде изобутанол-вода

Количество вводимого гидразина, % от массы а. с. древесины

О 0,05 0,1 0,25 0,5 0,05 0,1 0,25 0,5 0 0,05 -0,5

Без добавки Количество вводимого антрахинона, % от массы а.с. древесины

а) Варка в водной среде 6) Варка в среде изобутанол-вода

□ Пропитка а Варка Э Суммарно

Рис. 1. Расход КОН на химические реакции с древесиной при пропитке, варке и суммарно в зависимсти от количества вводимого антрахинона (1) и гидразина (2)

В отличие от антрахинона гидразин вводится в капиллярно-пористую структуру древесины при пропитке щепы вместе с раствором КОН. Не обладая растворимостью в изобутаноле, в процессе варки он будет сосредоточен внутри щепы. В присутствии гидразина расход КОН на химические реакции при пропитке оказался значительно меньше (4,7%), чем при его отсутствии (7,5%) (см. рис.1).

На варку со щепой поступает менее 1/3 заданного на пропитку гидразина.

Если при пропитке расход КОН на химические реакции с древесиной практически не зависел от количества вводимого гидразина, то на стадии варки расход КОН уменьшался по мере увеличения его количества (см. рис. 1). При варках в системе изобутанол-вода на химические реакции с древесиной было израсходовано больше КОН, чем в случае варок в водной среде. Это объясняется более высокой концентрацией КОН внутри щепы в течение варки, что способствует ускорению химических реакций. Как видно из табл. 3 выход и жёсткость целлюлозы для варок в водной среде значительно выше, чем для варок в среде изобутанол-вода и уменьшаются по мере увеличения количества вводимого на варку гидразина. В обоих случаях выходы целлюлозы проходят через минимум при расходе гидрази-

на, на пропитку, около 10-15%. При дальнейшем увеличении количества вводимого на пропитку гидразина повышается выход целлюлозы при продолжающемся уменьшении её жёсткости. Следовательно, при введении гидразина на пропитку свыше 15%, его способность защищать углеводы превышает деструктирующее воздействие КОН.

В целом, выполненное в данном разделе исследование показало, что в отличие от калийно-антрахинонных варок, возможности калийно-гидразинных варок в системе изобутанол-вода не исчерпаны. Относительно низкий выход целлюлозы (39,5...43,2%) при глубокой степени провара (49...58 перм. ед.) и высокая остаточная щёлочность у водного слоя отработанной после варки жидкости (110... 125 г К20/дм3) позволяет понизить конечную температуру варки или концентрацию КОН при пропитке для лучшего сохранения углеводов.

Четвёртый раздел посвящён влиянию технологических факторов калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода на процесс де-лигнификации и выход целлюлозы. Были исследованы следующие факторы пропитки: концентрация раствора КОН - от 60 до 180 г/дм3 в ед. К20; расход гидразина от 20% до 50% к массе а. с. древесины; продолжительность пропитки при температуре 20°С - от 6 ч до 48 ч. На стадии варки применяли температуру 145°С и 140°С и изменяли продолжительность от 3 ч до 6 ч.

Выполненное исследование показало, что конечная температура калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода может быть уменьшена до 140°С при соблюдении следующих условий при пропитке: концентрация раствора КОН должна находиться в пределах от 100 до 140 г/дм3 в ед. К20; расход гидразина - не менее 20% от массы а. с. древесины (на варку поступит примерно 1/3); продолжительность пропитки при температуре 20°С -не менее 6 ч. Продолжительность варки составляет от 3 ч до 6 ч в зависимости от выхода и степени делигнификации целлюлозы.

В пятом разделе исследовали физико-химический механизм делигнификации и растворения углеводов древесины сосны в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода. Для пропитки использовали раствор с концентрацией 140 г К20/дм3, с введением гидразина в количестве 20% от массы а. с. древесины. Пропитку щепы прекращали через каждые 12 ч. Варку проводили с подъёмом температуры до 140°С в течение 30 мин и прекращали через каждые 30 мин на протяжении 6 ч. По окончании пропитки древесный остаток имел выход 92,5% и содержал 25,1% лигнина.

Как видно из рис. 2, в период от 1 ч 30 мин до 2 ч варки происходит разрушение структуры древесины на отдельные волокна, сопровождающееся быстрым переходом лигнина в раствор (см. рис. 3 б). После 2 ч варки выход отсортированной целлюлозы составил 66,5% при содержании лигнина 18,5%. При сульфатной варке древесина распадается на волокна при выходе целлюлозы 52...53% и содержании лигнина около 10%. Для более полного понимания происходящих процессов были построены гистограммы распределения расхода КОН на химические реакции с древесиной и переходящими в раствор компонентами древесины (рис. 3).

Рис. 2. Изменение содержания непровара (1), отсортированной целлюлозы (2) и перешедших в раствор компонентов древесины (3) в зависимости от продолжительности пропитки и варки

На химические реакции при пропитке и варке было израсходовано всего 8,0% К20 к массе а. с. древесины, из них 4,6% при пропитке и

3,4% во время варки. Как можно предположить, при пропитке происходит деацети-лирование глюкоманнана с образованием ацетата калия и растворяются низкомолекулярные гемицеллюлозы. Гидразин практически не расходуется при пропитке.

На стадии варки обнаружены три зоны, различающиеся расходом КОН на химические реакции (рис. За). Первая зона высокого расхода КОН была отмечена в период подъёма температуры до 140°С и объясняется растворением углеводов (рис. Зв), главным образом пентозанов (рис. Зг), и низкомолекулярного лигнина (рис. 36). Находящиеся в древесине и перешедшие в раствор молекулы пентозанов могут подвергаться отщеплению боковых заместителей, в частности групп глюку-роновой кислоты, которая, потребляет КОН на реакцию нейтрализации. Затем следует зона с низким расходом КОН, которая продолжается в течение 1 ч 30 мин выдержки на температуре 140°С. Гидразин начинает проявлять активность к концу подъёма температуры до 140°С. Он способен вступать в две реакции: взаимодействовать с карбонильными группами углеводов с образованием метиленовых групп, предотвращая изомеризацию углеводов и защищая их от реакции отщепления («peeling»), а также будучи термически неустойчивым, подвергаться разложению с образованием газообразных продуктов (N2, Н2, NH3). Высокая концентрация КОН в щепе, несмотря на относительно низкую температуру варки, может создать условия для развития реакции щелочного гидролиза углеводов, особенно гемицеллюлоз, с переходом их в раствор. Об этом свидетельствуют приведённые на рис. Зв и г результаты исследований. Чрезвычайно низкий расход КОН в течение 1,5 ч варки на конечной температуре, при растворении более 25% углеводов, косвенно свидетельствует о развитии щелочного гидролиза и последующем восстановлении образующихся альдегидных групп углеводов гидразином.

В промежутке между 1,5 ч и 2 ч варки в автоклаве быстро повышается давление в результате разрушения структуры древесины накопившимися в ней газообразными продуктами разложения гидразина, что и явилось основной причиной раннего распада древесины на волокна (см. рис. 2). В результате увеличивается доступность срединной пластинки и первичной стенки трахеид для воздействия КОН и гидразина,

0 12 24 36 48

арка

пропитка 0 1 2 3 4 5

Продолжительность, ч

Рис. 3. Гистограммы распределения расхода КОН на химические реакции с древесиной (а), переходящих в раствор лигнина (б), углеводов (в) и пентозанов (г) по стадиям варки в зависимости от продолжительности

происходит быстрый (в течение 1 ч) переход почти 50% лигнина древесины и 12% пентозанов в раствор, что сопровождается повышением расхода КОН на химические реакции. В твёрдой фазе под воздействием щёлочи может происходить расщепление простых эфирных связей в молекулах лигнина, что приводит к увеличению числа гидроксильных групп. Щелочной гидролиз лигнина при повышенной температуре также сопровождается образованием новых кислотных гидроксильных групп (феноль-ных и энольных), что повышает гидрофильность и способность лигнина растворяться в щёлочи. Вероятнее всего, именно кислотные группы переходящего в раствор лигнина взаимодействуют с КОН во время распада древесины на волокна.

