автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.03, диссертация на тему:Создание хлопкоподобных гигроскопичных материалов на основе отходов льняного производства

РГБ ОД

"" 0 На правах рукописи

НЛДТОКА Ирина Борисовна

СОЗДАНИЕ ХЛОПКОПОДОБНЫХ ГИГРОСКОПИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ЛЬНЯНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.19.03 Технология текстильных материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново-2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель -

кандидат технических наук, старший научный сотрудник А-В.Чешкова

Научный консультант-

заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор, доктор техническихнаук Б.Н. Мельников

Официальные оппоненты-

доктор технических наук, профессор М.Н.Герасимов кандидат технических наук, с.н.с. ИЛО. Батурина

Ведущая организация-

Закрытое акционерное общество "Большая Костромская льняная мануфактура"

Защита состоится «-¿6 » 2000 г.

в /-¿/^ часов на заседании диссертационного совета Д 063.11.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г.Иваново, пр. Фр.Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ Автореферат разослан « Ло » /со Я^УиЯ- 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

профессор лр , О.Г. ХЕЛЕВИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

В области отделки текстильных материалов из природных целлюлозных волокон, в частности льняного волокна, решение проблемы создания ресурс о- и энергосберегающих экологически чистых технологий невозможно без совершенствования наиболее длительного материал»- и энергоемкого процесса их химической подготовки. При разработке современных промышленных процессов вей более заметна тенденция к переходу к экологически безопасным биотехнологическим производственным схемам.

Несмотря на широкое использование биопроцессов в различных отраслях народного хозяйства, внедрение биотехнологий в легкую промышленность сдерживается из-за отсутствия теоретически обоснованного выбора ферментов с учетом их избирательного действия на примеси льняного волокна, специфики совместимости ферментов в композиции или с другими химическими реагентами. Современная микробиологическая промышленность и научно-исследовательские энзиматические лаборатории предлагают ферментные препараты различной активности, пригодные для глубокой конверсии примесей и загрязнений волокон растительного происхождения, а также поверхностной модификации волокон без существенного нарушения их структуры и прочностных характеристик. Решение задачи практической реализации этих рекомендаций невозможно без всестороннего изучения особенностей биохимических превращений, полноты и скорости удаления примесей льняного волокна, выяснения изменений его структуры в процессе биообработки, научно-обоснованного выбора ферментных препаратов и их композиций, а также оптимальных режимов осуществления биопроцессов в условиях текстильного производства.

Не менее важным и значимым для поиска путей выхода текстильной промышленности России из кризиса является решение проблемы частичной замены хлопкового волокна на котонин, полученный из отходов льняного производства. Одним из объёмных отходов (60-50%) при получении длинноволокнистого льна является короткое льняное волокно, которое лишь на 30% используется для переработки в ткани технического назначения.

Создание рентабельных и экологически оправданных технологий получения хлопкоподобных льняных волокон позволит производить высококачественное натуральное волокно, не превышающее по стоимости хлопковое, повысить степень использования льняного волокна, значительно расширять ассортимент выпускаемой продукции на хлопчатобумажных, льняных предприятиях и ватном производстве. Основными требованиями при создании технологии получения котонина различной белизны являются повышение выхода целевого продукта за счет минимизации потерь при химическом воздействии и механической обработке, снижение энергозатрат и расхода технологической воды при производстве.

Настоящая работа посвящена разработке научных основ создания энерго- и ресурсосберегающих технологических процессов подготовки низкосортных льняных материалов на базе использования ферментных препаратов отечественного и импортного производства и направлена на выполнение программ Минобразования РФ: "Новые материалы", разделов: "Лечебные текстильные материалы "и "Новые текстильные и кожевенные материалы улучшенного качества".

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и разработке энерго- и ресурсосберегающих биохимических технологий получения отбеленных гигроскопичных хопкоподобных материалов на основе отходов льняного производства и создании композиционных ферментсодержащих составов, обеспечивающих наиболее полное освобождение льняных волокон от примесей и загрязнений различной природы.

Для решения поставленной задачи были выполнены следующие исследования:

- изучена взаимосвязь технологических параметров ферментативной обработки и перокеидного беления и качественных показателей низкосортного льняного волокна методом математического моделирования;

- оценена эффективность действия ферментов различной субстратной активности на капиллярность и поглотительную способность льняного волокна в зависимости от длительности процесса;

- изучены особенности химических превращений сопутствующих примесей льняного волокна н повреждения целлюлозы в процессе ферментативного воздействия и последующего перокеидного беления;

- создана композиция ферментов пекголитической и целлюлатической активности, обеспечивающая получение льняного волокна со степенью очистки от сопутствующих примесей сопоставимой с результатами щелочной отварки;

- разработана рациональная технология получения отбеленных льняных волокон с использованием биопроцессов, предусматривающая замену высокотемпературной щелочной отварки, проведено её апробирование.

Общая характеристика объектов н методов исследования Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях с последующей проверкой полученных результатов в производстве. Основной эксперимент выполняли на чёсаном коротком льняном волокне №2-3 Палехского льнозавода (Ивановская обл.). В работе также использовали: очёсы мокрого прядения (г. Борисов); короткое льняное волокно, обработанное по механической технологии разволокнения в ленте и в массе (КГТУ, г. Кострома); нетканый прошитый иглопробивной материал (г. Мелинки, Владимирская обл.); нетканый материал (г. Кострома, АО "Большая Костромская льняная Мануфактура"); очёс льняной №2, очёс льняной №6, очёс льняной №10, льнопеньковолокно №9 (Гаврилов-Ямский л/к); очёс льняной №2, очёс льняной №6 (г. Кострома, л/к им. Зворыкина).

В качестве биопрепаратов использовали отечественные ферменты промышленного производства, препараты фирмы Novo Nordisk (Дания) и препараты, представленные кафедрой этимологии МГУ.

Экспериментальные исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа: УФ- и ИК-спектроскопии, вискозиметрии, электронной растровой микроскопии. Прочие экспериментальные исследования проводились в соответствии с требованиями ГОСТ с использованием стандартных методик оценки качества текстильных волокон ГОСТ 38162-81 и волокон специального назначения (ГОСТ 5556-81, вата медицинская гигроскопическая).

Оптимизация технологических параметров обработки выполнена методом математической поли-сплайн-интерполяции с использованием алгоритмов.

Научная новизна Впервые всесторонне исследована эффективность использования ферментов с различной субстратной активностью и их композиций в качестве катализаторов процесса удаления сопутствующих примесей отходов льняного производства в технологиях получения отбеленных гигроскопичных материалов бытового и специального назначения.

Показано, что в сравнительно мягких условиях ферментативной обработки низкосортного льняного волокна композицией ферментов пекголи-тической н целлюлатнческой активности происходит эффективное удаление нецеллюлозных примесей и котонизация волокна, обеспечивающие повышение сорбционной восприимчивости и реакционной способности по отношению к белящим реагентам.

Оценена степень делигнификации льняного волокна и степень повреждения целлюлозы в процессе ферментативной обработки композиционным составом и последующего пероксидного беления.

Выявлены кинетические закономерности изменения гигроскопических свойств льняного волокна, полученного по двухстадийной биохимической технологии.

Методом программного моделирования эксперимента проведена оптимизация технологических параметров ферментативной обработки и последующего пероксидного беления льняного волокна.

Разработан биохимический способ получения отбеленного котонина, предусматривающий замену высокотемпературной щелочной отварки биообработкой с использованием полиферментной композиции. Новая технология позволяет получить отбеленное льняное волокно с высокими потребительскими свойствами более экономичным и экологичным способом.

Принципиальная новизна биохимического способа получения льняной ваты подтверждается положительным решением о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №99104687/12.

Практическая значимость работы На основании анализа полученных экспериментальных данных создана биохимическая технология обра-

ботки короткого льняного волокна для получения гшроскопических материалов бытового и специального назначения.

Проведена полупроизводственная проверка ферментативной подготовки льняной ровницы и котонина льна на аппарате СеИеЬаШ с!с ЬНсоиу в условиях ЗАО "Большая костромская мануфактура".

Совместно с ООО "Медснаб" (Белоруссия, г.Борисов) получены образцы льняной ваты в условиях ватной фабрики, проведены полупроизводственные испытания получения льняной ваты по технологии с использованием предварительной низкотемпературной ферментативной обработки.

Технология получения хлопколодобного льняного волокна с предварительной ферментативной обработкой апробирована в условиях АО "Меланж" (г. Иваново). Полученный полуфабрикат может быть использован в прядении в смеси с хлопковым волокном на действующем оборудовании хлопчатобумажного производства или для изготовления нетканых материалов специального назначения.

Автор защищает:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования композиции ферментов с различной субстратной активностью в технологиях получения материалов бытового и специального назначения (нрядомого котонина, ватных полуфабрикатов и нетканых изделий).

- выявленные особенности удаления примесей целлюлозы льна под воздействием биокаталитических систем.

- новые композиционные биопрепараты и разработанные на их основе энергосберегающие технологические режимы получения отбеленного котонина из короткого льняного волокна.

Аиробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности" (Прогресс-98, Прогресс-99) г. Иваново 1998г., 1999г.; на XXXVI Международной научной конференции молодых ученых, г. Новосибирск 1998г.; на VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", г. Иваново 1998г.; на Международной научно-технической конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Казань 1998г.; на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Лён-98) и (Лён-2000), г. Кострома 1998г., 2000г.; на II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии", весенняя сессия, осенняя сессия "Химия-99", г. Иваново 1999г.; на Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Дни науки-99", г. Санкт-Петербург 1999г.; на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности", (Текстиль-99) г. Москва 1999г, на Ин-

тернационалыгом семинаре "Textile science for XXI century" June 8-9, 1999 Guiumaraes, Portugal; на Интернациональной конференции "TEXSC1' 2000" June 12-14, Czech Republic. Материалы исследования экспонировались на выставке Минобразования РФ "Прикладная технология" на стенде "Биотехнология котонизации отходов лыюпроизводства", Москва 1999г.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит: аннотацию, введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (118 наименований) и приложение.

Основная часть работы изложена на 1G6 страницах, включает 36 рисунков и 16 таблиц.

Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, описаны элементы научной новизны и практической значимости работы.

1. Литературный обзор: Содержит 2 главы. Рассмотрены современные научные представления об особенностях и свойствах льняных волокон, описаны принципы гидролитической деструкции пектиновых веществ, гемицеллюлоз и целлюлозы при ферментативном воздействии. Обобщены сведения о технологии котонизации отходов льняного производства и перспективы использования биопроцессов в технологиях облагораживания льняных материалов.

2. Методическая часть содержит характеристику объектов исследования, методы проведения эксперимента и оценки качества.

3. Экспериментальная часть н обсуждение результатов состоят из 8 глав.

3.1. Оптимизация технологических параметров процесса ферментативной обработки Пектофоетидином и пероксидного беления льняного волокна

Изучено влияние температурно-временных параметров процесса ферментативной обработки на качественные результаты последующего пероксидного беления низкосортного льняного волокна. Математическую обработку данных осуществляли методом поли-сплайн-интерполяции. Получены зависимости, отражающие влияние температурных факторов и котонизирующей способности Пектофоегидина на повышение поглотительной способности волокна, капиллярности и белизны. Для сравнения в работе приведены температурно-временные зависимости для процесса подготовки льняного волокна по двухстадийной щёлочно-пероксидной технологии.

Выявлено, что при двухстадийной ферментно-пероксидной обработке зависимости имеют оптимум, а при щёлочно-пероксидной обработке, при определённых ограничениях, линейный характер. Максимальные значения поглотительной способности достигаются при ферментативной обработке Пектофоетидином при 48-68°С и длительности процесса 60-90 мин

(рис. 1а). Снижение поглотительной способности в условиях обработки при температуре более 68°С обусловлено необратимой дезактивацией фермента, а при температурах менее 48°С не достаточной активностью фермента.

Зависимость поглотительной способности (а) и капиллярности (б) отбеленного льняного волокна от условий обработки на 1-ой стадии

а б

Температура, 0С Температура, «С

1-ая стадия-ферментативная обработка Пектофоетидином II-ая стадия-пероксидное беление

Рис Л

Граничные условия области максимальных значений капиллярности (рис. 16), соответствующих стандартам ГОСТ для ваш гигроскопической, определяются температурой обработки на 1-ой стадии 25-80°С в течение 2060 мин.

Выявлено, что льняное волокно, прошедшее стадию ферментативной обработки, отличается от волокна, обработанного в растворах едкого натра, более высокой отбеливаемостью. Так, при подготовке льняного волокна по двухстадийному ферментно-лероксидному способу белизна достигает значений более 76%, что соответствует требованиям ГОСТ для ваты глазной, т.е. ваты самого высшего качества. Сравнительно низкая белизна льняных волокон, полученных способом щблочно-пероксидного беления, может быть обусловлена негативными процессами конденсации и ресорб-ции продуктов деструкции лигнина льняным волокном в процессе щелочной отварки, а так же образованием альдегидных групп в целлюлозе, приводящих к пожелтению волокна.

Исследовано влияние способа беления льняного волокна на потери массы, являющейся косвенной характеристикой повреждения волокна. Показано, что при обработке Пектофоетидином и последующем пероксидном белении потери массы на 8-9% ниже, чем у образцов льняного волокна, подвергнутых щелочной варке и белению. Это позволяет повысить выход целевого продукта.

Получены зависимости изменения качественных показателей отбеленного льняного волокна при проведении ферментативной обработки в оптимальных условиях (температура 48°С, длительность 60 мин) при варьировании состава белящего раствора. Показано, что беление льняного волокна, прошедшего стадию ферментативной обработки Пектофоетидином, во избежание глубокой котонизации и убелки, необходимо осуществлять в условиях сравнительно низкой концентрации едкого натра 1-1,2 г/л и концентрации пероксида водорода не более 2-Зг/л.

3.2. Изучение влияния концентрации фермента Пектофоетидина на качественные показатели и физико-химические характеристики отбеленного льняного волокна.

Оптимизация концентрации Пектофоетидина в рабочем растворе проводилась путём анализа физико-механических и качественных показателей отбеленных волокон в сравнении с характеристиками отбеленного хлопкового волокна. Показано, что увеличение концентрации Пектофоетидина с 0,5 до 3 г/л приводит к снижению показателя равномерности на 17% и модальной длины на 23%. Глубокая котонизация волокна при последующем пероксидном белении приводит к увеличению доли коротких волокон (менее 5 мм). Следовательно, оптимальной концентрацией Пектофоетидина, при которой происходит расщепление волокна на более тонкие комплексы, но исключено образование при последующем пероксидном белении коротких волокон, более допустимых значений ГОСТ 5556-81, можно считать концентрацию 0,5-0,75 г/л.

Показано, что отбеленные льняные волокна, полученные в оптимальных условиях, характеризуются высокой белизной (до 72%), капиллярностью до 93 мм и поглотительной способностью на уровне 16-16,2 г/г при сравнительно низких потерях массы.

3.3 Оценка эффективности действия ферментативных препаратов различной субстратной активности на качественные показатели льняного волокна

Проведена сравнительная характеристика действия ферментов различной субстратной активности на качественные показатели отбеленного льняного волокна с целью выбора наиболее эффективных из них, для повышения поглотительных свойств. Сравнение осуществляли с качествен-

ными показателями льняной ваты, полученной по щёлочи»-гипохлопритной технологии АО "Ватиз" и хлопковой ваты, полученной щёлочно-пероксидным способом АО "Гигровата" (табл. 1).

Таблица 1

Качественные показатели льняного волокна после обработки различными ферментами и пероксидного беления

Препарат Белизна, % Капиллярность, мм Поглотительная способность, г/г Потеря массы, %

1 .Без обработки 20,3/- 10-12/- 12,2/- -/-

2 .Пектофоетидии 25,0/70,9* 45-50/90 13,4/16,2 7,4/25,3

З.Вюргер 25,4/71,7 55/103 13,7/16,4 8,6/26,5

4.Flaxzyme 25,0/70,7 50/115 13,9/16,9 8,9/28,0

S.Celhisoft 27,4/71,3 65/110 15,0/17,0 8,8/28,7

6 .Ultra АСЕ 24,8/70,4 70/105 15,0/17,1 9,1/28,7

7.АСЕ 22,1/71,7 70/105 14,8/17,0 9,1/29,2

8.NCE 23,7/71,7 74/110 14,5/16,3 10,7/28,0

9.ЦПГ 23,1/71,2 70/108 14,4/17,0 8,0/27,8

lO.Blmix 24,6/66,5 77/108 14,1/16,2 13,0/29,0

ll.Celloviridin 25,3/69,3 75/110 15,1/16,3 10,0/31,9

12.Щелочная варка 25,0/68,1 66-72/103 15,5/18,2 23,4/33-34

13.Щглочно-гипохлоритаый способ беления, АО "Ватиз" -/79,5 -/66 -/19,4-21,5 -/30-32

14.Вата хлопковая медицинская гигроскопическая, АО "Гигровата" -/66 -/67 -/19-20 -/6-9

♦-в знаменателе дроби результаты после пероксидного отбеливания

Выявлено, что использование целлюлаз, например СсЦцбоЛ, АСЕ, в условиях низкотемпературной обработки обеспечивает не только повышение капиллярности и белизны, но и позволяет приблизить поглотительную способность после пероксидного беления к требуемым стандартам ГОСТ (19 г/г), которая достигает 17-17,1 г/г.

3.4. Изучение гигроскопических свойств льняного волокна" ' подготовленного различными способами

Выявлены закономерности изменения поглотительной способности и капиллярности льняного волокна в динамике процесса обработки ферментами класса гидролаз, а именно целлюлаз и пектиназ.

Влияние длительности обработки в растворах пектиназ на поглотительную способность льняного волокна

обработка:

1 -едким натром, температура обработки 98±2°С;

2-Пе1сгофоетидином;

3-Вюргер;

4-Р1ахгуше;

5-контрольный опыт (обработка водой); 2-5-температура обработки 4Ш°С

Рис.2

120 160 Время, мин

200

Показано, что при обработке пектолитическими ферментами (рис.2, кривые 2-4) максимальная поглотительная способность волокна составляет 14,5-14,7 г/г и достигается за 90-120 минут обработки, не изменяясь при дальнейшем увеличении длительности обработки. По всей видимости, гидрофилизация волокна обеспечивается, во-первых, увеличением пористости волокна за счёт расщепления комплексного льняного волокна в результате селективного гидролиза пектиновых веществ, во-вторых, освобо-ждеиием активных групп целлюлозы для связывания воды благодаря частичному удалению гидрофобных веществ (лигнин, гемицеллюлозы), содержащихся в срединных пластинках.

