автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Динамика щелочных и некоторых окислительных способов делигнификации древесины

На правах рукописи

Пен Владимир Робертович

ДИНАМИКА ЩЕЛОЧНЫХ И НЕКОТОРЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СПОСОБОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ

ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 7 СЕН 2012

Красноярск-2012

005052424

005052424

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Сибирский государственный технологический университет" на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства и химических волокон, г. Красноярск.

Официальные оппоненты:

Бабкин Василий Анатольевич, доктор химических наук, профессор, Иркутский институт химии им. Фаворского СО РАН, зав. лабораторией химии древесины.

Евстигнеев ¡Эдуард Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО - "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М.Кирова", профессор кафедры химии древесины и лесохимических продуктов.

Вураско Алеся Валерьевна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Уральский государственный лесотехнический университет", декан инженерно-экологического факультета, зав. кафедрой химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных производств.

Ведущая организация : ФГБОУ ВПО "Пермский национальный исследовательский политехнический университет".

Защита состоится 25 октября 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира 82, ауд. Ц-110, E-mail: dissovetsibgtu01@mail.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира 82, . Сибирский государственный технологический университет, ученому . секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан £ сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Исаева Елена Владимировна

Актуальность проблемы. Теория промышленных способов делигни-фикации древесины составляет обширный и важный раздел химии растительного сырья. Многолетними усилиями большого числа исследовательских коллективов и отдельных ученых воссоздана относительно полная картина химических превращений компонентов древесины при щелочных, сульфитных и окислительных методах производства технической целлюлозы. В значительно меньшей степени разработана химическая кинетика процессов делигнифика-ции. Одной из причин этого является недостаточная информативность методов классической химической кинетики при исследовании такого «неклассического» объекта, как древесина с её сложной макромолекулярной структурой и анизотропией свойств. Разработанные в диссертации новые методы и предложенные идеи, такие, как математическая теория полихронной кинетики делиг-нификации, применение статистического моделирования методом Монте-Карло для оценки влияния топологии макромолекулы лигнина на кинетику процесса деструкции, метод получения аппроксимационных кинетических уравнений и метод оценки кинетических параметров, в сочетании с мощными возможностями современной вычислительной техники, позволили существенно продвинуться вперед в этой области.

Управление процессом делигнификации древесины - важнейшая составляющая оптимального проведения процесса и получения продукта, удовлетворяющего всей совокупности предъявляемых требований. Обязательным атрибутом процедуры управления оказывается адекватная математическая модель кинетики варки, позволяющая выработать временной критерий для нормального окончания технологического процесса. Решение этой задачи оказывается невозможным без дальнейшего развития существующей теории кинетики делигнификации древесины с использованием самых современных представлений в области строения и физической химии высокомолекулярных соединений нерегулярного строения. Математические модели варки древесины, опирающиеся на формально-кинетические схемы реакций, необходимы для углубления теоретических представлений о механизмах процессов делигнификации, развития физической химии древесины и ее компонентов и, в конечном счете, для производственной оптимизации технологических процессов, совершенствования систем и алгоритмов автоматического регулирования и управления.

На основе представлений о полихронности кинетики делигнификации в диссертации проведен анализ четырех способов варки целлюлозы —натронного, сульфатного, натронно-антрахинонного, окислительного. Кинетические параметры натронной варки используются при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы. Сульфатная варка в настоящее время является основным промышленным способом делигнификации, на её долю приходится более 90 % мирового производства целлюлозы. Вместе с тем, значительная техногенная нагрузка на окружающую среду, обусловленная применением серосодержащих соединений, стимулирует поиски более экологически безопасных способов делигнификации. Натронная варка с добавками каталитических количеств антрахинона уже успешно реализована на ряде предприятий и счита-

ется одним из наиболее перспективных бессерных методов. По этой же причине в качестве альтернативы сульфатной варке рассматриваются окислительные способы делигнификации. В диссертации приведены результаты кинетического исследования одного из новых перспективных процессов - окисления лигнина надуксусной кислотой, генерируемой в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - катализатор».

Исследования проводились по Государственной НТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (1992-1997 г.г.) и Федеральной целевой НТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» (1998-2001 г.г.), "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы".

Предмет исследования. Предметом исследования является полихронная

динамика делигнификации древесины.

Объект исследования. Объектом исследования являются способы делигнификации: натронный, натронно-антрахинонный, сульфатный и окислительные (пероксидный и в системе "пероксид водорода, уксусная кислота, катализатор").

Цель и задачи исследования. Диссертация соответствует специальности 05 21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева- химия древесины (п.1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева; п.З - химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфао-рикатов и целлюлозных материалов).

Основная цель исследования: развитие теории полиэкспоненциальнои (полихронион) динамики делигнификации и использование предложенного подхода для решения задач моделирования динамики варки древесины.

Задачи исследования:

- с использованием метода стохастического анализа определить влияние топологической структуры и химической неоднородности макромолекул лигнина на кинетику деструкции и динамику делигнификации;

- разработать теорию полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины;

- выполнить экспериментальное исследование динамики щелочных и ряда окислительных методов делигнификации древесины;

- получить модели динамики рассмотренных процессов делигнификации

древесины; ,

- разработать способ оценки параметров моделей динамики делигнификации;

- разработать метод кинетического анализа варок различных древесных пород для оценки степени неоднородности получаемой целлюлозы;

- дать способ использования полученных моделей динамики делигнификации для управления варкой.

Научная новизна. Автором впервые получены следующие научные результаты.

Методом стохастического анализа установлен характер влияния топологической структуры макромолекулы лигнина на распределение продуктов деструкции по молекулярным массам и на кинетику процесса деструкции. Показано, что разветвленная структура макромолекулы лигнина является причиной бимодальности кривых молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов деструкции, что топологическая неоднородность лигнина не может быть определяющей причиной полихронности процессов деструкции и что химическая неоднородность связей в макромолекуле приводит к появлению распределения кинетических параметров.

Разработан метод получения математических моделей с распределенными кинетическими параметрами динамики делигнификации древесины.

Выполнены экспериментальные исследования динамики щелочных и окислительных методов делигнификации древесины и получены математические модели для изученных способов делигнификации, адекватно описывающие динамику варки древесины в широком температурном и временном интервалах.

Разработан метод определения кинетических параметров математических моделей, описывающих динамику делигнификации.

Для щелочных процессов делигнификации обосновано теоретически и подтверждено экспериментально подчинение кинетических подансамблей лигнина и полисахаридов принципу линейности свободных энергий.

Разработан кинетический метод оценки степени неоднородности целлюлозы, получаемой из смеси различных пород древесины. Количественная оценка эффекта может быть использована для характеристики качества целлюлозы, предназначенной для химической переработки.

Выполнен анализ существующего способа управления процессом щелочной варки, предложен способ управления этим процессом на основе полученных в работе математических моделей.

Практическая ценность. На основе предложенной теории полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины получены математические модели динамики ряда существующих промышленных и перспективных способов варки.

Предложен эффективный способ управления процессом варки смешанного древесного сырья на основе разработанных математических моделей. О практической значимости свидетельствуют соответствующие акты о промышленных испытаниях.

Книги «Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров», «Кинетика делигнификации древесины» и «Теоретические основы делигнификации» используются в качестве учебных пособий студентами СибГТУ и родственных вузов.

Представленная в диссертации теория полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины может быть использована при математическом моделировании деструкции полимеров нерегулярного строения в других областях знаний и технологий.

Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает:

- доказательство методом стохастического имитационного моделирования того, что неоднородность топологической структуры макромолекулы лигнина не является определяющей причиной распределения кинетических параметров процесса деструкции;

- доказательство того, что неоднородность химической структуры макромолекулы лигнина может быть причиной распределения кинетических параметров варки древесины;

- предлагаемую теорию полиэкспоненциальной динамики делигнифика-

ции древесины;

- метод получения математических моделей динамики делигнификации древесины, использующий принцип полихронности;

- метод оценки кинетических параметров для полиэкспоненциальных

процессов делигнификации древесины;

- кинетическую теорию и математическую модель динамики окислительной делигнификации в системе "пероксид водорода-уксусная кислота-катализатор";

- метод управления технологическим процессом варки древесины, основанный на полученных математических моделях.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались: на международной конференции «Larix-98» (Красноярск, 1998); на Всероссийской конференции с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999); на региональных конференциях «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 2009)- на Международной конференции «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Савонна-Барселона-Тенерифе-Савонна, 2009); на Всероссийской заочной электронной научной конференции «Новые материалы и химические технологии» (Вебсайт Российской академии естествознания www.rae.ru, 2009); на III Общероссийской конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва 2010)^

Публикации. По теме диссертации опубликовано 41 работа. Основные результаты изложены в 34 публикациях. В том числе 17 в журналах перечня ВАК

' Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав основного текста, выводов, библиографического списка (490 наименований) и приложений, включает 64 таблицы, 67 рисунков, изложена на 390

страницах.

Содержание работы

1 Анализ представлений в области строения и кинетики деструкции полимеров древесины

В первой главе диссертации дан анализ классического подхода к кинети-

ке деструкции полимеров и его сравнение с кинетикой, в которой реализовано представление о распределенности кинетических параметров. Анализ публикаций выявил два основных способа решения задачи математического моделирования динамики процесса делигнификации в рамках классической формальной кинетики:

а) усложнение математического описания с включением большого числа переменных факторов и подгоночных параметров;

б) декомпозиция процесса деструкции - разбиение его на характерные временные периоды с независимым изучением и описанием каждого периода в рамках традиционного формально-кинетического подхода.

Альтернативный подход, развитый далее в диссертационной работе, опирается на представление о том, что в макромолекуле полимера имеется распределение химических связей по кинетическим параметрам. Подвергающиеся разрушению связи представляются в виде набора однородных ансамблей. При этом наблюдаемая кинетическая кривая определяется как интеграл

где л(т) - число разрушенных связей к моменту г, «0 - начальное общее число связей; Дк) - функция распределения связей по константам скорости к; С(щ,к, т) - решение кинетического уравнения для отдельного типа связи в макромолекуле.

Такой подход позволяет естественным образом объединить существующие направления в классической кинетике деструкции природных полимеров, углубить теорию делигнификации, разработать процедуру получения математических моделей динамики основных технологических процессов варки древесины и критерии для управления процессом варки, исходя из особенностей строения лигноуглеводного комплекса.

2 Развитие теории полихронион кинетики

Во второй главе диссертации изложены основы предлагаемого автором развития теории полиэкспоненциальной кинетики. Полный математический формализм дан в приложении.

Согласно современным представлениям о кинетике реакций в конденсированных средах, существуют несколько режимов, зависящих от отношения

где гу и тх соответственно время релаксации распределений и время пребывания системы вблизи энергетического барьера. При а -»°о уравнение кинетической кривой имеет вид

(1.1)

а -

(2.1)

Кшх

(2.2)

Кмт

где СОМ)есть решение соответствующего кинетического уравнения, а /(к) -некая функция распределения, учитывающая кинетическую неоднородность вступающего в реакцию вещества.

Такой режим называется полиэкспоненциальным, а его кинетика - полиэкспоненциальной или полихронной. Эти режимы наблюдаются в средах с малой подвижностью и обусловлены они, как правило, энергетической неоднородностью связей во вступающих в реакцию соединениях, стохастической природой влияния растворителя на элементарный акт химического взаимодействия и большим временем релаксации системы. Названные факторы могут обуславливать полихронность как индивидуально, так и при совместном воздействии в различных комбинациях.

При движении по поверхности потенциальной энергии в таких системах реализуется множество траекторий, каждая их которых характеризуется собственной константой скорости к. Можно ввести в рассмотрение пространство констант скоростей, движение в котором по множеству траекторий реализует случайный процесс * = (к,: ге£) случайных величин к,. Исходя из такого представления, для изменения константы скорости можно записать:

Л=_ак + т.т (2.3)

Л

где ант- постоянные; ф) - «белый шум», то есть случайная функция, обладающая корреляционной функцией

о- (2-4)

Уравнению (2.3) соответствует уравнение Фоккера-Планка

Ф^^-аЦ-„?%-), (2-5)

81 дк бк

где ант2 - константы; А г, к 'А) - двухвременная плотность распределения по

константам скорости.

Решение этого уравнения:

да,;гА)= 1

12к — {[ехр(2 ат) -1] - [ехр(2 сП) -1]} 2 а

хехр-

кт ехр(аг) - к, ехр(гй)

{[ехр(2ат) -1] - ехр(2аг) -1]}

(2.6)

Процесс делигнификации заключается в разрыве связей между мономерными звеньями высокомолекулярных компонентов древесины и переходе в варочный раствор продуктов деструкции лигнина и углеводов. Скорость процесса обычно оценивается по количеству веществ, оставшихся в твердой лигноугле-

водной матрице. При этом существует достаточно продолжительный начальный интервал времени, в течение которого количество разорванных связей значительно меньше их общего количества в макромолекуле, остающейся в объеме лигноуглеводной матрицы. Очевидно, что для этого периода можно постулировать неизменность /(т,к„ 1,к,) во времени. Тогда с//от = 0 и, соответственно,

= (2.7)

При этом

«

\/{к)Ок = 1; У(^)>0.

При интегрировании (2.7) решение которого имеет вид

/(*) = -

т-4гп

2 а

-ехр

Ск-к0)2

" 2— 2 а

(2.8)

Если в подвергающейся деструкции макромолекуле есть п реакционных центров различного типа, то уравнение (2.9) будет выполняться для каждой из них. В этом случае

(2.9)

Найденное решение имеет 3п неизвестных параметров, которые легко могут быть определены минимизацией соответствующего функционала, учитывающего, что в реакцию делипшфикации вступают группы ансамблей, для каждого из которых выполняется распределение (2.8).

В соответствии с (2.2) уравнение кинетической кривой имеет вид:

"щх ,

С(/) = Х Г С(*„0—Г=-ехр

¿к.

(2.10)

2 а, 2а,.

Непрерывное распределение Ак) может быть заменено дискретным равномерным (прямоугольным) распределением, что существенно упрощает математические выкладки. Если возможно постулировать прямоугольность распределений, то задача определения параметров модели легко решается стандартным методом наименьших квадратов. При этом для реакций первого порядка определяются как начальные концентрации кинетических ансамблей, так и константы скоростей соответствующих им реакций.

Суммарная площадь 5 всех N прямоугольных распределений равна

5 = 1А*,•/(*,"), ¡ = (2.11)

поэтому минимизируемый функционал Т7 имеет вид

где] = 1, ..., Мсоответствует числу уровней температуры, при которых проведены кинетические эксперименты.

При получении модели щелочной делигнификации (натронной, сульфатной варки) начальные оценки параметров (констант скоростей и начальных концентраций групп кинетических ансамблей) определяются по результатам эксперимента. При этом концентрация активной щелочи в эксперименте должна быть достаточно большой, чтобы можно было пренебречь ее изменением в ходе варки, принять нулевой кинетический порядок реакции по щелочи и первый порядок - по компонентам древесины (лигнину, полисахаридам). Определенные таким путем константы скорости для неполных моделей являются начальными приближениями при определении констант скоростей в полных моделях, включающих концентрацию щелочи в качестве переменной величины. Так как доля /-го ансамбля в общем числе ансамблей не зависит от концентрации щелочи и определяется только распределением найденные оценки С0/

далее можно не уточнять.

Для определения констант скоростей полных моделей могут применяться стандартные методы, основанные на минимизации невязки между решениями систем дифференциальных уравнений, содержащих константы, и найденными из эксперимента кинетическими кривыми.

3 Статистическое имитационное моделирование деструкции и делигнификации

В третьей главе диссертации представлены результаты по статистическому имитационному моделированию процессов деструкции и делигнификации. Выполненный в диссертации анализ наиболее известной математической модели делигнификации, разработанной Горингом на основе теории Флори-Штокмайера, выявил ряд противоречий. Положенное в основу этой модели простейшее представление о макромолекуле лигнина как о «бесконечном геле» с регулярной дендровидной топологической структурой очень далеко от реальности и не позволяет связать кинетику деструкции полимера с динамикой делигнификации.

В диссертации для анализа деструкции макромолекул с разными вариантами их топологической структуры использовано моделирование методом статистических испытаний (метод Монте-Карло). Моделирование базируется на следующих исходных предпосылках:

- макромолекулы лигнина состоят из элементарных звеньев - фенилпро-пановых единиц (ФПЕ), соединенных разнообразными по химической природе

и прочности связями;

- распределение связей разного типа в пределах макромолекулы случайное;

- наиболее вероятная топологическая структура макромолекул лигнина ш

situ - сетка с относительно редкими узлами ветвления и редкими внутримолекулярными «сшивками»;

- под действием разрушающих реагентов происходит статистическая деструкция макромолекул, сопровождающаяся их фрагментацией с образованием х-меров;

- х-меры, степень полимеризации которых оказывается меньше некоторого критического значения х^, переходят в раствор (процесс делигнификации).

Моделирование процесса деструкции макромолекул разной топологической структуры включает следующие операции:

- генерацию графа, имитирующего заданную топологическую структуру макромолекулы, узлами которого являются фенилпропановые единицы, а ребрами - связи между ФПЕ;

- нумерацию ребер графа;

- многократное «разыгрывание» (случайный выбор) номеров удаляемых ребер (т. е. номеров разрываемых связей);

- подсчет числа и размеров фрагментов (х-меров), образующихся в результате предыдущей операции;

- построение дифференциальных кривых распределения фрагментов деструкции по молекулярным массам (кривых ММР).

Для выполнения имитационного моделирования разработана оригинальная компьютерная программа.

В ходе исследования были рассмотрены такие структуры: цепная (вариант А); дендровидная с разветвлениями от каждого узла (вариант Б); дендро-видная с редкими разветвлениями (вариант В); дендровидно-сшитая (варианты ГиД).

Цепная структура макромолекул (вариант А) не характерна для лигнина. Она представляет интерес по той причине, что её поведение при статистической (случайной) деструкции достаточно полно описано математически. Это предоставило возможность проверить применимость и информативность метода Монте-Карло при решении поставленной задачи. Выполненное исследование подтвердило хорошее соответствие между результатами статистического и аналитического моделирования процесса.

Дендровидная структура с разветвлением каждого узла (вариант Б) является предельным случаем графа-дерева без циклов (рисунок 3.1). Такая топологическая структура также не характерна для лигнина. Её анализ в сопоставлении с цепной структурой позволил наглядно проследить, как отражается на кривых ММР продуктов деструкции присутствие разветвляющих узлов. Наиболее характерной особенностью ММР продуктов разрушения макромолекулы с дендровидной структурой оказалась бимодальность распределения, особенно заметная при умеренной степени деструкции. Очевидная причина этого в том, что крупные фрагменты макромолекулы могут образоваться только при удалении ребер графа, расположенных не очень далеко от корня. Число таких ребер относительно невелико, следовательно, и вероятность их случайного удаления мала. Напротив, число ребер на «периферии» графа значительно больше. Соот-

ветственно значительно выше и вероятность отрыва низкомолекулярных фрагментов в начальном периоде деструкции. Постепенно, по мере деградации крупных фрагментов, кривая ММР становится унимодальной.

"Г

Рисунок 3.1- Фрагмент дендровидной топологической структуры макромолекулы с разветвлениями от каждого узла (вариант Б).

Дендровидная структура с редкими разветвлениями (рисунок 3.2, вариант В) является промежуточной по отношению к двум рассмотренным выше моделям она содержит, наряду с разветвляющими ФПЕ, цепные участки разной протяженности. Кривые ММР в этом случае также занимают промежуточное положение: при небольшой степени деструкции они бимодальны, но «пик», соответствующий высокомолекулярной фракции, быстро исчезает, и уже при степени деструкции (доле разорванных связей) у = 0,15 кривая ММР становится унимодальной с узким распределением по степени полимеризации.

С редкими разветвлениями (вариант В, сплошные линии), с редкой внутримолекулярной сшивкой (вариант Г, сплошные и пунктирные линии) и более частой внутримолекулярной сшивкой (вариант Д, сплошные, пунктирные и двойные пунктирные линии). Рисунок 3.2 - Фрагмент дендровидной топологической структуры макромолекул.

Дендровидно-сшитая структура наиболее близка к реальной топологической структуре нативного лигнина. Модели для анализа получены добавлением внутримолекулярных сшивок к дендровидным структурам с редкими разветвлениями. Места сшивок разыгрывались и были, таким образом, случайными. Уже небольшое число внутримолекулярных сшивок - 4 на 100 ФПЕ- заметно отражается на процессе деструкции (рисунок 3.3, вариант Г). Если в структурах без циклов разрыв каждой связи сопровождается деполимеризациеи, то в рассматриваемых структурах к деполимеризации приводит только разрыв связей, не входящих в цикл. В результате этого при одинаковой доле разорванных связей (в сравнении со структурами без циклов) наличие циклов обусловливает уменьшение доли низкомолекулярных фракций и увеличение доли и степени

полимеризации высокомолекулярных фракций. Дальнейшее увеличение доли связей, включенных во внутримолекулярную сшивку, до 10 на 100 ФПЕ приводит к углублению указанных различий (рисунок 3.3, вариант Д).

о.ю

0.06

0.02

100

200

1 - степень деструкции у= 0,004; 2 - у= 0,019; 3 - /= 0,077; 4 - у = 0,30В.

Рисунок 3.3 - Кривые ММР продуктов деструкции полимера (х-меров) с дендровид-

но-сшитой топологической структурой (слева вариант Г, справа вариант Д).

Для описания динамики разрыва связей между ФПЕ (деструкции) можно принять первый кинетический порядок с константой скорости к'\

\-у = ехр(-А-'г), (3.1)

(3.2)

Здесь г - характеристическое время, т. е. продолжительность достижения заданной степени деструкции.

На рисунке 3.4 (линия 1) показана динамика деструкции макромолекулы, рассчитанная по уравнению (3.2).

-1п(1-г)

400

динамика деструкции; 2 - динамика делигнификации.

Рисунок 3.4 - Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых (вариант топологической структуры Д, однотипные связи между ФПЕ).

Величина константы скорости деструкции к' выбрана с таким расчетом, чтобы кинетическая кривая попала во временной диапазон, примерно соответствующий продолжительности реального процесса делигнификации древесины.

