автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Закономерности каталитической делигнификации льняного волокна

На правахрукописи

ВОЛКОВА Ирина Юрьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА

05.19.02-Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья 02.00.04 - Физическая химия

Авторе ферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2004

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук. старший научный сотрудник-Телегин Феликс Юрьевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Алексеева Ольга Владимировна

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт автоматизации легкой промышленности»

Зашита состоится «22» ноября 2004 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адрес): 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан Ученый секретарь

диссертационного совета 'Е^Д.....^ Базаров Ю. М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время растет интерес к химической переработке ежегодно возобновляемого растительного сырья, способного заменить во многих случаях древесину для производства целлюлозосодержащих продуктов. Лен является наиболее перспективным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок и обеспечить стратегическую и финансовую независимость страны. Льняная целлюлоза обладает очень высоким качеством и может использоваться в производстве различных сортов бумаги и других промышленных продуктов на основе целлюлозы. В то же время лен может производиться в различных климатических зонах страны, в том числе и в регионах, в которых выращивание других сельскохозяйственных культур малоэффективно.

Как известно, существующие методы химической переработки растительного сырья имеют значительные недостатки, основными из которых являются загрязнение окружающей среды серо- и хлорсодержащими веществами, высокая энергоемкость и нерациональное использование растительного сырья в целом. В связи с этим требуется поиск новых эффективных методов выделения целлюлозы, исключающих или минимизирующих использование токсичных реагентов. Один из новых методов делигнификации растительного сырья основан на обработке целлюлозосодержащего материала пероксидом водорода в кислой среде в присутствии оксоанионов переходных металлов, являющихся катализаторами делигнификации. Этот способ привлекает внимание прежде всего по следующим причинам: а) процесс протекает при относительно низкой температуре и давлении в течение непродолжительного времени, что делает его простым в реализации. В связи с этим может быть значительно снижена его энергоемкость и материалоемкость оборудования; б) процесс экологически более безопасен, чем применяемые в настоящее время сульфитные и сульфатные методы получения волокнистых полуфабрикатов. В связи с этим необходимость дальнейшего развития исследований в области каталитической пероксидной обработки вполне очевидна.

Цели работы состояли в следующем: исследовать процесс делигнификации волокна льна-межеумка при пониженных температурах; определить зависимость свойств целлюлозосодержащих полуфабрикатов от условий обработки; изучить кинетику и механизм процесса делигнификации растительного материала.

Научная новизна работы. Впервые разработан метод каталитической пероксидной делигнификации волокна льна-межеумка при пониженных температурах, позволяющий уменьшить энергоемкость химического процесса. Определены кинетические параметры процесса делигнификации, изучено влияние условий

делигнификации волокна. I РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

| БИБЛИОТЕКА

!

чшиминшн^ммчичйя/

Практическая значимость работы заключается в использовании в качестве объекта исследования волокна льна-межеумка, не находящего широкого практического применения. Полученная целлюлоза может использоваться в качестве сырья для химической переработки, в том числе для получения эфиров целлюлозы и т. д.

На защиту выносится способ окислительной делигнификации льняного волокна с последуюей щелочной экстракцией; исследование кинетики и механизма процесса делигнификации волокнистого материала.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН и с программой ОХНМ РАН «Новый подход к глубокой переработке нетрадиционного ежегодно возобновляемого лубяного сырья в экологически чистые материалы конструкционного и функционального назначения» по Программе № 6 ОХНМ РАН «Научные основы ресурсо- и энергосбережения в процессах переработки минерального техногенного и возобновляемого сырья».

Апробация работы Основные результаты диссертации были обсуждены на следующих конференциях: Всероссийский семинар «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002), II Всероссийская конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002), 10-я Всероссийская научно-исследовательская конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, 2003), VI Международный Научно-практический семинар «Физика волокнистых материалов» (Иваново, 2003), Международная научная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003).

Публикации Экспериментальные данные, составляющие основу диссертации, опубликованы в семи работах, среди которых две статьи и пять тезисов докладов.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Работа изложена на 134 страницах, содержит 25 рисунков и 23 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, охарактеризована научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из семи глав. В первой главе охарактеризовано строение и состав целлюлозосодержащих материалов различной природы. Вторая глава посвящена целлюлозе, как основному компоненту растительного материала. Описано ее химическое строение, конформационные превращения и водородные связи, а также надмолекулярная структура и химические свойства. Химические свойства лигнина, как основного сопутствующего целлюлозе соединения в растительном материале, изложены в третьей главе. В четвертой главе

рассмотрены основные промышленные способы делигнификации целлюлозосодержащих материалов; приведены их характеристики. В связи с их существенными недостатками большое внимание уделено нетрадиционным способам облагораживания растительного сырья (пятая глава). С точки зрения экономии энергоресурсов и улучшения качества получаемых полуфабрикатов целесообразно оптимизировать время проведения обработки целлюлозосодержащего материала. В связи с этим шестая глава посвящена описанию и характеристике различных кинетических моделей процесса делигнификации растительного сырья.

Для лучшего понимания механизма процессов, протекающих при обработке природного материала, необходимо контролировать состав продуктов, перешедших в раствор в процессе делигнификации. Для этой цели спектрофотометрический метод является наиболее эффективным (седьмая глава).

В методической части приведена характеристика исходного льняного волокна. Описан способ делигнификации растительного материала, а также приведены методики анализа целлюлозных полуфабрикатов.

Обсуждение результатов

Щелочная обработка волокна льна-межеумка. При исследовании щелочной делигнификации льняного волокна (содержание лигнина 11%) изучали влияние температуры и времени обработки на свойства полученных материалов. Экспериментальные данные представлены на рис. 1. Видно, что в данных условиях обработки можно получить полуфабрикат с выходом 66-89% и содержанием остаточного лигнина 6-11%. При этом степень полимеризации (СП) составляет 2500-3600. Таким образом, лигнин можно условно разделить на два вида - растворимый и нерастворимый в условиях щелочной обработки.

т ■ МИН , , МИН

Рис. 1. Зависимость выхода полуфабриката (а) и содержания остаточного лигнина (б) от времени обработки в 4%-ном растворе №ОН при температурах, 0С: 1 -25;2-55;3-70;4-85;5-98.

Для сопоставления и обсуждения результатов эксперимента были рассчитаны следующие показатели процесса: степень делигнификации (СД); степень удаления углеводов (СУУ); показатель селективности процесса (Сл); показатель оптимальности процесса (ОПТ).

Результаты расчета для образцов, полученных при щелочной обработке, представлены в табл. 1. Из полученных данных видно, что с повышением температуры и времени обработки степень делигнификации возрастает, но не превышает 63%. При этом возрастает степень удаления углеводов и снижается показатель селективности процесса. Кроме того, наблюдаются невысокие значения показателя оптимальности процесса, не превышающие 45 %.

Таблица 1

Расчетные показатели для материалов, полученных при обработке в 4%-ном растворе

NaOH при разных темп ературах

Т,иС т,мин СД, % СУУ, % Сл, % ОПТ,%

25 5 11.4±0.2 10.610.2 90.411.4 10.310.2

15 15.1±0.2 10.610.2 90.411.4 13.710.2

30 20.2±0.3 10.410.2 90.511.4 18.3+0.3

60 24.6±0.3 11.0+0.2 89.911.4 22.110.3

120 25.410.4 10.910.2 90.011.4 22.910.3

55 5 25.5±0.4 12.210.2 88.811.3 22.6+0.3

15 28.8±0.4 13.0+0.2 88.011.3 25.3+0.4

30 33.7+0.5 13.810.2 87.3+1.3 29.4Ю.4

60 36.0+0.5 15.110.2 86.0+1.3 30.9+0.5

120 40.1+0.6 16.110.2 85.011.3 34.110.5

70 5 27.8±0.4 12.3Ю.2 88.711.3 24.610.4

15 32.9±0.5 13.110.2 87.711.3 28.810.4

30 40.2±0.6 14.710.2 86.411.3 34.710.5

60 47.7±0.7 16.010.2 85.011.3 40.610.6

120 52.2±0.8 17.710.3 83.311.3 43.5Ю.7

85 5 46.8±0.7 14.4Ю.2 86.511.3 40.510.6

15 51.8±0.8 18.910.3 82.211.2 42.6+0.6

30 53.910.8 21.410.3 79.811.4 43.0+0.7

60 54.910.8 22.4Ю.З 78.811.2 43.2+0.7

120 57.610.9 26.610.4 74.811.1 43.0+0.7

98 5 52.010.8 21.010.3 80.211.2 41.7Ю.6

15 55.810.8 25.310.4 76.011.1 42.4+0.6

30 59.5+0.9 27.1+0.4 74.211.1 44.1+0.7

60 61.910.9 28.910.4 72.511.1 44.9+0.7

120 63.011.0 30.210.5 71.2+1.1 44.8+0.7

Для выявления структуры фрагментов макромолекул лигнина, перешедших в раствор в процессе щелочной экстракции, использовали спектрофотометрический метод. УФ-спектры растворов, полученных после щелочной обработки льняного волокна, приведены на рис. 2. Из представленных данных видно, что спектры растворов, полученных при разных температурах и продолжительности обработки, имеют один и тот же вид. При этом с увеличением температуры и времени обработки наблюдается рост оптической плотности. Это свидетельствует о том, что в процессе щелочной обработки в раствор переходят одни и те же вещества

и их количество возрастает с увеличением температуры и времени обработки.

