автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Обоснование подбора ферментных препаратов для биохимических способов подготовки льняных текстильных материалов

На правах рукописи

Неманова Юлия Вячеславовна

ОБОСНОВАНИЕ ПОДБОРА ФЕРМЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ БИОХИМИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ПОДГОТОВКИ ЛЬНЯНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук г. Иваново.

Научный руководитель —

доктор технических наук, старший научный сотрудник Кокшаров Сергей Александрович. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кричевский Герман Евсеевич;

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Губина Светлана Михайловна. Ведущая организация —

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановская государственная текстильная академия».

Защита состоится «14» июня 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет». Автореферат разослан «11» мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Базаров Ю.М.

"Актуальность темы. В настоящее время для получения ошлтимого экономического эффекта льноперерабатывающие текстильные предприятия должны ориентироваться на выпуск нового конкурентоспособного ассортимента тканей и изделий из льна, отвечающих мировому уровню экологических, технических и эстетических требований Чтобы удовлетворить им, не увеличивая при этом трудоемкость производства, необходимо внедрение высокоэффективных технологий, способных повысшъ прядильную способное гь льняного волокна, сократить объем потребляемых ресурсов на единицу продукции и снизить условно постоянные расходы за счет увеличения выхода готовой продукции из одного и того же количества сырья Одним из новых интенсивно развивающихся во всем мире направлений совершенствования текстильного производства является использование методов ферментативного катализа и разработка комбинированных биохимических технологий переработки волокнистых материалов. Преимуществами ферментативных методов облагораживания льняного волокна являются: высокоселскгивное действие белковых катализаторов, низкая температура и непродолжительное время обработок, нейтральная среда растворов, уменьшение погребления а1рессивньгх химических реагентов, благодаря чему снижаются потери сырья и расход электроэнергии, повышается экологическая чистота готовой продукции. Однако одной из главных причин, сдерживающих продвижение биотехнологий в России, является отсутствие отечественного ассортимента специализированных ферментных препаратов для текстильной промышленности и высокая стоимосгь импортных энзимных продуктов.

В связи с этим актуальным является проведение исследований по определению технологических требований к биокатализаторам с учетом специфики переработки льняных волокнистых материалов. Их воплощение при создании энзимных препаратов позволит осуществить рациональное удаление примесей за счет избирательного действия ферментов Работа отвечает определенному Правительсгвом РФ перечню приоритетных направлений развития современной науки и создания критических технологий, в частности, технологий глубокой переработки отечественного растительного сырья в легкой промышленности, и выполнена в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН на 2001-2005 r.i.

Цель работы состояла в определении состава композиционных полифермешных препаратов для локализованного разрушения пектиновых примесей льняного волокна при биохимических методах подготовки льняных текстильных материалов, обеспечивающих получение высокой прядильной способности ровницы и необходимые потребительские свойства готовых тканей.

Для достижения поставленной цели выполнены следующие этапы работы.

- определены технологические задачи ферментативной обработки при подготовке ровницы к прядению;

- установлены технологические требования к биокаталитическому расщеплению пектиновых примесей технического льняного волокна;

- научно обоснован подход к формированию композиционного биокагализатора для биохимической подготовки льняной ровницы;

- разработаны специализированный биопрепарат для биохимической подготовки льняных гканей и техноло1 ия ei о применения

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве обьектов исследования в работе использованы суровая льняная ровница, льняные и полульняные ткани; промышленные ферментные препарата отечественного производства и датской фирмы «Novozymes»; экспериментальные ферментные препараты, полученные в МГУ им. М.В Ломоносова и биосинтезируемые в ИХР РАН совместно с микробиологами ИГМА с использованием бактериальных штаумор in коллекции ГасНИИГенетики; гек-

I РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА

3 I СЛстсрвпг <2fJi { о>

стильно-вспомогательные вещества комплексообразующие соединения и ПАВ Экспериментальные исслетования проводили с применением современных мсюдов физико-химического анализа спектроскопии. вискозимефии. микроскопии, потенциометриче-ского и йодомстрического титрования; биохимических меюдов анализа активпос!и фермснюв Качественные показагсти текстильных материалов определялись по методикам, предусмотренным государственными схандаргами

Научная новизна. Впервые выявлена роль компонентов комплекса пектолитических ферментов в процессах деструкции пектиновых примесей льняного волокна и определена совокупность свойств, конфолируемых при подборе полифермешных систем для локализованною разрушения соедини!ельных гканей в струкгуре технического волокна при биохимических способах подготовки ровницы к прядению и облагораживания тканых льняных полотен.

Основные научные результаты заключаются в следующем'

- установлена связь каталитической способности группы пектолитических ферментов, отличающихся механизмом действия на полимеры пектиновых веществ, с результатами их применения в биохимических способах подготовки льняной ровницы к прядению,

- впервые на основании анализа состояния карбоксильных групп пектиновых веществ льняного волокна и дифференцированной оценки влияния компоненюв пекто-литического комплекса на десфукцию пектиновых примесей выявлена преимущественная роль ферменюв пектин эстеразы и эндополигалактуроназы в гидролизе поли-уронидной составляющей льна;

- показана совместимость продуктов кулыивирования бактериальных штаммов В ЫгсЫат и В ¡иЫИгч, позволяющих создать композиционный биопрепарат в ко юром содержатся не проявляющие антагонизма ферменты пектолитического комплекса и бактериальные протсазы, необходимые для разрушения у\ леводно-белковых примесей клеящего вещества в техническом льняном волокне;

- выявлена специфика комплексообразования в фермент содержащих растворах с участием аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексообразующих соединений, обоснована целесообразное 1 ь использования этилендиаминтетрауксусной кислоты для усиления действия пектолитических ферментов,

- на основании анализа данных спектроскопическою исследования взаимодействия ферментов с неионогенными и ионогенными поверхностно-активными веществами в совокупности с оценкой биохимических показателей активности пектиназы и техноло1 и-ческой эффективности применений Г1ЛВ при энзимной обработке льняной ровницы выявлена недопустимое 1ь применения ионогенных ПЛВ в процессах ферменгагивной обработки; обоснованы рекомендации по использованию неионогенных смачивателей не-онол 9/7 и неонол 9/10 в соиавс технологических растворов для ферменштивпой мацерации комплексных льняных волокон.

- на основе полученных закономерностей разработаны композиционные полифер-меггшые препараты для биохимической подготовки льняной ровницы и готовых тканей, обеспечивающей повышение качественных показа I слей перерабатываемых текстильных материалов и исключение афсссивных и эколо! ичсски опасных химических реагентов. Практическая значимость. Результаты формирования научно обоснованных технологических требований к процессам биокатализируемого разрушения клеящего вещества в структуре комплексного льняного волокна воплощены при разработке экспериментальных образцов мультиэнзимных препаратов Полифан МЛ и Полифан Л и технологических решений, направленных на повышение эффективности биохимических технологий в текстильном производстве и создание конкурентной способности продукции 11ри использовании биохимической" технологии подготовки льняной ровницы с применением

I .'<11 «<

...... '4

Полифана MJI окупаемость расходов на ферментный npenapai обеспечивается за счет увеличения выхода полуфабриката, характеризующегося более высокими качественными показателями Замена щелочной варки на ферментативную обработку позволяет дополнительно снизить затраты на хим реагешы и потребпение пара Полученные экспериментальные образцы препарата Полифан Л прошли производственную проверку в условиях ОАО «Вологодский текстиль», в ходе которой подтверждена эффективность предлагаемых режимов беления тканей или уmhi чающей отделки серых льняных полотен.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих научных мероприятиях:

- III Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение», г Пенза, 2001г.;

- IV Конгресс химиков-колористов России, г. Москва, РСХТК, 2002 г ;

- II Московский международный конгресс «Биотехнология' состояние и перспективы развития», г. Москва, 2003 г.;

- Международные научно-технические конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2001, 2002, 2004), i. Иваново, 2001 г, 2002 г, 2004 г ; «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия-2000, 2004), г Иваново, 2000 г., 2004 г.; «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г Иваново, 2001 г,2004 г.; «Высокоэффективные 1ехнологии производства и переработки льна», г Вологда, 2002 г , «Инновационная привлекательность льняного комплекса России», г Вологда. 2003 г; «Пути повышения конкурентоспособности продукции из льна» г. Вологда, 2004 г.;

- Межвузовская научно-1ехническая конференция «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск-2003), i Иваново, 2003 г.;

- конференция молодых ученых ИХР РАН 2003 г.; научно-технические семинары направления «Химия текстильных материалов» ИХР РАН 2001, 2004,2005 г г

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 15 тезисов докладов Структура и объем диссер! анионной работы. Диссертационная работа содержит, введение, литературно-аналитический обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список литературы (228 наименований) и 3 приложения Основная часть диссертационной рабогы изложена на 190 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования. научная новизна и практическая значимость работы

1. Литературно-аналитический обзор содержит 3 главы. В первой главе рассмотрены современные научные представления о строении комплексного льняного волокна и о влиянии способа его выделения на содержание примесей. Приведены обобщенные сведения о традиционных методах химической подготовки льняных текстильных материалов и о существующих направлениях их усовершенствования Во второй главе описаны возможности использования биокатализаторов при подготовке льноматериалов и обсуждены подходы, используемые при подборе ферментных композиций В третьей главе подробно изложены основные особенности каталитического действия мультиэизимных комплексов ферментов-деполимераз

2. Методическая часть содержит характеристику объектов исследования, методы проведения эксперимента

3. Экспериментальная часть включает 4 главы

3.1. Обоснование технологических задач ферментативной обрабо!ки при подготовке ровницы к прядению

3 1 1 Оценка сосюяния поверхности технического льняного волокна

На основании электронно-микроскопических исследований подтверждено наличие в структуре комплексов повсрхносшого слоя останов паренхимных тканей, а также крупных образований соединительных тканей (межклетников), скрепляющих одновременно группу элементарных волокон Тонкие срединные пластинки клеящего вещества соединяют плотно прилегающие друг к другу элементарные волокна Наряду с Э1им имеются слабо закрептенные элементарные волокна, отделенные т пучков при механических во ¡действиях на чесатьном оборудовании Результаты анализа позволяют заключить. что основной задачей химической подготовки технического волокна к прядению явтяется рафушение массивных поверхностных и межклеточных образований соединительных тканей при минимальном повреждении тонких срединных пластинок

3 1 2 Сравнительная оценка эффективности существующих химических и биохимических способов подготовки льняной ровнипы

В качестве основных технологических показателей уровня подюювки льняной ровницы к прядению предложено использовать показатель мацерации А/, отражающий относительное изменение разрывной нагрузки полуфабриката в сухом Рс и мокром Рм состоянии.

М= [(Рс-Рм)/Рс] 100 %,

в совокупности с величиной потерь массы волокна (линейная плотность ровницы)

Показано, что энзимашческие методы подготовки обладают неоспоримыми преимуществами в сравнении с действием традиционных химических реагентов, обеспечивающих деструкцию примесей во всем объеме комплексного льняного волокна, в том числе в тонких срединных пластинках Это приводит к частичной элементаризации волокна, потере слабо закрепленных элемешарных волокон при наличии крупных нсрас-щепленных комплексов В жестких условиях тцелочно-пероксидной подготовки наблюдаются существенное уменьшение массы ровницы (до 23 %), снижение показателя Ру сопровождается уменьшением величины Рс В качестве базового варианта щелочно-пероксидной обработки выбран технологический режим, обеспечивающий снижение значения Рм при увеличении на 20 % величины Рс относительно уровня показателей для суровой ровницы, что отражается в максимальном значении показателя мацерации М = 45.2 %. Совокупные потери массы волокна в условиях лабораторного эксперимента составили 21.2 масс %, из которых Ч масс.% приходятся на долю целлюлозы, теряемой, по-видимому, в результате отделения элементарных волокон Общее содержание примесей в волокне снижается примерно в 3 раза, но при этом количество удаляемых гемицеллю-лоз составляет около 70 %

Оценка эффективности испотьзования промышленно выпускаемых ферментных препаратов для замены щелочной варки в цикле щелочно-пероксидного беления ровницы на энзимную обработку показала, что воздействие пекшндеструкшрующих ферментных препаратов способствует протеканию мацерационных процессов в льняном волокне. Однако результаты, полученные с использованием препаратов пекто-фоегидин ГЗх и ВшРгер ЗОООЬ, не достигают уровня показателя мацерации базовою варианта химической подготовки Применение целлюлолитических препаратов для подготовки льняной ровницы к прядению является недопустимым, поскольку их действие вызывает значительное ослабление волокна и увеличение потерь массы сырья

3.2. Выявление технологических требований к биокаталитическому расшеплеиию пектиновых примесей льняного волокна

3.2.1. Дифференциация вклада пектолитических ферментов в деструкцию пектиновых веществ технического льняного волокна

Для используемых отечественных и импортных ферментных препаратов установлено соответствие между профилем их каталитической активности и характером действия на льняное волокно в процессах подготовки ровницы к прядению Эффективность энзимной обработки текстильного материала возрастает по мере повышения пек-тиндеструктирующей способности, а присутствие целлюлаз в полиферментном препарате оказывает неблагоприятное воздействие.