Поглотительная способность льняного волокна, приобретаемая в процессе обработки в растворах едкого натра, увеличивается, не достигая за исследуемый промежуток времени равновесного значения (рис. 2, кривая 1). Эффективность щелочной варки в данном случае объясняется многоатако-востыо действия на многокомпонентный субстрат. В процессе химической обработки происходит гидролитическая деструкция гидрофобных приме-

сей короткого льняного волокна, эмульгирование воскообразных веществ, котонизация и, по всей видимости, модификация самой целлюлозы (фибрилляция поверхности волокон, увеличение доли аморфных областей).

о CZ

Влияние длительности обработки целшолазами и мультиэнзимными композициями на поглотительную способность льняного волокна

обработка:

1-едким натром, температура обработки 98±2°С;

2-Cellusoft;

3-ЦПГ;

4-NCE;

5-Ultra АСЕ;

6-Celloviridin;

7-В1 mix;

2-7-температура обработки 48+2°С

Рис.3

200

Время, мин

При обработке в растворах целлюлаз и мультиэнзимных композиций, содержащих в своём составе целлюлазу как основной компонент (рис. 3), наблюдается экстремальная зависимость с максимумом значений поглотительной способности льняного волокна при длительности обработки 90120 мин. Максимальная поглотительная способность обеспечивается льняному волокну при обработке препаратом СеИизоА. По всей видимости, за данный период времени происходит тополитическое воздействие целлю-латических ферментов на льняные волокна.

За счёт гидролиза первичного слоя волокна нарушается связь целлюлозы с гидрофобными веществами, придающими волокну свойство несмачиваемости. Более длительная обработка используемыми в работе целто-лазами приводит к снижению поглотительных свойств, что является, по-видимому, следствием повышения степени кристалличности целлюлозы, в результате гидролитического расщепления и удаления аморфной фракции. При последующей сушке волокна, в результате резкого усиления межмолекулярного воздействия происходит уплотнение поверхностных слоёв, т.е. рекристаллизация.

В отличие от поглотительной способности, являющейся показателем количества воды, удерживаемой в объбме волокнистого материала, капиллярность характеризует скорость транспортировки воды через материал. Выявлено, что при обработке целлюлазами Се1ктпс1т, СеНивой и мультиэнзим-ными композициями, приобретаемая волокном капиллярность и скорость впитывания выше на 23-29%, чем у образцов обработанных пектиназами.

Полученные результаты позволили осуществить выбор ферментов, обеспечивающих в низкотемпературных условиях обработки наилучшие результаты поглотительной способности. Показано, что использование композиции ферментов СеНиБОЙ-Иахгуте на 1-ой егадии позволяет достигнуть поглотительной способности отбеленных волокон 18,5-19,1 г/г, что сравнимо с результатами щёлочно-пероксидного беления. Капиллярность составляет 117 мм, что превышает требуемые стандарты ГОСТ на 50 мм.

3.5. Изучение химических превращений и степени удаления примесей льняного волокна при ферментативном воздействии

3.5.1. Изучение остаточного лигнина льняного волокна после обработки в растворах ферментов и пероксидного беления

Методом ИК - и УФ-спектроскопии оценены качественные и количественные изменения лигнина льна в процессе ферментативных обработок и пероксидного беления. Показано, что наиболее значительные изменения в спектрах льна наблюдаются в области характеристических частот 1290, 1516, 1530 см"1 соответствующих поглощению ароматических структур, что связано с делигнификацией льняного волокна.

Методом УФ-спектроскопии показано, что в процессе ферментативной обработки композицией ферментов интенсивность характеристических максимумов при 280, 295, 324, 370 нм, обусловленных соответственно поглощением ароматических структур, карбоксильных групп, связанных с ароматическим кольцом и фенилпропановых структур снижается. Следовательно, льняное волокно освобождается от лигниного компонента, но остаточный лигнин не модифицируется. По всей видимости, удаление лигниного компонента происходит преимущественно за счет нарушения лигнин-полисахаридного комплекса.

Показано, что при щелочной варке происходит снижение интенсивности поглощения при 280-290 нм и полное исчезновение характеристических максимумов в длинноволновой области спектра, что свидетельствует о деструкции макромолекулы лигнина и значительном нарушении его хромофорной системы.

По данным УФ-спектроскопии рассчитанная степень удаления лигниного компонента после ферментно-пероксидного беления с использованием композиции ферментов составляет 90-97%, что приближается к резуль-

татам щёлочно-гипохлоритного способа беления, где эффективность удаления лигниного компонента максимальна и обеспечивается переводом его в растворимую форму.

3.52. Анализ остаточного содержания примесей льняного волокна при ферментативной обработке и пероксидном белении

Установлено, что остаточное содержание примесей льняного волокна после обработки композицией ферментов и последующего пероксидного беления сравнимо с результатами щёлочно-пероксидного беления. Показано, что степень освобождения льняного волокна от примесей на стадии предварительной механической обработки в результате удаления насыпной костры и частичного разволокнения составляет 26%, на стадии биохимической обработки 42-56 % и после пероксидного беления 70,5-83,1 %.

3.6. Определение степени повреждения льняного волокна в процессе химического и биохимического воздействия.

Выявлены кинетические зависимости изменения интенсивности накрашивания отбеленных льняных волокон красителями метиленовым голубым, прямым чисто голубым, уксуснокислым свинцом, а так же определено содержание функциональных групп целлюлозы в льняном волокне, подготовленном различными способами (табл. 2,3).

Таблица 2

Влияние способа подготовки льняного волокна на степень повреждения целлюлозы

№ Способ обработки Интенсивность окраски волокна, ед Вязкость медноам-миачных растворов, у.е. Суммарная потеря массы, %

метиленовым голубым прямым чисто голубым уксуснокислым свинцом

1 СеНиБой-Иахгуше/перок-сидное беление 1,45 2,54 0,43 1,58-1,89 25,58

2 Щелочно- перокевдная обработка 1,18 2,24 0,56 1,05-1,55 33,21

3 Щёлочно- гипохлоритная обработка 0,72 1,78 0,3 1,24-1,74 31,85

Таблица 3

Влияние способа обработки на изменение содержания функциональных трупп отбеленного льняного волокна

№ Способ обработки Содержание функциональных групп, % Суммарное содержание фу! нсциональных групп

карбоксильных альдегидных

1 СеНияой-РЬхгуте 0,072 0,188 0,26

2 Щелочная варка 0,049 0,338 0,387

3 Щёлочно- гипохлоритная обработка 0,136 0,157 0,293

Установлено, что высокая интенсивность накрашивания отбеленных льняных волокон метиленовым голубым обусловлена окислением гидро-ксильных групп биохимически деполимеризированной целлюлозы до карбоксильных. Показано, что в процессе щёлочно-пероксидного беления происходит модификация целлюлозы с образованием альдегидных групп, о чём свидетельствует высокая интенсивность накрашивания уксуснокислым свинцом и хромовокислым калием.

Сопоставляя результаты колористических тестов, данные о содержании функциональных групп, потери массы (не более 25,58%) и значения вязкости медно-аммиачных растворов, можно предположить, что при фер-ментно-пероксидном способе беления происходит поверхностная модификация целлюлозы.

Установлено, что котонизация льняного волокна и поверхностная модификация целлюлозы не приводят к снижению модальной длины льняного волокна, менее значений характерных для отбеленного хлопкового волокна. Показано, что укорочение волокна составляет не более 35 %.

Методом электронной растровой микроскопии подтверждено, что фер-ментно-пероксидное беление способствует расщеплению комплексного льняного волокна и в результате поверхностной модификации целлюлозы, т.е. "шлифовки" поверхности, моноволокна утоняются до 0,008-0,13 мм, что соответствует характеристикам отбеленного хлопкового волокна.

3.7. Сравнение качественных показателей различных льняных материалов подготовленных по ферментно-пероксидной технологии

Исследовано влияние ферментативной обработки композицией ферментов и последующего пероксидного беления на качественные показатели отходов льняного производства с различными исходными свойствами.

Показано, что наиболее пригодным для получения ватных полуфабрикатов и нетканых материалов является короткое льняное волокно и очесы средних номеров.

3.8. Разработка и производственные испытания энергосберегающих технологий получения отбеленных льняных волокон с использованием биопроцессов

Совместно с АО "Ивхимпром" разработан композиционный препарат для модификации отходов льняного производства, включающий ферменты пектинолитической и целлюлатической активности и неионогенное ПАВ (раздел 3.8.1.).

Опытные образцы разработанного биопрепарата были использованы при проведении производственных испытаний на АО БКМ (г. Кострома), АО Меланж (г. Иваново), ООО Медснаб (г. Борисов, Беларусь). Проведена токсикологическая оценка по показателям реакции водной вьггяжки, массовой доли,хлористых, сернокислых, кальциевых солей и восстанавливающих веществ.

