автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка технологии производства гигроскопического материала медицинского назначения

□03485315 На правах рукописи

РЫЖОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГИГРОСКОПИЧНОГО МАТЕРИАЛА МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.19.02 Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

2 6 НОЯ 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2009г.

003485315

Работа выполнена в Центральном научно-исследовательском институте комплексной автоматизации легко"' промышленности (г. Москва).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мовшович Павел Михайлович доктор технических наук, профессор Телицын Анатолий Алексеевич кандидат технических наук Прусова Светлана Михайловна

Ведущее предприятие:

ОАО «ЦНИИЛКА».

Защита состоится "2009 г. в & час. на заседании диссертационного совета К 212.201.01 в Российском заочном институте текстильной и легкой промышленности по адресу: 123298, г.Москва, ул. Народного ополчения, д. 38, кор. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского заочного института текстильной и легкой промышленности.

Автореферат разослан " 2009 г.

АННОТАЦИЯ

В диссертационной работе изложены результаты исследований, направленных на расширение сырьевой базы за счет различного отечественного лубяного сырья для производства гигроскопичных материалов оборонного и гражданского назначения - медицинской ваты и медико-гигиенических изделий. Это обеспечивает стратегическую независимость страны в данной области.

Автор исследует виды лубяного сырья и способы его механической котонизации в плане экономичной и эффективной переработки в высококачественную продукцию.

Проведено изучение свойств различных видов лубяных волокон, структуры целлюлозы и ее спутников. Выявлено их влияние на поглотительную способность и скорость смачивания целлюлозного материала. При этом определены пути повышения гидрофильных свойств различных видов волокон.

Впервые разработана технология, позволяющая перерабатывать различные виды льняного сырья в материалы медицинского назначения: 1) с максимальным использованием существующих процессов, оборудования и мощностей для первичной подготовки волокна, механохимической обработки; 2) с применением разработанных наиболее эффективных и перспективных технических решений технологического процесса.

На основе проведенных исследований получена в лабораторных и производственных условиях льняная и льносодержащая медицинская вата. Проведена оценка ее свойств и выполнена апробация в различных медицинских учреждениях страны, а также составлена и утверждена необходимая нормативно-техническая и патентная документация.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ

- обоснование выбора видов льняного сырья для получения гигроскопичного материала медицинского назначения (ваты);

- результаты исследования для обоснованного выбора технологии механической подготовки льняного полуфабриката;

- результаты исследования природы гигроскопичности льняных образцов, полученных из различных видов льняного сырья;

- влияние условий обработки различных видов льняного сырья на физико-химические свойства получаемых материалов;

- новый экспериментально обоснованный подход механохимической модификации лубяного сырья, позволяющий перерабатывать различные виды льняного сырья в материалы медицинского назначения;

- разработанные высокоэффективные способы производства гигроскопичных льняных материалов медицинского назначения и их промышленную реализацию.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы наблюдается стойкая мировая тенденция увеличения спроса на гигроскопичные целлюлозные материалы и широкий ассортимент продуктов на их основе, в том числе медицинской ваты. В России производится 1/3 часть требуемого объема ваты, сырьевым источником которой является импортируемый хлопок. В связи с этим актуальны иссле-

дования, направленные на разработку технологии производства гигроскопичных материалов из отечественного льняного сырья, а именно, невостребованного в отечественной промышленности, объем которого составляет 3Л от общего количества производимого льноволокна. Цель и задачи исследований.

Изучение химического состава, физико-химических свойств различных видов льняного сырья в зависимости от режимов механохимических обработок и разработка ресурсосберегающей, эффективной технологии производства высококачественного гигроскопичного материала медицинского назначения (ваты).

Выполненная работа включает следующие этапы:

- изучение различных видов льняного сырья и обоснование требований к его качеству для эффективной переработки;

- исследование химического состава и физико-химических свойств льняного волокнистого материала;

- разработка эффективных способов и технологии переработки различных видов льняного сырья в гигроскопичные материалы;

- получение опытно-промышленных партий льняного гигроскопичного материала;

- внедрение разработанной технологии получения гигроскопичного материала.

Основными объектами исследований являлись короткие льняные волокна, полученные в результате первичной обработки различных сортов льна, а также дополнительно механически модифицированные лен-межеумок, волокно пеньки и другие виды исходного льняного сырья: чесаный лен, очесы, отходы прядения. ,,

Методы проведения исследований. Экспериментальные исследования проводились при помощи: электронной микроскопии и рентгенографии, потен-циометрического титрования, ИК-спектроскопии, люминесценции, стандартных методик определения химического состава материалов. Обработка экспериментальных данных проводилась на персональном компьютере с'использованием прохрамм OriginPro 7.0, Microsoft Office Excel. В качестве математического аппарата использовались методы получения эмпирических уравнений связи. При многофакторных экспериментах использовался метод получения отклика при симплекс планировании эксперимента с получением на ЭВМ соответствующих уравнений связи.

Научная новизна полученных автором результатов. В диссертационной работе впервые:

- показано, что для получения высоко гигроскопичного материала необходима механическая модификация льняного сырья;

- установлена функциональная связь между величиной водопоглощения и отношением интенсивностей флуоресценции образцов лубяных волокон в сухом и мокром состоянии, что послужило основой для разработки метода оценки поглотительной способности льняных волокон;

- установлена взаимосвязь между скоростью смачивания, поглотительной способностью льняного материала и содержанием в нем лигнина;

- показано, что обработка льняного сырья надуксусной кислотой позволяет интенсивно удалять спутники целлюлозы, в том числе трудноудаляемый лигнин, сохраняя структуру целлюлозы;

- установлено, что высоко гигроскопичный льняной материал представляет собой высоко очищенную целлюлозу с низким показателем степени упорядоченности;

- разработан способ механохимической модификации льняного сырья, обеспечивающий увеличение степени аморфности льняной целлюлозы;

- разработан способ механохимической модификации льняного сырья с повышенным содержанием лигнина, позволяющий получить высоко гигроскопичный материал.

Научная новизна результатов работы подтверждена 8 патентами Российской Федерации и отмечена 3-мя медалями и 4 дипломами Международной выставки "Эврика" 1995, 1996 и 1997 г.г. в Брюсселе.

Практическая ценность диссертационной работы.

- разработана технология производства льняной ваты из котонизированного короткого льняного волокна и нормативная документация сопровождения, включающая технические условия на льняной котонин, предназначенный для медицинских целей;

- разработан регламентированный режим механохимической подготовки льняного ватного полуфабриката;

- разработаны технические условия на вату медицинскую гигроскопическую льняную и льнохлопковую. Нормативы согласованы с МЗМП РФ и внесены в Госреестр. Вата прошла необходимые испытания и получено разрешение МЗМП РФ на ее промышленное производство. Освоено промышленное производство ваты льняной и льно-хлопковой на ОАО "Ватиз" и ООО "Емельянъ Савостинъ".

Работа награждена тремя золотыми медалями ВВЦ (2000, 2001, 2002 гг.) и ей присуждена Премия Правительства Российской Федерации (Постановление Правительства РФ № 306 от 17.03.1999 г.). Апробация работы.

Основные материалы диссертации доложены и обсуждены:

- на заседании Сибирского отделения АН г. Новосибирска 2009г.;

- на заседании кафедры механической технологии волокнистых материалов Костромского государственного технологического университета, 2005г.;

- на Всероссийской научно-практической конференции "Лен - на пороге XXI века"; г. Вологда, 2000г.;

- на Международной выставке "Эврика" 1995, 1996 и 1997г.г. в г. Брюсселе;

- в Текстильном институте; Дакка, Бангладеш 1997г.;

- в Институте джута; Калькутта, Индия 2001 г. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 монографии, 7 статей, 8 патентов, 1 свидетельство и тезисы докладов, представленных на отечественной конференции и международных выставках. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений.

Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц, 18 рисунков, список цитируемых источников содержит 111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении - обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава содержит обзор имеющихся сведений о целебных свойствах льноволокна, санитарно-гигиенических и микробиологических свойствах, связанных с жизнедеятельностью человека, о строении и свойствах целлюлозы. Приведены сведения о санитарно-гигиенических свойствах льняных материалов, касающиеся ассортимента текстильных изделий медицинского и санитарно-гигиенического назначения, анализируются работы по использованию хлопка для производства материалов медицинского назначения.

В данной главе рассмотрены вопросы механической подготовки льняного сырья - механической котонизации. Отмечено, что, начиная с 90-х годах в России вновь, возникла острая нужда в сырье для хлопкоперерабатывающей промышленности, и вопрос котонизации вновь стал актуальным. Проведен критический анализ работ по имеющимся способам получения гигроскопичных материалов из целлюлозосодержащего сырья.

Вторая глава посвящена характеристикам объектов исследования, реагентам, методикам и основным методам исследования, используемым в ходе эксперимента.

Механическая котонизация лубяного сырья осуществлялась на машинах типа ЧГ-150-ПД (грубая чесальная), 4-460 (тонкая чесальная). Получаемый полуфабрикат после сушки и рыхления подвергался чесанию на ватно-чесальной машине ЧВМ-600.

В качестве объектов исследования использовали котонин из короткого льна, очесов, чесаного волокна, отходов сухого и мокрого прядения (рвань прядильная и жвака), а также котонин из стланцевой пеньки (смесь 1 и 2 сорта 50/50).

В третьей главе дан анализ льняного сырья и выбор способа первичной обработки.

В данной главе проведен анализ состава и строения хлопкового и льняного волокнистого сырья.

Поскольку в льняном волокнистом сырье присутствует значительно большее количество сопутствующих целлюлозе веществ, то для эффективного удаления последних путем химических обработок необходима предварительная механическая очистка волокна от костры, паренхимных тканей и некоторая стандартизация по длине волоконец. Хотя нет строго определенных требований к длине волоконец льняного сырья, могут возникать проблемы при получении ватного полуфабриката на ватно-чесальных машинах.

В результате проведенного анализа отечественного оборудования, практической проверки его эффективности установлено, что предварительную механическую обработку льняного сырья наиболее целесообразно проводить, используя оборудование и технологию ЦНИИЛКА. Линия включает грубую и тонкую чесальные машины: ЧГ-150-ПД и Ч-600-Л, ленточную и резальную машины: ЛЛ-1-Ч и ВИРМ-0,35 Л, пресс.

Механическая обработка льняного сырья на этой линии обеспечивает достаточно высокий выход волокна, высокую степень его декортикации при высокой производительности и минимальных затратах энергии (табл.1).

Таблица 1 - Показатели льняного волокна и характеристики оборудования линии котонизации _ _•

Показатель Завидово Легмаш-деталь Ля-Рош ЦНИИЛКА Карда-текс

содержание волокон по классам длины %/№ %/№ %/№ %/№ %/№

0-15 мм 13,16/ 1080 7,94/ 1006 28,9/ 840 7,88/ 568 32,92/ 809

15,1-30 мм 20,54/ 1230 14,68/ 758 36,06/ 563 19,70/ 507 38,31/ 736

30,1-45 мм 19,1/ 820 12,01/ 514 22,84/ 373 64,04/ 248 20,16/ 604

45,1-60 мм 12,97/ 400 11,2/ 361 9,15/ 237 4.43/ 216 5,13/ 286

60-100 мм 17,03/ 369 26,35/ 277 3,05/ 213 3,94/ 181 3,48/ 242

100-15 0мм 11,26/ 313 16,79/ 209

150-200мм 5,94/ 267 7,97/ 198

средняя весодлина 58,7 77,59 25,89 34,82 23,95

Средний метрический номер (по весовому штапелю), текс(№) 1,89 (529) 3,16 (318) 2,12 (472) 3,53 (283,3) 1,58 (631)

Средний метрический номер по числовому штапелю, текс(№) 1,03 (971) 1,44 (693,5) 1,43 (701) 2,52 (396,5) 1,31 (763)

Средняя относительная разрывная нагрузка, гс/текс 21,13 22,85 21,55 - -

содержание костры, % 0,42 4,74 2,66 2,6 0,5

Производитель- 140,0 105,0 191,0 217,4 144,0

ность ЛИНИИ (40, кг/час

Выход волокна, % 64,11 70,00 63,53 60,00 61,33

% отходов 35,89 0,00 36,47 40,00 38,67

Общая площадь, м2 1463,69 200,0 720,0 341,09 540,00

Съем волокна с 1 кв.м в час со всей площади, кг 0,1 0,53 0,27 0,64 0,27

Мощность линии, кВт/час 143,04 88,00 260,00 58,14 95,00

Расход эл/эн на 1 кг волокна, квт/час ' 1,02 0,84 1,36 0,27 0,66

Приготовление волокна велось на Вяземском льнокомбинате, где установлена одна из линий ЦНИИЛКА.

В четвертой главе исследован химический состав, физико-химические свойства лубяных волокон, поскольку для получения высоко гигроскопичных материалов медицинского назначения они являются определяющими в отличие от других текстильных материалов, где имеет значение длина, тонина, прочность волокон.

Для выявления факторов, определяющих гигроскопичность лубяных волокон, проведены ИК-спектроскопические,. рентгенографические, потенцио-метрические и люминесцентные исследования.

На рис.1, 2 представлены спектры многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) и ИК-спектры поглощения ряда образцов лубяных волокон. ИК-спектры нативных лубяных волокон имеют характеристический набор полос, соответствующих нецеллюлозным компонентам. Наличие в ИК-спектрах лубяных волокон набора полос в области 500-1800 см"1 связано с присутствием полимеров различной природы.

Рис.1. ИК-спектры МНПВО стланцевого волокна: 1 - котонин льняной суровый из короткого льноволокна; 2 - льняное волокно длинное чесанное суровое.

Сравнение ИК-спектров (прибор №8-1 13у) МНПВО (рис.1) и ИК-спектров поглощения (рис.2) свидетельствует, что спектры лубяных волокон по набору полос и соотношению их интенсивностей являются характерными для спектров натив-ной целлюлозы (модификация Ц1).

-I

V,CM

Рис.2а,б,в. ИК-спектры поглощения образцов лубяных волокон (стланец): 1 - длинное волокно; 2 - котонин из короткого льноволокна; 3 -котонин из пеньки. Спектры сняты на приборе IFS-113 v.

При этом спектры имеют идентичный характер, различия

между ними незначительны и касаются в основном интенсивности полос в области 1450-1800 см"1.

Отличия в интенсивности полос в этой области обусловлены разным содержанием нецеллюлозных компонентов в лубяных волокнах.

Относительное содержание лигнина, оцененное по интегральной интенсивности полосы при 1510 см"1 (рис.2) изменялось в ряду: пенька > короткое льноволокно > длинное льняное волокно. Относительное содержание пектина, оцененное по интегральной интенсивности полосы при 1740 см"1, обусловленной поглощением у(С=0) сложноэфирной группы изменялось в ряду: пенька;-длинный леникороткий лен (рис.2).