Рис. 2. УФ-спектры растворов после щелочной обработки при 25 (а) и 55°С (б). Время обработки, мин : 1 - 5; 2 - 15; 3 - 30; 4 - 60; 5 - 120.

Для описания кинетики процесса щелочной экстракции льняного волокна использовали уравнение топохимической кинетики Авраами-Колмогорова-Ерофеева и модель полихронной кинетики.

На рис. 3 показаны кинетические зависимости в линейных координатах уравнения Авраами-Колмогорова-Ерофеева для процесса щелочной экстракции льняного волокна. При этом константы скорости реакции делигнификациидля температур 25-98°С составили 1.36,1.51,4.34, 6.70 и 6.64, соответственно. Во всех случаях коэффициент п< 1 (0.4-0.7), мин1 *103.

Рис. 3. Кинетические зависимости в линейных координатах уравнения Авраами-Колмогорова-Ерофеева при щелочной обработке льняного Волокна при температурах, °С: 1 -25;

2-55;3-70;4-85;5-98.

0( 0( 10 ЛЯ 14

Ig,

Однако уравнение Авраами-Колмогорова-Ерофеева недостаточно полно описывает процесс удаления лигнина и не позволяет получить спектр значений эффективной энергии активации, который является набором количественных критериев исследуемого процесса и отражает неоднородность лигнина. Поскольку модель полихронной кинетики, которая рассматривает процесс, протекающий с набором характеристических времен, больше соответствует характеру сложного процесса делигнификации, в работе был использован расчетный метод полихронной кинетики для получения спектров значений энергии активации.

Согласно алгоритму расчета, при горизонтальном рассечении семейства кинетических анаморфоз (рис. 4) по С/Со(т,Т) = 0 (0 содержание лигнина, соответствующее рассматриваемому участку

кинетической кривой), получили температурную зависимость К(т,Т) = т"1 (т,Т;). Здесь х(т,Т1) - время, при котором кинетическая кривая для температуры Т|[Со*1(т,Т0] пересекается с горизонтальной прямой С/Со= ©. т(©,Т,) является характеристическим временем процесса в данной элементарной группе при данной степени делигнификации.

Рис. 4. Анаморфозы кинетических кривых удаления лигнина при обработке льняного волокна 4%-ным раствором гидроксида натрия. Температура обработки, °С: 1-25; 2-55; 3-70;

4-855-98.

Из полученных данных (рис. 5 и 6.) видно, что спектр значений энергии активации процесса щелочной делигнификации, рассчитанный для © = 10-90%, распределяется в весьма широкой области - 50-188 кДж/моль.

Рис. 5. Аррениусовская зависимость характеристических времен,

полученных при горизонтальном рассечении семейства линейных анаморфоз, представленных на рис. 6.9,%: 1-10,2-20,3-30,4-40, 5-50, 6-60, 7-70,8-80,9-90.

Процесс удаления первых 20% лигнина (100% > 0 £ 80%) протекает с энергией активации 50-70 кДж/моль, что преимущественно обусловлено диффузией продуктов деструкции лигнина в углеводной матрице и зависит от субмикроскопического строения клеточных стенок и надмолекулярного строения их компонентов. После удаления 30% лигнина с

энергией активации до 100 кЖд/моль, процесс определяется в основном диффузией лигнинных фрагментов в самой лигнинной матрице. На этом этапе удаляется преимущественно лигнин, который расположен в межклеточном пространстве. Удаление следующей части лигнина (50% > 9 ^ 30%) характеризуется высокими значениями энергии активации. В этом случае наиболее медленной стадией является диффузия молекулярного фрагмента лигнинной глобулы. Удаление последних 30% лигнина, по-видимому, затруднено протеканием при делигнификации процессов конденсации, т. е. на этом этапе скорость делигнификации могут обусловить химические процессы.

Однако, поскольку при данных условиях обработки (температура -до 98 С и время обработки - до 120 минут) удаляется лишь часть лигнина,

т. е. © составляет 50-90%, значения энергии активации меняются от 50 до 100 кДж/моль (рис. 6).

Рис. 6. Распределение эффективной энергии активации процесса делигнификации при обработке льняного волокна 4%-ным раствором гидроксида

натрия.

Из полученных результатов следует, что модели топохимической и полихронной кинетики, описывающие делигнификацию льняного волокна, позволяют получить разные значения кинетических параметров процесса. Это связано с различиями теоретического обоснования данных моделей. Однако по физическому смыслу теория полихронной кинетики является наиболее подходящей для описания процесса делигнификации льняного волокна.

Окислительная делигнификаиия волокна льна-межеумка. Для более глубокой делигнификации проводили окислительную обработку раствором пероксида водорода в присутствии комплексного катализатора -молибдата аммония и серной кислоты в температурном интервале 25-98 С.

Рис. 7. Зависимость выхода полуфабриката (а) и содержания остаточного лигнина (б) от времени обработки в 4%-ном растворе пероксида водорода и содержании молибдата аммония 2.08% при температурах, С: 1 - 25; 2 - 55; 3 - 70; 4 -85; 5-98.

Концентрация пероксида водорода составила 4%; содержание молибдата аммония и серной кислоты - 2.08 и 1.25%, соответственно. При этом получен волокнистый полуфабрикат с выходом 71-94% и содержанием остаточного лигнина 3-11% в зависимости от условий обработки (рис. 7). В таблице 2 представлены расчетные показатели процесса делигнификации льняного волокна в растворе пероксида водорода в присутствии комплексного катализатора. Видно, что, как и в случае щелочной делигнификации, с увеличением температуры и времени обработки возрастают степень делигнификации и степень удаления углеводов. При

этом удается достичь значения СД до 83%. Показатель оптимальности процесса в этом случае составляет 66%.

Таблица 2

Расчетные показатели для материалов, полученных при обработке в 4%-ном растворе пероксида водорода и содержании молибдата аммония 2.08% при разных температурах

Т/С т, мин СД, % СУУ, % Сл, % ОПТ,%

25 5 5,8±0.1 5,5±0.1 95Д±1.4 5,5±0.1

15 6,4+0.1 5,6±0.1 95,0±1.4 6,1±0.1

30 7,2±0.1 5,8±0.1 94,8+1.4 6,8±0.1

60 9,7±0.1 5,6±0.1 95,0+1.4 9,2±0.1

120 14,2±0.2 5,8±0.1 94,8+1.4 13,5±0.2

55 5 7,2±0.1 6,4±0.1 94,3±1.4 6,8±0.1

15 11,6±0.2 6,9±0.1 93,8±1.4 10,9±0.2

30 21,7±0.3 5,7±0.1 94,8+1.4 20,5±0.3

60 32,2±0.5 5,9±0.1 94,6+1.4 30,4±0.5

120 46,1±0.7 6,2+0.1 94,2±1.4 43,4±0.7

70 5 24,8±0.4 7,6+0.1 93,1±1.4 23,1+0.4

15 29,6±0.4 8,1±0.1 92,5+1.4 27,4±0.4

30 42,5±0.7 8,8±0.1 91,8±1.4 39,1±0.6

60 52,2+0.8 9,8+0.2 90,7+1.4 47,4±0.7

120 65,1±1.0 10,5±0.2 90,0±1.4 58,6+0.9

85 5 47,6±0.7 8,910.1 94,8±1.4 45,1±0.7

15 60,8±0.9 11,1+0.2 89,4±1.3 54,4±0.8

30 65,1±1.0 13,8±0.2 92,8±1.4 60,4±0.9

60 72,4±1.1 16,0±0.2 84,6+1.3 61,2+0.9

120 79,9±1.2 19,8±0.3 80,7+1.2 64,3±1.0

98 5 52,4±0.8 12,1±0.2 88,6+1.3 46,4±0.7

15 68,8±1.0 14,5+0.2 86,0±1.3 59,1 ±0.9

30 73,7±1.1 17,8±0.3 82,7±1.2 61,0+0.9

60 78,3±1.2 21,2±0.3 79,4±1.2 62,1+0.9

120 83,9±1.3 21,6±0.3 78,8±1.2 66,1±1.0

По кинетическим зависимостям удаления лигнина в линейных координатах Авраами-Колмогорова-Ерофеева при окислительной обработке были получены константы скорости реакции делигнификации для температур 25-98°С: 0.46, 5.96, 6.95, 19.50 и 32.40, мин'ПО3, соответственно. Во всех случаях коэффициент п < 1 (0.4-0.8). Это свидетельствует о диффузионно-контролируемом проникновении варочного раствора в лигноуглеводную матрицу вплоть до реакционно -активных центров. При этом энергия активации составила 53 кДж/моль. Процесс удаления лигнина в данных условиях определяется диффузией продуктов деструкции лигнина в углеводной матрице.