Для выявления сбалансированного соотношения компонентов комплекса пектолити-ческого действия дифференцировано влияние ферментов пекгиюстеразы (ПЭаза) и поли-галактуроназ эндо- и экзодействия (ПГэндо и ПГэкзо) 11а протекание гидролиза пектиновых веществ льняного волокна Использованы полиферментные системы, продуцируемые бактериальными продуцентами Erw carotovora, В subtilis, В circulons В результате варьирования состава питательных сред и условий культивирования микроорганизмов получена серия ферментных препаратов с широким диапазоном изменяющихся показателей активности для каждой группы ферментов Проведена оценка степени удаления пектина из льняной ровницы экспериментальными препаратами, в которых варьируется активность лишь одного из ферментов пектолитичсского комплекса При этом выявлена специфика обработки волокнистого материала из отечественных и импортных сортов льна.

Сп, % а)

Сп, % б)

Си, % в)

гНаза, ед

ПГ-жзо, ед /мл

ПЭаза ---0,29±0,02 ед./мл ПГ-з|1ЛО = 12,3±0,2 ед./мл

15

ПГчндо, ед/мл ЧГЭНдо= 17,8x0,2 ед/мл ПЭаза =0,41 ±0,02 ед/мл ПГЭкзо= 0,2 74:0,05 ед /мл ПГЭК30 =0,27±0.05 ед /мл

Рис. 1. Влияние показателей активное™ пектинэстеразы (а), эндополш алактуроназы (б) и экзополигалактуроназ (в) на степень деструкции пектина (Сп) в ровнице из бельгийского (1) и бийского (2) льняного волокна после ферментной обработки

Данные, представленные на рис 1, свидетельствуют, что в случае обработки ровницы из импортного (бельгийского) льна более существенное влияние оказывает наращивание эядополигалактуроназной активности. При увеличении показателя ПГэндо в 1,8 раза количество удаленного пектина повышается в 3 раза В то же время для повышения степени очистки бийского волокна наряду с высокой эндополигалактуроназной активностью требуется увечичение содержания ПЭазы. В частности для достижения одинакового 40 %-ного уровня деструкции пектина при обработке бийского сырья необходимо повысить уровень пектинэстеразной активности в 3 раза в сравнении с результатами обработки бельгийского льна.

3 2 2 Оценка состояния карбоксильных групп пектиновых веществ льняного волокна

Методом ИК-спектроскопии определено соотношение свободных, метоксилиро-ванных и ионизированных (замещенных на ионы кальция) карбоксильных групп пектина льняного волокна Установлено что содержание метоксильных группировок в пектине отечественных сортов льна составляет 54 62 % и превышает данный уровень показателя для бельгийского сырья в 1,4 1,6 раза При этом различие в содержании пектинатов в исследованных пектиновых веществах приводит к тому, что доля незамещенных групп в отечественном льне (13 . 29 %) оказалась в 1,8 . 4 раза меньше, чем для импортного сырья (52 %).

Деполимеризугащее действие Ш эндо возможно только на а-1,4-[люкозидные связи между остатками полигалактуроновой кислоты, которые не содержа1 метоксильных групп "Го есть участию в реакции полигалактуроназы должно предшествовать отщепление метоксилов, катализируемое ПЭазой. В связи с этим основными требованиями к биопрепаратам. катализирующим процесс конверсии пектина покровных и соединительных тканей комплексного льняного волокна, является высокое содержание пектинэстеразы и эндополигалактуроназы. В качестве критериев подбора биокатализаторов для процессов подготовки льняной ровницы к прядению следующие уровни активности ферментов в технологическом растворе- ПЭаза > 0,4 ед./мл: ПГЭндо ^ 20 ед /мл; П1 экю ^ 0>2 ед /мл

3.3. Обоснование подходов при формировании композиционного биокатализатора для биохимической подготовки льняной ровницы

3 3.1. Изучение совместимости ферментов различного микробиологического происхождения в композиционных препаратах

Поскольку для деструкции углеводно-белкового комплекса соединительных тканей льняною волокна необходимо присутствие протеаз, то при создании композиционных препаратов пу i ем смешения различных продуктов культивирования была учтена возможность проявления антагонизма ферментов разных микробных продуцентов Установлено, что про)еазы В subtilis абсолютно индифферентны по отношению к параллельно вырабатываемым собственным амилолитичсским ферментам В то же время под их влиянием активность целлюлаз микроскопических грибов Tr viride и пектиназ Asp foetidus понижается на 13.. 53 %, то есть бактериальные протеазы вызывают их г идролиз в смесовом препарате

Выявлено, что лучшей совместимостью обладают некоторые разновидности бактерий из рода Bacillus Как свидетельствуют данные табл. 1, при смешении фильтратов культуральных жидкостей двух бактериальных пектолигических штаммов одного рода (В subtilis и В circulans) показатели каталитической активности каждой группы ферментов изменяются в соответствии с закономерностями адвдиивною увеличения.

Таблица 1

Влияние смешения продуктов культивирования В тЬпИя и В С1гси1апБ на проявление каталитических свойств ферментов

Препарат Показатели активности ферментов, ед./мл

Аэндо Аэкю ПЭаза ПГэндо ПГэкзо Ацротг о

В subtilis (1:1с Н20) 190±5 1,1+0,1 0,20±0,02 5,1+0,2 0,1510,05 0,27±0,05

В circulans (1:1с HjO) - - 0,39+0.02 8,4+0, 2 0,12±0,05 0,08±0,05

смесь препаратов (1 1 ) 184±5 1,0+0,1 0,55г0,02 13,3+0,2 0,27±0,05 0,3510,05

Выявленная стабильность показателей явилась предпосылкой для создания композиционных полифермешных препаратов, содержащих энзимы различного субстратного действия, с использованием продуктов культивирования однородных микробиологических продуцентов

3.3.2 Подбор вспомогательных веществ для процессов ферменташвной деструкции примесей льняного волокна

Раздел посвящен интенсификации процессов ферментативного расщепления полимерных примесей за счет добавок к полиферментным системам вспомогательных веществ двух типов: хелатных комплексообразователей и смачивателей.

3.3.2.1. Влияние комплексообразующих соединений на каталитическую способность ферментов Bacillus circulons

На примере этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) и оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислог изучено влияние двух достаточно широко используемых в текстильной промышленности типов комплексообразующих соединений - аминополикарбоиовых и аминополифосфоновых производных На рис 2 приведен ряд зависимостей пектолити-ческих свойств ферментов В circulons от концентрации и природы комплексонов

Сдоб, г/л Сдоб, г/л Сд0б, г/л

Рис 2. Влияние добавок в питательную среду комплексообразующих соединений ЭДТА (1) и ОЭДФ (2) на интенсивность биосинтеза ферментов пектинэет еразы (а), эндополигалактуроназы (б) и экзополигалакгуроназы (в) бактериями В сггси1ат

Установлено, что введение ОЭДФ оказывает выраженное негашвное влияние на каталитическую способность ферментов, особенно резко проявляющееся в изменении эндо-полигалактуроназной активности. В то же время концентрационные зависимости д,1Я добавок ЭДТА приобретают экстремальный характер Наблюдаемый прирост показателей составляет 53 % для ПЭазы, 72 % для ГГГэпдо и 44 % в случае ПГ-жзо Оптимум приходится на диапазон концентрации ЭДТА 0,1... 0,3 г/л.

Выявлено стабилизирующее действие добавок ЭДТА и комплексонатов на ее основе в интервале концентраций 0,01.. 0,5 г/л, проявляемое на жидкие формы ферментных препаратов при их хранении. По-видимому, это связано не только с комплексообразую-щей способностью данно! о соединения, но также и с известными буферирующими свойствами растворов ЭДТА, обусловленными ступенчатой диссоциацией данного соединения в зависимости от изменения рН среды.

Рис 3 Влияние вариантов введения добавок комнлексообразующих соединений ОЭДФ (а), ЭДТА (б) и НТФ (в) в I ехнологический раствор биопрепарата на убыль массы (АМ) льняного волокна после ферментативной обработки

0 - контроль (обработка в растворе ацетгного буфера);

1 - ферментный препарат бет комплексона;

2 - введение комплексона в техно-Л01 ический раствор;

3 - введение комплексона при би-еинтезе ферментов

Обнаружен эффект пролонгированного действия комплексона в процессах практического применения ферментных препаратов, получаемых с добавками хелатов в состав питательной среды при культивировании микроорганизмов На рис 3 суммированы результаты экспериментов, в которых обработку льняной ровницы параллельно осуществляли тремя разновидностями растворов, приготовленных на основе ферментативных фильтратов культуральных жидкостей Наиболее существенный прирост показателя убыли массы АМФ за счет ферментативной деструкции пектиновых примесей выявлен в случае введения ЭДТА при получении ферментного препарата (вариант 3) Очевидно, это связано с полуторакратным повышением активностей ПЭазы и ПГ)цдо при биосинтезе в се присутствии, а также с влиянием комплексона па кальцийпектинатную форму полиуронидных соединений Суммарный результат пролонгированного действия добавки ЭДТА при введении на стадии получения биопрепарата выражается в увеличении приращения ЛМФ в 2,6 раза.

3.3.2 2. Оценка взаимодействия ферменшых препаратов и ПАВ в растворах и его влияния на эффективность биообработки льняной ровницы

Спектрофотометрическими исследованиями подтверждено наличие взаимодействия молекул ПАВ и ферментов в растворах, которое в случае применения ионогенных вспомогательных веществ вызывает снижение каталитической способности энзимов Вместе с тем ПАВ неионогенной природы, в частности, оксиэтилированные производные алкилфенола (ОЭАФ) оказывают благоприятное воздействие на пекшназные ферментные препараты, повышая скорость гидролиза полиуронидных веществ при одинаковом количестве используемого белкового катализатора. Технологическая эффективность использования неионогенных ПАВ продемонстрирована на рис. 4.

Рис 4. Влияние вариантов введения добавок неионогенных ПАВ ОЭАФ 9/7 (а) и ОЭАФ 9/10 (б) в технологический раствор биопрепарата на убыль массы (ДМ) льняного волокна после ферментативной обработки'

0 - кон гроль (обработка в растворе ацетатного буфера);

1 - ферментный препарат без НПАВ,

2 введение НПАВ в технолог ический раствор (3 г/л);

3 - введение НПАВ при биосинтезе фермешов (3 г/л).