Показано, что полученный ватный полупродукт соответствует требованиям ГОСТ 5556-81 на вату гигроскопическую, ТУ РБ 29079643.001-99 на вату льняную и рекомендован для производства льняной ваты к нетканых материалов. Новизна разработанного способа получения льняной ваты подтверждена положительным решением на выдачу патента РФ. Рассчитанная себестоимость 1 кг отбеленного котонина, получаемого на оборудовании непрерывного и периодического действия в 1,9 и 1,6 раз соответственно ниже рыночной стоимости хлопковой ваты (раздел З.8.2.).

Выводы по работе

1.Методом математической поли-сплайн-интерполяции проведена оптимизация температурно-временных параметров ферментно-пероксидной технологии получения хлопкоподобных гигроскопичных материалов с использованием Пектофоетидина. Выбраны оптимальные условия ферментативной обработки: температура 48-50°С, длительность процесса 60 мин., обеспечивающие при последующем пероксидном белении требуемые значения белизны и капиллярности при минимальных потерях массы.

2.Проведено исследование влияния концентрации фермента на качественные показатели и физико-химические характеристики биообработан-ного и отбеленного волокна. Показано, что оптимальной концентрацией, при которой происходит расщепление волокна на более тонкие комплексы, но исключена возможность образования при последующем пероксидном белении пуховых волокон, можно считать концентрацию 0,5-0,75 г/л.

3.Впервые выявлены зависимости изменения гигроскопических свойств льняных волокон в динамике ферментативных обработок.

Установлено, что капиллярность волокна в большей степени определяется процессом котонизации и изменением капиллярно-пористой структуры волокна, а поглотительная способность - удалением гидрофобных примесей волокна и модификацией самой целлюлозы. Результаты поглотительной способности приближаются по значениям к результатам беления по щслочно-пероксидному способу и достигаются при использовании композиции ферментов Се11изоА+Р1ахгуше, за счет максимального удаления гидрофобных примесей и котонизирующего эффекта.

4.Изучено влияние ферментов различной субстратной активности на полноту удаления примесей льняного волокна в процессе биообработки и последующего пероксидного беления. Экспериментально обоснована целесообразность использования композиции ферментов для освобождения льняного волокна ог нецеллюлозных компонентов. Показано, что в результате ферментативной обработки композициями ферментов и последующего пероксидного беления удаляется до 93% пектиновых веществ, до 50% гемицеллюлоз, до 92% воскообразных веществ.

5.Методом ИК - и УФ-снектроскопии оценено действие различных ферментов на лигниный компонент льняного волокна.

Впервые показана возможность удаления лигнина при обработке композицией ферментов, включающей пектаназы и целлюлазы. Сделано предположение, что лигаоразрушающее действие обусловлено нарушением стабильной системы внутримолекулярных связей системы целлюлоза-лигнин-полисахариды в результате гидролитического распада пектиновых веществ и гемицеллюлоз.

6.Методами химического анализа, вискозиметрии и электронной микроскопии выявлено, что при белении льняного волокна, предварительно обработанного композицией ферментов СеНивой и Иахгуше, наблюдается поверхностная модификация льняной целлюлозы.

7.Совместно с АО "Химпром" разработан новый биокомпозиционный препарат - Биософт для котонизации отходов льняного производства, включающий ферменты различной субстратной активности и ПАВ в оптимальном соотношении.

8.Впервые разработан способ получения ваты на основе низкосортного льняного волокна, предусматривающий замену энергоемкой операции щелочной варки на биообработку с использованием композиции ферментов. Рассчитанная себестоимость 1 кг отбеленного котонина, получаемого на оборудовании непрерывного и периодического действия в 1,91 и 1,62 раза соответственно ниже рыночной стоимости хлопковой ваты. На предложенный способ получено положительное решение по заявке №99104687/12 от 10.03.1999.

9.Совместно с ООО "Медснаб" (г. Борисов, Белоруссия) проведены полупроизводственные испытания получения льняной ваты. Полученная льняная вата соответствует требования ТУ РБ 29079643.001-99 на вату льняную гигроскопическую.

В условиях производства АО "Меланж" г. Иваново получены полупродукты, которые рекомендованы для получения нетканых и ватных материалов.

Совместно с АО "Большая Костромская Мануфактура" проведены полупронзводственные испытания модификации отходов льняного производства в массе и в ровнице с использованием композиции ферментов. На основе ровницы сформирована пряжа, соответствующая требованиям качества для выработки текстильных материалов бытового и специального назначения, а получаемый льняной котонин рекомендован для изготовления ватных полуфабрикатов.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях

1.Надтока И.Б., Чешкова A.B., Шибашова С.Ю., Куликова И.В. Изучение физико-механических и капиллярных свойств гшроскопичных материалов на основе котонина льна/Тез.докл. Межд. н. т. конф. "Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности" (Прогрес-98) - Иваново. 1998. - С. 203-204.

2. Надтока И.Б., Чешкова A.B., Шибашова С.Ю. Новые возможности использования полиферментных систем в процессах котонизации и беления льняного волокна/Гез.докл. XXXVI Межд- н. т. конф. молодых учёных. - Новосибирск. 1998. - С. 94-95.

3. Чешкова A.B., Лебедева В.И., Мельников Б.Н., Надтока И.Б. Химизм и новые технологии биохимической подготовки льняных материа-лов/Тез.докл. VII Междн. конф. "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах". - Иваново. 1998. - С. 390.

4. Чешкова A.B., Шибашова С.Ю., Куликова И.В., Надтока И.Б. Изменение структуры котонина льна в процессах ферментативной обра-ботки/Тез.докл. Междн. н. т. конф. "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". - Казань. 1998.-С. 74-75.

5. Чешкова A.B., Шибашова С.Ю., Надгока И.Б. Изучение изменения тонкой структуры и физико-механических свойств льняного волокна в процессах ферметггативной котонизации и пероксидного беле-ния/Тез.докл. Межд. н. т. конф. "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Лён-98) - Кострома. -1998. - С. 127.

6. Электронно-микроскопическое исследование структурных изменений льняных волокон в процессе котонизации и беления/Чешкова A.B., Надтока И.Б.//Изв. вузов Технология текстильной промышленности. - Иваново. 1999. - №3. - С. 60-64.

7. Надтока И.Б., Чешкова A.B., Мельников Б.Н. Изучение конверсии нецеллюлозных примесей льняного волокна при ферментативном воздействии и перекисном белении/Тез.докл. II Межд. н. т. конф.

"Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-99) -весенняя сессия. - Иваново. 1999. - С. 191.

8. Надтока И.Б., Чешкова A.B., Шибашова С.Ю. Беление биокотонина льна для получения материалов медицинского назначе-ния/Тез.докл. II Межд. н. т. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-99) - весенняя сессия. - Иваново. 1999. -С. 196.

9. Чешкова A.B., Надтока И.Б., Панкова М.В., Михайлова C.J1. Экологические аспекты использования ферментов в отделочном производстве текстильной промышленности/ Тез.докл. II Межд. н. т. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-99) -осенняя сессия. - Иваново. 1999. - С. 78.

10. Оптимизация технологических параметров ферментно-перекнспой технологии производства хяопколодобного льняного волок-наУНадтока И.Б., Чешкова A.B., Телегин Ф.Ю.//С6. материалов, 4.1 (Прогрес-99) - Иваново. 1999. - С. 119-121.

11. Надтока И.Б., Чешкова A.B. Анализ гигроскопических свойств ватоподобного льняного волокна медицинского назначения/Тез.докл. Межвуз. н. т. конф. "Дни науки-99". - Санкт-Петербург. 1999. - С. 64

12. Надтока И.Б., Шибашова C.IO. Получение материалов медицинского назначения путём биохимической модификации короткого льняного волокна/Тез.докл. Всеросс. н. т. конф. "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (Текстиль-99) — Москва. 1999.-С. 108-109.

13. Изучение конверсии лигнина льняного волокна в процессе ферментативной котонизации и беления методом ИК- и УФ-спектроскопии/Чешкова A.B., Надтока И.Б., Мельников Б.Н., Муравьёв О.М.//Изв. вузов Химия и химическая технология. - Иваново. 1999. -№6.-С. 95-98.

14. Заявка N299104687/12. Способ получения ваты/Чешкова A.B., Надтока И.Б., Мельников Б.Н. -заявл. 10.03.99.

15. Исследование гигроскопических свойств льняных волокон медицинского назначения/Чешкова A.B., Надтока И.Б.//Изв. вузов Технология текстильной промышленности. - Иваново. 1999. - №5. - С. 58-62.

16. Беление биокотонина льна для получения материалов медицинского назначения/Шибашова С.Ю., Надтока И.Б., Чешкова А.В.//Изв. вузов Технология текстильной промышленности. - Иваново. 2000. - №3. -

17. Надтока И.Б., Чешкова А.В., Шибашова С.Ю. Биохимическое мягчение льняных материалов/Тез.докл. Межд. н. т. конф. "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Лён-2000). -Кострома. 2000. - С.135-136.

С. 61-64.

Ответственный за выпуск , Надтока И.Б.