На рис. 8 представлены анаморфозы кинетических кривых удаления лигнина при окислительной обработке в координатах уравнения полихронной кинетики. Из полученных данных (рис. 8,9) видно, что в данных условиях обработки энергия активации постоянна и имеет среднее значение 77 кДж/моль.

о

г

4

'5

Рис. 8 Анаморфозы кинетических кривых удаления лигнина при обработке льняного волокна 4%-ным раствором пероксида водорода и содержанием молибдата аммония 2.08%. Температура обработки, °С:

1 - 25;2 - 55; 3 - 70; 4 - 85 5 - 98.

1л т

Такое значение свидетельствует о том, что процесс делигнификации в данных условиях определяется в основном диффузией лигнинных фрагментов внутри волокна.

Таким образом, окислительная делигнификация способствует большему разрушению лигнина по сравнению с щелочной экстракцией. Однако в данных условиях не удается достичь степени делигнификации больше 83%.

Двухстадийная обработка волокна льна-межеумка. Как было отмечено ранее, при щелочной делигнификации в раствор переходит только около 50% лигнина. Окислительная обработка способствует более глубокой делигнификации. Однако окисленный лигнин плохо растворяется в кислой среде, и поэтому для его более полного извлечения необходимо использовать двухстадийную обработку. Первая стадия - окислительная делигнификация раствором пероксида водорода в присутствии молибдата аммония и серной кислоты, и вторая стадия - щелочная экстракция.

При исследовании двухстадийной обработки растительного материала изучали влияние различных параметров процесса на свойства полученных полуфабрикатов. При этом варьировали концентрации пероксида водорода и катализатора, температуру и время обработки волокна на первой и второй стадиях процесса.

Были получены образцы льняной целлюлозы со средним выходом 50-80% и содержанием остаточного лигнина до 0.1% (табл. 3). При этом СП меняется от 3000 до 500. Результаты расчетов показателей процесса делигнификации представлены в таблице 4. При увеличении содержания катализатора в растворе при постоянной концентрации пероксида

Рис. 9 Аррениусовская зависимость характеристических времен, полученных при горизонтальном рассечении семейства линейных анаморфоз,

представленных на рис. 8

0,0027 0.0028 0.0029 0.0030 0,0031

1/Т.К"'

водорода наблюдается увеличение степени делигнификации и уменьшение СП.

Таблица 3

Экспериментальные данные при 98°С. Время обработки на первой стадии 60

мин.__

№ обр. Состав раствора на 1-й стадии, масс % Выход полу фабри ката, В,% Содержание лигнина Класона, Ь,% Степень полимеризации, СП

Пероксид водорода Катализатор

Молибдат аммония Серная кислота

Исх. лен - - - - 11.04 4000

1 8 - - 63,5 4,25 1430

2 1.04 0.625 54,0 1,58 1120

3 2.08 1.25 54,0 0,22 800

4 4.16 2.5 54.5 0.80 600

5 4 - - 54.5 6.73 2900

6 1.04 0.625 54.0 2.15 930

7 2.08 1.25 55.0 0.95 890

8 4.16 2.5 53.5 1.06 530

9 2 - - 63.5 5,15 2800

10 1.04 0.625 56.5 3.25 1040

11 2.08 1.25 54.5 0.96 800

12 4.16 2.5 53.0 1.92 710

13 1 - - 64,0 5.30 3300

14 1.04 0.526 58.0 3.35 1050

15 2.08 1.25 57,0 1.12 710

В качестве примера, рассмотрим образцы, полученные при обработке на первой стадии в течение одного часа при температуре 98 С. Так, с ростом концентрации молибдата аммония от 0 до 4% при содержании пероксида водорода 4% СД увеличивается от 66 до 95%, СУУ при этом составляет около 40%, а СП снижается с 2900 до 530. При обработке растительного материала в 1%-ном растворе Н2О2 при наименьшем содержании катализатора (1.04%) удается достичь степени делигнификации 82.5%, в то время как при облагораживании без катализатора даже в 8%- ном растворе Н2О2 степень делигнификации составляет лишь 75%.

При исследовании влияния состава каталитической добавки в растворе на свойства волокнистого полуфабриката были проведены обработки в отсутствии в растворе одного из компонентов комплексного катализатора. Было выяснено, что при отсутствии в растворе молибдата аммония содержание остаточного лигнина в волокне более чем в 2.5 раза превышает его содержание в образцах, полученных с использованием комплексного катализатора. При отсутствии в растворе серной кислоты содержание остаточного лигнина на 94 % выше, чем в образцах сравнения.

Содержание пероксида водорода в растворе также сильно влияет на процесс делигнификации растительного материала. С повышением

концентрации Н2О2 в растворе при постоянном содержании катализатора степень делигнификации увеличивается. При этом СП практически не изменяется.

Таблица 4

Расчетные параметры для систем при 98°С. Время обработки на первой стадии _60 мин._

№ образца* сд,% СУУ,% Сл,% ОПТ, %

1 75.6±1.1 31.7±0.5 69.3±1.0 52.3±0.8

2 92,3±1.4 40.3±0.6 60.1±0.9 55.5±0.8

3 98.9±1.5 39.4±0.6 60.6±0.9 60.0±0.9

4 96.Ш.4 39.2±0.6 61.0±0.9 58.б±0.9

5 66.8±1.0 42.9±0.6 58,8±0.9 45.3±0.7

6 89.5±1.3 40.6±0,6 59.9±0.9 53.6±0.8

7 95.3±1.4 38.8±0.6 61,5±0.9 58.6±0.9

8 94.9±1.4 40.5±0.6 59,8±0.9 56.7±0.8

9 70.4±0.8 32.3±0.4 68.9±1.0 48.5±0.6

10 83.4±1.3 38.6±0.6 62.2±0.9 51.9±0.8

11 95.3±1.4 39.3±0.6 60.9±0.9 58.0±0.9

12 90.8±1.4 41.6±0.6 58.9±0.9 53.5±0.8

13 69.3±0.8 31.9±0.4 69.3±1.1 48.0±0.6

14 82.4±1.2 37.0±0.5 63.8±1.0 52.6±0.8

15 94,2±1.4 36.6±0.5 63.6±1.0 59.9±0.9

* - Нумерация соответствует табл. 3

Рис. 10. Зависимость содержания остаточного лигнина от времени обработки. Содержание пероксида водорода в растворе первой стадии ^ 4%. Концентрация молибдата аммония

г 2.08%. Температура обработки, °С:

1-98;2-85°С;3-70;4-55.

« 20 40 «О М 100 129

1 .МИН

Зависимости содержания остаточного лигнина от времени обработки при разных температурах представлены на рис. 10. При обработке экспериментальных данных в координатах уравнения Авраами-Колмогорова-Ерофеева получено, что во всех случаях значение п< \ (табл. 5). Это свидетельствует о диффузионно-контролируемом проникновении варочного раствора в лигноуглеводную матрицу. Ход кинетических кривых (рис. 10) свидетельствует о снижении скорости реакции делигнификации с накоплением продуктов деструкции лигнина в растворе и увеличении ее с ростом начальной концентрации делигнифицирующего реагента. При увеличении температуры скорость процесса делигнификации резко возрастает, что также подтверждает вывод о диффузионно -контролируемом процессе.

Значения эффективных констант скорости делигнификации льняного волокна при разных температурах представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Константы скорости делигнификации, рассчитанные по уравнению Авраами-Колмогорова-Ерофеева при разных температурах. Концентрация пероксида водорода _на первой стадии 4%.__ ______

№ п/п Температур а, Т,°С Катализатор п Константа скорости делигнификации, Ь103, мин"1

Молибдат аммония Серная кислота

1 98 - - 0.360 1.275

2 1.04 0.625 0.530 5.400

3 2.08 1.25 0.373 27.890

4 4.16 2.5 0.555 8.884

5 85 - - 0.252 0.096

6 1.04 0.625 0.750 12.943

7 2.08 1.25 0.990 19.607

8 4.16 2.5 0.863 22.450

9 70 - - 0.238 0.092

10 1.04 0.625 0.801 7.320

11 2.08 1.25 0.869 8.940

12 4,16 2.5 0.739 9.530

13 55 - - 0.233 0.048

14 1.04 0.625 0.667 4.730

15 2.08 1.25 0.897 9.240

16 4.16 2.5 9.640

Влияние температуры на константу скорости делигнификации исследовалось для систем с концентрацией пероксида водорода в растворе на первой стадии 4% в интервале температур 55 - 98°С. при этом, энергия активации, рассчитанная по уравнению Аррениуса, для систем с содержанием молибдата аммония 0, 1.04, 2.08 и 4.16% составляет 47,32,29 и 27 кДж/моль, соответственно.