Л М, % б)

Варианты 0 1 2 3 2 3 2 3

Несмотря на зафиксированное увеличение в 1.2 раза количества удаляемых примесей при ферментации препаратами, содержащими НПАВ с момента их биосинтеза (вар 3), более предпочтительным является введение смачивателя в технологический раствор биокатализатора перед его применением Причем с увеличением длины окситгиленовых цепей ООАФ до m = 10 потери массы волокна повышаются, достигая 1,9 раза по сравнению с приростом для варианта обработки ферментным препаратом без ПАВ ">то обусловлено большей вероятностью возникновения водородных связей между гидрофильно гидратируемой поверхностью мицеллярных образований ПАВ и тлобулой фермента с одной стороны и поверхностью волокнистого материала - с другой 1аким образом, представляется целесообразным введение добавок неионогенных смачивателей непосредственно в технологический раствор перед обработкой вотокнисшго материала

3.3 3 Технотогическая оценка эффекгивности применения специализированного полиферментного препарата Полифан МЛ для биохимической подготовки льняной ровницы

В соответствии с выявленными технологическими гребованиями к биопрепарату для ферментативной обработки льняной ровницы создан полиферментный препарат Полифан МЛ, представляющий собой композицию продуктов культивирования двух бактериальных штаммов В circulons и В subtilis. Расход препарата в жидкой или сухой выпускных формах соответствует следующим рекомендуемым минимальным уровням активности ферментов в технологическом растворе (ед/мл)- ПЭаза > 0,4; ПГ3цдо ^ 20; ПГэкзо ^ 0,2, Апротш ^ 0,2

Выбор технологических параметров ферментативного воздействия для обеспечения мацерации комплексных волокон льняной ровницы иллюстрируют данные табл.2, полученные для ферментативно-пероксидного способа подготовки текстильного материала при неизменных условиях последующей пероксидной обработки

Таблица 2

Влияние условий биохимической модификации льняного волокна на изменение физико-механических показателей ровницы

I емпера-тура ферментации, °С Время ферментации, час Разрывная нагрузка, H Показатель мацерации, М,% Линейная плотность, Тскс Относительная разрывная нагрузка, сН/текс

в мокром виде, Ру в сухом виде, Рс в мокром виде в сухом виде

45 2 29,2 44,4 34,2 588 4,97 7,55

50 1 32,7 43,6 25.0 592 5,52 7,36

1.5 28,1 48,8 42,4 575 4.89 8,49

2 25,4 СП У ОС 54,5 550 4,62 10,15

55 1,5 27,5 53,1 48,2 556 4,95 9,55

2 24,6 56,7 56,6 543 4,53 10,44

60 1,5 26,7 53,3 49,9 563 4,74 9,47

2 25,6 52,1 50.9 558 4,59 9,34

суровая ровница без обработки 36,0 42,0 14,2 650 5,54 6,46

щелочно-пероксидное беление 27,8 50,7 45,2 512 5.43 9,9

С позиций наиболее рационального соотношения технологических характеристик текстильного материала и уменьшения энергопотребления процесса переработки более предпочтительным является режим, включающий

■ предварительную промывку ровницы водой (25°) в течение 5... 15 мин,

■ ферментативную обработку раствором препарата Полифан МЛ при 50...55°С в течение 2 час с последующей промывкой горячей и холодной водой;

■ пероксидное беление в течение 2 час с заключительной стадией промывки и антисептической обработки раствором уксусной кислогы (1 г/л).

Технология с использованием препарата Полифан МЛ позволяет получать значение показателя мацерации 56 %, который в 1,25 раза превышает результат традиционно! о щелочно-нероксидно1 о способа и значительно превосходит уровень подготовки с применением извесшых ферментных препаратов. Это свидетельствует об эффективном протекании деструкции поперечно сшитых структур углеводно-белкового комплекса клеящего вещества в покровных и межклеточных соедини 1ельных тканях, которые препятствуют перемещению групп элементарных волокон от носит етьно друг друга при дроблении комплексного волокна в мокром состоянии. Удаление подобных сетчатых образований способствует также тучшей параллелизации группировок элементарных волокон в пучке, что приводит к увеличению плотности образования водородных связей после удаления влаги и упрочнению текстильного материала в сухом состоянии. При этом обеспечивается снижение на 25 % потерь массы волокнистого материала в сравнении с традиционным способом подготовки.

Проведенный анализ химического состава перерабатываемой ровницы показал, что уменьшение на 7,5 % массы волокна при фсрментативно-пероксидной обработке происходит в основном за счет извлечения примесей и абсолютное содержание целлюлозной составляющей практически не изменяйся Обработка Полифаном МЛ не обеспечивает делигнификацию волокна на первой стадии технологического процесса. Вместе с тем, благодаря разрушению клеящего вещества в поверхностном слое гумми-веществ и межклетниках, обеспечивается повышение доступности лигнина срединных пластинок для щелочи и окислителя при пероксидном белении. Это способствует снижению его количества в 2,2 раза по сравнению с суровой ровницей Полный цикл биохимической подготовки позволяет уменьшить содержание пектиновых веществ в 12,4 раза, белковых примесей в 6,8 раза, восков в 3,7 раза при сохранении 65 % гемицеллюлоз

Экономическая эффективность предлагаемой технологии обусловлена увеличением выхода подготовленной ровницы и приростом количества пряжи, вырабатываемой из 1000 кг сурового технического льняного волокна, на сумму 8896 тыс. рублей, что позволяет обеспечить окупаемость расходов на фермешный препарат при его стоимости 247 руб./кг.

3.4. Разработка специализированного биопрепарата для решения задач биохимической подготовки льняных тканей и технологий его применения

Глава посвящена оптимизации состава полиферментного препарата в соответствии с задачами процесса обла1 ораживания льняных полотен и с учетом выявленных на предыдущих этапах закономерностей ферментативного расщепления пектиновых веществ, а также необходимости удаления примесей крахмальной шлихты. Проанализирована эффективность применения разработанного композиционного биопрепарат в условиях комбинированных био- и хемокатализируемых воздействий при обработке основных ассортиментных групп льняных тканей.

3 4 1 Критерии подбора полиферментной композиции для разрушения полисахаридных примесей в тканых льняных полотнах

В соответствии с технологическими задачами подготовки льняных полотен в отделочном производстве и, учитывая состав примесей в волокнистом материале, определено что препарат для биообработки тканей, предшествующей воздейсл вию окислителей, должен включать комплекс пектолигических и амитолитических ферментов При этом содержание прогеаз, катализирующих гидролиз белковых примесей льняного волокна, может быть понижено Экспериментально подтверждена необходимость повышения уровня технологических требований по содержанию пектинэстеразы и доминирующего содержания декстриногенных амилолитических ферменюв при отсутствии амилаз де-ветвяще! о действия.

Исходя из установленных требований, создан композиционный полифермешный препарат Полифан Л, который удовлетворяет следующим критериям минимального уровня активности ферменюв в технологическом растворе (ед /мл) ПЭаза 0.8; ПГ-5НЛо - 38, ПГэкзо ~ 0,25, Аоццо - 900, Аэкзо ~ 50, Апротео^ 0,1 Приведенные в табл. 3 качественные показатели демонстрируют, что композиционный препарат Полифан Л обеспечивает более высокий уровень подготовки по сравнению с препаратом Aquazym Ultra, содержащим энзимы амилолитическог о действия, с композицией амилаз и липаз

Таблица 3.

Результаты сопоставления эффективности применения препарата Полифан Л (в форме фильтрата культуралыгой жидкости) и известных аналогов при подготовке льняных тканей арт. 17143 из отечественного и импортного сырья

Лён Биопрепарат; Удаление Капил- Бе- Жест- Разрывные

концентрация, г/л крахмала, ляр- лиз- кость, нагрузка, удлине-

% ность, мм/ 30 мин на, % отн ед. Н ние, %

1 uQ Полифан Л; 20 90±4 64/118 81,5 0,65 725 13

<L> Aquazym Ultra; I 86+3 48/99 78,2 0.87 706 12

Denipnmc, 1 76+4 56/105 78,3 0,71 714 11

§ BioPrep; 1 64+3 53/110 80,2 0.83 723 13

« а X н Полифан Л; 20 89+4 77/120 81,9 0,60 720 13

Aquazym Ultra; 1 86+4 52/105 79,3 0,75 706 12

о с ж К Deniprime; 1 75±5 63/110 80,3 0,65 704 12

BioPrep, 1 67±3 70/115 81.2 0,72 720 13

Примечание Для показателя капиллярности в числителе и знаменателе условной дроби приведены данньге соответственно до и после беления ткани

препарата Бетрпт, а также с препаратом ВтоРгер, имеющим в своем составе только пектиндеструктирующие ферменты Причем, эффективность действия препарата Полифан Л более рельефно выражена для текстильного материала из отечественного льна. Степень удаления крахмала составляет 85 . 94 %. Уровень капиллярности расшлихтованной ткани (в числителе) повышается на 18 ..20 %, что обеспечивает максимально высокое значение показателя для готовой ткани (в знаменателе) и увеличение степени ее белизны Ткань характеризуется снижением показателя жесткости на 8...25 %, обладает мягким грифом, хорошей драпируемоегью и гибкостью, что в целом улучшает комплекс потребительских свойств материала.

3 4 2 Разработка и производственная проверка эффективности биохимических технологий подготовки льняных и полульняных тканей

Разработана биохимическая технология подготовки серых и отбеленных льняных тканей, включающая ферментативную обработку раствором препарата Полифан Л при 55°С в течение 40 мин, которая проводилась вместо пропитки раствором щавелевой кислоты перед проведением цикла гипохлоритно-нероксидного беления Результаты производственных исньпаний на ОАО «Вологодский текстиль» представлены в табл 4 Применение предлагаемого препарата и биохимической технологии наряду с увеличением степени удаления крахмала на 26 . 27 % обеспечивает повышение капиллярности серого полотна в 1,13 раза, белизны отбеленного полотна на 1,4 % Наблюдается снижение жесткости ткани в 1,2 1.3 раза при неизменных разрывных характеристиках

Таблица 4.

Качественные показатели серого (арт. 584) и отбеленного льняною полотна (арт. 590) в условиях ОАО «Вологодский текстиль»

Реагент; концентрация, г/л Удаление Капил- Бе- Угол Разрывные

Арт. крахмала, лярность, лиз- провиса, нагрузка, Н удлинение, мм

% мм/30 мин на, % фад основа уток основа уток

584 щавелевая к-та; 2,5 60 82 — 110 893 883 13 12

Полифан Л; 20 87 93 _ 135 903 873 14 12

590 щавелевая к-та, 2,5 65 90 84,5 115 824 755 6 10

Полифан Л; 20 91 91 85,9 155 804 765 10 12

Реализована возможность проведения ферментативной обработки для дополнительного умятчения текстильного материала. Выявлено, что за счет более эффективного разрушения полисахаридных примесей при совместном действии амило- и пек-толитических биокатализаторов композиционного полиферментного препарата Полифан Л ткань приобретает большую мягкость и смачиваемость по сравнению с результатами обработки в растворе специального умягчающего агента Перу с тол.

Показано, что биохимическая технология может быть реализована также в условиях сокращенного режима беления с заменой одной из гипохлоршных обработок на ферментативную Особенно эффективно такое построение процесса беления для тканей с цветными просновками. ассортимент которых в настоящее время постоянно расширяется Ткани, обработанные по предлагаемому способу, характеризуются повышенным показателем капиллярности, улучшенным уровнем белизны и меньшим снижением интенсивности окраски цветных просновок Разработанная схема сокращенного биохимического режима беления может быть применима также и при получении отбеленных поло1ен на линии ЛЖО-1Л без стадии их обработки гипохлоригом натрия Это обеспечивает сокращение потребления хлорсодержаших окислителей, снижение экологической опасности производства и получение высококачественных готовых тканей с повышенной конкурентоспособное!ью на внутреннем и внешнем рынках.

выводы

На основании оценки зависимостей изменения химического состава комплексного льняного волокна, структурных и физико-механических показателей льняных текстильных материалов под действием традиционно используемых химических реагентов и биокатализаторов определены пути повышения эффективности биохимических методов переработки полуфабрикатов из отечественного льняного сырья в прядильном и отделочном производствах Выявлена совокупность свойств, контролируемых при подборе полиферментных препаратов для ре1улируемото удаления соединительных тканей в структуре комплексного волокна, обеспечивающего повышение качества подготовки ровницы к прядению, а также достижение необходимых потребительских свойств юювых (каней. Разработанные технические решения базируются на следующей совокупности научных результатов и технологических рекомендаций'

1 Определены технологические задачи ферментативной обработки при подготовке льняной ровницы к прядению, заключающиеся в расщеплении клеящего вещества на поверхности комплексных волокон и массивных образований межклеючных тканей, соединяющих группы элементарных волокон Выявлена целесообразное г ь ферментативной деструкции поииуронидной основы клеящих веществ и полипептидных соединений с максимальным сохранением нейтральных полисахаридов льнян01 о волокна

2 Экспериментально подтверждены высокая (более 50 %) степень мет оксидирования пектиновых веществ в отечественных сортах льняного волокна и преимущественная роль ферментов пектинэстеразы и эндополигалактуроназы в процессе гидролиза полиуронидных примесей для обеспечения эффективной мацерации технического льняного волокна.

3 С учетом установленного проявления антагонизма полиферментных систем, вырабатываемых различными видами микроорганизмов, осуществлен подбор совместимых композиций пектолитических и протеолитических ферментов, которые продуцируются бактериями одного рода Bacillus и являются основой при создании композиционного биопрепарата для комплексного разрушения углеводно-белковых примесей клеящего вещества в техническом льняном волокне.