Оценка индекса упорядоченности целлюлозы, рассчитанного по соотношению интенсивности полос поглощения Онзо/Оэдо показала, что по степени кристалличности целлюлозы лубяных волокон последние можно расположить в следующем порядке: пенька > длинный лен > короткий лен.

Влияние химических обработок на состав и свойства лубяных волокон отражают результаты спектрофотометрических исследований (рис.За,б). Первый режим обработки волокнистого материала заключался в использовании варочного раствора, содержащего щелочь - 17 г/л, сульфит натрия - 3,5 г/л и три-полифосфат - 1,5 г/л, при температуре обработки 120°С. Для беления отваренного льняного волокна применялись кислотные растворы гипохлорита натрия.

По второму режиму обработки льняное сырье обрабатывали надуксусной кислотой с последующей окислительной варкой.

В спектрах льняных волокон, обработанных по 1-ому и 2-ому режимам (рис.3а,б), видно, что по мере удаления нецеллюлозных примесей уменьшается количество и интенсивность полос в области 1450-1800 см"1.

Сравнение спектров пропускания (рис.З) позволяет сделать вывод о большей эффективности обработки льняного волокна надуксусной кислотой.

Качественная картина ИК-спектров согласуется с экспериментальными данными, приведенными ниже. Так содержание в % а-целлюлозы, лигнина, пектина восков и жиров в льняной целлюлозы, полученной по 1-ому режиму составляет соответственно 85,5; 1,9; 0,3; 0,5, а по 2-ому режиму - 88,7; 1,6; 0,5; 0,4. При этом поглощение образцами льняной целлюлозой воды, полученной по 1-ому и 2-ому режимам соответственно равны 21 г/г и 22 г/г, что значительно

Рис.3а,б. ИК-спектры пропускания короткого льняного волокна, обработанного по 1- ому (а) и 2-ому режимам (б). Спектры сняты на приборе Ш. Ргеэ-

Приведенные данные свидетельствуют о том, что по мере удаления нецеллюлозных компонентов из льняного волокна возрастает его водопоглоще-ние. При этом поглощение воды несколько больше при обработке волокна по второму режиму.

Рентгенографический анализ короткого льняного волокна, обработанного по первому и второму режимам, свидетельствует о том, что степень кристалличности обоих образцов близка между собой и составляет 69 и 71, соответственно.

Проведенные исследования природы гигроскопичности целлюлозы лубяных волокон с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии (рис.4) показали, что гигроскопичность является функцией степени делигнификации (рис.5) в сочетании со степенью упорядоченности структуры целлюлозы: высокая степень кристалличности целлюлозы и большое количество лигнина значительно ухудшают гигроскопичность материала. Высоко гигроскопичный материал представляет собой практически чистую целлюлозу с низким показателем степени упорядоченности (малая степень кристалличности).

Волокна льна, находящиеся в нижней части стебля (ближе к корням), имея другую форму и структуру, имеют и менее упорядоченную, более аморфную целлюлозу, в то время как волокно срединной части, которого больше всего в чесаных материалах, имеет высоко кристаллическую упорядоченную целлюлозу и поэтому обладает меньшей гигроскопичностью.

Таким образом, для лубяных волокон наблюдается общая закономерность, а именно: чем в большей степени волокно очищено от нецеллюлозных примесей и выше степень его аморфности, тем больше поглотительная способность и скорость смачивания.

Для определения влияния поверхностных ионогенных групп лубяного материала на его гидрофильность методом статического потенциометрического титрования исследована адсорбция ионов Н+ и ОН" (<1Г) в области рН 3,5 - 10,5.

Анализ экспериментальных данных показал, что все образцы имеют достаточно малое содержание ионогенных групп с низкой ионообменной способ-

«3

$1! <

Рис.4. ИК-спектры льняных волокон: 1-суровое волокно; 2-обработанное надуксусной кислотой; 3-щелочная и кислотная обработка; 4- хлоритно-окислительная обработка. Спектры сняты на приборе П^-! 13у.

Рис.5. Изменение оптической плотности по данным ИК-спектроскопии льняного образца с разным содержанием лигнина. Спектры сняты на приборе П^-! 13V.

1 2 . 3 4

Содержание лигнина, %

ностью. При этом для изученных образцов значения точки нулевого заряда (ТНЗ) лежат в широких пределах рН 5,6-9,8(10,5), что связано с присутствием функциональных групп примесей или дефектов, концентрация которых в целом невелика.

Сравнительный анализ исследованных образцов показал, что гидрофобный образец имеет ТНЗ при рН=8, тогда как для гидрофильных образцов, в исследованном диапазоне рН, характерно наличие только положительно заряженных адсорбционных центров, что свидетельствует о высокой чистоте их поверхности. Полагая, что "гидрофобные" примеси содержат ионогенные группы, диссоциирующие в щелочной области рН, проведена оценка гидрофильно-

гидрофобных свойств льняных волокон по содержанию таких групп, определенных методом потенциометрического титрования.

Полученные экспериментальные данные по поглотительной способности и ТНЗ демонстрируют принципиальные отличия гидрофобной ваты (Wp=15,2; ТНЗ=8,0) от ват с более высокой поглотительной способностью (Wp=5,2; ТНЗ=6,0), а также возможность использования параметра dT при значении рН=Т0,5 в качестве критерия для оценки поглотительной способности волокна.

Смещение ТНЗ в слабокислую область (рН=5,9) у гидрофильного образца позволяет делать практические рекомендации, касающиеся концентрационных параметров щелочной и кислотной обработок волокна.

Экспериментально установлено, что целлюлозные волокна с различной поглотительной способностью после взаимодействия с водой по-разному изменяют интенсивность своей флуоресценции при условиях возбуждения длиной волны 310 нм и регистрации излучения образца при длине волны 400 нм.

Поглотительную способность образцов оценивали по параметру Wp (Water Permeability - разница в весе мокрого и сухого образца) и изменениям интенсивности флуоресценции этих образцов до и после их смачивания водой I (400HM/310HM)dry/wet. В результате математической обработки экспериментальных данных получено уравнение, связывающее оптический параметр с величиной водопоглощения: У= 9,31Х-7,86, где: У - поглотительная способность; X - оптический параметр.

Льняное волокно, обладая высокими гигроскопическими и одновременно бактерицидными свойствами, склонно к фибриллированию. Благодаря этому свойству из химически обработанного модифицированного льняного волокна, используя, например, гидродинамическое скрепление, получали хорошо скрепленный материал - салфетки, прокладки и т.д. Для лучшего соединения волокон ваты иногда использовали смеси льняного и хлопкового волокна. . Пятая глава посвящена разработке способов получения гигроскопичных материалов из лубяных волокон.

Из рис.б, видно, что имеет место тенденция увеличения поглотительной способности волокна с увеличением степени его очистки, условно оцениваемой по потере массы. Исходя из этого, хороший результат получен с использованием варочного раствора, содержащего щелочь - 17 г/л, сульфит натрия - 3,5 г/л и триполифосфат - 1,5 г/л, при температуре обработки 120°С. Сульфит натрия введен в состав для предотвращения поликонденсации лигнина во время варки.

Перед белением отваренное льняное волокно подвергали обработке раствором серной кислоты (1-6 г/л) и после его слива, минуя стадию промывки, подавали раствор гипохлорита натрия. Такой прием позволил сократить продолжительность беления в два раза и получить продукт, соответствующий по белизне (72-75%) хирургической вате, и имеющий водопоглощение - более 20 г/г, капиллярность - выше 75 мм, что превышает требования ГОСТа 5556 - 81.