При обработке экспериментальных данных в координатах уравнения полихронной кинетики получены анаморфозы кинетических кривых удаления лигнина, представленные на рис. 11

Рис. 11. Анаморфозы кинетических кривых удаления лигнина при обработке льняного волокна 4%-ным раствором пероксида водорода и содержании молибдата аммония 2.08%.Температура обработки, °С: 1-25; 2-55; 3-70;

4-855-98.

и 20 2.6 30 ЗА 40 49 90 1П1

Аррениусовские зависимости характеристических времен, полученных при горизонтальном рассечении семейства линейных анаморфоз, приведены на рис. 12.

2 Рис. 12. Аррениусовские зависимости

I характеристических времен,

• полученных при горизонтальном 7 рассечении семейства линейных

* анаморфоз, представленных нарис. 11. ' е,%' 1-10, 2-20, 3-30,4-40,

5-50,6-60,7-70,8-80,9-90.

0 0027 0 0020 0 0020 0 0030 0 0031

1/Т.К1

Из полученных данных (рис. 12, 13) видно, что спектр значений энергии активации процесса делигнификации льняного волокна распределяется в широкой области - 15-250 кДж/моль, в зависимости от концентрации катализатора и степени удаления лигнина. Полученные значения эффективной энергии активации характеризуют неоднородность

Рис. 13. Распределение эффективной энергии активации процесса

делигнификации при двухстадийной обработке льняного волокна. Концентрация пероксида водорода на первой стадии-4%, содержание молибдата аммония, %: 1 - 0; 2 - 1.04;

3-2.08; 4-4.16.

Следует отметить, что присутствие в растворе катализатора резко снижает энергию активации. При этом меняется лимитирующая стадия процесса. Если в отсутствии катализатора, согласно значениям энергии активации (рис. 13, прямая 1), скорость удаления большей части лигнина определяется химическими процессами (деструкция макромолекул лигнина), то при введении в раствор небольшого количества катализатора (1.04%) определяющей стадией становится диффузия фрагментов деструкции лигнина в раствор.

Кроме того, увеличение концентрации молибдата аммония и серной кислоты в растворе также приводит к снижению значений энергии активации (рис. 13, прямые 2-4). В этом случае лимитируют также диффузионные процессы.

Для оценки количества перешедшего в раствор лигнина на первой и второй стадиях процесса был использован метод интегральных интенсивностей. Определялись площади под спектрами поглощения в координатах оптическая плотность - длина волны в области 250-300 нм (табл. 6). Область спектра для расчета была выбрана на основании метода вторых производных. Для растворов, полученных после первой стадии значения интегральных интенсивностей на порядок ниже, чем для растворов после второй стадии. Это свидетельствует о том, что основная часть лигнина переходит в раствор на второй стадии процесса. При этом с

свойств лигнина в льняном волокне.

0 10 20 30 40 30 ВО 70 «0 ВО ЮС

увеличением времени обработки волокна на стадии окислительной делигнификации значения интегральных интенсивностей увеличиваются. При щелочной экстракции этих образцов в течение 120 минут происходит уменьшение этих величин. Увеличение количества вещества, перешедшего в раствор, также происходит и с ростом концентрации катализатора в растворе на первой стадии процесса делигнификации.

Таблица 6

Интегральные интенсивности УФ-спектров для растворов, полученных после двухстадийнойобработки волокна при 55 С (содержание пероксида водорода в

Время Содержание молибдата аммония в Содержание молибдата аммония в

обработки растворе на первой стадии 1.04% растворе на первой стадии 4.16%

на 1-й Раствор после Раствор после Раствор после Раствор после

стадии, мин первой стадии второй стадии первой стадии второй стадии

1 2.7 27.5 3.7 30.7

5 3.2 27.2 3.8 33.3

15 5.0 26.2 40.0 32.1

30 6.6 23.5 10.4 30.5

60 3.8 22.5 6.7 24.3

120 15.2 20.2 12.7 19.8

I, ни

Рис. 14 Дифференциальный спектр растворов после щелочной экстракции Волокна льна-межеумка при 55°С в течение 2 часов. 1 - одностадийная обработка в растворе МаОИ; 2 -двухстадийная обработка (содержание пероксида водорода на первой стадии 4%, концентрация молибдата аммония - 4.16%.Время обработки 5 мин).

Растворы, полученные после щелочной экстракции льняного волокна, были проанализированы по методу дифференциальной спектроскопии (АЕ-методу). На рис. 14 видно, что ДЕ-спекгр имеет три максимума в интервалах частот 230-250; 280-300 и 350-400 нм. Согласно литературным данным, эти пики подтверждают наличие в растворе продуктов разрушения макромолекул лигнина: Р-гваяциловый эфир гваяцилглицерина; дегидродиизоэвгенол, а также гваякоксипропиованилол.

Анализируя полученные результаты, а также литературные данные, можно предположить, что наиболее вероятный механизм окисления лигнина в кислой среде имеет следуюгций вид:

Сначала происходит гидролиз эфирных связей лигнина, а при отщеплении воды получается соединение изоэвгенольного типа (его присутствие в растворе подтверждается данными

спектрофотометрического анализа), которое в результате окислительного расщепления двойной связи образует щавелевую кислоту и ванилин. Кроме этого могут образовываться и другие продукты окисления лигнина.

При этом, как отмечено ранее, молибдат аммония взаимодействует с пероксидом водорода с образованием пероксокомплекса, который и является окислительным агентом. Роль серной кислоты заключается в стабилизации пероксокомплекса. Во время щелочной экстракции наряду с деструкцией лигнина происходит растворение фрагментов его макромолекул.

Таким образом, двухстадийная обработка льняного волокна способствует наиболее эффективному проведению процесса делигнификации по сравнению с одностадийной. При этом достигаются наибольшие значения степени делигнификации (до 97%) и показателя оптимальности процесса (до 65%).

Исследование процесса окислительной делигнификации волокна лъна-межеумка методом ИК-спектроскопии. О структурных изменениях льняного волокна в процессе делигнификации судили по данным ИК-спектроскопии (рис.15). С уменьшением содержания лигнина в волокне происходит увеличение интенсивности полосы поглощения при 1050 см-1, характерной для деформационных колебаний ОН-групп целлюлозы и полосы при 1160 см-1, вызванной колебаниями атома кислорода пиранозного цикла целлюлозы. При этом снижается интенсивность поглощения в области 1450 - 1600 см"1, относящегося к скелетным колебаниям ароматического кольца и полосы при 1270 см"1, характеризующей гваяциловые структурные единицы лигнина.

Рис.15. ИК спектры образцов с различным содержанием лигнина: 1-щелочной лигнин; - 2 - исходное льняное волокно (содержание лигнина 11 %); 3 и 4 - образцы с содержанием остаточного лигнина 4.25 и 0.80%, соответственно.

Для полуколичественного анализа ИК-спектров использовали различные отношения оптических плотностей. Однако из полученных данных следует, что метод ИК-спектроскопии не достаточно хорошо подходит для количественного анализа структурных изменений в волокнистом материале. Это связано со сложностью объекта исследования - различной природой входящих в него полимеров, их соотношением и полидисперсностью, а также присутствием различных примесей.

Основные итоги работы

1. Исследован процесс делигнификации волокна льна-межеумка. Показано, что в 4%-ном растворе гидроксида натрия при температуре до 98°С растворяется около 50% лигнина. Остальная его часть в данных условиях остается недоступной для щелочного реагента.

2. Определено, что окислительная делигнификация льняного волокна пероксидом водорода в присутствии комплексного катализатора (молибдата аммония и серной кислоты) способствует большему разрушению лигнина, по сравнению с щелочной экстракцией. При этом достигается степень делигнификации до 84%.

3. Установлено, что наиболее эффективно процесс делигнификации осуществлять в две стадии. На первой стадии - окисление пероксидом водорода в кислой среде в присутствии комплексного катализатора и на второй - щелочная экстракция раствором гидроксида натрия. В этом случае на первой стадии уже за короткий промежуток времени (до 15 мин) достигается высокая степень делигнификации без резкого снижения степени полимеризации; на второй стадии окисленный лигнин переходит в раствор.

4. Показано, что в условиях каталитической пероксидной обработки удаление лигнина происходит уже при температуре 55°С, а повышение температуры позволяет снизить расход реагентов (окислителя и катализатора). Кроме того, с повышением температуры на каждые 15 градусов возрастает степень делигнификации (на 18-25%) и снижается степень полимеризации (на 25-40%).