С . • ' ■■■иь -л

Аннотация

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Особенности химического состава льняного волокна 16 1.1.1. Целлюлоза. Ферментативный гидролиз целлюлозы 1В растительных волокон 1.12. Гемицеллюлозы. Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз

1.1.3. Пектиновые вещества. Ферментативный гидролиз пектино- 27 вых веществ

1.1.4. Лигнин

1.1.5. Азотсодержащие вещества

1.1.6. Воскообразные вещества. Ферментативный гидролиз 36 воскообразных веществ

1.1.7. Минеральные вещества

1.2. Современное состояние технологии котонизации отходов 40 льняного производства

Цели и задачи исследования

2. Методическая часть

2.1. Характеристика объектов исследования

2.1.1. Волокнистый материал

2.1.2. Характеристика ферментных препаратов

2.2. Методика обработки льняных материалов

2.3. Методы оценки эффективности обработки 60 льняных материалов

2.3.1. Определение капиллярности волокна

2.3.2. Определение степени белизны

2.3.3. Определение поглотительной способности

2.3.4. Определение содержания коротких волокон 61 (менее 5 мм) и льняной пыли

2.3.5. Определение засорённости

2.3.6. Методика растровой электронной микроскопии

2.3.7. Определение длины волокна

2.3.8. Определение реакции водной вытяжки

2.3.9. Определение восстанавливающих веществ

2.3.10. Определение содержания хлористых, кальциевых и 64 сернокислых солей

2.4. Методы определения степени повреждения целлюлозы

2.4 Л. Вискозиметрический метод определения степени повреждения целлюлозы

2.4.2. Определение степени повреждения целлюлозы 64 по окрашиванию метиленовым голубым

2.4.3. Определение степени повреждения целлюлозы 65 по окрашиванию прямым чисто-голубым

2.4.4. Определение степени повреждения целлюлозы по окраши- 65 ванию уксуснокислым свинцом и хромовокислым калием

2.4.5. Определение содержания альдегидных групп

2.4.6. Определение содержания карбоксильных групп

2.5. Методы определения сопутствующих примесей 67 льняного волокна

2.5.1. Определение содержания лигнина в льняном волокне

2.5.2. Метод определения содержания зольных веществ

2.5.3. Спектрофотометрический метод определения содержания 69 пектиновых веществ

2.5.4. Определение пектиновых веществ кальций-пектатным 70 методом

2.5.5. Метод определения содержания в растительных волокнах 71 воскообразных веществ

2.5.6. Методика снятия ИК-спектров льняного волокна

2.6. Методы математической обработки данных

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

3.1. Оптимизация технологических параметров процесса фер- 74 ментативной обработки Пектофоетидином и пероксидного беления льняного волокна

3.2. Изучение влияния концентрации фермента Пектофоетидина 87 на качественные показатели и физико-химические характеристики отбеленного волокна

3.3. Оценка эффективности действия ферментативных препара- 90 тов различной субстратной активности на качественные показатели льняного волокна

3.4. Изучение гигроскопических свойств льняного волокна под- 94 готовленного различными способами

3.5. Изучение химических превращений и степени удаления 111 примесей льняного волокна при ферментативном воздействии

3.5.1. Изучение остаточного лигнина льняного волокна после об- 111 работки в растворах ферментов и пероксидного беления

3.5.2. Анализ остаточного содержания примесей льняного волокна 124 при ферментативной обработке и пероксидном белении

3.6. Определение степени повреждения льняного волокна в про- 128 цессе химического и биохимического воздействия

3.7. Сравнение качественных показателей различных льняных 142 материалов, подготовленных по ферментно-пероксидной технологам

3.8. Разработка и производственные испытания энергосбере- 145 гающих технологий получения отбеленных льняных волокон с использованием биопроцессов

3.8.1. Создание препарата для модификации отходов 145 льняного производства

3.8.2. Результаты производственных испытаний двухстадийной 148 технологии ферментно-пероксидного беления низкосортного льняного волокна с использованием разработанной технологии

Выводы

Актуальность темы:

В области отделки текстильных материалов из природных целлюлозных волокон, в частности льняного волокна, решение проблемы создания ресурсо- и энергосберегающих экологически чистых технологий невозможно без совершенствования наиболее длительного материало- и энергоемкого процесса их химической подготовки. При разработке современных промышленных процессов веб более заметна тенденция к переходу к экологически безопасным биотехнологическим производственным схемам.

Несмотря на широкое использование биопроцессов в различных отраслях народного хозяйства, внедрение биотехнологий в легкую промышленность сдерживается из-за отсутствия теоретически обоснованного выбора ферментов с учетом их избирательного действия на примеси льняного волокна, специфики совместимости ферментов в композиции или с другими химическими реагентами. Современная микробиологическая промышленность и научно-исследовательские энзиматические лаборатории предлагают ферментные препараты различной активности, пригодные для глубокой конверсии примесей и загрязнений волокон растительного происхождения, а также поверхностной модификации волокон без существенного нарушения их структуры и прочностных характеристик. Решение задачи практической реализации этих рекомендаций невозможно без всестороннего изучения особенностей биохимических превращений, полноты и скорости удаления примесей льняного волокна, выяснения изменений его структуры в процессе биообработки, научно-обоснованного выбора ферментных препаратов и их композиций, а также оптимальных режимов осуществления биопроцессов в условиях текстильного производства.

Не менее важным и значимым для поиска путей выхода текстильной промышленности России из кризиса является решение проблемы частичной замены хлопкового волокна на котонин, полученный из отходов льняного производства. Одним из объёмных отходов (60-80%) при получении длинноволокнистого льна является короткое льняное волокно, которое лишь на 30% используется для переработки в ткани технического назначения.

Создание рентабельных и экологически оправданных технологий получения хлопкоподобных льняных волокон позволит производить высококачественное натуральное волокно, не превышающее по стоимости хлопковое, повысить степень использования льняного волокна, значительно расширить ассортимент выпускаемой продукции на хлопчатобумажных, льняных предприятиях и ватном производстве [1]. Основными требованиями при создании технологии получения котонина различной белизны являются повышение выхода целевого продукта за счет минимизации потерь при химическом воздействии и механической обработке, снижение энергозатрат и расхода технологической воды при производстве.

Настоящая работа посвящена разработке научных основ создания энерго- и ресурсосберегающих технологических процессов подготовки низкосортных льняных материалов на базе использования ферментных препаратов отечественного и импортного производства и направлена на выполнение программ: Научно-техническая программа Минобразования РФ "Научные исследования высшей школы в области новых материалов" подпрограмма 202 "Новые материалы": раздел 202.02-Лечебные текстильные материалы: "Разработка высоких технологий производства текстильных материалов на основе новых видов волокнистого сырья, химических препаратов и физико-химических воздействий" (1998-1999 гг.); раздел 202.08-Новые текстильные и кожевенные материалы улучшенного качества: "Биохимическая котонизация отходов льнопроизводства и получение текстильных материалов бытового и специального назначения" (1999-2000 гг.); единый заказ наряд по ПНИЛ №2: "Создание теоретических основ и прогрессивных технологий обработай тканей на базе использования биохимических и каталитических систем, новых приёмов физического воздействия на волокно, красители и ТВВ" (1999 г); хоздоговорная тема с АО "Ивхимпром" "Создание препаратов и технологий для текстильной промышленности": "Разработка препарата для мягчения с эффектом полировки льняных материалов" (2000 г); хоздоговорная тема с л/к им. Зворыкина (г. Кострома): "Разработка технологических режимов подготовки льносодержащих материалов с использованием ферментативных препаратов, обеспечивающих эффект мягчения" (2000 г).

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и разработке энерго- и ресурсосберегающих биохимических технологий получения отбеленных гигроскопичных хлопкоподобных материалов на основе отходов льняного производства и создании композиционных ферментсодержащих составов, обеспечивающих наиболее полное освобождение льняных волокон от примесей и загрязнений различной природы.

Для решения поставленной задачи были выполнены следующие исследования:

- изучена взаимосвязь технологических параметров ферментативной обработки и пероксидного беления и качественных показателей низкосортного льняного волокна методом математического моделирования;

- оценена эффективность действия ферментов различной субстратной активности на капиллярность и поглотительную способность льняного волокна в зависимости от длительности процесса;

- изучены особенности химических превращений сопутствующих примесей льняного волокна и повреждения целлюлозы в процессе ферментативного воздействия и последующего пероксидного беления;

- создана композиция ферментов пектолитической и целлюлатической активности, обеспечивающая получение льняного волокна со степенью очистки от сопутствующих примесей, сопоставимой с результатами щелочной отварки;

- разработана рациональная технология получения отбеленных льняных волокон с использованием биопроцессов, предусматривающая замену высокотемпературной щелочной отварки, проведено её апробирование.

Общая характеристика объектов и методов исследования

Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях с последующей проверкой полученных результатов в производстве. Основной эксперимент выполняли на чёсаном коротком льняном волокне №2-3 Палехского льнозавода (Ивановская обл.). В работе также использовали: очёсы мокрого прядения (г. Борисов); короткое льняное волокно, обработанное по механической технологии разволокнения в ленте и в массе (КГТУ, г. Кострома); нетканый прошитый иглопробивной материал (г. Меленки, Владимирская обл.); нетканый материал (г. Кострома, АО "Большая Костромская льняная Мануфактура"); очёс льняной №2, очёс льняной №6, очёс льняной №10, льнопеньковолокно №9 (Гаврилов-Ямский л/к); очёс льняной №2, очёс льняной №6 (г. Кострома, л/к им. Зворыкина).