После 2,5 ч выдержки на конечной температуре наблюдается медленное растворение компонентов древесины практически без расхода КОН (см. рис. 3).

В шестом разделе приведены результаты определения основных характеристик и свойств волокон, выделенных из древесины сосны калийно-гидразинной варкой в системе изобутанол-вода. На электронно-микроскопических фотографиях

^ропиткаО 1 2

Продолжител

3 4 5

ь я о с т ь,

Шг1* '^У^ВДр^ состоит из инди-

- ЯЙЧЩЧ видуальных

XI ООО XI ООО слегка изогну-

Рис. 4. Электронно-микроско! шческие фотографии трахевд, получен- тых трахеид

ных калийно-гидразинной варкой древесины сосны в системе изобуга- поздней древ е-

нол-вода сины и извитых

а - образец целлюлозы с выходом 66,5% и содержанием лигнина 18,5%. и закрученных

б - образец целлюлозы с выходом 54,0% и содержанием лигнина 9,5% трахеид ранней

с разной степенью увеличения образца целлюлозы с выходом 66,7% и содержанием лигнина 18,5% хорошо видно, что

структура древесины разрушена, разделена на отдельные пучки трахеид и сравнительно редкие отдельные скрученные, извитые трахеиды (рис. 4 а). Пучки содержат от 2 до 10 поздних или ранних трахеид. В пределах пучка трахеиды выпрямлены и в основном разделены между собой. Поверхность трахеид гладкая, без повреждений. Образец целлюлозы с выходом 54% и, содержанием лигнина 9,5% практически полностью

древесины (рис. 4 б). Трахеиды поздней древесины имеют ленточную форму, тогда как трахеиды ранней древесины объёмны, закручены, извиты и изогнуты. На поверхности трахеид отсутствуют заметные повреждения и дефекты. В целом, разрушение структуры древесины происходит по годичным слоям с последующим разделением на пучки трахеид ранней и поздней древесины и далее на отдельные трахеиды без каких-либо повреждений их поверхности.

Для определения основных размерных характеристик волокон целлюлозы был использован прибор Л. и В. Файбертестер. Как видно из табл. 4 и рис. 5 а, на ранних стадиях варки содержание мелочи очень низкое - 0,2%. К концу варки оно достигает 2% и объясняется разрушением тонких, извитых концов ранних трахеид. Доля наиболее ценной фракции волокон с длиной от 3,0 до 4,5 мм достаточно устойчиво сохраняется в процессе варки, медленно уменьшаясь от 0,48 до 0,43 к концу варки. К этой фракции вероятнее всего принадлежат поздние трахеиды. Фракцию волокон с длиной от 1,5 до 3,0 мм большей частью составляют ранние трахеиды, которые вследствие извитости и более сильного набухания понижают длину. Доля этой фракции несколько меньше предыдущей на протяжении всей варки. В общей сложности доля волокон со средней длиной от 1,5 до 4,5 мм колеблется от 84 до 89%.

Было установлено, что на ранних стадиях варки ширина (диаметр) волокон находится в пределах от 10 до 100 мкм. По мере делигаификации распределение волокон по ширине постепенно сужается, и к концу варки находится в пределах от 20 до 70 мкм. Доля волокон с шириной от 25 до 50 мкм составляет 80%. Средняя ширина волокон после 3 ч варки непрерывно убывает и стабилизируется к концу варки (см. табл. 4).

Таблица 4

Изменение характеристик волокон в процессе делигнификации древесины сосны

калийно-гидразинной варкой в системе изобутанол-вода

N образца целлюлозы 1 2 3 4 5

Эбщая продолжительность варки, ч 2 3 4 5 6

Выход целлюлозы, % 66,7±0,4 59,2±0,4 55,0±0,4 54,0±0,3 51,9±0,3

Содержание лигнина, % 18,5±0,4 12,3±0,4 11,0±0,3 9,5±0,3 8,2±0,3

Число исследованных волокон 1008 2003 5272 18154 16648

Среднемассовая длина, мм 3,122 ±0,013 3,081 ±0,078 2,997 ±0,067 2,949 ±0,002 2,882 ±0,019

Средняя ширина, мкм 42,5 ±1,6 43,5 ±2,0 39,2 ±0,5 36,8 ±0,2 36,6 ±0,6

Средний фактор формы, % 82,1 ±1,3 82,5 ±0,9 83,6 ±0,6 81,0 ±0,3 80,4 ±0,07

Содержание мелочи, % 0,2 0,2 0,3 2,0 1,6

Средний угол излома, 0 55,841 55,489 55,445 59,314 59,831

Число изломов на волокно 1,509 1,605 1,328 1,428 1,540

Число больших изломов на волокно 0,520 0,556 0,469 0,583 0,632

Средняя длина сегмента, мм 1,688 1,690 1,793 1,667 1,581

Пропорция

а)

Длина-Шишна

б)

в)

Г)

Д)

0.2-0.5 0.6-1,5 1.5-3 3-4.5 4.5-7,5

3 4 5 6 Т

0 12 3 4 5 6 7

3 4 5«

- Длина Гмм!

Рис. 5. Фракционный состав волокон целлюлозы по длине и форма волокон в зависимости от продолжительности калийно-гидразинной варки древесины сосны в системеизобутанол-вода: а-2ч;б-3ч;в-4ч;г-5ч;д-6ч.

Как видно из рис. 5, форма волокон изменяется главным образом за счёт ширины и в меньшей мере за счёт длины. Высоким фактором формы обладают

прямые волокна, которые, как правило, образуют прочный бумажный лист. Для образцов целлюлозы с высоким содержанием лигнина этот показатель достигает - 82,1. ..83,6% (см. табл. 4). По достижении содержания лигнина около 10% увеличивается число изломов на волокно, растёт количество больших изломов, уменьшается среднемассовая длина и ширина волокон, средняя длина сегмента Изменяющиеся параметры волокон являются основной причиной понижения фактора формы до 80,4%. В наибольшей мере деформациям подвержены тонкостенные ранние трахеиды древесины. Получаемые из них волокна целлюлозы потребуют особого обращения при их подготовке к изготовлению бумаги и картона.

Подвергнутый стандартному размолу образец целлюлозы с выходом 59%, содержанием лигнина 12% и исходной степенью помола 22°П1Р очень медленно размалывался в мельнице ЦРА: 75 мин до 30°ШР и 116 мин до 60°1ПР. При этом показатели механической прочности оказались невысокими, за исключением сопротивления раздиранию (710 мН). При размоле до 30°ШР длина волокон уменьшилась почти в 2 раза, а при размоле до 60°ШР - более чем в 4 раза, т.е. имела место «рубка» волокон. Полученные результаты не были неожиданными и прогнозировались. Извитость волокон ранней древесины ответственна за медленное наращивание степени помола и образование пухлого и пористого с высокой воздухопроницаемостью листа (10,7 с при степени помола 30°ШР). Для повышения показателей механической прочности у целлюлозы с высоким выходом необходимо создать условия для размягчения, распрямления и разглаживания волокон ранней и расчёсывания волокон поздней древесины.

В седьмом разделе рассматривается принципиальная технологическая схема получения целлюлозы калийно-гидразшшой варкой древесины в системе изобутанол-вода (см. рис. 6) и её научное, техническое и экологическое обоснование. Схема включает подготовку древесины; приготовление раствора для пропитки щепы; пропитку щепы раствором гидроксида калия, содержащим гидразин; отбор всего отекающего раствора по окончании пропитки и возвращение его в технологический цикл для повторного использования на пропитку щепы перед началом следующей варки; варку насыщенной реагентами щепы в среде изобутанол-вода; сдувку; отбор части отработанной после варки жидкости; выдувку, противоточную промывку, сортирование и очистку целлюлозы. Получаемый в результате сдувки конденсат разделяется на два слоя: слой изобутанола направляют на варку, водный слой - на растворение гидроксида калия.