5. Изучена кинетика делигнификации волокна льна-межеумка. Показано, что метод полихронной кинетики дает возможность более полно описать процесс делигнификации льняного волокна по сравнению с кинетической моделью Авраами-Колмогорова-Ерофеева и позволяет получить спектры значений эффективных энергий активации, являющихся набором количественных критериев исследуемого процесса и отражающей неоднородность составляющих компонентов растительного материала. Показано, что в отсутствии катализатора лимитирующей стадией являются химические процессы (деструкция макромолекул лигнина), а при введении даже небольшого количества каталитической добавки процесс лимитируется диффузией продуктов деструкции лигнина в раствор.

6. С помощью метода УФ-спектроскопии установлено, что основная часть лигнина при двухстадийной обработке волокна удаляется на стадии щелочной экстракции. При этом в раствор переходят фрагменты макромолекул лигнина изоэвгенольного типа, которым соответствуют максимумы поглощения ДЕ-спектров растворов,

полученных после стадии щелочной экстракции. О высокой степени делигнификации также свидетельствуют данные ИК-спектроскопии.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Петрова С. Н., Волкова И. Ю., Лебедева Т. Н., Захаров А. Г. Изучение влияния состава раствора на свойства целлюлозосодержащего материала при его окислительной делигнификации // Изв.Вузов. Химия и химическая технология, 2003. Т. 46. В. 1.С. -84-85.

2. Петрова С. Н., Волкова И. Ю., Захаров А. Г. Окислительная делигнификация волокна льна // Журнал прикладной химии, 2003. -Т. 76 . - Вып. 8. - С. 1382-1385.

3. Матвеева И. Ю., Петрова С. Н., Лебедева Т. Н., Захаров А. Г. Окислительная делигнификация льна-межеумка // Материалы Всероссийского семинара «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 2002.- С. 81-83.

4. Петрова С. Н., Матвеева И. Ю., Лебедева Т. Н., Захаров А. Г. Изучение влияния состава раствора на свойства целлюлозосодержащего материала при его окислительной делигнификации // Тез. докл. II Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров».- Иваново, 2002.- С.70.

5. Петрова С. Н., Волкова И. Ю., Захаров А. Г. Использование льна-межеумка в качестве сырья для получения целлюлозы // Тез. докл. 10-й Всероссийской научно-исследовательской конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». -Суздаль,2003.-С. 45-47.

6. Волкова И. Ю., Петрова С. Н., Захаров А. Г. Исследование окислительной делигнификации льна-межеумка методом ИК спектроскопии // Сборник материалов VI Междунар. научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов». -Иваново, 2003.-С. 57-58.

7. Петрова С. Н. , Волкова И. Ю., Захаров А. Г. Спектрофотометрическое изучение делигнификации льна-межеумка // Тез. докл. Международной научной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем». - Саратов, 2003. — С. 177.

Выражаю глубокую признательность кандидату химических наук Перовой Светлане Николаевне за руководство и помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.

Ответственный за выпуск

Волкова И. Ю.

»20 102

Подписано к печати 12.10.2004 г. Заказ № 19 Формат издания 60x84/16 Тираж 80 экз. Усл. печ. л. 1,0

Изготовлено в ООО "Салон документации"; 153000, г. Иваново, ул. Парижской Коммуны, 16. Тел.: 41-09-02,41-09-03

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Строение и состав целлюлозосодержащего материала

1.1.1. Строение целлюлозосодержащего материала

1.1.2. Структурные компоненты целлюлозосодержащего материала

1.2. Целлюлоза

1.2.1. Химическое строение целлюлозы

1.2.2. Конформационные превращения макромолекул и межмолекулярное взаимодействие

1.2.3. Надмолекулярная структура целлюлозы

1.2.4. Исследование структуры целлюлозы методом ИК-спектроскопии

1.2.5. Химические свойства целлюлозы

1.3. Химические свойства лигнина

1.4. Способы делигнификации целлюлозосодержащих материалов

1.5. Нетрадиционные способы получения целлюлозы из растительного сырья

1.6. Кинетические модели делигнификации целлюлозосодержащих материалов

1.7. Исследование процесса делигнификации методом УФ-спектроскопии

2. Методическая часть

2.1. Объект исследования. Исходные химические реагенты

2.2. Обработка льняного волокна

2.3. Методы анализа

2.3.1. Определение влажности

2.3.2. Определение поглотительной способности

2.3.3. Определение воскообразных веществ

2.3.4. Определение целлюлозы

2.3.5. Определение а-целлюлозы

2.3.6. Определение гемицеллюлоз

2.3.7. Определение лигнина Класона

2.3.8. Определение зольности

2.3.9. Определение степени полимеризации

2.3.10. Спектроскопический анализ

2.3.11. Спектрофотометрический анализ

3. Обсуждение результатов

3.1. Щелочная обработка волокна льна-межеумка

3.2. Окислительная делигнификация волокна льна-межеумка

3.3. Двухстадийная обработка волокна льна-межеумка

3.4. Исследование окислительной делигнификации волокна льна-межеумка методом ИК-спектроскопии

4. Выводы

5. Литература

В настоящее время растет интерес к химической переработке ежегодно возобновляемого растительного сырья, способного заменить во многих случаях древесину для производства целлюлозосодержащих продуктов. Не случайно переработка ежегодно возобновляемого растительного сырья включена правительством Российской Федерации в число критических технологий.

Лен является наиболее перспективным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок и обеспечить стратегическую и финансовую независимость страны. Льняная целлюлоза обладает очень высоким качеством и может использоваться в производстве различных сортов бумаги и других промышленных продуктов на основе целюлозы. Кроме того, выход биомассы льна очень высок и превышает данный коэффициент у древесины. Содержание а-целлюлозы в волокне льна может достигать 90%, тогда как у древесины - 50-54%. В то же время лен может производиться в различных климатических зонах страны, в том числе и в регионах, в которых выращивание других сельскохозяйственных культур малоэффективно.

Как известно, существующие методы химической переработки растительного сырья имеют значительные недостатки, основными из которых являются загрязнение окружающей среды серо- и хлорсодержащими веществами, высокая энергоемкость и нерациональное использование природного материала в целом. В связи с этим требуется поиск новых эффективных методов выделения целлюлозы, исключающих или минимизирующих использование токсичных реагентов. Один из новых методов делигнификации растительного сырья основан на обработке целлюлозосодержащего материала пероксидом водорода в кислой среде в присутствии оксоанионов переходных металлов, являющихся катализаторами делигнификации. Этот способ привлекает внимание прежде всего по следующим причинам: а) процесс протекает при относительно низкой температуре и давлении в течение непродолжительного времени, что делает его простым в реализации. В связи с этим может быть значительно снижена его энергоемкость и материалоемкость оборудования. б) процесс экологически более безопасен, чем применяемые в настоящее время сульфитные и сульфатные методы получения волокнистых полуфабрикатов. В связи с этим необходимость дальнейшего развития исследований в области каталитической пероксидной обработки вполне очевидна.

Цели работы состояли в следующем: исследовать процесс делигнификации волокна льна-межеумка при пониженных температурах; определить зависимость свойств целлюлозосодержащих полуфабрикатов от условий обработки; изучить кинетику и механизм процесса делигнификации растительного материала.

Научная новизна работы. Впервые разработан метод каталитической пероксидной делигнификации волокна льна-межеумка при пониженных температурах, позволяющий уменьшить энергоемкость химического процесса. Определены кинетические параметры процесса делигнификации, изучено влияние условий обработки на степень делигнификации волокна.

Практическая значимость работы заключается в использовании в качестве объекта исследования волокна льна-межеумка, не находящего широкого практического применения. Полученная целлюлоза может использоваться в качестве сырья для химической переработки, в том числе для получения эфиров целлюлозы и т. д.

На защиту выносится способ окислительной делигнификации льняного волокна с последуюей щелочной зкстракцией; исследование кинетики и механизма процесса делигнификации волокнистого материала.

Апробация работы Основные результаты диссертации были апробированы на следующих конференциях: Всероссийский семинар «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002), II Всероссийская конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002), 10-я Всероссийская научно-исследовательская конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, 2003), VI Международный Научно-практический семинар «Физика волокнистых материалов» (Иваново, 2003), Международная научная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003).

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Работа изложена на 134 страницах, содержит 25 рисунков и 23 таблицы.

выводы

Исследован процесс делигнификации волокна льна-межеумка. Показано, что в 4%-ном растворе гидроксида натрия при температуре до 98°С растворяется около 50% лигнина. Остальная его часть в данных условиях остается недоступной для щелочного реагента.