4. На основании изучения специфики проявления межчастичных взаимодействий в растворах белковых катализаторов с добавками аминополикарбоновых и аминополи-фосфоновых комплексообразующих соединений рекомендовано введение этиледен-диамингеграацетатов в количестве 0,1.. 0,3 г/л в состав питательной среды на стадии биосинтеза ферментов бактериальным продуцешом, чю обеспечивает повышение уровня активности ферментов и устойчивости жидкофазных форм получаемых биопрепаратов, а гакже проявление пролонгированного действия комплексона в процессах применения биокатализаторов

5 Показано снижение каталитической способности молекул биокатализатора в присутствии ионогенных поверхностно-акт ивных веществ, увеличивающееся с ростом концентрации ПАВ Обоснованы рекомендации по применению нсионогснных смачивателей неонол в составе технологических растворов для ферментативной мацерации комплексных льняных волокон Взаимодействие ферментов с III1AB повышает растворимость последних в домицеллярной концентрационной облас ти, способствует возрастанию активности ферментов и в 1.7 1,9 раза увеличивает количество биорасщепляе-мых примесей волокнистого материала

6. Совокупность требований к биопрепарату для подготовки льняной ровницы к прядению включает:

- отсутствие ферментов целлюлазной и гемицеллюлазной активности;

- применение не проявляющих антагонизма пскто- и протеолитических ферментов с уровнем активности в технологическом растворе пектинэстеразы не менее 0,4 сд/мл; эндо- и экзополигалактуроназы соответственно не менее 20 ед./мл и 0,2 ед /мл; пептид-гидролаз не менее 0,2 ед./мл.

7 Выяв генным требованиям удовлетворяет разработанный экспериментальный композиционный потиферментный препарат Полифан МЛ, применение которою в условиях ферментативно-псроксидной обработки ровницы уменьшает содержание пектиновых вешсств в 12 4 раза, белковых примесей в 6,8 раза, восков в 3.7 паза, лигнина в 2,2 раза при сохранении 65 % гемтшетпюлоз. что обеспечивает повышение показателя мацерации волокна в 1,25 раза в сравнении базовым вариантом гцелочно-пероксидной обработки Бдагодаря повышению в 1.2 1,3 раза выхода полуфабриката и его качества, обеспечиваются компенсация затрат на использование биокатализатора и рентабельность предлагаемого способа биохимической переработки льняною волокна

8 С учетом специфики технологических задач ферментативной обработки при подготовке тканых льняных полотен определены требования к полиферментному препарату, которые предусматривают совместное действие пектиназного комплекса и амилаз, не проявляющих деветвящего действия на амилопекгин, с профилем активности в технологическом растворе амилаз эндо- и экзодействия соответственно не менее 900 и 50 сд./мл, пектинэоеразы не менее 0,8 ед/мл, полигалактуроназы эндодействия не менее 38,0 ед /мл, протеаз - до 0.1 сд./мл.

9 На основании установленной совокупности требований разработаны экспериментальный композиционный препарат Полифан Л и технолошчестсие режимы биохимической подготовки серых и отбеленных льняных полотен с ею использованием в полном и сокращенном циклах гипохлоригно-псроксидао1 о беления Резу тьгатами испытаний биохимической технологии в условиях ОАО «Вологодский текстиль» подтверждено повышение капиллярности и белизны, снижение жесткости тканей, повышение сохранности целтюлозной составляющей волокнистого мат ериала.

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Кокшаров С.А., Кузнецов О Ю , Алеева С В., Немапова Ю В. Биохимические технологии в текстильном производстве реалии и перспективы Ч 1 // Текстильная промышленность, 2003, N° 4 - С 51-53 2 Кокшаров С А., Кузнецов О Ю , Алеева С В , Немапова Ю В Биохимические технологии в текстильном производстве реалии и перспективы 4 2// Текстильная промышленность, 2003, № 5 - С 42-45

3. Кокшаров С.А , Чистякова Г В., Алеева С В , Неманова Ю В Конкретизация технологических требований к биопрепаратам для биохимической подготовки льняной ровницы к прядению // Текстильная химия, № 4, 2004.- С 39-44

4. Кокшаров С. А. Куликова ИВ, Алеева СВ, Неманова Ю.В Полиферментный препарат для облагораживания льняных тканей «Полифан Л» // Информационный листок №10-007-01.- Иваново, ЦНТИ, 2001

5. Неманова Ю.В., Швецова И.А , Алеева С.В , Куликова И.В. «Полифан Л» - специализированный биопрепарат д;гя облагораживания льняных гканей // Сб. тез. Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия 2000), Иваново, 2000.- С. 86-87.

6. Неманова Ю.В., Куликова И В , Кокшаров С А Применение ферментных препаратов для биохимической расшлихтовки тканей из ассорл-шента Яковлевского льнокомбината ''/ Сб тез Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные матери&'ты текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2001), Иваново, 2001,- С. 128-129

7. Неманова Ю.В., Алеева С В , Куликова И В Полиферментный препараг для под-ютовки гканей из отечественного льняного сырья // Сб мат-лов III Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2001 - С 96-98.

8 Чистякова Г В , Неманова ЮВ Оценка эффективности применения полиферментных нектотитических препаратов ч текстильной химии по данным модельных экспериментов// Сб тез Междунар научно-1ехнической конференции ('Проблемы сольватации и комгпексообразования в растворах», Иваново, 2001 - С 302

9 Неманова Ю В , Алеева С В , Шевченко Л.Ф Проблемы комплексного расщепления примесей льняного волокна смесовыми ферментными препаратами // Сб. тез IV Конгресса химиков-колорисюв России, М, РСХ'1 К, 2002.- С. 69-70.

10 Неманова Ю.В , Чистякова Г В , Кокшаров С А Дифференцированный подход к созданию полиферменшых композиции для облагораживания текстильных материалов из льна // Сб. мат-лов Междунар научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы тексгильной и легкой промышленности» (Прогресс-2002), Иваново, 2002.- С. 165-166

11 Неманова Ю.В , Алеева С В , Кокшаров С.А. Полиферментный препарат «Поли-фан-Л» для подготовки льняных тканей // Сб. мат-лов Международной научно-практической конференции «Высокоэффективные технолотии производства и переработки льна», Вологда, 2002 - С 143-144

12 Неманова ЮВ, Чистякова ГВ, Кокшаров С А, Башилова ТГ, Афанасьева В А Особенное™ ферментативной деградации пектиновых примесей льняного волокна // Сб мат-лов Междунар научно-практической конференции «Инновационная привлекательность льняного комплекса России», Вологда, 2003 .-С 185-186

13 Неманова ЮВ, Чистякова Г В Пролонгированное действие вспомогательных веществ в полиферментных препаратах для обработки льняных материалов // Сб мат-лов II Московского международного контресса «Биотехнология: состояние и перспективы развития», Ч I, М , 2003 - С. 277

14 Чистякова Г В , 1 [еманова Ю В , Кокшаров С А Эффективное действие комплексонов и ПАВ ттри получении ферментных препаратов для обработки льняной ровницы // Сб тез Междунар научно-технической конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах», Иваново, 2004 - С 359.

15 Кокшаров С.А , Чистякова Г В., Алеева С В , Неманова Ю.В. Ферментативная деструкция примесей льняного волокна на разных стадиях переработки текстильных материалов // Сб тез II междунар научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство», Иваново, 2004,- С. 22-24

16. Шатило Л Ф , Неманова Ю В Кузнецов О Ю Получение пектолитических препаратов для переработки текстильных материалов из льняного волокна // Гам же,

17 Неманова Ю.В., Кокшаров С А Эффективность биохимической подготовки льняной ровницы с использованием полиферментного препарата Полифан МЛ // Там же, С 110-111.

18. Неманова Ю.В , Чистякова Г.В , Кокшаров С А Влияние степени метоксилирова-ния пектиновых веществ льняною волокна на их деструкцию пектолитическими ферментами//Там же, С 111-112.

19 Неманова Ю В. Полиферментные препараты для облагораживания льняных текстильных материалов // Сб мат-лов Междунар. научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2004), Иваново, 2004.- С. 126.

С. 94-95.

Ответственный за выпуск

Неманова Ю.В.

Подписано в печать 4.05.2005. Формат 60x84 1/16. Печать плоская Уч-изд. л. 1. Печ. л. 1,25 Уел печ л 1,1. Заказ № 138т. Тираж 80 экз

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04 1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел. 32-67-91 E-mail: riaivan@ipnru

Р - 9 1 1 6

РНБ Русский фонд

2006-4 4986

АННОТАЦИЯ 6 ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 13 . 1.1. Льняное волокно и технология его переработки

1.1.1. Строение комплексного льноволокна и влияние 14 способа его выделения на содержание примесей

1.1.2. Технологические особенности облагораживания ' 21 льняных текстильных материалов

1.2. Возможности использования биокатализаторов при подго- 30 товке льняных текстильных материалов

1.3. Особенности каталитического действия мультиэнзимных 45 комплексов

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы определения каталитических свойств ферментных 66 препаратов

2.2.1. Определение пектинэстеразной активности

2.2.2. Определение эндополигалактуроназной активности

2.2.3. Определение экзополигалактуроназной активности

2.2.4. Определение целлюлазной активности

2.2.5. Определение протеолитической активности

2.2.6. Определение декстриногенной активности амилолити- 70 ческих препаратов

2.2.7. Определение осахаривающей активности ферментных 70 препаратов

2.3. Методика обработки льняных материалов

2.4. Методы анализа волокнистых льняных материалов 2.4.1. Определение воскообразных веществ

2.4.2. Определение зольных веществ

2.4.3. Определение общего азота

2.4.4. Определение лигнина

2.4.4.1. Определение растворимого лигнина и полифе- 73 нольных соединений

2.4.4.2. Определение нерастворимого лигнина 74 ^ 2.4.5. Определение полиуглеводов

2.4.5.1. Определение пектиновых веществ кальций - 75 пектатным методом

2.4.5.2. Спектрофотометрический метод определения 75 пектиновых веществ

2.4.5.3. Определение гемицеллюлоз

2.4.5.4. Определение целлюлозы

2.5. Методика ИК-спектроскопических исследований пектино- 77 вых веществ

2.6. Определение качества подготовки льняной ровницы к пряде- 81 нию

2.6.1. Определение потери массы волокна

2.6.2. Определение линейной плотности ровницы

2.6.3. Определение разрывной нагрузки ровницы

2.6.4. Метод определения показателя мацерации 82 технического льняного волокна

2.7. Методы оценки качества подготовки тканей

2.8. Метод определения жесткости ткани

2.9. Методика определения степени разрушения целлюлозы

2.10. Методика растровой электронной микроскопии

2.11. Методы математической обработки результатов испытаний

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Обоснование технологических задач ферментативной обра- 85 ботки при подготовке ровницы к прядению

3.1.1. Оценка состояния поверхности технического льняного 85 волокна

3.1.2. Сравнительная оценка эффективности существующих 88 химических и биохимических способов подготовки льняной ровницы

3.2. Выявление технологических требований к биокаталитиче- 100 скому расщеплению пектиновых примесей льняного волокна

3.2.1. Дифференциация вклада пектолитических ферментов в 100 деструкцию пектиновых веществ технического льняного волокна

3.2.2. Оценка состояния карбоксильных групп пектиновых 105 веществ льняного волокна

3.3. Обоснование подходов к формированию композиционного 113 биокатализатора для биохимической подготовки льняной ровницы

3.3.1. Изучение совместимости ферментов различного 113 микробиологического происхождения в композиционных препаратах

3.3.2. Подбор вспомогательных веществ для процессов фер- 116 ментативной деструкции примесей льняного волокна

3.3.2.1. Влияние комплексообразующих соединений на 117 каталитическую способность ферментов Bacillus circulans

3.3.2.2. Оценка взаимодействия ферментных препаратов 128 и ПАВ в растворах и его влияния на эффективность биообработки льняной ровницы 3.3.3. Технологическая оценка эффективности применения 141 специализированного полиферментного препарата По-лифан MJI для биохимической подготовки льняной ровницы

3.4. Разработка специализированного биопрепарата для решения 150 задач биохимической подготовки льняных тканей и технологий его применения

3.4.1. Критерии подбора полиферментной композиции для 151 разрушения полисахаридных примесей в тканых льняных полотнах

3.4.2. Разработка и производственная проверка эффективно- 161 сти биохимических технологий подготовки льняных и полульняных тканей

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В настоящее время для получения ощутимого экономического эффекта льноперерабатывающие текстильные предприятия должны ориентироваться на выпуск нового конкурентоспособного ассортимента тканей и изделий из льна, отвечающих мировому уровню экологических, технических и эстетических требований. Чтобы удовлетворить им, не увеличивая при этом трудоемкость производства, необходимо внедрение высокоэффективных технологий, способных повысить прядильную способность льняного волокна, сократить объем потребляемых ресурсов на единицу продукции и снизить условно постоянные расходы за счет увеличения выхода готовой продукции из одного и того же количества сырья. Одним из новых интенсивно развивающихся во всем мире направлений совершенствования текстильного производства является использование ферментативного катализа и разработка комбинированных биохимических технологий облагораживания волокнистых материалов. Преимуществами ферментативных методов облагораживания льняного волокна являются: высокоселективное действие белковых катализаторов, низкая температура и непродолжительное время обработок, нейтральная среда растворов, снижение потребления агрессивных химических реагентов, благодаря чему снижаются потери сырья и расход электроэнергии, повышается экологическая чистота готовой продукции. Однако одной из главных причин, сдерживающих продвижение биотехнологий в России, является отсутствие отечественного ассортимента специализированных ферментных препаратов для текстильной промышленности и высокая стоимость импортных энзимных продуктов.