Отработанная варочная жидкость также разделяется на два слоя. Изобута-нол без перегонки и очистки поступает на следующую варку. Водный слой может подвергаться регенерации с извлечением неизрасходованного в процессе варки гидроксида калия. На регенерацию гидроксида калия может подаваться и концентрированный раствор, получаемый после противоточной промывки целлюлозы водой. Слой, содержащий изобутанол, поступает на варку. Для регенерации неизрасходованного гидроксида калия предполагается использовать мембранную технологию.

Получаемый после извлечения гидроксида калия раствор, содержащий продукты деструкции др'ёвесины и небольшое остаточное количество

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема получения целлюлозы калийно-гидразинной варкой в среде изобутанол-вода

гидроксида калия, подвергается выпарке и, если необходимо, сушке с целью получения товарного продукта. Конденсаты от выпарки могут содержать небольшое количество изобутанола, который отбирается. Водная часть поступает

на приготовление пропиточного раствора. Небольшие технологические потери изобутанола восполняются свежим.

Разрабатываемый способ варки не требует изменения конструкций варочных и других аппаратов, исключает существующие в сульфатном производстве дорогостоящие цеха регенерации химикатов, уменьшает расход древесины на тонну целлюлозы, тепловой энергии на варку и выпарку отработанного после варки раствора. Существенно понижает техногенное воздействие целлюлозного завода на окружающую среду, резко сокращает выбросы С02 и пыли в атмосферу в виду отсутствия содорегенерационного котлоагрегата и известерегене-рационной печи, уменьшает добычу СаС03 и №2804. Получаемый, наряду с целлюлозой, органоминеральный продукт, попадая в почву, будет наращивать её слой, улучшать структуру и повышать плодородие.

Основные выводы

1. Разработана принципиальная технологическая схема калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды и получением двух продуктов -целлюлозы с широким набором выходом и оргаиоминерального продукта.

2. В одинаковых условиях ступенчатой варки КОН по сравнению с МаОН повышает выход целлюлозы примерно на 3% при удалении равного количества лигнина. Введение антрахинона и замена добавляемой на варку воды на изобу-танол в равной степени ускоряют делигнификацию древесины для обоих видов щёлочи, сохраняя разницу в выходах целлюлозы.

3. Определены условия ступенчатой калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода. При пропитке: концентрация раствора КОН 100... 140 г КгО/дм3, расход гидразина 20% от массы а. с. древесины (на варку поступает 1/3), температура 20°С, продолжительность естественной пропитки воздушно-сухой древесины 6 ч. Температура варки 140... 145°С, продолжительность 3.. .6 ч.

4. Выявлены закономерности растворения древесины сосны и её отдельных компонентов в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода. Экспериментально подтверждён низкий (8% К20 к массе а. с. древесины) расход КОН на химические реакции с древесиной.

5. Обоснован и экспериментально доказан механизм раннего (при содержании лигнина 18,5%) разрушения структуры древесины сосны в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода газообразными продуктами разложения гидразина. Разрушение происходит по годичным слоям с последующим разделением на пучки трахеид ранней и поздней древесины, и далее на отдельные трахеиды без повреждения их поверхности. Обнаружено, что выделенные волокна (трахеиды) ранней и поздней древесины различаются по внешнему виду: волокна поздней древесины - прямые или слегка изогнуты; волокна ранней древесины - закручены, извиты и изогнуты.

6. Установлено, что по мере углубления калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-воДа изменяются фракционный состав, геометрические размеры и форма волокон целлюлозы: распределение волокон по длине и ширине (диаметру) сужается, происходит небольшое сокращение среднемассо-

вой длины и значительное уменьшение ширины волокон. Наибольшим фактором формы (82,1.. .83,6%) обладают волокна с высоким содержанием лигнина.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Пазухина Г.А., Давляшин К.С. Комплексная переработка растительного сырья при получении целлюлозы с использованием соединений калия // Матер. Междун. Науч.-прак. Семинара "Научно-технические решения актуальных проблем на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности", Минск, 2008. - С.36-39.

2. Давляшин К.С., Пазухина Г.А. О воздействии гидразина и антрахинона на древесину сосны обыкновенной при низкотемпературной обработке гидро-ксидом калия // Матер. IV Всеросси. конф. "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья", Барнаул, 2009. - С.40.

3. Давляшин КС., Пазухина Г.А. Возможности совершенствования щелочной варки целлюлозы // Матер. Второй межд. Науч.-практ. интернет конференции "Леса России в XXI веке", СПбГЛТА, 2009. - С.88-91.

4. Давляшин К.С., Пазухина Г.А. Комплексное использование древесины и соединений калия при получении целлюлозы щелочной калийной варки // Всесоюзная конференция "Химия и полная переработка биомассы леса", п. Репино, Ленинградская обл., 2010. - С.28.

5. Давляшин К.С., Пазухина Г.А. Делигнификация древесины сосны в условиях низкотемпературной варки в растворах гидроксидов натрия и калия // Известия СПбГЛТА. 2010. Вып. №191. - С.188-194.

ДАВЛЯШИН КОНСТАНТИН СЕРГЕЕВИЧ АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 25.05.11. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 140. С 9 а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Древесина сосны как сырье для производства целлюлозы.

1.2. Соединения калия и перспективы их применения для получения целлюлозы.

1.3. Алифатические спирты и их влияние на процесс делигнификации древесины.

1.4. Гидразин и возможности его применения при получении целлюлозы.

1.5. Антрахинон - эффективная каталитическая добавка при делигнификации древесины.

1.6. Цель и задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка древесины сосны для анализов и варки.

2.2. Методика предварительных обработок древесины сосны щелочными растворами.

2.3. Методика проведения калийных и натронных варок щепы древесины сосны.

2.4. Методы анализа древесных остатков и целлюлозы.

2.5. Характеристика волокон целлюлозы с использованием прибора Файбертестера.

2.6. Методика расчёта расхода гидроксида калия на химические реакции с древесиной при пропитке и варке.

2.7. Подбор и доработка метода для определения содержания гидразина в водных и отработанных после пропитки и варки древесины растворах.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Научное и экспериментальное обоснование низкотемпературной пропитки древесины сосны раствором гидроксида калия и последующей варки при пониженной температуре.

3.2. Сравнительное исследование ступенчатых калийных и натронных варок в водной среде и в среде изобутанол-вода.

3.3. Влияние антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны ступенчатой калийной варкой в системе изобутанол-вода.

3.4. Влияние технологических факторов калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода на процесс делигнификации и выход целлюлозы.

3.5. Исследование процесса делигнификации и растворения углеводов древесины сосны в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода. S

3.6. Характеристика и свойства волокон, выделенных из древесины сосны калийно-гидразинной варкой в системе изобутанол-вода.

3.7. Принципиальная технологическая схема получения целлюлозы калийно-гидразинной варкой древесины в системе изобутанол-вода и её научное, техническое, экономическое и экологическое обоснование.

Современная целлюлозно-бумажная промышленность широко использует природные ресурсы. К ним относятся: условно возобновляемое растительное сырьё, главным образом древесина; водные ресурсы — пресная вода; атмосфера - воздух и содержащийся в нём кислород; относительно возобновляемая почва — целлюлозные заводы располагаются на значительных территориях; не возобновляемые минеральные ресурсы - в сульфатном производстве №28С>4 и СаС03.

Рост народонаселения в мире приводит к расширению экстенсивного аграрного производства за счёт площадей, занятых лесами. К концу 20 века на Земле леса занимали более 38 млн. км2 или 28,4% суши [1]. За последнее десятилетие 21 века потери площади лесов составили 940 тыс. км (ежегодно около 0,3%).

Одновременно рост народонаселения способствует расширению производства целлюлозы и бумаги (для культуры и образования), что сопровождается возрастающим потреблением природных ресурсов, усилением антропогенного воздействия на. многие природные системы и может привести к их разрушению. В то же время возрастает защитная функция лесов, так как они активно поглощают СОг. В связи с этим комплексное и рациональное использование природных ресурсов приобретает всё более и более важное значение для сохранения биосферы.