Определено, что окислительная делигнификация льняного волокна пероксидом водорода в присутствии комплексного катализатора (молибдата аммония и серной кислоты) способствует большему разрушению лигнина, по сравнению с щелочной экстракцией. При этом достигается степень делигнификации до 84%. Установлено, что наиболее эффективно процесс делигнификации осуществлять в две стадии. На первой стадии - окисление пероксидом водорода в кислой среде в присутствии комплексного катализатора и на второй - щелочная экстракция раствором гидроксида натрия. В этом случае на первой стадии уже за короткий промежуток времени (до 15 мин) достигается высокая степень делигнификации без резкого снижения степени полимеризации; на второй стадии окисленный лигнин переходит в раствор.

Показано, что в условиях каталитической пероксидной обработки удаление лигнина происходит уже при температуре 55°С, а повышение температуры позволяет снизить расход реагентов (окислителя и катализатора). Кроме того, с повышением температуры на каждые 15 градусов возрастает степень делигнификации (на 18-25%) и снижается степень полимеризации (на 25-40%).

Изучена кинетика делигнификации волокна льна-межеумка. Показано, что метод полихронной кинетики дает возможность более полно описать процесс делигнификации льняного волокна по сравнению с кинетической моделью Авраами-Колмогорова-Ерофеева и позволяет получить спектры значений эффективных энергий активации, являющихся набором количественных критериев исследуемого процесса и отражающей неоднородность составляющих компонентов растительного материала. Показано, что в отсутствии катализатора лимитирующей стадией являются химические процессы (деструкция макромолекул лигнина), а при введении даже небольшого количества каталитической добавки процесс лимитируется диффузией продуктов деструкции лигнина в раствор.

С помощью метода УФ-спектроскопии установлено, что основная часть лигнина при двухстадийной обработке волокна удаляется на стадии щелочной экстракции. При этом в раствор переходят фрагменты макромолекул лигнина изоэвгенольного типа, которым соответствуют максимумы поглощения ЛЕ-спектров растворов, полученных после стадии щелочной экстракции. О высокой степени делигнификации также свидетельствуют данные ИК-спектроскопии.

1. Кричевский Г. Е. Химическая технология текстильных материалов: учеб. пособие для вузов в 3-х томах. Т. 1. - М.: Химия, 2000. - 436 с.

2. Садов Ф. И., Кочергин М. В., Матецкий А. И. Химическая технология волокнистых материалов. М.: Гос. научно-техн. Изд-во мин. легкой пром-ти СССР, 1956. - 830 с.

3. Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П. Химия древесины и целлюлозы. -М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

4. Химия древесины / под ред. Б. JI. Браунинга. М.: Лесная промышленность, 1967. - 415 с.

5. Химия древесины/ под ред. Иванова М. А. М.: Лесная пром-сть, 1982.-400 с.

6. Fang J. М., Sun R. С., Tomkinson J. Isolation and characterization of hemicelluloses and cellulose from rye straw by alkaline peroxide extraction // Cellulose, 2000. № 7. P. 87-107.

7. Иоелович M. Я., Тупурейне А. Д., Веверис Г. П. Изучение кристаллической структуры целлюлозы в растительных материалах // Химия древесины, 1989. № 5. С. 3-9.

8. Сидоров М. И., Храмцов В. Н., Алексеева 3. Ф. Общая технология переработки лубяных волокон. М.: Легкая индустрия, 1980. - 320 с.

9. Марков В. В. Первичная обработка льна и других лубяных культур. -М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. 376 с.

10. Борухсон Б. В., Сидоров М. И. Общая технология льна. М.: Легкая индустрия, 1964. - 256 с.

11. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. -М.: Легкая индустрия, 1973. 406.с.

12. Шорыгина Н. Н., Резников В. М., Елкин В. В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. - 368 с.

13. Громов А. С., Богомолов Б. Д., Вишнякова О. П. Исследование химической неоднородности лигнина древесины березы // Химия древесины, 1991. №1. С. 74-77.

14. Закис Р. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Знатне, 1987. 230 с.

15. Иванов А. Н. Строение лигнина льна и его влияние на качество волокна // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 1990. № 3. С. 14-17.

16. Иванов А. И. Строение лигнина льна и его влияние на качество волокна // Изв.Вузов. Технология текстильной промышленности, 1990. № 3. С. 14-17.

17. Алешина А. А. и др. Современные представления о структуре целюлоз (обзор) // Химия растительного сырья, 2001. № 1. С. 5-36.

18. Жбанков Р. Г., Козлов П. В. Физика целлюлозы и ее производных. -Минск: Наука и техника, 1983. 296 с.

19. Hult Е. L. A comparative CP/Mas 13-C-MNR study of cellulose structure in spruce wood and kraft pulp // Cellulose, 2000. № 7. P. 35-55.

20. Atalla R. H. The individual structures of native celluloses: In 10-international Symposium on wood and pulping chemistry/ TAPPI Press, V. l.-P. 608-614.

21. Панов В.П., Жбанков P. Г. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах. Минск: Наука и техника, 1988. - 359 с.

22. Целлюлоза и ее производные / пол ред. Байклза Н. и Сегала Л. Т. 1. -М.: Мир, 1974.-499 с.

23. Целлюлоза и ее производные / пол ред. Байклза Н. и Сегала J1. Т. 2. -М.: Мир, 1974.-510 с.

24. Структура волокон / Под ред. Д. В. С. Херла и P. X. Петерса / Пер. с англ. под ред. Н. В. Михайлова. М.: Химия, 1969. - 400 с.

25. Перепелкин К. Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. -208 с.

26. Браун Д., Флойд А, Сейнсбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир, 1992. - 300 с.

27. Тарутина JI. И., Позднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986.-248 с.

28. Дехант И. и др. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. Олейника Э. Ф. М.: Химия, 1976. - 472 с.

29. Жбанков Р. Г. Инфракрасная спектроскопия целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964. - 338 с.

30. Рябек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х томах. М.: Мир, 1983. Т. 1.-384 с.

31. Грушников О. П., Елкин В. В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. - 296 с.

32. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.: Мир, 1966.-356 с.

33. Kondo Т. The assignment of IR absorption bands due to free hydroxyl groups in cellulose // Cellulose, 1997. № 4. P. 281-292.

34. Hishikawa Y., Togawa E., Kateoka Y., Kondo T. Characterization of amorphous domains in cellulosic materials using a FTIR deutration monitoring analysis // Polymer, 1999. № 40. P. 7117-7124.

35. Perez D. S. And others Photochemical bleaching of chemical pulps catalyzed by titanium dioxide // J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1998. № 115. P. 73-80.

36. Захарова Г. Д., Хадырев В. И., Осипова Н. И. Исследование изменений структуры и состава стланцевого оческового волокна при химической подготовке к сухому прядению // Сборник науч. трудов

37. Совершенствование технологических процессов льняной и пенькоджутовой промышленности», 1985.-С. 100-106.

38. Шибанова С. Ю., Лебедева В. И., Мельников Б. Н. Интенсификация процесса перекисного беления текстильных материалов // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 1990. 3 4. С. 45-47.

39. Оболенская А. В., Леонович А. А., Шрестха Р. М. Спектроскопическое исследование лигнина // Межвуз. сб. науч. статей «Химия и технология волокнистых полуфабрикатов». Санкт-Петербург, 1992. -С. 8-12.

40. Трофимова Н. С. и др. Свойства растворов целлюлозы льна в N-оксидах третичных аминов и полученных из них пленок // ЖПХ, 2001. Т. 74. Вып. 11.- С. 1863-1866.

41. ELG-Cristofferson К. Characterisation of dissolving pulp using designed process variables, nir and NMR spectroscopy, and multivariate data analysis // Cellulose, 1999. № 6. P. 233-249.

42. Карякин Л. Б. И др. Исследование факторов, определяющих прочность пневмовьюрковой пряжи // Совершенствование технологических процессов льняной и пенькоджутовой промышленности. М.: ЦНИИТЭИ легпром, 1985.-С. 1-23.

43. Завадский А. Е. и др. Структурные физико-химические изменения целлюлозы льна под действием жидкого аммиака // Изв. вузов Технология текстильной промышленности, 1986. № 2. С. 81-84.

44. Ячменева Ю. Р., Шевцова Н. К. Исследование изменений внутренней структуры целлюлозы льна и содержание сопутствующих веществ в процессе мочки и расстила методом ИК спектроскопии !>

45. Межвузовский сборник научных трудов «Новое в технике и технологии льна», 1984. С. 33-40.

46. Галашина В. Н. Теоретическое обоснование и разработка интенсифицированной технологии мерсеризации с использованием алифатических спиртов // Дисс. на соиск. уч. степ. канд. им. наук. Иваново, 1989.

47. Леонович А. А., Кутневич А. М., галкина А. А. ИК-спектроскопическое изучение физической структуры целлюлозы при гидротермомеханической переработке // Сб. науч. трудов «Химия и технология переработки целлюлозы, 1982.

48. Завадский А. Е. и др. Структурные и физико-химические изменения целлюлозы льна под действием жидкого аммиака // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 1986. № 2. С. 81-84.

