автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Химические превращения лигнина при делигнификации древесины кислородом

ЛЕНИНГРАДСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени С.М.Киоова

На правах рукописи

Дейнеко Иван Павлович

УДК 676.164.022.6

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ПРИ ДЕЛЙГНИМКАЦИЙ ДРЕВЕСИНЫ КИСЛОРОДОМ

05.21.03 технология и оборудование химической переработай древесины, химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химичеоких наук

Ленинград 1989

Работа выполнена на кафедре органической химии Ленинградской ордена Ленина лесотехнической академии имени С.М.Кирова

Научный консультант: профессор Зарубин М.Я.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ицкович З.А.

доктор химических наук, Зриньш П.П.

доктор технических наук, Аким ГЛ.

Ведущая организация: Архангельский ордена Трудового Красного Знамени лесотехнический институт им. В. В. Ку йбш еьа

Защита диссертации состоится " 2, " и-гс-лл 1990 г. в 10 часов на заседании специализированного оовета Д063.50.02 при Ленинградской лесотехнической академии им.С.М.Кирова ' по адреоу: 194018, Ленинград, Институтский пер., 5, 2-е учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии Автореферат разослан "/¿8" ушхЯ_1990 г.

Ученый секретарь совета /Зию*-^ Пономарев Д.А.

;,/,; ' • общм1 характеристика;работы.';V; -- : '

*' Актуальность, темы..Химия процессов взаимодейохви'я-кио-

лигнином,', одним из-основных компонентов4растительной ткани, сложна и пока, малоизучена., В последние, два десятилетия обозначился устойчивый интерес д окислительным превращениям, лигнина, что не в последнюю, очередь. связано с.промышленным освоением в ряде-развитых .стран нового способа !о?б.еливания' целлюлозных, полуфабрикатов, киолородно-щелочяой.'отбелки^'Поэтому большинство исследований-химии окисления-лигнина,касается его реакций с кислородом'в щелочной- среде.- 'Окисление : ; этого биополимера' в растворах слабых, оснований "(условия кислородно-щелочной варки) отражено в литературе в" значительно меньшей степени. Действие же кислорода на лигнин в,нейтральных и слабокислых средах до настоящего времени практически -не изучалось, что объясняется существованием не вполне обоснованного, как нами было выяснено, мнения о его малой реакционной способности при невысоких значениях рН.

Вместе о тем, использование кислорода при химической переработке растительного сырья представляется весьма перспективным. Поскольку промышленные процессы производства целлюлозы ведут к сильному загрязнению окружающей ореды серосодержащими отходами, создание боле^ щадящих природу технологий является чрезвычайно актуальной задачей. ..Как/известно, реакции кислорода с лигнином относятся к числу'естественных биосферных процессов, и поэтому способы получения целлюлозы, основанные на использовании в качестве химического.реагента молекулярного кислорода, могут быть вполне экологичными.

Прогресс в развитии новых окислительных способов химической переработки древесного сырья напрямую связан с уров-. нем понимания механизмов протекающих при этом реакций. Важ--нооть результатов настоящего исследования, обобщенных в: предложенном, экспериментально обоснованном механизме химических превращений лигнина при делигнификации древесины/кислородом, определяется тем, что они могут служить теоретической основой для совершенствования известных и разработки новых кислородных варочных процессоз.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось изучение механизма химических превращений лигнина при делигнификации древесины молекулярным кислородом в слабоосновных и слабокислых средах.

Доотижение цели предполагало решение следующих задач:

1. Изучение кинетики делигнификации древесины и разработка кинетической схемы окисления;

2. Определение основных реакционных центров лигнина, участвующих в реакциях с кислородом, и их количественного вклада в процессы окислительной деструкции;

3. Выяснение главных направлений химических превращений лигнина;

4. Установление общих закономерностей окисления лигнина в водных растворах карбоната натрия, аммиака и в органических раогворителях в отсутствие основания;

5. Определение влияния основных компонентов реакционной среды на окислительный процесс и механизма реакций, обусловливающих характерные особенности делигнификации древесины б водных растворах различных оснований и в водно-органических средах.

Научная новизна. Предложен экспериментально обоснованный радикально-цепной механизм делигнификации древесины кислородом. Определена кинетическая схема окисления лигнина в растворах слабых оснований. С помощью полученной на ее основе математической модели предсказано число реакционных центров лигнина, ответственных за его окислительную деструкции, и их количественный вклад в процесс делигнификации. Этот теоретический прогноз подгверкден результатами исследования относительной реакционной способности функциональных групп макромолекулы; установлена природа основных реакционных центров. Обнаружено отсутствие влияния гидроксид-ионов на скорость делигнификации при кислородной варке. Выяснена роль гетеро-литических реакций, способствующих растворению лигнина в растворе карбоната натрия и замедляющих варочный процесс в водно-аммиачной среде. Впервые изучено окисление лигнина кислородом в слабокислых средах. Дано объяснение высокой реакционной способности полимера при окислении его в бинарных водно-органических системах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- окисление лигнина кислородом в слабоосновных и слабокислых средах осуществляется по радикально-цепному механизму;

- в растворах слабых оснований о кислородом взаимодействуют одновременно два реакционных центра элементарного звена полимера (фенольная гидроксильная группа и «¿-углеродный атом пропановой цепи); превращения с их участием включают стадии вырожденного разветвления цепей;

- в растворе карбоната нагрия наряду с окислением протекает реакция карбоксилирования ароматических колец лигнина диоксидом углерода, оказывающая положительное .влияние на делигни-фикацию; *

- замедление процесса делигнификации при окислительном аммо-нолизе древесины обусловлено нуклеофильными реакциями аммиака о промежуточно образующимися хиноидными структурами;

- в слабокислых средах окислительным превращениям фенольных 0Д»'И»'Ц ЛИГЧИ'ИС! ПрСДШ О О Л СТ1101СС+Т61Л "ЗИру СТ2.Д"Л элиминирования кислородсодержащих заместителей от насыщенных -с1 -углеродных атомов пропановой цепи, определяющая общую скорость делигнификации.

Практическая ценность работы. Заложены основы нового перспективного направления в области химической переработки растительного сырья, заключающегося в окислении лигносодер-жащих материалов кислородом в среде органических растворителей. Предложены новые способы делигнификации древесины (кис-лородно-органосольвенгные варочные процессы).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждалиоь на Международных симпозиумах (3 доклада) и Всесоюзных конференциях (4 доклада). ' ' Публикация работы. Основные результаты работы изложены в 37 публикациях, получено 2 авторских свидетельства.

Личное участие автора. Вклад автора заключается в постановке общих задач, разработке экспериментальных подходов к их решению, теоретической интерпретации и обобщении полученных данных. Автор принимал участие в проведении и обработке результатов большинства экспериментов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, выводов и списка

литературы из 337 наименований. Материал изложен на страницах,;, включая 58 таблиц и 78 рисунков.

V '' .- ; КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ~

-Окисление лигнина кислородом в различных системах, наряду о общими закономерностями, обусловленными радикальной природой окислителя, имеет^ и характерные особенности, связанные с действием на полимер и промежуточные продукты его окис-, ления активных компонентов используемой реакционной среды.

Накопленный к настоящему времени материал, касающийся превращений лигнина при кислородно-щелочной отбелке, свидетельствует о том, что десурукцию макромолекулы в щелочной среде можно рассматривать с позиций радикально-цепного механизма. Однако важную роль при этом играют и гегеролитические реакции. В соответствии с. имеющимися представлениями первично образующимися из фрагментов лигнина частицами являются феноксильные радикалы. Взаимодействие их с кислородом приводит к образованию гидропероксидов циклогексадиенона. Имеется и альтернативная точка зрения, согласно которой появление гидропероксидов в щелочной среде связано о прямым присоединением молекулы кислорода к фенолят-аниону. Дальнейшие превращения пероксидов осуществляются, в основном, посредством внутримолекулярных реакций присоединения пероксид-анионов к атомам углерода о пониженной электронной плотностью. Распад образующихся неустойчивых кислородсодержащих интермедиатов приводит к фрагментации макромолекулы. Поскольку в щелочном растворе гидропероксиды находятся в ионизированном состоянии (рКа 11,5-12,5), вырожденное разветвление цепей при кислород-Ьо-щелбчной отбелке, по-видимому, не получает значительного развития.

I. Реакции лигнина при делигнификации древесины кислородом

- в растворах слабых оснований

Условия окисления лигнина при делигнификации древесины кислородом существенно отличаются от условий кислородно-щелочной отбелки. Во-первых, щелочность раствора при кислородной варке СрН 8-10) ниже, чем при отбелке. Поэтому диссоциация гидроЬероксидов в таких условиях практически не должна

иметь места; степень диссоциации фенольных гидроксилов также будет невелика. Во-вторых, при делигнификации древесины используют более высокие (ЗА0-160°С), чем при отбелке (90-П0°С) температуры. "

Наибольшее внимание в данной работе уделено химическим превращениям лигнина при делигнификации в растворах карбоната натрия (кислородно-содовая варка) и аммиака (окислительный аммонолиз). В качестве объектов исследования использовали лигнин в древесине и модельные соединения.