Широко применяемый в промышленной практике сульфатный способ производства целлюлозы из растительного сырья- в результате многочисленных усовершенствований достиг определённых успехов в этом направлении и к настоящему времени практически исчерпал свои возможности. Однако щелочная делигнификация древесины с целью производства целлюлозы может получить дальнейшее развитие при переходе на другой вид основания - гидроксид калия.

Соединения калия широко востребованы в различных отраслях промышленности, но основным их потребителем остаётся сельское хозяйство. Применение соединений калия при производстве целлюлозы может быть вполне оправдано и иметь перспективу, если после получения целлюлозы отработанные растворы, содержащие соединения калия, возвращать основному потребителю - сельскому хозяйству. Известно, что лигнин и его производные в виде отходов производства целлюлозы повышают агрохимическую эффективность минеральных удобрений [2].

В результате калий может быть использован в трёх последовательно выстроенных технологиях: производство целлюлозы — производство органоминеральных удобрений - сельское хозяйство. Одновременно будет решена проблема по применению отработанных растворов производства целлюлозы, а из технологической схемы производства целлюлозы будет исключён дорогостоящий отдел регенерации химикатов. Значительно улучшится экологическая обстановка в зоне действия целлюлозных заводов в виду отсутствия в технологии соединений серы и резкого сокращения выбросов С02 в атмосферу. Понизиться добыча Ма2804 и СаСОз, которые в больших объёмах используются при производстве сульфатной целлюлозы.

Особый интерес представляет применение гидроксида калия в системе, состоящей из ограниченно смешивающихся между собой изобутилового спирта и воды. Такой способ варки с использованием гидроксида натрия в качестве делигнифицирующего реагента по сравнению с варкой в водной среде увеличивает скорость и избирательность делигнификации древесины, повышает выход целлюлозы, уменьшает расход варочных реагентов, тепла и воды [3.5]. Отработанная после варки жидкость легко разделяется на два слоя: слой органического растворителя и водный слой. Водный слой содержит основное количество органических веществ и практически все минеральные вещества. В результате появляется возможность многократно использовать органический растворитель от варки к варке без очистки и перегонки, восполняя технологические потери свежим растворителем.

Используемая на практике каталитическая добавка - антрахинон -ускоряет процесс щелочной делигнификации древесины, повышает выход целлюлозы и может быть полезной в условиях калийной варки в системе изобутанол-вода. Ещё большего эффекта можно ожидать от введения на варку гидразина. Гидразин обладает щелочными свойствами, может вступать в реакции^ замещения, является сильным восстановителем, ускоряющим процесс щелочной делигнификации древесины, способен защищать углеводные компоненты от реакции отщепления ("peeling") и повышать выход целлюлозы. В то же время гидразин и его производные известны и используются как регуляторы и стимуляторы роста растений. Присутствие его и содержащих азот органических продуктов деструкции древесины в отработанном варочном растворе может благоприятно сказаться на свойствах органоминеральных удобрений.

Целью диссертационной работы является определение условий делигнификации древесины сосны гидроксидом »калия в системе изобутанол-вода, характеристика выделенных волокон целлюлозы и разработка принципиальной технологической схемы получения целлюлозы. Автор выносит на защиту:

- условия делигнификации древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода;

- результаты исследований по воздействию антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода;

- закономерности растворения лигнина и углеводов древесины сосны в условиях калийной варки в системе гидразин-изобутанол-вода;

- механизм раннего разрушения структуры древесины сосны при делигнификации в системе гидроксид калия-гидразин-изобутанол-вода;

- характеристику волокон целлюлозы, полученных калийной варкой древесины сосны в системе гидразин-изобутанол-вода;

- принципиальную технологическую схему получения целлюлозы и органоминерального продукта калийной варкой древесины в системе гидразин-изобутанол-вода с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана принципиальная технологическая схема калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды и получением дух продуктов - целлюлозы с широким набором выходов и органоминерального продукта.

2. В одинаковых условиях ступенчатой варки КОН повышает выход целлюлозы примерно на 3% при удалении равного количества лигнина. Введение антрахинона и замена добавляемой на варку воды на изобутанол в равной степени ускоряют делигнификацию древесины для обоих видов щёлочи, сохраняя разницу в выходах целлюлозы.

3. Выявлены основные преимущества гидразина по сравнению с антрахиноном. В отличие от антрахинона он растворим в воде и вводится в щепу при пропитке вместе с гидроксидом калия; не растворяется в изобутаноле и сохраняет высокую концентрацию в щепе во время варки; как восстановитель защищает углеводы от реакции отщепления ("peeling"), повышает выход целлюлозы, резко сокращает расход гидроксида калия, на химические реакции. Высокая концентрация гидроксида калия в водном слое варочной жидкости дополнительно ускоряет делигнификацию древесины.

4. Определены условия ступенчатой калийно-гидразинной варки, древесины сосны в системе изобутанол-вода. При пропитке: концентрация раствора КОН 100. 140 г К20/дм3, расход гидразина 20% от массы а. с. древесины (на варку поступает 1/3), температура 20±2°С, продолжительность естественной пропитки воздушно-сухой древесины 6 ч. Температура варки 140.145°С, продолжительность 3.6 ч.

5. Выявлены закономерности растворения древесины сосны и её отдельных компонентов в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода. Экспериментально подтверждён низкий (8% К20 к массе а. с. древесины) расход КОН на химические реакции с древесиной.

6. Обоснован и экспериментально доказан механизм раннего (при содержании лигнина 18,5%) разрушения структуры древесины сосны в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода газообразными продуктами разложения гидразина. Разрушение происходит по годичным слоям с последующим разделением на пучки трахеид ранней и поздней древесины, и далее на отдельные трахеиды без повреждения их поверхности. Обнаружено, что выделенные волокна (трахеиды) ранней и поздней древесины сосны различаются по внешнему виду: волокна поздней древесины — прямые или слегка изогнуты; волокна ранней древесины — закручены, извиты и изогнуты.

7. Установлено, что по мере углубления калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода изменяются фракционный состав, геометрические размеры и форма волокон целлюлозы: распределение волокон по длине и ширине (диаметру) сужается, происходит небольшое сокращение среднемассовой длины и значительное уменьшение ширины волокон. Наибольшим фактором формы (82,1.83,6%) обладают волокна с высоким содержанием лигнина.

XXX

Исследования выполнялись при финансовой поддержке правительства Санкт-Петербурга в виде гранта. 127

1. Тишков A.A., Яблоков A.B. Человек и Земля. Большая Российская Энциклопедия. Научное издательство. М.: 2008. - Т. 10. - С. 428-430.

2. Телышева Г.М., Панкова P.E. Удобрения на основе лигнина. Рига, «Зинатне», 1978. - 64 с.

3. Фам Ван Коонг. Натронная варка древесины сосны в системе изобутиловый спирт-вода — Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. С-Пб. ЛТА, 1995. - 16 с.

4. Эвоссака А. Делигнификация древесины эвкалипта различными модификациями натронной варки. — Автореф. .дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. С-Пб. ЛТА. - 1998. - 17 с.

5. Мерцалова Г.В. Лес и лесные отношения как объект государственной регистрации прав // Лесной журнал. 2003. - № 1. - С. 124.

6. Кавернинский И.Н., Комаров В.И., Третьяков С.И. и др. Комплексная химическая переработка древесины: Учебное пособие для вузов. Архангельск: Изд-во ФГТУ, 2002. 347 с.

7. Технология целлюлозно-бумажной промышленности. Справочные материалы Том 1 (Часть 1). Сырье и производство полуфабрикатов. Изд. СПб ЛТА, 2002. 420 с.

8. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения: Учебник для лесотехнических вузов. Изд. 3-е, переработанное и дополненное.: М.: МГУ Л, 2001. - 340 с.

9. Rudholm S.A. Continuos pulping processes // Tappi stap.: New York. 1970. № 7. 4 p.

10. Fengel D. and Grosser D. Holz, Morphologie und Eigenschaften. In Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1976, 4th Ed., Bd. 12, Verlag Chemie, Weinheim. S. 669-679.

11. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов.: СПб JITA, 1999.-628с.

12. Дражапаридзе Л:И., Брегадзе H.H. Особенности в смещении торусов при возникновении спелой древесины: Сообщ. 7 // Ботан. журнал СССР, 1940, Т. 25, № 4-5. С. 310-316.

13. Иванов М.А., Коссович H.JL, Малевская С.С., Нагродский М.А., Элиашберг М.Г. Смолистые вещества древесины и целлюлозы. М., Лесн. пром-ть, 1968. - 349 с.

14. Левкина Г.М., Гелес И.С. Изучение изменения срединной пластинки и структуры пор в процессе сульфитной варки древесины сосны / Строение древесины и его роль в процессах делигнификации / IV научный семинар, Рига, 1990, с. 30-34.

15. Кейси Д.П. Производство полуфабрикатов и целлюлозы. М.: Гослесбумиздат, 1958. - Т. I, кн. I - 240 с.

16. Никитин Н.И. Химия древесины. М.: А.Н. СССР, 1962. - 711 с.

17. Баженов В.А. Проницаемость древесины жидкостями и её практическое значение. М.: Изд. А.Н. СССР, 1952. - 274 с.

18. Непенин H.H. Технология целлюлозы. Т.1. Производство сульфитной целлюлозы. Изд. 2-ое переработанное, под ред. Непенина Ю.Н.: М.: Лесная промышленность, 1976. - 624 с.

19. Гелес И.С., Коржицкая З.А., Агеев И.М. Использование тонкомерной древесины хвойных и лиственных пород в целлюлозно-бумажной промышленности / Обзорная информация. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1979.-вып. 4.-44 с.

20. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. -М.: Лесная промышленность, 1988. 511 с.

21. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесн. пром-ть, 1972.-440 с.

22. Смирнов А.П., Пазухина Г. А., Сравнительная оценка качества высокопродуктивных сосняков на осушенных торфяных почвах // Лесной журнал.-2003.-№ 1.-С. 111-119.

23. Рабинович М.Л., Болобова А.В., Кондращенко В.И. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Кн. 1. Древесина и разрушающие её грибы. М.: Изд. Наука, 2001. - 262 с.

24. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы. Рига: Изд. Зинатне, 1991. — 488 с.

25. Rowell С. Chemical modification of wood // Wood and cellulosic chemistry / Ed. D.N. Hon S. and Shiraishi N.Y. and Basel: Marcel Dekker, 1991. - P. 59-70.

26. Saka H. Chemical composition / distribution // Wood and cellulosic chemistry / Ed. D.N. Hon S. and Shiraishi N.Y. and Basel: Marcel Dekker, 1991.-P. 65-86.

27. Meier H. General chemistry of cell walls and distribution of chemical constituents across the walls // The formation of wood in forest trees. N.Y.: L.: Acad. Press., 1964. Pt. II. P. 137-149.

28. Антонова Г.Ф. Рост клеток хвойных. Новосибирск: Наука, 1999. 283 с.

29. Fujita J., Harada К. Ultrastructure / formation of wood cell wall // Wood and cellulosic chemistry / Ed. D.N. Hon S. and Shiraishi. N.Y. and Basel: Marcel Dekker, 1991. - P. 3-45.

30. Уайз Л.Э., Джан E.C. Химия древесины. М.Л: Госбумиздат, 1959. 556 с.

31. Croon I., Harz-Wachs-un fett-kopronenten in holz und zellstoff // Das Papier. 1965. Bd. 19, N 10. S. 711-719.

32. Тюкавкина H.A., Луцкий В.И., Бородина Н.М., Громова A.C. Фенольные экстрактивные вещества рода Pinus // Химия древесины, 1973, № 14.-С. 3-18.

33. Erdtman Н., Frank A., Lindstedt G. Constituents of pine heartwood. The content of pinosylvin phenols in Swedish pinos // Svensk papperstidn, 1951. a. 54, N 8. S. 275-279.

34. Rudloff E., Sato A. The heartwood extractives of pinus banksiana lamb // Cañad. J. of Chemistry, 1963. Vol. 41, N 9. P. 2165-2174.

35. Краткая химическая энциклопедия. M.: Изд. Советская энциклопедия, 1964. - Т. 2, 1086 е.; Т. 3 - 1112 с.

36. Иванов A.A. Распространение и типы ископаемых месторождений калийных солей.- М.: Госкомиздат, 1959. 488 с.

37. Позин М.Е. Технология минеральных солей.- Л.: Госхимиздат, 1961. -1009 с.

38. Грабовенко В.А. Производство безхлорных калийных удобрений.- Л.: Химия, 1980.-255 с.

39. Прокошев В.В., Богдевич И.М. Калийные удобрения: Значение, производство, применение, экология. Международный институт калия, 1994.-67 с.

40. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М.: Лесная промышленность, 1989.-360 с.

41. Крутько Н.П., Шуляновская О.В., Можейко Ф.Р. Влияние лигносульфонатов, модифицированных мочевиной, на свойства гранулированных калийных удобрений // Журнал прикладной химии, 1988.-Т. 61. -№ 3. С. 381-388.

42. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства.- М.: Лесная промышленность, 1978. 544 с.

43. Мажара М.П., Сапотницкий С.А. Получение медленноусвояемых удобрений на основе лигносульфонатов // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству. — Рига, 1973. - С. 147-154.

44. Алексеева Ю.С., Векшинская Т.Н., Данилов К.С. Роль лигнина в увеличении плодородия слабоводопроницаемых почв // Научно-технический семинар по использованию лигнина и его производных в сельском хозяйстве: Тез. докл. Ленинград-Пушкин. — 1989: С. 7-11.

45. Трушкин A.B. Лигнин в хлопководстве. Ташкент: Мехнат, 1986. - 379 с.

46. Кольцова Э.В., Константинова H.A. Стимуляторы повышения урожайности сельскохозяйственных культур // Обзор.информ. ВНИИ систем управления, экономических исследований медицинской и микробиологической промышленности. Сер. IV.- М.: 1986. С. 19-30:

47. Селюжицкий Г.В., Иванова H.A., Мирошниченко А.Н. Санитарноiгигиеническая оценка лигнинсодержащих отходов // Использование лигнина и его производных в сельском хозяйстве: Тез. докл. — Ленинград Пушкин, 1989. - С. 103-104.

48. Mac Lean A.A., Doyle JJ. Studies with waste sulphite liquor as a soil aggregating agent. "Can J. Soil Sei.", 1959. vol. 39. N 2. - P. 92-97.

49. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков.- M.: Лесная промышленность, 1975. 229 с.

50. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина.- М.: Лесная промышленность, 1987. 200 с. *

51. Чудаков* М.И., Казарновский A.M. Способ получения сложных удобрений на основе лигнина. A.C. 333156 (СССР) // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1972. № 11. -С. 20.

52. Авилов В.Н., Александрович Х.М., Гамилов М.Л., Зуськова Т.А., Малахов A.C., Можейко Ф.Ф., Сузиловский П.М. Способ получениягранулированных калийных удобрений. Авт. свид. СССР № 648555, М. кл. С 05 Д/04, В 01 2/28. Заявл. 04.03.77., Опубл. 25.02.79.

53. Можейко Ф.Ф., Зуськова Т.А., Авилов В.Н., Воробьёв Н.И., Гамилов М.А., Ефремов E.H., Прокошев В.В., Собачкин A.A. Способ получения гранулированных калийных удобрений. А. С. СССР № 981305, М. кл. С 05,Д1/04, В 01 2/28, Заявл. 21.05.81. Опубл. 15.12.82.

54. Бабушкин В.А., Пащенко В.Н. Способ получения гранулированных минеральных удобрений. А. С. СССР № 986478, опубл. 4.08.83.

55. Плышевский C.B., Печковский В.В. Способ получения гранулированного хлористого калия. A.C.СССР № 990753, 1983'.