49. Карклинь Б. Н., Трейманис А. П., Громов В. С. Ик-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. VI. Определение содержания лигнина в препаратах сульфатной целлюлозы по ИК-спектрам // Химия древесины, 1975. № 2. С. 45-52.

50. Карклинь В. Б., Якобсон М. К., Столдерс Н. Ф. Ик-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. VIII. Определение содержания ацильных групп в препаратах гемицеллюлоз березовой древесины по Ик-спектрам // Химия древесины, 1975. №32. С. 100-107.

51. Карклинь В. Б., Охерина Е. С. Ик-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. IX. Начальные положения количественной интерпретации ИК-спектра березовой древесины // Химия древесины, 1975. №42.-С. 49-58.

52. Карклинь В. Б. Ик-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. X. Спектрохимические корреляции и их применение к анализу ацильных групп в древесине // Химия древесины, 1976. № 6. -С. 24-30.

53. Карклинь В. Б., Эйдус Я. А., Крейцберг 3. Н. Ик-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. XII. Спектрохимические корреляции и их применение к анализу лигнина в древесине // Химия древесины, 1977. № 4. С. 86-90.

54. Карклинь В. Б. И др. Ик-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. XIII. Определение содержания лигнина в препаратах азотнокислой целлюлозы по их спекирам // Химия древесины, 1977. № 4.-С. 91-96.

55. Карклинь В. Б., Эйдус Я. А., Крейцберг 3. Н. Ик-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. XIV. Исследование ИК-спектров механических смесей лигнина и холоцеллюлозы березовой древесины // Химия древесины, 1977. № 5. С. 53-59.

56. Андреева О. А. и др. ИК-спектроскопическое исследование льна, подвергнутого

57. Карклинь В. Б. И др. ИК-спектральный метод определения содержания лигнина в древесине и продуктах ее переработки // Тез. докл. Всесоюзного семинара «ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина». Рига, 1977. - 35-38.

58. Трофимова Н. С. и др. Свойства растворов целлюлозы льна в N-оксидах третичных аминов и полученных из них пленок // ЖПХ, 2001. Т. 74. Вып. 11.-С. 1863-1866.

59. Gellerstedt F. And Gatenholm P. Surface properties of lignocellulosic fibers bearing carboxylic groups // Cellulose, 1999. № 6. P. 103-121.

60. Клевинская В. Я. и др. Изучение процесса делигнификации древесины с заполненной полимером капиллярно-пористой системой. 2. Особенности щелочной и сульфатной делигнификации наполненной древесины // Химия древесины, 1988. № 1. С. 65-71.

61. Иоелович М. Я. и др. Изменения кристаллической структуры целлюлозы при ее выделении из древесины // Химия древесины, 1989. №5.-С. 10-13.

62. Чибирев В. Е. и др. Исследование структурных изменений древесины при получении полуфабрикатов высокого выхода / Сб. науч. трудов «химия и технология волокнистых полуфабрикатов». Санкт-Петербург, 1992. - С. 51-55.

63. Валчева Е. и др. Кинетическая характеристика системы тополевая древесина — щелочной раствор // Химия древесины, 1986. № 1. С. 4752.

64. Твимаси К. А., Жалина В. А. Кинетика сульфатной варки гмелины древесной из ганы // Межвузовский сб. науч. трудов «Химия и технология волокнистых полуфабрикатов». Санкт-Петербург, 1992. -С. 79-82.

65. Гермер Э. И. Новые методы получения волокнистых полуфабрикатов, 1980.

66. Карпунин И. И., Музиченко М. П. Влияние добавки органических веществ на процесс щелочной варки растительного материала // Межвуз. сб. науч. трудов «Химия и технология волокнистых полуфабрикатов». Санкт-Петербург, 1992. - С. 22-27.

67. Пен Р. 3., Шапиро И. JL, Пен В. Р. Кинетика натронной варки древесины сосны // Химия древесины, 1989. № 5. С. 58-63.

68. Пен Р. 3. и др. Кинетика делигнификации древесины. 10. Некоторые особенности сульфатной и натронно-антрахинонной варки// Химия растительного сырья, 2002. № 1. С. 37-41.

69. Пен Р. 3., Шапиро И. Л., Пен В. Р. Кинетика натронно-антрахинонной варки древесины осины// Химия древесины, 1989. № 6. С. 31-37.

70. Пен P. 3., Шапиро И. JL, Пен В. Р. Кинетический компенсационный эффект в процессе щелочной делигнификации // Химия древесины, 1990. № 5.-С. 106.

71. Пен Р. 3., Шапиро И. Л., Пен В. Р. Кинетика натронной и натронно-антрахинонной варки древесины лиственницы // Химия древесины,1990. №6. -С. 47-52.

72. Пен Р. 3. и др. Изокинетические отношения при щелочной делигнификации древесины сосны и лиственницы // Химия древесины,1991. №6.-С. 3-6.

73. Пен Р. 3. и др. Сравнение методов определения параметров полихронной кинетики процесса щелочной делигнификации // Химия древесины, 1992. № 4-5. С. 31-35.

74. Пен Р. 3., Шапиро И. Л. Кинетика натронной варки хвойно древесины в широком интервале температур // ЖПХ, 1995.Т. 68. Вып. 10. С. 1751-1753.

75. Пен Р. 3., Шапиро И. Л. Кинетика сульфатной варки хвойной древесины//ЖПХ, 1995. Т. 68. Вып. 11.-С. 1923-1924.

76. Пен Р. 3., Шапиро И. Л. Интерпретация кинетической информации о поведении лигнина при щелочной варке // ЖПХ, 1995. Т. 68. Вып. 11. -С. 1925-1927.

77. Вершаль В. В. и др. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 4. Процесс щелочной делигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия // Химия древесины, 1988. № 6. С. 47-50.

78. Ермакова М. И., Кирушина М. Ф., Зарубин М. Я. Влияние оснований разной природы на сольволиз лигнина молотой древесины // Химия древесины, 1988. № 4. С. 64-69.

79. Гурусова А. А., Иванов А. Н. Выбор оптимальных условий химической варки льносоломы для получения тресты // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 1988. № 4. С. 15-18.

80. Чувин А. И. Классификация и оценка химических способов получения волокна из стеблей льна // Межвуз. сб. науч. трудов « Новое в технике и технологии льна». Ярославль - Кострома, 1984. - С. 63-69.

81. Живетин В., Ольшанская О., Артемов А. Современная переработка льна область критических технологий // Директор, 2002. № 7.

82. Фридлянд Г. И., Гордон Н. Б., Оскорбина Н. А. Современные методы химической обработки льняных изделий. М.: Легкая индустрия, 1965.-68 с.

83. Фридлянд Г. И. Отделка льняных тканей. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. -430 с.

84. Лебедева В. И., Шибанова С. Ю. Изучение процесса облагораживания льняной целлюлозы //Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 1989. № 3. С. 66-69.

85. Медведева Е. И. и др. Исследование разложения пероксида водорода в условиях щелочной перекисной отбелки в присутствии комплексообразователей // Химия растительного сырья, 2001. № 3. -С. 16-20.

86. Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига: Зинатне, 1982.

87. Brooks R. Е. and Moore S. В. Alkaline hydrogen peroxide bleaching of cellulose // Cellulose, 2000. № 7. P. 263-286.

88. Лазарева М. А. и др. Изменение молекулярно-массовых характеристик лигнина и целлюлозы в процессе делигнификации. 1. Делигнификация методом окислительного аммонолиза // Химия древесины, 1990. № 5. — С. 19-26.

89. Оболенская А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. - 320 с.

90. Gert S. V. The features of nitric acid «mercerization» of cellulose //Cellulose, 2000. № 7. P. 57-66.

91. Бельцова А. П., Громов В. С., Михайлов А. И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Процесс азотнокислотной делигнификации // Химия древесины, 1980. № 6. С. 50-58.

92. Белькова А. П., Громов В. С., Михайлов А. И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации // Химия древесины, 1980. № 6. С. 59-64.

93. Ан И. П. и др. Исследование делигнификации и растворения углеводного комплекса низкосортного линта при получении порошковой целлюлозы // Химия древесины, 1982. № 3. - С. 15-16.

94. Алкснис А. Ф. О химии древесины сегодня и завтра в Латвийской академии наук // Химия древесины, 1991. № 3. С. 3.

95. Непенин Ю. Н. и др. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями: Обзор информации. М.: ВНИИ ПИЭИ, леспром, 1984. - 40 с. - (Целлюлоза, бумага и картон, Вып. 8).

96. Озолин Н. Р. и др. Оксидазы дереворазрушающих грибов // Химия древесины, 1984. № 6.

97. Соловьев В. А. и др. Изменение химического состава древесины под действием лигнинразрушающих грибов // Химия древесины, 1985. № 6.