1.1. Влияние природы основания на скорость окисления

Изучение кинетики делигнификации древесины в растворах слабых оснований позволило количественно оценить влияние рН раствора на реакционную способность лигнина при взаимодействии его с кислородом. Из рис.1 видно, что скорость делигнификации зависит от природы основания. Окисление лигнина в среде гидрокарбоната натрия характеризуется наличием индукционного периода. В растворе аммиака скорость делигнификации в начальной стадии довольно высока, однако через небольшой промежуток времени она сильно снижается.

Рис.1. Кинетические кривые растворения лигнина (а) и их полулогарифмические анаморфозы (б) при делигнификации еловых опилок кислородом (120;С) в 3,1 в водных растворах гидрокарбоната натрия (I), аммиака (2), карбоната натрия (3), гидроксида натрия СО.

На ранней стадии процесса зависимость логарифма концен-

трации лигнина от времени не является линейной; лишь после определенного периода времени кривые делигнификации приближенно можно описать кинетическим уравнением первого порядка. Такой характер кинетических кривых отражает окисление двух фрагментов лигнина, имеющих различную реакционную способность. Количество более активных фрагментов, окисляющихся на начальной стадии процесса, невелико (10-13$) и, принимая во внимание их растворимость в растворе"гйдроксида натрия в инертной атмосфере, сделано заключение, что они представляют собой фенольные «¿-карбонилсодержащие структуры с _/3-эфирной связью. Главная часть полимера (80$) почти в четыре раза менее реакционноопособна.

Зависимость начальной скорости окисления от рН линейна и при избытке кислорода описывается уравнением

"и=Кнк[Л] + К0н-[ЛШН-]

Конотанта скорости катализируемого гидроксид-ионами окисления при 120°С ( К01Г= 3,51-10-^с~Ъ более чем на два порядка выше константы'скорости некагализируемой реакции (Кщ<=

Окисление в растворе гидрокарбоната нафрия не 'катализируется ионами ОН". Это подтверждается данными по реакционной способности главной части лигнина. Даже при рН 10 вклад катализируемых гидроксид-ионами реакций окисления в суммарный процесс равен 10% и лишь при рН II роль катализируемых реакций становится 'значительной (60$).

Отсутствие каталитического влияний гидроксид-ионов на кислородную варку свидетельствует о том, что кислород реагирует с молекулярной формой субстрата. Достаточно высокая скорость делигнификации в диапазоне температур 140-160 С позволяет предположить, что лигнин взаимодействует Не только с кислородом, но и с появляющимися в системе радикальными частицами. На это, в частности указывает автокаталитический характер окисления в растворе гидрокарбоната натрия.

Для подтверждения радикально-цепного механизма было изучено влияние на процесс окисления ингибиторов радикальных реакций. В присутствии ароматических аминов (дифениламин, Л -нафтиламин) и фенольных ангиоксидантов (ионол, ¿-нафтол, -нафтол) скорость растворения лигнина при окислении древесины в растворах карбоната натрия и аммиака снижается.

1.2. Кинетическая схема окисления

Кинетические исследования показали, что при высокой степени превращения описание процесса уравнением первого порядка является весьма приближенным. Зависимость количества растворяющегося лигнина от времени в развившемся процессе довольно сложна (рис.2). Основываясь на характере кинетичес-

щ.

и

ЯН

0)

1)

2) Мг -»"ЯН

3) П -

Срн

гчоым о и й> да яС«

Рис.2. Кпнстичсскио кривые растворения лигнина (а) и их анаморфозы в координатах уравнения 8 при окислении еловых опилок кислородом впО, 18 н растворе карбоната натрия при 1ад°С ф. 150 С (2) "и в 2,9 н растворе аммиака при Ш°С- сз}. ■ •

ких кривых делигнйфикации, а также динамике накопления перо-коидов и диоксида углерода предложена следующая кинетическая схема: 0а

4) ВД + КН

5)

6)

лигнин; П - пероксиды; Пр продукты окисления).

Для условий квазистационарности, о учетом того, что получена зависимость, отражающая изменение концентрации лигнина в ходе делигнификации

И0а

П + СОа+И 2 (ГО

Я + -

Па + иой-

п.

РОИ +

п2

П5 + СОд + I?5

2> П^ - другие молекулярные

-Д-Х

(8)

где сс= [ШУиМо

г у/а

д _ | МаСОаКМПо I ~ Т. к6( КчС0а1 + К5 СЙН1) /

При выводе уравнения 8 концентрацию пероксидов, исходя из экспериментально установленного факта пропорциональности скорости их образования скорости растворения лигнина, выражали через концентрацию субстрата.

Справедливость предложенной кинетической схемы подтверждается спрямлением кривых делигнификации в координатах уравнения 8 (рис.2). Возможность описания процесса окислительного аммоноли'за в рамках предложенной схемы показывает, что реакции субстрата с аммиаком, хотя и приводят к снижению скорости окисления не сказываются на общих закономерностях окислительной деструкции полимера.

При установлении вида аналитической зависимости, отражающей накопление диоксида углерода, принято, что он образуется, в основном, из лигнина. Выражая концентрацию продуктов окисления С^) через концентрацию субстрата, решением соответствующего дифференциального уравнения, после ряда упрощений получена зависимость количества образующегося диоксида углерода от степени делигнификации

тСОг/тЛР= ЬИ-х) + ИЛ* , (9) где Н-всМвца/МйИо , ^ = "ЬКб № >

доля лигнина в древесном веществе, М^ - молекулярная масса СС^.Мкк,,- молекулярная масса фрагмента лигнина. Использование уравнения 9 позволяет качественно верно описать накопление диоксида" углерода при делигнификации. Срис. 3).

Определение зависимости расхода кислорода от стЬпени делигнификации затруднено, вследствие частичного окисления углеводных компонентов древесины. При малых степенях превращения лигнина скорость потребления кислорода пропорциональна скорости делигнификации. С увеличением продолжительности процесса эта пропорциональность нарушается. Для определения расхода кислорода предложено уравнение, которое можно использовать при практических расчетах.

Ч-ш)-"

Изучение влияния температуры на скорость делигнификации позволило найти значения энергии активации.некоторых стадий. Зависимость величины кинетического параметра А от темпе-

Mt.nu о

Рис.3. Кривые накопления СОо Са) и зависимость количества

образующегося СОр от степени делигнификации в координатах уравнения 9 (б) при окислении еловых опилок (150 С!) в 0,18 н растворе каибоната натрия (I) и в 2,9 н растворе аммиака (2). На рис 36 точки- - результаты эксперимента, кривые построены по уравнению У: I) Л »0,131;-Ь,»0,0289; 2) И =0,091,-Н|=0,062.

ратуры как при кислородно-содовой варке, так и при окислительном аммонолизе в координатах уравнения Аррениуса линейна. Влияние же температуры на кинетические параметра Ь и при .делигнификации.в растворах используемых оснований различно. При окислительном аммонолизе древесины изменение параметра (Ь|=Н</Ь) удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса. При окислении лигнина в растворе карбоната натрия такая зависимость отсутствует, что объясняется влиянием при кислородно-содовой варке на делигнификации реакций лигнина с диоксидом углерода. Учесть количественно вклад этой реакции в суммарный процесс, увеличиваюиийся с повышением температура, пока не представляется возможным. Поэтому определение значений энергии активации отдельных стадий окисления выполнено только для делигнификации древесины методом окислительного аммонолиза. Поскольку

Ед - Е2 + 1/2Е3 - 1/2Еб (10)

Ей, а 1/2Еб +■ 1/2Е3 - Е2, (11)

то подстановка в эти уравнения значений энергии активации (ЕА«79 кДж/моль, Е|,'4*49 кДк/моль), определенных экспериментально, позволила найти Е^, т.е. энергию активации реакции распада пероксидов. Полученное значение (128 кДк/моль) согласуется с литературными, данными для энергий активации распада перокоипроизводных углеводородов. Точное значение Eg с помощью экспериментальных данных найти нельзя, но если 'учесть, 4TO,Eg не превышает 8 кДж/моль, значение Е2 исследуемого процесса будет составлять примерно 20 кДж/моль. Полученный результат хорошо согласуется о известными данными для реакций индивидуальных фенолов с пероксидными радикалами.

Значение параметра h при окислительном аммонолизе (0,137^0,009) и при кислородно-содовой варке (0,078^0,012) с повышением температуры практически не меняется.' Так как

h-ûfMCOa/MRHo, (12)

зная этот параметр, можно оценить молекулярную массу фрагмента лигнина, вступающего во взаимодействие о окислителем. При окислительном аммонолизе она равна 88^5, т.е. в два раза меньше молекулярной массы элементарного звена макромолекулы. Это говорит о наличии в фенилпропановой единице (ФЕЕ) лигнина двух реакционных центров, атака которых в растворе аммиака кислородом в равной степени обеспечивает деструкцию полимера.

При окислении' в растворе карбоната натрия молекулярная масса структурного элемента с одним реакционным центром равна 157^25. Полученное значение свидетельствует о различной реакционной способности двух реакционных центров при кислородно-содовой варке. Реакционная способность одного из них примерно в пять раз выше реакционной способности другого и, таким образом, вклад реакций с участием этих двух центров.в суммарный процесс составляет 85 и 15$, соответственно.