56. Dancy W.B. Способ'гранулирования калийных солей. Патент США № 4385920, С 058 19/00; 1983.

57. Важенин И.Г., Беляев Г.Н. Изучение различных форм калийных удобрений при бессменной культуре картофеля на рыхлопесчанной подзолистой почве // В кн. «Современное развитие научных идей Д.Н. Прянишникова». -М.: Наука, 1991. С. 215-229.

58. Беляев Г.Н. Калий гранулированный и его эффективность // Материалы семинара «Применение калийных удобрений в СССР» 10-12 апреля 1991г. г. Березняки. - 1991. - С. 85-86.

59. На рынке удобрений России в 2003г. // Химический комплекс России, 2004.-№ 5-С. 11-22.

60. Перспективы мирового рынка удобрений и сырьё для их производства // Кокс и химия, 2006. № 7, С. 45-46.

61. Беляев Г.Н. Калийные удобрения из калийных солей Верхнекамского месторождения и их эффективность: Автореф. дис. на соиск. уч. степ, доктора с.-х. наук. Перм. гос. сельско-хоз. академия, Пермь, 2006. 51 с.

62. Дебесай С.Х. Получение целлюлозы из древесины эвкалипта методом поташ-сульфитной варки. / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. JITA им С.М. Кирова, JL, 1986. 16 с.

63. Пазухина Г.А., Кузнецова Г.И., Митрофанова Л.М. Экологически безопасный щелочно-сульфитный способ производства целлюлозы //В1 < кн. «Экологические проблемы лесного комплекса». С.-Пб, Общество «Знание», 1991. - С. 55-57.

64. Ковалёва О.П. Поташ-сульфитная варка древесины сосны / Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербургская лесотехническая академия, С.-Пб, 1991. 16 с.

65. Кривоносенко С.М. Бисульфитная варка полуцеллюлозы на смешанном калиево-магниевом основании / Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ, канд. техн. наук. Санкт-Петербургская лесотехническая академия, С.-Пб, 1994:-16 с.

66. Пазухина Г.А. Производство целлюлозы: настоящее и будущее // Тез. докл. междунар. конф. «Поморье в Баренц-регионе», Архангельск, 2429 июня 1997.-95 с.

67. Пазухина Г.А. Калийные соединения перспективный вид основания для сульфитной варки целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон, 2003, № 11-12.-С. 55.

68. Пазухина Г.А., Кузнецова Г.И., Иванова Н.А. и др. Разработать экологически чистую технологию поташ-сульфитной варки целлюлозы: Отчёт по теме 1.23.092 (заключительный), 1990.

69. Brintzinger H. Kaliumsulfatverfahren fur Heestellung von Zellstoff // Kolloid -Zeitschrifit- 1941. -Bd. 95. -H. 2. S. 212.

70. Непенин Ю.Н., Выборнова JLH. Калиево-сульфатная целлюлоза // Журнал прикладной химии. 1959. - Т. 32.- Вып. 6. - С. 1332-1340.

71. Baunacirter М., Edel Е. Ethanol-water pulping // Das Papier, 1980. Vol. 9. -S. 34(10A).

72. Chiang V.L., Sarkanen K.V. Ammonium sulfide organosolv pulping // Wood Sci. Technol. 1983. Vol. 17. - P. 217.

73. Непенин Ю.Н., Мялицина JI.O., Жалина B.A. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями // Обзор. Информ. Целлюлоза, бумага и картон. М.: 1984. - Вып. 8. - 29 с.

74. Гергерт Г., Пай Е. Исследования в области органосольвентной варки. -Л.: 1992.- 18 с.

75. Dahimann G., Schroeter М.С. Pulping of spruce and pine with alcohol and process // Tappi Pulping Conf. Procc., 1990. P. 57.

76. Aziz S., Sarkanen K. Organosolv pulping a review // Tappi J. - 1989. -Vol. 723.-P. 169-175.

77. Kleinert Т., Tayenthal K.V. Concerning new research on the separation of cellulose and incrust ants of various woods. Zeitschrift angev. Chem. 44(29): 788 (1931), U.S. Patent. 1. 856, 567 (May. 1932).

78. Rydholm S.A. Pulping Processes Interscience, New York, 1965. 1269 p.

79. Rue K. ALCELL offers savings with quality pulps, by-products // PIMA. -1987.-N l.-P. 21-23.

80. Williamson P.N. Repap's ALCELL process: How it works and what it offers // Pulp and Paper Canada. 1987. - Vol. 88, N 12. - P. 47-49.

81. Pue E.K., Lora J.H. The ALCELL process. A proven Alternative to Kraft Pulping // Tappi J. 1991'. - Vol. 74, N 3. - P. 113-118.

82. Stockburger P. An overview of near-commercial and commercial solvent -based pulping process // Tappi J. 1993. - Vol. 76, N 6. - P. 71-74.

83. Goyal G.C., Lora J.H., Pey E.K. Autocatalyzed organosolv pulping of hardwoods. Effect of pulping condition on pulp» properties and characteristics of soluble and residual lignin // Tappi J. — 1992. Vol. 75, N 2. -P. 110-116.

84. Пономарёв. О.И., .Шапиро В.О., Ляпина Ф.Д. Научно-технический прогресс в ЦБП за рубежом // Обз. Информ: Целлюлоза, бумага и картон.-М.: 1989.- №9. -С. 13-15.

85. Ni К., Yan Heiningen A.R.P. Lignin removal from ALCELL pulp by washing with ethanol'and water // Tappi J. 1996. - Vol. 79, N 3. - P. 239-243.

86. Cronlund M., Towers J. Bleaching of ALCELL organosolv pulps using convertional and noncloride bleaching sequences // Tappi J. 1992. - Vol: 75, N6.-P. 189-193.

87. Oi L., Rubie C. Alkali-ethanol pulping of white birch with recovery and reuse of ethanol // 82-th Annu. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp and Paper Assoc., Monreal, Feb. 1-2, 1996.-P. 159-163.

88. Любин B.C., Баранова Л.Е., Гермер Э.И. Об эффективности водно-спиртовой варки целлюлозы // Бумажная промышленность, 1988. №j 3.-С. 16-17.

89. Иванов Ю.С. Новые процессы варки целлюлозы// Обз. инф. Целлюлоза; бумага и картой. М., 1992. - № 8. - С. 4-16.

90. Shrocter М.С., Dahlmann G. Organocell simplifies the solvent pulping process // Tappi. Pulping Conf*. Proc., 1991. Vol. 6. - P. 45.

91. Paszner E., Chang P.C. Organosolv delignification and sacharification for lignocellulosic plant material // Can. Patent 1.100.266, 1981, May 5.

92. Paszner L., Cho H.J. Organosolv pulping: Acidic catalysis; options and; their effect of fiber quality and delignification // Tappi, 1989. Vol. 72, N 2. - P. 135.

93. Marton R., Granzow S. Ethanol-Alkali pulping // Tappi, 1982.-Vol.65. N 6. -P. 103.

94. Tubino M. I lybrid pulping process pulping of eucalyptus with an aqueous solution of Ethanol and Sodium hydroxide with a low alcohol content. Papel., 1990.-Vol. 51 -N 7.-P. 33.

95. Dc Haas G., Lang C. Delignification with ketones and ammonia // TAPPI.- 1974.-Vol. 57., N5.-P. 127-130.

96. De Haas G., Lang C. Ammonia-ketone pulping process. Pat.3 951 734 . (US). CI. 162-72, appl. 11.10.74, pat. 20.04.76. '

97. Diebold V., Cowan W., Walsh J. The alcohol pulping and recovery process. Pat. 4 100 016 (US). CI. 162-77, appl. 10.11.77, pat. 10.01.78.

98. Norman E., Olm L., Feder A. Methanol-reinforced kraft pulping II Tappi J.- 1993,-Vol.76, N3.-P. 125-130.

99. Joon S.H., Jabosky P.R. Ethanol-kraft pulping and papermaking properties of aspen and spruce // Tappi J. 1997. - Vol. 80, N 1. - P. 203-209.

100. Fengel D., Wegener G., Greune A. Studies on the delignification of Spruce Wood by organosolv pulping using SEMEDXA and ТЕМ. // Wood Sci. Technol., 1989.-N23.-P. 123.