В связи с этим актуальным является проведение исследований по определению технологических требований к биокатализаторам с учетом специфики переработки льняных волокнистых материалов. Их воплощение при создании энзимных препаратов позволит осуществить рациональное удаление примесей за счет избирательного субстратного действия ферментов. Работа отвечает определенному Правительством РФ перечню приоритетных направлений развития современной науки и создания критических технологий, в частности, технологий-глубокой переработки отечественного растительного сырья в легкой промышленности, и выполнена в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН на 2001 -2005 г.г.

Цель работы состояла в определении состава композиционных полиферментных препаратов для локализованного разрушения пектиновых примесей льняного волокна при биохимических методах подготовки льняных текстильных материалов, обеспечивающих получение высокой прядильной способности ровницы и необходимые потребительские свойства готовых тканей.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- обоснованы технологические задачи ферментативной обработки при подготовке ровницы к прядению;

- выявлены технологические требования к биокаталитическому расщеплению пектиновых примесей технического льняного волокна;

- обоснован подход к формированию композиционного биокатализатора для биохимической подготовки льняной ровницы;

- разработан специализированный биопрепарат для решения задач биохимической подготовки льняных тканей и технология его применения.

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы суровая льняная ровница, льняные и полульняные ткани; промышленные ферментные препараты отечественного производства и датской фирмы «Novozymes»; экспериментальные ферментные препараты, полученные в МГУ им. Ломоносова и биосинтезируемые в ИХР РАН совместно с микробиологами ИГМА с использованием генетически ^модифицированных бактериальных штаммов из коллекции ГосНИИГенетики; текстильно-вспомогательные вещества: комплексообразующие соединения и ПАВ.

Экспериментальные исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа: спектроскопии, вискозиметрии, микроскопии, потенциометрического и йодометрического титрования; биохимических методов анализа пектолитических ферментов. Качественные показатели текстильных материалов определялись по методикам, предусмотренным государственными стандартами.

Научная новизна. Впервые выявлена роль компонентов комплекса пекто-литических ферментов в процессах деструкции пектиновых примесей льняного волокна и определена совокупность свойств, контролируемых при подборе полиферментных систем для локализованного разрушения соединительных тканей в структуре технического волокна при биохимических способах подготовки ровницы к прядению и облагораживания тканых льняных полотен.

Основные научные результаты заключаются в следующем:

- установлена связь каталитической способности группы пектолитических ферментов, отличающихся механизмом действия на полимер, с результатами их применения в биохимических способах подготовки льняной ровницы к прядению;

- впервые на основании анализа состояния карбоксильных групп пектиновых веществ льняного волокна и дифференцированной оценки влияния компонентов пектолитического комплекса на деструкцию пектиновых примесей выявлена преимущественная роль ферментов пектинэстеразы и эндополига-лактуроназы в гидролизе полиуронидной составляющей льна;

- показана совместимость продуктов культивирования бактериальных штаммов В. circulans и В. subtilis, позволяющих создать композиционный биопрепарат, в котором содержатся непроявляющие антагонизма ферменты пектолитического комплекса и бактериальные протеазы, необходимые для разрушения углеводно-белковых примесей клеящего вещества в техническом льняном волокне;

- выявлена специфика комплексообразования в ферментсодержащих растворах с участием аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексообра-зующих соединений; обоснована целесообразность использования этилен-диаминтетраацетатов для усиления действия пектолитических ферментов;

- на основании анализа данных спектроскопического исследования взаимодействия ферментов с неионогенными и ионогенными поверхностно-активными веществами в совокупности с оценкой биохимических показателей активности пектиназы и технологической эффективности применений ПАВ при энзимной обработке льняной ровницы выявлена недопустимость применения ионогенных ПАВ в процессах ферментативной обработки; обоснованы рекомендации по использованию неионогенных смачивателей неонол 9/7 и не-онол 9/10 в составе технологических растворов для ферментативной мацерации комплексных льняных волокон; - на основе полученных закономерностей разработаны композиционные полиферментные препараты для биохимической подготовки льняной ровницы и готовых тканей, обеспечивающей повышение качественных показателей перерабатываемых текстильных материалов и исключение агрессивных и экологически опасных химических реагентов.

Практическая значимость. Результаты формирования научно обоснованных технологических требований к процессам биокатализируемого разрушения клеящего вещества в структуре комплексного льняного волокна воплощены при разработке экспериментальных образцов мультиэнзимных препаратов По-лифан MJI и Полифан JI и технологических решений, направленных на повышение эффективности биохимических технологий в текстильном производстве и создание конкурентной способности продукции. При использовании биохимической технологии подготовки льняной ровницы с применением Полифана MJI окупаемость расходов на ферментный препарат обеспечивается за счет увеличения выхода полуфабриката, характеризующегося более высокими качественными показателями. Замена щелочной варки на ферментативную обработку позволяет дополнительно снизить затраты на хим. реагенты и потребление пара. Полученные экспериментальные образцы препарата Полифан JI прошли производственную проверку в условиях ОАО «Вологодский текстиль», в ходе которой подтверждена эффективность предлагаемых режимов беления тканей или умягчающей отделки серых льняных полотен.

Автор защищает:

- предлагаемый подход в конкретизации технологических задач ферментативной обработки при переработке льняных текстильных материалов в прядильном и отделочном производствах текстильной промышленности;

- экспериментальное обоснование определяющего влияния соотношения каталитической способности компонентов пектолитического комплекса полиферментных препаратов на эффективность их применения в текстильных технологиях и преимущественной роли ферментов пектинэстеразы и эндопо-лигалактуроназы в гидролизе полиуронидной составляющей отечественных сортов льняного волокна;

- экспериментальное подтверждение проявления антагонизма биокатализаторов различного микробиологического происхождения и возможности получения совместимого композиционного биопрепарата для деструкции углеводно-белковых примесей льняного волокна с использованием пекто- и про-теолитических ферментов бактериальных штаммов, относящихся к одному роду Bacillus',

- выявленные особенности взаимодействия ферментов с комплексообразующи-ми соединениями, неионогенными и ионогенными поверхностно-активными веществами и принципы их отбора при создании композиционных препаратов для процессов переработки льняных волокнистых материалов;

- новые специализированные полиферментные препараты Полифан MJ1, Поли-фан JI и разработанные биохимические технологии их применения в процессах подготовки ровницы и тканей из отечественного льняного сырья.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих научных мероприятиях:

- III Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение», г. Пенза, 2001г.;

- IV Конгресс химиков-колористов России, г. Москва, РСХТК, 2002 г.;

- II Московский международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития», г. Москва, 2003 г.;

Международные научно-технические конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2001, Прогресс-2002, Прогресс-2004), г. Иваново, 2001 г., 2002 г., 2004 г.; «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия-2000, Текстильная химия-2004), г. Иваново, 2000 г., 2004 г.; «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г. Иваново, 2001 г.,2004 г.; «Высокоэффективные технологии производства и переработки льна», г. Вологда, 2002 г.; «Инновационная привлекательность льняного комплекса России», г. Вологда, 2003 г.; «Пути повышения конкурентоспособности продукции из льна» г. Вологда, 2004 г.;

Межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (По-иск-2003), г. Иваново, 2003 г.; конференция молодых ученых ИХР РАН 2003 г.; научно-технические семинары направления «Химия текстильных материалов» ИХР РАН 2001, 2004, 2005 г.г.

4. ВЫВОДЫ

На основании оценки зависимостей изменения химического состава комплексного льняного волокна, структурных и физико-механических показателей льняных текстильных материалов под действием традиционно используемых химических реагентов и биокатализаторов определены пути повышения эффективности биохимических методов переработки полуфабрикатов из отечественного льняного сырья в прядильном и отделочном производствах. Выявлена совокупность свойств, контролируемых при подборе полиферментных препаратов для регулируемого удаления соединительных тканей в структуре комплексного волокна, обеспечивающего повышение качества подготовки ровницы к прядению, а также достижение необходимых потребительских свойств готовых тканей. Разработанные технические решения базируются на следующей совокупности научных результатов и технологических рекомендаций:

1. Определены технологические задачи ферментативной обработки при подготовке льняной ровницы к прядению, заключающиеся в расщеплении клеящего вещества на поверхности комплексных волокон и массивных образований межклеточных тканей, соединяющих группы элементарных волокон. Выявлена целесообразность ферментативной деструкции полиуронидной основы клеящих веществ и полипептидных соединений с максимальным сохранением нейтральных полисахаридов льняного волокна.

2. Экспериментально подтверждены высокая (более 50 %) степень метокси-лирования пектиновых веществ в отечественных сортах льняного волокна и преимущественная роль ферментов пектинэстеразы и эндополигалактуроназы в процессе гидролиза полиуронидных примесей для обеспечения эффективной мацерации технического льняного волокна.

3. С учетом установленного проявления антагонизма полиферментных систем, вырабатываемых различными видами микроорганизмов, осуществлен подбор совместимых композиций пектолитических и протеолитических ферментов, которые продуцируются бактериями одного рода Bacillus и являются основой при создании композиционного биопрепарата для комплексного разрушения углеводно-белковых примесей клеящего вещества в техническом льняном волокне.

4. На основании изучения специфики проявления межчастичных взаимодействий в растворах белковых катализаторов с добавками аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексообразующих соединений рекомендовано введение этиледендиаминтетраацетатов в количестве 0,1.0,3 г/л в состав питательной среды на стадии биосинтеза ферментов бактериальным продуцентом, что обеспечивает повышение уровня активности ферментов и устойчивости жидкофазных форм получаемых биопрепаратов, а также проявление пролонгированного действия комплексона в процессах применения биокатализаторов.

5. Показано снижение каталитической способности молекул биокатализатора в присутствии ионогенных поверхностно-активных веществ, увеличивающееся с ростом концентрации ПАВ. Обоснованы рекомендации по применению неионо-генных смачивателей неонол в составе технологических растворов для ферментативной мацерации комплексных льняных волокон. Взаимодействие ферментов с НПАВ повышает растворимость последних в домицеллярной концентрационной области, способствует возрастанию активности ферментов ив 1,7. 1,9 раза увеличивает количество биорасщепляемых примесей волокнистого материала.

6. Совокупность требований к биопрепарату для подготовки льняной ровницы к прядению включает:

- отсутствие ферментов целлюлазной и гемицеллюлазной активности;

- применение не проявляющих антагонизма пекто- и протеолитических ферментов с уровнем активности в технологическом растворе пектинэстеразы не менее 0,4 ед./мл; эндо- и экзополигалактуроназы соответственно не менее 20 ед./мл и 0,2 ед./мл; пептид-гидролаз не менее 0,2 ед./мл.

7. Выявленным требованиям удовлетворяет разработанный экспериментальный композиционный полиферментный препарат Полифан MJI, применение которого в условиях ферментативно-пероксидной обработки ровницы уменьшает содержание пектиновых веществ в 12,4 раза, белковых примесей в 6,8 раза, восков в 3,7 раза, лигнина в 2,2 раза при сохранении 65 % гемицеллюлоз, что обеспечивает повышение показателя мацерации волокна в 1,25 раза в сравнении базовым вариантом щелочно-пероксидной обработки. Благодаря повышению в 1,2. 1,3 раза выхода полуфабриката и его качества, обеспечиваются компенсация затрат на использование биокатализатора и рентабельность предлагаемого способа биохимической переработки льняного волокна.

8. С учетом специфики технологических задач ферментативной обработки при подготовке тканых льняных полотен определены требования к полиферментному препарату, которые предусматривают совместное действие пектиназного комплекса и амилаз, не проявляющих деветвящего действия на амилопектин, с профилем активности в технологическом растворе амилаз эндо- и экзодействия соответственно не менее 900 и 50 ед./мл, пектинэстеразы не менее 0,8 ед./мл, по-лигалактуроназы эндодействия не менее 38,0 ед./мл, протеаз - до 0,1 ед./мл.