Удовлетворительное описание результатов .эксперимента полученными на основании кинетической схемы уравнениями, а также хорошее соответствие найденных значений энергии активации отдельных стадий литературным данным, отражающих реакции индивидуальных органических соединений, свидетельствуют о справедливости предложенной схемы окисления. Важным следствием использования математической модели процесса (уравне-

ния 8 и 9) является предсказание на ее основе числа реакционных центров в фенилпропановом звене лигнина, ответственных за окислительную деструкцию полимера.

1.3. Основные реакционные центры лигнина

Для' определения природы реакционных центров лигнина и их вклада в реакции была изучена кинетика окисления субстрата, в котором предварительно исключались отдельные активные функциональные группы.

Окисление опилок, метилированных последовательно метанолом и диметилсульфатом, позволило выяснить, что, во-первых, метоксильные группы вполне устойчивы в условиях делигнифика-ции; и, во-вторых, главными реакционными центрами лигнина при окислении кислородом являются структурные элементы с гид-роксильными группами.

Дифференциация отдельных гидроксильных групп по их реакционной способности осуществлена изучением кинетики окисления лигнина, в котором были метилированы либо бензилспир-товые (метилирование метанолом), либо фенольные (метилирование диазометаном) гидроксильные группы. Вклад тоЬо или иного реакционного центра в процесс делигнификации рассчитывали по формуле:

с»юокм/кп (ГЗ)

где Км - константа скорости реакции первого порядка окисления модифицированного лигнина, Кп - константа скорости ре- ■ акции первого порядка окисления природного лигнина.

Метилирование лигнина метанолом существенно (примерно вдвое) снижает скорость делигнификации древесины методом окислительного аммонолиза. Падение скорости окисления наблюдается и в растворе карбоната натрия, но в меньшей степени (на Г7#). Сделан вывод, что одним из реакционных центров лиг-йина,' участвующим в ^реакциях окислительной деотрукции, является Л-углеродный атом пропановой цепи.^Изучение окисления опилок, метилированных диазометаном, показало, что другим . реакционным центром, обеспечивающим деструкцию макромолекулы, является фенольный гидроксил.

Результаты эксперимента находятоя в хорошем согласий о математической моделью процесса и поэтому олужат дополнитель-

ным подтверждением справедливости предложенной схемы окисления. Относительную реакционную способность активных центров лигнина через факторы парциальных скоростей можно отразить в виде следующей схемы:

СН20Н ^

НС—R

ЫйяСОз' 1 [ „ , 2 3 НС-OR

* продукт11 (14)

№аС0з:5

NHjH

ОМе ОН

1.4. Окисление модельных соединений

Для выяснения влияния отдельных функциональных групп лигнина на реакционную способность его фенольных фрагментов исследовали окисление модельных соединений гваяцильного ряда

I. Й я Н, гваякол;

2.. К * СН^, метилгваякол;

"ОМе 3. й = СН«СН-СИ-„ изоэвгенол; ОН -3

4. Я 3 ОС-СН^-СЕд, ск -гваяцилпропанон;

5. й * СНОН-СН2-СН3, сС -гваяцилпропанол. Реакционная способность производных гваякола при взаимодействии их с кислородом в растворе карбоната натрия, оцененная по степени превращения, возрастает в ряду I<2<3<4<5. При окислении в растворе аммиака ряд активности сходен: I<2<3<5<4. Опыты на модельных соединениях подтвердили, что основные стадии окисления протекают по радикальному механизму.

А. Реакции с участием фенольного гидроксила. При окислении фенольных соединений первичной активной частицей является, феноксильный радикал, дальнейшие превращения которого связаны либо с его взаимодействием с другим феноксильным радикалом, либо с присоединением к нему молекулы кислорода. Взаимодействие феноксильных радикалов друг с другом проявляется в образовании при окислении модельных соединений значительных количеств (15-30$) полимерных продуктов. Ароматическая при-

рода образующихся высокомолекулярных соединений (ВМС) подтверждена спектральными методами (ИК, ПМР). Изучение отроения полимера, полученного при окислении гваякола (I) в растворе карбоната натрия, позволило установить типы' связей, соединяющих ароматические кольца. После озонирования полимера с последувщим мягким окислением О^С^) продуктов озоноли-за и далее их восстановлением (ИзВН^) в реакционной смеси, наряду со щавелевой, была обнаружена винная кислота; образование предшественника последней (дикетоянтарного альдегида) возможно лишь из структур типа Ар-Ар. Обработка полимера металлическим натрием в жидком аммиаке дало возможность доказать наличие в нем связей А|—О-Аг.

Подтверждение факта образования феноксильных радикалов в водно-аммиачном растворе было получено при изучении окисления пространственно-затрудненных фенолов (ЛЗФ). б. 2,4-ди-трет.-бутилфенол;

„Ду^ 7. И * Н, 2,6-ди-трет.-бутилфенол;

ОН 8. й 3 СНО, 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибенз-адьдегид;

9. И = С^ОН, З.Э-ди-трет.-бутил-^-гидроксибен-зиловнй спирт; 10. Я =СНз, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол 7-10 О - трет.-бутильная группа).

При окислёнии ПЗФ в аммиачном растворе происходит образование большого количества димерных продуктов (табл.1).

Таблица I

Выход димеров (Ar-Ar) при окислении ПЗФ (45°С, 3 ч) в 1,1 н водно-пропанольном (1:2,5) растворе аммиака

Исходное соединение Начальная центрация моль/л кон-ПЗФ, Степень превращения, % Выход димера, моль/ноль прореагировавшего ПЗФ

6 0,12 6,0 0,30

7 0,12 100,0 о, ад

8 0,065 79,0 0,02

9 0,1-1 93,1- 0,36

Изучение окисления соединений 6-9 позволило установить образование структур типа Ar-Ar. При окислении соединения 10

(ионола) в аммиачной среде, помимо димеров с С-С связью Ссо-ёдинения II, 12) и мономерных продуктов (соединения 16-18), в реакционной смеси были обнаружены димерные соединения, в которых шестичленные циклы имели связь С-О-С (соединения 13-15).

* „ 11 * * - О ,СН3 V №А

СН3

О< К >0 О.....

-он ^ И ,Из И 12 ль 14

•йФс A ir А

* "г * о H0Q СН3 ц0 CHs

15 16 17 18

Первичными продуктами взаимодействия феноксильных радикалов с кислородом являются гидропероксиды. При окислении ионола (Ю) в аммиачном растворе образуется значительное количество (до 0,26 моля на моль прореагировавшего фенола) п-гидропероксида циклогексадиенона (Г7); т.е. направление окисления, сопровождающееся .появлением перокоидных соединений является одним из важнейших.

Дальнейшие превращения пероксидов зависят от типа ге-минального заместителя. Возможен гомолитический распад по связи 0-0, на что указывает обнаружение среди продуктов окисления ионола п-бензохинона (16). Роль этой реаации с ростом температуры усиливается, что'следует из увеличения выхода бензохинона (от 0,03 до 0,07 моля на моль прореагировавшего фенола) по мере повышения температуры о 45 до 120°С.

При моделировании реакций ФПЕ лигнина наибольший интерес представляют окислительные превращения тех модельных соединений, у которых в с£-положении алифатической цепи имеются гидроксильная или карбонильная группы. Как известно, окисление таких фенолов в щелочной среде сопровождается отщеплением алифатического заместителя, превращающегося в альдегид или кислоту соответственно. Ароматическая часть фенола при этом переходит в бензохинон либо в гидрохинон.

В среде слабых оснований, как нами было выяснено, также происходит отщепление алифатического заместителя. При

окислении производных гваякола, имеющих пропановую цепь (соединения 3-5), образуется пропионовая кислота, не обнаруженная среди продуктов окисления более простых по строению фенолов. Количество пропионовой кислоты, накапливающейся при окислении оС-гваяцилпропанона (4), почти на порядок выше ее количества, определенного в реакционной смеси после окисления с(-гваяцилпропанола (5). Вследствие своей высокой реакционной способности, п-б'ензохинон не был обнаружен в продуктах окисления.

Установить факт образования бензохинона удалось при изучении окисления ПЗФ. При окислении альдегида (8) обнаружено сильное влияние на его реакционную способность природы используемого основания (табл.2).

Таблица 2

Окисление 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензальдегида (8) в 1,1 н водно-этанольных (2,5:1) растворах оснований

Основание Т,°С Степень превращения^ Выход, моль/моль прореагировавшего 8 Бёнзохинон нсоон рН оксйдата

ЫаОН 45 6,7 0,24 • • » 13,5

Яа2С03 45 7,7 0,67 • • • 11,5

нн3 45 57,6 0,33 1,0* II,I

ИаОН 89 59,9 0,02 0,45 ...

№2СО3 89 55,5 0,62 0,52 ...

ИаНСОз 89 29,0 0,73 1,0 9,9

* Сумма муравьиной кислоты и формамида.