Результаты имитационного моделирования позволяют перейти от оценок степени деструкции лигнина к оценкам степени делигнификации. Предполагается, что в раствор переходят х-меры, степень полимеризации которых меньше хкр. Массовая доля растворившихся фракций в (то есть степень делигнификации) при фиксированной степени деструкции может быть определена как отношение площади под соответствующей кривой ММР левее абсциссы хкр к общей площади под этой кривой. На рисунке 3.4 (линия 2) показана динамика делигнификации, вычисленная для лигнина с топологической структурой, соответствующей варианту Д. Стандартная математическая обработка показала, что этот процесс близок к первому кинетическому порядку, т. е. может быть описан уравнением

1-0 = ехр(-*"-г), (3-3)

в котором к" - константа скорости делигнификации. Следовательно, поли-хронный характер динамики делигнификации не связан с неоднородностью топологической структуры макромолекул лигнина.

При анализе влияния топологической структуры макромолекул лигнина на характер деструкции не обсуждалась природа связей между ФПЕ. Тип связей определяет только скорость деструкции, но не вид кривых ММР. Если макромолекулы содержат связи разной прочности и они распределены случайно, то при одинаковой степени деструкции кривые ММР также одинаковы, независимо от типа связей между ФПЕ. Скорость же процессов деструкции и делигнификации, естественно, зависит от характера связей.

Если предположить, что ФПЕ в макромолекуле соединены с помощью д типов связей разной прочности (с разной энергией разрыва) и что деструкция протекает по первому кинетическому порядку, то кинетическое уравнение принимает вид

4 д г '1

"о " £ и/ = X "О/ ехр(-£,- г) , (3.4)

¡=1 /=1

где и0/_ число связей /-го типа в исходной макромолекуле, причем я

Еи0; =И0;

ы\ (3.5)

И; - число разорванных связей г-го типа; к,' - константа скорости разрыва связей г'-го типа. Кривые динамики деструкции и делигнификации, вычисленные с учетом уравнения (3.4), приведены на рисунке 3.5. Определение эффективных значений констант скоростей подтвердило, что процесс делигнификации в этом случае протекает по полихронному механизму: константы скорости весьма существенно уменьшаются по ходу варки.

Результаты имитационного моделирования нельзя рассматривать, как ко-

личественную информацию о свойствах лигнина. Естественная причина этого -

Г, О

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

100

200

300

400 500 Г, мин

1 - динамика деструкции; 2 - динамика делигнификадии.

Рисунок 3.5 - Динамика деструкции и делигнификации (вариант топологической структуры Д, разнотипные связи между ФПЕ).

отсутствие достоверных и достаточно полных сведений о топологической структуре, степени полимеризации и полидисперсности природного лигнина. Тем не менее, они позволяют вывести два важных следствия.

Во-первых, деструкция лигнина может сопровождаться появлением бимодальных кривых ММР. Экспериментально это явление неоднократно наблюдалось при разных способах деструкции природного лигнина и его изолированных препаратов. Приведенные в диссертации результаты показывают, что бимодальная форма кривых ММР является свойством процесса деструкции разветвленных полимеров.

Во-вторых, распределение кинетических параметров при делигнификации (полихронность) не связано (в основном) с неоднородностью топологической структуры макромолекул лигнина. Наиболее вероятная причина явления -химическая неоднородность лигнина, заключающаяся в наличии связей разного типа и прочности между фенилпропановыми единицами.

4 Динамика натронной варки

В четвертой главе диссертации рассматривается натронная варка древесины. Деструкция лигнина и углеводов под действием гидроксида натрия является независимой стадией, протекающей параллельно с другими реакциями при всех щелочных способах делигнификации древесины. Кинетические параметры натронной варки использованы при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы.

В самом общем виде натронный процесс может быть представлен схемой реакций

I + ХаОН Ьр\ (4.1)

С + МаОН Ср, (4.2)

где Ьр и Ср- переходящие в раствор продукты деструкции лигнина и углеводов. Для определения кинетических параметров была выполнена серия варок при значительном избытке активной щелочи в сравнении с необходимым теоретическим ее расходом, что позволило принять в первом приближении нулевой частный порядок по МаОН. В этом случае система уравнений скоростей реакций (4.1) и (4.2) записывается в виде двух независимых дифференциальных уравнений:

^ = (4.3)

¿-да

с1т

В случае полихронного процесса, очевидно,

к шах О

ктпах

С(г)= | С(кс,т)Дкс)с1кс, о

где Цк,_, т) и С(кс, т) - решения (4.3); Ц т) и С(г) - экспериментально наблюдаемые кинетические кривые; Д^.) и ]1кс) - функции плотности распределения констант скоростей для лигнина и углеводов. Для решения интегральных уравнений Фредгольма первого рода (4.4) относительно функции распределения констант скоростей был использован стандартный алгоритм метода регуляризации А.Н.Тихонова. Результат одного из вычислений представлен на рисунке 4.1. Остальные распределения выглядят аналогично

1(к)

{"-плотность функции распределения; к- значение константы скорости. Рисунок 4.1- Плотность функции распределения лигнина сосны при 393К.

Математическое моделирование процесса с переменной концентрацией щелочи выполнялось на основе предложенной выше теории. Для определения числа ансамблей использовался дифференциальный метод. Оказалось, что компоненты древесины при натронной варке ведут себя так, как если бы они состояли из трех видов лигнина Ьи Ь2 и ¿3 и трех видов углеводов С,, С2 и С3, различающихся реакционной способностью. Этот результат хорошо согласуется с известным фактом существования трех основных видов связей между фенил-пропановыми звеньями макромолекулы лигнина, определяющих сложность ее структуры. Поэтому можно предположить, что в силу нерегулярности строения полимера, найденные методом Тихонова распределения являются суммой трех распределений (2.8), каждое из которых определяется дисперсией кинетических свойств одного из трех типов связей в макромолекуле лигнина. Исходя из этого минимизируемый функционал имеет вид:

где у = 3 , /-число точек, //- значение плотности распределения, найденное по методу Тихонова, /°(тк,сгк)- уравнение для плотности распределения. Модель кинетики делигнификации, сформулированная в виде системы интегральных уравнений, позволяет с достаточной точностью описывать кинетические кривые процесса делигнификации. Однако моделям этого типа присущ очевидный недостаток, связанный с тем, что явное введение температуры в такую модель затруднено. Поэтому возникает необходимость переформулировать задачу так, чтобы получить модель, позволяющую учитывать влияние температуры явным образом. Таким свойством обладают модели формальной кинетики, записанные в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений.

Для процесса делигнификации система уравнений, аппроксимирующая натронную варку сосны и лиственницы, запишется в виде:

(4.5)

= -к,\ц\он] он\

^А^-исЛон]

(4.6)

[ОН] = аа + в, {[С,,,]+ [Сга]+[С„]} + а2 {[/.,,,]+ [!„] + [£„]},

где ао, а!,а2- экспериментально определяемые параметры.

Для определения констант скоростей к!л и ка систему уравнений (4.6) решали численно. Варьируя значения констант, минимизировали сумму квадратов отклонений расчетных значений [Ц и [С] от их экспериментальных значений.

Численные значения найденных величин приведены в таблицах 4.1 и 4.2 (для древесины сосны). Об удовлетворительной точности аппроксимации кинетических кривых можно судить по рисунку 4.2. На это же указывают результаты статистического анализа - малые остаточные дисперсии и высокие значения критерия эффективности Аналогичные результаты получены для древесины лиственницы.

5 Динамика сульфатной варки

На основании имеющейся априорной информации сформулированы предположения относительно химической природы кинетических ансамблей лигнина.

Наиболее лабильны по отношению к действию щелочи эфирные связи Са-0-С4 в фенольных арилпропановых звеньях макромолекул лигнина, они быстро расщепляются в условиях натронной и сульфатной варки с образованием хинонметидной структуры и элиминированием «-заместителя. Весьма вероятно, что разрыв этих типов связей сопровождается быстрым растворением части лигнина, включенного в группу I,. Ионы гидросульфида не влияют на скорость расщепления этих связей.

Структуры с Ср -0-С4 связями между фенилпропановыми звеньями и с фенольными гидроксилами превращаются в условиях щелочной делигнифика-ции в относительно устойчивые структуры типа хинонметидов. В присутствии ионов гидросульфида после элиминирования а-заместителя образуются метил-меркаптиды с последующим разрывом /?-арилэфирной связи и с образованием промежуточного эписульфида. Затем сера отщепляется в виде политионатов. Образовавшиеся политионаты восстанавливаются редуцирующими полисахаридами до сульфид-ионов. В результате реализуется редокси-цикл превращений, в которых сера выступает как катализатор деструкции лигнина и делигни-фикации при сульфатной варке. По-видимому, эти превращения сопровождаются растворением части лигнина, обозначенного Ьг-

Связи Ср-0-С4 в нефенольных структурах разрываются много медленнее через оксирановый интермедиат. Скорость реакций этой группы не зависит от присутствия сульфид-ионов в варочном растворе. Очевидно, что группа этих и других аналогичных медленно протекающих реакций деградации макромолекул сопровождается растворением той части лигнина, которая составляет кинетический ансамбль Ц

В соответствии со сформулированными предположениями формально-кинетическая схема реакций, протекающих при сульфатной варке, представле на в виде:

Таблица 4.1 - Константы скорости, остаточные дисперсии

и критерии эффективности: натронная варка, лигнин сосны

Т, К Константы скорости, д.иг 'с ' 2

\пка ост

393 -12,5 -15,9 -18,8 1,91 148

413 -11,1 -13,4 -17,9 2,14 98

433 -9,88 -11,4 -13,5 1,44 188

453 -8,85 -9,94 -11,4 1,85 120

473 -7,40 -8,48 -9,95 0,96 81

Таблица 4.2 - Константы скорости, остаточные дисперсии и критерии эффективности: натронная варка, углеводы сосны

Т, К Константы скорости, дм*г 'с 1 ° ОСТ •Рэф

1п кС\ Ъка, \пка,

393 -8,01 -12,0 -19,3 4,14 60

413 -11,6 -13,9 -16,2 1,44 122

433 -10,4 -12,0 -13,2 1,68 144

453 -9,27 -10,6 -11,9 0,90 102

473 -7,86 -8,73 -9,09 0,73 170

[£], [С] - концентрации лигнина и углеводов, г- время. Температура, К: 1 - 393; 2 -433; 3 - 473; точки - результаты экспериментов, линии - аппроксимация.

Рисунок 4.2 - Динамика изменения концентрации лигнина (а) и углеводов (б) при натронной варке сосны.

к,л

Ц + NaOH—}LP

L2 + NaOH<r>LXM

к.,

(5.1)

(5.2)

Lm + Na2S

(5.3)

Lmm -+ S0

Lxu + NaOH Lp

CP + S0 C0K + SH~

(5.4)

(5.5)

(5.6)

где подстрочные индексы означают: ХМ- хинонметид; ММ - метилмер-каптид; Р - компоненты, переходящие в раствор; ОК- окисленные продукты.

Анализ поведения системы реакций (5.1)...(5.6) показал, что при учете лимитирующих стадий (к числу которых относятся образование и деградация хинонметидных структур) уравнения полихронной кинетики сульфатной варки могут быть аппроксимированы системой уравнений скоростей и материального баланса того же вида, что и уравнения натронной варки, но с несколько иными величинами входящих в них параметров для лигнина. Динамика сульфатной варки древесины сосны и лиственницы изучена в диапазоне температур от 393 до 473 К. Расчет кинетических параметров выполнялся по тому же алгоритму, что и при анализе результатов натронной варки.

О качестве аппроксимации можно судить по рисунку 5.1.

Копцгятрацти ■•/Дм3 140

120 100 S0 60 40 20 О

а

ч? о_1

3

У

12 1В

12 16 10 24

2.1 32 36 г* 1(Г3, г

1 - углеводы; 2 - лигнин; 3 - активная щелочь; точки - результаты экспериментов. Рисунок 5.1 - Динамика изменения концентрации компонентов сульфатной варки сосны (а) и лиственницы (б) при температуре 433 К.

Адекватность математической модели реальному процессу и ее высокая эффективность подтверждена статистическим анализом.

Сравнение кинетических параметров натронной и сульфатной варки выявило ряд особенностей. При обоих способах делигнификации поведение компонентов древесины во многом идентично. Сохранилось три группы кинетических ансамблей лигнина £ь Ь2 и 13 и три группы ансамблей углеводов Сь С2 и С}. Массовые доли всех групп остались практически неизменными. Почти не изменились также величины энергии активации процессов для Ьи ¿3, Си С2 и С3. Наиболее интересным результатом оказалось снижение величины энергии активации, в сравнении с натронной варкой, только группы кинетических ансамблей ¿2 ,примерно на 20 кДж/моль. Это наблюдение косвенно подтверждает справедливость предположений, сформулированных в начале раздела.

6 Динамика натронно-антрахинонной варки

Сравнение механизмов сульфатной и натронно-антрахинонной делигнификации показало, что оба процесса протекают с участием одних и тех же структурных элементов лигнина и имеют общие лимитирующие стадии.

В диссертации предложен следующий кинетический механизм делигнификации:

ки

Ь,+КаОН -> Ьр1\

1.2 + КаОН < > ¿„,; к-1 к4

Ьн + КаОН -► Х^;

А-,

1,ш + А ПО < > Ьа \

к-5

кб

1а-> ¿р] + АО;

С+.40 —► СО1+.4Я0;

ср + лд —> Сох + ЛНО ; км

А НО + 1р -* М;

ки

+ №ОН -> X,;, , ^ ] у

где ¿д - аддукт лигнина и антрагидрохинона; М - продукты реакции «отравления» катализатора.

Анализ системы дифференциальных уравнений скоростей стадий позволил вывести два следствия. При малых начальных концентрациях [5/Г] и ан-трахинона [АО] лимитирующими стадиями являются реакции образования ад-дуктов и скорость делигнификации должна быть линейной функцией этих концентраций. При высоких концентрациях [5/Г] и [А()] лимитирующей стадией становится образование хинонметидной структуры протекающее без участия этих соединений, поэтому сульфатная и натронно-антрахинонная варки

должны протекать в этом случае с одинаковыми скоростями. Выполнение обоих следствий подтверждено экспериментами.

Динамика изменения концентраций компонентов при натронно-антрахинонной варке аппроксимирована системой из шести дифференциальных уравнений скоростей и уравнений материального баланса:

ат

= (а,2 + к,Алн<2йь2]0 - [ьр2]\он-]-,

<1т ат ат

^Щ^ = кС1(1С2]0-[Ср2]\оН-};

ат

ат

[АНО\ = [Ад\, ехр{-кмт) ; (6.2)

Математическую обработку результатов экспериментального исследования натронно-антрахинонной варки древесины сосны и лиственницы проводили по изложенной ранее методике. Статистический анализ подтвердил адекватность математического описания результатам экспериментов. О точности аппроксимации можно судить по рисунку 6.1, на котором приведена часть результатов.

\Ц.[С\,[ОН\, .-.Аи3 [Лр]*!»3. Ли3 l4 iq.IOfa.-a«3 ИР]««3, ^

ххЮ"3, г

1 - углеводы; 2 - лигнин; 3 - активная щелочь; 4 - антрахинон. Рисунок 6.1 - Динамика изменения концентраций компонентов субстрата натронно-антрахинонной варки древесины сосны.

7 Полиэкспоненцнальная динамика делигнификации н принцип линейности свободных энергий

Деструкция лигнина при щелочной делигнификации происходит путем разрыва главным образом эфирных связей между фенилпропановыми структурными единицами. Если считать основной причиной полихронности кинетики при щелочной делигнификации дисперсию энергии связей между ФПЕ из-за наличия разнотипных связей и влияния их окружения в макромолекуле лигнина, то следует ожидать, что для групп кинетических ансамблей лигнина в реакциях щелочного гидролиза связей будет выполняться принцип линейности свободных энергий. Анализ следствий, вытекающих из этой гипотезы, позволил получить экспериментальное подтверждение обсуждаемого явления. Одним из таких следствий является обнаруженное в ходе экспериментов существование кинетического компенсационного эффекта. В пользу гипотезы свидетельствует также установленная экспериментально линейность зависимостей, вытекающих из логарифмической формы уравнения Эйринга и изокинетических соотношений (рисунок 7.1):

АН*=А + Т-АБ*,

где АН* и АЬ" - соответственно энтальпия и энтропия активации; Т - температура; А - эмпирический коэффициент.

Диагра мма Эйринга Изокинетическая диаграмма

-'"(И) А?,ДжлшпК

Сплошные линии - сосна, пунктирные - лиственница; 1 - Ь\-, 2 - ¿2; 3 - ¿3.

Рисунок 7.1- Диаграммы Эйринга и изокинетическая диаграмма.

8 Динамика окислительной делигнификации

В восьмой главе диссертации изложены результаты изучения процесса делигнификации хвойной (сосна) и лиственной (осина) древесины варочным раствором, состоящим из смеси уксусной кислоты, пероксида водорода и воды с добавлением катализаторов. В качестве катализаторов использовались вещества, способные образовывать пероксокомплексы с пероксидом водорода: со-

единения переходных металлов (вольфраматы, молибдаты) и некоторые соединения бора. Под действием пероксида водорода и пероксокомплексов часть уксусной кислоты превращается в надкислоту - селективный окислитель, глубоко разрушающий структуру лигнина и почти не затрагивающий углеводную часть древесины.

В диссертации предложена и обоснована следующая схема образования надуксусной кислоты:

Н202 + Cat < ' > CatO + Н20; к2

АсОН + СаЮ < > А сООН + Cat; *-2

к

2 CatO-^—> 2Cat + 02

h

Н202 + АсОН < 4 •» АсООН + Я20;; k

к.

2 Н202-2—>2//20 + 02.

Здесь символ СаЮ использован для обозначения пероксокомплекса.

Две первые реакции соответствуют образованию пероксокомплекса и его участию в ацилировании, при этом происходит регенерация катализатора. Обе

реакции обратимы.

Параллельно с этим часть пероксокомплекса необратимо разлагается с выделением молекулярного кислорода, при этом также регенерируется катализатор.

Образование надуксусной кислоты возможно и путем прямого ацилиро-вания пероксида водорода уксусной кислотой без участия катализатора, но, разумеется, с меньшей скоростью.

Следует допустить также возможность относительно медленного необратимого разложения пероксида водорода без участия катализатора.

В соответствии с этой схемой кинетика образования надуксусной кислоты представлена следующей системой дифференциальных уравнений скоростей:

= -к,[Н202][Са1] + к_, [(СШ0][Н20] - (8Л)

-кА[Н2Ог][АсОН] + к_А[АсООН][Н20]-к5[Н202];

d[AcOOH]

dr

к2[ЛсОН][СаЮ]- k_2[AcOOH][Cat] +

+ kA[H202][Ac0H]-k_t[Ac00H][H20];

(8.2)

d[CalO] dr

= к, [H202 ] [Caí] - [CatO] [H20] -

- к2[СаЮ][АсОН] + к_2 [Cat ] [АсООН] - к3 [СаЮ].

(8.3)

Эта система дополнена уравнениями материального баланса:

[Сш} = [Са1]0-[СаЮ]- (8.4)

[АсООН] = [АсОН]0 - [АсОН]; (8.5)

[Н20] = [Н20]о + ([Н202])о - [Н202]). (8.6)

Рисунок 8.1 иллюстрирует динамику изменения концентраций надуксус-ной кислоты и пероксида водорода в одном из опытов выполненной серии. Кривые получены решением системы уравнений (8.1) - (8.6), точки - значения, полученные в эксперименте. В остальных опытах кривые имели аналогичный вид. Почти полное совпадение экспериментальных результатов (точки) и расчетов по кинетическим уравнениям (линии) указывает на адекватность и высокую эффективность кинетической модели. Это подтверждено и результатами статистического анализа.

[Н202], мопь-дм'3

1,5

50 100 150 200 Продошиггельностъ, мин

250

[АсООН], morí-óu3 0,6

50 100 150 200 Продолжительность, шн

Пероксид водорода (а); надуксусная кислота (б). Рисунок 8.1 - Динамика изменения текущих концентраций

250

Больший интерес для процесса делигнификации представляет динамика изменения коцентрации надуксусной кислоты в растворе. Как видно из рисунка 8.1 (б), кривые [АсООН] ~ т экстремальны. Это обусловлено обратимостью реакций образования надуксусной кислоты и одновременным протеканием процессов разложения пероксида водорода и пероксокомплексов с выделением молекулярного кислорода, которые необратимы.

Эксперименты по изучению динамики делигнификации включали серию изотермических варок сосновой и осиновой древесины при различных температурах в диапазоне от 313 до 363 К. Часть результатов показана точками на рисунке 8.2.

1 2 3 4 5 г1<Г*,С

Точки - результаты эксперимента; линии - расчетные значения.

Рисунок 8.2 - Кинетические кривые делигнификации сосновой древесины.

Отметим наиболее интересные особенности кинетических кривых растворения лигнина.

Во-первых, зависимости имеют ¿"-образную форму. Такой вид кинетических кривых характерен для динамики накопления конечного продукта при последовательных реакциях. В данном случае цепочка последовательных реакций включает превращение уксусной кислоты в надуксусную кислоту и окисление

лигнина надуксусной кислотой.

Во-вторых, по мере повышения температуры варки сосновой древесины снижается максимально достижимая степень конверсии лигнина. Это особенно заметно при температурах выше 340 К. Причиной этого является, очевидно, инактивация (кислотная конденсация) лигнина.

В-третьих, при варке осиновой древесины явление инактивации лигнина не обнаружено. Аналогичная особенность осинового лигнина проявляется и при других способах делигнификации. Она объясняется присутствием меток-сильных групп в 5 положении ароматического ядра фенилпропановых мономерных звеньев макромолекулы лиственного лигнина, из-за чего сиренгильные звенья не образуют в кислой среде связей а-5, наиболее характерных для конденсационных процессов с участием гваяцильных звеньев хвойного лигнина.

Модель динамики делигнификации представлена приведенной выше системой дифференциальных уравнений скоростей реакций компонентов варочного раствора (8.1) - (8.3) и уравнений их материального баланса (8.4) - (8.6), до-

полненной уравнениями скоростей делигнификации (8.7) и инактивации лигнина (8.8), а также материального баланса лигнина (8.9):

Лт (8.7)

ат (8.8) [¿р] = Ио-(И + М). (8.9)

Во всех сериях экспериментов получено хорошее совпадение результатов наблюдений с расчетами по кинетическим уравнениям, что позволяет считать математические модели динамики окислительной делигнификации адекватными реальному процессу.

В состав пероксокомплексов могут одновременно входить несколько веществ, которые в этом случае действуют, как один смешанный катализатор. В состав СмО могут входить также ионы Н+ и ОН-, которые влияют на степень его активности. Вследствие этого при использовании смешанных катализаторов и «сопутствующих» веществ (кислот, щелочей) весьма вероятно проявление эффектов синергизма и антагонизма.