9. На основании установленной совокупности требований получен экспериментальный композиционный препарат Полифан J1 и разработаны технологические режимы биохимической подготовки серых и отбеленных льняных полотен с его использованием в полном и сокращенном циклах гипохлоритно-пероксидного беления. Результатами испытаний биохимической технологии в условиях ОАО «Вологодский текстиль» подтверждено повышение капиллярности и белизны, снижение жесткости тканей, повышение сохранности целлюлозной составляющей волокнистого материала.

1. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. М.: Изд. РосЗИТЛП, Т.1, 2000.- 436 с.

2. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. — М.: Изд. РосЗИТЛП, Т.З, 2001.-298 с.

3. Чешкова А.В. Разработка энергосберегающих технологий подготовки тканей на основе биохимических катализаторов // Дисс. . канд. техн. наук. -Иваново, 1994.-166 с.

4. Кундий С.А. Разработка энергосберегающих экологически безопасных технологий подготовки льняных материалов на основе биопроцессов // Дисс. канд. техн. наук. Иваново, 1999.- 176 с.

5. Надтока И.Б. Создание хлопкоподобных гигроскопичных материалов на основе отходов льняного производства //Дисс. канд. техн. наук. Иваново, 2000.- 166 с.

6. Кузьмин А.В. Разработка бесхлорных способов подготовки льносодержа-щих текстильных материалов // Дисс. . канд. техн. наук. Иваново, 2004.-172 с.

7. Алеева С.В. Обоснование подбора биокатализаторов для процессов приготовления крахмальной шлихты и расшлихтовки текстильных материалов // Дисс. . канд. техн. наук. — Иваново, 2002.- 158 с.

8. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов.- М.: Легпромбытиздат, 1985.- 640 с.

9. Еремина К.И., Борухсон Б.В. Текстильные волокна, их получение и свойства- М.: Легкая индустрия, 1966 308 с.

10. Справочник по прядению льна / Под ред. С.В.Тарасова.- М.: Легкая индустрия, 1979.-376 с.

11. ЬОрдина Н.А. Структура лубоволокнистых растений и ее изменение в процессе переработки-М.: Легкая индустрия, 1978 125 с.

12. Щербухина Н.К. Состав и архитектура углеводно-белкового каркаса первичной стенки растительной клетки // Рост растений. Первичные механизмы. М.: Наука, 1978.- С. 13-37.

13. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина-М.: Лесная пром-сть, 1964.- 267 с.

14. Н.Блажей А., Шутый JI. Фенольные соединения растительного происхождения.- М.: Мир, 1977.- 345 с.

15. Иванов А.Н. и др. Влияние промышленных способов приготовления тресты на химический состав льняных волокон // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 1984, № 6 С. 17-20.

16. Альберсхейм П. Биохимия растений М.: Мир, 1968 - С. 85.

17. Либберт Э. Физиология растений М.: Мир, 1969 - 411 с.

18. Эринын П.П. и др. Строение древесинного вещества // Изв. АН Латв. ССР, 1979, №10.-С. 100-110.

19. Иванов А.И и др. Исследование химического состава волокон льна различных селекционных сортов // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 1986, № 1.-С. 19-21.

20. Комаров В.Г. Прядение лубяных и химических волокон и производство крученых изделий-М.: Легкая индустрия, 1980 -494 с.

21. Пектин. Производство и применение / Под ред. Н.С. Карповича Киев: Урожай, 1989.- 88 с.

22. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1982.-280 с.

23. Соболев М.А. Химия льна и лубоволокнистых материалов М.: Гизлег-пром, 1963 - 141 с.

24. Иванов А.Н. Физико-химические основы технологии приготовления льнотресты//Дисс. . докт. техн. наук. Кострома, 1989.-535 с.

25. Возняковская Ю.М. Микробиологическая мочка льна. М: Легкая индустрия, 1981.-135 с.

26. Савинова В.И. Совершенствование технологии получения стланцевой льняной тресты //Дис. . канд. техн. наук. Кострома, 2002.- 164 с.

27. Чернушок А.З. Теоретические основы и оптимизация параметров процесса мочки льняной соломы // Дис. докт. техн. наук. Минск, 1988 - 390 с.

28. Валько Н.И. Исследование процесса приготовления тресты из увлажненной льносоломы методом выдерживания при ограниченном доступе воздуха//Дисс. . канд. техн. наук. Кострома, 1981.- 136 с.

29. Ермилова И.А. Биоповреждение промышленного сырья и материалов и их защита./ Учеб. пособие.- JI. ЛИСТ им. Ф.Энгельса, 1984.- 28 с.

30. Марков В.В. Первичная обработка льна и других лубяных культур М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981.-376 с.

31. Akin D. et al. Spray enzymatic retting a new method for processing flax fibers// Text. Res. J, 2000, vol. 70, № 6.- P. 486-494.

32. Ежова А.Ю., Шишкова Э.А., Бравова Г.Б. и др. Разделение и характеристика ферментного комплекса культуры Вас. macerans II Биотехнология, 2002, №1.- С. 21-27.

33. Kashayp R. et al. Degumming of buel (Grewia optiva) bast fibres by pectinolytic enzyme from Bacillus sp. DT7 // Biotechnology Letters, 2001, vol. 23 P. 12971301.

34. Зб.Ордина H.A. Одревеснение льняного волокна в зависимости от способов его получения // Труды ЦНИИЛВ, 1973, Т.28.- С. 8-15.

35. Бабицкая В.Г. и др. Изучение условий биотрансформации лигноцеллюлозных субстратов мицелиальными грибами в условиях твердофазной ферментации // Прикладная биохимия и микробиология, 1986, т. 22, №24- С. 531-539.

36. Ходырев В.И. и др. Исследование состава нецеллюлозных полисахаридов в различных льняных волокнах и пряжах на их основе — М.: ЦНИИТЭИлег-пром, 1986.-С. 51-61.

37. Матусевич Л.Г. и др. Изменение нецеллюлозных компонентов лубяной части льняного стебля в процессе его термохимической обработки // Химия древесины, 1982, №1-С. 113-114.

38. Шелухина Н.П., Ашубаева Э.Д., Аймухамедова Г.Б. Пектиновые вещества, их некоторые свойства и производные.- Фрунзе, 1970 72 с.

39. Пивень Т.В., Ходырев В.И. Биодеструкция льна и хлопка // Химия древесины, 1988, №1.-С. 100-105.

40. Ракиткина В.М., Фридлянд Г.И. Исследование отбеливаемости льняного паренцового волокна // Текст, пром-сть, 1977, №4 — С. 74-76.

41. Ракиткина В.М., Фридлянд Г.И. Влияние химических и структурных превращений целлюлозы и лигнина паренцового волокна на его отбеливае-мость // Труды ЦНИИЛВ, 1978, Т.ЗЗ.- С. 44-47.

42. Кретович В.Л. Биохимия растений.- М: Высшая школа, 1980.- 445 с.

43. Современная технология и оборудование для мокрого прядения / Под ред. Л.Б. Карякина и др.- М.: Легпромбытиздат, 1985 176 с.46.0рдина Н.А. Оценка качества волокна в льняных стеблях по анатомическим признакам// Лен и конопля, 1960, №6.- С. 20-22.

44. Никитин В.Н. Химия древесины и целлюлозы М.: Изд. АН СССР, 1962. -712с.

45. Лигнины: Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975- 632 с.

46. Фридлянд Г.И. Отделка льняных тканей. М.: Легкая и пищ. пром-сть, 1982.-480 с.

47. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М.: Легкая индустрия, 1973.-408 с.

48. Лазарева С.Е. и др. Прядение льна с варкой ровницы. М.: Легкая индустрия, 1966 - 126 с.52.0ssola М., Galante Y.M. Scouring of flax rove with aid of enzymes // Enzyme and Microbial Technology, 2004, vol. 34-P. 177-186.

49. Афанасьева В.А., Башилова Т.Г., Шкиперова С.А. Новые отечественные препараты для подготовки льняных полуфабрикатов и тканей из них // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, №2.- С. 36-42.

50. Химия древесины / Под ред. Б.Л. Браунинга. М.: Лесная промышленность, 1967-415 с.

51. Пивень Т.В., Ходырев В.И. О влиянии спутников целлюлозы льна на его стойкость к микробиологическому разрушению // Химия древесины, 1988, №1- С. 106-111.

52. Никитин В.Н., Оболенская А.В., Щеголев В.В. Химия древесины и целлюлозы // Лесная пром-сть, 1978 С. 244-246.

53. Лебедева В.И. Изучение химических превращений лигнинсодержащих примесей хлопка при скоростных процессах подготовки тканей // Изв. вузов Технология текст. пром-сти, 1982, № 12-С. 66-70.

54. Квач И.М. и др. Плазмохимическая обработка льняных тканей // Текст, пром-сть, 1995, № 1-2.-С. 33-35.

55. Панкратова Е.В., Садова С.Ф., Гильман А.Б. Воздействие тлеющего разряда на отбеленную и суровую льняную ткань // Текст, пром-сть, 1996, №5.-С. 32-34.

56. Wong К.К. Lon temperature plasma treatment of linen // Textile Research Journal, 1999, № 11.- P. 846-855.

57. Патент CS № 80751 Procedue pentru tratarea fibrelar de in. // Valu F., Iliescu E., NeculaiasaM., опубл. 28.02.83.

58. Коломейцева Э.А., Побединский B.C. Исследования процесса беления льно-содержащих тканей с использованием УФ-активации // Тез. докл. II межд. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии», Иваново, ИГХТУ, 1999.-С. 217.

59. Ренби В., Рабэк Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотосенсибилизация полимеров: перевод с англ. / Под ред. Н.М. Эммануэля. М.: Мир, 1978675 с.

60. Кокшаров С.А., Морыганов А.П., Захаров А.Г. Создание и применение специализированных биопрепаратов для отделки текстиля // Текстильная химия, 2003, №3.- С. 14-24.

61. Алеева С.В., Куликова И.В. Кокшаров С.А. Освоение методов малотоннажного синтеза в лабораторных условиях ферментных препаратов для текстильной промышленности // Текстильная химия, 2001, №1(19).— С. 62-68.

62. Чешкова А.В., Лебедева В.И., Мельников Б.Н. Теория и практика ферментативного облагораживания волокнистых и текстильных материалов // Текстильная химия, 1998, № 2(14) — С. 57-64.

63. Пехташева Е.Л. Биоповреждения и защита непродовольственных товаров / Под ред. А.Н.Неверова. М.: Мастерство, 2002.- 224 с.

64. Грачева И.М., Кривова А.Ю. Технология ферментных препаратов. М.: Изд-во «Элевар», 2000 - 512 с.

65. Sakamoto R., Kanamoto J. Purification and physico-chemical properties of the P-glucosidases from Aspergillus terreus T-49 // Argic. Biol. Chem., 1985, vol. 49.- P. 1275-1278.

66. Фридрих П. Ферменты: четвертичная структура и надмолекулярные комплексы./ Пер. с англ. М.: Мир, 1986.- 374 с.

67. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. М.: Мир, 1982, Т. 1-3.- 1120 с.

68. Номенклатура ферментов.// Перевод с англ. под ред. акад. А.Е. Браун-штейна. М.: ВИНИТИ, 1979.- 321с.

69. Введение в прикладную энзимологию / Под ред. И.В. Березина, К.С. Мар-тинека. М.: Изд. МГУ, 1982.- 384 с.

70. Чешкова А.В., Лебедева В.И., Мельников Б.Н. Деструкция лигнина хлопка и льна. // Текстильная химия, 1993, № 1(3).- С. 70-75.

71. Чешкова А.В., Кундий С.А., Лебедева В.И. Низкотемпературная биохимическая обработка льняной ровницы // Текстильная химия, 1996, №2(9).-С.63-68.

72. Мирнчик Т.Г. Почвенная микробиология-М.: Изд-во МГУ, 1976 145 с.

73. Грушников О.П., Антропова О.Н. Микробиологическая деградация лигнина // Успехи химии, 1975, Т.44, №5.- С. 935-967.

74. Синицын А.П., Кричевский Г.Е. Энзимные биотехнологии в отделке текстиля // Текстильная пром-сть, 2000, №6 С.22-28.

75. Головлева Л.А., Ганбаров Х.Г. Микробная деградация лигнина // АН СССР. Успехи микробиологии, т. 17, 1982-С. 137-158.

76. Paniel G.F., Nilsson Т., Singh А.Р. Degradation of lignocellulosics by unique tunnel-forming bacteria // J. Microbiol., 1987, vol.33.- P. 943-948.