Скорость окисления альдегида в аммиачном растворе на порядок превышает скорость его окисления не только в растворе карбоната натрия, но и в сильнощелочном растворе. Ускорение окисления объясняется тем, что гомолитическим реакциям в аммиачной среде предшествует гегеролитическая стадия, в результате которой происходит замена сильной электроноакцеп-торной группы (СНО) на заместитель с более слабыми электро-ноакцепторными' свойствами (группа С=НН), что облегчает отрыв электрона от фенолят-анион^ (реакция 15).

№ О

гА—Д—Д

О О с

нс=ян НС о о хн

сна

нс=мн

А

А

он

он

о I ^

он

20 "(6

-(6

+ нашн8

Протекание реакции по приведенному механизму подтверждается обнаружением в реакционной смеси цианофенола (20), а также значительных количеств формамида.

Окисление фенола о бензилспиртовым заместителем в рао-творе аммиака протекает таким не образом, как и в растворах других оснований по известному механизму. Следует отметить, что гидроксилированке образующихся хинонов посредством гете-ролитической реакции в среде слабых оснований происходит в крайне незначительной степени. Поэтому превращения хинонов при делигнификации осуществляются, скорее всего, через стадию их одноэлектронного восстановления либо анион-радикалом кислорода, либо гидропероксидными радикалами в результате чего образуются семихинонные радикалы. На важную роль реакций восотановления указывает обнаружение среди продуктов окисления производных гваякола предельных дикарбоновых кислот (С^-С^).

* Семихинонные радикалы образуются и при окислении двухатомных фенолов, появление которых зарегистрировано при окислении незамещенного фенола в растворе карбоната натрия, а также следует из идентичности количественных данных по расходу окислителя и накоплению диоксида углерода при окислении фенола и двухатомных фенолов в растворе аммиака. Механизм образования двухатомных фенолов и последующий распад ароматических колец, по-видимому, является гомолитическим (реакция 16). О радикальном пути распада ароматических колец свидетельствует присутствие в реакционных смесях значительного

количества акриловой кислоты (24), образование которой из ее предшественников - фумаровой (23) или малеиновой кислот, - обнаруженных среди продуктов окисления, по-видимому, возможно только за счет декарбоксилирования.радикальных иктер-медиатов.

-О ^ОГ^-ОаА^

ОН О о о о» ои

кок ш

ОгЧТ-СХ—~ —- нГ сн2=сн-соон

нооон нО И!» ™» ^ССН 2 2

гг 25 24-

Б. Реакции с участием л -углеродного атома пропановой цепи. Атака окислителем а. -углеродного атома пропановой цепи подтверждается возникновением при окислении модельных фенолов (соединения 3-5) ванилиновой кислоты. Реакции с участием углеродных атомов алкильного заместителя протекают по радикальному механизму, о чем свидетельствует образование из изоэв-генола (3) в присутствии кислорода эвгенола; в атмосфере азота изомеризации изоэвгенола не происходит. Б растворе аммиака наблюдается более высокий, чем в растворе карбоната натрия, выход ванилиновой кислоты из с(-гваяцилпропанона. Реакционная способность карбонилсодержащих структур, по сравнению о гидроксилсодержащими соединениями, выше, что подтверждено при изучении окислительных превращений димерных модельных соединений с алкилированным фенольным гидроксилом.

СИ» сн5

нс-очр нс-о

С-0 ОМе ИСОН ОМе

ОМе ^¡^ОМе

ОМе ОМе

25 26

Более высокая склонность <1-карбонилсодержащих соединений к окислению объясняет отмеченнуа вше большую реакционную спо-

собность при делигнификации части лигнина.

Степень превращения соединения 25 в среде аммиака (150°С) более чем в два раза превышает степень его превращения в растворе карбоната натрия. Повышенная реакционная способность Ы -карбонилсодеркащих соединений в аммиачном растворе связана о промежуточным образованием из них иминов, скорость окисления которых выае скорости окисления кетонов. Схематически окисление кетонов в среде слабых оснований можно представить следующим образом:

сн3

HC-R I

с=х: Аг

сн5 СИ 3 СИ 3

C-R C-R •C-R

II 02 II . 1

с-хн—- с-х 1 -—-С^ 1

1 Аг 1 _ Аг Аг _

0

сн5

„ 0-C-R 0г I I — 0 С=Х" ' I Аг

СН3 0-C-R

I I .

■о-с-х

I

Аг

Н7)

Ар-С-ХН

RU

J

Ar-C-X + CHj-C-R

Как при окислении кетона (25), так и спирта (26) в качестве основного продукта в оксйдаге накапливается'вератро-вая киолота. Образование ароматических кислот из с(-гидрок-силсодераащих ФПЕ лигнина можно описать следующей схемой:

сн,

KC-R НСОН -

I

Аг

Ог

сн3

I

HC-R •СОЙ-

I

Аг

СН3

HC-R . I

оосан Аг

СН} KC-R

—-шосон-Аг

Ar-C-OH Мб)

Изучение окисления модельных соединений позволило определить возможные последовательности превращений различных фрагментов лигнина. Однако в связи о полимерной природой и многофункциональностью лигнина предложенные механизмы окисления нуждаются в подтверждении данными, отражающими поведение в ходе варочного процесса с алой макромолекулы.

1.5. Продукты делигнификации древесины

Как при кислородно-содовой варке, так и при окислительном аммонолизе древесины значительная часть перешедшего в раствор лигнина (.60-15% при 150° С) претерпевает окислительную деструкцию дС низкомолекулярных кислот и диоксида угле-

рода. В связи со сложным составом продуктов окисления, что в определенной мере связано и с частичным окислением полиса-харидных компонентов древесина, рассмотрение путей образования низкомолекулярных соединений ограничено преимущественно качественной оценкой возможности осуществления того или иного направления окислительных превращений лигнина. Большое количество (более 10$ от растворившегося лигнина) предельных, и непредельных (муконовая, малеиновая, фумаровая, акриловая) кислот в оксидате свидетельствует о важной роли реакций распада ароматических колец. Количество фумаровой кислоты, образование которой более вероятно при атаке окислителем орто-углеродного атома ароматического кольца, почти в три раза выше количества малеиновой кислоты. Следовательно вклад направления окисления с участием орго-углеродного атома, по оравнению о атакой окислителем пара-углеродного атома, более весом. Однако определенную роль при варке играют и реакции, протекающие через присоединение кислорода к п-углеродному атому ароматического кольца, в результате чего образуются пропионовая и, по-видимому, _/5 -гидроксипропионовая и глицериновая кислоты.

Количество низкомолекулярных фенолов, выделенных после варки, невелико (0,1-0,2$ от а.с.д.), что связано с их лабильностью в услЬвиях делигнификации. Тем не менее, обнаружение среди них ванилина и гваякола, а в кислотной фракции и ванилиновой кислоты подтверждает участие в окислительных процессах Л.-углеродного атома пропановой цепи.

Значительный объем информации получен при изучении отроения лигнина, выделенного из отработанного щелока, методом спектроскопии ЕМР. Высокомолекулярный продукт окисления (лигнин кислородно-оодовой варки, КСЛ) по сравнению с лигнином молотой древесины (ЛМД) имеет повышенное содержание четвертичных ароматических атомов углерода (на 10$), и, с учетом меньшего количества в нем метоксильных групп (на 10%) и /-арилэфирных связей (на 10%), атомов углерода ароматического кольца, связанных' с другим ароматическим кольцом через атом кислорода (более чем в два раза). Эти данные свидетельствуют о появлении в лигнине новых связей С-С и С-О-С, вероятно за счет рекомбинации феноксильных радикалов.

Примерно в четыре раза возрастает в лигнине после окисления число карбоксильных групп. Их образование происходит по трем направлениям. Первое - связано с реакциями деструкции пропановой цепи, происходящими через атаку окислителем Ы-уг-леродного атома. Это подтверждается наличием в спектре ЯМР

С (рис.4) характеристичных для ароматических кислот сигналов (165-170 м.д.), снижением числа р-эфирных связей и соотношения алифатических и ароматических атомов углерода в лигнине после окисления.

боксилсодержащие структурные элементы, образовавшиеся при распаде ароматических колец, представляят собой фрагменты непредельных карбоковых кислот, на что указывает появление в спектре ЯМР С окисленного лигнина большого числа дополнительных сигналов в области 160-100 м.д.

Третьим направлением, приводящим к возникновению в полимере карбоксильных групп, является реакция карбоксидирования фенольных фрагментов лигнина диоксидом углерода.

1.6, Карбоксилирование лигнина диоксидом углерода

Протекание реакции карбоксилирования было обнаружено при изучении окисления простейших фенолов (фенол, гваякол)

Рис.4 Спектры ЯМР ^С

13,

лигнинов: А.НС1Д, Б.КСЛ.