К числу катализаторов окисления лигнина относится также серная кислота, однако ее действие имеет весьма специфический характер. С одной стороны, она заметно ускоряет делигнификацию и одновременно стабилизирует перок-сид водорода. С другой стороны, серная кислота способствует деградации лег-когидролизуемых полисахаридов древесины, снижая выход технической целлюлозы. Вследствие этого серную кислоту целесообразно применять в комбинации с другими катализаторами. Использование смешанных катализаторов приводит к интересным результатам для промышленной технологии делигнификации древесины.

С целью изучения эффектов синергизма и антагонизма при обсуждаемом способе делигнификации с использованием смешанного катализатора выполнили серию экспериментов, в которых измельченную древесину обрабатывали смесью равных (по объему) количеств «ледяной» уксусной кислоты и 30 %-ного водного раствора Н202. В качестве каталитических добавок использовали серную кислоту, вольфрамат и молибдат натрия. Переменными факторами процесса были мольные доли каталитических добавок в их смеси. При этом суммарная начальная концентрация добавок оставалась постоянной и равной 0,1 М. Переменные варьировали в диапазоне от 0 до 1 в соответствии с сим-плекс-центроидным планом эксперимента. Остальные условия варок оставались неизменными.

Выходным параметром процесса служила степень конверсии лигнина (доля удаленного лигнина от его количества в исходной древесине). Зависимость выходного параметра от мольных долей компонентов катализатора в смеси аппроксимировали уравнением регрессии, включающим, кроме главных

эффектов, также эффекты взаимодействий первого и второго порядков. Полученную таким путем математическую модель использовали для построения изолиний выходного параметра на треугольной диаграмме «состав - свойство».

Анализ результатов выявил отчетливый синергетический эффект при использовании смешанного катализатора: степень делигнификации в присутствии всех трех компонентов выше, чем при использовании каждого компонента в отдельности. Наиболее высокую каталитическую активность по отношению к делигнификации проявила двойная система катализаторов «молибдат натрия -серная кислота» при примерном соотношении мольных долей этих компонентов соответственно 0,4:0,6. Эффектов антагонизма в изученной системе катализаторов не обнаружено.

9 Моделирование совместной щелочной варки древесины разных пород

Математические модели, аналогичные описанным выше, могут быть использованы для решения прикладных задач. В частности, с их помощью можно раздельно проанализировать поведение компонентов древесины разных пород при совместной варке. Экспериментальное получение такой информации затруднительно.

Варка древесины смешанного породного состава часто приводит к получению волокнистого полуфабриката, неоднородного по степени делигнификации. Очевидной причиной этого является различие в скорости взаимодействия компонентов лигноуглеводного комплекса и варочного раствора. Поскольку поведение реагирующей системы описывается нелинейными дифференциальными уравнениями, свойства получаемой технической целлюлозы в общем случае не могут быть определены из принципа суперпозиции. Другими словами, не может быть теоретически обоснована оценка свойств целлюлозы из смешанного по породам сырья путем аддитивного суммирования свойств полуфабрикатов, полученных при раздельной варке индивидуальных пород.

Математическая модель варки смешанного по породам сырья получается объединением систем уравнений скоростей и материальных балансов, описывающих поведение каждого компонента смеси. В частности, совместная щелочная варка сосновой и лиственничной древесины описывается системой уравнений

^ = (9Л)

У I I ) М ' ' (9.3) где / = 1, 2 или 3; индекс ) обозначает принадлежность компонента сосне или

лиственнице; t- время.

При варке смешанного по породам древесного сырья происходит перераспределение расходуемых компонентов варочного раствора (главным образом активной щелочи) в пользу более реакционноспособных компонентов сырья, что должно сопровождаться увеличением неоднородности продукта по степени делигнификации и по другим свойствам (в том числе по степени полимеризации полисахаридов). Математическая модель предоставляет возможность количественной оценки этих явлений.

9.1 Прочностные свойства целлюлозы

В основе прогнозирования прочностных свойств технической целлюлозы лежит неоднократно устанавливавшееся разными авторами существование связи между степенью делигнификации и прочностью целлюлозы.

В диссертации приведены результаты исследования, в ходе которого выполнены серии сульфатных варок древесины сосны и лиственницы по одному режиму (с одним варочным раствором и при одинаковых температурах), за исключением продолжительности процесса, которая варьировалась с целью получения набора образцов целлюлозы с разной степенью делигнификации. Анализ результатов показал, что зависимости сопротивления разрыву, продавливанию и излому от массовой доли лигнина в целлюлозе (в диапазоне от 4 до 7 %) могут быть аппроксимированы линейными уравнениями регрессии общего вида

Г^би + МГ, (9.4)

где У, - свойства целлюлозы; X— массовая доля лигнина в целлюлозе, %; Ь0 и Ь\ - коэффициенты регрессии.

С целью прогнозирования свойств целлюлозы при варке смешанного древесного сырья нужно:

- используя математическую модель вида (9.1) - (9.3), вычислить выходы целлюлозы из древесины в любой момент варки отдельно для каждой породы, как отношение

[С] + [Ц (9.5)

[О,+[!]<,'

а также массовые доли лигнина в целлюлозе — как отношение

(9.6)

[С\ + Щ'

- вычислить прочностные свойства целлюлозы, получившейся из древесины каждой породы, по уравнениям вида (9.4);

- прочностные свойства смешанной целлюлозы вычислить как аддитивную сумму свойств целлюлозы каждого вида с учетом ее выхода из древесины.

9.2 Критерий управления варочным процессом

Интегральные характеристики являются информационными критериями-комплексами, дающими количественную характеристику некоторых свойств и

особенностей технологических процессов. Основа интегрального параметра -интеграл вида:

, (9.7)

а

где х(г) - исследуемая функция; - весовая функция, вид которой задается в соответствии с классом явления исследуемого объекта. Интегральные параметры представляют собой комплексную оценку переменных. Они обладают свойством аддитивности, т. е. при разбиении области параметров, характеризующих данный температурно-временной режим, на ряд подобластей (С,,С2,...,С„), общий интегральный параметр будет равен сумме частных интегральных характеристик:

^(С0) = ) + F(C2) + ...+ F(Cm). (9.8)

Это свойство позволяет использовать интегральные параметры для решения задач контроля, управления и оптимизации температурно-временных режимов процесса варки целлюлозы.

Процесс управления варкой древесины в значительной степени опирается на определение критерия, позволяющего оценивать степень завершенности процесса делигнификации. Традиционный способ состоит в использовании интегрального параметра - Я-фактора:

нЛк^^сИ.

I (9.9)

В условиях производства возможны колебания технологических параметров процесса варки. Величину Я-фактора определяют для некоторого «эталонного» режима. В случае отклонения реального температурного режима от заданного (при постоянных показателях качества щепы и варочного щелока) можно обеспечить требуемую степень делигнификации, если продолжительность варки изменять таким образом, чтобы величина Я-фактора была близка к выбранному критерию.

Фактически, с учетом того, что Е

к0е~кт=к, (9Л0)

Я-фактор есть интеграл по времени от константы скорости, которая зависит от температуры и может изменяться в ходе варки.

Такой способ управления процессом за длительное время своего существования показал свою эффективность. Однако Я-фактор является приближенной характеристикой, основанной на использовании кинетического уравнения первого порядка для описания кинетики делигнификации. При этом предполагается, что процесс варки может быть представлен простейшей схемой превращения дигнина Ь в растворимые продукты его деградации Ьр и кинетическое уравнение имеет вид

= -к,Щ, (9.11)

откуда

[£] = [I0]exp

или, что то же самое,

-]k,(t)dt

(9.12)

[£] = [£(> К- (9.13)

Таким образом, //-фактор является просто эмпирическим параметром, реально не учитывающим кинетические особенности процесса делигнификации. Особенно важно, что, будучи аддитивным по времени

H(t0-t]) + H(t]-,t2) = H(t0-,t2^ (914)

//-фактор не аддитивен по породному составу древесного сырья, т.е. при совместной варке древесины разных пород А и В имеет место неравенство

НА+НВФНЛВ. (9.15)

Это обусловлено тем, что для двух различных пород А и В уравнения скоростей (9.7) должны быть записаны в виде

dt d[LB

(9.16)

dt

Поскольку суммарный лигнин

[Ь} = [ЬА] + [1В], (9.17)

общая скорость процесса должна также описываться уравнением

dt

(9.18)

-jH'Vi

[L] = [L0]e- =[La]e~H. Это означает, что для аддитивности //-фактора должно выполняться условие

е'н =е~"А -е~Нн. (9.19) В то же время из (9.17) следует

[L0]e'H =[LM]e-" +[LB0-\e-" . (9.20)

Соответственно, требование аддитивности //-фактора по отношению к породному составу не выполняется даже в случае простейшей кинетики перво-

го порядка. Тем более оно не выполняется для процессов с более сложным кинетическим механизмом и процессов с полихронной кинетикой.

Таким образом, при совместной щелочной варке древесины различных пород использование Я-фактора в качестве параметра, по которому оценивается степень завершенности процесса, не обосновано теоретически и может приводить к заметным погрешностям.

Альтернативным подходом к управлению варочным процессом может служить использование системы дифференциальных уравнений (9.1) - (9.3). При этом управление варкой смешанного по породам сырья ведется по модели, представляющей собой аддитивное объединение систем уравнений, описывающих кинетику делигнификации каждой породы по отдельности и объединенных общей концентрацией активной щелочи и общим уравнением ее материального баланса. А в качестве управляющего интегрального критерия использовать выражение

Щ) = \к,[Ц[ОН-]Л. (9.21)

о

Причем все входящие в него величины определяются как решения системы (9.1-9.3).

Выводы

1. Установлено, что динамика делигнификации древесины щелочными способами является динамикой с распределенными кинетическими параметрами, для которой распределение кинетических ансамблей лигнина и углеводов по энтропийно-энергетическим параметрам мультимодально.

2. Методами статистического имитационного моделирования установлена связь между топологической структурой макромолекул и характером деструкции полимеров древесины. Показано, что разветвленная топологическая структура макромолекул лигнина является причиной бимодальности кривых ММР продуктов деструкции, но не приводит к полихронности динамики делигнификации.

3. Методом статистического имитационного моделирования показано, что основной причиной распределения кинетических параметров щелочной делигнификации является неоднородность химической структуры макромолекул полимеров древесины- дисперсия энергии связей между фенилпропановыми структурными единицами лигнина.

4. Решена проблема построения последовательной теории динамики процессов деструкции основных высокомолекулярных компонентов древесины и ее делигнификации на основе принципа полихронности.

5. Показано, что отвечающее случайному процессу деструкции полимеров древесины уравнение Фоккера-Планка позволяет найти соответствующие плотности распределений для констант скоростей и дает возможность аналитически

аппроксимировать рассчитанные методом Тихонова эмпирические распределения кинетических ансамблей.

6. Установлено, что аппроксимация непрерывных распределений кинетических ансамблей полимеров древесины дискретными, состоящими из прямоугольных распределений, позволяет определить кинетические параметры математической модели динамики делигнификации древесины для всех изученных типов щелочных варок.

7. Показано, что переход от непрерывного распределения кинетических ансамблей полимеров древесины к дискретному распределению позволяет описать динамику всех рассмотренных щелочных способов варок системой обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующих Л^ группам кинетических ансамблей лигнина и Ыс группам кинетических ансамблей полисахаридов.

8. Установлено, что при всех вариантах щелочных варок поведение кинетических ансамблей лигнина и углеводов древесины подчиняется принципу линейности свободных энергий.

9. Установлено, что древесина может быть эффективно делигнифицирована пероксидом водорода в кислой среде в присутствии комбинированных катализаторов окисления на основе молибдатов, вольфраматов и серной кислоты.

Ю.Получена система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих динамику каталитической делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе "пероксид водорода-уксусная кислота-катализатор". Вычислены входящие в модель константы скорости. Доказана ее адекватность.

11. Показано, что Н-фактор не эффективен при управлении варкой смесей различных древесных пород, так как к анализу кинетического поведения компонентов системы неприменим принцип аддитивности. С целью повышения качества управления и получения более однородного продукта предлагается для управляющих алгоритмов применение полиэкспоненциальной кинетической модели процесса делигнификации.

По теме диссертации опубликована 41 работа. Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях.

Входящие в перечень ВАК

1. Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики щелочной варки древесины сосны и лиственницы [Текст] / В.Р.Пен, Р.З.Пен, И.Л. Шапиро // Журнал прикладной химии. - 1995 . - Т. 68. - Вып. 12. - С. 2043-2046, авторских - 0.19 п.л.

2. Пен, В.Р. Кинетика натронно-антрахинонной делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен, И.Л. Шапиро // Журнал прикладной химии. -1997. -Т. 70. - Вып. 2. - С. 330-333, авторских-0.13 п.л.

3. Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины. 9. Стохастическая модель деструкции лигнина как полидисперсного полимера [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 1998. - № 3. - С. 119-122, авторских-0.13 п.л.

4. Пен, В.Р. Имитационное моделирование деструкции макромолекул лигнина с разной топологической структурой [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 7. - С. 1194-1198, авторских-0.16 п.л.

5. Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины. 10. Некоторые особенности кинетики сульфатной и натронно-антрахинонной варки [Текст] / В.Р. Пен [и др.] // Химия растительного сырья. - 2001. - № 1. - С. 37-41, вторских-0.19 п.л.

6. Пен, В.Р. Оценка плотности функции распределения для полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 2004. - № 2. - С. 97-100, авторских-0.25 п.л.

7. Пен, В.Р. Об одном способе получения математических моделей кинетики деструкции полимеров древесины [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 2004. - № 2. - С. 101-103 , авторских- 0.19 п.л.

8. Пен, В.Р. Способ получения математических моделей кинетики деструкции полимеров на основе принципа полихронности. [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - Вып. 8. - С. 99-105, авторских-0.37 п.л.

9. Пен, В.Р. Использование балансовых уравнений для учета стехиометрии в моделировании кинетики реакций полимеров нерегулярного строения [Текст] / В.Р. Пен, О.Г.Морозова // Вестник КрасГАУ. - 2006. - № 4. - С. 147-150, авторских- 0.19 п.л.

Ю.Пен, В.Р. О критерии управления процессом варки древесины [Текст] / В.Р. Пен // Вестник КрасГАУ. - 2006. - № 4. - С. 150-155, авторских-0.37 п.л.

11 .Пен, В.Р. Управление процессом делигнификации смешанного древесного сырья [Текст] / В.Р. Пен, И.В. Ковалев // Вестник СибГАУ. - 2007. -№ 4. - С. 57-61, авторских-0.25 п.л.

12.Пен, В.Р. Кинетика деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами как стохастический процесс [Текст] / В.Р. Пен, И.В. Ковалев, С.И. Левченко // Вестник СибГАУ. - 2008. - № 1. - С. 28-30, авторских- 0.13 п.л.

13.Пен, В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 15. Варка с рециклом щелока [Текст] / В.Р. Пен, Н.В. Каретникова, И.Л. Шапиро, А.В. Бывшев // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2,- С. 1114, авторских- 0.17 п.л.

14.Пен, В.Р. Учет стехиометрии в кинетике делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Шишканова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 137-138, авторских- 0.06 п.л.

15.Пен, В.Р. Критерий управления щелочной варкой смесей древесных пород [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко, С.Л. Карпенко // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 139-140, авторских- 0.06 п.л.

16.Пен, В.Р. Распределение Больцмана и полиэкспоненциальная кинетика натронной варки древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья - 2008. - № 2. - С. 141-142, авторских- 0.06 п.л.

17.Пен, В.Р. О критерии управления процессом щелочной варки древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Шишканова, С.Л. Карпенко // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 143-146, авторских- 0.17 п.л.

Монографии

18.Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен. - Красноярск: СибГТУ, 1998. - 200 с, авторских- 6.25 п.л.

19.Пен, В.Р. Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров [Текст] / В.Р. Пен. - Красноярск: СибГТУ, 1999. - 137 с, авторских* 9.56 п.л.

20.Пен, В.Р. Теоретические основы делигнификации [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен. - Красноярск: ООО Красноярский писатель, 2007. - 348 с, авторских-11.8 п.л.

Прочие публикации

21.Пен, В.Р. Полихронная кинетика деструкции полисахаридов в процессе щелочной делигнификации [Текст] / В.Р. Пен // Тез. докл. 6-й Всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы. - Минск, 1990. - С. 180, авторских- 0.06 п.л.

22.Реп, V.R. Isokinetic correlation in alkaline delignification of larch wood [Текст] / V.R. Pen, M.Yu. Katrukhina // Larix-98: World Resources for Breeding. Resistance and Utilisation. IUFRO Interdivis. - Krasnoyarsk, 1998. - P. 73, авторских-0.03 п.л.

23.Pen, V.R. Kinetics of the soda and soda-anthraquinone pulping of larch wood in a wide temperature range [Текст] / V.R. Pen, I.L. Shapiro // Larix-98: World Resources for Breeding, Resistance and Utilisation. IUFRO Interdivis. - Krasnoyarsk, 1998. - P. 73, авторских- 0.03 п.л.

24.Особенности кинетики окислительной делигнификации лиственной древесины [Текст] / В.Р. Пен [и др.] // Проблемы химико-лесного комплекса: тез. докл. конф. - Красноярск, 1998. - С. 79, авторских- 0.02 п.л.

25.Ступенчатая окислительно-щелочная делигнификация древесины без применения соединений серы и хлора [Текст] / В.Р. Пен [и др.] // Проблемы химико-лесного комплекса: тез. докл. конф. - Красноярск, 1998. - С. 124, авторских- 0.02 п.л.

26.0птимальный режим получения целлюлозы без применения серы [Текст] / В.Р. Пен [и др.] // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: тез. докл. всерос. конф. с международным участием. - Красноярск, 1999. - Ч. 2. - С. 271-272, авторских- 0.13 п.л.

27.Пен, В.Р. Пероксобораты как катализаторы при делигнификации древесины пероксидом водорода [Текст] / В.Р. Пен, Е.Ю. Беляев, И.В. Ганзен // Дости-

жения науки и техники - развитию сибирских регионов: тез. докл. всерос. конф. с международным участием. - Красноярск, 1999. - Ч. 2. - С. 272-273, авторских- 0.06 п.л.

28.Кинетика делигнификации лиственной древесины перуксусной кислотой [Текст] / В.Р. Пен [и др.]. // ВестникСибГТУ. - 1999. - № 1. - С. 76-83, авторских- 0.29 п.л.

29.Пен, В.Р. Стохастическая модель делигнификации [Текст] / В.Р. Пен // Вестник СибГТУ. - 1999. - № 1. - С. 84-97, авторских- 0.25 п.л.

30.Пен, В.Р. Полидисперсность целлюлозы из сосны и лиственницы [Текст] / В.Р. Пен, И.Л. Шапиро // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. -2009. - № 4. - С. 81-82, авторских- 0.06 п.л.

31.Пен, В.Р. Теплотворная способность пероксидного щелока [Текст] / В.Р. Пен, Н.В. Каретникова // Успехи современного естествознания. - 2009. -№ 8. - С. 104-105, авторских- 0.06 пл.

32.Пен, В.Р. Кинетика разложения пероксида водорода в присутствии вольф-рамата, молибдата, серной кислоты и их смесей [Текст] / В.Р. Пен, Н.В. Каретникова, И.Л. Шапиро, И.В. Мирошниченко // Успехи современного естествознания. - 2010. - № 9. - С. 212-213, авторских- 0.06 п.л.

33.Пен, В.Р. Синергизм в каталитических системах делигнификации древесины перуксусной кислотой [Текст] / В.Р. Пен [и др.] // Успехи современного естествознания. - 2010. - № 9. - С. 213-214, авторских- 0.06 п.л.

34.Пен В.Р. Распределение Больцмана и подансамбли лигнина и углеводов древесины при натронной варке [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко, Е.И. Маслова // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения: сб. ст. междунар. конф. - Красноярск, 2010. - Т.З. - С.274-279, авторских- 0.19 п.л.

Подписано в печать 28.06.2012. Формат 60*84 1/16. Усл. печ. 2.0. Изд. № 2/6. Заказ Лг9 1505. Тираж 100 экз.

Редакционпо-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 211-97-25, тел. (391)227-69-90

Введение 5 1. Строение древесины и кинетические модели делигнификации

1.1 Строение и состав древесины

1.2 Химическая структура лигнина

1.3 Топологическая структура макромолекул лигнина в рамках теории Флори-Штокмайера

1.4 Фрактальная структура лигнина

1.5 Гидродинамические свойства и топология макромолекул лигнина

1.6 Полидисперсность и ММР лигнина

1.7 «Классическая» кинетика

1.8 Теория Крамерса кинетики реакций в конденсированных средах

1.9 Полихронная кинетика

1.10 Обработка кинетической информации

1.10.1 Введение

1.10.2 Метод характеристических времен

1.10.3 Дифференциальный метод

1.11 Выводы

2 Развитие концепций теории полихронной кинетики

2.1 Общая теория полихронной кинетики

2.2 Теория полихронной динамики делигнификации

3 Статистическое моделирование деструкции

3.1 Введение

3.2 Моделирование деструкции лигнина

3.3 Моделирование динамики делигнификации

4.2 Натронная варка 122

4.3 Аппроксимация распределения кинетических ансамблей 126

4.4 Аппроксимация динамики натронной варки 137

5 Динамика сульфатной варки 146

5.1 Химия сульфатной варки 146

5.2 Динамика сульфатной варки 154

5.3 Аппроксимационная модель варки 158

6 Динамика натронно-антрахинонной варки 168

6.1 Химия и динамика натронно-антрахинонной варки 168

6.2 Аппроксимационная модель натронно-антрахинонной варки 176

7 Динамика деструкции полимеров древесины и принцип линейности свободных энергий 185 7.1 Принцип линейности свободных энергий в полиэкспоненциальных кинетических моделях 285

7.2. Принцип линейности свободных энергий в моделях динамики делигнификации 196

7.3 Заключение 202

8 Окислительная делигнификация пероксидом водорода 204

8.1 Вводные замечания 204

8.2 Свойства пероксокомплексов 209

8.3 Делигнификация пероксидом водорода 220

8.4 Делигнификация надуксусной кислотой 233

8.4.1 Введение 233

8.4.2 Динамика образования надуксусной кислоты 236

8.4.3 Динамика делигнификации 249

8.4.4 Синергетические свойства катализаторов 257 9 Делигнификация смешанного древесного сырья 262

9.1 Кинетическая модель делигнификации 262

9.2 Неоднородность по степени делигнификации 263

9.3 Макромолекулярная неоднородность целлюлозы 265

9.4 Прочностные свойства целлюлозы 271

9.5 Критерий управления варочным процессом 276 Выводы 381 Библиографический список 284 Приложение А 331 Приложение Б 343 Приложение В 348 Приложение Г 353 Приложение Д 361 Приложение Е 371 Приложение Ж 373 Приложение 3 392

Введение

Целлюлозно-бумажное производство является крупнейшей составляющей современной экономики. Основным процессом производства целлюлозы является делигнификация - удаление из древесины лигнина, в результате чего остается целлюлоза, используемая затем либо в производстве бумаги и картона, либо для дальнейшей химической переработки. Делигнификация является сложным химическим процессом, сопровождающимся разрушением макромолекул лигнина и переходом его в растворимое состояние. Кинетика делигнификации входит составной частью в общую теорию химических и физических процессов, протекающих при варке древесины. В этой области знаний имеется ряд очевидных достижений. Однако накопленные экспериментальные факты требуют ее дальнейшего развития. Некоторые из современных концепций физической химии полимеров, таких, например, как принцип полихронности, не нашли пока широкого применения. Хотя сложность строения лигнина, его физическая, химическая и топологическая неоднородность обуславливают необходимость применения этого принципа к кинетике делигнификации.