После химической котонизации лубяного сырья содержание целлюлозы увеличивается более чем на 20%, углеводов нецеллюлозного характера уменьшается почти вдвое, а лигнина - в шесть раз. При этом степень полимеризации целлюлозы остается на достаточно высоком уровне. Медико-биологические ис-

Рис.6. Изменение потери массы (%) и поглотительной способности льняного волокна в процессе обработки.

потеря массы, %

пытания образцов льняной ваты промышленного производства показали, что она обладает повышенной фильтрующей способностью, не сорбирует микрофлору и не темнеет при стерилизации.

Второй вариант получения льняной ваты позволяет исключить применение сульфо- и хлорсодержащих реагентов, является более эффективным и экологически чистым. Взамен хлорсодержащих реагентов используется надуксус-ная кислота. По этой технологии изготовлена самая качественная глазная вата, соответствующая требованиям ГОСТа 5556 - 81.

Для химической модификации котонина из плотных высоко ориентированных волокон (очес, чесаный лен и отходы прядения) использовали химический реагент, представляющий собой углеводород терпенного ряда с общей формулой СюН^. Добавка его в традиционные щелочно-перекисные композиции позволила максимально растворять и удалять все жировосковые и воскообразные вещества, а также диспергировать гидрофобные нежировые примеси, препятствующие глубокому смачиванию волокон и тем самым удалению нецеллюлозных компонентов.

При этом наблюдается глубокая делигнификация льняного образца, уменьшение степени упорядоченности целлюлозы, что сопровождается возрастанием гигроскопичности материала (рис.7).

Рис.7. Влияние концентрации углеводорода на величину водопоглоще-ния обработанного льняного образца.

Концентрация углеводорода (СюН|Д г/л .....*

Шестая глава посвящена практической реализации результатов исследований.

Получены производственные партии льняной гигроскопичной ваты из короткого льна, чесаных лъноматериалов и отходов прядильного производства.

Проведейы медико-биологические испытания льняной ваты в ВНИИИМТ МЗМП РФ, по результатам которых токсикологическая экспертиза рекомендовала льняную вату по показателю нетоксичности. Институт хирургии им.А.В.Вишневского РАМН, проведя технические и клинические испытания в отделениях хирургии в больнице 61, травматологии в главном военно-клиническом госпитале им.Н.Н.Бурденко, общей хирургии в РГУ, ожоговом центре ИХ им.А.В.Вишневского РАМН, дал заключение, что чистольняная вата предотвращает инфицирование, развитие микрофлоры в повязках на гнойных раневых поверхностях и может использоваться в лечении тяжелых гнойных заболеваний с осложнениями. Микробиологические испытания отметили более высокую фильтрующую Способность льняной ваты по сравнению с хлопковой.

На основе производственных разработок уточнены ТУ 8112-00300302238-97 «Лен модифицированный для медицинских целей» на целлюлозный полуфабрикат, предназначенный для изготовления медицинской ваты и нетканых материалов медицинского назначения. После согласования с ОАО «НИИНМ» данный документ внесен в Госреестр за № 200/017443 от 19.02.98 г.

Разработан и получен в производстве ассортимент льносодержащей ваты с содержанием льняного волокна от 20 до 100%. Разработаны и согласованы с ВНИИИ Медтехники ТУ 9393-001-00302238-96 "Вата медицинская гигроскопическая льняная и льнохлопковая". Выданные ТУ на вату льняную и льно-хлопковую внесены в Госреестр за № 200/015123 от 26.05.97 г. Проведена токсикологическая экспертиза нетканого полотна медицинского назначения в Институте хирургии РАМН им.А.В.Вишневского и получено заключение о качестве нетканого полотна медицинского назначения из льняного модифицированного волокна и целесообразности использования его в медицинской практике, а также разрешение Минздрава РФ на промышленный выпуск и использование в медицинской практике нетканого полотна "Марлин-Л".

Освоено промышленное производство ваты льняной и льно-хлопковой на ОАО "Ватиз" и ООО "Емельянъ Савостинъ. Ватная фабрика" в объеме 1087,58 тн.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установлено, что механическую котонизацию наиболее целесообразно проводить на линии, которая включает грубую и тонкую чесальные машины: ЧГ-150-ПД и Ч-600-Л, ленточную и резальную машины: ЛЛ-1-Ч и ВИРМ-0,35 Л, пресс.

2. Установлено, что поглотительная способность и скорость смачивания зависят от степени очистки волокна от нецеллюлозных примесей и его степени кристалличности. Получено эмпирическое уравнение, связывающее оптический параметр с величиной водопоглощения исследуемого образца. Показано, что люминесцентный метод исследования может использоваться как экспресс-метод для оценки водопоглощения.

3. Предложен способ оценки'гидрофильно-гидрофобных свойств волокнистого материала методом потенциометрического титрования.

4. Показано, что гигроскопические свойства льняных волокон зависят от содержания лигнина и степени кристалличности целлюлозы. Обработка надук-

сусной кислотой позволяет интенсивно удалять спутники целлюлозы, в частности лигнин, сохраняя ее структуру.

5. Для модификации плотных высокоориентированных волокон (очес, чесаный лен и отходы прядения) предложен реагент, представляющий собой углеводород терпенного ряда с общей формулой СюН,6.

7. Получены производственные партии льняной гигроскопичной ваты, которые успешно прошли медико-биологические испытания. Разработаны и согласованы с ВНШШМедтехниш ТУ 9393-003-00302238-96 "Вата медицинская гигроскопическая льняная и льнохлопковая". Получено разрешение Минздрава РФ на промышленный выпуск и использование в медицинской практике нетканого полотна "Марлин-JI".

8. Разработан и опробован в производстве ассортимент льносодержащей ваты с содержанием льняного волокна от 20 до 100%. ТУ на вату льняную и льнохлопковую внесены в Госреестр за № 200/015123 от 26.05.97 г. Освоено промышленное производство ваты льняной и льнохлопковой на ОАО "Ватиз" и ООО "Емельянъ Савостинъ. Ватная фабрика" в объеме 1087,58 тн.

Основные положения диссертации опубликованы в работах

1. Рыжов А.И. Моволен [Текст]/ Живетин В.В., Рыжов А.И., Гинзбург Л.Н. // -М.: РосЗИТЛП, 2000. -205с.

2. Рыжов А.И. Медицинские изделия из лубяных волокон [Текст]/ Рыжов А.И. Осипов Б.П., Осипова H.H., Лебедев В.В. // Текстильная промышленность. -

1998. -№ З.-С; 12-14.

3. Рыжов А.И. Повышение эффективности использования льноволокна [Текст]/ Рыжов А.И. // Текстильная промышленность. -1998. - № 5. - С.

4. Рыжов А.И. Переработка растительных полимеров в экологически чистые изделия - фактор жизненного цикла исходного сырья [Текст]/ Рыжов А.И., Осипов Б.П., Осипова H.H., Хоссейн М.М.// Текстильная промышленность. -

1999,- №2-3.-С. 37-38.

5. Рыжов А.И. Разработка прогрессивной технологии химической подготовки льняного ватного полуфабриката [Текст]/ Рыжов А.И.// Текстильная химия. -1998.- № З.-С. 64-67.