В качестве биопрепаратов использовали отечественные ферменты промышленного производства, препараты фирмы Novo Nordisk (Дания) и препараты, представленные кафедрой энзимологии МГУ.

Экспериментальные исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа: УФ- и ИК-спектроскопии, вискозиметрии, электронной растровой микроскопии. Прочие экспериментальные исследования проводились в соответствии с требованиями ГОСТ с использованием стандартных методик оценки качества текстильных волокон (ГОСТ 38162-81) и волокон специального назначения (ГОСТ 5556-81, вата медицинская гигроскопическая).

Оптимизация технологических параметров обработки выполнена методом математической пода-сплайн-интерполяции с использованием алгоритмов [2].

Научная новизна

Впервые всесторонне исследована эффективность использования ферментов с различной субстратной активностью и их композиций в качестве катализаторов процесса удаления сопутствующих примесей отходов льняного производства в технологиях получения отбеленных гигроскопичных материалов бытового и специального назначения.

Показано, что в сравнительно мягких условиях ферментативной обработки низкосортного льняного волокна композицией ферментов пектоли-тической и целлюлатической активности происходит эффективное удаление нецеллюлозных примесей и котонизация волокна, обеспечивающие повышение сорбционной восприимчивости и реакционной способности по отношению к белящим реагентам.

Оценена степень делигнификации льняного волокна и степень повреждения целлюлозы в процессе ферментативной обработки композиционным составом и последующего пероксидного беления.

Выявлены кинетические закономерности изменения гигроскопических свойств льняного волокна, полученного по двухстадийной биохимической технологии.

Методом программного моделирования эксперимента проведена оптимизация технологических параметров ферментативной обработки и последующего пероксидного беления льняного волокна.

Разработан биохимический способ получения отбеленного котонина, предусматривающий замену высокотемпературной щелочной отварки биообработкой с использованием полиферментной композиции. Новая технология позволяет получить отбеленное льняное волокно с высокими потребительскими свойствами более экономичным и экологичным способом.

Принципиальная новизна биохимического способа получения льняной ваты подтверждена положительным решением о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №99104687/12.

Практическая значимость работы

На основании анализа полученных экспериментальных данных создана биохимическая технология обработки короткого льняного волокна для получения гигроскопических материалов бытового и специального назначения.

Проведена полупроизводственная проверка ферментативной подготовки льняной ровницы и котонина льна на аппарате СеПеЬаЩ йс ЬИсоиу в условиях ЗАО "Большая костромская мануфактура".

Совместно с ООО "Медснаб" (Белоруссия, Г.Борисов) получены образцы льняной ваты в условиях ватной фабрики, проведены полупроизводственные испытания технологии получения льняной ваты по технологии с использованием предварительной низкотемпературной ферментативной обработки.

Технология получения хлопкоподобного льняного волокна с предварительной ферментативной обработкой апробирована в условиях АО "Меланж" (г. Иваново). Полученный полуфабрикат может быть использован в прядении в смеси с хлопковым волокном на действующем оборудовании хлопчатобумажного производства или для изготовления нетканых материалов специального назначения.

Автор защищает:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования композиции ферментов с различной субстратной активностью в технологиях получения материалов бытового и специального назначения (прядомого котонина, ватных полуфабрикатов и нетканых изделий);

- выявленные особенности удаления примесей целлюлозы льна под воздействием биокаталитических систем;

- новые композиционные биопрепараты и разработанные на их основе энергосберегающие технологические режимы получения отбеленного котонина из короткого льняного волокна.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности" (Про-гресс-98, Прогресс-99), г. Иваново 1998г., 1999г.; на XXXVI Международной научной конференции молодых ученых, г. Новосибирск 1998г.; на VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах", г. Иваново 1998г.; на Международной научно-технической конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Казань 1998г.; на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Лён-98) и (Лён-2000), г. Кострома 1998г., 2000г.; на II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии", весенняя сессия, осенняя сессия "Химия-99", г. Иваново 1999г.; на Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Дни науки-99", г. Санкт-Петербург 1999г.; на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности", (Текстиль-99) г. Москва 1999г; на Интернациональном семинаре "Textile science for XXI century" June 8-9, 1999 Guiumaraes, Portugal; на Интернациональной конференции "TEXSCI' 2000" June 12-14, Czech Republic. Материалы исследования экспонировались на выставке Минобразования РФ "Прикладная технология", на стенде "Биотехнология котонизации отходов льнопроизводства", Москва 1999г.

ВВЕДЕНИЕ

Вследствие жёстких условий работы текстильных и ватных предприятий России, отсутствия в достаточном количестве сырья, необходимости энерго- и ресурсоэкономии появилась острая необходимость поиска новых альтернативных технологий химической переработки отходов льнопроиз-водства и технических решений по замене хлопкового волокна более дешёвым льняным котонином, т.е. льняным волокном, по свойствам и химическому составу приближенным к хлопковому волокну.

В последнее время активизировалось направление по использованию отходов первичного производства льняной промышленности, не пригодных для технологии мокрого прядения, но являющихся ценным сырьём для получения прядомого котонина и льняной ваты. На отечественных заводах первичной обработки льносырья выделяется до 60-75% отходов трепания, более 50% короткого льняного волокна. В сезон 1998-1999г. в виду неблагоприятных климатических условий доля длинного льняного волокна в общей массе биологического урожая составляла менее 10%. Лен является исконно русской культурой с очень высокой степенью полимеризации молекул целлюлозы, практически единственным в России ежегодно возобновляемым источником натурального целлюлозного сырья [1,2]. Поэтому глубина переработки и степень использования короткого льняного волокна является задачей весьма актуальной.

В ходе маркетинговых исследований наблюдается тенденция в спросе рынка на товары из короткого льняного волокна, например, прядомого штапелированного котонина, котонина химико-механического способа разволокнения, медицинской ваты, нетканых перевязочных материалов и льняных волокон в качестве сорбента лекарственных препаратов [3,4].

В то же время, в условиях стихийного рынка РФ цены на исходное сырьё - короткое льняное волокно - возросли в 1,5-2 раза, возрос и налог на добавочную стоимость (НДС). Использование механо-химических технологий модификации льняного волокна до хлопкоподобного приводит к значительным затратам на обработку в виду высокого расхода технологической воды на промывку от химических реагентов, необходимости поддержания температур на уровне 98-102 °С. Неселективное воздействие химических катализаторов в варочных и белящих растворах приводит к деструкции целлюлозной составляющей и в результате не обеспечивает высокого выхода целевого продукта. Это приводит к высокой себестоимости полученного волокна, что недопустимо в рыночных условиях ведения хозяйства.

Перспективным направлением создания ресурсо- и энергосберегающих технологий получения гигроскопичных материалов на основе льняного котонина может быть использование биохимических процессов. Уникальная способность ферментов при малых концентрациях катализировать процессы деградации субстратов в сравнительно низкотемпературных условиях и нейтральных средах предопределяет построение технологии по принципам экологичности, энерго- и ресурсосбережения, что является весьма актуальным для современного производства.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Выводы по работе:

1 .Методом математической пода-сплайн-интерполяции проведена оптимизация температурно-временных параметров ферментно-пероксидной технологии получения хлопкоподобных гигроскопичных материалов с использованием Пектофоетидина. Выбраны оптимальные условия ферментативной обработки: температура 48-50°С, длительность процесса 60 мин., обеспечивающие при последующем пероксидном белении требуемые значения белизны и капиллярности при минимальных потерях массы.

2„Проведено исследование влияния концентрации фермента на качественные показатели и физико-химические характеристики биообработан-ного и отбеленного волокна. Показано, что оптимальной концентрацией, при которой происходит расщепление волокна на более тонкие комплексы, но исключена возможность образования при последующем пероксидном белении пуховых волокон, можно считать концентрацию 0,5-0,75 г/л.

3.Впервые выявлены зависимости изменения гигроскопических свойств льняных волокон в динамике ферментативных обработок. Установлено, что капиллярность волокна в большей степени определяется процессом котонизации и изменением капиллярно-пористой структуры волокна, а поглотительная способность - удалением гидрофобных примесей волокна и модификацией самой целлюлозы. Результаты поглотительной способности приближаются по значениям к результатам беления по щёлочно-пероксидному способу и достигаются при использовании композиции ферментов СеНивой+Ркхгуте за счёт максимального удаления гидрофобных примесей и котонизирующего эффекта.

4.Изучено влияние ферментов различной субстратной активности на полноту удаления примесей льняного волокна в процессе биообработки и последующего пероксидного беления. Экспериментально обоснована целесообразностъ использования композиции ферментов для освобождения льняного волокна от нецеллюлозных компонентов. Показано, что в результате ферментативной обработки композициями ферментов и последующего пероксидного беления удаляется до 93% пектиновых веществ, до 50% гемицеллюлоз, до 92% воскообразных веществ.

5.Методом ИК - и УФ-спектроскопии оценено действие различных ферментов на лигниный компонент льняного волокна.

Впервые показана возможность удаления лигнина при обработке композицией ферментов, включающей пектиназы и целлюлазы. Сделано предположение, что лигноразрушающее действие обусловлено нарушением стабильной системы внутримолекулярных связей системы целлюлоза-лигнин-полисахариды в результате гидролитического распада пектиновых веществ и гемицеллюлоз.