Существует совсем мало работ, в которых давалась бы количественная оценка влияния топологии макромолекулы лигнина на кинетику ее деструкции. Имитационное моделирование позволяет оценить влияние этого фактора на кинетику процесса варки и дать ответ на вопрос о том, что может являться причиной полихронности процесса делигнификации: топологическая неоднородность макромолекулы лигнина или ее химическая неоднородность. Это принципиальный момент, определяющий математический аппарат, применяемый при описании кинетики делигнификации.

Необходимо отметить несоответствие между сложностью процессов, протекающих при варке, и простотой большинства существующих математических моделей, используемых для ее описания. Для них адекватность обычно достигается введением в уравнения некоторого количества подгоночных параметров, интерпретация физического содержания которых затруднена. Представляется, что моделирование сложного объекта должно достигаться усложнением теории, в которой все параметры должны иметь ясный физический смысл.

Методологической основой кинетических исследований служит математическое моделирование. Оно необходимо для углубления теоретических представлений о механизмах процессов и явлений и, в конечном счете, для производственной оптимизации технологических процессов и для создания систем автоматического регулирования и управления. Модели кинетики успешно используются в системах автоматического управления варочными процессами. Опираясь на формально-кинетические схемы реакций, они обладают высокой информативностью и позволяют углубить теоретические представления о механизме процесса делигнификации.

Характерной особенностью целлюлозного производства, как объекта моделирования, оптимизации и регулирования, является его зависимость от большого числа управляемых и неуправляемых факторов (температуры, продолжительности процесса, состава реагентов, аппаратурного оформления, свойств сырья и т.п.). При этом приходится учитывать такие, почти не поддающиеся разграничению в реальных условиях процессы, как массоперенос и теплоперенос в гетерогенных анизотропных средах, гидродинамику, кинетику множества одновременно протекающих реакций и т.д. Эта особенность позволяет квалифицировать целлюлозное производство как диффузную систему [1], или, пользуясь терминологией Ньюэлла и Саймона, как систему с плохой структурой [2]. При этом существенно меняются представления о математическом описании явлений: понятие "физический закон" заменяется более широким понятием "математическая модель" [1]. Если закон в науке имеет характер некоторой абсолютной категории на данном уровне знаний, то математическая модель диффузной системы дает лишь некоторое представление о поведении системы. Одну и ту же систему можно описывать различными моделями, в зависимости от характера решаемой задачи. При этом следует специально оговаривать степень адекватности описания и те критерии, которые привлекаются для оценки адекватности.

Методы математического моделирования диффузных систем можно разделить на три большие группы: эскизное моделирование дифференциальными уравнениями (иногда модели этого типа необоснованно называют «детерминированными»); локально-интегральное (полиномиальное) моделирование; имитационное моделирование [1].

Динамика основных химических превращений компонентов древесины при производстве волокнистых полуфабрикатов может быть адекватно описана математическими моделями в виде систем дифференциальных уравнений, составленных на основе законов химической кинетики и термодинамики. Благодаря этому такие модели позволяют достаточно точно прогнозировать степень превращения каждого из компонентов реакций в широком диапазоне варьирования температуры и продолжительности.

При использовании моделей такого типа приходится решать прямые и обратные кинетические задачи. И если решение прямой задачи обычно не вызывает трудностей, то при решении обратных возникают проблемы, обусловленные их некорректностью. Это особенно характерно для высокомолекулярных систем, характеризующихся структурной и пространственной неоднородностью.

При изучении кинетики химических реакций обычно предполагается, что входящие в кинетические уравнения параметры - энергии активации и предэкспоненты уравнения Аррениуса, являются константами. Однако эксперимент свидетельствует, что подобное утверждение не всегда справедливо. Существуют по крайней мере две области химии, в которых этот принцип нарушается. Это гетерогенный катализ и химия высокомолекулярных соединений. Здесь существенным оказывается ограничение возможности перераспределения энергии между активными центрами на поверхности катализатора или реакционными центрами в макромолекуле. В этих условиях неизбежно возникает распределение последних по энергиям активации и предэкспонентам. И если в классической формальной кинетике кинетическая кривая С(0 получается в результате решения некоторой системы обыкновенных дифференциальных уравнений, то при наличии распределения она же определяется как интеграл:

Куц

С(0= \в(к,1)/(к)сИс , о где /(к) - функция распределения кинетических ансамблей по константам скорости, решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, моделирующих кинетику отдельного кинетического ансамбля.

Очевидно, что при наличии дисперсии значений кинетических параметров определение /(к) является проблемой, решение которой позволяет, с одной стороны, глубже понять природу строения макромолекулы и кинетику процессов ее деструкции, а с другой стороны, получить адекватное математическое описание эксперимента.

В исследованиях, результаты которых изложены далее в диссертации, с целью адекватного математического описания кинетики процессов делигнификации широко использовались как модели в виде дифференциальных уравнений и их систем, так и интегральные уравнения и статистическое имитационное моделирование. При этом последовательно использовалось предположение о полихронности кинетики деструкции полимеров и метод регуляризации Тихонова для решения возникающих обратных задач.

В первой главе диссертации приведен критический анализ существующих на настоящий момент представлений в области кинетики процессов делигнификации, показаны существующие проблемы. В этой главе приведены основные постулаты полихронной кинетики и обосновано ее применение к процессам варки древесины. Рассмотрены различные методы обработки кинетической информации. Показано, что существующие методы: характеристических времен и дифференциальный - не универсальны и имеют существенные ограничения в приложениях. Только метод регуляризации Тихонова позволяет получать кривые распределения реагирующих ансамблей для реально используемых в промышленности систем.

Во второй главе диссертации представлены основные концепции развитой автором математической теории полихронной динамики делигнификации. Полное изложение теории содержится в приложении Ж.

В третьей главе диссертации методом Монте-Карло выполнено статистическое имитационное моделирование процесса делигнификации. Показано, что разветвленность топологической структуры макромолекулы лигнина приводит к бимодальности распределения фрагментов деструкции по степени полимеризации. Показано, что деструкция макромолекулы лигнина и делигнификация - это два различных процесса, которые, однако, можно описывать однотипными кинетическими уравнениями, различающимися лишь значениями кинетических параметров.

В четвертой главе диссертации представлена теория полихронной динамики натронной варки древесины. Изложена история вопроса. Выполнен кинетический эксперимент при различных температурах. Сформулирована кинетическая модель. Дифференциальным методом показано, что кинетический ансамбль химических связей, вступающих в реакцию в подвергающемся деструкции полимере, может быть представлен в виде суммы трех подансамблей. Методом регуляризации Тихонова найдены кривые плотности распределений подансамблей и всего ансамбля по кинетическим параметрам. Выполнена аппроксимация непрерывной кривой плотности распределения ступенчатой функцией и получена математическая модель динамики делигнификации древесины в виде системы дифференциальных уравнений. Вариационным методом по кривой плотности распределения ансамбля найдены начальные значения кинетических параметров, далее уточненные в рамках стандартного подхода к решению обратных кинетических задач. Выполнен статистический анализ математической модели и показана ее адекватность.

В пятой главе диссертации представлена теория полихронной динамики сульфатной варки. Изложены результаты выполненного кинетического эксперимента. Приведена последовательность основных реакций, записана соответствующая ей система уравнений скоростей. Выполнена ее редукция на основе принципа квазистационарности. Методом регуляризации Тихонова получены кривые распределений для кинетических подансамблей и всего ансамбля в целом. Предложена аппроксимационная математическая модель, найдены ее кинетические параметры. Выполнен статистический анализ модели и показана ее адекватность. В шестой главе диссертации представлена теория полихронной динамики натронно-антрахинонной варки, изложены результаты выполненного эксперимента.

Приведена последовательность основных реакций, записана соответствующая ей система уравнений скоростей. Выполнена редукция на основе принципа квазистационарности. Предложена аппроксимационная математическая модель, найдены ее кинетические параметры. Произведено сравнение модели и эксперимента и показана адекватность модели.

В седьмой главе диссертации показано, что из гипотезы полихрон-ности с необходимостью следует выполнение для ансамблей лигнина и углеводов принципа линейности свободных энергий. Дан теоретический к 1 анализ появления линейной зависимости в координатах — 1п(—) ~ Т и

АН ~ Д£. Показано, что для вычисленных значений кинетических параметров эти зависимости выполняются, что говорит о справедливости принятой гипотезы о полихронности химических процессов варки.

В восьмой главе диссертации предложена теория динамики делиг-нификации в системе «пероксид водорода-уксусная кислота-катализатор». Выявлена последовательность основных реакций и записана система уравнений, моделирующих процесс делигнификации. Проверена адекватность модели. Показано, что окислительная деструкция не приводит к наблюдаемой полихронности кинетики, что, по-видимому, обусловлено меньшей дисперсией кинетических параметров по сравнению со щелочными варками.

В девятой главе диссертации изложены результаты моделирования совместной варки древесины различных пород. Показано, что использование Н-фактора не позволяет управлять процессом варки смешанного древесного сырья. Обнаружен синергетический эффект, состоящий в том, что вследствие перераспределения щелочи между различными древесными породами в процессе делигнификации резко увеличивается неоднородность получаемой целлюлозы, что затрудняет ее использование для дальнейшей химической переработки. Обосновано применение предложенной в работе математической модели процесса делигнификации для управления варкой смешанного древесного сырья.

Актуальность проблемы. Управление процессом делигнификации древесины в целлюлозной промышленности является важнейшей составляющей оптимального проведения процесса и получения продукта, удовлетворяющего всей совокупности предъявляемых требований. При этом главной и важнейшей составляющей процедуры управления оказывается адекватная математическая модель динамики варки, позволяющая выработать временной критерий для нормального окончания технологического процесса. Решение этой задачи оказывается невозможным без развития существующей теории кинетики делигнификации с использованием современных представлений в области строения и физической химии высокомолекулярных соединений нерегулярного строения. Развитие теории, позволяющей получать математические модели динамики делигнификации, и является главнейшей составляющей настоящей работы.

Теория промышленных способов делигнификации древесины составляет обширный и важный раздел химии растительного сырья. Многолетними усилиями большого числа исследовательских коллективов и отдельных ученых воссоздана относительно полная картина химических превращений компонентов древесины при щелочных, сульфитных и окислительных методах производства технической целлюлозы. В значительно меньшей степени разработана химическая кинетика процессов делигнификации. Одной из причин этого является недостаточная информативность методов классической химической кинетики при исследовании такого «неклассического» объекта, как древесина, с её сложной макромолекулярной структурой и анизотропией свойств. Разработанные в диссертации новые методы и предложенные идеи, такие, как математическая теория полихронной динамики делигнификации, применение статистического моделирования методом Монте-Карло для оценки влияния топологии макромолекулы лигнина на кинетику процесса деструкции, метод получения аппрок-симационных кинетических уравнений и метод оценки кинетических параметров, в сочетании с мощными возможностями современной вычислительной техники, позволили существенно продвинуться вперед в этой области.

Математические модели варки древесины, опирающиеся на формально-кинетические схемы реакций, необходимы для углубления теоретических представлений о механизмах процессов делигнификации, развития физической химии древесины и ее компонентов и, в конечном счете, для производственной оптимизации технологических процессов варки древесины, совершенствования систем и алгоритмов автоматического регулирования и управления.

При построении математической теории полихронной динамики процессов делигнификации решается как прямая, так и обратная задача. И если для первой существуют разработанные и ставшие стандартными схемы и методы, то для второй, в силу ее некорректности, универсальных способов не существует. Одним из возможных является надежный и обоснованный метод регуляризации Тихонова, который, применительно к обратным задачам полихронной химической кинетики, дает возможность оценки кинетических параметров, при условии разработки методики его применения в этой области.

На основе представлений о полихронности динамики делигнификации в диссертации проведен анализ четырех способов варки целлюлозы -натронного, сульфатного, натронно-антрахинонного, окислительного, и разработана теория полихронной динамики деструкции полимеров древесины. Реакции компонентов древесины с гидроксидом натрия протекают как независимые стадии при всех щелочных способах делигнификации. Кинетические параметры натронной варки используются при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы. Сульфатная варка в настоящее время является основным промышленным способом делигнификации, на её долю приходится более 90 % мирового производства целлюлозы. Вместе с тем, значительная техногенная нагрузка на окружающую среду, обусловленная применением серосодержащих соединений, стимулирует поиски более экологически безопасных способов делигнификации. Натронная варка с добавками каталитических количеств антрахинона уже успешно реализована на ряде предприятий и считается одним из наиболее перспективных, не использующих соединений серы, способов производства целлюлозы. По этой же причине в качестве альтернативы сульфатной варке рассматриваются окислительные способы делигнификации. В дисп сертации приведены результаты кинетического исследования одного из 4 новых перспективных процессов - окисления лигнина надуксусной кислотой, генерируемой в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - катализатор».

Исследования проводились по Государственной НТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (1992-1997 г.) и Федеральной целевой НТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» (1998-2003 г.).

Цель и задачи исследования. Основная цель исследования: развитие теории полиэкспоненциальной (полихронной) динамики делигнификации, использование предложенного подхода для решения задач моделирования динамики варки древесины.

Задачи исследования:

- с использованием метода стохастического анализа определить влияние топологической структуры и химической неоднородности макромолекул лигнина на кинетику деструкции и динамику делигнификации;

- разработать теорию полиэкспоненциальной динамики деструкции полимеров древесины;

- выполнить экспериментальное исследование динамики щелочных и ряда окислительных методов делигнификации древесины;

- получить модели динамики рассмотренных процессов делигнификации древесины;

- разработать способ оценки параметров моделей динамики делигнификации;

- разработать метод кинетического анализа варок различных древесных пород для оценки степени неоднородности получаемой целлюлозы;

- дать способ использования полученных моделей динамики делигнификации для управления варкой.

Научная новизна. Автором впервые получены следующие научные результаты.

Методом стохастического анализа установлен характер влияния топологической структуры макромолекулы лигнина на распределение продуктов деструкции по молекулярным массам и на кинетику процесса деструкции. Показано, что разветвленная структура макромолекулы лигнина является причиной бимодальности кривых ММР продуктов деструкции, что топологическая неоднородность лигнина не может быть определяющей причиной полихронности процессов деструкции и что химическая неоднородность связей в макромолекуле приводит к появлению распределения кинетических параметров.

Разработан метод получения математических моделей с распределенными кинетическими параметрами динамики делигнификации древесины.

Выполнены экспериментальные исследования динамики щелочных и окислительных методов делигнификации древесины и получены математические модели для изученных способов делигнификации, адекватно описывающие динамику варки древесины в широком температурном и временном интервалах.

Разработан метод определения кинетических параметров математических моделей, описывающих динамику делигнификации.

Для щелочных процессов делигнификации обосновано теоретически и подтверждено экспериментально подчинение кинетических подансамб-лей лигнина и полисахаридов принципу линейности свободных энергий.

Разработан кинетический метод оценки степени неоднородности целлюлозы, получаемой из смеси различных пород древесины, затруднения при химической переработке полученной таким образом целлюлозы могут быть обусловлены возникающей неоднородностью. Дана количественная оценка эффекта.

Выполнен анализ существующего способа управления процессом щелочной варки, предложен способ управления этим процессом на основе полученных в работе математических моделей.

Практическая ценность. Предложен эффективный способ управления процессом варки смешанного древесного сырья на основе разработанных математических моделей. О практической значимости свидетельствуют соответствующие акты о промышленных испытаниях.

Представленная в диссертации теория полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины может быть использована при математическом моделировании деструкции полимеров нерегулярного строения в других областях знаний и технологий.

Книги «Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров», «Кинетика делигнификации древесины» и «Теоретические основы делигнификации» используются в качестве учебных пособий студентами СибГТУ и родственных вузов.

На основе предложенной теории полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины получены математические модели динамики ряда существующих промышленных и перспективных способов варки.

Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает:

- доказательство методом стохастического имитационного моделирования того, что неоднородность топологической структуры макромолекулы лигнина не является определяющей причиной распределения кинетических параметров процесса деструкции;

- доказательство того, что неоднородность химической структуры макромолекулы лигнина может быть причиной распределения кинетических параметров варки древесины;

- предлагаемую теорию полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины;

- метод получения математических моделей динамики делигнификации древесины, использующий принцип полихронности;

- метод оценки кинетических параметров для полиэкспоненциальных процессов делигнификации древесины;

- кинетическую теорию и математическую модель динамики окислительной делигнификации в системе "пероксид водорода-уксусная кислота-катализатор" ;

- метод управления технологическим процессом варки древесины, основанный на полученных математических моделях.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались: на Всесоюзной конференции «Теоретические проблемы новых методов делигнификации» (Братск, 1985); на Всесоюзной конференции «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986); на 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987); на 6-й Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990); на международной конференции «Ьапх-98» (Красноярск,

1998); на Всероссийской конференции с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск,

1999); на региональных конференциях «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1998-2009); на Международной конференции «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Савонна-Барселона-Тенерифе-Савонна, 2009); на Всероссийской заочной электронной научной конференции «Новые материалы и химические технологии» (Вебсайт Российской академии естествознания www.rae.ru, 2009); на III Общероссийской конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы. В их числе 3 монографии, 32 статьи, 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав основного текста, выводов, библиографического списка (490 наименований) и приложения, включает 64 таблицы, 67 рисунков, изложена на 390 страницах.

Выводы

1. Показано, что кинетика делигнификации древесины щелочными способами является кинетикой с распределенными кинетическими параметрами, для которой распределение кинетических ансамблей лигнина и углеводов по энтропийно-энергетическим параметрам мул ьтимо дал ьно.

2. Методами статистического имитационного моделирования установлена связь между топологической структурой макромолекул и характером деструкции полимеров древесины. Показано, что разветвленная топологическая структура макромолекул лигнина является причиной бимодальности кривых ММР продуктов деструкции, но не приводит к полихронности кинетики делигнификации.

3. Методом статистического имитационного моделирования показано, что основной причиной распределения кинетических параметров щелочной делигнификации является неоднородность химической структуры макромолекул полимеров древесины- дисперсия энергии связей между фенилпропановыми структурными единицами лигнина.

4. Решена проблема построения последовательной теории кинетики процессов деструкции основных высокомолекулярных компонентов древесины и ее делигнификации на основе принципа полихронности.

5. Показано, что отвечающее случайному процессу деструкции полимеров древесины уравнение Фоккера-Планка позволяет найти соответствующие плотности распределений для констант скоростей и дает возможность аналитически аппроксимировать рассчитанные методом Тихонова эмпирические распределения кинетических ансамблей.

6. Установлено, что аппроксимация непрерывных распределений кинетических ансамблей полимеров древесины дискретными, состоящими из прямоугольных распределений, позволяет определить кинетические параметры математической модели делигнификации древесины для всех изученных типов щелочных варок.

7. Показано, что переход от непрерывного распределения кинетических ансамблей полимеров древесины к дискретному распределению позволяет описать кинетику всех рассмотренных щелочных способов варок системой обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующих Л^ группам кинетических ансамблей лигнина и Атс группам кинетических ансамблей полисахаридов.

8. Установлено, что при всех вариантах щелочных варок поведение кинетических ансамблей лигнина и углеводов древесины подчиняется принципу линейности свободных энергий.

9. Установлено, что древесина может быть эффективно делигнифици-рована пероксидом водорода в кислой среде в присутствии комбинированных катализаторов окисления на основе молибдатов, вольфра-матов и серной кислоты. Показано, что в условиях избытка окисляющего реагента процесс протекает по первому кинетическому порядку, величина эффективной константы скорости остается постоянной и признаков полихронности не обнаружено.

10. Получена система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих динамику каталитической делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе "пероксид водорода-уксусная кислота-катализатор". Вычислены входящие в модель константы скорости. Доказана ее адекватность.

11. Показано, что Н-фактор не эффективен при управлении варкой смешанного древесного сырья, так как к анализу кинетического поведения компонентов системы неприменим принцип аддитивности. С целью повышения качества управления и получения более однородного продукта предлагается для управляющих алгоритмов применение полиэкспоненциальной кинетической модели процесса де-лигнификации.

1. Налимов В.В. Теория эксперимента Текст. / В.В.Налимов // М.: Наука, 1971.-208 с.

2. Вычислительные машины и мышление Текст. / М.: Наука, 1967. 360 с.

3. Эриныи П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы Текст. / П.П. Эриньш // Химия древесины, 1977. -№ 1. С. 8-25.

4. Фрей-Висслинг А. Ультраструктура растительной клетки Текст./ А. Фрей-Висслинг, К.Мю летал ер//М.: Лесная пром-сть, 1968. 453 с.

5. Kerr A.J. The ultrastructural arrangement of the wood cell wall Текст. / A.J.Kerr, D.A.I.Goring // Cell. Chem. Technol, 1975. vol. 9. - No. 6. - P. 563573.

6. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений Текст./ Б.Д.Богомолов // М.: Лесная пром-сть, 1973. 400 с.