6. Рыжов А.И. Влияние некоторых факторов на качество льняной ваты [Текст]/ Рыжов А.И., Живетин В.В., Осипова H.H., Осипов Б.П., Жовтый H.H., Уваров A.A., Солеева Т.Ф., Новоселова В.Я., Блохина В.Ф., Короткое С.Н.// Текстильная промышленность. - 1998. - № 6. - С. 21 - 22.

7. Рыжов А.И. Физико-химическая модификация льноволокна [Текст]/ Рыжов А.И., Осипов Б.П., Осипова H.H. // Тез. докл. Научно-практическая конференция "Лен - на пороге XXI века". - Вологда, 2000. - С. 95 -97.

8. Рыжов А.И. Лен вчера, сегодня, всегда [Текст]/ Живетин В.В., Гинзбург Л.Н., Рыжов А.И.//ИПО Полигран. -М.:, 1995.-118с.

9. Рыжов А.И. Пат. 2073753 Российская Федерация, Способ котонизации лубяного волокна / Рыжов А.И., Живетин В.В., Осипова H.H., Осипов Б.П.; заявитель и патентообладатель Государственное учреждение. - опубл. 03.03.95. -с.

10. Рыжов А.И. Пат. 2078464 Российская Федерация, Способ изготовления ваты / Рыжов А.И., Губанов В.А., Короткое С.Н., Живетин В.В., Осипова H.H., Осипов Б.П.; заявитель и патентообладатель Государственное учреждение. -опубл. 03.07.95,- 6 с.

11. Рыжов А.И. Пат. 2078163 Российская Федерация. Способ производства ваты / Рыжов А.И., Губанов В.А., Коротков С.Н., Живетин В.В., Осипов Б.П., Осипова H.H.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности. - опубл. 27.04.97. - 8 с.

12. Рыжов А.И. Пат. 2104358 Российская Федерация. Способ производства ваты / Осипова H.H., Рыжов А.И., Губанов В.А., Коротков С.Н., Живетин В.В., Осипов Б.П., Островская A.B.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности. - опубл. 10.02.98. - 10 с.

13. Рыжов А.И. Пат. 2124901 Российская Федерация. Бинт гипсовый / Живетин В.В., Рыжов А.И., Осипов Б.П., Осипова H.H., Островская A.B.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности. - опубл. 20.01.99. - 8 с.

14. Рыжов А.И. Пат. 2119559 Российская Федерация. Способ получения котонина / Живетин В.В., Рыжов А.И., Коротков С.Н., Осипов Б.П., Осипова H.H.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности. - опубл. 27.09.98.-8 с.

15. Рыжов А.И. Пат. 2129171 Российская Федерация. Способ получения МЛВ / Живетин В.В., Рыжов А.И., Осипов Б.П., Осипова H.H., Ольшанская О.М.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности. - опубл. 20.04.99. - 12 с.

16. Рыжов А.И. Пат. 2132891 Российская Федерация. Способ обработки лубяного волокна в виде ленты / Живетин В.В., Рыжов А.И., Осипов Б.П., Осипова H.H., Слываков В.Е., Ревишвили Б.Ж.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности. - опубл. 10.07.99.- 8 с.

17. Рыжов А.И. Исследование природы гигроскопичности лубяных волокон [Текст]/ Рыжов А.И., Голубев А.Е., Мовшович П.М. // Боеприпасы и спецхимия. - 2009. - № 2. - С. 134- 139.

18. Рыжов А.И. Получение гигроскопического материала из лубяных волокон [Текст] / Рыжов А.И., Голубев А.Е., Мовшович П.М. // Боеприпасы и спецхимия.-2009.-№2.-С. 178 - 182.

19. Рыжов А.И. Свидетельство № 960337. Система оптимизации режима механической котонизации льноволокна (Скол) [Текст]/ Винтер Ю.М., Рыжов А.И. -дата регистрации 25.07.96. - 1 с.

| РосЗИТЛП

Заказ 963 Тираж £0 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Льняное сырье для гигроскопических материалов медицинского и гигиенического назначения.

1.2 Первичная обработка лубяного сырья.

1.3 Механохимическая котонизация лубяного сырья.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Определение содержания воды и волокнистой пыли.

2.3 Определение зольности.

2.4 Определение воскообразных веществ.

2.5 Определение лигнина.

2.6 Определение пектиновых веществ.

2.7 Определение гемицеллюлоз.

2.8 Определение а-целлюлозы.

2.9 Определение степени полимеризации льняной целлюлозы.

2.10 Определение поглотительной способности и капиллярности.

2.11 Спектроскопические исследования.

2.12 Потенциометрическое титрование.

2.13 Рентгенографическое исследование.

2.14 Электронно-микроскопическое исследование.

2.15 Люминесценция.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3 Выбор сырья и технологии механической подготовки лубяного волокна.

4 Физико-химические свойства лубяных волокон.

4.1 ИК-спектроскопические и рентгенографические исследования.

4.2 Потенциометрическое титрование.

4.3 Люминесценция.

5 Разработка способов получения гигроскопичных материалов.

5.1 Разработка режимов модификации льняного волокна.

5.2 Разработка режимов модификации льняного волокна с высоко ориентированной целлюлозой.

6 Практическая реализация результатов исследования.

6.1 Разработка технических условий на модифицированное льняное волокно суровое для медицинских целей.

6.2 Технические условия на вату медицинскую гигроскопическую льняную и льнохлопковую.

6.3 Производственная проверка лабораторного регламента и выработка опытно-промышленной партии льняной ваты и нетканых материалов.

6.4 Разработка технических условий на химически обработанное модифицированное льняное волокно для медицинских целей.

6.5 Медикобиологические испытания льняной ваты.,

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последние годы наблюдается стойкая мировая тенденция увеличения спроса на гигроскопичные целлюлозные материалы и широкий ассортимент продуктов на их основе, в том числе медицинской ваты. В России производится 1/3 часть требуемого объема ваты, сырьевым источником которой является импортируемый хлопок. В связи с этим актуальны исследования, направленные на разработку технологии производства гигроскопичных материалов из отечественного льняного сырья, а именно, невостребованного в отечественной промышленности, объем которого составляет % от общего количества производимого льноволокна.

Цель и задачи исследований. Изучение химического состава, физико-химических свойств различных видов льняного сырья в зависимости от режимов механохимических обработок и разработка ресурсосберегающей, эффективной технологии производства высококачественного гигроскопического материала медицинского назначения (ваты).

Выполненная работа включает следующие этапы:

- изучение различных видов льняного сырья и обоснование требований к его качеству для эффективной переработки;

- исследование химического состава и физико-химических свойств льняного волокнистого материала;

- разработка эффективных способов и технологии переработки различных видов льняного сырья в гигроскопические материалы;

- получение опытно-промышленных партий льняного гигроскопического материала;

- внедрение разработанной технологии получения гигроскопичного материала.

Основными объектами исследований являлись короткие льняные волокна, полученные в результате первичной обработки различных сортов льна, а также дополнительно механически модифицированные лен-межеумок, волокно пеньки и другие виды исходного льняного сырья: чесаный лен, очесы, отходы прядения.

Методы проведения исследований. Экспериментальные исследования проводились при помощи: электронной микроскопии и рентгенографии, потен-циометрического титрования, ИК-спектроскопии, люминесценции, стандартных методик определения химического состава материалов. Обработка экспериментальных данных проводилась на персональном компьютере с использованием программ OriginPro 7.0, Microsoft Office Excel. В качестве математического аппарата использовались методы получения эмпирических уравнений связи. При многофакторных экспериментах использовался метод получения отклика при симплекс планировании эксперимента с получением на ЭВМ соответствующих уравнений связи.