Другой маршрут

образования карбоксильных групп представляет собой окислительный распад ароматического кольца. Значительная часть образующихся зтим путем кислот, по-видимому, при выделении окисленного продукта из раствора лактонизу-ется, о чем свидетельствует присутствие в препарате сложиозфир-ных группировок. Кар-

в растворе карбоната натрия и аммиака (150-160°С), когда в реакционных омеоях были найдены соответствующие орто- и па-ра-фенолкарбоновые кислоты. Их образование посредством окислительного распада промежуточно образуощихся продуктов С-С сочетания в условиях делигнификации следует исключить, поскольку окисление 4,V -бифенола в среде карбоната натрия не привело к появлению п-гидроксибензойной кислоты. Для обоснования возможности протекания реакции карбоксилирования при окислении фенольных соединений в качестве основания использован меченый карбонат натрия (^з^СОр. После окисления гваякола в реакционной смеси обнаружено пять радиоактивных соединений. Образование, помимо орто- (гваякол-о-карбоновая) и пара- (ванилиновая) фенолкарбоновнх кислот (соотношение 3:2), других радиоактивных соединений в сопоставимых количествах, вероятно, связано как с окислением названных кислот, так и с включением второй карбоксильной группы в ароматическое кольцо.

При делигнификации древесины в растворе Н&^СОу также зарегистрировано образование радиоактивных ванилиновой я гваякол-о-карбоновых кислот. Однако экспериментальные трудности, препятствующие достижению глубокой степени делигнификации при работе с радиоактивным карбонатом натрия, не позволили о помощью этого метода выяснить роль реакции карбоксилирования при варке. Данные, свидетельствующие о значительном влиянии рассматриваемой реакции на характер и направления окисления лигнина были получены с помощью ЯМР С, Сравнение спектров окисленных лигнинов, выделенных из щелока обычной кислородно-содовой варки и из щелока кислородно-содовой варки, проведенной о добавлением диоксида углерода (30$ от а.о.д) показало их существенное различие (см. рис.4). В лигнине, полученном в присутствии избытка диоксида углерода (КСЛД), содержание карбоксильных групп более чем в два раза'выше, чем в КСЛ. Наличие в природном лигнине значительного числа свободных пятых положений ароматического кольца позволило сделать вывод, что сильно увеличенный сигнал в КСЛД с химическим сдвигом 167 м.д. обусловлен резонансом атома углерода карбоксильной группы, находящейся в орто-положении ароматического кольца относительно фенольного гадроксила. По сравнению с КСЛ в

КСЛД наблюдается повыленное (почти в два раза) содержание альдегидных групп, присоединенных к ароматическому кольцу (192-191 м.д.), т.е. присутствие в ароматическом кольце карбоксильной группы повышает устойчивость альдегидов к окислению.

Введение в ароматическое кольцо карбоксильной группы, наряду с увеличением гидрофильности полимера, повышает избирательность окислительных реакций: снижается роль конденсационных процессов, и распад лигнина в большей степени обеспечивается разрывом связи между третьим и четвертым углеродными атомами ароматического кольца.

1.7. Причины замедления делигнификации в присутствии аммиака

В ореде аммиака делигнификация, при одинаковой основности растворов, протекает гораздо медленнее (в 2 разапри 130°С), чем в растворе карбоната натрия. Из данных по окислению избирательно метилированных опилок следует, что замедление процесса в аммиачном растворе обусловлено снижением реакционной способности фенольных фрагментов лигнина. Окисление в присутствии аммиака фенола и возможных первичных продуктов его окисления, пирокатехина и гидрохинона, сопровождается образованием как низкомолекулярных (кислоты, диоксид углерода), так и высокомолекулярных азотсодержащих продуктов. Поскольку незамещенный фенол в безводной среде (метанол) практически не окисляется, а гидрохинон, как и в водном растворе, имеет 100$-ю степень превращения, причем количество образующегося из него азотсодержащего полимера (ЗС$ при 130°С) почти в два раза выше, чем в водном раствор'е, сделан вывод, что аммиак при делигнификации взаимодействует не с исходными, а с частично окислившимися фрагментами лигнина. Устойчивость гидрохинона в инертной атмосфере свидетельствует о том, что инактивация лигнина обусловлена реакциями аммиака с хино-идными структурами.

Известна высокая реакционная способность хинонов в ре-

акциях о нуклеофильными реагентами, в том числе и с аминами. Однако в присутствии кислорода хиноны в аммиачном растворе обычно дают лишь смолообразные продукты. Природу промежуточных азотсодержащих структур нам удалось установить, изучая окислительный аммонолиз пространственно-затрудненных фенолов. Из реакционных смесей были выделены соединения 28 и 29; исходным соединением, реакция которого с аммиаком дает такие продукты конденсации, является бензохинон. Поэтому выход индофенола (28) при окислительном аммонолизе бензохинона (16) наиболее высок (табл.3).

Таблица 3

Образование азотсодержащих продуктов при окислении ПЗФ (45°С, 3 ч) в 1,1 н водно-пропанольном (1:2,5) растворе аммиака (ммоль/моль прореагировавшего ПЗФ)

Исходное _Продукты реакции______

соединение 28 29

7 0,6

8 50 34

9 60 0,9 10 7

16 320

Поскольку индофенол появляется и при нагревании бензохинона в отсутствие кислорода, механизм его образования, скорее всего, является гетеролитическим. Для образования соединения 29, помимо хинона, необходимо присутствие в растворе и альдегида (8).

О Ш №

А^А-^А-

а а он

а

зо

Д-о

46

N

/

29 ^

МЧ >0«

Появление промежуточного соединения 30 подтверждено хромато-масс-спектрсметрически. Его восстановление, очевидно, осуществляется продуктами присоединения к хинону гидроксид-ионов или аммиака, а в присутствии кислорода и промежуточными радикальными частицами.

Заключение о важной роли хнноидных структур в реакциях, приводящих к замедлению делигнификации при окислительном аммонолизе древесины, подтверждено данными по динамике накопления связанного азота в нерастворившемся продукте окиоления (древесном остатке). Если при окислении предварительно метилированных метанолом опилок содержание азота в древесном остатке примерно такое же, как и при окислении немодифицированного субстрата, то после метилирования диазометаном количество присоединенного в ходе окислительного аммонолиза к лигнину азота значительно ениж&етоя (рис.5)

Рис.5. Влияние предварительной обработки на содержание в древесном остатке азота после окислительного аммонолиза (130 С)" еловых опилок: I) метилированных диазометаном, 2) немодифициро-ванных, 3) окисленных ИаОЮ5, 4) окисленных ЫаЮлГ

Предварительная обработка опилок периода^ом натрия, обеспечивающая возникновение из о-метоксифенолов о-хиноидных структур, дает резкое увеличение после окислительного аммонолиза количества азота в древесном остатке по сравнении с необработанными опилками. Опыты с лигнином, предварительно окисленным хлоритом натрия, показывают, что вклад реакций аммиака с непредельными фрагментами, появляющимися при распаде ароматических колец, в процессы конденсации невелик.

Помимо аммиака в реакциях конденсации участвуют и другие аминосоединения, в частности аминокислоты, образующиеся уже на ранних стадиях варки. Источником аминокислот является, в основном, лигнин (выход до 13% от растворившейся древесины). Образование этих продуктов, представляющих собой

преимущественно алифатические, соединения (глицин, аспараги-новая кислота, аргинин и др.),' происходит'в результате распада ароматических колец как исходного, лигнина, так и продуктов его конденсации. Аминокислоты в условиях делигнификации довольно реакционноспособны, о чем говорит экстремальный характер кривой накопления отдельных соединений. Одно из направлений их превращений - взаимодействие с хиноидными фрагментами лигнина, что приводит к образованию трудноокисляемых продуктов. Так, при добавлении к варочному раствору глицина скорость делигнификации заметно снижается.. Тормозящее действие аминокислот на процесс уменьшается с повышением щелочности раствора.

1.8. Основные направления превращений лигнина

Рассмотренный материал показывает, что окисление лигнина осуществляется по радикально-цепному механизму. Однако, в отличие от реакций в щелочной среде, окислительная деструкция полимера в растворах слабых оснований включает и стадии вырожденного разветвления цепей, связанные с распадом пероксидов, что обеспечивает генерации активных радикальных частиц, инициирующих окисление.

Процесс окисления идет одновременно по нескольким направлениям (рис.б), что обусловлено атакой окислителем двух реакционных центров. При этом деструктивные превращения с участием фенольных гидроксилов происходят, вследствие возможности присоединения молекул кислорода к орто- и пара-углеродным атомам, как минимум, по трем различающимся маршрутам.

Природа используемого основания существенно влияет на характер химических превращений лигнина. В среде карбоната натрия протекает реакция карбоксилирования ароматических колец макромолекулы, оказывающая положительное действие на ход делигнификации. По мере накопления диоксида углерода эта реакция может иметь место и при окислительном аммонолизе. Главная особенность делигнификации в аммиачном растворе овязана с взаимодействием нуклеофилов - аммиака и аминосоединений -с карбонильными группами лигнина, что приводит к накоплению достаточно устойчивых к окислении азотсодержащих конденсированных структур и замедляет делигнйфикацию.

о,« к-г

V-«» А 1!