7. Baldwin S.H. The thermoplastic and adhesive behavior of thermomechanical pulps from steamed wood Текст. / S.H.Baldwin, D.A.I.Goring // Svensk papperstidn.- 1968.-No. 18.- P. 646-650.

8. Карманов А.П. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация Текст./ А.П.Карманов // Химия растительного сырья, 1999. -№1. -С.65-72.

9. Резников В.М. Полимолекула протолигнина и её превращения в нуклеофильных реакциях Текст./ В.М. Резников // Химия древесины, 1969. вып.4. - С. 5-35.

10. Tarkow Н. A mechanism for improving the digestibility of lignocellulosic materials with dilute alcali and liquid ammonia Текст. / H. Tarkow, W.C.Fiest // Adv. Chem. Ser. 1969. -V. 95. -P. 197-218.

11. Erins P., Cinite V., Jakobsons M., Gravitis J. Wood as a multicomponent, crosslinked polymer system Текст. / P.Erins [и др.] // Appl. Polym. Symp. 1976. No. 26. P. 1117-1138.

12. В.С.Султанов, И.П.Дейнеко // Химия древесины, 1985. № 3. - С. 91-95.

13. Erins P. Wood as a multicomponent, crosslinked polymer system Текст./ P.Erins, V.Cinite, M.Jakobsons// Appl. Polym. Symp.- 1976.- No. 26.- P. 11171138.

14. Липатов Ю.С. Синтез и свойства взаимопроникающих сеток Текст. / Ю.С.Липатов, Л.М.Сергеева // Успехи химии, 1976. т. 45. - № 1. - С. 138-159.

15. Brownell H.H. Isolation of milled wood lignin and lignin-carbohydrate complex. Part II of a study on the lignin-carbohydrate bond Текст. / H.H.Brownell // TAPPI, 1965. vol. 48. - No. 9. - P. 513-519.

16. Stewart Ch.M. Complexes of glucuronoxylan uronic acid and lignin in eucalipt woods Текст. / Ch.M.Stewart // Cell. Chem. Technol, 1973. vol. 7. -No. 6.-P. 691-701.

17. Пилипчук Ю.С. К вопросу о природе связи между лигнином и другими компонентами древесины Текст. / Ю.С.Пилипчук, Р.З.Пен,

18. A.В.Финкелыптейн // Лесной журнал, 1965. № 3. - С. 151-152.

19. Берлин Ал.А. Полиэфиракрилаты Текст./ Ал.А.Берлин, Т.Я.Кефели, Г.В.Королев // М.: Химия, 1967. 372 с.

20. Карманов А.П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров Текст / А.П. Карманов // Автореф. дис. . д.х.н. - Уфа, 1995. - 48 с.

21. Кулезнев В.Н. Состояние теории совместимости полимеров Текст./

22. B.Н.Кулезнев // В кн.: Многокомпонентные полимерные системы; ред. Р.Ф.Голла. М., 1974. - С. 10-60.

23. Горинг Д.А.И. Полимерные свойства лигнина и его производных Текст. / Д.А.И.Горинг//В кн.:Лигнины (структура, свойства и реакции); ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига // М.: Лесная пром-сть, 1975. -С.496-544.

24. Карманов А.П.Образование пространственно-периодических структур при биосинтезе дегидрополимеров Текст. / А.П.Карманов, Ю.Б. Монаков // Химия древесины, 1994. № 1. - С. 62-64.

25. Hepler P.K. Текст./ P.K.Hepler, D.F Fosket., E.N. Am.Newcombe // J. Bot, 1970. Vol. 57. - P. 85-96.

26. Ruel К. Текст. / K.Ruel, F.Barnoud, D.A.I.Goring // Wood Sei. Technol, 1978.-Vol. 12.-P. 287-291.

27. Stone J.E. Текст. / J.E.Stone, A.M.Scallan, P.A.V. Ahldren // TAPPI, 1971. -Vol. 54. P.1527-1530.

28. Structural studies of wood cellulose and lignin treated with shear deformation under high pressure and a new cell fractal model Текст. / J.Gravitis [и др.] // Химия древесины, 1994. № 2. - С.3-18.

29. Freudenberg К., Neish A.C. Constitution and biosynthesis of lignin Текст. / K.Freudenberg, A.C.Neish // Berlin: Heidelberg, 1968. 120 p.

30. Шевченко С.M., Апушкинский А.Г. Хинонметиды в химии древесины Текст. / С.М.Шевченко, А.Г.Апушкинский // Успехи химии, 1972.- Т. 61. -Вып. 1.-С. 195-244.

31. Лигнины Текст./ Под ред. К. В. Сарканена, К. К. Людвига // М.: Лесная пром-сть, 1975.

32. Грушников С. П., Елкин В. В. Достижения и проблемы химии лигнина Текст. / С. П., Грушников В. В Елкин // М.: Наука, 1973.

33. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. / Д.Фенгел, Г.Вегенер // М.: Лесная пром-сть, 1988. 512 с.

34. Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфабрикатов. Сообщ. 1. Текст./ Р.З.Пен, С.И.Суворова, М.О. Леонова // Лесной журнал, 1993. № 2-3. - С. 57-60.

35. Shevchenko S. M., Zarubin M. Ya., Kovac В. Текст./ S. M.Shevchenko, M. Ya.Zarubin, B.Kovac // TAPPI J., 1989. V. 72. - N 5. - P. 228.

36. Elder T. J., Worley S. D. Текст./ T. J.Elder, S. D.Worley // Wood Sei. and Technol, 1984. V. 18. - N 4. - P. 307.

37. Martensson O., Karlsson G. Текст./ O.Martensson, G.Karlsson // Arkiv Kemi, 1968.-V. 31.-N2.-P. 5.

38. Flory P.J. Principles of polymer chemistry Текст./ P.J.Flory 11 N.-Y.: Cornell Univ. Press, 1953. 672 p.

39. Higuchi Т. Текст./ T.Higuchi // Wood Research, 1980. N 66. - P. 1.

40. Forss К.Текст. / K.Forss, K.-E. Fremer // J. Appl. Polymer. Sci. Appl. Polymer Sympos, 1983. N 37. - P. 531.

41. Stockmayer W.H.TeKCT./ W.H. Stockmayer // J. Polymer Sci, 1952. V. 9. -P. 69-71.

42. Adler E.Текст./ E. Adler // Wood Sci. and Technol, 1977. V. 11. - N 3. -P. 169.

43. Goring D.A.I. The size, shape and origin of lignin macromolecules Текст./ D.A.I. Goring // An International Symposium: Solution properties of natural polymers (Edinburg). London, 1968. - P. 115-134.

44. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров Текст./ П.Де Жен // Пер. с англ. М., 1982. - 368 с.

45. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров Текст. / С.И. Кучанов // М.: Химия, 1978. 368 с.

46. Szabo A. Degradation of a polymer gel: application to delignification of spruce wood Текст. / A.Szabo, D.A.I.Goring // TAPPI.- 1968.- vol. 51.- No. 10.- P. 440-444.

47. Yan J.F. Kinetics of delignification: a molecular approach Текст. / J.F.Yan // Science, 1982. vol. 215. - No. 4538. - P. 1390-1392.

48. Yan J.F. Lignin. 21. Depolymerization by bond cleavage reaction and degelation Текст. / J.F.Yan, F.Pla, R.Kondo, J.I.VcCarthy // Macromolecules, 1984, vol. 17. No. 10. - P. 2137-2142.

49. Шорыгина H.H. Реакционная способность лигнина Текст. / Н.Н.Шорыгина, В.М.Резников, В.В.Ёлкин // М.: Наука, 1976. 368 с.

50. Гравитис Я.А. Строение лигнина как полимера. 2. Структура иобразование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов Текст.

51. Я.А.Гравитис, В.Г.Озоль-Калнин // Химия древесины, 1977. № 3. -С.24-30.

52. Гравитис Я.А. Исследование образования и строения лигнина на основе закономерностей, общих для сетчатых полимеров Текст. / Я.А.Гравитис, П.П.Эринын, В.А.Цините // Химия древесины, 1976. № 2. - С. 19-27.

53. Гравитис Я.А. Расчет статистических характеристик сетки лигнина Текст. / Я.А.Гравитис, В.Г. Озоль-Калнин. Исследования в области химии древесины // Рига: ИХД АН ЛатвССР, 1978. -С. 56-58.

54. Эмануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров Текст. / Н.МЭмануэль, А.Л.Бучаченко // М.: Наука, 1988.-368 с.

55. Procter A. R. Topochemistry of delignification in kraft and sulphite pulping of sprucewood Текст. / A. R.Procter, W. Q.Yean, D. A. I.Coring // Pulp and Paper Mag. Canada, 1967. vol. 68. - N 9. - P. T-445—T-453.

56. Casperson G. Zur Veränderung der Ultrastruktur von Pappelholz in Verlaufe verschiedenartiger Aufschlussprozesse Текст. / G.Casperson, VJacopian. B. Philipp // Svensk papperstidn, 1967. A. 70. - N 21. - S. 702—710.

57. Пуриня Jl. Т. Электронно-микроскопические исследования изменений тонкой структуры еловой древесины в процессе щелочной варки Текст. / Л. Т.Пуриня и др. // Химия древесины. Рига, 1970. - Вып. 5. - С. 23—28.

58. Ritter G. J. Composition and structure of the cell wall of wood Текст. / G. J.Ritter // Ind. Engng Chem.- 1928.- vol. 20.- N 6.- P. 941—953.

59. Ritter G.J. Distribution of lignin in wood Текст. / G.J.Ritter // Ind. Engng Chem, 1925. Vol. 17. - N 7. - P. 1194—1197.

60. Громов В. С. О топохимии гидротропной делигнификации березовой древесины Текст. / В.С.Громов, Л.А.Хрол, М.К.Пендере // Химия древесины. Рига, 1974. - Вып. 15. - С. 16—26.

61. Громов В. С. Химические и структурные изменения лиственной древесины при нагревании с водой и водными растворами делигнифицирующих реагентов Текст./ В.С.Громов // Автореф. дис. на соиск. учен. степ, д-ра техн. наук. Л., 1973. - 48 с.

62. Озоль-Калнин В.Г. Моделирование топологической структуры лигнинов методом Монте-Карло Текст./ В.Г.Озоль-Калнин, Я.А.Гравитис, Ф.Г. Вейде // Химия древесин, 1985. № 1. - С. 108-109.

63. Озоль-Калнин В.Г. Расчет методом Монте-Карло числа и степени конденсации циклов лигнинного кластера, образованного из 50 фенилпропановых единиц Текст./ В.Г.Озоль-Калнин, А.Г.Кокоревич, Я.А.Гравитис // Химия древесины, 1986. № 1. - С. 106-107.

64. Гравитис Я.А. Оценка реакционной способности лигнинов на основе Монте-Карловской имитации кластера, состоящего из 50 фенилпропановых единиц Текст. / Я.А.Гравитис, А.Г.Кокоревич, В.Г. Озоль-Калнин // Химия древесины, 1986. № 1. - С. 107-109.

65. Иржак В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) Текст. / В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян // М.: Наука, 1979. 248 с.

66. Hatakeyama Н. Nuclear magnetic resonance studies of lignin if solid state Текст./ H.Hatakeyama, J.Nakano // TAPPI, 1970. vol. 53. - No. 3. - P. 472475.

67. Kelley S.S. The visco-elastic properties of the amorphous component of wood. Proceedings of the International Symposium of Wood and Pulping Chemistry Текст./ S.S.Kelley, T.G.Rials, W.G.Glasser // Vancouver, 1985. - P. 85-86.

68. Yamaguchi A. Degradation of protolignin with metallic sodium in liquid ammonia Текст./ A.Yamaguchi // Bull. Gov. For. Exp. Sta., 1976. No. 28. -P. 1-78.

69. Monties B. Recent advances on lignin inhomogeneity Текст. / B.Monties In: The biochemistry of plant phenolics // Oxford, 1985. vol. 25. - P. 161-181.

70. Беляев B.M. Текст. В.М.Беляев, В.П.Будтов, H.B. Даниэль и др. . -В кн.: Карбоцепные полимеры. М.: Наука, 1977. -С.184.

71. Озоль-Калнин В.Г. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise-полимеров Текст./ В.Г.Озоль-Калнин, А.Г.Кокоревич, Я.А.Гравитис //Химия древесины, 1986. № 5. - С. 108-109.

72. Озоль-Калнин В.Г. Лигнин как фрактальный объект Текст./ В.Г.Озоль-Калнин, А.Г.Кокоревич, Я.А.Гравитис // В кн.: 7-я Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С. 1921.

73. Witten Т.A. Diffusion-limited aggregation a kinetical critical phenomena Текст./ T.A.Witten, L.M.Sander // Phys. Rev. Lett, 1981. vol. 47. - No. 19. -P. 1400-1403.

74. Witten T.A. Diffusion-limited aggregation Текст. / T.A. Witten, L.M.Sander// Phys. Rev. Ser. B, 1983. vol. 27. - No. 9. - P. 5686-5697.

75. Meakin P. Diffusion-controller cluster formation in 2-6-dimensional space Текст. / P.Meakin // Phys. Rev.Ser. A, 1983. vol. 27. - No. 3. - P. 14951507.

76. Eden M. A two-dimensional growth process Текст./ M.Eden // Proceedings of the Fourth Berkeley Symposium on Mathematical Statistics and Probability. -vol. 4. Berkeley, 1961. - P. 223-239.

77. Hentschel H.G.E. Dynamical scaling and the growth of diffusion-limited aggregates Текст. / H.G.E.Hentschel, J.M.Deutsh, P.Meakin // J. Chem. Phys, 1984. vol. 81. - No. 5. - P. 2496-2503.

78. Witten T.A. Diffusion-limited aggregation at multiple growth sites Текст. / T.A.Witten, P.Meakin // Phys. Rev. Ser. B, 1983. - vol. 28. - No. 10. - P. 5632-5642.

79. Meakin P. Formation of fractal clusters and networks by irreversible diffusion-limited aggregation Текст. / P.Meakin // Phys. Rev. Lett, 1983. vol. 51.-No. 13.-P.l 119-1122.

80. Kolb M. Scaling of kinetically growing clusters Текст./ M.Kolb, R.Botet, RJullien//Phys. Rev. Lett., 1983. vol. 51. - No. 13. - P.l 123-1126.

81. Herrmann H.J. Irreversible aggregation of clusters at high density Текст. / H.J.Herrmann, M.Kolb // J. Phys., Ser. A, 1986. vol.19. - No. 16. - P. LI 027-L1031.

82. Kolb M. Aggregation phenomena and fractal structures Текст. / M.Kolb // Phys., Ser. A, 1986. vol. 140. - No. 1,2. - P. 416-420.

83. Brown W.D. Computer simulation of chemically limited aggregation Текст. / W.D.Brown, R.C.Ball // J. Phys. Ser. A, 1985. - vol.18. - No. 9. - P. L517-L521.

84. Jullien R. Hierarchical method for chemically limited cluster-cluster aggregation Текст. / RJullien, M.Kolb // J. Phys. -Ser. A, 1984. vol.17. - No. 12.-P. L639-L643.

85. Kolb M. Chemically limited versus diffusion limited aggregation Текст. / RJullien, M.Kolb // J. Phys. Lett., 1984. vol. 45. - No. 20. - P. L977-L981.

86. Белькова Л.П. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации Текст. / Л.П.Белькова, В.С.Громов, А.И.Михайлов // Химия древесины, 1980.-№ 6.-С. 55-60.

87. Lai Yaun-Zong Structural variation in dehydrogenation polymers of coniferyl alcohol Текст./ Lai Yaun-Zong, K.V.Sarkanen // Cellul. Chem. Technol., 1975. vol. 9. - No. 3. - P. 239-245.

88. Kleinert T. N. Lignin preparations from rapid kraft pulping Текст./ Т. N.Kleinert // Pulp and Paper Mag. Canada, 1966. - vol. 67. - N 6. - P. 299— 307.

89. Christov T. Investigation of kinetics of sulphate cooking process Текст./ T.Christov, V. L.Voltchov, G.Stoblkov // Kaleva

90. Vilson G. Reaction of wood components with hydrogen sulphide. V. The kinetics of kraft and soda delignification of western hemlock Текст. / G.Vilson, A. RProcter // Pulp and Paper Mag. Canada, 1970. - vol. 71. - N 22. -P. 67—71.

91. Карманов А.П. Исследование гидродинамических свойств дегидрополимера макромолскулярной модели лигнина Текст. / А.П.Карманов, В.Ю.Беляев, Ю.Б. Монаков // Химия древесины, 1992. - № 2-3. -С. 25-29.

92. Карманов А.П. Исследование дегидрополнмеров на основе феруловой кислоты Текст./ А.П.Карманов, В.Ю.Беляев, Ю.Б. Монаков // Химия древесины, 1991. -№ 6. С. 73-77.

93. Гроссберг А.Ю. Статистическая физика макромолекул Текст. / А.Ю.Гроссберг, А.Р.Хохлов // М. Наука,1991. -344 с.

94. Монаков Ю.Б. Полимерные модели лигнина: гидродинамические и конформационные свойства Текст./ Ю.Б.Монаков, В.Ю. Беляев, Т.В. Москвичева // Докл. РАН, 1993. Т. 333. - № 2. - С. 200-202.

95. Карманов А.П. Гидродинамические свойства bulk- и end-wise-дегидрополимеров Текст. / А.П.Карманов, В.Ю.Беляев, Ю. Б. Монаков // Химия древесины, 1994. -№ 2. -С. 28-33.

96. Озоль-Калнин В.Г. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise-полимеров Текст. / В.Г.Озоль-Калнин, А.Г.Кокоревич, Я.А.Гравитис // Химия древесины, 1986. № 5. - С. 108-109.

97. Шумилин В.А. Моделирование в одномерном пространстве начальных стадий синтеза дегидрополимера как процесса, контролируемого диффузией Текст. / В.А.Шумилин, Л.А. Журбило // Химия древесины.-1988.- №3.- С. 59-66.

98. Сарканен К.В. Предшественники лигнина и их полимеризация Текст. /. -ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига // В кн.: Лигнины (структура, свойства и реакции). М.: Лесная пром-сть, 1975. -С. 18-79.

99. Кокоревич А.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина Текст. / А.Г.Кокоревич, Я.А.Гравитис, В.Г.Озоль-Калнин // Химия древесины, 1989. № 1. - С. 324.

100. Tarkow H., Fiest W.C. A mechanism for improving the digestibility of lignocellulosic materials with dilute alcali and liquid ammonia Текст. / H.Tarkow, W.C.Fiest//Adv. Chem. Ser., 1969. vol. 95. - P. 197-218.

101. Озоль-Калнин В.Г. Фрактальная модель сетки лигнина in vitro Текст./ В.Г.Озоль-Калнин, Я.А.Гравитис, А.Г. Кокоревич // Препринт. Рига, 1988. - 16 с.

102. Карманов А.П. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация Текст. / А.П.Карманов // Химия растительного сырья, 1999. № 1. - С. 6572.

103. Карманов А.П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров Текст. / А.П.Карманов // Автореф. дис. . д.х.н. - Уфа, 1995. - 48 с.

104. Карманов А.П. Компьютерное моделирование роста фрактальных макромолекул Текст. / А.П.Карманов, С.П.Кузнецов // Проблемы химии древесины и лесохимии. Сыктывкар, 1997. - С. 63-67.

105. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов Текст./ Н.И.Афанасьев // Автореферат дисс. . д.х.н. С.-Петербург, 1996. - 42 с.

106. Karmanov A.P. Hydrodynamic property of lignins and dehydropolymers Текст. / A.P.Karmanov, V.Yu.Belyaev, Yu.V.Monakov // VIII Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. Helsinki, 1995. V.2. - P.95-100.

107. Karmanov A.P. Simulations of lignin biosynthesis. Attractors and fractals Текст./ A.P.Karmanov, V.Yu.Belyaev, Yu.V.Monakov // VIII Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. Helsinki, 1995. V.2. - P.41-46.

108. Цветков B.H. Структура макромолекул в растворе Текст. /

109. B.Н.Цветков, В.Е.Эскин, С.Я.Френкель // М.: Наука, 1964. 719 с.

110. Рафиков С.Р. Введение в физико-химию растворов полимеров Текст. /

111. C.Р.Рафиков, С.Р.Будтов, Ю.Б.Монаков // М.: Наука, 1978. 328 с.

112. Zimm В. Текст. / B.Zimm, W. J.Stockmayer // Chem. Phys, 1949. Vol. 17.-P. 1301.

113. Цветков B.H.Текст. /B.H. Цветков ДАН СССР, 1951. Т. 78. - С. 1123.

114. Stockmayer W. Текст. / W.Stockmayer, N.Fixman // Ann. N.Y. Acad. Sci, 1953.-Vol. 53.-P. 334.

115. Zimm B. Dynamics of branched polymer molecules in dilute solution Текст. / B.Zimm, R. J. Kilb // Polymer Sci, 1959. Vol. 37. - P. 19-41.

116. Kilb R. Текст./ R. J. Kilb. Polymer Sci, 1959. - Vol. 38. - P. 403.

117. Mandelkern L. Текст. / L.Mandelkem, P.Flory // J. Chem. Phys, 1952. -Vol. 20.-P. 212.

118. Коган С.И. Метод расчета среднего значения радиуса инерции хаотически разветвленных полимеров Текст. / С.И.Коган, М.И.Гандельсман, В.П. Будтов // Высокомолекулярные соединения. -Сер.А, 1984. Т.26. - № 2. - С.418-422.

119. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров Текст. / В.П.Будтов // СПб: Химия, 1992. 382 с.

120. Карманов А.П. Гидродинамические свойства и разветвленность полимерных цепей лигнина Текст. / А.П.Карманов, В.Ю.Беляев, Ю.Б.Монаков // Высокомол. соед. Сер. А, 1995. Т.37. - № 2. - С.266-272.

121. Pia F. Etude de la delignification des végétaux per acidolyse Текст. / F.Pia, P.Froment, B.Mouttet // Holzforsch, 1984. Bd.38. - H.3. - S.127-132.

122. Карманов А.П. Исследование дегидрополимеров на основе феруловой кислоты Текст./ А.П.Карманов, В.Ю.Беляев, Ю.Б.Монаков // Химия древесины, 1991. № 6. С.73-77.

123. Карманов А.П. Оценка термодинамической гибкости макромолекул лигнина Текст. / А.П.Карманов, В.А.Демин, В.Д. Давыдов и др. // Химия древесины, 1989. № 3.- С.28-33.