Научная новизна полученных автором результатов. В диссертационной работе впервые:

- показано, что для получения высоко гигроскопичного материала необходима механическая модификация льняного сырья;

- установлена функциональная связь между величиной водопоглощения и отношением интенсивностей флуоресценции образцов лубяных волокон в сухом и мокром состоянии, что послужило основой для разработки метода оценки поглотительной способности льняных волокон;

- установлена взаимосвязь между скоростью смачивания, поглотительной способностью льняного материала и содержанием в нем лигнина;

- показано, что обработка льняного сырья надуксусной кислотой позволяет интенсивно удалять спутники целлюлозы, в том числе трудноудаляемый лигнин, сохраняя структуру целлюлозы;

- установлено, что высоко гигроскопичный льняной материал представляет собой высоко очищенную целлюлозу с низким показателем степени упорядоченности;

- разработан способ механохимической модификации льняного сырья, обеспечивающий увеличение степени аморфности льняной целлюлозы;

- разработан способ механохимической модификации льняного сырья с повышенным содержанием лигнина, позволяющий получить высоко гигроскопичный материал.

Научная новизна результатов работы подтверждена 8 патентами Российской Федерации и отмечена 3-мя медалями и 4 дипломами Международной выставки "Эврика" 1995, 1996 и 1997 г.г. в Брюсселе.

Практическая ценность диссертационной работы.

- разработана технология производства льняной ваты из котонизированного короткого льняного волокна и нормативная документация сопровождения, включающая технические условия на льняной котонин, предназначенный для медицинских целей;

- разработан регламентированный режим механохимической подготовки льняного ватного полуфабриката;

- разработаны технические условия на вату медицинскую гигроскопическую льняную и льнохлопковую. Нормативы согласованы с МЗМП РФ и внесены в Госреестр. Вата прошла необходимые испытания и получено разрешение МЗМП РФ на ее промышленное производство. Освоено промышленное производство ваты льняной и льно-хлопковой на ОАО "Ватиз" и ООО "Емельянъ Са-востинъ".

Работа награждена тремя золотыми медалями ВВЦ (2000, 2001, 2003 гг.) и ей присуждена Премия Правительства Российской Федерации (Постановление Правительства РФ № 306 от 17.03.1999 г.).

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены:

- на заседании Сибирского отделения АН г.Новосибирска 2009г.;

- на заседании кафедры механической технологии волокнистых материалов Костромского государственного технологического университета, 2005г.;

- на Всероссийской научно-практической конференции "Лен - на пороге XXI века"; г. Вологда, 2000г.;

- на Международной выставке "Эврика" 1995, 1996 и 1997г.г. в г. Брюсселе;

- в Текстильном институте; Дакка, Бангладеш 1997г.;

- в Институте джута; Калькутта, Индия 2001г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 монографии, 7 статей, 8 патентов, 1 свидетельство и тезисы докладов, представленных на отечественной конференции и международных выставках.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установлено, что механическую котонизацию наиболее целесообразно проводить на технологической линии ЦНИИЛКА, которая включает грубую и тонкую чесальные машины: ЧГ-150-ПД и Ч-600-Л, ленточную и резальную машины: ЛЛ-1-Ч и ВИРМ-0,35 Л, пресс. Механическая обработка лубяного сырья на этой линии обеспечивает достаточно высокий выход волокна, высокую степень его декортикации при высокой производительности и минимальных затратах энергии.

2. Рентгенографическим и методами потенциометрического титрования, ИК-спектроскопии, люминесценции изучено влияние химических обработок на состав и свойства различных видов лубяных волокон. Установлено, что поглотительная способность и скорость смачивания зависят от степени очистки волокна от нецеллюлозных примесей и его степени кристалличности.

3. Получено эмпирическое уравнение, связывающее оптический параметр с величиной водопоглощения исследуемого образца. Показано, что люминесцентный метод исследования может использоваться как экспресс-метод для оценки водопоглощения.

4. Предложен способ оценки гидрофильно-гидрофобных свойств волокнистого материала методом потенциометрического титрования.

5. Показано, что гироскопические свойства льняных волокон зависят от содержания лигнина и степени кристалличности целлюлозы. Обработка надук-сусной кислотой позволяет интенсивно удалять спутники целлюлозы, в частности лигнин, сохраняя ее структуру.

6. Предложен новый экспериментально обоснованный подход механо-химической модификации льняного волокна, обеспечивающий аморфизацию льняной целлюлозы. Для модификации плотных высокоориентированных волокон (очес, чесаный лен и отходы прядения) эффективен реагент, представляющий собой углеводород терпенного ряда с общей формулой СюН^.

7. На основе разработанных технологий получены производственные партии льняной гигроскопической ваты, которая успешно прошла медико-биологические испытания. Уточнены Технические условия на химический полуфабрикат, предназначенный для медицинской ваты и для нетканых материалов медицинского назначения. Разработаны и согласованы с ВНИИИМедтех-ники ТУ 9393-001-00302238-96 "Вата медицинская гигроскопическая льняная и льнохлопковая". Получено разрешение Минздрава РФ на промышленный выпуск и использование в медицинской практике нетканого полотна "Марлин-Л".

8. Разработан и опробован в производстве ассортимент льносодержащей ваты с содержанием льняного волокна от 20 до 100%. ТУ на вату льняную и льнохлопковую внесены в Госреестр за № 200/015123 от 26.05.97 г. Освоено промышленное производство ваты льняной и льнохлопковой на ОАО "Ватиз" и ООО "Емельянъ Савостинъ. Ватная фабрика" в объеме 1087,58 тн.

1. Таммес Т. Льняной стебель. Материалы по изучению свойств льна и других лубяных волокон/Приложение к трудам второго Всероссийского съезда представителей льняного дела. -М.:Типолитография т-ва И.Н.Кушнерев и К0, 1913. -С. 129-265

2. Сивцов А.Н. Технология первичной обработки льна и конопли / А.Н. Сивцов, С.О.Лейкин. — М.: Сельхозгиз, 1936. 511 с.

3. Иванов H.H. Методы физиологии и биохимии растений М-Л.: Сельхозгиз, 1946.-493 с.

4. Эсау К. Анатомия растений./Пер. с англ. -М.:Мир, 1969. 564 с.

5. Чиликин М.М. Химия волокна как основа процесса беления. М-Л.: Гизлег-пром, 1938. -136 с.

6. Магитт М. Основы технической анатомии лубяных культур. -М.: Сельхозгиз, 1948.-94 с.

7. Шушкин A.A. Технологическая оценка селекционных сортов. -М.: Ростехиз-дат, 1962. -102 с.

8. Соболев М.А. Химия льна и лубоволокнистых материалов. -М.: Гизлегпром, 1963.- 141 с.

9. Кричевский Т.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. -М.: Легкая индустрия, 1981. 208 с.

10. Кричевский Г.Е. Светостабилизация окрашенных текстильных материалов/Г.Е. Кричевский, В.М. Анисимов, О.Н. Корпухин//Ж-л ВХО им.Д.И.Менделеева.- 1981.- № 4.- Т. XXYI.- С.408 -415.

11. Мельников Б.Н. Состояние и перспективы развития химической технологии текстильных материалов. /Б.Н.Мельников // Ж-л ВХО им.Д.И.Менделеева.-1981.- № 4.- Т. XXYL- С.363-369.

12. Сметанин Н.Е. Федеральная программа "Развитие льняного комплекса России на 1996-2000 годы"/ Н.Е.Сметанин/ЛГекстильная промышленность.-1998,-№3,- С. 2-3.