77. Мельников Б.Н., Чешкова A.B., Лебедева В.И. Современное состояние и перспективы использования биохимических процессов в текстильной промышленности // Текстильная химия, 1998, №1(13).- С. 75-81.

78. Брокерхофф X., Дженсен Р. Липолитические ферменты / Под ред. А.Е. Браунштейна, Е.В. Горячевой. М.: Мир, 1978 - 396 с.

79. Марков А.В. и др. Влияние тепловой жидкостной предобработки на эффективность биоотварки х/б тканей под действием ферментных препаратов // Текстильная химия, 2003, №3 С. 25-27.

80. Шибашова С.Ю., Чешкова А.В. Изучение влияния ферментной и перок-сидной обработок на льняные текстильные материалы // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2004, №4(279).- С. 46-48.

81. Чешкова А.В., Шибашова С.Ю., Кузьмин А.В. Безгипохлоритная технология беления льносодержащих текстильных материалов // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2002, №4-5(268).- С. 75-78.

82. Sawada К. et al. Bioscouring of cotton with pectinase enzyme // JSDC, 1998, vol. 114.-P. 333-336.

83. Гришутин С.Г. и др. Биоотварка хлопчатобумажных тканей // Текстильная химия, 2000, №2(18).- С. 65-70.

84. Buchert J. et al. Scouring of cotton with pectinases, proteases and lipases // Textile chemist and colorist, 2000, vol.32, №5-P. 48-52.

85. Li Y., Hardin I.R. Enzymatic scouring of cotton: effects on structure and properties // Textile chemist and colorist, 1997, vol.29, №8-P. 71-76.

86. Etters J.N. Cotton preparation with alkaline pectinase: an environmental ad-vanct // Textile Chemist and Colorist, 1999, vol. 1, №3- P. 33-36.

87. Li Y., Hardin I.R. Enzymatic scouring of cotton surfactants, agitation and selection of enzymes // Textile chemist and colorist, 1998, vol.30, №10 - P. 23-29.

88. Hartzell N.M., Hsich Y-L. Enzymatic scouring to improve cotton fabric wettability // Textile Res. J., 1998, vol.68, № 4.- P. 233-241.

89. Пат. DD №264947. Способ предварительной ферментативной обработки хлопка с помощью комплексных целлюлазных препаратов, 1989.

90. Degani О., Gepstein S., Dosoretz C.G. Potential use of cutinase in enzymatic scouring of cotton fibre cuticle. // Appl. Biochem. Biotechnol., 2002, vol. 102/103.-P. 277-289.

91. Krammer G. et al. Glycosidically bound aroma compounds in the fruits of prunus species: Apricot (P. armeniaca, L.), Peach (P. persica, L.), Yellow plum (P. domestica, L. sp. Syriaca) //J. Agric Foot Chem., 1991, vol.39.- P. 778-781.

92. Бравова Г.Б. Биосинтез пектолитических ферментов анаэробными бактериями рода Clostridium II Дисс. канд. биол. наук. Москва, 1972.

93. Zhang J., Henriksson G., Johansson G. Polygalacturonase is the key component in enzymatic retting of flax // J. of Biotechnology, 2000, vol. 81. P.85-89.

94. Mooney C. et al. Analysis of retted and non retted flax fibres by chemical and enzymatic means // J. of Biotechnology, 2001, vol. 89. -P.205-216.

95. Morvan C. et al. Degradation of flax polysaccharides with purified endopolygalac-turonase // Carbohydr. polym., 1990, vol. 13, №2. P. 149-164.

96. Чешкова A.B., Кундий С.А., Лебедева В.И. и др. Технология биомодификации льняного волокна для получения котонина// Льняное дело, 1997, № 1.-С. 35-38.

97. Чешкова А.В., Надтока И.Б. Электронно-микроскопическое исследование изменения структуры льняных волокон в процессе котонизации и беления // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 1999, № 3.- С. 45-48.

98. Юб.Шибашова С.Ю., Надтока И.Б., Чешкова А.В. Беление биокотонина льна для получения материалов медицинского назначения. // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2000, № 3.- С. 61- 63.

99. Чешкова А.В. и др. Новое в технологии подготовки льняной ровницы // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2000, №6(258).- С. 45-49.

100. Кузьмин А.В. Разработка бесхлорных способов подготовки льносодер-жащих текстильных материалов // Автореф. . дисс. канд. техн. наук-Иваново, 2004.- 20 с.

101. Кукин Г.Н., Соловьев А.Н. Текстильное материаловедение. ЧII. М.: Легкая индустрия, 1964.-378 с.

102. Чешкова А.В., Кузьмин А.В., Пискарева И.Л. Экотехнологии беления льно-содержащих текстильных материалов // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2004, №1(276).- С.52-56.

103. Ш.Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная пром-сть, 1965.- 312 с.

104. Westermark U., Eriksson К. Cellobiose:quinine oxidoreductase, a new wood-degrading enzyme from whiterot fungi //Acta chem. scand., 1974, vol. 28.- P. 204-209.

105. Ander P., Eriksson K.E. Degradation of lignin, cellulose and xylan by cello-biose dehydrogenase under conditions yielding hydroxyl radicals // Progr. Ind. Microbiol., 1978, vol. 4.- P. 2.

106. Шигаева И.В., Туркина H.P., Шамолина И.И. Экологические аспекты применения ферментных обработок при облагораживании льняной пряжи // Текстильная пром-сть, 2002, № 4.- С. 27-28.

107. Синицын А.П., Наджеми Б., Клесов А.А. Влияние состава целлюлазного препарата на эффективность ферментативного гидролиза хлопкового линта // Химия древесины, 1982, №2.- С. 91-96.

108. Henriksson G. et al. Production of highly efficient enzymes for flax retting by Rhizomucor pusillus II J. of Biotechnology, 1999, vol. 68-P. 115-123.

109. Evans J.D., Akin D.E., Foulk J.A. Flax retting by polygalacturonase-containing enzyme mixtures and effect on fiber properties // J. of Biotechnology, 2002, vol. 97.-P. 223-231.

110. Chesson A. Maceration in relation to the post-harvest handling of plant material: a review //J. Appl. Bacteriol, 1980, vol. 48.-P. 1-45.

111. Baracat M.C. et al. Selection of pectinolytic fungi for degumming of natural fibres // Biotechnol. Lett., 1989, vol. 11.-P. 899-902.

112. Bruhlmann F. et al. Pectinolytic enzymes from actinomycetes for the degumming of ramie bast fibres //Appl. Environ. Microbiol., 1994, vol. 60- P. 2107-2112.

113. Kashyar D.R. et al. Commercial applications of pectinases: a review // Biores. Technol, 2001, vol. 77.-P. 215-227.

114. Бравова Г.Б. и др. Характеристика пектолитических ферментных препаратов и их использование в мочке льна / Труды ВНИИсинтезбелок, 1972, вып. 1.-С. 254-263.

115. Капитонова JI.C. Пектолитические ферменты Clostridium felsineum шт. 5, мацерирующие стебли льна // Дисс. . канд. биол. наук. М., 1973.158 с.

116. Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина. Ф.: Илим, 1988.168 с.

117. Чешкова А.В. и др. Ферментативная расшлихтовка в технологиях подготовки льняных тканей // Текстильная пром-сть, 1999, №1- С. 13-16.

118. Шибашова С.Ю., Чешкова А.В., Кузьмин А.В. Льняные ткани нового поколения: мягкость, комфорт, практичность // Текстильная пром-сть, 2002, №8. -С.29-31.

119. Шибашова С.Ю., Чешкова А.В., Кузьмин А.В. Особенности модификации поверхности целлюлозы под действием гидролаз // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2003, №4(273).- С.50-52.

120. Клесов А.А. Ферментативный катализ. Часть II. -М.: Изд. МГУ, 1984.-216 с.

121. Жеребцов Н.А. Амилолитические ферменты пищевой промышленности. -М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984 160 с.

122. Klyosov A.A., Rabinowitch M.L. Enzymatic conversion cellulose into glucose: the present state-of-art and potentials // Enzyme Engineering: Future Directions. N.Y., Plenum Press, 1980.-P. 83-165.

123. Клесов А.А. ферменты целлюлазного комплекса // Проблемы биоконверсии растительного сырья. М.: Изд. МГУ, 1986-С. 95-136.

124. Клесов А.А., Чурилова И.В. Гидролиз микрокристаллической целлюлозы под действием целлюлазных комплексов из различных источников. Биохимия, 1980, т. 45.-С. 1685-1694.

125. Ryu D., Mandels М. Cellulases: biosynthesis and applications // Enzyme Microb. Technol., 1980, vol. 2.-P. 91-102.

126. Клесов A.A., Рабинович М.Л., Синицин А.П. и др. Ферментативный гидролиз целлюлозы. I. Активность и компонентный состав целлюлазных комплексов из различных источников // Биоорг. химия, 1980, т. 6, № 8-С. 1225-1242.

127. Синицын А.П., Гусаков А.В. Условия возникновения синергизма между эн-до- и экзодеполимеразами при ферментативной деструкции полисахаридов // Вестник Моск. ун-та, сер. Химия, 1989, т. 30 С. 196-200.

128. Митькевич О.В., Синицын А.П., Клесов А.А. О механизме действия полиферментных целлюлолитических препаратов на растворимую целлюлозу // Прикл. биохим. микробиол., 1985, т. 21,№ 2-С. 213-218.

129. Kanda Т., Wakabayashi К., Nisizawa К. Synergistic action of two different types of endo-cellulase components from Irpex Lacteus (Polypoens anlipiferae) in the hydrolysis of some insoluble cellulose // J. Biochem., 1976, vol. 76- P. 997-1006.

130. Sadana J.C., Patil R. Synergism between enzyme of Sclerotium rolfsii involved in the solubilization of crystalline cellulose // Carbohydr. Res., 1985, vol. 140 P. 111-120.

131. Shikata S., Nisizawa K. Purification and properties of an exocellulase component of novel type from Trichoderma viride II J. Biochem., 1975, vol. 78 P. 499-512.

132. Murao S., Kanamoto R, Arai M. Purification of two carboxymethylcellulose hy-drolyzing enzymes from Aspergillus aculeatus II J. Ferment. Technol., 1979, vol. 57.-P. 157-162.

133. Клесов А.А. Ферментативное превращение целлюлозы // Итоги науки и техники, сер. Биотехнол. Т 1. М.: Изд. МГУ, 1983.- С. 63-150.

134. Синицын А.П., Митькевич О.В., Калюжный С.В. и др. Изучение синергизма в действии ферментов целлюлазного комплекса // Биотехнология, 1987, Т. 3, №1.-С. 39-46.

135. Клесов А.А., Григораш С.Ю. Взаимосвязь между кинетикой гидролиза растворимой и нерастворимой (природной) целлюлозы под действием полиферментных целлюлазных комплексов // Биохимия, 1980, т. 45 С. 228-241.

136. Hostomska Z., Mices О. Separation of the cellulolytic system of Trichoderma viride-reesei mutant using medium pressure liquid chromatography and characterization of a new exo-cellobiohydrolase // Int. J. Peptide Protein Res, 1984, vol. 23.-P. 402-410.

137. Wood T.M., McCrae S.I. The cellulase of Trichoderma koningii: with special reference to their action on cellulose when acting alone and in synergism with cello-biohydrolase // J. Biochem., 1978, vol. 171.-P. 61-72.

138. Nummi M., Nicu-Paavola M.L., Lappalainen A. et al. Cellobiohydrolase from Trichoderma reeseill Biochem. J., 1983, vol. 215 P. 677-683.

139. Wood T.M., McCrae S.I., MacFarlane C.C. The isolation, purification and properties of the cellobiohydrolase component of Penicillium funiculosum cellulase // J. Biochem., 1980, vol. 189.-P. 51-65.

140. McHale A., Coughlan М.Р. Synergistic hydrolysis of cellulose by components of the extracellular cellulase system of Talaromyces emersonii II FEBS Lett, 1980, vol. 117.-P. 319-322.

141. Синицын А.П., Митькевич O.B., Клесов А.А. Уменьшение реакционной способности и изменение физико-химических параметров целлюлозы в ходе ферментативного гидролиза // Биотехнология, 1987, т.З, № 4 — С. 90-96.

142. Березин И.В., Мартинек К.С. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Химия, 1977 - 567 с.

143. Рабинович M.JL, Клесов А.А., Березин И.В. Механизм переноса фермента, адсорбированного на поверхности нерастворимого субстрата // ДАН, 1984, т. 274, №3.-С. 758-763.