124. Карманов А.П. Исследование полимерных моделей лигнина методами молекулярной гидродинамики Текст./ В.Ю.Беляев, А.П.Карманов, Ю.Б. Монаков // Тез. докл. Всероссийского совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1994. - С. 65.

125. Беляев В.Ю. Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров Текст. / В.Ю.Беляев // Автореф. дис. . к.х.н. Архангельск, 1998. 18 с.

126. Карманов А.П. Гидродинамические свойства и фрактальная размерность биосинтетических дегидрополимеров Текст. / А.П.Карманов, Ю.Б. Монаков // Химия древесины, 1994. - № 2. - С. 34-38.

127. Афанасьев Н.И. Оценка гидродинамических размеров макромолекул лигносульфонатов методом лазерной корреляционной спектроскопии

128. Текст./ Н.И.Афанасьев, В.А.Носик, С.Д.Форофонтова // Химия древесины, 1991. № 6. - С.71-72.

129. Afanasyev N. Size and shape of lignosulphonate macromolecules in aqueous solution Текст. / N.Afanasyev, E.Korobova, O.Sokolov // Symp. on cellulose and lignocellulosics chem. Guangzhou, 1991. P. 331-316.

130. Afanasyev N. Hidrodynamic and surface active properties of lignosulphonates Текст. / N. Afanasyev // Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Beijing, 1993. Vol. 2. - P. 869-880.

131. Афанасьев Н.И. Получение и свойства фракционированных лигносульфонатов Текст. / Н.И.Афанасьев, Е.Н.Коробова, А.П. Вишнякова. -ПАП-ФОР-93 // Международная конференция. С.Петербург, 1993. - С. 57-58.

132. Афанасьев Н.И. Гидродинамические свойства лигносульфонатов Текст./ Н.И.Афанасьев, М.А.Иванова, С.Д. Форофонтова // Химия древесины, 1993. № 4-5. - С. 42-51.

133. Парфенова JI.H. Вискозиметрические характеристики лигносульфонатов Текст. / Л.Н.Парфенова, Н.И. Афанасьев // Тез. докл. Всероссийского совещания «Лесохимия и органический синтез». -Сыктывкар, 1994. С. 74.

134. Афанасьев Н.И. Вязкость водных растворов лигносульфонатов Текст. / Н.И.Афанасьев, Л.Н.Парфенова // Лесной журнал, 1995. № 2-3. - С. 150154.

135. Afanasyev N. Modification of the lignosulphonate macromolecules structure during delignification Текст./ N.Afanasyev, E.Korobova, A. Vishnjakova // Int. Symp. Cell. Chem. Technol. Yassy, 1995. - P. 116-117.

136. Домарева H.M. Текст./ Н.М.Домарева, С.И.Коган, Н.Я.Тумаркин // Высокомол. соед. Сер.А., 1988. Т.ЗО. -№ 2. - С.384.

137. Dean J.E.D.Текст./ J.E.D.Dean, K.E.L.Eriksson // Holzforsch.- 1992.-B.46.-No.2.- S.135.

138. Castillo F.J. Текст./ F.J.Castillo, H.Greppin // Physiol. Plant, 1986. Vol. 68.- P.201.

139. Loewus F.A. Текст./ F.A.Loewus, M.W.Loewus // CRC Crit. Rev. Plant Sci., 1987. -Vol. 5.-P.101.

140. Goring D. A. I. Текст. / D. A. I. Goring. -The physical chemistry of lignin // Pure Appl. Chem, 1962.- Vol. 5.- N 6.- P. 233—254.

141. Felicetta V.F. Molecular weights of lignin sulphonates influenced by defined acidities Текст. / V.F.Felicetta, McCarthy J. Lignin // J. Amer. Chem. Soc.? 1957. Vol. 79. - N 16. - P. 4499— 4504.

142. Бабикова H. Д. Исследование молекулярного состава лигнинов Текст./ Н. Д.Бабикова// Автореф. дис. . канд. хим. наук. Рига, 1975. - 23 с.

143. Иванов А.К. Оценка молекулярно-массовой и композиционной неоднородности препаратов ЛУК и остаточных лигнинов методами ЭЖХ и ЯМР-спектроскопии Текст. / А.К.Иванов // Автореф. дис. . к.х.н. -Рига, 1990. 24 с.

144. К вопросу об изменении ММР лигнина под действием кислот и оснований Текст. / В.И.Захаров и др. // Химия древесины, 1987. № 1. - С. 101-102.

145. Spruce lignin and its reactions in sulphite cooking. II. The reactions in sulphite cooking./ K.Forss and oth. // Paperi ja Puu, 1966. T. 48. - N 11.- S. 669-676.

146. Forss K. The repeating unit in spruce lignin Текст. / K.Forss, K. E.Fremer // Paperi ja Puu, 1965. T. 47. - N 8. - S. 443-454.

147. Sakakibara M., Kakayama N. Hydrolysis of lignin with dioxane and water Текст. / M.Sakakibara, N.Kakayama // III. Hydrolysis products of various woods. — J. Japan Wood Res. Soc., 1962. Vol 8. - N 4. - P. 157—162.

148. Громов В. С. Роль структуры клеточных стенок в процессе получения из древесины целлюлозно-волокнистых материалов Текст. / B.C. Громов // Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига, 1972. - С. 347-430.

149. Крейцберг 3. Н. Исследование энзиматически разрушенной древесины. VI. Фракционный состав биолигнинов Текст. / З.Н.Крейцберг, В.Н. Сергеева // Химия древесины. Рига, 1972. - Вып. 11,- С. 54-59.

150. McNaughton J. G., Yean W. Q., Goring D. A. I. Macromolecular properties of kraft lignins from spruce made soluble by a continuous flow process Текст. / J. G.McNaughton, W. Q.Yean, D. A. I.Goring // TAPPI, 1967. Vol. 50. - N 11.-P. 548—553.

151. Brown W. Molecular size distributions of lignins liberated enzymatically from wood Текст. / W.Brown, E. B.Gowling, S. I.Falkehag // Svensk papperstidn, 1968. A. 71. -N22.- S. 811-821.

152. Brown W. Molecular size distribution of lignin in wood Текст. / W.Brown, E. B.Gowling, S. I. Falkehag // Nature, 1967. Vol. 214. - N 5086. - P. 410411.

153. Исследование распределения лигнина в древесине и топохимии ее делигнификации методом УФ-микроспектрофотометрии. III. Гидротропная варка березовой древесины Текст. / Ю.С.Хрол и др. // Химия древесины, 1978. № 2.- С. 48-53.

154. Грушников О.П. О неоднородности природного лигнина Текст. / О. П.Грушников, Н. Н.Шорыгина // Успехи химии, 1971. Т. 40.- Вып. 8. - С. 1394.-1415.

155. Yean W. Q., Goring D. A. I. Molecular properties of sodium lignosulphonates by a continuous flow bisulphite process Текст. / W. Q.Yean, D. A. I. Goring // Svensk papperstidn, 1968. A. 71. - N 20. - P. 739-744.

156. Arrhenius S. Zellstoff und Papier Текст. / S.Arrhenius. 1924. - No. 8. -S.182 .

157. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы т. 1 Текст. / Ю.Н. Непенин // М.: Лесная промышленность, 1990. 600 с.

158. Косая Г.С. Кинетика сульфатной варки сосновой древесины Текст. / Г.С.Косая, И.С.Иванова, Е.В.Карпова // Тр. ВНИИБ, 1967. вып. 53. - С. 86.

159. Богомолов Б.Д. Кинетические параметры процесса щелочной делигнификации древесины сосны Текст. / Б.Д.Богомолов, О.М.Соколов, А.С.Чудинова // Лесной журнал, 1976. № 1. - С. 109.

160. Резников В.М. Исследование кинетики сульфитной варки изолированного лигнина Текст. / В.М.Резников, С.А.Лапицкая // Химия древесины. 1975. - № 5. - С. 66-74.

161. Akhtarurraman F.F. Influence of chip dimensions and chip quality on the kinetics of kraft pulping Текст. / F.F.Akhtarurraman, P.Lunabba, N.E. Virkola // Paperi ja puu, 1980. v. 62. - No. 3. - P. 133-134,139-144.

162. Лигутин А.Ф. Сопоставление кинетических параметров процесса делигнификации щепы рубительных машин и фрезернопильных агрегатов при сульфатной варке Текст. / А.Ф.Лигутин, О.М.Соколов, A.B. Фесенко // Лесной журнал, 1980. № 5. - С. 81.

163. Hakuai J. Кинетика щелочной варки щепы Текст. / J.Hakuai, K.Hiroshi, T.Hiroshi // Inst. Fac. Eng. Univ. Tokyo, 1980. - No. 39. - P. 205.

164. Кинетические исследования сульфатной варки. Ч. 1. Скорость делигнификации на конечной стадии Текст. /Кубо Мотонобу [и др.] // Камипа гикёси. 1983. - т. 37. - С. 639.

165. Исследование эффективности действия антрахинона при получении натронных целлюлоз глубокой степени делигнификации Текст./ Э.И.Гермер [и др.] // Химия древесины, 1983. № 5. - С. 38-42.

166. Прокшин Г.Ф. Об основных кинетических параметрах сульфит-спиртовых варок древесины березы и ели Текст./ Г.Ф.Прокшин, Л.А.Миловидова, Г.В.Комарова // Лесной журнал, 1984. № 2. - С. 89-93.

167. Буров A.B. Органосольвентный процесс делигнификации Текст./ А.В.Буров, А.В.Бейгельман, Т.Л.Луканина // Бумажная пром-сть, 1989. -№ 2. -С. 15-16.

168. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы, т. 2 Текст. / Ю.Н.Непенин // М.: Лесная пром-сть, 1990.-600 с.

169. Зорин И.Ф. Управление процессами целлюлозно-бумажного производства Текст./ И.Ф.Зорин, В.П.Петров, С.А.Рогульская // М.: Лесная пром-сть, 1981. 320 с.

170. Procter A.R. The topochemistry of delignification in kraft and sulfite pulping of spruce wood Текст. / A.R.Procter, W.Q. Jean, D.A.I. Goring // Pulp Pap. Mag. Can., 1967. v. 68. - No. 9. - P. T445.

171. Лапицкая C.A. Кинетика сульфитной варки изолированного лигнина и изменение молекулярно-массового распределения лигносульфоновых кислот Текст. / С.А.Лапицкая // Автореф. дисс. . к.х.н. Рига, 1978. 18 с.

172. Пазухина Г.А. Содово-сульфитный метод производства целлюлозы Текст. /Г.А.Пазухина// Автореф. дисс. . д.т.н. Л., 1982. 38 с.

173. Пазухина Г.А. Изучение кинетики делигнификации еловой древесины методом содово-сульфитной варки при повышенном расходе основания Текст. / Г.А.Пазухина, А.П.Тимофеев, Г.И.Кузнецова // Химия древесины, 1978. № 5. -С.31-35.

174. Органосольвентный процесс делигнификации древесины Текст. / Буров A.B. [и др.] // Бумажная промышленность, 1989. № 2. - С. 15-16.

175. Hagberg В. Kinetic aspects of the acid sulpite cooking process. 1. Rates of dissolution of lignin and hemicelluloses Текст. / B.Hagberg, N.-H. Schoon // Svensk Papperst. -1973. -Vol.76.- No. 4.- P. 561-568.

176. Hagberg В. Kinetic aspects of the acid sulpite cooking process. 2. Rate of formation of strong acids Текст./ B.Hagberg, N.Schoon. // H.Svensk Papperst, 1974. Vol.77. - No. 4. - P.127-130.

177. Hagberg B. Kinetic aspects of the acid sulpite cooking process. 3. Mathematical simulation of cooks Текст./ B.Hagberg, N.-H.Schoon // Svensk Papperst, 1974. Vol.77. - No. 15. - P. 557-562.

178. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 1. О механизме окисления лигнина. / Дейнеко И.П. и др.// Химия древесины, 1983.-№5.-С. 25-31.

179. Макаров П.В. О кинетике кислородно-содовой делигнификации Текст. / П.В.Макаров, В.Н.Гвоздев, Э.И.Чупка // Химия древесины, 1988. № 4. -С. 50-55.

180. Влияние кислотности на кинетику кислородно-содовой делигнификации древесины Текст. / Тарабанько В.Е. [ и др.] // Химия древесины, 1989. № 6. - С. 24-26.

181. Исследование кинетики сульфатной варки. Ч. 2. Скорость поглощения активной щелочи Текст. / Кубо Мотонобу [и др.] // Камипа гикёси, 1983. Т. 37. - № 8.- С.729-735.

182. Исследование кинетики сульфатной варки. Ч. 3. Избирательность делигнификации в начальной стадии Текст. / Кубо Мотонобу [и др.] // Камипа гикёси, 1983. Т. 37. - № 11. -С. 999-1004.

183. Исследование кинетики сульфатной варки. Ч. 4. Скорость делигнификации Текст. / Кубо Мотонобу [и др.] // Камипа гикёси. 1983.Т. 37. -№12. -С. 1109-1115.

184. Bolker H.J. Kinetics and chemistry of alkaline delignification Текст. / H.J.Bolker, J.Abbot // Intern. Simp, on Wood and Pulping Chem. Japan, 1983. -Vol. 5.-P. 12-18.

185. Козлов И.А. Исследование кинетики и механизма щелочной каталитической делигнификации древесины Текст. / И.А.Козлов // Автореф. дис. . к.х.н. Красноярск, 1997. 22 с.

186. Исследование эффективности действия полисульфида при натронной варке древесины Текст. / Козлов И.А. [ и др.] // Лесной журнал, 1996. № 1-2.-С. 38-41.

187. Козлов И.А. Особенности механизма щелочной делигнификации древесины с катализатором КД Текст. / И.А.Козлов, В.А.Бабкин, Э.Н.Дерягина // Тезисы докл. междунар. конф. «Человек. Среда. Вселенная.». -Иркутск, 1997. С. 22-23.

188. Гермер Э.И. Действие антрахинона на основных стадиях натронно-антрахинонной варки Текст. / Э.И.Гермер, Н.Г.Галунин // Химия древесины, 1982. № 5. - С. 31-35.

189. Soda pulping with anthraquinone; a mechanism Текст. / Fleming B.J. [и др.] // TAPPI, 1987. Vol. 61. - No. 6. - P. 43-47.

190. Wandelt P., Surewicz W. Soda-anthraquinone pulping of pine wood Текст. / P.Wandelt, W.Surewicz // Paperi ja Puu, 1980. T. 62. - N. 11. - S. 709-711.

191. Brunow G. A kinetic study on the mechanism of b-O-4 ether cleavage in soda-anthraquinone pulping Текст. / G.Brunow, K.Poppins // A Paperi ja Puu, 1981.-T. 63.-N. 12.-P. 783-785.

192. Зильберглейт M.A. Исследование процесса окислительной делигнификации древесины водными растворами органических надкислот Текст. /М.А.Зильберглейт//Автореф. дис. . к.х.н. Рига, 1982. 22 с.

193. Зильберглейт М.А. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворами органических надкислот Текст. / М.А.Зильберглейт, В.М.Резников // Минск: Белорусский технол. ин-т., 1981. 15 с.

194. Bray М. Текст./ М.Вгау // Paper Tr. J, 1928. v. 87. - No. 23. - P. 64 .

195. Лебедев Я.С. Физикохимия элементарных реакций в твердых телах. В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник Текст./ Я.С.Лебедев // М.: Химия, 1985. - С. 220-256.

196. Травин С.О. Полихронная кинетика образования и диссоциации комплексов меди с полиметилакриловой кислотой Текст. / С.О.Травин // Химическая физика, 1986. т. 5. -№ 12. - С. 1661-1667.

197. Фихтенгольц Г.М. Математический анализ, т. 2 Текст. / Г.М.Фихтенгольц // М.: Наука, 1964. 622 с.

198. Михайлов А.И. Текст. / А.И. Михайлов [и др.] // Физика твердого тела, 1972.-т. 14. -С. 1172-1179.

199. Кузина С.И. Полихроматизм выделения газов, растворенных в полимерной матрице Текст. / С.И.Кузина, А.И.Михайлов // ДАН СССР, 1976. т. 231. - № 6. - С. 1395-1398.

200. Белькова Л.П. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Процесс азотнокислой делигнификации Текст. / Л.П.Белькова, В.С.Громов, А.И. Михайлов // Химия древесины, 1980. № 6. - С. 50-54.

201. Белькова Л.П. Кинетические закономерности и полихронность процесса азотнокислотной делигнификации Текст. / Л.П.Белькова // Дисс. . к.х.н.-Рига, 1980.- 190 с.

202. Полихронная кинетика процессов делигнификации. 4. Процесс щелочной делигнификации древесины сосны с добавками антрахинона исульфида натрия Текст. / Вершаль В.В. [и др.] // Химия древесины, 1988. № 6. - С. 47-50.

203. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины Текст. / Михайлов А.И. [и др.] // Теоретические проблемы новых методов делигнификации (тезисы докл.). Братск, 1985. - С. 27-28.

204. Карманов A.M. Кинетика делигнификации древесины в системе NaOH-диметилсульфоксид-вода Текст. / А.М.Карманов, В.В.Давыдов // Теоретические проблемы новых методов делигнификации (тезисы докл.). -Братск, 1985.-С. 56-57.

205. Зильберглейт М.А. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты. 7. Кинетика процесса Текст. / М.А.Зильберглейт, Б.С.Симхович, В.М.Резников // Химия древесины, 1987. № 6. - С. 28-34.

206. Зильберглейт М.А. Принципы кинетической оценки превращений лигнина в химических реакциях Текст. / М.А.Зильберглейт, В.М.Резников // Химия древесины, 1986. № 6. - С. 62-66.

207. Базилевский М.В. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе Текст. / М.В .Базилевский, В.И.Фаустов // Успехи химии, 1990. -Т.61. -№7. -С.1185-1223.

208. Basilevsky M.V. Текст. / M.V.Basilevsky. G.E. Chudinov // J. Chem. Phys, 1990.-V. 144.-P. 155.

209. Ashcroft J. Текст. / J.Ashcroft, C.L. Xie, J.Jonas // J. Chem. Phys, 1989. -Y. 90. P. 5386.

210. Kuharsky R.A. Текст. / R.A.Kuharsky, D. Chandler, J.A.Montgomery // J. Phys. Chem., 1988. V. 92. - P. 3261.

211. Schroeder J.TeKCT. / J.Schroeder, J.Troe II // Ann. Rev. Phys. Chem, 1987. -V. 38.-P. 163.

212. Courtney G.R. Текст. / G.R. Courtney, M.V. Balk // J. Stat. Phys, 1986. -V. 42.-P. 83.

213. Barbara PF. Текст. / P.F.Barbara, W.Jarzeba 11 Accounts Chem. Res, 1988. -V. 21.-P. 195.

214. Agmon N. Текст. / N.Agmon, R. P. Kosloff// J. Phys. Chem, 1987. V. 91.-P. 1988.

215. Agmon N. Текст. / R.P.Kosloff, N.Agmon. S.P.Rabinovich // Ber. Bunsenges. Phys. Chem, 1991. V. 95. - P. 278.

216. Zusman L.D. Текст. / L.D.Zusman // Chem. Phys, 1988. V. 119. - P. 51.

217. Berezhkovskii A.M. Текст. / A.M.Berezhkovskii, V.Y.Zitserman // Chem. Phys. Lett, 1989. V. 158. - P. 369.

218. Berezhkovskii AM. Текст. / A.M.Berezhkovskii, V.Y. Zitserman // Physica, 1990. V. A166. - P. 585.

219. Berezhkovskii AM. Текст. / A.M.Berezhkovskii, V.Y. Zitserman // Chem. Phys., 1991.-V. 157.-P. 141.

220. Agmon N. Текст. / N.Agmon, J.U. Hopfield // Chem. Phys., 1983. V. 78. - P. 6947.

221. Sumi H., Marcus RA. // Ibid. 1986. V. 84. P. 4894.

222. Nadler W., Marcus R A. // Ibid .1987. V. 86. P. 3906.

223. Basilevsky M.V. Текст. / M.V.Basilevsky, V.M.Ryaboy, N.N.Weinberg // J. Phys. Chem., 1990. V. 94. - P. 8734

224. Basilevsky M.V. Текст. / M.V.Basilevsky, G.E Chudinov // Mol. Phys., 1990.-V. 71.-P. 461.

225. Basilevsky M.V. Текст. / M.V.Basilevsky, V.M.Ryaboy, N.N.Weinberg. -J. Phys. Chem., 1990. V. 94. - P. 8734

226. TolkatchevVA. Текст. / V.A.Tolkatchev // J. Chem. Phys., 1987. V. 116. -P. 283.

227. Рогинский C.3. Гетерогенный катализ Текст. / С.З.Рогинский // М.: Наука, 1979. С. 416.

228. Багдасарьян Х.С. Кинетика рекомбинаций в жидкой среде Текст. / Х.С.Багдасарьян. М.: Наука, 1989. -С. 96.

229. Efimov A.V. Текст. / A.V.Efimov, M.Anikin, N.V. Tkachenko // Chem. Phys. Lett., 1998. V. 289. - P. 572.

230. Barra M. Текст. / M.Barra, J.C.Scaiano // Photochem. Photobiol., 1995. -V. 62.-№ l.-P. 60.

231. Egelhaaf H.J. Текст. / H.J.Egelhaaf., B.Lehr, M.Hof // J. Fluorescence., 2000.-V. 10. -№4.-P. 383.

232. Enescu M. Текст. / M.Enescu, L.Lindqvist // Photochem. Photobiol., 1995. -V. 62.-№1. -P. 55.

233. Whitten D.G. Текст. / D.G.Whitten, M.S.Farahat, E.R.Gaillard // Photochem. Photobiol., 1997. V. 65. - № 1. - P. 23.

234. SiemiearczukA. Текст. / A.Siemiearczuk, W.R.Ware, Y.S.Liu // J. Phys. Chem., 1993. V. 97. - P. 8082.

235. Gakamsky D.M. Текст. / D.M.Gakamsky, A.A.Goldin, E.P. Petrov // Bio-phys. Chem., 1992. V. 44. - P. 47.

236. Барашев П.П. Текст. / П.П.Барашев // Химическая физика, 2001. -Т. 20. -№ 2. -С. 34.