98. Химия древесины, 1982 № 2-3. С. 3.lOO.Oxsanen Т. and others The effect of trichoderma reesei cellulases and hemicellulases on the paper technical properties of never-dried bleached kraft pulp // Cellulose, 1997/ № 4. P. 329-339.

99. Тимермане Г. Б. Кинетика процесса делигнификации лиственной древесины в среде органического растворителя // Химия древесины, 1992. №4-5.-С. 36-40.

100. Игнатенко О. В., Гизетдинов Ф. М., Чупка Э. И. Кинетика и механизм окисления лигнина кислородом в органических и водно-органических средах. 1. Кинетика потребления кислорода лигнином // Химия древесины. 1992. № 4-5. С. 56-65.

101. Aziz S., Kyostis S. Organosolv pulping a review // Tappi Journal, 1989, March.-P. 169-175.

102. Кулешова JI. и. И др. Влияние сопутствующих веществ на гигроскопические свойства необлагороженной льняной целлюлозы // Химия древесины, 1988. № 4. С. 92-94.

103. Юб.Кирюшина М. Ф. и др. Деструкция целлюлозы в растворах повышенной основности // Химия древесины, 1991. № 1. С. 38-42.

104. Леонова И. А. и др. Влияние жидкого аммиака на физико-механические свойства льноматериала // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1990. Т. 33. Вып. 12. С. 103-105.

105. Дейнеко И. П., Никитина О. В. Окисление древесины кислородом в низкомолекулярных спиртах // Химия древесины, 1989. № 4. С. 6063.

106. Лоскутов С. Р., Штаб О. И. взаимодействие в системе древесина вода - диметилсульфоксид//Химия древесины, 1991. № 1.-С. 17-25.

107. Пурина Л. Т., трейманис А. П., Тимермане Г. Б. Особенности структуры и химического состава целлюлозных волокон, выделенных из лиственной древесины // Химия древесины, 1992. № 1. С. 3-12.

108. Ш.Кузнецов Б. Н. и др. Изучение органосольвентной варки целлюлозы в присутствии различных катализаторов // Химия растительного сырья, 1999. №2.-С. 85-90.

109. Трейманис А. П. и др. Изучение процесса делигнификации древесины с заполненной полимером капиллярно-пористой системой. 4. Локализация остаточных гемицеллюлод в стенках целлюлозных волокон // Химия древесины, 1989. № 2. С. 33-37.

110. Пурина Л. Т. и др. Изучение процесса делигнификации древесины с заполненной полимером капиллярно-пористой системой. 5. Локализация остаточного лигнина в стенках волокон судьфатной целлюлозы // Химия древесины, 1989. № 2. С. 38-43.

111. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972.-448 с.

112. И5.Новые методы исследования полимеров / под ред. Б. Ки. М.: Мир, 1966. - 572 с.

113. Аналитический контроль производства искусственных волокон: Справочное пособие / Под ред. А. К. Дибровой и В. С. Матвеева. М.: Химия, 1986.-336 с.

114. П.Ермоленко И. Н. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз. -Минск: Изд-во Академии наук БССР, 1959. 292 с.

115. Ковалев В. Б. Общая технология льняного производства. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. 144 с.119,Ордина Н. А. Структура лубоволокнистых растений и ее изменения в процессе переработки. М.: Легкая индустрия, 1978. - 128 с.

116. Лигнины / Под ред. Сорканена К. В. и Людвига К. X. М.: Лесная пром-сть, 1975. - 632 с.

117. Борьба с загрязнениями окружающей среды в целлюлозно-бумажной промышленности. -М.: Знание, 1976. 64 с.

118. Пурина Л. Т., Трейманис А. П., Тимермане Г. Б. Особенности структуры и химического состава целлюлозных волокон, выделенных из лиственной древесины органосольвентным способом делигнификации // Химия древесины, 1992. № 1. С. 3-12.

119. Вершаль В. В. Исследование кинетики делигнификации древесины в органической среде // Химия растительного сырья, 2000. № 1. С. 101107.

120. Симхович Б. Е., Зильберглейт М. А., Резников В. М. Исследование процесса делигнификации древесины водным раствором уксусной кислоты // Химия древесины, 1986. №3. - С. 34-38.

121. Пен Р. 3., Суворова С. И., Леонова М. О. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфабрикатов // Изв. вузов Лесной журнал, 1993. №2-3. С. 57-60.

122. Каретникова Н. В., Пен Р. 3., Пен В. Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья, 1999. № 2. С. 4144.

123. Каретникова Н. В., Пен Р. 3., Пен В. Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизацияпероксидной варки // Химия растительного сырья, 1999. № 2. С. 4547.

124. Патент 2092641 Ru. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород / Зильберглейт М. А., Смолова И. В. -10.10.97.

125. Дейнеко И. П., Логинова Н. М. Делигнификация еловых опилок пероксидом водорода в присутствии вольфрамовой кислоты // Химия древесины, 1986. № 3. С. 48-52.

126. Пен Р. 3. и др. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 7. Активность катализаторов окисления лигнина пероксидом водорода // Химия растительного сырья, 2001. № 1. С. 43-48.

127. Пен Р. 3. и др. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция // Химия растительного сырья, 2001. № 3. С. 5-10.

128. Пен Р. 3. и др. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины различных пород // Химия растительного сырья, 2001. № 3. С. 11-15.

129. Evtugin D. V. and others Oxidative delignification in the presence of molybdovanadophosphate heteropolyanions: mechanism and kinetic studies // Applied Catalysis A: General, 1998. № 167. P. 123-129.

130. Латош M. В., Алексеев А. Д., Резников В. М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. № 2. - С. 43-47.

131. Латош М. В., Алексеев А. Д., Резников В. М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 3. Превращение перекиси водорода при окислении древесины в кислой среде // Химия древесины. 1980. № 5. - С. 41-46.

132. Латош М. В., Семенюк Е. Н., Алексеев А. Д., Резников В. М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 4.// Химия древесины. 1980. № 5. - С. 47-52.

133. Латош М. В.,Резников В. М., Алексеев А. Д. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов // Химия древесины. 1981. № 2. — С. 51-56.

134. Латош М. В.,Резников В. М., Алексеев А. Д. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 6. Каталитическое окисление этилгваяцилкарбинола // Химия древесины. 1981. -№ 2.-С. 57-62.

135. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.-592 с.

136. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.-360 с.

137. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 400 с.

138. Ерофеев Е. В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ // ДАН СССР, 1946. №6.-С. 515-518.

139. Иванов А. Н., Гурусова А. А., Осипова М. В. Исследование закономерностей физико-химического способа получения льнотресты // Изв вузов. Технология текстильной промышленности, 1988. № 4. -С. 22-25.

140. Иванов А. Н., Муравицкая Т. П., Гурусова А. А. Исследование закономерностей физико-химического способа получения льнотресты // Изв вузов. Технология текстильной промышленности, 1988. № 5. -С. 17-20.

141. Эммануэль М. Н., Бугаченко А. Л. Химическая физика строения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 360 с.

142. Кузина С. И., Михайлов А. И. Полихроматизм выделения газов, растворенных в полимерной матрице // ДАН СССР, 1976. Т. 231. № 6. -С. 1395-1398.

143. Плотников О. В., Михайлов А. И., Раявее Э. JI. Исследование сверхмедленных молекулярных движений в целлюлозе методом ЭПР. Пластифицирующее действие воды // Высокомолекулярные соединения, 1977. Т. (А) XIX. С. 2528-2537.

144. Травин С. О. Полихронная кинетика образования и диссоциации комплексов меди (II) с полиметакриловой кислотой // Химическая физика, 1986. Т. 5. № 12.-С. 1661-1667.

145. Багренский В. А.Полихронная кинетика бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций // Химическая физика, 1987. Т. 6.№ Ю.-С. 1429-1433.

146. Иорданова В. и др. Исследование кинетики отбелки дефибрерной древесной массы перекисью водорода // Химия древесины, 1992. № 6. С. 36-40.

147. Чупка Э. И. УФ-спектроскопия в исследовании лигнина // ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина. Рига: Зинатне, 1977. - С. 21-26.

148. Московцев Н. Г., Чупка Э. И. Особенности применения УФ-спектроскопии при исследования процесса делигнификации // ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина. Рига: Зинатне, 1977. - С. 177-180.

149. Кондаков М. Э., Егорова С. В., Чупка Э. И. Изменение хромофорного состава древесного остатка при щелочной обработке // Химия древесины, 1992. № 4-5. - С. 41-45.

150. Берштейн И. Я., Каминский Ю. JI. Спектрофотометрический анализ в органической химии. — JL: Химия, 1975. 232 с.

151. Трутников О. П., Шорыгина Н. Н. Взаимодействие лигнина с перекисью водорода // Химия древесины, 1972. №12.-С.3-15.156.«Вата медицинская гигроскопическая». ГОСТ 5556-81.

152. Вольнов И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989.-176 с.ч