6.Методами химического анализа, вискозиметрии и электронной микроскопии выявлено, что при белении льняного волокна, предварительно обработанного композицией ферментов СеИивой и Р1ахгуте, наблюдается поверхностная модификация льняной целлюлозы.

7.Совместно с АО "Химпром" разработан новый биокомпозиционный препарат - Биософт для котонизации отходов льняного производства, включающий ферменты различной субстратной активности и ПАВ в оптимальном соотношении.

8.Впервые разработан способ получения ваты на основе низкосортного льняного волокна, предусматривающий замену энергоёмкой операции щелочной варки на биообработку с использованием композиции ферментов. Рассчитанная себестоимость 1 кг отбеленного котонина, получаемого на оборудовании непрерывного и периодического действия, в 1,91 и 1,62 раза соответственно ниже рыночной стоимости хлопковой ваты. На предложенный способ получено положительное решение по заявке №99104687/12 от 10.03.1999.

9.Совместно с ООО "Медснаб" (г. Борисов, Белоруссия) проведены полупроизводственные испытания получения льняной ваты. Полученная льняная вата соответствует требования ТУ РБ 29079643.001-99 на вату льняную гигроскопическую.

В условиях производства АО "Меланж" г. Иваново получены полупродукты, которые рекомендованы для получения нетканых и ватных материалов.

Совместно с АО "Большая Костромская Мануфактура" проведены полупроизводственные испытания модификации отходов льняного производства в массе и в ровнице с использованием композиции ферментов. На основе ровницы сформирована пряжа, соответствующая требованиям качества для выработки текстильных материалов бытового и специального назначения, а получаемый льняной котонин рекомендован для изготовления ватных полуфабрикатов.

1. Живетин B.B. Переработка льна на промышленную основу/УТекстильная промышленность. Приложение к журналу №3 1998.-С.З-4

2. Василенко В.А. Сплайн-функции: теория, алгоритмы, программы. Новосибирск: (Сибирское отделение), 1983, с.48-52,116-130

3. Олтаржевская Н.Д. Использование технологии отделки текстильных материалов для получения изделий медицинского назначения/Яекстильная химия. 1997. №1.-С.71-80.

4. Живетин В.В., Осипова H.H., Осипов Б.П., Бубнов В.А. Опыт получения льняной ваты в АО "Ватиз'7/Льняное дело. 1996. №3.-С.16-19.

5. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства.-М.: Легкая и пищевая про-мышленнсоть, 1982.-280 с.

6. Фрицдлянд Г.И. Отделка льняных тканей.-М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.-430 с.

7. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легбытиздат, 1985.-640 с.

8. Еремина К.И., Борухсон Б.В. Текстильные волокна, их получение и свойства. М.: Легкая индустрия, 1966.-308 с.

9. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. Лекции. Росс, заочн.инстит.текст. и легк. промышленности.-М.: 1994.-173 с.

10. Ю.Отделка хлопчатобумажных тканей. В 2 ч. 4.1. Технология и ассортимент хлопчатобумажных тканей: Справочник/Под ред. Б.Н. Мельникова.-М.: Легпромбытиздат, 1991.-432 с.

11. Роговин ЗА. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.-518 с.

12. Кислухина О., Кюдулас И. Биотехнологические основы переработки растительного сырья.-Каунас.: Технология,-1997.-183 с.

13. P. Chemismus Ney der alkalishen Bleiche vor textilien cellulose fasern//Melliand Textiller. 1982.-Bd. 63, №6.-S. 443-450.

14. Соболев M.А. Химия льна и лубоволокнистых материалов.-М.: Гизлег-пром, 1963.-116 с.

15. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М.: Легкая индустрия, 1973.-375 с.lô.Zeikurs J.G.//Anaerobic Digestion/Stafford D.A., London:Applied Science Publishers, 1980.P61.

16. Grbic-Calic D.//Appl. Ention. Microbiol. 1983. V.46. P.1442.

17. Новорадовский А. Применение ферментов концерна "Клариант" в отделке текстильных материалов//Текстильная химия. 1998. №2.-С.73-84.

18. Целлюлатические микроорганизмы и ферменты//Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология.-М.-221 с.

19. Клёсов A.A. Биохимия и этимология гидролиза целлюлозы/Биохимия.-1990.-т.55.-№10.-С.1731-1765.

20. Растительный белок//Пер. под ред. Микулович Т.П.-М.: Агропромиздат, 1991 .-684 с.

21. Fomellis. Der Einsatz von Komplexbildern in der Vorbehandlung von Cellu-losefasern und deren Mischung mit Aynthesefasern//Textilveredlung.-1982.-BD/17, №8.-S.330-333.

22. Кричевский Г.Е. Прошлое, настоящее и будущее биотехнологий в отделке текстильных материалов и смежных отраслях/ЛГекстильная химия. Био-технолгия в XXI век. 1998. №2.-С.41-57.

23. Ttomme P., Driver D.P., Amandron Е.А., Miller R.C.J., Waarren R.A/J., Kul-bum P.G//J. Bacteriol. 1995. V. 177. P.4356-4363.

24. Перспективы использования биотехнологии в текстильной промышленности Джанни Танкис, Текстильные новости. 1998. №3.-С.11-12.

25. Beginn P., Aubrt J.P.//FEMS Microbiol. Rev/ 1994/V.B.P.25-28.

26. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений. В 2-х томах//Пер. под ред. В.П. Кретовича-М.: Мир, 1986.

27. Растительный белок//Пер. под ред. Микулович Т.П.-М.: Агропромиздат. 1991 .-684 с.

28. Conghlan M.P., Ljungdahl L.G.,/An: Biochemistry and genetics of cellulose degradation (Eds. J.P. Aubert, P. Begnan and J. Millet). Academic Press. London FEMS Symposium. 1988. V/43/P.11-30.

29. Фершт Э.Р. Структура и механизм действия ферментов.-М.: Наука, 1980.410 с.

30. Kund А.В., Chosh B.S., Chartabart S.K.//Text Res. J.-1993-63, №8.-S.451-454.

31. IFATS Congress 1999 S.408/Biopreparation-a mild and environmentallyfriendly process for cotton/Niels Kriebs Lange.

32. Гребешова P.H. Использование микробных ферментных препаратов в СССР.-М.: ОНТИТЭИмикробиопром, 1982.-44 с.

33. Использование ферментов при отбеже целлюлозной массы.Vti Liracion de enzimas en el blangueo de pastes celulósicas pars papel Revision Bibliogra-fica/Jimener L., Nawarro E., Ferrer J.//Afmidad 1997.-54, №467, P.38-44.

34. Кострубин M.B. Пектиновые вещества и гемицеллюлозы стеблей льна.-М.: Биохимия, XVIII, 2,1953.-158 с.

35. Hemicellulolitic enzymes from extremely thermophilic bucteria/Bergguist P.L.//8 Th Int. Symp. Wood ans Pulp. Chem. Helsinki. June 6-9, Vol.-Juvaskyla, 1995.-S.255-262.

36. Даниляк Н.И., Семичаевский В.Д., Дудченко Л.Г., Трутнева И.А. Ферментные системы высших базидиомицетов.-Киев: Наукова думка, 1989.280 с.

37. Емцев В.Т. Систематика Clostridium.-Успехи микробиологии, М., Наука, 1968,с.3-32.

38. Биохимия/Кучеренко Н.Е., Бабенюк Ю.Д., Васильев А.Н. и др.-Киев: Вы-ща школа, 1988.-432 с.

39. Быков В.А., Калунянцк А. Биокатализаторы в решении вопросов продовольственной программы/УИтоги науки и техники.Сер. Технология органических веществ. 1984.-8.-181 с.

40. Сапожников Е.В. Пектиновые вещества плодов. М., Наука, 1965.-181 с.

41. Арасимович В.В. и др. Методы анализа пектиновых веществ, гемицеллю-лоз и пектинолитических ферментов в плодах.-АН МССР, Кишинёв, 1970.84 с.

42. Agate A.D., Javanskar N.V., Bhat J.V. Pectin Trans-Eliminase.-cur-rent Science, 1966, V.35, №20, P.503-505.

43. Капитонова JI.C. Пектинолитические ферменты Clostridium felsineum ма-церирующие стебли льна/Автореф. диссерт. на соиск. ученой степени кан. биол. наук.-М.: 1973.-18 с.

44. Попова Ж.П. Пектинолитические ферменты некоторых пектинразлагаю-щих клостридов (Бюллетень ВНИИ сельск. хоз. микробиологии, 1979. 1913).-С.18-21.

45. Возняковская Ю.М. Микробиология мочки льна.-М.: Легкая и пищевая промышлнность, 1981.-136 с.

46. Возняковская Ю.М. и др. Размножение и синтез пектинолитических ферментов Clostridium felsineum на средах с разными источниками углерода.-Микробиология. 1974, т.43. вып.З, с.423-427.

47. Диспер Е.Н. Развитие Bacillus mesentericuns на отдельных аминокислотах. -Микробиология, 1963, т.32. вьт.6, с.981-987.

48. А.С. 293-45(СССР). Способ получения биомассы пектинразлагающих Clostridium. Возняковская Ю.М. и др. Опубл. в Б.И., 1971, №5, с.113.