237. Ghiggino К.Р. Текст. / K.P.Ghiggino, AJ.Roberts, D.Phillips // Adv. Polym. Sci., 1981. -V. 40. -P. 69.

238. O'Connor D. V. Текст. / D.V.O'Connor, W. R.Ware, J. C.Andre // J. Phys. Chem., 1979. -V. 83. -№ 10. -P. 1333.

239. Siemiarczuk А. Текст. / A.Siemiarczuk, B.D.Wagner, W.R.Ware // J. Phys. Chem., 1990. -V. 94. -№ 4. -P. 1661.

240. Novikov E.G. Текст. / E.G.Novikov // Optics Communications, 1998. -V. 151.-№4-6. -P. 313.

241. Liu Y. S. Текст. / Y. S.Liu, W. R.Ware // J. Phys. Chem., 1993. -V. 97. -№ 22. -P. 5980.

242. Novikov E.G. Текст. / E.G.Novikov, A.Van Hoek, A.Visser // Opt. Commun, 1999. -V. 166. -№ 8. -P. 189.

243. Sadlej-Sosnowska N. Текст. / N.Sadlej-Sosnowska, A.Siemiarczuk // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001. -V. 138. -№ 1. -P. 35.

244. Тихонов А.Н. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации Текст. / А.Н.Тихонов // ДАН СССР, 1963. -V.151. -№3. -С.501-504.

245. Тихонов А.Н. О регуляризации некорректно поставленных задач Текст. / А.Н.Тихонов // ДАН СССР, 1963. -V.153, -№1. -С.49-52.

246. Тихонов А.Н. Методы решения некорректных задач Текст. / А.Н.Тихонов, В .Я. Арсенин // М., Наука, 1974. -274 с.

247. Морозов В.А. О принципе невязки при решении операторных уравнений методом регуляризации Текст. / В.А.Морозов // Журнал вычислительной математики и математической физики, 1968г. -Т.8. -№2. -С.295-309.

248. Черепащук Интерпретация блеска затменных систем при условии монотонности искомых функций Текст. / Черепашук, Гончарский, Ягола // Астрон. Журнал, 1968. -Т.44. -С.1239.

249. Винокуров В.А. О погрешности решения линейных операторных уравнений Текст. / В.А. Винокуров // Журнал вычислительной математики и математической физики, 1970. -Т. 10. =№4. -С.830-839.

250. Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии Текст. / Н.Г. Ван Кампен // М.: "Высшая школа", 1990. 376 с.

251. Соболь И.М. Метод Монте-Карло Текст. / И.М.Соболь // М.: Наука, 1968. 64 с.

252. Бусленко Н.П., Шрейдер Ю.А. Метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) и его реализация в цифровых машинах Текст. / Н.П.Бусленко, Ю.А.Шрейдер // М.: Физматгиз, 1961. 260 с.

253. Метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) Текст. / Н.П.Бусленко, Д.И.Голенко, И.М.Соболь // М.: Физматгиз, 1962.

254. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики Текст. / Н.М.Эмануэль, Д.Г. Кнорре // М.: Высшая школа, 1984. 463 с.

255. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст. / Н. Грасси // М.: Иностранная литература, 1959. 252 с.

256. Шорыгина Н.Н. Реакционная способность лигнина Текст. / Н.Н.Шорыгина, В.М.Резников, В.В.Елкин // М.: Наука, 1976. 368 с.

257. Goring D.A.I. Solution properties of natural polymer Текст. / D.A.I.Goring. International symposium, Edinburg, 1967 // London, 1968. -P.115.

258. Forss К. Текст. / K.Forss, E.Fremer. Paperi ja Puu, 1965. - V.47. - P.443.

259. Алексеев А.Д. Химия и химическая технология Текст. / А.Д.Алексеев, И.А.Тихонов, С.А.Лапицкая // Минск: Вышейшая школа, 1975. -С.6.

260. Богомолов Б.Д. Кинетические параметры процесса щелочной делигнификации древесины сосны Текст. / Б.Д.Богомолов, О.М.Соколов, А.С. Чудинова // Лесной журнал, 1976. № 1. - С. 109.

261. Teder A. Extended delignification by combination of modified kraft pulping and oxygen bleaching Текст. / A.Teder, L.Olm // Pap. ja Puu, 1981. V. 63. -No. 4a.-P. 315.

262. Кубо Мотонобу Кинетика сульфатной варки. 4.5. Скорость делигнификации Текст. / Мотонобу Кубо // Камипа гикёси, 1983. Т. 37. -С.1109

263. Зорин И.Ф. Управление процессами целлюлозно-бумажного производства Текст. / И.Ф.Зорин, В.П.Петров, С.А.Рогульская // М.: Лесная пром-сть, 1981. 320 с.

264. Smith С.С., Williams T.L. A kinetic and dynamic mathematical model of the Kamyr digester and its use in automatic control system development Текст. / C.C.Smith, T.L.Williams // Digital computer application to process control. Helsinki, 1971.

265. Непенин Ю.Н. Математическая модель процесса варки сульфатной целлюлозы Текст. / Ю.Н.Непенин, И.С.Шульман // Химия и технология целлюлозы. Л.: ЛТА, 1967. - С. 6.

266. Шульман И.С. Сравнительная кинетика щелочных варок с различными сернистыми соединениями Текст. / И.С.Шульман, И.С.Иванова, Л.Л.Василенко // Тр. ВНИИБ, 1978. С.69.

267. Иванова И.С. Сравнительное исследование делигнификации древесины при сульфатном, полисульфидном и натронном процессах варки целлюлозы Текст. / И.С.Иванова, И.С.Шульман, Л.Л.Василенко // Тр. ВНИИБ, 1981.-С. 20.

268. Бейнарт И.И. Клеточная стенка древесины и её изменения при химическом воздействии Текст. / И.И.Бейнарт, Н.А.Ведерников, B.C. Громов // Рига: Зинатне, 1972.

269. Лигутин А.Ф. Сопоставление кинетических параметров процесса делигнификации щепы рубительных машин и фрезернопильных агрегатов при сульфатной варке Текст. / А.Ф.Лигутин, О.М.Соколов, А.В. Фесенко // Лесной журнал, 1980. -№ 5. -С. 81-86.

270. Косая Г.С. О кинетике сульфатной варки древесины Текст. / Г.С.Косая, Л.Н.Лузина // Бум. пром-сть, 1961. № 3. - С. 3-7.

271. Akharurraman A.F. Influence of chip dimensions and chip quality on the kinetics of kraft pulping Текст. / A.F.Akharurraman, P.Lunabba, N.Virkola // E.Paperi ja Puu, 1980. -V.62. No.3. - P.p. 133, 139.

272. Wandelt P. Soda-anthraquinone pulping of pine wood Текст. / P.Wandelt, W.Surewicz // Paperi ja Puu. -1980. -V. 62. No.l 1. - P. 709-711.

273. Yan J.F. Lignin. 21. Depolymerization by bond cleavage reactions and degelation Текст. / J.F.Yan, F.Pla, R.Kondo, J. McCarthy // Macromolecules, 1984.-V. 17.-P. 2137-2142.

274. Пен Р.З. Кинетические закономерности щелочной варки в присутствии антрахинона Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р. Пен // Теоретические проблемы новых методов делигнификации. Братск, 1985. - С. 34-36.

275. Пен В.Р. Кинетика растворения лигнина и углеводов при щелочной делигнификации Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р.Пен // Тезисы докл. 7-й конф. по химии и использованию лигнина. Рига, 1987. - С. 91-92.

276. Пен В.Р. Эффективность натронно-антрахинонной варки древесины разных пород Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р.Пен // Лиственница (Межвуз. сб. науч. тр.). Красноярск, 1988. - С. 106-110.

277. Пен В.Р. Кинетика натронной варки древесины сосны Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р. Пен // Химия древесины. -1989. -№ 5. -С. 58-63.

278. Пен В.Р. Кинетика натронно-антрахинонной варки древесины сосны Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р. Пен // Химия древесины, 1989. № 6. -С. 31-37.

279. Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики натронной варки сосны Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р.Пен // Химия древесины, 1990.-№3.-С. 33-40.

280. Пен В.Р. Кинетический компенсационный эффект в процессе щелочной делигнификации Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р. Пен // Химия древесины, 1990. -№ 5. С. 106.

281. Пен В.Р. Кинетика натронной и натронно-антрахинонной варки древесины лиственницы Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р. Пен // Химия древесины, 1990. № 6. - С. 47-52.

282. Пен В.Р. Полихронная кинетика деструкции полисахаридов в процессе щелочной делигнификации Текст. / В.Р.Пен [и др.] // Тезисы докл. 6-й конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990. - С. 180.

283. Пен В.Р. Изокинетические соотношения при щелочной делигнификации древесины сосны и лиственницы Текст. / В.Р.Пен [и др.] // Химия древесины, 1991. -№ 6. С. 3-6.

284. Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики натронно-антрахинонной варки сосны Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро, В.Р.Пен // Химия делигнификации и целлюлозы. Рига: Зинатне, 1992. - С. 33-41.

285. Пен В.Р. Сравнение методов определения параметров полихронной кинетики процесса щелочной делигнификации Текст. / В.Р.Пен [и др.] // Химия древесины, 1992. № 4-5. -С. 31-35.

286. Пен Р.З. Кинетика натронной варки хвойной древесины в широком интервале температур Текст. / Р.З.Пен, И.Л. Шапиро // Журнал прикладной химии, 1995. Т. 68. - Вып. 10. - С. 1751-1753.

287. Пен Р.З. Кинетика сульфатной варки хвойной древесины Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро // Журнал прикладной химии, 1995. Т. 68. - Вып. 11.-С. 1923-1925.

288. Пен Р.З. Интерпретация кинетической информации о поведении лигнина при щелочной варке Текст. / Р.З.Пен, И.Л.Шапиро // Журнал прикладной химии, 1995. -Т. 68. Вып. 11. - С. 1925-1927.

289. Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики щелочной варки древесины сосны и лиственницы Текст. / Р.З.Пен, В.Р.Пен, И.Л.Шапиро // Журнал прикладной химии, 1995. -Т. 68. Вып. 12. - С. 2043-2046.

290. Пен В.Р. Термодинамические параметры щелочной делигнификации древесины Текст. / Р.З.Пен, В.Р. Пен, И.Л.Шапиро // Журнал прикладной химии, 1995. -Т. 68. Вып. 12. - С. 2047-2050.

291. Пен В.Р. Кинетика натронно-антрахинонной делигнификации древесины Текст. / Р.З.Пен, В.Р.Пен, И.Л. Шапиро // Журнал прикладной химии, 1997. Т. 70. - Вып. 2. - С. 330-333.

292. Аринштейн А.Э. Полихронная кинетика химических реакций в конденсированных системах Текст. / А.Э.Аринштейн // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения, 2001г. № 4.

293. Ivnas L. Текст. / L.Ivnas, B.Lindberg // Acta Chem. Scand, 1961. V. 15. -N5.-P. 1081.

294. Hastbacka К. Текст. / K.Hastbacka. -Soc. Sci. Fennica. Communs. Phys.-Math., 1963.-V. 26. N 4. - P. 1.

295. Taneda H. Текст. / H.Taneda, S.Hosoya, J.Nakano // M.1SF-85. Proc. Intern. Sympos. on Fiber Sci. and Technol. Barking, 1986. P. 320.

296. Larsson S. Текст. / Larsson S., B. Lindberg //Acta Chem. Scand.- 1962.- V. 16.-N7. P.- 1757.

297. Dimmel D. R. Текст. / D.R.Dimmel, L.F.Schuller // Wood Chem. and Technol, 1987. -V. 7. -N 1. -P. 97.

298. Miksche G.E. Текст. / G.E Miksche // Acta Chem. Scand, 1973. -B. 27. -N 4. -S. 1355.

299. Gierer J. Текст. / J.Gierer, S.Ljunggren // Svensk Papperstidn, 1979. -V. 82. -N 17. -P. 503.

300. Obst J. R. Текст. / J.R.Obst // Holzforschung, 1983. -V. 37. -N 1. -P. 23.

301. Kondo R. Текст. / R.Kondo, Y.Tsutsumi, H.Imamura // Holzforschung. -1987. -V.41.-N2. -P. 83.

302. Miksche G. E. Текст. / G.E.Miksche // Acta Chem. Scand. -1972. -B. 26. -N 10. -S. 4137.

303. Miksche G. E. Текст. / G.E.Miksche // Acta Chem. Scand, 1972. B. 26. -N 8. - S. 3275.

304. Gierer G. Текст. / G.Gierer, S.Ljunggren // Svensk Papperstidn, 1979. V. 82.-N3.-P. 71.

305. Gierer G. Текст. / G.Gierer // Wood Sci. and Technol, 1980. V. 14. - N 4. -P. 241.

306. Miksche G. E. Chemistry of Delignification with Oxygen Текст. / G.Miksche. E.Ozone and Peroxides // Tokyo, 1980. - P. 103.

307. Dimmel D. R. Текст. / D.R.Dimmel, L.F.Schuller // J.Wood Chem. and Technol, 1986. -V. 6. N 4. - P.535.

308. Шевченко C.M. Хинонметиды в химии древесины Текст. / С.М.Шевченко, А.Г.Апушкинский // Успехи химии, 1992. Т. 61. - Вып. 1. - С. 195-244.

309. Dimmel D. R. Текст. / D.R.Dimmel, L.F. Schuller // J.Wood Chem. and Technol, 1986. V. 6. - N 4. - P. 565.

310. Brunow G. Текст. / G.Brunow, G. E.Miksche // J. Appl. Polymer. Sei. Appl. Polymer Sympos, 1976. N 28. - P. 1155.

311. Adler E. Текст. / E.Adler // Wood Sei. and Technol, 1977. V. 11. - N 3. -P. 169.

312. Veeramani H. Текст. / H.Veeramani, G.A.Wani // Chem. Ind. Development, 1977. -V. 11. -N 12. P. 13.

313. Gierer G. G. Gierer // Holzforschung. 1982. -V. 36. -N 1. -P. 43.

314. Lindeberg 0. Текст. / O.Lindeberg // Chem. Communs. Univ. Stockholm, 1979.-N6.-P. 1.

315. Miksche G. E. Текст. / G. E. Miksche // Acta Chem. Scand, 1972. B. 26. -N 8. - S. 3269.

316. Gierer G. Текст. / G.Gierer, G.Lenic, I.Noren // Acta Chem. Scand, 1974. -V28B.-N. 7.-P. 717.

317. Gierer G. Текст. / G.Gierer, I.Noren // Acta Chem. Scand, 1962. B. 16. -N7.-S. 1713.

318. Lundquist К. Текст. / K.Lundquist, K.Hedlnd // Acta Chem. Scand, 1967. -V.21.-N7.-P. 1750.

319. Mortimer R. D. Текст. / R.D.Mortimer // J. Wood Chem. and Technol., 1982.-V. 2.-N4.-P. 383.

320. Brunow G. Текст. / G.Brunow, G.E.Miksche // Acta Chem. Scand, 1972. -V. 26.-N3.-P. 1123.

321. Gellerstedt G. Текст. / G.Gellerstedt, J.Gierer // Acta Chem. Scand, 1972. -V. 26.-N2.-P. 701.

322. Gellerstedt G. Текст. / G.Gellerstedt, J.Gierer // Acta Chem. Scand., 1975. -V. 29B.-N5.-P. 561.

323. Gellerstedt G., Gierer J. Текст. / Gellerstedt G., J.Gierer // Acta Chem. Scand., 1977. V. 3 IB. - N 8. - P. 729.

324. Шевченко С.М. Химия антрахинонной варки Текст. / С.М.Шевченко, И.П. Дейнеко // Химия древесины, 1983. № 6. - С. 3-32.

325. Mortimer R. D. Текст. / R. D. Mortimer // J. Wood Sci. and Technol.,1985. V. 5. - N 3. - P. 347.

326. Gierer J. Текст. / J.Gierer, I.Petterson // Canad. J. Chem., 1977. V. 55. - N 4.-P. 593.

327. Gierer J. Текст. / J.Gierer, O.Lindberg // Acta Chem. Scand., 1979. V. 33B.-N8.-P. 580.

328. Gierer J. Текст. / J.Gierer, O.Lindeberg, I.Noren // Canad. Wood Chem. Sympos. Niagara Falls, 1982. P. 23.

329. Gierer G. Текст. / G.Gierer, O.Lindberg // Acta Chem. Scand., 1978. V. 32B. - N 8. - P. 577.

330. Смирнов B.M. Физика фрактальных кластеров Текст. /В.М.Смирнов //М.: Наука, 1991.-360 с.

331. Gierer G. Текст. / G.Gierer, F.Imsgard, I.J. Petterson // Appl. Polymer

332. Sci.: Appl. Polymer Sympos., 1976. N 28. - P. 1195.

333. Aminoff H. Текст. / H.Aminoff, G.Brunow, K.Falck // Acta. Chem. Scand., 1974.-V. 28B. N 3. - P. 373.

334. Hemmingson J. А. Текст. / J. A.Hemmingson, G.Leary // Austral. J. Chem., 1980. V. 33. - N 4. - P. 917.

335. Imsgard F. Autoxidation in Alkaline Media of Phenolic Compounds Related to Lignin Текст. / F. Imsgard // Ph. D. Thesis. Stockholm, 1976.

336. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. / Д.Фенгел, Г.Вегенер // М.: Лесная пром-сть, 1988. 512 с.

337. Малков Ю.А. Полисульфидный метод получения целлюлозы с регенерацией щелочного раствора Текст. / Ю.А. Малков // Дисс. . д.т.н. -Рига, 1988.

338. Гаммет Л. Основы физической органической химии Текст. / Л. Гамет // М.: Мир, 1972.-536 с.

339. Ralph I. Текст. / I.Ralph, L.L.Landucci // J. Wood Chem. and Technol.,1986. -V. 6.-N1.-P. 73.

340. Ralph J. Текст. / J.Ralph, L. L. Landucci // J. Org. Chem., 1983. V. - 48. N22.-P. 3884.

341. Ralph J. Текст. / J.Ralph, R. M.Ede, N. P.Robinson //J. Wood Chem. and Technol., 1987. V. 7. - N 2. -P. 133.

342. Landucci L. L. Текст. / L. L.Landucci, J. Ralp // J. Org. Chem., 1982. V. 47.-N 18.-P. 3486.

343. Landucci L. L. Текст. / L. L.Landucci // TAPPI J., 1980. V. 63. - N 7. -P. 95.

344. Ralph J. Текст. / J.Ralph, L. L. Landucci // J. Org. Chem., 1983. V. 48. -N 3. - P. 372.

345. Poppius К. Текст. / K.Poppius // Acta Chem. Scand., 1985. V. 39B. - N 10.-P. 861.

346. Poppius К. Текст. / K.Poppius // Acta Chem. Scand., 1984. V. 38B. - N 7. -P. 611.

347. Gierer J. Текст. / J.Gierer, O.Lindeberg, I.Noren // Canad. Wood Chem. Sympos. Niagara Falls, 1982. P. 23.

348. Poppius K. Enhanced b-Aryl Ether Cleavage in Lignin Model Compounds Caused by Reduced Species of Anthraquinone Under Alkaline Pulping Conditions Текст. / K.Poppius // Ph. D. Thesis. Helsinki, 1985.

349. Dimmel D. R, Shepard D. Текст. / D. R.Dimmel, D. J. Shepard // Org. Chem., 1982. -V. 47. -N 1. P. 22.

350. Шевченко С. M. Текст. / С. М.Шевченко, В. А.Гиндин, М. Р. Рыблова // Ж. орган. Химии, 1985. Т. 21. - № 10. - С. 2231

351. Landucci L. L. Текст. / L. L. Landucci // J. Wood Chem. and Technol., 1981.-V. 1.-NI.-P. 61.

352. Dimmel D. R. Текст. / D. R. Dimmel, D. J.Shepard // Wood Chem. and Technol., 1981.-V. 1.-N2.-P. 147.

353. Shevchenko S. M. Текст. / S. M.Shevchenko, V. E.Zubarev, A. P.Rudenko // Croatica Chem. Acta, 1988. V. 61. - N 4. - P. 763.

354. Fleming B.J. Polarographic analysis of soda-anthraquinone pulping liquor Текст. / B.J.Fleming, G.J.Kubes, J.M.McLeod // TAPPI, 1979. V. 62. - No. 7.-P. 55-59.

355. Lowendahl L. Carbohydrate stabilization during kraft cooking with addition of anthraquinone Текст. / L.Lowendahl, O.Samuelson // Svensk papperstidn, 1977.-No. 17.-S. 549-551.

356. Lowendahl L., Samuelson O. Carbohydrate stabilization with anthraquinone Текст. / L. Lowendahl, O.Samuelson // Polymer Bull., 1978. V.l. - No. 3. -P. 205-209.

357. Зубарев B.E. Об образовании антрасемихинона при каталитической варке древесины Текст. / В.Е.Зубарев, С.М. Шевченко // Химия древесины, 1988. № 2. - С. 112-115.

358. Дейнеко И.П., Никандров А.Б. Влияние антрахинона на состав продуктов делигнификации еловых опилок Текст. / И.П.Дейнеко, А.Б.Никандров // Химия древесины, 1988. № 2. - С. 48-51.

359. Сапунов В.Н., Шмид Р. Неформальная кинетика Текст. / В.Н.Сапунов, Р.Шмид // М.: Мир, 1985. 350 с.

360. Ехпег О. Текст. / О.Ехпег // Progr.Phys.Org.Chem., 1973. -10. -Р.411.

361. Ехпег О. Текст. / О.Ехпег, V.Berandek // Collect.Czech.Chem.Commun., 1973.-38.-Р. 781.

362. Ротинян A.JL, Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая элекетрохимия Текст. / А.Л.Ротинян, К.И.Тихонов, И.А.Шошина // Л."Химия", 1981.-c.422.

363. Гаммет Л. Основы физической органической химии Текст. / Л.Гаммет // М.: Мир, 1972.

364. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях Текст. / М.И.Шахпаронов // М.: Высшая школа, 1980.

365. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики Текст. / Г.Эйринг, С.Г.Лин, С.М.Лин // М.: Мир, 1983.

366. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции Текст. / П.Робинсон, К.Холбрук // М.: Мир, 1975.

367. Шахпаронов М.И. Теория констант скоростей реакций и неравновесная термодинамика Текст. / М.И.Шахпаронов // М.: Изд. МГУ, 1975.

368. Шахпаронов М.И. О теории переходного состояния Текст. / М.И.Шахпаронов // Вестник МГУ, 1976. Т. 17. - № 3.- С. 290-294.

369. Шахпаронов М.И. О возможности формулировки нового принципа неравновесной термодинамики и некоторых его следствиях Текст. / М.И. Шахпаронов // Журнал физической химии, 1979. T. LUI. - № 12. - С. 3043-3046.