¡0]]бМ

' йгм и;-«' ИСИГ

МС-Е"

А? "г'"

У1«! №

Иг» «1-1"

Ф* 'О'1««

)

СйгОВ

«с-с

КОМ'

(«гШ «С-«' ИСК'

О

I"

«¡НИ С1гЩ *-!' «С-«"

«сос1 неси*

ЛЦ-'Ф—Ф-ОМ1 (я №

I"

!¥» К-1" «ИЛ»'

У1«

I

V

с» 5 «Ч + тг-с-1" V* к

нгоя «(-Г

«1с

|и кгШ К-Г «С№

оу»

«С-«"

. ей'

(%»

пи

км'

Рис.6. Схема превращений лигнина при делигнификации древесины кислородом в растворах олабых оснований.

2. Превращения лигнина при делигнификации древесины кислородом в слабокислых средах

До настоящего времени исследований по окислению лигнина кислородом в нейтральных и слабокислых средах не проводилось. Как следует из полученных нами данных, скорость делигнификации древесины в растворах слабых оснований не зависит от концентрации гидроксид-ионов, и поэтому скорости окио-леиия лигнина как в присутствии, так и в отсутствие слабого основания должны быть сравнимы.

2.1. Окисление лигнина в водной среде в отсутствие основания

Действительно, при обработке опилок кислородом в отсутствие основания растворение лигнина идет со скоростью, близкой к скорости растворения полимера при аналогичной обработке опилок в растворе карбоната натрия (рис.7). Потребление же кислорода в отсутствие основания существенно выше, чем в присутствии щелочного реагента. Примерно такой же характер

имеют и кинетические кривые накопления диоксида углерода. Ускорение окисления после сравнительно медленной начальной стадии процесса можно объяснить тем, что появляющиеся в системе ионы водорода оказывают стимулирующее действие на окислительный распад лигнина. После первых 60 мин обработки рН раствора в отсутствие основания снижается до 3. Сравнительно невысокое количество растворяющегося в слабокислой среде лигнина связано с параллельно протекающими кислотнокатали-зируемцми конденсационными процессами. Окисление полимера протекает по концевым углеродным атомам, что приводит к образованию значительных количеств диоксида углерода.

02,Х V лиц.

О

61 0

2ВД

Рис.7. Кинетические кривые растворения лигнина (а) и потреб-ленид кислорода (б) при окислении еловых- оп^л^к

С150°С\в 0Д9 н* растворе карбоната натрия (I) и в воде (2

Результаты окисления гидролизного лигнина, являющегося сильно конденсированным препаратом, подтверждают заключение об окислении концевых атомов углерода. По сравнению с окислением в водно-аммиачном растворе (3,2 н КН^) количество диоксида углерода (39$), образующегося при окислении в 0,03 н растворе серной кислоты (Г/0°С)) при сравни ¡ой степени превращения в полтора раза выше.'

Несмотря на достаточно высокую реакционную способность лигнина при действии на него кислорода в отсутствие основания, проведение делигнификации в такой системе затруднительно, вследствие сильной гидролитической деструкции полисаха-рвдных компонентов древесины. Одним из возможных способов

повышения селективности процесса является использование в качестве реакционной среды органических растворителей.

2.2. Окисление лигнина в среде органических растворителей

При изучении химических превращений лигнина были использованы органические растворители, устойчивые к действию окислителя вплоть до температуры 160°С. Поскольку реакционная способность лигнина в широком ряду апротонных растворителей меняется мало, сделан вывод о незначительном влиянии неспецифической сольватации на окислительные превращения полимера. Роль специфической сольватации более важна. Из рис.8

л Рис.8. Кинетические кривые раство-

„':—.—.—,—.—.—I—.— авгокагалитический характер окис-О и г<) ао ит г г

ления лигнина .в ацетоне, ускоряющее действие на процесс инициаторов радикальных реакций (СиС?2» пероксид дикумила), сравнительно невысокие значения энергии активации (92-105 кДж/моль) позволяют рассматривать окисление лигнина в безводных средах как радикально-цепной процесс. Более высокая, по сравнению с окислением в апротонных растворителях, скорость окисления в спиртах объясняется большей ролью специфической сольватации при реакциях феноль-ных фрагментов полимера в протонных средах.

2.3. Окисление лигнина в водно-органических средах

Добавление воды к растворителю увеличивает скорость окисления лигнина. Поскольку известно, что вода замедляет радикально-цепные реакции окисления, обнаруженное явление ускоряющего действия воды на процесс свидетельствует о существенном влиянии на окислительные превращения лигнина ге-теролитических реакций.

"Кривая, отражающая зависимость количества растворившегося при окислении опилок лигнина от содержания воды в реак-

рения лигнина при окислении

■г

видно, что скорость окисления лигнина в среде этанола намного выше, чем в ацетоне. Такие явления, как

ционной смеси, имеет максимум (рис.9). Большая скорость окис-

ления лигнина в бинарных растворах по сравнению с окислением в воде объясняется снижением по мере увеличения содержания в смеси органического растворителя роли конденсационных процессов.

Несмотря на то, что скорость окисления лигнина в безводном ацетоне гораздо ниже скорости его окисления в спирте, добавление воды к растворителям сближает реакционную способность полимера в этих различных системах. Более того, максимальная скорость окисления лигнина в водно-ацетоновом растворе при одинаковых условиях проведения процесса несколько выше, чем в водно-спиртовых смесях. Эти данные указывают на одинаковую природу интермедиата, реакции которого лимитируют общую скорость делигнификации.

Несмотря на близкую реакционную способность лигнина в водно-органических средах, характер изменения кислотности растворов после окисления по мере увеличения содержания воды в апротонном и протонном растворителях существенно различается Сем. рис.9). Поэтому сделан вывод, что скорость определяющей стадией не является акт ионизации субстрата.

Максимальная скорость растворения лигнина наблюдается при мольном отношении вода-растворитель 4:1. Учитывая, что наиболее устойчивой формой существования протона в водных растворах является симметричный тригональный ион Н„0+, можно

заключить, что определяющей скорость процесса стадией является реакция депротокирования катионного интермедиата. Предположение о важной роли карбкатиона в исследуемых системах объясняет несколько меньшую, по сравнению с окислением в водном ацетоне, скорость окисления лигнина в водно-спиртовых растворах. В слу.чае образования промежуточного продукта о положительным зарядом на атоме углерода возможно как отщепление от него протона, так и присоединение к нему нуклеофила. Последняя реакция, в которой будут участвовать и молекулы спирта, приводит к снижению концентрации катионных центров, и тем самым, к замедлению делигнификации. Депротонирование, заключающее реакцию образования непредельной группировки, повышает реакционную способность лигнина-в окислительных реакциях.

Кинетические данные, свидетельствующие о первом порядке реакции по субстрату, подтверждают предположение о наличии стадии, определяющей скорость процесса. Более высокое, чем при делигнификации в безводных средах, значение энергии активации С140-160 кДж/моль) также указывает на то, что скорость определяющая стадия являетоя гетеролитической.

2.4. Делигнификация еловой щепы

При делигнификации древесины кислородом в среде органических растворителей лигнин частично окисляется до низкомолекулярных соединений, но значительная его часть (60-60$) переходит в раствор в полимерном состоянии (табл.4)'.

Таблица 4

Количество растворившегося лигнина и выход продуктов его окисления {% от а.с.д.) при делигнификации еловой щепы (150°С) в 60|-ых ацетоне (числитель) и этаноле (знаменатель)

Продолжительность, мин Удаленный из древесины лигнин Зфирораствори-мые вещества ВМС

Ш 25,0 2,9 15,8

ги- 1,8 17,7

300 ге,5 3,1 14,6

24,0 2,0 19,6

Меньшая, чем при кислородно-щелочной варке, степень

деструкции полимера позволяет предположить, что в окислительные реакции вступает лишь часть 3?ПЕ лигнина, его структурные элементы со свободным фенольным гидрокоилом. Это подтверждается природой низкомолекулярных продуктов (эфирорастворимые вещества), основными из которых являются ванилин и нанилино-вая кислота. Высокий выход названных соединений (6,5-10, от деструктировавшегооя лигнина) свидетельствует" о том,' что окислительный распад ФПЕ лигнина, связанный с разрывом ^-/-углерод-углеродных связей, является основным направлением окиоления.

По данным ЯМР лигнин, выделенный из раствора после кислородно-ацетоновой (1КА) и после киолородно-эганольной (ЛКЭ) варок, сохраняет ароматическую природу. Спектры ЯМР ^С' свидетельствуют 'о значительном увеличении в окисленных препаратах числа карбоксильных групп, причем значения химических сдвигов и интенсивность сигналов показывают, что значительная часть карбоксильных групп присоединена непосредственно к аро-

Рис.Ю. ЯМР 13С. спектры ЛКЭ (I), . ЛКЭ после метилирования метанолом (2), Лвд (3).

магическому кольцу. В спектрах имеются и сигналы, связанные с резонансом карбонильных атомов углерода ароматических альдегидов.