13. Живетин B.B. Переработку льна на промышленную основу / В.В.Живетин // Текстильная промышленность.-1998.- № 3.- С. 3-4.

14. Пашко A.A. Льнопроизводственный комплекс Вологодской области: состояние и перспективы/ А.А.Пашко, П.М.Советов // Текстильная промышленность.^ 998.-№ 3,- С. 3-5

15. Орлик Б.И. Круглотканые технические материалы/И.Б.Орлик, С.А.Кочаров// Текстильная промышленность.-1998.- № 3.- С. 8-9

16. Живетин В.В. Льняное сырье в изделиях медицинского и санитарногигие-нического назначения / В.В.Живетин, Б.П.Осипов, Н.Н.Осипова // Рос.хим.ж.(Ж.Рос.хим.об-ва им.Д.И.Менделеева).- 2002. № 2. - С.31-35.

17. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М.: Легкая индустрия, 1973. — 406.с.

18. Живетин В.В. Лен на рубеже XX-XXI веков/Живетин В.В., Гинзбург Л.Н. .М.: ИПО "Полигран", 1998.- 183 с.

19. Соболев М.А. Химия льна и лубоволокнистых/М.А.Соболев.-М.: Гизлег-пром, 1963,- 211 с.

20. Крагельский И.В. Физические свойства лубяного сырья/И.В. Крагельский. -М.: Гизлегпром, 1939.- 341 с.

21. Кричевский Г. Е. Химическая технология текстильных материалов: учеб. пособие для вузов в 3-х томах. Т. 1. М.: Химия, 2000. - 436 с.

22. Грищенкова В.А. Высокогигиенические ткани из льна /В.А.Грищенкова // Текстильная промышленность.-1998.- № 3.- С. 7-8.

23. Ирхен А.К. Котонизация / А.К. Ирхен. М.: Гизлегпром, 1934г. - 152 с.

24. Федосова Н.М. Исследование морфологии стеблей льна-межеумка и льна-долгунца / Федосова Н.М. //Льняной комплекс России. Проблемы и перспективы: материалы межд.науч.-практ. конф./ Вологда: 2001. с. 117-119.

25. Разуваев A.A. Справочник по заводской первичной обработке льна / А.А.Разуваев. -М.: Ростехиздат, 1962г. 755 с.

26. Труевцев Н.И. Прядение/Н.И.Труевцев, Н.Н.Труевцев. М.: Легкая индустрия, 1966г. - 275 с.

27. Сивцов А.Н. Первичная обработка лубяных волокон / А.Н.Сивцов. М.: Гизлегпром, 1940г. - 431 с.

28. Крылов В.В. Основные направления совершенствования поточных линий для лубяных волокон/В.В.Крылов, Р.В.Яшанова, И.Н.Романова. М.: ЦНИИ-ТЭИ ЛЕГПИЩЕМАШ, 1974г. - 28 с.

29. Щечкин В.В. Новый мяльно-трепальный агрегат для переработки стланцевой льнотресты / Щечкин В.В. // Льняной комплекс России. Проблемы и перспективы: материалы межд.науч.-практ. конф./ Вологда: 2001. с.124-125.

30. Сидоров М. И. Общая технология переработки лубяных волокон / Сидоров М. И., Храмцов В. Н., Алексеева 3. Ф. М.: Легкая индустрия, 1980. - 320 с.

31. Марков В. В. Первичная обработка льна и других лубяных культур. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. - 376 с.

32. Борухсон Б. В. Общая технология льна / Борухсон Б. В. Сидоров М. И. -М.: Легкая индустрия, 1964. 256 с.

33. Сарыбаева Р.И. Целлюлоза в форме порошка. Получение, свойства, применение / Р.И. Сарыбаева, Т.В.Василькова, A.C. Султанкулова, Н.И.Трушкина // Аннотированный указатель литературы за 1951-1984 г.г. Фрунзе: Илим, 1987. -337 с.

34. Бородин А.И. Справочник по технологии хлопкоткачества / А.И.Бородин, Н.С.Любимов, Н.С.Копейкина, А.С.Манухин, М.Л.Генкина, В.П.Рыбник, З.И.Лабузова. М.: Легка я индустрия, 1968 - 575 с.

35. Любимов Н.С. Пути снижения обрывности в хлопкоткачестве / Н.С. Любимов, А.С. Манухин. М.: Легкая индустрия, 1968 - 117 с.

36. Иванов С.С. Технический контроль в хлопкопрядении / С.С.Иванов, О.А. Филатова. М.: Легкая индустрия, 1978 - 238 с.

37. Чувин А. И. Классификация и оценка химических способов получения волокна из стеблей льна // Межвуз. сб. науч. трудов « Новое в технике и технологии льна». Ярославль - Кострома, 1984. - С. 63-69.

38. Живетин В. Современная переработка льна- область критических технологий / Живетин В., Ольшанская О., Артемов А. // Директор, 2002. № 7. С. 1114.

39. Фридлянд Г.И. Современные методы химической обработки льняных изделий/ Фридлянд Г. И., Гордон Н. Б., Оскорбина H. А. М.: Легкая индустрия, 1965.-68 с.

40. Фридлянд Г. И. Отделка льняных тканей. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 430 с.

41. Лебедева В. И. Изучение процесса облагораживания льняной целлюлозы/ Лебедева В. И., Шибанова С. Ю. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 1989. № 3. С. 66-69.

42. Медведева Е. И. Исследование разложения пероксида водорода в условиях щелочной перекисной отбелки в присутствии комплексообразователей // Химия растительного сырья, 2001. № 3. С. 16-20.

43. Brooks R. Е. Alkaline hydrogen peroxide bleaching of cellulose/ Brooks R. E. and Moore S. B.// Cellulose, 2000. № 7. P. 263-286.

44. Оболенская A. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. - 320 с.

45. Gert S. V. The features of nitric acid «mercerization» of cellulose //Cellulose, 2000. №7.-P. 57-66.

46. Бельцова А. П. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Процесс азотнокислотной делигнификации/ Бельцова А. П., Громов В. С., Михайлов А. И. // Химия древесины, 1980. № 6. С. 50-58.

47. Алкснис А. Ф. О химии древесины сегодня и завтра в Латвийской академии наук // Химия древесины, 1991. № 3. С. 3.

48. Непенин Ю. Н. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями: Обзор информации. М.: ВНИИ ПИЭИ, леспром, 1984. - 40 с. - (Целлюлоза, бумага и картон, Вып. 8).

49. Никитин В. М. Химия древесины и целлюлозы /Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

50. Химия древесины / под ред. Б. Л. Браунинга. М.: Лесная промышленность, 1967.-415 с.

51. Химия древесины / под ред. Иванова M. А. М.: Лесная пром-сть, 1982. -400 с.

52. Fang J. M. Isolation and characterization of hemicelluloses and cellulose from rye straw by alkaline peroxide extraction/ Fang J. M., Sun R. C., Tomkinson J. // Cellulose, 2000. № 7.- P. 87-107.

53. Шибанова С. Ю. Интенсификация процесса перекисного беления текстильных материалов/ Шибанова С. Ю., Лебедева В. И., Мельников Б. Н. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 1990. 3 4.- С. 45-47.

54. Оболенская А. В. Спектроскопическое исследование лигнина/ Оболенская А. В., Леонович А. А., Шрестха Р. М. // Межвуз. сб. науч. статей «Химия и технология волокнистых полуфабрикатов». Санкт-Петербург, 1992. - С. 8-12.