101. Aronovsky S., Gotner R. The cooking process. 9. Pulping wood with alcohols and other organic reagent // Ind. Eng. Chem. 1936. - Vol. 28, N 11.-P. 1270-1276.

102. Sarkanen K.V. Chemistry of solvent pulping // Tappi J. 1990. - Vol. 73, N10.-P. 215-219.

103. Экологически чистый способ делигнификации древесины // Обз. информ. Целлюлоза, бумага и картон. Зарубежный опыт. М.: 1989. -№ 4. - С. 2-8.

104. Black N.P. AS AM alkaline sulfite pulping process shows potential for large scale application // Tappi J. 1991. - Vol. 74. - N 4. - P. 87-93.

105. Bowers G.H., April G.C. Aqueous n-butanol delignification of southern yellow pine // TAPPI, 1977. Vol. 60. - N 8. - P. 102.

106. April G.G., Kamal M.M., Reddy I.A., Bowers G.H., Hansen S. Delignification with aqueous organic solvent southern yellow pine // TAPPI, 1979. Vol. 62. - N 5. - P. 83-85.

107. Диевский B.A., Терентьева Э.П., Зорина Р.И., Глухова Н.Р. Исследование структурных особенностей целлюлозных волокон при варке в системе бутанол-вода // Химия и технология бумаги. Д.: 1988. -С. 113-114.

108. Терентьева Э.П., Зорина Р.И., Варварская С.В., Диевский В.А. Изменение структуры древесины осины в процессе получения целлюлозы органосольвентным способом // Химия древесины. — 1990. -№ 3-С. 41-44.

109. Гусакова M.A., Афанасьев Н.И., Пазухина Г. А. Свойства отработанных варочных растворов от различных модификаций натронной варки / Сб. научн. Трудов «Север: экология». Изд. УрОРАН, Екатеринбург, 2000. С. 75-82.

110. Пазухина Г.А. Делигнификация древесины перуксусной кислотой в системе ограниченно смешивающихся жидкостей / Изв. С. -Петербургской лесотехнической академии. С.-Пб, 2003. Вып. 162, - С. 233-238.

111. Пазухина Г.А., Эвоссака А. Особенности делигнификации древесины эвкалипта различными модификациями натронной варки / Тез. докл. междун. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. 3-6 июня -С. 233-236.

112. Кузнецов В.И., Глобус Р.Л., Карская Г.И, Химические реактивы и препараты (справочник). М. - Л.: Гос. научн.-техн. издательство химич. литерат., 1956. — 669 с.

113. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1/ Под ред. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1961. - 1262 с.

114. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. М.: Химия, 1989.-448 с.

115. Грушко Я.М. Вредные' органические соединения в промышленных сточных водах / Справочник Л., «Химия», 1982. 90 с.

116. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Тинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / Справочник М., «Химия», 1989. 137 с.

117. Шабанова И.П. Получение целлюлозы из еловой древесины в системе перуксусная кислота-изобутиловый спирт-вода. Автореф. дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. — С.-Пб., 1994. — 16 с.

118. Ву Куок Бао. Получение белёной целлюлозы из древесины осины в системе перуксусная кислота-изобутиловый спирт-вода / Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербургская лесотехническая академия, С.-Пб; 1995. 16 с.

119. Гусакова М.А. Натронная варка древесины берёзы в системе изобутиловый спирт вода. - Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. - АГТУ, Архангельск, 2001. - 16 с.

120. Пазухина Г.А., Большаков H.H. Варочный раствор для получения целлюлозы. Авт. свид. РФ № 1817500, 1993.

121. Пазухина Г.А., Большаков H.H. Варочная жидкость для получения целлюлозы. Авт. свид. РФ № 1817499; 1993.

122. Пазухина Г.А., Шабанова И.П. Способ получения целлюлозы. Авт. свид. РФ № 182497, 1993.

123. Теплоухова М.В., Пазухина Г. А. Отбелка органосольвентной целлюлозы кислородсодержащими соединениями // Лесной журнал, 1988.-№ 6.-С. 75-78.

124. Теплоухова М.В. Отбелка органосольвентной целлюлозы перуксуснойкислотой и пероксидом водорода. Автореф. дисс. на соиск. уч.5 .степени канд. техн. наук. С-Пб. ЛТА, 1995. — 16 с. ■

125. Audrieth E.F., Ogg В:А. The chemistry of hydrazine, New York, 1951. — 237 p.

126. Зрелой ВН., Серёгин Е.П. Жидкие реагенты топлива. М.: «Химия», 1975. — 320; с.

127. Мелькумов Т.М., Мелик-Иашаев H.H., Чистяков П.Г. и др. Ракетные двигатели. М.: «Машиностроение», 1976. -400;с.

128. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев, Изд. «Наукова думка», 1979. 263 с.

129. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина: Л.: «Химия»,. 1979: 224 с. ,

130. Чичйбабин А.Е. Основные начала органической* химии: М.:

131. Пазухина Г.А. Поведение углеводных компонентов древесины в процессе щелочной варки с добавкой восстановителей // Автореф. диссерт. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. Л.: JITA, 1966. -16 с.

132. Gillospie A.G. Pat. USA N 3161562, 1965. (Chem. Abstract, 02, 5441, March 1, 1965).

133. Чиркин Г.С., Тищенко Д.В. Способ получения целлюлозы при натронной варке целлюлозы. Авт. свид. СССР № 205546. -Изобретения, промышл. образцы, товарные знаки, 1967. № 23.

134. Чиркин Г.С., Тищенко Д.В. Об использовании восстановителей при щелочных варках древесины. Доклад Советско-Финского симпозиума, "Химия древесины", Л., ЛТА, 13-14 июня 1968 г.

135. Чиркин Г.С. О влиянии восстановителей на процесс делигнификации в щелочной среде. Рига: "Зинатне", вып. 1, 1968. С. 14-17.

136. Чиркин Г.С., Иона Л.А., Нечуятова М.В. К вопросу об использовании восстановителей в процессе делигнификации древесины // Л. ЛТА Межвуз. сборник научн. трудов, Л.: 1978. вып. 5. - С. 37-40.

137. Чиркин Г.С., Нечуятова М.В. Отбелка целлюлозы, полученной при щелочной варке с восстановителями. В кн.: Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. трудов. Л.: 1978. - Вып. 4. - С. 66-70.

138. Чиркин Г.С., Ярополова О.М., Чурикова М.Н. Изучение химического состава и свойств щелоков натронно-гидразинной варки. 1. Фракционирование щёлока органическими растворителями // Химия древесины, 1974. № 4. - С. 65-69.

139. Ермакова М.И., Ярополов Н.С., Чиркин Г.С., Ярополова О.М. Изучение химического состава и свойств щелоков натронно-гидразинной варки // Химия древесины, 1977. № 1. - С. 74-77.

140. Яковлева Г.В., Чиркин Г.С. Фракционирование* натронно-гидразинного лигнина из древесины осины // В. Кн.: Химическая и механическая переработка древесины и древесинных отходов. Межвуз. сб. тр. Л., ЛТА, Вып.4. 1978. - С. 104-109.

141. Непенин Ю.Н., Пазухина Г.А. Щелочные варки сосновой древесины с добавками восстановителей // Cellulose Chem. And Technol., 1967. — № 1.-P. 85-111.

142. Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я., Опарин В.Н:, Троицкий В.В., Чиркин Г.С. Варочный раствор для получения целлюлозы«. Авт. свид. СССР № 1060729, 1983. БИ № 46.

143. Пазухина Г.А., Дао Ши Шань. Способ получения целлюлозы. Авт. свид. СССР № 15429834, 1990. БИ № 6.

144. Дао Ши Шань, Пазухина Г.А. Натронная варка древесины сосны в присутствии гидразина // Бумажная промышленность, 1988. № 7. - С. 19-20.

145. Дао Ши Шань. Натронно-гидразинная варка целлюлозы в водно-этанольной среде / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, канд.техн. наук. -Л.: ЛТА, 1988.- 17 с.