В опектре ЯМЕ лигнина, выделенного после делигнификации в водном этаноле, в отличие от опектра ЛМД, имеются резонаноные сигналы в сильнопольной области спектра (65 и 15,2 м.д.), обусловленные резонансом атомов углерода этоксильной группы (рис.Ю). Отсутствие изменений й интенсивности этих сигналов после метилирования ЛКЭ диазометаном и, напротив, исчезновение сигнала с химическим сдвигом 65 м.д. после метилирова-

ния JIK3 метанолом свидетельствует о том, что этоксильная группа в окисленном лигнине присоединена к d-углеродному атому пропановой цепи. Введение зтоксильной группы в оС-положение показывает, что элиминированию при делигнификации подвергается заместитель у бензильного атома углерода, причем эта реакция протекает через стадию образования карбкатисна.

2.5. Механизм деструкции лигнина

Механизм превращений лигнина при делигнификации древесины кислородом в водно-органических средах представлен в виде общей схемы на рис.XI.

CHjW ру» иг

И-<Иг HC-OAr IC-CWr '

»t-ot 1* ui-iü «с+ yL у х

V-СМг-И« V^ONt

0« № tu

31

Ci.i«

»i-Wr «C-H«

OK

£«г0Я

[-»г 1

с»

О-Иг

Oyi» КН

ягш

1-С-М г I £«

те

f¥>» •C-ÜAr СИ

фчмТ С

I*

ю ' i

tiyil t-алг и

ф-ОМс

Рис.11. Схема превращений лигнина при делигнификации древесины кислородом в водно-органических средах.

В соответствии с предложенным механизмом окислительным превращениям лигнина предшествуют гетеролитические стадии. Реакция депротонирования карбкатиона (31) является стадией, определяющей общую скорость процесса."Присоединение к карб-катиону нуклеофила представляет собой процесс, конкурирующий о деструктивными превращениями полимера. Если роль нуклеофя-

ла играют молекулы воды или спирта, то присоединение обратимо. Однако в качестве нуклеофила могут выступать другие фе-нольные единицы лигнина, и в таком случае происходит дезактивация этого реакционного центра, лигнин конденсируетоя. В водно-органических средах значение реакций конденсации невелико, что можно объяснить как сильной сольватацией катионных частиц, так и меньшей, чем в воде, их концентрацией.

Основным направлением превращения карбкатиона при де-лигнификации является его стабилизация за счет депротониро-вания с образованием сопряженной системы - 32. Легкость окисления таких непредельных структур экспериментально подтверждена на препаратах лигнина. В противоположность окислению в растворах оснований, реакционная способность гидролизного лигнина, имеющего повышенное количество двойных связей, при окислении в ацетоновом растворе заметно превосходит реакционную способность лигносульфоновой кислоты, имеющей в качестве заместителя у с£-углеродного атома грудноуходящуга суль-фогруппу. Выход основных низкомолекулярных продуктов (ванилин, ванилиновая кислота) при окислении гидролизного лигнина в 1,5 раза выше, чем при окислении сульфированного препарата.

В присутствии инициаторов радикальных реакций (соли меди, пероксид водорода) окисление в водно-органичесйкх средах, как и в безводных растворителях, ускоряется. Поэтому сделан вывод, что окислительная деструкция лигнина идет по гомолитичеокому механизму.

Окисление лигнина сопровождается также и распадом ароматических колец. Однако, оудя по количеству образующихся дикарбоновых кислот (0,5-1,5$ от растворившегося лигнина), данное направление не 'вносит существенного вклада в деструктивные превращения полимера.

2.6. Получение целлюлозы

Изучение .окисления древесины кислородом в среде орга-ничеоких растворителей позволило выяснить, что скорость окислительной деструкции лигнина в таких системах намного выше скорости деструктивных превращений полисахаридов. Это дало нам возможность предложить новые способы делигнификации древесины, заключающиеся в окислении древесного вещества кисло-

родом в водно-органических средах (кислородно-органосольвен-тные варочные процессы). КислороднЬ-органосольвентная варка имеет все предпосылки для своего развития. Процесс, во-первых, удовлетворяет требованиям экологии; во-вторых, позволяет в сравнительно мягких условиях получать целлюлозу с хорошим выходом как из лиотвенной, так и из хвойной древесины (табл.5); и, в третьих, может обеспечить комплексное использование всех продуктов делигнификации.

Таблица 5

Киолородно-органосольвентная варка целлюлозы

Варочный Время г,°с ! Расход Оо, Выход Лигнин в

раствор варки, мин % от а. отд. целлюлозы, % целлюлозе, %

Еловая щепа

60% ацетон 270 150 15,7 45,3 5,5

60$ этанол 330 150 13,9 51,1 5,8

80% уксусная . кислота 210 150 10,1 51,4 5,4

'Осиновая щепа

60% ацетон 360 135 9,2 57,6 6,2

60^ пропанол 360 140 8,6 61,8 5,0

80$ уксусная ' ' . кислота 330 130 6,7 55,8 3,1

вдаоды

1. Превращения лигнина при делигнификации древесины кислородом происходят по радикально-цепному механизму. Окисление в растворах слабых оснований, в отличие от реакций в слабокислых средах, представляет собой разветленный цепной процесс, инициируемый продуктами распада пероксидных соединений.

2. Главными реакционными центрами фенилпропановых единиц лигнина являютоя фенольная гидроксильная группа и сС-углеродный атом пропановой цепи. Вклад реакций о участием фе-нольного гидроксила и й.-углеродного атома при окислении в аммиачном растворе в суммарный процесс примерно одинаков; при делигнификации в растворе карбоната натрия реакционная

способность фенольной гидроксильной группы, как минимум, в пять раз выше реакционной способности с1-углеродного атома.

3. В растворах слабых оснований лигнин ведет себя как вещество, имеющее два типа резко различающихся по реакционной способности фрагментов. Скорость окисления более активных карбонилсодержащих структурных элементов при 120°С в четыре раза выше скорости окисления основной части (80$) лигнина. ' •

4. Окисление лигнина с участием о£-углеродных атомов пропановой цепи сопровождается разрывом с£-/-углерод-углеродных связей и образованием карбокоилсодержащих структур.

5. Атака окислителем фенольных гидроксильных групп приводит к образованию феноксильных радикалов, превращения которых происходят по двум направлениям. Это, во-первых, рекомбинация радикалов, приводящая к образованию конденсированных структур, и, во-вторых, присоединение к феноксильным радикалам молекул кислорода, происходящее о участием пара-положения ароматического кольца (А), орто-положений ароматического кольца (Б), ^-положения пропановой цепи, имеющей коньюгированную' о ароматическим кольцом двойную овязь (В). Маршруты А и Б характерны для окисления лигнина в растворах слабых оснований; превращения образующихся при этом, соответственно, п- и о-хиноидных структур осуществляются, через промежуточную стадию одноэлектронного восстановления, по механизму, аналогичному механизму окисления фенолов. Маршрут В, приводящий к разрыву ¿-^-углерод-углеродной связи и образованию фрагментов ароматического альдегида и алифатической киолоты, представляет собой основное направление окислительной деструкции макромолекулы в кислой среде.

6. При делигнификации древесины в растворе карбоната натрия происходит прямое карбоксилирование фенольных единиц лигнина по свободным орто-положениям ароматического кольца (реакция Кольбе-Шмигта). Введение карбоксильной группы в ароматическое кольцо способствует протеканию делигнификации вследствие повышения гидрофильности макромолекулы и снижения роли реакций конденсации.

7. Основные особенности окислительных превращений лигнина в водно-аммиачном растворе связаны с взаимодействием

за

аммиака и образующихся аминов с карбонильными группами субстрата. Реакции аммиака с карбонильными группами алифатической цепи повышают их реакционную способность при окислении. Взаимодействие аммиака о хинонами, происходящее как 1,2- и I, '¿-присоединение, является причиной образования устойчивых к окислению конденсированных азотсодержащих структур, что снижает общую скорость делигнификации.

8. Главным отличием окисления в среде органических растворителей от делигнификации кислородом в растворах оснований являетоя наличие киолотнокатализируемой стадии элиминирования, протекающей через стадию образования у ¿-углеродного атома карбкатиона. Эта гетеролитичеокая реакция предшествует окислительной деструкции полимера и определяет общую скорость процесса. Ключевым интермедиатом при взаимодействии коньюги-рованных непредельных структур с кислородом является диоксе-тан. Приоутствие органического растворителя в системе предотвращает конкурирующие киелотнокатализируемые реакции конденсации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я. Изучение реакций кислородно-содового способа делигнификации. I.Окисление мономерных модельных соединений лигнина// Химия древесины,- 1976.-»2.-С.52-57.

2. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я. Изучение реакций кислородно-содового способа делигнификации. П.О некоторых путях окислительного распада модельных соединений лигнина// Химия древесины.- 1977.-И.-С. 55-61.

3. Изучение реакций кислородно-содового способа делигнификации. Ш. Образование фенолкарбоновых кислот/ И.П.Дейнеко, Д.А.Пономарев, М.Я.Зарубин, Г.П.Акулов// Химия древесины.- 1977.-N6.-0.80-84.

Дейнеко И.О., Шутова А.П. Метилирование кислот и фенолов// Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов, вып.З. Межвуз. сб. научн. тр.- Л.: ЛТА, 1977.-С.16-20.

5. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я., Горяйнов Г.И. Изучение

реакций кислородно-содового способа делигнификации. 4. О пу-~" 1 ' ' • тях образования и строении полимеров - продуктов, окисления-модельных соединений лигнина// Химия древесины.- 1979.-№3.-/ С.45-52.