49. Аврова Н.П. Синтез пектинолитических ферментов Clostridium felsineum и гидролиз ими пектиновых веществ льносоломы//-Прикладная биохимия и микробиология.-1975. Т.П. Вып.5, с.736-741.

50. Попова Ж.П. Выделение активных пектинразлагающих бактерий/Бюллетень ВНИИ с/х микробиологии №16., вып.2,1974.-С.42-47.

51. Применение биотехнологии в льняной промышленности/Текстильная промышленность, Экспресс информ, вып.2, М., 1987.-С.1

52. J.N. Ettes, Husain and N.K. Lange. Alkaline pectinase: an eeo-friengly approach fo cotton preparation, Textil Asia, May, 1999. P.83-86.

53. Freundenberg К., Angen. Chem.68,1956.-Р.84-92.

54. Alfredson В., Czecninsky W., Samnelson O. Svensk Papperstand. 64, 1961.-P.812.

55. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина.-М.: Легкая промышленность, 1964.-205 с.

56. Крейнцберг З.Н., Озолиня Н.Р., Сергеева В.Н. Изменение лигнина берёзы под действием культурального фильтрата гриба Podonomycea hydnoides 0251//Химия древесины.-Рига, 1981. №3.-С.69-75.

57. Афанасьева М.М. Изменение химического состава древесины берёзы под воздействием лигнинразрушающих грибов//Тез.докл. Всесоюзн.симп. "Биоконверсия растительного сырья": Рига.: 1982.-С.36-37.

58. Ганбаров Х.Г., Мурадов П.З., Самедова Р.Ф. Биоконверсия обрезков виноградной лозы дереворазрушающими базидиальными грибами//Химия дре-весины.-Рига, 1987. №1 .-С.61-64.

59. Ashikana Т., Miyazaki М. Ohidation of milled wood lignin by byngal lac-case//J.Lapan Wood Res. Soc. Vol.18, №8.-P.413-419.

60. Konishi K., Jnone Y., Higuchi H. Decomposition of lignin by Coriolys versicolor, IY Effekt of lacoase type enzymes on the interphenyepropan linkage in lignin//J.Japan Wood Res. Soc. 1972.Vol.18, №ll.-P.571-576.

61. Jcirie T. Lignin degrading enzyme System-Biotechnol. Bioeng. Symg. 1978. №5.-P. 139-150.

62. Grbic-Calic D.//Appl. Enoiron. Microbiol. 1983. V.46. P.1442 74.0вчинников Ю.А. Биоорганическая химия.-M.: Просвещение, 1987.- 815с.

63. Номенклатура ферментов/Рекомендации Международного биохимического союза.-М.Ж.1996.

64. Кобозев А.А. Ферменты.-М.: Избранные труды, 1978.-Т.2.-480 с.

65. Диксон М.Н. ферменты.-М.: 1982.-540 с.

66. Николаев АН. Ферменты.-М.: Наука, 1981.-365 с.

67. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты.-М.: Мир, 1982.-392 с. 80.Setneriva М. Biochim. Biophus. Asta.-1972. Р.260-393.

68. Braun J., Habereder P. Nawveles methodos hous be desend Lage "L"// Industrie Textile, №1105.-P.1001-1002.

69. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии.-М.: Высшая шк., 1993.-93 с.

70. Чурсина A.A., Палейчук В.К., Карпец И.П. Разработка критериев оценки качества котонизированного волокна//Льняное дело. 1996. №3.-С.24.

71. Рыжов А.И., Живетин В.В. Влияние некоторых факторов на качество льняной ваты//Текстильная промышленность. 1998. №6.-С.21-22.

72. Гончаров А.И., Барабаш Ю.В. Опыт и перспективы развития льноиндуст-рии в республике Беларусь/Лекстильная промышленность, 1999. №9-10.-С.33-35.

73. Губина С.М., Ларин И.Ю., Стокозенко В.Г., Морыганов А.П., Шитик Е.В. Новая технология котонизации отходов трепания льноволокна.-Текстиль-ная промышленность, 1995. №4-5.-С. 11-14.

74. Ивлев А.Г., Протасов Ю.М. Беление биокотонина льна электрохимическим способом/Тез. докл. Межд. н. т. конф. "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" ( Л ён-2000).-Кострома. 2000. -С.137.

75. Рыжов А.И., Осипов Б.П., Осипова H.H., Лебедева В.В. Медицинские изделия из лубяных волокон/ЛГекстильная промышленность. Приложение к журналу №3 1998.-С. 12-14.

76. Егоров П.Н., Вайнштейн Г.А. Технология ваты(одежной и медицинской) гигроскопической.-М.: Гизлегпром, 1955.-360 с.

77. Вайнштейн Г.А. Справочник по ватному производству.-М.: Легкая индустрия, 1972.-325 с.91 .Рыжов А.И. Разработка прогрессивной технологии химической подготовки льняного ватного полуфабриката/ЛГекстильная химия. 1998. №3.-С.64-67.

78. Решетников Я.Я. Новая технология котонизации льняного волокна и его переработка//Текстильная промышленность. 1997. №6.-С.16-19.

79. Кухарь М.С., Лебедев Г.Е. Использование льняного волокна в отраслях текстильной промышленности/Яекстильная промышленность. 1997. №3.-с.14-17.

80. Пузанова Н.В. и др. Лубяные волокна в производстве медицинских нетканых материалов/УТекстильная промышленность. Приложение к журналу №3 1998.-С.15-16.

81. Biochemical Modifikation of the Surfese Textiles from Natural Fibre/Sojka-Leolahowicz, Whola//17 h IFVTSS Congress, June 5-7, 1996, Yienna, P.277.

82. Кристофер Ф.Н. Экологическая биотехнология.-Л.: Химия, 1990.-154 с.

83. Mananases and xylanases in Weiching of softwood kraft pulps/Viikari Lusa//8 Th Int. Symp. Wood ans Pulp. Chem. Helsinki. June 6-9, 1995. Vol.-Juvaskyla, 1995.-S.255-262.

84. Mracek P. Zastosowanie biotechologi w premysle. Iniarshim-Pozeylad Wlo-kiennizy. 1985.-Pok.40,-№11 .-S.453-454.

85. Чешкова A.B., Кундий C.A., Шибашова С.Ю., Кончина В.Н., Трошина З.К. Ферментативная расшлихтовка в технологиях подготовки льняных тканей/Текстильная промышленность. 1999. №1 .-С. 13-16.

86. Поверхностно-активные вещества. Справочник/Под ред. Абрамзона А.А.//-М.: Химия. 1979.-276 с.

87. ГОСТ 5556-81. Вата медицинская гигроскопическая.-М.: Издательство стандартов, 1988.-20 с.

88. ГОСТ 18057-83. Материалы текстильные. Метод определения белизны.-М.: Издательство стандартов, 1982.-8 с.

89. Гоулдстен Дж., Яковиц X. Практическая растровая электронная микроскопия., М, 19798.-c.105.

90. Oatley C.W. The scanning electron microscopy, Univ. Press, Cambridge, 1972.-P.165.

91. ГОСТ 8837-83. Материалы текстильные. Методы определения вязкости растворов целлюлозы.-М.: Издательство стандартов, 1984.-13 с.

92. Методы исследования в текстильной химии: Справочник/Под ред. Кри-чевского Г.Е.-М.: Легпромбытиздат, 1993.-401 с.

93. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов. Под ред. СадоваФ.И., Гизлегпром, 1963.-428 с.

94. Кукин Г.Н. Справочник по аналитическому контролю в производстве искуственных волокон. М.: ГНТИ, 1967.-254 с.

95. Кукин Г.Н. и др. Текстильное материаловедение (волокна и нити)/Учебник для ВУЗов. 2-е изд.-М.: Легпромбытиздат, 1989.-214 с.

96. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей.-М.: Лёгкая индустрия, 1973.-406 с.

97. Усов А.И., Яроцкий C.B. Раздельное определение гексоз и пентоз при помощи о-толуидинового реагента.-М.: Изв. АН СССР, Сер.химия. 1994.-№4.-С.877-880.

98. Резников В.М., Матусевич Л.Г., Селиверстова Т.С. Сравнение кальций-пектатного и спектрофотометрического методов анализа пектиновых веществ. Химия древесины, 1982. №2.-С.108-113.

99. Бинден Р.З. Инфракрасная спетроскопия высокополимеров.-М.: Мир, 1966.-208 с.

100. Кундий С.А. Разработка энергосберегающих экологически безопасных тенологий подготовки льняных материалов на основе биопроцпес-сов/Дисс. на соиск. учёной степени кан. техн. наук.-Иваново.:1999.-176 с.

101. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, 1975.-174 с.

102. Карлинь В.Б., Эйдус Я.А. Дифференциальная ИК спектроскопия в исследовании лигнина//Тез.докл. Всес. сем. "УФ и ИК спектроскопия лигнина". Рига, 1977.-С.27-30.

103. Жбанков Р.Г., Ермоленко И.Н. ИК спектры целлюлозных волокнистых материалов. Изв.вуз. АН БССР, сер. физ.-хим., 1959. №1 .-С. 15-24.

104. Збинден Р. ИК спектроскопия высокоголимеров. М.: Мир, 1966.-С.355.