144. Hayashida S., Mo К. Production and characteristics of avicel-desintegrating en-doglucanase from protease-negative Humicola grisea var. thermoider mutant // Appl. Env. Microbiol., 1986, vol. 51.- P. 1041 -1046.

145. Синицын А.П., Митькевич O.B. Различие в кинетических свойствах прочно и слабо адсорбирующихся на целлюлозе ферментов // Биотехнология, 1987, т.З, №2.-С. 227-233.

146. Рабинович M.JI. и др. Ферментативный гидролиз целлюлозы. VI. Адсорбция целлобиазы целлюлазного комплекса на целлюлозе // Биоорг. химия, 1982, т. 8, №1—С. 84-95.

147. Синицын А.П. и др. Взаимное усиление гидролитического действия прочно и слабо адсорбирующихся целлюлазных препаратов // Прикл. биохим. мик-робиол., 1986, т. 22, вып. 3- С. 333-336.

148. Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазое В.М. Биоконверсия лигноцеллю-лозных материалов. М.: Изд. МГУ, 1995.- 224 с.

149. Васильев Д.Ф. Технология производства шлихты // Известия текстильной промышленности, 1929, № 9.- С.38-43.

150. Алеева С.В., Кокшаров С.А. Исследование температурной зависимости каталитической активности полиферментных // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005, т. 48, вып. 2 С. 49-53.

151. Галич И.П. Амилазы микроорганизмов. Киев.: Наук, думка, 1987 - 192 с.

152. Пронин С.И. Амилолитические ферменты и их роль в пищевой промышленности. М.: Гизлегпром, 1953.- 217 с.

153. Nakamura Y. Some properties of starch debranching enzymes and their possible role in amylopectin biosyntesis//Plant Science, 1996, vol. 121- P. 1-18.

154. Ладур Т.А. Производство сахаристых продуктов из крахмалсодержаще-го сырья с применением ферментов. М.: ЦНИИТЭпищепром, 1978472 с.

155. Sogaard М. et al. a-Amylase: structure and function // Carbohydr Polymers, 1993, №.21.-P. 137-146.

156. Dauville'e D. et al. The debranching enzyme complex missing in glycogen accumulating mutants of Chlamydomonas reinhardtii displays an isoamylase-type specificity//Plant Science, 2000, vol. 157-P. 145-156.

157. Отделка хлопчатобумажных тканей. В 2ч. 4.1. Технология и ассортимент хлопчатобумажных тканей: Справочник / Под ред. Б.Н. Мельникова. М.: Легпромбытиздат, 1991- С 432.

158. Сафонов В.В. и др. Изучение условий применения а-амилазы амилосуб-тилина ГЗх при расшлихтовке хлопчатобумажных тканей // Биотехнология, 1991, №2.-С. 61-64.

159. Алеева С.В., Сибирев A.JL, Кокшаров С.А. Закономерности расщепления крахмальной шлихты мультиэнзимными амилолитическими препаратами // Химия и химическая технология, 2004, т. 47, вып. 4 С. 77-81.

160. Алеева С.В., Кокшаров С.А. Модификация свойств гидрогелей и пленок крахмала специализированными ферментными препаратами // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2003, т.46, вып. 1.- С. 120-124.

161. Молосов В.В. Протеолитические ферменты. -М.: Наука, 1971- 404 с.

162. Даниляк Н.И., Семичаевский В.Д., Дудченко Л.Г., Трутнева И.А. Ферментные системы высших базидиомицетов. Киев: Наукова думка, 1989.- 280 с.

163. Дудкин М.С. и др. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне, 1991.- 588 с.

164. Sutherland I.W. Polysaccharide lyases //FEMS Microbiology Reviews, 1995, vol.16.-P. 323-347.

165. Wojciechowiecz M., Heinrichova K., Ziolecki A. A polygalacturonate lyase produced by Lachnospira multiparus isolated from the bovine rumen // Gen. Microbiol., 1980, vol. 117.-P.193-199.

166. Yoshifum I., Kazuo I., Hajime T. Simultaneous synthesis of pectin lyase and carotovoricin induced by mitomycin C, halidexic acid or ultraviolet light irradiation in Erwinia carotovora II Agric. Biol. Chem., 1980, vol. 44, № 5 P. 11351140.

167. Stack J.P. et al. Pectic enzyme complex from Erwinia carotovora: a model for degradation and assimilation of host pectic fractions // Phytopathol., 1980, vol. 70, №4.-P. 267-272.

168. Keller S.E., Jen J.I., Brunner I.R. Purification of commercial pectinase by hydrophobic chromatography // J. Food Sci., 1982, vol. 47, № 6 P. 2071-2077.

169. Cervone F., Scala A., Foresti N. Endopoligalacturonase from Rhizatonia fragariae. Purification and characterization of two isoenzymes // Biochim. et biophys. acta., 1977, vol. 482.-P. 379-385.

170. Cabezas De Herrera E., Sanchez Mueso E. Isolation, purification and estimation of pectic enzymes of Erwinia carotovora // Phytopathol. Z., 1980, vol. 98, №2.- P. 182-192.

171. Puri A., Solomos Т., Kramer A. Partial purification and characterization of potato pectin esterase // J. Food Chem., 1982, vol. 8, № 3.- P. 203-213.

172. Рухлядева А.П., Полыгалина Г.В. Методы определения гидролитических ферментов. -М.: Легпищпром, 1981.-290 с.

173. Лившиц Д.Б. К вопросу вискозиметрического определения эндополига-лактуроназной активности ферментных препаратов // Труды ВНИИ син-тезбелок, 1974, вып. 2. С. 29-39.

174. Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология / Под ред. С.Д. Варфоло-меева. -М: ВИНИТИ, 1993, Т.25. 134 с.

175. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов / Под ред. Садова Ф. И. М.: Гизлегпром, 1963. - 428 с.

176. Корчагин М.В. и др. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов. -М.: Легкая индустрия, 1976. 352 с.

177. Фридлянд Г.И. и др. Справочник по химической технологии обработки льняных материалов. М.: Легкая индустрия, 1973. - 406 с.

178. Methods in poliphenol chem./ Ed. by J. В. Pridham. N. - Y. - 1963. - P. 131.

179. Резников B.M., Матусевич Л.Г., Селиверстова T.C. Сравнение кальций-пектатного и спектрофотометрического методов анализа пектиновых веществ // Химия древесины, 1982, № 2. С. 108-113.

180. Усов А.И., Яроцкий С.В. Раздельное определение гексоз и пентоз припомощи о-толуидинового реагента // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974,4. -С. 877-880.

181. Методы биохимического исследования растений / Под ред. Ермакова А.И. Л.: Агропромиздат, 1987. - 429 с.

182. Филиппов М.П. Инфракрасные спектры пектиновых веществ. Кишинев: Изд-во «Штиинца», 1978. - 75 с.

183. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. — Л.: Химия, 1986.- 248 с.

184. Фрактография и атлас фрактограмм / Под ред. Дж. Феллоуза. М.: Металлургия, 1982.-489 с.

185. Званский Б.В., Резников В.М. Исследование препаратов диоксанлигни-нов лубяной и древесной частей стеблей льна // Химия древесины, 1982, №4.- С. 43-47.

186. Чешкова А.В., Кундий С.А., Лебедева В.И. Использование биопроцессов при первичной обработке льна // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1996, №1.-С. 56-59.

187. Синицын А.П., Ларионова Т.Б., Яковенко Л.В. Адсорбция целлюлаз и ферментативный гидролиз целлюлозы в электрическом поле // Биотехнология, 1988, т.4, №4.- С.476-486.

188. Гутьеррес Р.Б. Каталитические, биохимические и биотехнологические свойства эндоглюканазы В4 целлюлазы комплекса Penicillium verruculo-sum II Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 1997.- 116 с.

189. Смирнов В.В, Резник С.Р., Василевская И.А. Спорообразующие аэробные бактерии-продуценты биологически активных веществ. Киев: Наукова думка, 1982.- 280 с.

190. Колунянц К.А., Голгер Л.И. Микробные ферментные препараты. — М.: Пищевая пром-сть, 1979.- 300 с.

191. Дятлова Н.М., Ластовский Р.П., Темкина В.Я. Ассортимент органических комплексонов для обеспечения научных исследований в областикоординационной химии. -М.: НИИТЭХИМ, 1981. /Обз. информ. Сер.

192. Реактивы и особо чистые вещества/.

193. Островская Л.К Биологически активные комплексонаты металлов для борьбы с хлорозом растений // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1984, №3.-С. 321-327.

194. Martell А.Е., Smith R.M. Critical stability constants. N.Y., London: Plenum Press, 1974, vol.1; 1982, vol.5.

195. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминовых аналогов // Координационная химия, 1984, т.Ю, вып. 6.- С. 725.

196. Марьина Т.Б. Термохимическое исследование оксиэтилидендифосфоно-вой кислоты и ее комплексов с Na+, Mg2+, Са2+ в водном растворе // Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1983.- 169 с.

197. Кабачник М.И. и др. О комплексообразующих свойствах оксиэтилиден-дифосфорной кислоты в водных растворах // ДАН СССР, 1967, т. 177, №3.-С. 582-585.

198. Anderegg G. Entropiebedingte komplexbildung thermodynamische daten der komplexbildung mit dem tripolyphosphat-ion // Helv. chim. acta., 1965, vol.48, №7.-P. 1712-1717.

199. Uchtmann V.A., Gloss R.A. Structural in vestigation of calcium bindiog molecules. I. The crystal and molecular structures of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid monohydrate, С(СН3)(0Н)(Р0зН2)2*Н20 // J. Phys. Chem., 1972, vol.76.-P. 1298-1304.

200. Wiers B.H. Polynuclear complex formation in solutions of calcium ion and ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonie acid. II. Light scattering, sedimentation, mobility and dialysis measurements // Inorg. Chem., 1971, vol.10, №11.- P.2581-2584.

201. Anderegg G. Complexones // Comprehensive coordination chemistry, ed. G. Wilkinson. Pergamon, 1987, vol.2.- P. 777.

202. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц M.A., Дятлова H.M. Строение амино-поликарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1986.- С. 32-87.

203. Hendrikson H.S. Comparison of the Metal-Binding Properties of Nitrilotri (methylenephosphonic) Acid and Nitrilotriacetic Acid: Calcium (II), Nickel1.), Iron (III) and Thorium (IV) Complexes // Anal. Chem., 1967, vol.39, №8.- P. 998-1000.

204. Левашов A.B., Клячко Н.Л. Мицеллярная энзимология: методы и техника // Изв. АН. Сер. хим., 2001, №10.- С. 1638-1651.

205. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982.- 348 с.

206. Shoemaker S.P., Brown R.D. Enzymatic activities of endo-1,4-f3-D-gIucanases purified from Trichoderma viride II Biochim. Biophys. Acta., 1978, vol.523.- P. 133-146.

207. Шинода К. и др. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства. -М.: Мир, 1966.-310 с.

208. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. -М.: Химия, 1980.- 360 с.

209. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа, 1993.- 112 с.

210. Чернова Р.К. Эффекты гидрофобных взаимодействий в системах органические реагенты поверхностно-активные вещества - ионы металлов и значение их для анализа //Дисс. докт. хим. наук.- Саратов, 1981.- 660 с.

211. Штыков С.Н. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на химико-аналитические свойства хромофорных органических реагентов в водных растворах //Дисс. канд. хим. наук.- Саратов, 1980.- 287 с.

212. Штыков С.Н. и др. Депротонирование крезолового красного в водном растворе в присутствии катионных поверхностно-активных веществ // Журн.физ. химии, 1986, т.60, №2.- С. 345-349.

213. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. -М.: Химия,. 1979.- 376 с.

214. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. -М.: Наука, 1991.-251 с.

215. Diamond R.M. The aqueous solution behavior of large univalent ions. A new type of ion-pairing // 31 Phys. Chem., 1963, vol.67, №12.- P. 2513-2517.

216. Саввин С.Б. и др. Электростатические и гидрофобные эффекты при образовании ассоциатов органических реагентов с катионными поверхностно-активными веществами // Журн. аналит. химии, 1981, т.36, №5.- С. 850-859.

217. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979.-712 с.

218. Кокшаров С.А., Кузнецов О.Ю., Алеева С.В., Неманова Ю.В. Биохимические технологии в текстильном производстве: реалии и перспективы. Ч. 1 // Текстильная промышленность, 2003, № 4.- С. 51-53.

219. Шихер М.Р. Беление хлопчатобумажных тканей.- М.: Легкая индустрия, 1975.-С.144.