370. Шахпаронов М.И. Компенсационный эффект и механизмы гетерогенных реакций. 1. Десорбция СО, адсорбированного переходными металлами Текст. / М.И.Шахпаронов, К.Ю.Евдокимов // Журнал физической химии, 1982. T. LVI. - № 8. - С. 2077-2080.

371. Шахпаронов М.И. Неравновесная термодинамика и компенсационный эффект в кинетике. 2. Обобщенный компенсационный эффект и условия его возникновения Текст. / М.И.Шахпаронов, А.Л.Павленко // Журнал физической химии, 1983. T. LII. - № 10. - С. 2469-2474.

372. Пен В.Р. Термодинамические параметры щелочной делигнификации древесины Текст. / Р.З.Пен, В.Р.Пен, И.Л. Шапиро // Журнал прикладной химии, 1995. Т. 68. - Вып. 12. - С. 2047-2050.

373. Шамб У. Перекись водорода Текст. / У.Шамб, Ч.Сеттерфилд, Р.Вентворс // М.: Иностранная литература, 1958. 578 с.

374. Беренблит В.М. Химия и технология пероксида водорода Текст. / В.М. Беренблит и др. Л.: Химия, 1984. - 200 с.

375. Витвицкая Г.В. Особенности реакции разложения пероксида водорода в кислом электролите Текст. Г.В.Витвицкая, В.В.Стракова, A.A. Быстрицкий//Ж. прикл. Химии, 1972.-Т. 45. -Вып. 4. -С. 802-806.1. Л 1

376. Козлов Ю.Н. Механизм инициирования в системе Бе + Н2С>2 Текст. Ю.Н.Козлов, А.Д.Надеждин, А.П.Пурман // Кинетика и катализ, 1973. -Т. 4. -Вып. 1. -С. 141-148.

377. Майборода В.Д. К механизму разложения водных растворов пероксида водорода при действии различных инициаторов разложения Текст. В.Д.Майборода, В.П.Петряев, В.М.Бяков // Изв. АН БССР, серия физико-энергетических наук, 1973. -№ 3. -С.50-53.

378. Спирин В.Л. О механизме разложения перекиси водорода в органических растворителях Текст. В.Л.Спирин, В.К.Грищенко, Г.И.Кочетова // Теорет. и эксперим. Химия, 1972. -Т.8. -Вып. -4. -С.532-538.

379. Никитин В.М. О делигнификации осиновой древесины перекисью водорода Текст. В.М.Никитин, Скачков В.М // Химия древесины, 1968. -№ 2. -С.43-45.

380. Латош В.М. Механизм окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде Текст. В.М.Латош, А.Д.Алексеев, В.М. Резников//Химия древесины, 1980. -№ 2. -С.43-47.

381. Латош В.М. Механизм окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 3. Превращение перекиси водорода при окислении древесины в кислой среде Текст. / В.М.Латош, А.Д.Алексеев, В.М.Резников // Химия древесины, 1980. -№5. -С. 41-46.

382. Латош В.М. Механизм окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 4. Деструкция целлюлозы при окислении перекисьюг1водорода Текст. В.М.Латош [и др.] // Химия древесины, 1980. -№ 5. -С.47-52.

383. Латош В.М. Механизм окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов Текст. В.М.Латош // Химия древесины, 1981. -№2. -С.51-56.

384. Латош В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 6. Каталитическое окисление этилгваяцилкарбинола Текст. В.М.Латош // Химия древесины, 1981. -№ 2. -С.57-62.

385. Сенько И.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 7. Окисление модельных соединений лигнина перекисью водорода в кислой среде Текст. И.В. Сенько [и др.] // Химия древесины, 1981. -№ 6. -С.30-34.

386. Сенько И.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 7. Окисление модельных соединений лигнина перекисью водорода в кислой среде Текст. И.В. Сенько // Химия древесины, 1981. -№ 6. -С.30-34.

387. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов Текст. В.И.Азаров, А.В.Буров, А.В.Оболенская // С.-Пб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.

388. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ Текст. Г.М.Панченков, В.П.Лебедев // М.: Высшая школа, 1974. -592 с.

389. Еремин E.H. Основы химической кинетики Текст. Е.Н.Еремин // М.: Высшая школа, 1976. -375 с.

390. Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 15. Варка с рециклом щелока Текст. В.Р.Пен [и др.] // Химия растительного сырья, 2008. -№2. -С. 11-14.

391. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации В.М.Никитин // М: Лесная пром-сть, 1981. -296 с.

392. Резников В.М. А.с. 821614 СССР. Способ получения целлюлозного полуфабриката Текст. / В.М. Резников, М.А. Зильберглейт, З.Н. Юхнович //БИ, 1980. -№18.

393. Зильберглейт М.А. Пат. 2019609 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственничных пород Текст. / М.А.Зильберглейт, Н.В.Смолова, Б.С.Симхович // БИ, 1994. -№17.

394. Poppius К. Bleached pulp by peroxyacid-alkaline delignification Текст. / K.Poppius, L Laamanen, Sundquist // J.Pap. ja puu . 1986. V. 68. - № 2. P. 8788, 90-92.

395. Laamanen L.A. Пат. 74750 Финл. Menetelma valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniimpitoisesta raaka-ameesta Текст. / L.A.Laamanen, J.J.Sundquist, I.Wartiovaara// Заявлено 11.02.86. Опубликовано 10.03.88.

396. Sundquist J. Problems of non-conventional pulping process in the light of peroxyformic acid cooking experiments Текст. / J.Sundquist, L.Laamanen, K.Poppius // Pap. ja puu, 1988. V.70. - No. 2. -P. 143, 145-148.

397. Poppius-Levlin K. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid Текст. / K.Poppius-Levlin, R.Mustonen, T.Muovila // Pap. ja puu, 1991. -V. 73. -No. 2. -P. 154-158.

398. Sundquist J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research Текст. / J. Sundquist // Pap. ja puu, 1996. -V. 78. -No. 3. -P. 92-95.

399. Sundquist J. From test tube to pilot plant: the fist miles on the roach of the Milox pulping and bleaching method: Finn. Chem. congr., Helsinki, 1991 Текст. / J.Sundquist//Kemia-kemi, 1991. -No. 108. -P. 819.

400. Pohjanvesi S. Technical and economical feasibility study of the Milox process Текст. / S.Pohjanvesi, K.Saan, K.Poopius-Levlin // 8th. Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, June 6-9, 1995. -Proc. -V. 2. -P. 231-236.

401. Биологическая отбелка следующего тысячелетия: обзорная статья Текст. // Бумажная пром сть, 1989. -№ 14 (спец. выпуск). -С. 26-27.

402. Eco-friendy paper more than pulp fiction Текст. // Chem. Brit, 1991. -V. 27. -№ 8. -P. 687-688.

403. Маннстрем Б. Финляндия собирается увеличить свои вложения в исследования и развитие в 1990-е годы Текст. / Б.Маннстрем // Целлюлоза, бумага, картон, 1992. -№ 11. -С. 8-11.

404. Зильберглейт М.А. Изучение реакции получения надуксусной кислоты на диаграмме состав-свойство Текст. / М.А.Зильберглейт // Изв. АН БССР. Сер. Хим, 1979. -№ 5. -С.125-128.

405. Зильберглейт М.А. Использование диаграммы состав-свойство для изучения реакции получения надмуравьиной кислоты Текст. / М.А.Зильберглейт // Химия и химич. технол. (Минск), 1980. -№ 15. -С.108-111.

406. Зильберглейт М.А. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворами органических надкислот Текст. / М.А.Зильберглейт, В.М.Резников // Белорусский технол. ин-т. -Минск, 1981. 15 с. Деп. в НИИТЭХИМ, № 503 ХП-Д 81.

407. Зильберглейт М.А. Изучение продуктов окисления древесины ели надуксусной кислотой Текст. / М.А.Зильберглейт, В.М.Резников //

408. Белорусский технол. ин-т. Минск, 1981. -15 с. Деп. в НИИТЭХИМ, 22.05.81, № 490 ХП-Д 81.

409. Зильберглейт М.А. Метод дискриминации гипотез и оценки нелинейных параметров при изучении кинетики делигнификации древесины ели надуксусной кислотой Текст. / М.А.Зильберглейт,

410. B.М.Резников // Химия древесины, 1981. -№ 5. -С. 72-74.

411. Aspen and silver-fir wood delignification in the presence of hydrogen peroxide and catalysts Текст. / S.A.Kuznetsova [и др.] // Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers. Internal symp. -Krasnoyarsk, 2000. -P. 185-193.

412. Данилов В.Г. Получение микрокристаллической целлюлозы из древесины осины через органосольвентную варку Текст. / В.Г.Данилов,

413. C.А.Кузнецова, Б.Н.Кузнецов. -Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика // Красноярск: ГАЦМиЗ, 2000. -Вып. 6. -С. 137139.

414. Kuznetsov B.N. Wasteless processing of larch wood into high value chemicals Текст. / B.N.Kuznetsov, V.G.Danilov, S.A.Kuznetsova. // 11th

415. WPC international symposium on wood and pulp chemistry. Poster presentation. -Nice, France, 2001.-V. II. -P. 131-134.

416. Органосольвентный способ переработки древесных отходов пихты в целлюлозу Текст. / Б.Н.Кузнецов [и др.] // Химико-лесной комплекс -проблемы и решения. Красноярск: СибГТУ, 2001. -С. 130-133.

417. Новые экологически безопасные методы получения целлюлозы из древесины без использования серосодержащих реагентов Текст. / Б.Н.Кузнецов [и др.] // Проблемы экологии и развития городов. -Красноярск, 2001. -С. 245-250.

418. Пат. 2181807 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката Текст. / Б.Н.Кузнецов [и др.]. -БИ. 2002. -№ 12.

419. Abies sawdust delignification by CH3COOH/H2O2 mixture in the presence of ТЮ2 catalyst Текст. / B.N.Kuznetsov [и др.] // Seventh Europen workshop on lignocellulosics and pulp. Turku, Abo, Finland , 2002. -P. 281-284.

420. Environmentally friendly producing of cellulose by abies wood organosolvent pulping in the presence of catalysts Текст. / S.A.Kuznetsova [и др.] // Catalysis for sustainable development: Russian-Dutch workshop. -Novosibirsk, 2002. -P. 233-234.

421. Органосольвентная делигнификация древесины пихты в присутствии катализатора ТЮ2 Текст. / Б.Н. Кузнецов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. -Барнаул: АГУ, 2002. -С. 44-49.

422. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in "acetic acid hydrogen peroxide - water" media Текст. / B.N. Kuznetsov [и др.] // Chemistry for sustainable development. 2003. -№ 11. -P. 141-147.

423. Пат. 2203995 РФ. Способ получения микрокристаллической целлюлозы Текст. / Б.Н. Кузнецов [и др.] // БИ. 2003. -№13.

424. Пат. 2217537 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката Текст./ Б.Н.Кузнецов [и др.] // БИ. 2003. -№ 33.

425. Birch wood delignification by CH3C00H/H202 and Ti02 catalysts Текст./ S.A.Kuznetsova [и др.] // Proc. of 12th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry (12th ISWPC). Madison, Wisconsin, USA, 2003. -P. 135139.

426. Уксуснокислотная делигнификация древесины пихты в присутствии пероксида водорода и ТЮ2 Текст. / Б.Н. Кузнецов [и др.] // Химико-лесной комплекс проблемы и решения. - Красноярск: СибГТУ, 2003. - С. 79-84.

427. Новый интегрированный процесс комплексной переработки древесины лиственницы в ценные химические продукты Текст. / Кузнецов Б.Н. [и др.] // Хвойные бореальной зоны, 2003. -Вып. 1. -С. 96-100.

428. Яценкова О.В. Каталитическая окислительная делигнификация хвойной и лиственной древесины в уксусной кислоте Текст. / О.В .Яценкова // Автореф. дисс. . к.х.н. Красноярск: СибГТУ, 2005. - 22 с.

429. Кузнецова С.А. Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий Текст. / С.А. Кузнецова // Автореф. дисс. . д.х.н. Красноярск: СибГТУ, 2005. - 40 с.

430. Каретникова Н.В. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 6. Растворение окисленного лигнина Текст. Н.В.Каретникова, Р.З.Пен, В.Р.Пен //Химия растительного сырья, 1999. -№ 2. -С.49-51.

431. Пен В.Р. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой Текст. В.Р.Пен [и др.] // Ж. прикл. Химии, 1999. -Т.72. -Вып. 9. -С.1541-1545.

432. Пен В.Р., Пен Р.З. Теоретические основы делигнификации Текст. В.Р.Пен, Р.З.Пен // Красноярский писатель, 2007. -346 с.

433. Тихонов А.Н. Математические задачи компьютерной томографии Текст. //А.Н.Тихонов, В.Я. Арсенин, А.А.Тихонов. -М.:Наука,1987. -160 с.

434. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина Текст. / А.П.Карманов. -Екатиринбург:УрО РАН, 2004. -269 с.

435. Боголицын К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. // К.Г.Боголицын, В.М.Резников. -М.:Экология,1994. -288с.

436. Физическая химия лигнина Текст. // Под ред. К.Г.Боголицина, В.В.Лунина. -М.:Академкнига,2010. -492с.

437. Боголицын К.Г. Физикохимия процессов лигнификации и делигнификации Текст. // К.Г. Богодицын. -Межд. конф. "Физикохимия лигнина".-Архангельск: РИО АГТУ, 2005. -С. 11-14.

438. Andersson N. An Improved Kinetic Model Structure for Softwood Kraft Cooking Текст. // N.Andersson, D.I. Wilson, U. Germard. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2003. -18(2): P. -200-209.

439. Johansson D. A kinetic study of softwood kraft cooking-carbohydrate dissolution as a function of the cooking conditions Текст. // D.Johansson, U.Germgard. -Depatment of Chemical Engineering Karlstad University. -SE-651/ -88/ -Karlstad, Sweeden, 2007.

440. Sehoon Kim Delignification kinetics of corn stover in lime pretreatment Текст. // Kim Sehoon, Mark T Holtzapple. Bioresource Technology, 2006. -Volume: 97. - Issue: 5. - P. 778-785.

441. Bogrena Johannes Theliandera Evaluating reaction kinetic models using well-defined kraft delignification data Текст. // Johannes Bogrena, Harald Brelid, Hans Theliandera-TAPPSA, November 2008.

442. ShcherbacovaT.P. Polychronous Rinetics of Oxidative Delignification of Coniferous Cellulise with Hydrogen Peroxide Текст. //T.P. Shcherbacova, V.A.Demin, A.I.Mikhailov. -Russian Journalof Applied Chemistry. -Vol. 77. -№ 10. -2004.-P. 1725-1728.

443. Sierra R. Selectivity and delignification kinetics for oxidative and nonoxidative lime pretreatment of poplar wood, part III: long-term Текст. // R Sierra, LA Garcia, MT Holtzapple. -Biotechnol.Prog, 2010. -Nov-Dec. -26(6). -P.1685-1694.

444. Shatalov A.A. Kinetics of polysaccharide degradation during ethanol-alkali delignification of giant reed—Part 1. Cellulose and xylan Carbohydrate Polymers Текст. // A.A.Shatalov, Helena Pereira. -Volume 59. -Issue 4.-15 March 2005. -P. 435-442.

445. Щербакова Т.П. Полихронная кинетика окислительной делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода

446. Текст. // Т.П.Щербакова, В.А. Демин, А.И. Михайлов. -Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77. - № 10. - С. 1739-1742.

447. Щербакова Т.П. Отбелка хвойной сульфатной целлюлозы Н202 Текст. // Т.П. Щербакова, В.А. Демин. -Журнал прикладной химии, 2004. Т.77. -№ 10.-С. 1735-1738.

448. Cao Zhong The Kinetics of Oxygen Delignification of Reed Kraft Pulp (I)-Kinetics of Delignification Текст. // Zhong Cao, Yinghe He, Lixian Sun, Xueqiang Cao. Journal Advanced Materials Research, 2011. -V. -236 - 238. -P. 1420-1424.

449. Пен, B.P. Кинетика делигнификации древесины Текст. / В.Р. Пен, Р.З. Пен Красноярск: СибГТУ, 1998. - 200 с.

450. Пен, В.Р. Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров Текст. / В.Р. Пен. Красноярск: СибГТУ, 1999. -137 с.

451. Пен, В.Р. Теоретические основы делигнификации Текст. / В.Р. Пен, Р.З. Пен. Красноярск: ООО Красноярский писатель, 2007. - 348 с.

452. Pen, V.R. Isokinetic correlation in alkaline delignification of larch wood Текст. / V.R. Pen, M.Yu. Katrukhina // Larix-98: World Resources for Breeding. Resistance and Utilisation. IUFRO Interdivis. Krasnoyarsk, 1998. -P. 73.

453. Pen, V.R. Kinetics of the soda and soda-anthraquinone pulping of larch wood in a wide temperature range Текст. / V.R. Pen, I.L. Shapiro // Larix-98: World Resources for Breeding, Resistance and Utilisation. IUFRO Interdivis. -Krasnoyarsk, 1998. P. 73.

454. Пен, В.Р. Стохастическое моделирование кинетики деструкции полимеров Текст. / В.Р. Пен, С.И. Левченко // Тез. докл. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». Красноярск, 1998. - С. 176.

455. Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины. 9. Стохастическая модель деструкции лигнина как полидисперсного полимера Текст. / В.Р. Пен, Р.З.Пен. -Химия растительного сырья. 1998. - № 3. - С. 119-122.

456. Пен, В.Р. Имитационное моделирование деструкции макромолекул лигнина с разной топологической структурой Текст. / В.Р. Пен, Р.З. Пен // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. - Вып. 7. - С. 1194-1198.

457. Пен, В.Р. Стохастическая модель делигнификации Текст. / В.Р. Пен // Вестник Сибирского гос. технол. унив-та. 1999. - № 1. - С. 84-97.

458. Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины. 10. Некоторые особенности кинетики сульфатной и натронно-антрахинонной варки Текст. / В.Р. Пен, Р.З.Пен, М.Ю.Шпейт, В.Е.Тарабанько // Химия растительного сырья. 2001. - № 1. - С. 37-41.

459. Пен В.Р. Метод регуляризации в кинетике делигнификации Текст. / В.Р.Пен, С.И.Левченко // Региональная конф. Химико-лесной комплекс. Проблемы и решения. 2001 г. -Т.П. -С. 139.

460. Пен, В.Р. Оценка плотности функции распределения для полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины Текст. / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. 2004. - № 2. - С. 97-100.

461. Пен, В.Р. Об одном способе получения математических моделей кинетики деструкции полимеров древесины Текст. / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. 2004. - № 2. - С. 101-103.

462. Пен, В.Р Способ получения математических моделей кинетики деструкции полимеров на основе принципа полихронности. Текст. / В.Р. Пен, С.И. Левченко // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2005. Т.48. - Вып. 8. - С. 99-105.

463. Пен, В.Р. Влияние среды на кинетику разложения хиноловых эфиров Текст. / В.Р. Пен, С.И. Левченко // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2006. - Т.49. - Вып. 7. - С. 73-76.

464. Пен, В.Р. Использование балансовых уравнений для учета стехиометрии в моделировании кинетики реакций полимеров нерегулярного строения Текст. / В.Р. Пен // Вестник КрасГАУ. 2006. - С. 147-150.

465. Пен, В.Р. О критерии управления процессом варки древесины Текст. / В.Р. Пен, О.Г. Морозова // Вестник КрасГАУ. 2006. - С. 150-155.

466. Пен, В.Р. Управление процессом делигнификации смешанного древесного сырья Текст. /В.Р. Пен, И.В. Ковалев // Вестник СибГАУ.2007. -№1. С. 57-61.

467. Пен, В.Р. Кинетика деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами как стохастический процесс Текст. /В.Р. Пен, И.В. Ковалев, С.И. Левченко // Вестник СибГАУ. 2008. - №4. - С. 28-30.

468. Пен, В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 15. Варка с рециклом щелока Текст. / В.Р. Пен, Н.В. Каретникова, И.Л. Шапиро, A.B. Бывшев // Химия растительного сырья.2008.-№2. -С. 11-14.

469. Пен, В.Р. Учет стехиометрии в кинетике делигнификации древесины Текст. / В.Р. Пен, С.И. Шишканова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2008. -N2 2.- С. 137-138.

470. Пен, В.Р. Критерий управления щелочной варкой смесей древесных пород Текст. / В.Р. Пен, С.И. Левченко, С.Л. Карпенко // Химия растительного сырья. 2008. - № 2. - С. 139-140.

471. Пен, В.Р. Распределение Больцмана и полиэкспоненциальная кинетика натронной варки древесины Текст. / В.Р. Пен, С.И. Левченко, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья 2008. - № 2. - С. 141-142.

472. Пен, В.Р. О критерии управления процессом щелочной варкидревесины Текст. / В.Р. Пен, С.И. Шишканова, C.JI. Карпенко // Химия растительного сырья. 2008. - № 2. - С. 143-145.

473. Пен В.Р. Моделирование методом Монте-Карло деструкции макромолекул со сложной топологической структурой Текст. / В.Р.Пен, С.И.Левченко // Современные наукоемкие технологии, 2008. №6. - С.45

474. Пен В.Р. Полиэкспоненциальная кинетика как аппарат моделирования процессов делигнификации древесины Текст. / В.Р.Пен, И.Л.Шапиро, И.В.Мирошниченко // Современные наукоемкие технологии, 2008. -№6. -С.46.

475. Пен, В.Р. Полидисперсность целлюлозы из сосны и лиственницы Текст. / В.Р. Пен, И.Л. Шапиро // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. -2009. № 4. - С. 81-82.

476. Пен, В.Р. Теплотворная способность пероксидного щелока Текст. / В.Р. Пен, Н.В. Каретникова // Успехи современного естествознания. -2009. №8.-С. 104-105.

477. Пен, В.Р. Кинетика разложения пероксида водорода в присутствии вольфрамата, молибдата, серной кислоты и их смесей Текст. / В.Р. Пен, Н.В. Каретникова, И.Л. Шапиро, И.В. Мирошниченко // Успехи современного естествознания. 2010. - № 9. - С. 212-213.

478. Пен, В.Р. Синергизм в каталитических системах делигнификации древесины перуксусной кислотой Текст. / В.Р. Пен, Н.В.Каретникова, И.Л.Шапиро, М.О.Леонова // Успехи современного естествознания. 2010. -№9.- С. 213-214.