55. Трофимова Н. С. Свойства растворов целлюлозы льна в N-оксидах третичных аминов и полученных из них пленок // ЖПХ, 2001. Т. 74. Вып. 11. С. 1863-1866.

56. ELG-Cristofferson К. Characterisation of dissolving pulp using designed process variables, nir and NMR spectroscopy, and multivariate data analysis // Cellulose, 1999. №6.-P. 233-249.

57. Карякин Л. Б. Исследование факторов, определяющих прочность пневмовь-юрковой пряжи // Совершенствование технологических процессов льняной и пенькоджутовой промышленности. -М.: ЦНИИТЭИ легпром, 1985. С. 1-23.

58. Якунин Н.А. Изменение надмолекулярной структуры хлопковых волокон при сорбции паров воды/ Якунин Н.А., Завадский А.Е., Морыганов А.П. // Высокомолекулярные соединения.-2003.-Серия А.-Т.45.-№5.-С.767-772.

59. Гермер Э. И. Новые методы получения волокнистых полуфабрикатов, 1980.

60. Карпунин И. И. Влияние добавки органических веществ на процесс щелочной варки растительного материала/Карпунин И. И., Музиченко М. П // Меж-вуз. сб. науч. трудов «Химия и технология волокнистых полуфабрикатов». — Санкт-Петербург, 1992. С. 22-27.

61. Леонова И. А. Влияние жидкого аммиака на физико-механические свойства льноматериала // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1990. Т. 33. Вып. 12.-С. 103-105.

62. Ордина Н. А. Структура лубоволокнистых растений и ее изменения в процессе переработки. — М.: Легкая индустрия, 1978. 128 с.

63. Иванов А. Н. Исследование закономерностей физико-химического способа получения льнотресты/ Иванов А. Н., Гурусова А. А., Осипова М. В. // Изв вузов. Технология текстильной промышленности, 1988. № 4. — С. 22-25.

64. Иванов А. Н. Исследование закономерностей физико-химического способа получения льнотресты/ Иванов А. Н., Муравицкая Т. П., Гурусова А. А. // Изв вузов. Технология текстильной промышленности, 1988. № 5. С. 17-20.

65. Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе/С.Н.Ушаков.- Л.-М.: изд-во химической литературы, 1941.-501 с.

66. Шорыгина H. Н. Реакционная способность лигнина/ Шорыгина H. Н., Резников В. М., Елкин В. В. М.: Наука, 1976. - 368 с.

67. Громов А. С. Исследование химической неоднородности лигнина древесины березы/ Громов А. С., Богомолов Б. Д., Вишнякова О. П. // Химия древесины, 1991. №1.- С. 74-77.

68. Закис Р. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Знатне, 1987.-230 с.

69. Иванов А. Н. Строение лигнина льна и его влияние на качество волокна // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 1990. № 3. С. 14-17.

70. Иванов А. Н. Строение лигнина льна и его влияние на качество волокна // Изв.Вузов. Технология текстильной промышленности, 1990. № 3. С. 14-17.

71. Алешина А. А. Современные представления о структуре целюлоз (обзор) // Химия растительного сырья, 2001. № 1. — С. 5-36.

72. Жбанков Р. Г. Физика целлюлозы и ее производных/ Жбанков Р. Г., Козлов П. В. Минск: Наука и техника, 1983. - 296 с.

73. Панов В.П. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах/ Панов В.П., Жбанков Р. Г. Минск: Наука и техника, 1988. - 359 с.

74. Целлюлоза и ее производные / пол ред. Байклза Н. и Сегала Л. Т. 1. М.: Мир, 1974.-499 с.

75. Целлюлоза и ее производные / пол ред. Байклза Н. и Сегала Л. Т. 2. М.: Мир, 1974.-510 с.

76. Структура волокон / Под ред. Д. В. С. Херла и Р. X. Петерса / Пер. с англ. под ред. Н. В. Михайлова. М.: Химия, 1969. - 400 с.

77. Перепелкин К. Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. 208 с.

78. Браун Д. Спектроскопия органических веществ/ Браун Д., Флойд А, Сейн-сбери.- М. М.: Мир, 1992. - 300 с.

79. Тарутина Л. И. Спектральный анализ полимеров/ Тарутина Л. И., Позднякова Ф. О. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

80. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. Олейника Э. Ф. М.: Химия, 1976. - 472 с.

81. Жбанков Р. Г. Инфракрасная спектроскопия целлюлозы и ее производных. -Минск: Наука и техника, 1964. 338 с.

82. Рябек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х томах. М.: Мир, 1983. Т. 1.-384 с.

83. Грушников О. П. Достижения и проблемы химии лигнина/ Грушников О. П., Елкин В. В. М.: Наука, 1973. - 296

84. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М.: Легкая индустрия, 1973. - 406.с.

85. Платонова Н.В. ИК-спектроскопические исследования структуры лубо-волокнистых материалов/ Платонова Н.В., Петров В.Л., Клименко И.Б., Алексов Н.В., Майбуров С.П. // Текстильная химия.-2004.-№1(24).-С. 18-24.

86. Якунин H.A. Изменение структуры аморфной фазы хлопковой целлюлозы при взаимодействии с парами воды/Якунин H.A., Завадский А.Е. / Высокомолекулярные соединения.-2004.-Серия А.-Т.46.-№6.-С. 1023-1029.

87. Карклинь Б. Н. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. VI. Определение содержания лигнина в препаратах сульфатной целлюлозы по ИК-спектрам/Карклинь Б. Н., Трейманис А. П., Громов В. С. // Химия древесины, 1975. №2.-С. 45-52.

88. Карклинь В. Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов.

89. VIII. Определение содержания ацильных групп в препаратах гемицеллюлоз березовой древесины по ИК-спектрам/ Карклинь В. Б., Якобсон М. К., Столдерс Н. Ф. //Химия древесины, 1975. №32.-С. 100-107.

90. ЮО.Карклинь В. Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов.1.. Начальные положения количественной интерпретации ИК-спектра березовой древесины/ Карклинь В. Б., Охерина Е. С. // Химия древесины, 1975. №42. -С. 49-58.

91. Карклинь В. Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов.

92. X. Спектрохимические корреляции и их применение к анализу ацильных групп в древесине // Химия древесины, 1976. № 6. С. 24-30.

93. Карклинь В. Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. XII. Спектрохимические корреляции и их применение к анализу лигнина в древесине/ Карклинь В. Б., Эйдус Я. А., Крейцберг 3. Н. // Химия древесины, 1977. № 4. С. 86-90.

94. Карклинь В. Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов.

95. XIII. Определение содержания лигнина в препаратах азотнокислой целлюлозы по их спектрам // Химия древесины, 1977. № 4. С. 91-96.

96. Карклинь В. Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов.

97. XIV. Исследование ИК-спектров механических смесей лигнина и холоцеллюло-зы березовой древесины/ Карклинь В. Б., Эйдус Я. А., Крейцберг 3. Н. // Химия древесины, 1977. № 5. С. 53-59.

98. Gellerstedt F. Surface properties of lignocellulosic fibers bearing carboxylic groups/ Gellerstedt F. And Gatenholm P. // Cellulose, 1999. № 6. P. 103-121.

99. Клевинская В. Я. Изучение процесса делигнификации древесины с заполненной полимером капиллярно-пористой системой. 2. Особенности щелочной и сульфатной делигнификации наполненной древесины // Химия древесины, 1988. № 1.-С. 65-71.