6. Дейнеко И.П., Балин Н.Б. О механизме оксиаммонолиза4' лигнина// Перспективы использования лигнина в народном-хозя—•;■'.: йстве: Тез. докл. Всесоюзн. совещ.-Братск, 1980.-0,55-561"'. ;■ \

7. Дейнеко И.П., Балин Н.Б. 0 роли реакции' гидроксили-'-, . •', рования при оксиаммонолизе лигнина// Химия древесины.- 1981'.-- '•' г №5.-С.53-59. V

8.' Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Зарубин М.Я. Кинетика, ' окисления лигнина при делигнификации древесины кислородом//-"-' Фундамент, исслед. в области комплексного использования дре- ','";''",' * весины: Тез. докл. 4 Междунар. симпоз. ученых стран - членов-~ -СЭВ.- Рига, 1982.-С.74-76. - -, ' V4' .

9. Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Зарубин М.Я. О коли-'; ; V , чеотвенном определении расхода кислорода при киолородной-вар-'.- '. . ке// Химия древесины.- 1983.-И.-С.54-57. , ч

10. Изучение кинетики делигнификации древесины кисло- .. " родом. 1.0 механизме окисления лигнина/ И.П.Дейнеко, З.З.Сло- > ним, С.Н.Никольский, М.Я.Зарубин// Химия древесины.- 1963,-; * й5,-С.25-31. - .'

11. Изучение кинетики делигнификации древесины кисло-: -родом. 2.Некоторые кинетические закономерности кислородно— . содовой варки/ И.П.Дейнеко, С.Н.Никольский, В.З.Слоним, • Зарубин// Химия древесины.- 1984.-ЖЕ,-С.39-43.

12. Дейнеко И.П., Слонин В.З., Никольский С.Н. Изуче- -- • ; , ние кинетики делигнификации древесины кислородом. З.Кинети-.

ческие особенности образования диоксида углерода// Химия ,'-древесины.- 1984.-ЖЗ.-С.71-75. '.'-'.■

13. Дейнеко И.'П., Колотов С.Й., Зарубин М.Я. Разделение продуктов окиолительного аммонолиза древесины// Химия древеоины.- 1984.-К4.-С.59-63. . ,

14. Дейнеко И.'П., Колотое С.И., Зарубин М.Я. Основные. . продукты окислительного аммонолиза древесине!// Проблемы комплексного использования древесного сырья: Тез. докл. Всесоюзн. конф.- Рига, 1984.-С.74-76.

15. Никитина О.В., Бвтюгин Д.В., Дейнеко И.П. Окисле-

ние лигнина кислородом в органических растворителях// 7-я Всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл.-Рига, 1987.-С.62-64.

16. Дейнеко И.П., Федулина Т.Г., Колотов С.И. Основные направления превращения лигнина при его окислительном аммо-нолизе// 7-я Всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл.- Рига, 1987.-0.64-65.

17. Окисление 2,6-ди-трет.-бутил-4~метилфенола кислородом в водном растворе аммиака/ Т.Г.Федулина, И.П.Дейнеко, И.Г.Зенкевич, М.Я.Зарубин// Журн. орган, химии.- 1987.-Т.23, вып.7.-С.1528-1533.

18. Дейнеко И.П., Евтюгин Д.В., Дмитриев Г.М. Окисление гидролизного лигнина молекулярным кислородом в кислой среде// Химическая переработка древесины и древесных отходов: Межвуз. сб. научн. тр.- 1.; ЛТА, 1987.-С.28-32.

19. Дейнеко И.П., Колотов С.И., Никольский G.H. Влияние природы основания на делигнификацию древесины кислородом// Химия древесины,- I988.-№2.~C.33-39.

20. Дейнеко И.П., Никандров А.Б; Влияние антрахинона

на состав продуктов делигнификации еловых опилок// Химия древесины,- 1988.-К.-С. 48-55.

21. Дейнеко И.П., Евтюгин Д.В. Делигнификация древесины кислородом в системе ацетон-вода// Химия древесины.- 1988.-№2.-0.115-116.

22. Дейнеко И.П. Новые пути развития кислородной варки// Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлюлозы до 2000 года: Тез. докл. Всесоюзн. на-учно-техн. конф., Ч.1.-Л,, 1988.-С.34-35.

23. Колотов С.П., Дейнеко И,П. О деструкции углеводов при кислородной варке древесины в растворе аммиака// Технология волокнистых полуфабрикатов: Сб. тр. ЦНИИБ.- М.: ВНШИЭИлеспром, 1988.-С Л16-123.

24. Дейнеко И.П., Евтюгин Д.В. Окисление древесины молекулярным кислородом в среде органических растворителей// Химия древесины.- IS88.-M6.-C.5I-55.

25. Дейнеко Й.П., Никитина О.В. Окисление древесины кислородом в системе пропанол-1 - вода// Яурн. прикл. химии.-1989.-Т.62, И.-С.206-208.

26. Дейнеко И.П., Никитина 0.3. Кислородная варка щепы в водно-спиртовых растворах// Изв. вузов. Лесн. журн.- . 1989. -И. -С. 128-130.

27. Дейнеко И,П., Колотов С.И. Изучение кинетики де-лигнификации древесины кислородом. 4.Окислительный аммонолиз ' • древесины// Химия древесины,- 1989.-№2.-0.25-32.

28. Дейнеко И.П,, Колотов С.И. Окислительный аммонолиз, еловых опилок, метилированных диметилсульфатом// Изв. вузов. ' Лесн. журн.- 1989.-№2.-0.81-84. ■ " . '/ / ' -

29. Дейнеко И.П., Колотов С.И., Белов Л.П.- 0 путях об- ' " -разования и превращений аминокислот при окислительном аммо-нолизе древесины// Химия древесины.- 1989.-КЗ.-С.76-83. .' . -

30. Дейнеко И.П., Евтюгин Д.В. Кислородная варка щепы .' в водно-ацетоновом растворе// Химия древесины.- 1989.-№3,-

G.106-107.

31. Дейнеко И.П., Никитина О.В. Окисление древесины кислородом в низкомолекулярных спиртах// Химия древесины. 1989.-№4.-С.60-63.

32. Колотов С.И., Дейнеко И.П. Делигнификация древесины при кислородно-аммиачной варке и влияние на нее аммиачного раствора// Исследование особенностей технологии производства полуфабрикатов: Сб. тр. ЦНИКБ.- М.: БКИПИЭИдэспром, 1989.-С.20-27.

■ • 33. З'едулина Т.Г.,_ Дейнеко И.П., Кяиндухов В.П. Окисление 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилового спирта и 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензальдегида кислородом в водном растворе аммиака// Журн. орган, химии.- 1989.-Т.25, вып.8,-С. 1706-1715. -

' 34. Дейнеко И.П., Евтюгин Д.В. Новый вариант кислородной варки// Изв. вузов. Лесн. журн,- 1989.-И.-С. 135-136.

35. A.C. 1397581 СССР, МКИ3 Д 21 С 3/20. Способ получения целлюлозного полуфабриката/ И.П.Дейнеко, Д.В.Евтюгин, М.Я.Зарубин.- №4164688/31-12, заявл.22.12.86; опубл. 23.05.88, бюл.Н9.

' ' 36. A.C. 1440995 СССР, МКИ3 Д 21 С 3/20. Способ получения целлюлозного полуфабриката/ И.П.Дейнеко, О.В.Никитина, М.Я.Зарубин.- №4174061/31-12, заявл.4.01.87, опубл.30.11.88, бюл.№44.

37. Zarubin K. J\, Deineko I.P., Ekimova T.G. Umwandlungen des Lignins bei oxidativen Delignifizierungsverfahren// III Int. Syap. Grundlagen.forsch.ung zur komplexen Holznutzung. Vortrage. Bd.I.- Grillenbuxg, 1980.-S.145-152.

58. Deineko I.P., Evtuguin D.V., Zarubin li.Ta., Robert A. Cxygen-aceton wood pulping. Products characterization and. mechanism// Int. Sy.mp. on "Wood and Pulp. Chen.- Raleigh, 1989.-P.719-726.

39. Zarubin HUla., \Deinelto I.P.,, Evtuguine D.V., Robert A. Delignification by oxygen-in acetone-water media// Tappi J.-1989.-Ho.11.-P.065-168.- ;

--- Просим принять-участие в работе специализированного совета.Д 063.'50.02 или прислать отзыв на автореферат в двух экземплярах о заверенными подписями по адреоу: 19ТО18, Ленинград, йнотитутский пер., 5. Лесотехническая академия, Ученый совет.

Подписано в печать с оригинал-макета 26.02.90. М- 30031. Формат 60x90 1/1Б. Бумага оберточная. Печать офсетная, ^ч.-исд.л. 2,0. Печ.л. 2,75. Изд. № 13

Тираж 100 экз. Заказ №57. Бесплатно.

Редакшонно-издательсхмй отдел ЛТА

Подразделение оперативной полиграфии ЛТА. 194018. Ленинград, Институтский пер., 3.