146. Ерофеев Т.В., Бабурин C.B., Осминин H.H. Способ получения целлюлозы / Авт. свид. СССР № 630331., 1979. БИ № 12.

147. Капуцкий Ф.П., Карпунин И.И. Исследование влияния некоторых металлов переменной валентности при щелочной делигнификации древесины // Журнал прикладной химии, 1980. № 5. - С. 1125-1129.

148. Bach В., Fiehn G. Neue Moglihreiten zur Kohlenhydratstabili sierung in alkalische Holzaufschluss // Zellstoff und Papier. 1972. - Jg. 21. - H. 1. - S. 3-8.

149. Ковалевская P.H., Бойко Ю.А., Иванов M. А., Крюков В.М. Применение антрахинона и родственных соединений в качестведобавок при щелочной делигнификации древесины (обзор) // Химия древесины, 1981. -№ 2. С. 7-19.

150. Holton Н.Н. Soda additive softwood pulping a major new process // Pulp and paper association. 1977. Book A. P. 107-112.

151. Holton H.H., Chapman F.L. Kraft pulping with anthraquinone // Tappi.1977. Vol. 60. - N 11. - P. 121-122.

152. Holton H.H. Anthraquinone as alkaline'pulping additive preprints of the annual meeting of Canadian // Pulp and paper association. 1977. Book A. -P. 107-112.

153. Holton H.H. Better cooking with anthraquinone // Pulp and paper Jnt.1978. Vol. 20. - N 9 - P. 49-52.

154. Nomura J., Nakamura M. Studies on quinone additive cooking. 1. Effect of quinone addition on alkaline cooking // Tappi. 1978. - Vol. 32. - N.12. -P. 713-721.

155. Nomura J., Nakamura M. Studies on quinone additive cooking. 2. Effect of quinone addition on alkaline cooking // Tappi. 1979. - Vol. 33. - N 2. - P. 37-40.

156. Потапов B.M., Татаринчик C.H. Органическая химия. — М.: Химия, 1989.-448 с.

157. Kubes G.I., Fleming B.I., Macheod J.M., Bolker H.I. Alkaline pulping with additives // Wood Sci. and Technol., 1980. Vol. 14. - N 4. - P. 207-228.

158. Файн В.Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. М.: Центр фотохимии РАН, 1999. - 92 с.

159. Abbot Т., Bolker H.I. How amines accelerate delignification. // TAPPI, 1982. Vol. 65. - N 2. - P. 37-40.

160. Fleming B.I., Kubes G.I., Macheod J.M., Bolker H.I. Polarographic analysis of soda-anthraquinone pulping liquor. // TAPPI, 1979. Vol. 62. -N7.-P. 33-37.

161. Шевченко C.M., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки // Химия древесины, 1983. № 6. — С. 3-32.

162. Жигалов Ю.В., Тищенко Д.В. Сера в тиолигнинах // Журнал прикладной химии, 1962.— Т. 35.—Вып. 1.-С. 147-150.

163. Щеголев В.П., Никитин В.М. Поведение серы при варке еловой древесины с сернистым натрием // Бумажная промышленность, 1964. -№7.-С. 3-7.

164. Тенденции в области делигнификации древесины // Целлюлоза, бумага и картон / Экспресс. информ. зарубежный опыт. ВНИПИЭИлеспром. М.: 1986.-№ 13.-20 с.

165. Вураско А.В. Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности. Екатеринбург, УГЛТУ, 2006. 272 с.

166. L6wendahl L., Samuelson О. Carbohydrate stabilization during kraft cooking with addition anthraquinone // Svensk papperstidn., 1977. a. 80. -N 17.-P. 549-551.

167. Samuelson O., Sjoberg L. Spents liquiors from sodium hydroxide cooking with addition anthraquinone. Cellulose Chem. and Technol., 1978. - N 4. -P. 463-472.

168. Basta'J., Samuelson O. Sodium hydroxide cooking with anthraquinone in the degradation of cellulose in alkaline media. // Svensk Papperstidn., 1979. — a: 82.-N2.-P. 48-52.

169. Samuelson O. Carbohydrate reactions during alkaline cooking with addition of anthraquionones // Pulp and Paper Mag. Canada, 1980. Vol. 81. -N 8.-P. 188-190.

170. Bihami В;, Samuelson О. Carbohydrate stabilization in wood by quinones and oxygen // Polymer Bull., 1980. Vol.3. - N 8-9. - P. 425-430.

171. Carlson V., Samuelson O. Influence of anthraquinone in the degradation of cellulose in alkaline media // Svensk Papperstidm, 1979. a. 82. - N 2. - P. , 48-52.

172. Carlson V., Samuelson O. Quinones- as additives, during soda cooking. -JournalWoodiChem-TechnoH, 1981. Vol;l>. -№lt-P; 43-59.

173. Kubes G.I., Fleming B.L, Macheod J.M., Bolker НЛ. Alkaline pulping with additives // Wood Sci: and Technol., .1980. Vol. 14. - N 3. - P. 206-22?;

174. Fleming В., Kubes G.L., Macleod J:M., Bolker H.J. Soda pulping with anthraquinone a mechanism // Tappi. - 1978; - Vol. 6 V.—N 6. - P. 43-45.

175. Linden fors S: Additives in alkaline pulping. What reduces what? // Svensk papperstidn., 1980. -a. 83.-N6. -P: 165-173. v

176. Богомолов Б;Д., Горбунова О Ф., Пивоварова. В.А., Будаленко; В.О: Щелочная делигнификация древесины в присутствии антрахинона // Химия древесины, 1981. 3. С. 27-30.

177. Богомолов Е.Д., Горбунова О.Ф., Боголицина F.M., Будалснко С.В. Исследования' в области антрахинонной варки. В кн. Проблемы комплексного- использования древесного г сырья. / Тез. докл. всесоюзной конференции. - Рига, 1984. - С. 144-146.

178. LowendahEL.,, Samuelson-O? Carbohydrate stabilization with anthraquinone during alkaline pulping // Polymer Bull., 1978. Vol. 1, N 3. - P. 205-210.

179. Ghosh K.L.,,Venkatesh V.,,Chin M.E, Gratzl J.S. Quinone additives in soda pulping of hardwoods//TAPPI, 1977.-Vol. 60.-N11.-P. 127-131.

180. L6wendahl L., Samuelson O. Carbohydrate stabilization with anthraquinone during alkaline pulping I I Polymer bulletin, 1978. Vol. 1. - N 1. - P. 205210.

181. Иванова И.С., Гугнин Ю.А., Трейманис А.П., Александрович А.Н., Василенко JI.JI. Влияние антрахинона на делигнификацию и субмикроскопическую структуру волокон // Бумажная промышленность, 1985.-№ 6.-С. 12-13.

182. Revenga J.A., Rodriguez F., Tijero J. Reduction constant of anthraquionone in kraft pulping liquior // Pulp and Paper. Sci., 1995. Vol. 21. - N 3. - S. 104-109.

183. Meadows D.G. The pulp mill of the future: 2005 and beyong // TAPPI, 1995.-Vol. 78.-N 10.-P. 55-60.

184. Zensaku А. Щелочная варка целлюлозы со спиртом и антрахиноном. Степень делигнификации и селективность // Kamipa gikyoshi, 1995. -Vol. 49. N 6. - P. 944-950.

185. Карлссон X. Гид по волокну. Анализ волокна и его применение в ЦБП. Справочное руководство. Лорентцен и Веттр АБ. Швеция, 2008. 118 с.

186. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина, 1954. 157 с.

187. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: "Лесная промышленность", 1965. 411 с.

188. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы * по химии древесины и целлюлозы. М.; "Экология", 1991. - 320 с.

189. Surewicz W., Moderzejewski К. О selektywnosci delegnificacji drewna sosnowego w procesic rostwarsania siarczanowego // Przeglad Papirniczy. -1960.-V. 16.-N7.-S. 198-203.

190. Кларк Дж. Технология целлюлоза. М., «Лесная промышленность», 1983.-456 с.